JP3710213B2

JP3710213B2 - ポリカーボネートシート及びその製法

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Publication number: JP3710213B2
Application number: JP17389596A
Authority: JP
Inventors: 雅弘宮内; 広志八谷
Original assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Current assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Priority date: 1996-07-03
Filing date: 1996-07-03
Publication date: 2005-10-26
Anticipated expiration: 2016-07-03
Also published as: JPH1017665A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は光学的な歪度が小さく外観良好なポリカーボネートシート及びその製法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリカーボネートは、広い温度範囲において優れた機械的および電気的性質を有し、しかも優れた透明性を有する熱可塑性樹脂であり、シート状に成形され様々な分野で用いられている。
通常、ポリカーボネートをシート状に成形する場合、粉末状またはペレット状の原料を押出成形法により押出機内で加熱、溶融、混練し、Ｔダイ等を通してシート状に押し出し、次いでポリッシングロールを用いて冷却固化してシートとする方法が一般に採用されている。通常のシート押出成形においては２〜４本のポリッシングロールが使用され、それらポリッシングロールの温度は１００〜１４０℃に保たれている。
【０００３】
しかしながら従来のシート押出成形においては、ダイスで発生するダイラインや、ポリッシングロールで発生するギアマークや転写マーク、ポリッシングロールからシートが剥がれるときに発生する剥離マークや粘着マーク等がシート表面に発生し、あたかも水面にさざ波が立ったような表面状態を呈すためシートを通して見える像が歪んだり、前述のマークがキズに間違えられたりして商品価値が低下する欠点があった。
【０００４】
これらの問題を解決する方法として、例えば特公昭５１−２５４５０号公報には、押出機から押し出されたポリカーボネートシートを１５５〜１９０℃の表面温度を有する一対のロールで挟持、加圧して冷却する方法が提案されている。また特公平２−６１８９９号公報には、第一ロールの表面温度を３０〜８０℃に維持し、第二ロール表面温度を１００〜１４０℃、特開平６−８７１５１号公報では、第一ロールの表面温度を８０〜１２０℃、第二ロールの表面温度を１００〜１４０℃にする方法が提案されている。また特開平６−３４４４１７号公報では、２６０〜２８０℃で押し出し、第一ロールの表面温度を１３０〜１４０℃、第二・第三ロールを１８０〜１９０℃、かつ第三ロール導入時のシート表面温度が１９０〜２００℃になるように第二ロール部に設置したヒーターで加熱する方法が提案されている。また特開平６−２３８２７号公報では、ポリッシングロール等の温度で解決するのではなくポリッシングロール表面に２０〜８０μｍのハードクロムメッキを施すことによって、剥離しやすくする提案がなされている。
【０００５】
これらの方法によって表面の光学的歪みは確かに少なくなるがまだ不十分で、更なる改良が求められている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は光学的歪みが小さく、外観良好なポリカーボネートシート及びその製法を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
前記課題を解決するため本発明者らはポリカーボネート樹脂の検討を鋭意行った結果、エステル交換法で得られるポリカーボネート中には、数種の異種結合が存在することを見いだすと共に、該異種結合の量を特定の範囲にすることで、流動挙動の非ニュートン性を保持できることを見い出した。このポリカーボネートを用いてシート成形を行ったところ、驚くべきことに表面の光学的歪みが非常に小さくなることを見い出し本発明に到達したものである。
【０００８】
即ち本発明は、下記（１）から（４）の発明である。
（１）少量の異種結合を有するポリカーボネートが芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとからエステル交換法にて製造されるポリカーボネートであり、かつ該ポリカーボネートが、完全加水分解したのち逆相液体クロマトグラフィーを用いて、メタノールと０．１％リン酸水溶液からなる混合溶離液で、メタノール／０．１％リン酸水溶液比率を２０／８０からスタートし１００／０までグラジエントする条件下で測定したときに、リテンションタイムが該芳香族ジヒドロキシ化合物より長い化合物の総量（波長３００ｎｍのＵＶ検出器で検出し、サリチル酸の吸光係数を用いて、ピーク面積から計算した量、但し該炭酸ジエステルは除く）が、該ポリカーボネートに対して０．０１〜０．１０重量％の範囲にあることを特徴とするポリカーボネートからなる光学歪度δが０．１以下のポリカーボネートシート。
