JP2020147654A - 有機無機複合材料 - Google Patents

Abstract

【課題】無機微粒子のポリカーボネート樹脂への分散性を向上させた有機無機複合材料を提供する。【解決手段】下記式１で表される基を有するポリカーボネート樹脂、及び無機微粒子を含む、有機無機複合材料：式１中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、アルキレン基、アラルキレン基、アリーレン基、及びシクロアルキレン基からなる群から選ばれる基を表し、Ｒ２の水素原子はカルボキシル基で置換されてもよい。【選択図】なし

Description

本開示は、ポリカーボネート樹脂及び無機微粒子を含む有機無機複合材料に関する。

近年、光学材料の開発が盛んに行われている。例えば、光学レンズの分野においては、高屈折率、高アッベ数、耐熱性、透明性に優れた光学材料が求められている。従来用いられていたガラスは、要求される様々な光学特性を実現することが可能であると共に、環境耐性に優れているが、加工性に劣るという問題があった。これに対し、ガラス材料に比べて安価であると共に加工性に優れる樹脂材料が、光学部品に用いられてきている。しかし、樹脂材料はガラスに比べて一般的に屈折率が低く、例えば、樹脂材料からなる光学部品を薄肉化するには、樹脂材料を高屈折率化することが求められている。

樹脂材料を高屈折率化する方法としては、例えば、酸化チタン、酸化ジルコニウム等の無機酸化物の微粒子を樹脂に分散させる方法がある。しかしながら、このような微粒子は、粒子の表面エネルギーが大きく、マトリクスとなる樹脂に分散させることは困難であるため、これまで様々な検討がなされている。

微粒子を樹脂に分散させる手法として、微粒子表面を表面修飾剤で化学修飾する手法がある。例えば、特許文献１には、特定の化学構造で修飾した粒子と樹脂等を混合してマスターバッチを作製し、その後、かかるマスターバッチと熱可塑性樹脂とを溶融混練し、透明な樹脂組成物を得る方法が記載されている。

別の方法として、極性官能基を有するポリマーを用いる手法がある。例えば、特許文献２及び非特許文献１には、カルボキシル基を含有するポリマーを用いて、無機微粒子を分散させる方法が記載されている。また、特許文献３には、極性官能基含有グラフトポリマーを用いて、無機微粒子を分散させる方法が記載されている。

特許文献４及び５には、ポリカーボネート樹脂に無機フィラー等を配合し得ることが記載されている。特許文献６には、ミスカット量が低減されたポリカーボネート樹脂ペレット及びその製造方法が記載されている。

特開２０１１−３８０１２号公報 特開２０１８−１３８６２４号公報 特開２００６−３０７１９９号公報 国際公開第２００４／１１１１０６号 国際公開第２０１１／０２１７２０号 特開２００３−２００４２１号公報

"ＦＵＪＩＦＩＬＭ ＲＥＳＥＡＲＣＨ ＆ ＤＥＶＥＬＯＰＭＥＮＴ"，２０１３年，第５８巻，ｐ．４８〜５１．

特許文献１に記載される方法によって得られる樹脂組成物は、無機微粒子の含有割合が少ないため、樹脂材料を十分に高屈折率化させることは困難であった。

特許文献２及び非特許文献１に記載される方法を、ポリカーボネートのような重縮合反応によって得られるポリマーに適用した場合、重合中にカルボキシル基が反応することから、ポリマーに多量のカルボキシル基を導入できない。そのため、ポリカーボネート樹脂材料中に無機微粒子を十分に分散させることは困難であった。

特許文献３に記載される方法は、ラジカル重合によって極性官能基を有するグラフト鎖を導入しているため、主鎖と極性官能基を結ぶ側鎖連結鎖長が制御できず、有機無機複合材料とした場合に、流動性、無機微粒子の分散安定性などが影響されるおそれがあった。

本開示の目的は、無機微粒子のポリカーボネート樹脂への分散性を向上させた有機無機複合材料を提供することにある。

〈態様１〉
下記式１で表される基を有するポリカーボネート樹脂、及び無機微粒子を含む、有機無機複合材料：

式１中、
Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立に、アルキレン基、アラルキレン基、アリーレン基、及びシクロアルキレン基からなる群から選ばれる基を表し、Ｒ^２の水素原子はカルボキシル基で置換されてもよい。
〈態様２〉
前記ポリカーボネート樹脂が、下記式２で表される構造単位を含む、態様１に記載の有機無機複合材料：

式２中、
Ｒ^３及びＲ^４は、前記式１で表される基を表し、
ａ及びｂは、それぞれ独立に、ａ＋ｂ≧１を満たす０〜４の整数であり、
Ｒ^５及びＲ^６は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、シクロアルキル基、シクロアルコキシ基、アルケニル基、アリール基、アリールオキシ基、アラルキル基、アラルキルオキシ基、ニトロ基、アルデヒド基、及びシアノ基からなる群から選ばれる基を表し、
ｃ及びｄは、それぞれ独立に、ｃ≦４−ａ及びｄ≦４−ｂを満たす０〜４の整数であり、
Ｘは、単結合、アルキレン基、アラルキレン基、アリーレン基、シクロアルキレン基、硫黄原子、又は酸素原子を表す。
〈態様３〉
前記無機微粒子の表面が、表面修飾剤により修飾されている、態様１又は２に記載の有機無機複合材料。
〈態様４〉
前記表面修飾剤が、酸性官能基を有する、態様３に記載の有機無機複合材料。
〈態様５〉
前記酸性官能基が、スルホン酸基、ホスホン酸基、ホスフィン酸基、及びカルボン酸基からなる群より選ばれる少なくとも１つの酸性官能基である、態様４に記載の有機無機複合材料。
〈態様６〉
前記無機微粒子の表面が、前記無機微粒子に対して１〜３０質量％の前記表面修飾剤により修飾されている、態様３〜５のいずれかに記載の有機無機複合材料。
〈態様７〉
前記無機微粒子の平均粒子径が、１〜２０ｎｍである、態様１〜６のいずれかに記載の有機無機複合材料。
〈態様８〉
前記無機微粒子の含有量が、前記ポリカーボネート樹脂に対して１〜９５質量％である、態様１〜７のいずれかに記載の有機無機複合材料。
〈態様９〉
前記無機微粒子が、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化スズ、酸化ケイ素、及び酸化アルミニウムからなる群より選ばれる少なくとも一種である、態様１〜８のいずれかに記載の有機無機複合材料。
〈態様１０〉
態様１〜９のいずれかに記載の有機無機複合材料を用いて得られる成形品。
〈態様１１〉
炭素−炭素二重結合を有するポリカーボネート樹脂、及びカルボキシル基を有するチオール化合物を反応させて、前記式１で表される基を有するポリカーボネート樹脂を調製することと、
前記式１で表される基を有するポリカーボネート樹脂、及び無機微粒子を混合することと
を含む、態様１〜９のいずれかに記載の有機無機複合材料の製造方法。

本開示によれば、無機微粒子のポリカーボネート樹脂への分散性を向上させた有機無機複合材料を提供することができる。

以下、本開示の実施の形態について詳述する。本開示は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、発明の本旨の範囲内で種々変形して実施できる。

一実施態様の有機無機複合材料は、下記式１で表される基を有するポリカーボネート樹脂、及び無機微粒子を含む有機無機複合材料である：

式１中、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立に、アルキレン基、アラルキレン基、アリーレン基、及びシクロアルキレン基からなる群から選ばれる基を表し、Ｒ^２の水素原子はカルボキシル基で置換されてもよい。

本開示の有機無機複合材料は、ポリカーボネート樹脂に対する無機微粒子の分散性、特に、高温条件下での分散性に優れている。原理によって限定されるものではないが、本開示の有機無機複合材料の作用原理は、以下のとおりであると考えられる。

本開示の有機無機複合材料中のポリカーボネート樹脂は、特許文献２に記載されるように、重縮合反応中にポリカーボネート樹脂の生成と並行してポリカーボネート樹脂にカルボキシル基を導入するのではなく、重縮合反応によりポリカーボネート樹脂を生成した後、エンチオール反応などの付加反応によって、カルボキシル基を含む上記式１で表される基がポリカーボネート樹脂に導入される。その結果、特許文献２のようなポリカーボネート樹脂重合時のカルボキシル基の反応に関する問題を回避することができ、かつ、カルボキシル基を定量的にポリカーボネート樹脂に導入できるため、従来に比べて無機微粒子の分散性を向上することができると考えられる。

また、上記式１で表される基には硫黄原子が含まれており、硫黄原子を含まない系に比べて耐熱性が向上するものと考えられる。その結果、本開示の有機無機複合材料は、高温環境下、例えば、加熱成形時における無機微粒子の分散性を向上させ得るものと考えられる。

《有機無機複合材料》
本開示の有機無機複合材料は、無機微粒子の分散性に優れるため、例えば、以下に示す性能を呈することができる。

〈透明性〉
本開示の有機無機複合材料は、優れた透明性を呈することができる。例えば、有機無機複合材料から得られる厚さ１００μｍのフィルムを使用した場合、かかるシートにおける透過率は、８０％以上、８３％以上、又は８５％以上とすることができる。この上限値については特に制限はないが、例えば、９９％以下、９７％以下、又は９５％以下とすることができる。本開示における透過率とは、分光光度計を用いて２５℃で測定された波長５８９ｎｍの光線透過率を意味する。本開示の有機無機複合材料から得られるフィルムは、その製法には特に限定はなく、例えば、溶融押出法、溶液キャスティング法（流延法）等の公知の方法により得ることができる。

〈屈折率〉
本開示の有機無機複合材料は、高い屈折率を呈することができる。例えば、有機無機複合材料から得られる厚さ１００μｍのフィルムを使用した場合、かかるシートにおける屈折率は、１．５８５以上、１．５９０以上、又は１．５９５以上とすることができる。この上限値については特に制限はないが、例えば、１．９００以下、１．８５０以下、又は１．８００以下とすることができる。本開示における屈折率とは、ＡＳＴＭ Ｄ５４２に準拠してアッベ屈折計を用いて２５℃、波長５８９ｎｍで測定された値を意味する。

〈ポリカーボネート樹脂〉
本開示の有機無機複合材料に使用されるポリカーボネート樹脂は、下記式１で表される基を有している：

式１において、Ｒ^１及びＲ^２は、同一であっても或いは異なっていてもよく、それぞれ独立に、アルキレン基（アルカンジイル基）、アラルキレン基、アリーレン基、及びシクロアルキレン基からなる群から選ばれる基を表す。Ｒ^２の水素原子はカルボキシル基で置換されてもよい。

無機微粒子の分散性の観点から、好ましくは、Ｒ^１及びＲ^２は、炭素原子数１〜１０のアルキレン基、炭素原子数６〜１０のアリーレン基、又は炭素原子数７〜２０のアラルキレン基であり、より好ましくは、炭素原子数１〜６のアルキレン基、炭素原子数６〜１０のアリーレン基、又は炭素原子数７〜１２のアラルキレン基である。

ポリカーボネート樹脂は、無機微粒子の分散性の観点から、下記式２で表される構造単位を含むことが好ましい：

式２において、Ｒ^３及びＲ^４は、前記式１で表される基を表し、ａ及びｂはそれぞれ独立に、ａ＋ｂ≧１を満たす０〜４の整数であり、Ｒ^５及びＲ^６は、同一であっても或いは異なっていてもよく、それぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、シクロアルキル基、シクロアルコキシ基、アルケニル基、アリール基、アリールオキシ基、アラルキル基、アラルキルオキシ基、ニトロ基、アルデヒド基、及びシアノ基からなる群から選ばれる基を表し、ｃ及びｄはそれぞれ独立に、ｃ≦４−ａ及びｄ≦４−ｂを満たす０〜４の整数であり、Ｘは、単結合、アルキレン基（アルカンジイル基）、アラルキレン基、アリーレン基、シクロアルキレン基、硫黄原子、又は酸素原子を示す。

無機微粒子の分散性の観点から、好ましくは、Ｒ^５及びＲ^６は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数５〜２０のシクロアルキル基、炭素原子数６〜２０のシクロアルコキシ基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、炭素原子数６〜１０のアリール基、炭素原子数６〜１０のアリールオキシ基、炭素原子数７〜２０のアラルキル基、又は炭素原子数７〜２０のアラルキルオキシ基である。より好ましくは、Ｒ^５及びＲ^６は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数６〜２０のシクロアルキル基、又は炭素原子数６〜１０のアリール基である。