（２）芳香族ジヒドロキシ化合物が、８５モル％以上がビスフェノールＡであることを特徴とする前記（１）記載のポリカーボネートシート。
（３）ポリカーボネートが、リテンションタイムがビスフェノールＡとジフェニルカーボネートの間にある化合物の総量Ａ（但し、用いた他の芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジフェニルは除く）とジフェニルカーボネートより後にある化合物の総量Ｂ（但し、用いた他の芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジフェニルは除く）との比Ｂ／Ａが、０．８以下にあることを特徴とする前記（１）〜（２）のいずれかに記載のポリカーボネートシート。
（４）前記（１）〜（３）のいずれかに記載のポリカーボネートシートの成形において、少量の異種結合を有するポリカーボネートからなるポリカーボネートシート原料をシート押出機によって押し出し、次いでポリッシングロールによって冷却固化してシート状に成形するポリカーボネートシートの製法。
【０００９】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明で用いられるポリカーボネートは、エステル交換法にて製造されたものであり、且つ該ポリカーボネートを完全加水分解して、逆相液体クロマトグラフィーを用いて、メタノールと０．１％リン酸水溶液からなる混合溶離液で、メタノール／０．１％リン酸水溶液比率を２０／８０からスタートし１００／０までグラジエントする条件下で測定したときに、リテンションタイムが該芳香族ジヒドロキシ化合物より長い化合物の総量（波長３００ｎｍのＵＶ検出器で検出し、サリチル酸の吸光係数を用いて、ピーク面積から計算した量、但し該炭酸ジエステルは除く）が、該ポリカーボネートに対して０．０１〜０．１０重量％の範囲にあることが必要である。該化合物は、エステル交換法によるポリカーボネートの製造過程で副生する異種結合によるものであると推定され、該化合物の総量が上記範囲より少ないと、流動挙動の非ニュートン性が減少するために、高シェア下での流動性即ち成形流動性が低下し好ましくなく、上記範囲より多い場合には、引張伸度やＩＺＯＤ衝撃強度等の機械的物性が低下し好ましくない。好ましくは、０．０１５〜０．０９重量％の範囲にあり、より好ましくは０．０２〜０．０８重量％の範囲にある。
【００１０】
ポリカーボネートの加水分解は容易に行え、完全加水分解の方法は特に限定されないが、ＰｏｌｙｍｅｒＤｅｇｒａｄａｔｉｏｎａｎｄＳｔａｂｉｌｉｔｙ４５（１９９４）、１２７〜１３７に記載されているような常温での加水分解法が、分解過程での副反応もなく、完全にポリカーボネートを加水分解できるので好ましい。本発明では、ポリカーボネート５５ｍｇをテトラヒドロフラン２ｍｌに溶解した後、５規定の水酸化カリウムメタノール溶液を０．５ｍｌ添加し、室温で２時間攪拌して完全に加水分解した。その後、濃塩酸０．３ｍｌを加え、逆相液体クロマトグラフィーで測定した。
【００１１】
逆相液体クロマトグラフィーは、溶離液としてメタノールと０．１％リン酸水溶液からなる混合溶離液を用い、メタノール／０．１％リン酸水溶液比率を２０／８０からスタートし１００／０までグラジエントする条件下で測定し、検出は波長３００ｎｍのＵＶ検出器、定量はサリチル酸の吸光係数を用いて、ピーク面積から計算したした。本発明において、他の条件は特に限定されないが、下記の条件で分析した。
【００１２】
カラム：ＧＬサイエンス社ＩｎｅｒｔｓｉｌＯＤＳ−３（登録商標）
流速：１ｍｌ／ｍｉｎ
注入量：２０μｌ
該方法で分析した分析チャートの一例を図１及び図２に示す。図１は、純粋の化合物の液体クロマトグラフィーチャートであり、ピーク３が代表的な芳香族ジヒドロキシ化合物であるビスフェノールＡ、ピーク４が代表的な炭酸ジエステルであるジフェニルカーボネートである。図２は、芳香族ジヒドロキシ化合物としてビスフェノールＡを炭酸ジエステルとしてジフェニルカーボネートを用いてエステル交換法で重合されたポリカーボネートを完全加水分解したものの逆相液体クロマトグラフィーチャートである。図２において、ピーク番号８がビスフェノールＡであり、それ以降のピーク９〜１７が異種結合に基づくと考えられる化合物である。
【００１３】
また、本発明では、芳香族ジヒドロキシ化合物としてその８５モル％以上にビスフェノールＡを用いたポリカーボネートにおいては、該ポリカーボネートを完全加水分解して、逆相液体クロマトグラフィーで測定したときに、リテンションタイムがビスフェノールＡとジフェニルカーボネートの間に化合物の総量Ａ（但し、用いた他の芳香族ジヒドロキシ化合物や炭酸ジフェニルは除く）とジフェニルカーボネートより後にある化合物の総量Ｂ（但し、用いた他の芳香族ジヒドロキシ化合物や炭酸ジフェニルは除く）との比（Ｂ／Ａ）が、０．８以下にあることが好ましい。Ｂ／Ａが０．８を越えると、機械的物性が低下する傾向にあり好ましくない。
【００１４】
本発明で用いられるポリカーボネートは、芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとからエステル交換法にて製造される。
本発明において、芳香族ジヒドロキシ化合物とは、ＨＯ−Ａｒ−ＯＨで示される化合物である（式中、Ａｒは二価の芳香族残基であり、例えば、フェニレン、ナフチレン、ビフェニレン、ピリジレンや、−Ａｒ₁−Ｙ−Ａｒ₂−で表される２価の芳香族基である。Ａｒ₁及びＡｒ₂は、各々独立にそれぞれ炭素数５〜７０を有する２価の炭素環式又は複素環式芳香族基を表し、Ｙは炭素数１〜３０を有する２価のアルカン基を表す。）。
【００１５】
２価の芳香族基Ａｒ₁、Ａｒ₂において、１つ以上の水素原子が、反応に悪影響を及ぼさない他の置換基、例えば、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、フェニル基、フェノキシ基、ビニル基、シアノ基、エステル基、アミド基、ニトロ基などによって置換されたものであっても良い。
【００１６】
複素環式芳香族基の好ましい具体例としては、１ないし複数の環形成窒素原子、酸素原子又は硫黄原子を有する芳香族基を挙げる事ができる。
２価の芳香族基Ａｒ₁、Ａｒ₂は、例えば、置換又は非置換のフェニレン、置換又は非置換のビフェニレン、置換または非置換のピリジレンなどの基を表す。ここでの置換基は前述のとおりである。
【００１７】
２価のアルカン基Ｙは、例えば、下記化１で示される有機基である。
【００１８】
【化１】

【００１９】
（式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄は、各々独立に水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、環構成炭素数５〜１０のシクロアルキル基、環構成炭素数５〜１０の炭素環式芳香族基、炭素数６〜１０の炭素環式アラルキル基を表す。ｋは３〜１１の整数を表し、Ｒ₅およびＲ₆は、各Ｘについて個々に選択され、お互いに独立に、水素または炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｘは炭素を表す。また、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₆において、一つ以上の水素原子が反応に悪影響を及ぼさない範囲で他の置換基、例えばハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、フェニル基、フェノキシ基、ビニル基、シアノ基、エステル基、アミド基、ニトロ基等によって置換されたものであっても良い。）
このような２価の芳香族基Ａｒとしては、例えば、下記化２で示されるものが挙げられる。
【００２０】
【化２】

【００２１】
（式中、Ｒ₇、Ｒ₈は、各々独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、環構成炭素数５〜１０のシクロアルキル基またはフェニル基であって、ｍおよびｎは１〜４の整数で、ｍが２〜４の場合には各Ｒ₇はそれぞれ同一でも異なるものであってもよいし、ｎが２〜４の場合には各Ｒ₈はそれぞれ同一でも異なるものであってもよい。）
さらに、２価の芳香族基Ａｒは、−Ａｒ₁−Ｚ−Ａｒ₂−で示されるものであっても良い。
【００２２】
（式中、Ａｒ₁、Ａｒ₂は前述の通りで、Ｚは単結合又は−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ2 −、−ＳＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮ（Ｒ₁）−などの２価の基を表す。ただし、Ｒ₁は前述のとおりである。）
このような２価の芳香族基Ａｒとしては、例えば、下記化３で示されるものが挙げられる。
【００２３】
【化３】

【００２４】
（式中、Ｒ₇、Ｒ₈、ｍおよびｎは、前述のとおりである。）
本発明で用いられる芳香族ジヒドロキシ化合物は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いても良い。芳香族ジヒドロキシ化合物の代表的な例としてはビスフェノールＡが挙げられ、特にビスフェノールＡを８５％以上用いることが好ましい。また、これら芳香族ジヒドロキシ化合物は、塩素原子とアルカリまたはアルカリ土類金属の含有量が少ない方が好ましく、出来れば実質的に含有していないことが好ましい。
【００２５】
本発明で用いられる炭酸ジエステルは、下記化４で表される。
【００２６】