好ましくは、前記式２中のａ及びｂは、ａ＋ｂ≧１であることを条件としてそれぞれ独立に０〜２の整数であり、より好ましくは、それぞれ１の整数である。

好ましくは、前記式２中のｃ及びｄは、ｃ≦４−ａ及びｄ≦４−ｂであることを条件としてそれぞれ独立に０〜２の整数であり、より好ましくは、それぞれ０〜１の整数である。

好ましくは、前記式２中のＸは、単結合、炭素原子数１〜１０のアルキレン基、炭素原子数６〜１０のアリーレン基、又は炭素原子数７〜２０のアラルキレン基、硫黄原子、又は酸素原子であり、より好ましくは、単結合、炭素原子数１〜６のアルキレン基、炭素原子数６〜１０のアリーレン基、又は炭素原子数７〜１２のアラルキレン基である。

ポリカーボネート樹脂は、以下のようなカルボキシル基量、及び各種性能を有することができる。

（カルボキシル基量）
ポリカーボネート樹脂のカルボキシル基量は、例えば、無機微粒子の分散性、得られる成形品の性能（例えば機械的性能）などを考慮し、１ｅｑ／ｔｏｎ−ポリカーボネート（以下、「ｅｑ／ｔｏｎ」ともいう。）以上、５０ｅｑ／ｔｏｎ以上、１００ｅｑ／ｔｏｎ以上、又は１５０ｅｑ／ｔｏｎ以上とすることができ、また、２，０００ｅｑ／ｔｏｎ以下、１，７００ｅｑ／ｔｏｎ以下、１，５００ｅｑ／ｔｏｎ以下、又は１，０００ｅｑ／ｔｏｎ以下とすることができる。

カルボキシル基量は、例えば、ポリカーボネート樹脂を窒素雰囲気下でベンジルアルコールに溶解させ、水酸化ナトリウムのベンジルアルコール溶液でフェノールレッドを指示薬として滴定し、その滴下量から算出することができる。

（ガラス転移温度：Ｔｇ）
ポリカーボネート樹脂のガラス転移温度は、例えば、耐熱安定性、成形性等の観点から、好ましくは９０〜１６０℃であり、より好ましくは１００〜１５０℃である。

ガラス転移温度は、ＪＩＳ Ｋ７１２１に準拠して、窒素雰囲気下（窒素流量：４０ｍＬ／ｍｉｎ）、昇温速度：２０℃／ｍｉｎの条件下で、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）装置を使用して決定することができる。

（粘度平均分子量：Ｍｖ）
ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量（Ｍｖ）は、例えば、耐衝撃性、溶融流動性、成形加工性等の観点から、好ましくは１５，０００〜４０，０００であり、より好ましくは１６，０００〜３５，０００であり、さらに好ましくは１８，０００〜３０，０００である。

ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量は、例えば、２０℃で塩化メチレン１００ｍＬにポリカーボネート樹脂０．７ｇを溶解した溶液を試料溶液とし、オストワルド粘度計を使用して以下の式３にて算出した比粘度（η_ＳＰ）を用い、以下の式４及び式５から算出することができる：
比粘度（η_ＳＰ）＝（ｔ−ｔ_０）／ｔ_０ …式３
η_ＳＰ／ｃ＝［η］＋０．４５×［η］^２ｃ …式４
［η］＝１．２３×１０^−４Ｍｖ^０．８３ …式５
ここで、式３中の、ｔ_０は、塩化メチレンの落下秒数であり、ｔは、試料溶液の落下秒数であり、式４及び式５中の［η］は、極限粘度であり、ｃは、０．７である。

〈前記式１で表される基を有するポリカーボネート樹脂の製造方法〉
前記式１で表される基を有するポリカーボネート樹脂の製造方法としては、特に制限はなく、例えば、炭素−炭素二重結合を有するポリカーボネート樹脂を製造する工程ｉ、及び工程ｉで得られたポリカーボネート樹脂とカルボキシル基を有するチオール化合物を反応させる工程ｉｉにより製造することができる。

（工程ｉ）
炭素−炭素二重結合を有するポリカーボネート樹脂は、通常のポリカーボネート樹脂を製造する公知の反応において、少なくとも一つの炭素−炭素二重結合を有するジオール化合物を用いることで製造することができる。

反応の方法としては、例えば、界面重縮合法、溶融エステル交換法、及びカーボネートプレポリマーの固相エステル交換法を挙げることができる。ここで、界面重縮合の場合は、通常一価フェノール化合物の末端停止剤が使用される。

炭素−炭素二重結合を有するポリカーボネート樹脂は、例えば、脂肪族ジカルボン酸若しくは芳香族ジカルボン酸、及び／又はビニル系単量体を更に共重合させた共重合ポリカーボネートであってもよい。炭素−炭素二重結合を有するポリカーボネート樹脂は、例えば、三官能成分を共重合させた分岐型のポリカーボネート樹脂であってもよい。

炭素−炭素二重結合を有するジオール化合物として、例えば、２，２−ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アリル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロパン、２−（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）−２−（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジアリル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン等が挙げられる。これらは単独で使用してもよく、又は二種以上組み合わせて用いてもよい。

炭素−炭素二重結合を有するポリカーボネート樹脂の製造において、炭素−炭素二重結合を有するジオール化合物以外にその他の各種ジオール化合物を併用することができる。かかるジオール化合物としては、例えば、芳香族ジオール化合物、脂肪族ジオール化合物、及び脂環式ジオール化合物を挙げることができる。具体的には、例えば、特許文献４及び５に記載のジオール化合物、及びジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコールなどのオキシアルキレングリコール化合物が挙げられる。これらは単独で使用してもよく、又は二種以上組み合わせて用いてもよい。以下にかかるジオール化合物の代表的な具体例を示すが、それらによって限定されるものではない。