【化４】

【００２７】
（式中、Ａｒ₃、Ａｒ₄はそれぞれ１価の芳香族基を表す。）
Ａｒ₃及びＡｒ₄は、１価の炭素環式又は複素環式芳香族基を表すが、このＡｒ₃、Ａｒ₄において、１つ以上の水素原子が、反応に悪影響を及ぼさない他の置換基、例えば、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、フェニル基、フェノキシ基、ビニル基、シアノ基、エステル基、アミド基、ニトロ基などによって置換されたものであっても良い。Ａｒ₃、Ａｒ₄は同じものであっても良いし、異なるものであっても良い。
【００２８】
１価の芳香族基Ａｒ₃及びＡｒ₄の代表例としては、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、ピリジル基を挙げる事ができる。これらは、上述の１種以上の置換基で置換されたものでも良い。
好ましいＡｒ₃及びＡｒ₄としては、それぞれ例えば、下記化５などが挙げられる。
【００２９】
【化５】

【００３０】
炭酸ジエステルの代表的な例としては、下記化６で示される置換または非置換のジフェニルカーボネート類を挙げる事ができる。
【００３１】
【化６】

【００３２】
（式中、Ｒ₉及びＲ₁₀は、各々独立に水素原子、炭素数１〜１０を有するアルキル基、炭素数１〜１０を有するアルコキシ基、環構成炭素数５〜１０のシクロアルキル基又はフェニル基を示し、ｐ及びｑは１〜５の整数で、ｐが２以上の場合には、各Ｒ9 はそれぞれ異なるものであっても良いし、ｑが２以上の場合には、各Ｒ10は、それぞれ異なるものであっても良い。）
このジフェニルカーボネート類の中でも、非置換のジフェニルカーボネートや、ジトリルカーボネート、ジ−ｔ−ブチルフェニルカーボネートのような低級アルキル置換ジフェニルカーボネートなどの対称型ジアリールカーボネートが好ましいが、特にもっとも簡単な構造のジアリールカーボネートであるジフェニルカーボネートが好適である。
【００３３】
これらの炭酸ジエステル類は単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。また、これらジアリールカーボネートは、塩素原子とアルカリまたはアルカリ土類金属の含有量が少ない方が好ましく、出来れば実質的に含有していないことが好ましい。
芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとの使用割合（仕込比率）は、用いられる芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリールカーボネートの種類や、重合温度その他の重合条件及び得ようとするポリカーボネートの分子量や末端比率によって異なり、特に限定されない。ジアリールカーボネートは芳香族ジヒドロキシ化合物１モルに対して、通常０．９〜２．５モル、好ましくは０．９５〜２．０モル、より好ましくは０．９８〜１．５モルの割合で用いらる。ヒドロキシ末端と非ヒドロキシ末端の比率は、０／１００〜１００／０の範囲でコントロールされる。
【００３４】
また、本発明においては、本発明の目的を損なわない範囲で、分岐構造を導入するための芳香族多価ヒドロキシ化合物を少量併用してもよいし、末端変換や分子量調節のために芳香族モノヒドロキシ化合物を併用してもよい。
本発明において、エステル交換法とは、上記化合物を触媒の存在もしくは非存在下で、減圧下もしくは／及び不活性ガスフロー下で加熱しながら溶融状態でエステル交換反応にて重縮合する方法をいい、その重合方法、装置等には制限はない。例えば、攪拌槽型反応器、薄膜反応器、遠心式薄膜蒸発反応器、表面更新型二軸混練反応器、二軸横型攪拌反応器、濡れ壁式反応器、自由落下させながら重合する多孔板型反応器、ワイヤーに沿わせて落下させながら重合するワイヤー付き多孔板型反応器等を用い、これらを単独もしくは組み合わせることで容易に製造できる。また、溶融状態でエステル交換反応を行いプレポリマーを製造した後、固相状態で減圧下もしくは／及び不活性ガスフロー下で重合度を高める固相重合法でも製造できる。また、これら反応器の材質に特に制限はなく、通常ステンレススチールやニッケル、グラスライニング等から選ばれる。
【００３５】
本発明で用いられるポリカーボネートは、上記のようなエステル交換法で製造されればよく、その製造法は特に限定されない。通常、ポリカーボネートを製造するためのエステル交換の反応温度は、通常５０〜３５０℃、好ましくは１００〜３００℃の温度の範囲で選ばれいる。一般に、上記範囲より高い温度では、得られるポリカーボネートの着色が大きく且つ熱安定性にも劣る傾向にあり、上記範囲より低い温度では、重合反応が遅く実用的でないことが知られている。本発明においては、上記エステル交換法において、製造中のポリカーボネートの温度と滞留時間とを（１）式を満足する特定の範囲で制御することにより、ポリカーボネートを製造することが好ましい。温度と滞留時間との関係が上記範囲より大きいと、引張伸度やＩＺＯＤ衝撃強度等の機械的物性が低下し好ましくなく、上記範囲より小さいと、成形流動性が低下し好ましくない。
【００３６】

エステル交換法によるポリカーボネートの製造においては、温度や滞留時間及び反応圧力を段階的に変えるのが一般的であり、（１）式は、各段階でのｋ×Ｔ×Ｈの総和を示している。例えば、芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルの溶解混合槽、攪拌槽型反応器、遠心式薄膜蒸発反応器及び表面更新型二軸混練反応器を連結して連続重合した場合のΣ（ｋi×Ｔi×Ｈi）は、（溶解混合槽でのｋ×Ｔ×Ｈ）＋（溶解混合槽から攪拌槽型反応器までの配管でのｋ×Ｔ×Ｈ）＋（攪拌槽型反応器でのｋ×Ｔ×Ｈ）＋（攪拌槽型反応器から遠心式薄膜蒸発反応器までの配管のｋ×Ｔ×Ｈ）＋（遠心式薄膜蒸発反応器でのｋ×Ｔ×Ｈ）＋（遠心式薄膜蒸発反応器から表面更新型二軸混練反応器までの配管のｋ×Ｔ×Ｈ）＋（表面更新型二軸混練反応器でのｋ×Ｔ×Ｈ）＋（表面更新型二軸混練反応器から抜き出しノズルまでの配管のｋ×Ｔ×Ｈ）となり、配管までを含めた全ての段階での総和を示している。この場合、ｉ工程とは、各混合槽や反応器及びそれを連結する配管の各段階や工程をいう。反応器と反応器を結ぶ配管の途中に加熱器がある場合は、反応器と加熱器までの配管、加熱器、加熱器と反応器までの配管をそれぞれｉ工程とする。ポリカーボネートの平均温度は、ｉ工程内での温度の平均値をいい、温度が明らかに数段階に分かれていれば、その各段階を分割して、各ｉ工程として、該段階での平均温度を用いてもよい。平均滞留時間は各ｉ工程でのポリカーボネートの保有量／１時間当たりの通過量もしくは抜き出し量で計算される。
【００３７】
また、反応圧力は、溶融重合中のポリカーボネートのの分子量によっても異なり、数平均分子量が１０００以下の範囲では、５０ｍｍＨｇ〜常圧の範囲が一般に用いられ、数平均分子量が１０００〜２０００の範囲では、３ｍｍＨｇ〜８０ｍｍＨｇの範囲が、数平均分子量が２０００以上の範囲では、１０ｍｍＨｇ以下、特に５ｍｍＨｇ以下が用いられる。
【００３８】
また、エステル交換法による重合は、触媒を加えずに実施する事ができるが、重合速度を高めるため、必要に応じて触媒の存在下で行われる。重合触媒としては、この分野で用いられているものであれば特に制限はないが、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウムなどのアルカリ金属及びアルカリ土類金属の水酸化物類；水素化アルミニウムリチウム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素テトラメチルアンモニウムなどのホウ素やアルミニウムの水素化物のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、第四級アンモニウム塩類；水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化カルシウムなどのアルカリ金属及びアルカリ土類金属の水素化合物類；リチウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カルシウムメトキシドなどのアルカリ金属及びアルカリ土類金属のアルコキシド類；リチウムフェノキシド、ナトリウムフェノキシド、マグネシウムフェノキシド、ＬｉＯ−Ａｒ−ＯＬｉ、ＮａＯ−Ａｒ−ＯＮａ（Ａｒはアリール基）などのアルカリ金属及びアルカリ土類金属のアリーロキシド類；酢酸リチウム、酢酸カルシウム、安息香酸ナトリウムなどのアルカリ金属及びアルカリ土類金属の有機酸塩類；酸化亜鉛、酢酸亜鉛、亜鉛フェノキシドなどの亜鉛化合物類；酸化ホウ素、ホウ酸、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸トリメチル、ホウ酸トリブチル、ホウ酸トリフェニル、(R₁R₂R₃R₄)NB(R₁R₂R₃R₄)または(R₁R₂R₃R₄)PB(R₁R₂R₃R₄)で表されるアンモニウムボレート類またははホスホニウムボレート類（R₁、R₂、R₃、R₄は前記化３の説明通り）などのホウ素の化合物類；酸化ケイ素、ケイ酸ナトリウム、テトラアルキルケイ素、テトラアリールケイ素、ジフェニル−エチル−エトキシケイ素などのケイ素の化合物類；酸化ゲルマニウム、四塩化ゲルマニウム、ゲルマニウムエトキシド、ゲルマニウムフェノキシドなどのゲルマニウムの化合物類；酸化スズ、ジアルキルスズオキシド、ジアルキルスズカルボキシレート、酢酸スズ、エチルスズトリブトキシドなどのアルコキシ基またはアリーロキシ基と結合したスズ化合物、有機スズ化合物などのスズの化合物類；酸化鉛、酢酸鉛、炭酸鉛、塩基性炭酸塩、鉛及び有機鉛のアルコキシドまたはアリーロキシドなどの鉛の化合物；第四級アンモニウム塩、第四級ホスホニウム塩、第四級アルソニウム塩などのオニウム化合物類；酸化アンチモン、酢酸アンチモンなどのアンチモンの化合物類；酢酸マンガン、炭酸マンガン、ホウ酸マンガンなどのマンガンの化合物類；酸化チタン、チタンのアルコキシドまたはアリーロキシドなどのチタンの化合物類；酢酸ジルコニウム、酸化ジルコニウム、ジルコニウムのアルコキシド又はアリーロキシド、ジルコニウムアセチルアセトンなどのジルコニウムの化合物類などの触媒を挙げる事ができる。