芳香族ジオール化合物としては、具体的には、例えば、４，４’−ビフェノール、３，３’，５，５’−テトラフルオロ−４，４’−ビフェノール、α，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｏ−ジイソプロピルベンゼン、α，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｍ−ジイソプロピルベンゼン（通常「ビスフェノールＭ」と称される。）、α，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、α，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｍ−ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピル）ベンゼン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−イソプロピルシクロヘキサン、１，１−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）パーフルオロシクロヘキサン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、３，３’−ジメチル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、３，３’−ジメチル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジフェニルスルホキシド、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジフェニルスルホン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン（通常「ビスフェノールＦ」と称される。）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（通常「ビスフェノールＡ」と称される。）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン（通常「ビスフェノールＣ」と称される。）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−フェニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−イソプロピル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）デカン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）デカン、１，１−ビス（２，３−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）デカン、２，２−ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−イソプロピルシクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン（通常「ビスフェノールＡＦ」と称される。）、６，６’−ジヒドロキシ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダン、７，７’−ジメチル−６，６’−ジヒドロキシ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダン、７，７’−ジフェニル−６，６’−ジヒドロキシ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３，５−ジフルオロ−４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、及び９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレンが挙げられる。

上記の中でも、ビスフェノールＭ、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＣ、ビスフェノールＡＦ、６，６’−ジヒドロキシ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン、及び１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）デカンが好ましい。安価に入手可能であるビスフェノールＡが特に好ましい。

脂肪族ジオール化合物としては、例えば、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、１，２−ヘキサングリコール、１，２−オクタングリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，２−ジイソブチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジイソアミル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオールなどが挙げられる。

脂環式ジオール化合物としては、例えば、シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、アダマンタンジオール、ペンタシクロペンタデカンジメタノール、２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール、イソソルビド（１，４；３，６−ジアンヒドロ−Ｄ−ソルビトール）などが挙げられる。

ポリカーボネート樹脂の製造においては、カーボネート前駆体を用いる方法を採用することができる。

カーボネート前駆体として、例えばホスゲンを使用する反応では、通常酸結合剤及び溶媒の存在下で反応を行う。

酸結合剤としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物又はピリジン等のアミン化合物が用いられる。溶媒としては、例えば、塩化メチレン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素が用いられる。反応促進のために、例えば、第三級アミン又は第四級アンモニウム塩等の触媒を用いることもできる。

反応温度は、通常０〜４０℃であり、反応時間は、通常１分〜５時間である。

カーボネート前駆体として、例えば炭酸ジエステルを用いるエステル交換反応は、不活性ガス雰囲気下、所定割合のジオール化合物を炭酸ジエステルと加熱しながら撹拌して、生成するアルコール又はフェノール化合物を留出させる方法により行われる。

反応温度は、生成するアルコール又はフェノール化合物の沸点等により異なるが、通常１２０〜３００℃の範囲である。反応はその初期から減圧にして生成するアルコール又はフェノール化合物を留出させながら反応を完結させる。反応を促進するために、エステル交換反応に使用される通常の触媒を使用することもできる。

エステル交換反応に使用される炭酸ジエステルとしては、例えば、ジフェニルカーボネート、ジナフチルカーボネート、ビス（ジフェニル）カーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート等が挙げられる。これらのうち特にジフェニルカーボネートが好ましい。

ポリカーボネート樹脂の製造においては、末端停止剤を使用することができる。末端停止剤としては、例えば、単官能フェノール化合物を使用することができる。カーボネート前駆体としてホスゲンを使用する反応の場合、単官能フェノール化合物は末端停止剤として分子量調節のために一般的に使用される。このようにして得られたポリカーボネート樹脂は、末端が単官能フェノール化合物に由来する基によって封鎖されているので、熱安定性をより向上させることができる。

単官能フェノール化合物の具体例としては、例えば、フェノール、ｍ−メチルフェノール、ｐ−メチルフェノール、ｍ−プロピルフェノール、ｐ−プロピルフェノール、１−フェニルフェノール、２−フェニルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−クミルフェノール、イソオクチルフェノール、ｐ−長鎖アルキルフェノール等が挙げられる。

本開示のポリカーボネート樹脂には、必要に応じて脂肪酸を共重合させることができる。このような脂肪酸としては、例えば、アジピン酸（ヘキサン二酸）、ドデカン二酸、イソフタル酸（１，３−ベンゼンジカルボン酸）、テレフタル酸（１，４−ベンゼンジカルボン酸）、２，６−ナフタレンジカルボン酸、３−ヒドロキシ安息香酸、及び４−ヒドロキシ安息香酸が挙げられる。

本開示のポリカーボネート樹脂は、芳香族又は脂肪族（脂環式を含む）のジカルボン酸を共重合させたポリエステルカーボネート樹脂を包含することができる。脂肪族ジカルボン酸は、α，ω−ジカルボン酸が好ましい。より具体的には、脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、アジピン酸（ヘキサン二酸）、セバシン酸（デカン二酸）、ドデカン二酸、テトラデカン二酸、オクタデカン二酸、及びイコサン二酸などの直鎖飽和脂肪族ジカルボン酸、並びにシクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸が好ましく挙げられる。芳香族ジカルボン酸としては、イソフタル酸（１，３−ベンゼンジカルボン酸）、テレフタル酸（１，４−ベンゼンジカルボン酸）、及び２，６−ナフタレンジカルボン酸が好ましく挙げられる。

本開示のポリカーボネート樹脂は、必要に応じてポリオルガノシロキサン単位を含有する構成単位を共重合させることもできる。

本開示のポリカーボネート樹脂は、必要に応じて三官能以上の多官能性芳香族化合物を含有する構成単位を共重合させて、分岐型のポリカーボネート樹脂とすることもできる。分岐型のポリカーボネート樹脂に使用される三官能以上の多官能性芳香族化合物としては、例えば、４，６−ジメチル−２，４，６−トリス（４−ヒドロキジフェニル）ヘプテン−２、２，４，６−トリメチル−２，４，６−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、１，３，５−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ベンゼン、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，１−トリス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，６−ビス（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェノール、及び４−｛４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン｝−α，α−ジメチルベンジルフェノール等のトリスフェノールが好適に例示される。中でも１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンが好ましい。

多官能性芳香族化合物から誘導される構成単位（以下、「分岐構造単位」ともいう。）の割合は、例えば、他の二価成分からの構成単位との合計１００モル％を基準として、好ましくは０．０３〜１．５モル％、より好ましくは０．１〜１．２モル％、特に好ましくは０．２〜１．０モル％である。分岐構造単位の割合については、例えば、^１Ｈ−ＮＭＲ測定により算出することが可能である。

分岐構造単位は、多官能性芳香族化合物から誘導されるだけでなく、多官能性芳香族化合物を用いることなく誘導されるもの、例えば、溶融エステル交換法による重合反応時に生じる副反応によって誘導されるものであってもよい。

（工程ｉｉ）
工程ｉにて製造した炭素−炭素二重結合を有するポリカーボネート樹脂と、カルボキシル基を有するチオール化合物とを反応（例えばエンチオール反応）させることにより、前記式１で表される基を有するポリカーボネート樹脂を製造することができる。

エンチオール反応とは、炭素−炭素二重結合とチオール基が１対１で付加する反応である。すなわち、チオールに光照射をするか、又はラジカル発生剤を加えると、容易にチイルラジカルが発生し、炭素−炭素二重結合に付加する。それにより生成した炭素ラジカルがチオール基から水素を引き抜くことで１対１の付加体が生成する。水素を引き抜かれたチオール基はチイルラジカルになるので、連鎖的に反応が進行する。このように、エンチオール反応を用いることにより、定量的かつ高収率にて、式１で表される基を有するポリカーボネート樹脂を製造することができる。

カルボキシル基を有するチオール化合物としては、例えば、３−メルカプトプロパン酸、３−メルカプト−２−メチルプロパン酸、メルカプトコハク酸、２−メルカプト安息香酸、１−（メルカプトメチル）シクロプロパン酢酸等が挙げられる。

エンチオール反応においては、ラジカル発生剤を用いることが好ましい。エンチオール反応は、光（例えば紫外線）を照射することによるラジカル反応であってもよい。ラジカル発生剤としては、アゾ化合物、有機過酸化物等が挙げられ、熱によりラジカルが発生するもの、光照射によりラジカルが発生するもののいずれも好適に用いることができる。アゾ化合物の例としては、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）（ＡＢＣＮ）等が挙げられる。有機過酸化物の例としては、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、過酸化ベンゾイル等が挙げられる。

エンチオール反応は、より詳細には、炭素−炭素二重結合を有するポリカーボネート樹脂と、カルボキシル基を有するチオール化合物と、ラジカル発生剤とを、有機溶媒に溶解させ、ラジカルが発生する条件下に保持することにより行うことができる。反応温度は、特に限定するものではないが、５０〜１２０℃であることが好ましい。エンチオール反応は、窒素ガス、アルゴンガスなどの不活性ガス雰囲気下で行ってもよい。

有機溶媒としては、例えば、アルコール（エタノール、プロパノール、イソプロパノールなどのアルキルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコールなどのグリコールなど）、炭化水素（ヘキサンなどの脂肪族炭化水素、シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素など）、ハロゲン化炭化水素（塩化メチレン、クロロホルムなど）、エーテル（ジメチルエーテル、ジエチルエーテルなどの鎖状エーテル、ジオキサン、テトラヒドロフランなどの環状エーテルなど）、エステル（酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、酪酸エチルなど）、ケトン（アセトン、エチルメチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなど）、セロソルブ（メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブなど）、カルビトール（メチルカルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビトールなど）、プロピレングリコールモノアルキルエーテル（プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテルなど）、グリコールエーテルエステル（エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなど）、アミド（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなど）、スルホキシド（ジメチルスルホキシドなど）、ニトリル（アセトニトリル、ベンゾニトリルなど）、Ｎ−メチルピロリドンなどの有機溶媒が挙げられる。有機溶媒は、単独で使用してもよく、又は二種以上組み合わせて用いてもよい。

〈無機微粒子〉
本開示の有機無機複合材料で使用される無機微粒子としては特に制限はなく、例えば、ＺｒＯ_２（酸化ジルコニウム）、ＴｉＯ_２（酸化チタン）、ＳｎＯ_２（酸化スズ）、ＳｉＯ_２（酸化ケイ素）、Ａｌ_２Ｏ_３（酸化アルミニウム）等を挙げることができる。中でも、光学部材又は光学部品としての利用の観点から、屈折率が１．８０以上又は２．００以上の無機微粒子が好ましく、ＺｒＯ_２及びＴｉＯ_２がより好ましく、ＺｒＯ_２が特に好ましい。無機微粒子は単独で使用してもよく、又は二種以上組み合わせて用いてもよい。

無機微粒子の平均粒子径としては特に制限はなく、例えば、屈折率、透明性等の観点から、１〜２０ｎｍの範囲が好ましく、１〜１０ｎｍの範囲がより好ましい。無機微粒子の平均粒子径は、例えば、動的光散乱法（ＤＬＳ）によって測定することができる。

本開示の有機無機複合材料における無機微粒子の含有量は、使用用途などに応じて適宜調整すればよく特に制限はないが、例えば、無機微粒子の添加効果、機械物性の低下などを考慮し、ポリカーボネート樹脂に対して、１質量％以上、３質量％以上、５質量％以上、又は１０質量％以上とすることができ、また、９５質量％以下、６５質量％以下、４５質量％以下、３５質量％以下、又は３０質量％以下とすることができる。

（表面修飾剤）
無機微粒子は、分散性をより向上させるために、その表面が表面修飾剤によって修飾されていてもよい。表面修飾剤は、単独で又は二種以上組み合わせて使用することができる。表面修飾剤は、使用するポリカーボネート樹脂との親和性を向上させやすい表面修飾剤を適宜選択して用いることが望ましい。

表面修飾剤としては、複合化するポリカーボネート樹脂に対する無機微粒子の分散性を確保できるものであれば特に制限はなく、例えば、酸性官能基を有する表面修飾剤を使用することができる。中でも、スルホン酸基、ホスホン酸基、ホスフィン酸基、及びカルボン酸基からなる群より選ばれる少なくとも１つの酸性官能基を有する表面修飾剤が好ましい。このような表面修飾剤は、無機微粒子の分散性又は屈折率をより向上させることができる。