【００３９】
触媒を用いる場合、これらの触媒は１種だけで用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。また、これらの触媒の使用量は、原料の芳香族ジヒドロキシ化合物に対して、通常１０^-8〜１重量％、好ましくは１０^-7〜１０^-1重量％の範囲で選ばれる。
本発明で用いられるポリカーボネートの分子量は特に限定されないが、一般に重量平均分子量で通常１０００〜３０００００の範囲であり、好ましくは５０００〜１０００００の範囲であり、特に好ましくは１２０００〜８００００の範囲にある。また、末端構造も特に限定されない。
【００４０】
本発明で用いられるポリカーボネートは、完全加水分解して、逆相液体クロマトグラフィーで測定したときに、リテンションタイムが用いた芳香族ジヒドロキシ化合物より後にある化合物、即ち少量の適度な異種結合と推定される結合を有しているために、色調や機械的物性に優れ、かつホスゲン法ポリカーボネートより流動挙動の非ニュートン性が大きく、成形流動性に優れており、広範な用途に使用することができる。また、その際には必要に応じ、耐熱安定剤、酸化防止剤、耐候剤、紫外線吸収剤、離型剤、滑剤、帯電防止剤、可塑剤、他樹脂やゴム等の重合体、顔料、染料、充填剤、強化剤、難燃剤等を添加して用いても良い。更に、これら添加剤等は、重合終了後のポリカーボネート系樹脂が溶融状態の間に添加してもよいし、ポリカーボネートを一旦ペレタイズした後、添加剤を添加再溶融混練ししてもよい。
【００４１】
上記ポリカーボネートをシート状に成形する方法は、粉末状またはペレット状のポリカーボネート原料を押出成形法により押出機内で加熱、溶融、混練し、Ｔダイ等を通してシート状に押し出し、次いで２〜４本のポリッシングロールを用いて冷却固化してシートとする方法が用いられる。
透明なシートを成形するためには、押出機のシリンダー及びスクリュー、ポリッシングロール、ガイドロール等ポリカーボネートと直接接触する部分にはハードクロムメッキ等が施されていることが好ましい。
【００４２】
押出温度には特に制限はなく、通常ポリカーボネートが成形される温度、例えば２００〜３２０℃程度の温度範囲で押出成形される。
従来の技術の多くはポリッシングロールの温度を特殊な条件に設定して改良しようと試みているが、本発明においては特に制限はなく通常ポリカーボネートシートが成形されるロール温度、例えば１００〜１４０℃で成形できる。
【００４３】
本発明におけるポリカーボネートシートは、前述のポリカーボネートを単独で押し出した単層シートでも、前述のポリカーボネートを含む複数の樹脂を積み重ねた積層シートであってもよい。
本発明におけるポリカーボネートシートの厚みは１〜２０ｍｍの範囲で自由に設計できる。
【００４４】
本発明における光学歪度δとは、ギアマーク、転写マーク、剥離マーク、粘着マーク等シート表面において押出方向と直角の方向に周期的に現れる直線性筋模様を物理的量として評価するための因子であって、以下に示す方法によって求められたものである。
すなわち、暗室内において光源としてプロジェクターランプを備えたスライドプロジェクターを用い、この光源から３３ｃｍの位置にスリット幅１．５ｍｍのスリットを置き、さらにスリットから２００ｃｍの位置に測定すべきシートサンプルを光軸垂直に置き、さらにそのシートサンプルから３００ｃｍの位置に白色プラスチック板のスクリーンを用意する。次に光源からの光をスリット及びシートサンプルを通してスクリーンに投射し、シートサンプルの位置に備えたカメラでスクリーン上の影像を撮影する。このときスクリーン上に現れる影像はいわゆる干渉縞のことである。
【００４５】
このようにして撮影したフイルムを現像し、干渉縞の明暗をデンシトメーター（小西六写真工業社製、ＰＤＭ−５型）により光線透過率を走査測定し、吸光度Ｄとして記録させる。
ただし、Ｔ＝（Ｉ／Ｉ₀）×１００
（このときＩ₀は入射光強度、Ｉは透過光強度を示す。）
Ｄ＝−ｌｏｇＴ
このようにして得られた波形データの一部を模式的に図３に示す。この波形はいわゆる干渉縞の明暗の強度をあらわしたものである。
【００４６】
次に、この波形データの適当な範囲（例えば図３においてはＯとＰの間。）を区切り、その間において斜線部分と点斜線部分の面積がほぼ同じになるように基線を引く。次いでこの斜線部分および点斜線部分を加算して総面積ＳＩ（単位：吸光度・ｃｍ）とする。このＳＩをＯとＰの区間距離Ｌ（ｃｍ）で除したものを光学歪度δ（単位：吸光度・ｃｍ）とする
δ＝ＳＩ／Ｌ
このとき同一サンプルについて何点か光学歪度を求め、平均値を計算し、これを比較のために使用すればいっそう精度を向上させることができる。
【００４７】