スルホン酸基を有する表面修飾剤としては、例えば、ブタンスルホン酸、ヘキサンスルホン酸、ドデカンスルホン酸等のアルキルスルホン酸、及びベンゼンスルホン酸、メチルベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸等のアリールスルホン酸が挙げられる。中でも、ポリカーボネート樹脂に対する分散性、及び屈折率の向上効果の観点から、アリールスルホン酸が好ましい。

ホスホン酸基を有する表面修飾剤としては、例えば、プロパンホスホン酸等のアルキルホスホン酸、及びベンゼンホスホン酸等のアリールホスホン酸が挙げられる。中でも、ポリカーボネート樹脂に対する分散性、及び屈折率の向上効果の観点から、アリールホスホン酸が好ましい。

ホスフィン酸基を有する表面修飾剤としては、例えば、ジメチルホスフィン酸、ジエチルホスフィン酸、ジ（２−エチルへキシル）ホスフィン酸等のアルキルホスフィン酸、及びフェニルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸等のアリールホスフィン酸が挙げられる。ホスフィン酸基を構成する酸素原子を硫黄原子で置換したチオホスフィン酸、又はジチオホスフィン酸を用いることで、より屈折率の高い無機微粒子を得ることができる。中でも、ポリカーボネート樹脂に対する分散性、及び屈折率向上効果の観点から、アリールホスフィン酸が好ましく、フェニルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸がさらに好ましく、ジフェニルホスフィン酸が特に好ましい。

カルボン酸基を有する表面修飾剤としては、例えば、ブタン酸、イソブタン酸、メタクリル酸、ヘキサン酸、オクタン酸、オレイン酸、リノール酸、ラウリル酸等のアルキルカルボン酸、及び安息香酸、ヒドロキシ安息香酸、フェノキシ安息香酸等のアリールカルボン酸が挙げられる。カルボキシル基を構成する酸素原子を硫黄原子で置換したチオカルボン酸、又はジチオカルボン酸を用いることで、より屈折率の高い無機微粒子を得ることができる。中でも、ポリカーボネート樹脂に対する分散性、及び屈折率の向上効果の観点から、アリールカルボン酸が好ましく、オルト、メタ又はパラ位にフェノキシ基を有するフェノキシ安息香酸がさらに好ましく、パラフェノキシ安息香酸が特に好ましい。

無機微粒子の表面修飾の方法としては特に制限はないが、例えば、以下のような方法により行われる。

親水性の無機微粒子を分散させた水分散液にメタノールを混合した混合液に、表面修飾剤を添加し、その後、水とメタノールを共沸操作によって除去し、トルエン又は塩化メチレンに溶媒置換することによって、表面修飾された無機微粒子が分散した分散液を調製することができる。任意に、その後さらに溶媒留去することによって、表面修飾された無機微粒子を得ることができる。

表面修飾剤の使用量としては、特に制限はないが、例えば、ポリカーボネート樹脂への分散性、及び屈折率の向上効果の観点から、無機微粒子に対して、１〜３０質量％であることが好ましく、３〜２５質量％であることがより好ましく、５〜２０質量％であることが特に好ましい。

〈任意成分〉
本開示の有機無機複合材料は、本開示の効果を損なわない範囲で、例えば、離型剤、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、流動改質剤、帯電防止剤などの公知の機能性添加剤を含有することができる。これらは単独で又は二種以上組み合わせて使用することができる。以下に、いくつかの任意成分について詳細に記載するが、添加し得る任意成分はこれらに限定されない。

（離型剤）
離型剤としては、例えば、脂肪酸エステル、ポリオレフィン系ワックス（ポリエチレンワックス、１−アルケン重合体など、酸変性など官能基含有化合物で変性されているものも含む）、フッ素化合物（ポリフルオロアルキルエーテルなどのフッ素オイルなど）、パラフィンワックス、蜜蝋などを挙げることができる。これらの中でも入手の容易さ、離型性及び透明性の点から脂肪酸エステルが好ましい。離型剤の配合量は、ポリカーボネート樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．００５〜０．５質量部、より好ましくは０．００７〜０．４質量部、更に好ましくは０．０１〜０．３質量部である。配合量が上記範囲の下限以上では、離型性の改良効果が明確に発揮され、上限以下の場合、成形時の金型汚染などの悪影響を低減することができる。

上記の中でも好ましい離型剤として用いられる脂肪酸エステルについて、さらに詳述する。脂肪酸エステルは、脂肪族アルコールと脂肪族カルボン酸とのエステルである。脂肪族アルコールは１価アルコールであっても２価以上の多価アルコールであってもよい。脂肪族アルコールの炭素原子数は、３〜３２であることが好ましく、５〜３０であることがより好ましい。１価アルコールとしては、例えば、ドデカノール、テトラデカノール、ヘキサデカノール、オクタデカノール、エイコサノール、テトラコサノール、セリルアルコール、及びトリアコンタノールが挙げられる。多価アルコールとしては、例えば、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、ポリグリセロール（トリグリセロールからヘキサグリセロール）、ジトリメチロールプロパン、キシリトール、ソルビトール、及びマンニトールが挙げられる。脂肪酸エステルは多価アルコールであることがより好ましい。

脂肪族カルボン酸の炭素原子数は、３〜３２であることが好ましく、１０〜２２であることがより好ましく、１４〜２０であることがさらに好ましい。脂肪族カルボン酸としては、例えば、デカン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸、トリデカン酸、テトラデカン酸、ペンタデカン酸、ヘキサデカン酸（パルミチン酸）、ヘプタデカン酸、オクタデカン酸（ステアリン酸）、ノナデカン酸、イコサン酸、ドコサン酸（ベヘン酸）等の飽和脂肪族カルボン酸、及びパルミトレイン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、エイコセン酸、エイコサペンタエン酸、セトレイン酸等の不飽和脂肪族カルボン酸を挙げることができる。脂肪族カルボン酸は、飽和脂肪族カルボン酸であることが好ましい。脂肪族カルボン酸は通常、動物性油脂（牛脂、豚脂など）、植物性油脂（パーム油など）などの天然油脂から製造される。このような天然油脂由来の脂肪族カルボン酸は、通常炭素原子数の異なる２種以上のカルボン酸を含む混合物である。