本発明において光学歪度δは０．１以下が好ましく、更に好ましくは０．０６以下である。光学歪度δが０．１を越える場合、ポリッシングロールで発生するギアマークや転写マーク、ポリッシングロールからシートが剥がれるときに発生する剥離マークや粘着マーク等がシート表面であたかも水面にさざ波が立ったような表面状態を呈しているため、シートを通して見える像が歪んだり、前述のマークがキズに間違えられたりする。
【００４８】
【発明の実施の形態】
以下に実施例、比較例を用いて本発明の効果をさらに具体的に説明する。
なお実施例、比較例で評価した重量平均分子量はゲルパーエミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定し、またポリカーボネートの完全加水分解と液体クロマトグラフィーならびに光学歪度δの測定法は明細書に記載した方法で行った。
【００４９】
【実施例１】
攪拌槽型第１（Ａ）（Ｂ）重合器、攪拌槽型第２重合器、攪拌槽型第３重合器、多孔板型第１重合器及び多孔板型第２重合器を連結した連続プロセスで、芳香族ポリカーボネートを製造した。但し、撹拌槽第１重合器は（Ａ）と（Ｂ）を切り替えながらバッチ的に運転し、その他の重合器は連続的に運転した。撹拌槽第１重合器（Ａ）、（Ｂ）の内容積は１００リットル、撹拌槽第２重合器及び撹拌槽第３重合器の内容積は５０リットルであり、撹拌翼はいずれもアンカー型である。多孔板型第１重合器、及び多孔板型第２重合器は、孔径７．５ｍｍの孔を５０個有する多孔板を備えており、各孔には１ｍｍ径のＳＵＳ３１６Ｌ製ワイヤ状ガイドが貫通して設置されている。ガイドに沿わせ落下させる高さは８ｍである。また、各反応器は、各反応器を連結する配管の長さと太さが最小になるように配置した。
【００５０】
撹拌槽第１重合器は（Ａ）、（Ｂ）ともに、温度１８０℃、圧力常圧、シール窒素ガス流量１リットル／ｈｒの条件である。撹拌槽第１重合器（Ａ）に、芳香族ジヒドロキシ化合物としてのビスフェノールＡ及び炭酸ジエステルとしてのジフェニルカーボネート（対ビスフェノールＡモル比１．０４）を８０Ｋｇ仕込み、更にビスフェノールＡジナトリウム塩をナトリウム原子として仕込みビスフェノールＡに対して２０ｐｐｂになるように添加し、４時間溶融混合した後、５Ｋｇ／ｈｒで連続に撹拌槽第２重合器に供給した。撹拌槽第１重合器（Ａ）から撹拌槽第２重合器に供給している間に、撹拌槽第１重合器（Ｂ）に、撹拌槽第１重合器（Ａ）と同様にビスフェノールＡとジフェニルカーボネート及びビスフェノールＡジナトリウム塩を溶融混合し、撹拌槽第１重合器（Ａ）が空になった時点で撹拌槽第１重合器（Ｂ）に切り替えた。この後、同様にして撹拌槽第１重合器（Ａ）、（Ｂ）はバッチ的に切り替えながら撹拌槽第２重合器に重合中間体を連続に５Ｋｇ／ｈｒで供給し続けた。
【００５１】
撹拌槽第２重合器は内容量が２０リットルに達したら、内容量２０リットルを一定に保つように撹拌槽第３重合器に重合中間体を連続に供給した。撹拌槽第２重合器は、反応温度２３０℃、反応圧力１００ｍｍＨｇ、窒素ガス流量２リットル／ｈｒの条件であった。撹拌槽第３重合器は内容量が２０リットルに達したら、内容量２０リットルを一定に保つように多孔板型第１重合器に重合中間体を連続に供給した。撹拌槽第３重合器は、反応温度２４０℃、反応圧力１０ｍｍＨｇ、窒素ガス流量２リットル／ｈｒの条件であった。
【００５２】
多孔板型第１重合器は内容量が１０リットルに達したら、内容量１０リットルを一定に保つように多孔板型第２重合器に重合中間体を連続に供給した。多孔板型第１重合器は、反応温度２４５℃、反応圧力１．５ｍｍＨｇ、窒素ガス流量４リットル／ｈｒの条件であった。多孔板型第２重合器は内容量が１０リットルに達したら、内容量１０リットル一定に保つように溶融重合体を連続にノズルより抜き出し、ストランドカットによりペレット化した。多孔板型第２重合器は、反応温度２４５℃、反応圧力０．３ｍｍＨｇ、窒素ガス流量２リットル／ｈｒの条件であった。このときのΣ（Ｋｉ×Ｔｉ×Ｈｉ）は０．８３であった。
【００５３】
このようにして得られたポリカーボネートは、のリテンションタイムがビスフェノールＡより長い化合物の総量が０．０５重量％であり、またリテンションタイムがビスフェノールＡとジフェニルカーボネートの間にある化合物の総量Ａ（但し、用いた他の芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジフェニルは除く）とジフェニルカーボネートより後にある化合物の総量Ｂ（但し、用いた他の芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジフェニルは除く）との比Ｂ／Ａは０．２であった。また、該ポリカーボネートの重量平均分子量は２６，８００であった。
【００５４】
このポリカーボネートをスクリュー径９０ｍｍの押出機で加熱溶融し、幅５００ｍｍのシート用ダイを用いてシート状に押し出した。次いでシート状の溶融ポリカーボネートを直径３００ｍｍのポリッシングロールに導き冷却固化させてポリカーボネートシートを得た。