脂肪酸エステルの酸価は、２０以下（実質的に０を取り得る）であることが好ましい。脂肪酸エステルが全エステル（フルエステル）の場合には、離型性を向上させるため、少量の遊離の脂肪酸を含有することが好ましく、脂肪酸フルエステルの酸価は３〜１５であることが好ましい。脂肪酸エステルのヨウ素価は、１０以下（実質的に０を取り得る）であることが好ましい。脂肪酸エステルの酸価及びヨウ素価はＪＩＳ Ｋ ００７０：１９９２に規定された方法により決定することができる。

脂肪酸エステルは、部分エステル及びフルエステルのいずれであってもよいが、より良好な離型性及び耐久性の点で部分エステルが好ましく、特にグリセリンモノエステルが好ましい。グリセリンモノエステルは、グリセリンと脂肪酸のモノエステルが主成分であり、好適な脂肪酸としてはラウリン酸、ステアリン酸、パルミチン酸、ベヘン酸、アラキン酸、モンタン酸等の飽和脂肪酸、及びオレイン酸、リノール酸、及びソルビン酸等の不飽和脂肪酸が挙げられ、特にステアリン酸、パルミチン酸、又はベヘン酸のグリセリンモノエステルを主成分としたものが好ましい。脂肪酸は、天然油脂から製造されたものであってもよく、この場合、脂肪酸は上述のとおり炭素原子数の異なる２種以上のカルボン酸を含む混合物である。脂肪酸が天然油脂由来の場合でも、脂肪酸エステル中のグリセリンモノエステルの割合は６０質量％以上であることが好ましい。

部分エステルは、熱安定性の点ではフルエステルに対して劣る場合が多い。部分エステルの熱安定性を向上させるため、部分エステルのナトリウム金属含有量は、好ましくは２０ｐｐｍ未満、より好ましくは５ｐｐｍ未満、更に好ましくは１ｐｐｍ未満とすることが好ましい。ナトリウム金属含有量が１ｐｐｍ未満の脂肪酸部分エステルは、脂肪酸部分エステルを通常の方法で製造した後、分子蒸留などにより精製して製造することができる。

具体的には、スプレーノズル式脱ガス装置によりガス分及び低沸点物質を除去した後に流下膜式蒸留装置を用い蒸留温度１２０〜１５０℃、真空度０．０１〜０．０３ｋＰａの条件にてグリセリン等の多価アルコール分を除去し、更に遠心式分子蒸留装置を用いて、蒸留温度１６０〜２３０℃、真空度０．０１〜０．２Ｔｏｒｒの条件にて高純度の脂肪酸部分エステルを留出分として得る方法などがあり、ナトリウム金属は蒸留残渣として除去できる。得られた留出分に対し、繰り返し分子蒸留を行うことにより、更に純度を上げ、ナトリウム金属含有量の更に少ない脂肪酸部分エステルを得ることもできる。前もって適切な方法にて分子蒸留装置内を十分に洗浄し、気密性を高めるなどにより外部環境からのナトリウム金属成分の混入を防ぐことも肝要である。かかる脂肪酸エステルは、専門業者（例えば理研ビタミン株式会社）から入手可能である。

（リン系安定剤：熱安定剤）
本開示の有機無機複合材料には、その成形加工時の熱安定性を向上させることを主たる目的として各種のリン系安定剤が更に配合されることが好ましい。かかるリン系安定剤としては、例えば、亜リン酸、リン酸、亜ホスホン酸、ホスホン酸及びこれらのエステル、並びに第三級ホスフィンが挙げられる。

ホスファイト化合物としては、例えば、トリフェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリオクチルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、ジデシルモノフェニルホスファイト、ジオクチルモノフェニルホスファイト、ジイソプロピルモノフェニルホスファイト、モノブチルジフェニルホスファイト、モノデシルジフェニルホスファイト、モノオクチルジフェニルホスファイト、トリス（ジエチルフェニル）ホスファイト、トリス（ジ−ｉｓｏ−プロピルフェニル）ホスファイト、トリス（ジ−ｎ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、フェニルビスフェノールＡペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、及びジシクロヘキシルペンタエリスリトールジホスファイトが挙げられる。

ホスファイト化合物として、二価フェノール化合物と反応して形成された環状構造を有するものも使用できる。そのようなホスファイト化合物としては、例えば、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト、及び２，２’−エチリデンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイトが挙げられる。

ホスフェート化合物としては、例えば、トリブチルホスフェート、トリメチルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクロルフェニルホスフェート、トリエチルホスフェート、ジフェニルクレジルホスフェート、ジフェニルモノオルソキセニルホスフェート、トリス（ブトキシエチル）ホスフェート、ジブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート、及びジイソプロピルホスフェートが挙げられ、好ましくはトリフェニルホスフェート、及びトリメチルホスフェートである。

ホスホナイト化合物としては、例えば、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，３’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３，３’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，３’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３，３’−ビフェニレンジホスホナイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス（２，６−ジ−ｎ−ブチルフェニル）−３−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４−フェニル−フェニルホスホナイト、及びビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３−フェニル−フェニルホスホナイトが挙げられ、テトラキス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−ビフェニレンジホスホナイト、及びビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−フェニル−フェニルホスホナイトが好ましく、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−ビフェニレンジホスホナイト、及びビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−フェニル−フェニルホスホナイトがより好ましい。ホスホナイト化合物は、上記アルキル基で２以上置換されたアリール基を有するホスファイト化合物と併用することができ好ましい。

ホスホネート化合物としては、例えば、ベンゼンホスホン酸ジメチル、ベンゼンホスホン酸ジエチル、及びベンゼンホスホン酸ジプロピルが挙げられる。

第三級ホスフィンとしては、例えば、トリエチルホスフィン、トリプロピルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリオクチルホスフィン、トリアミルホスフィン、ジメチルフェニルホスフィン、ジブチルフェニルホスフィン、ジフェニルメチルホスフィン、ジフェニルオクチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリ−ｐ−トリルホスフィン、トリナフチルホスフィン、及びジフェニルベンジルホスフィンが挙げられる。第三級ホスフィンは、好ましくはトリフェニルホスフィンである。

リン系安定剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。リン系安定剤は、ホスファイト化合物又はホスホナイト化合物であることが好ましい。これらの中でも、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト及びビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−フェニル−フェニルホスホナイトが好ましい。ホスファイト化合物又はホスホナイト化合物とホスフェート化合物との併用も好ましい。