このとき押出機温度は２８０℃、ダイ温度は２６０℃、ポリッシングロールの表面温度は１３０℃に設定した。また、シートの厚みはポリッシングロールの間隙を制御することによって８ｍｍになるよう調整した。
【００５５】
このようにして得られたポリカーボネートシート表面は、ギアマーク、転写マーク、剥離マーク、粘着マーク等シート表面に周期的に現れる直線性筋模様がなくその外観も非常に良好で、光学歪度δは０．０３であった。結果を比較例とともに表１に示す。
【００５６】
【比較例１】
各反応器の温度を変更し、リテンションタイムがビスフェノールＡより長い化合物の総量が０．１５重量％、またリテンションタイムがビスフェノールＡとジフェニルカーボネートの間にある化合物の総量Ａ（但し、用いた他の芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジフェニルは除く）とジフェニルカーボネートより後にある化合物の総量Ｂ（但し、用いた他の芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジフェニルは除く）との比Ｂ／Ａが０．９５になるように調整したポリカーボネートを使用した以外は実施例１と同様に評価した。このときのポリカーボネートの重量平均分子量は２６，９００であった。
【００５７】
このようにして得られたポリカーボネートシート表面は、ギアマーク、転写マーク、剥離マーク、粘着マーク等シート表面に周期的に現れる直線性筋模様がわずかにあらわれ外観不良になっており、光学歪度δを測定すると０．１２であった。結果を実施例１とともに表１に示す。
【００５８】
【比較例２】
重量平均分子量が２６，８００のホスゲン法で製造された市販ポリカーボネートを実施例１と同様に評価した。評価結果を表２に示す。
実施例１と比較して、同一分子量、同一成形条件にもかかわらず、得られたポリカーボネートシートの表面は、ギアマーク、転写マーク、剥離マーク、粘着マーク等シート表面に周期的に現れる直線性筋模様があらわれ外観不良が発生しており、光学歪度δを測定すると０．１７であった。結果を実施例１とともに表１に示す。
【００５９】
【比較例３】
市販のポリカーボネートシート８ｍｍ板について外観を評価したところ、シートの表面は、ギアマーク、転写マーク、剥離マーク、粘着マーク等シート表面に周期的に現れる直線性筋模様があらわれており、光学歪度δを測定すると０．１５であった。結果を実施例１とともに表１に示す。
【００６０】
【表１】

【００６１】
【発明の効果】
本発明によって光学的歪みが小さく、外観良好なポリカーボネートシート及びその製法を提供することができ、更に広範囲な用途に使用することができる。
【００６２】
【図面の簡単な説明】
【００６３】
【図１】明細書記載の方法で測定した標準化合物混合物の液体クロマトグラフィーチャート。
【００６４】
【図２】明細書記載の方法で測定したポリカーボネートを完全加水分解したものの液体クロマトグラフィーチャート。
【００６５】
【図３】光学歪度δを求める波形データの模式図。

Claims

少量の異種結合を有するポリカーボネートが芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとからエステル交換法にて製造されるポリカーボネートであり、かつ該ポリカーボネートが、完全加水分解したのち逆相液体クロマトグラフィーを用いて、メタノールと０．１％リン酸水溶液からなる混合溶離液で、メタノール／０．１％リン酸水溶液比率を２０／８０からスタートし１００／０までグラジエントする条件下で測定したときに、リテンションタイムが該芳香族ジヒドロキシ化合物より長い化合物の総量（波長３００ｎｍのＵＶ検出器で検出し、サリチル酸の吸光係数を用いて、ピーク面積から計算した量、但し該炭酸ジエステルは除く）が、該ポリカーボネートに対して０．０１〜０．１０重量％の範囲にあることを特徴とするポリカーボネートからなる光学歪度δが０．１以下のポリカーボネートシート。
芳香族ジヒドロキシ化合物が、８５モル％以上がビスフェノールＡであることを特徴とする請求項１記載のポリカーボネートシート。
ポリカーボネートが、リテンションタイムがビスフェノールＡとジフェニルカーボネートの間にある化合物の総量Ａ（但し、用いた他の芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジフェニルは除く）とジフェニルカーボネートより後にある化合物の総量Ｂ（但し、用いた他の芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジフェニルは除く）との比Ｂ／Ａが、０．８以下にあることを特徴とする請求項１〜２のいずれかに記載のポリカーボネートシート。
請求項１〜３のいずれかに記載のポリカーボネートシートの成形において、少量の異種結合を有するポリカーボネートからなるポリカーボネートシート原料をシート押出機によって押し出し、次いでポリッシングロールによって冷却固化してシート状に成形するポリカーボネートシートの製法。