（ヒンダードフェノール系安定剤：酸化防止剤）
本開示の有機無機複合材料には、その成形加工時の熱安定性、及び耐熱老化性を向上させることを主たる目的としてヒンダードフェノール系安定剤を配合することができる。かかるヒンダードフェノール系安定剤としては、例えば、α−トコフェロール、ブチルヒドロキシトルエン、シナピルアルコール、ビタミンＥ、ｎ−オクタデシル−β−（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）プロピオネート、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチル−２’−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）フェノール、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネートジエチルエステル、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−シクロヘキシルフェノール）、２，２’−ジメチレン−ビス（６−α−メチル−ベンジル−ｐ−クレゾール）、２，２’−エチリデン−ビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−ブチリデン−ビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、トリエチレングリコールビス−３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート、１，６−へキサンジオールビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ビス［２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチル−６−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシベンジル）フェニル］テレフタレート、３，９−ビス｛２−［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］−１，１，−ジメチルエチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、４，４’−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−チオビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）スルフィド、４，４’−ジチオビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−トリチオビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−チオジエチレンビス−［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，４−ビス（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナミド）、Ｎ，Ｎ’−ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］ヒドラジン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）イソシアヌレート、トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス［２−［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］エチル］イソシアヌレート、及びテトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンが挙げられる。これらはいずれも入手容易である。ヒンダードフェノール系酸化防止剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

リン系安定剤及びヒンダードフェノール系酸化防止剤の量はそれぞれ、ポリカーボネート樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．０００１〜１質量部、より好ましくは０．００１〜０．５質量部、さらに好ましくは０．００５〜０．１質量部である。リン系安定剤及びヒンダードフェノール系酸化防止剤の量が上記範囲の下限以上であれば良好な安定化効果を得ることができ、上記範囲の上限以下であれば、材料の物性低下及び成形時の金型汚染を抑制することができる。

本開示の有機無機複合材料には、適宜上記ヒンダードフェノール系酸化防止剤以外の他の酸化防止剤を使用することもできる。かかる他の酸化防止剤としては、例えば、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）、及びグリセロール−３−ステアリルチオプロピオネートが挙げられる。これら他の酸化防止剤の使用量は、ポリカーボネート樹脂１００質量部に対して０．００１〜０．０５質量部であることが好ましい。

（紫外線吸収剤）
本開示の有機無機複合材料は紫外線吸収剤を含有することができる。かかる紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン系では、例えば、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ベンジロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホキシレートハイドライト、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸ナトリウム、ビス（５−ベンゾイル−４−ヒドロキシ−２−メトキシフェニル）メタン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−ドデシルオキシベンソフェノン、及び２−ヒドロキシ−４−メトキシ−２’−カルボキシベンゾフェノンが挙げられる。

紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系では、例えば、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジクミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール］、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−４−オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス（４−クミル−６−ベンゾトリアゾールフェニル）、２，２’−ｐ−フェニレンビス（１，３−ベンゾオキサジン−４−オン）、及び２−［２−ヒドロキシ−３−（３，４，５，６−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５−メチルフェニル］ベンゾトリアゾール、並びに２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾールと、該ベンゾトリアゾールモノマーと共重合可能なビニル系モノマーとの共重合体、２−（２’−ヒドロキシ−５’−アクリロキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾールと、該ベンゾトリアゾールモノマーと共重合可能なビニル系モノマーとの共重合体などの２−ヒドロキシフェニル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール骨格を有する重合体が挙げられる。

紫外線吸収剤としては、ヒドロキシフェニルトリアジン系では、例えば、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−ヘキシルオキシフェノール、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−メチルオキシフェノール、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−エチルオキシフェノール、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−プロピルオキシフェノール、及び２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−ブチルオキシフェノール、並びに２−（４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−ヘキシルオキシフェノールなど、上記化合物のフェニル基が２，４−ジメチルフェニル基に置換された化合物が挙げられる。

紫外線吸収剤としては、環状イミノエステル系では、例えば、２，２’−ｐ−フェニレンビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２，２’−（４，４’−ジフェニレン）ビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、及び２，２’−（２，６−ナフタレン）ビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）が挙げられる。

紫外線吸収剤としては、シアノアクリレート系では、例えば、１，３−ビス−［（２’−シアノ−３’，３’−ジフェニルアクリロイル）オキシ］−２，２−ビス［（２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリロイル）オキシ］メチル）プロパン、及び１，３−ビス−［（２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリロイル）オキシ］ベンゼンが挙げられる。

紫外線吸収剤は、ラジカル重合性基を有する紫外線吸収性単量体と、アルキル（メタ）アクリレートなどの単量体とを共重合したポリマー型の紫外線吸収剤であってもよい。好適な紫外線吸収性単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸エステルのエステル置換基中にベンゾフェノン骨格、ベンゾトリアゾール骨格、ヒドロキシフェニルトリアジン骨格、環状イミノエステル骨格、又はシアノアクリレート骨格を含有する化合物が挙げられる。

紫外線吸収剤は、紫外線吸収能の観点からは、ベンゾトリアゾール系及びヒドロキシフェニルトリアジン系が好ましく、耐熱性及び色相の観点からは、環状イミノエステル系及びシアノアクリレート系が好ましい。紫外線吸収剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

紫外線吸収剤の量は、ポリカーボネート樹脂１００質量部に対して一般に０．０１〜２質量部、好ましくは０．０３〜２質量部、より好ましくは０．０４〜１質量部、更に好ましくは０．０５〜０．５質量部である。

（流動改質剤）
本開示の有機無機複合材料は、本開示の効果を損なわない範囲で、流動改質剤を含むことができる。かかる流動改質剤としては、例えば、スチレン系オリゴマー、ポリカーボネートオリゴマー（高度分岐型、ハイパーブランチ型及び環状オリゴマー型を含む）、ポリアルキレンテレフタレートオリゴマー（高度分岐型、ハイパーブランチ型及び環状オリゴマー型を含む）、高度分岐型及びハイパーブランチ型の脂肪族ポリエステルオリゴマー、テルペン樹脂、並びにポリカプロラクトンが好適なものとして挙げられる。流動改質剤の量は、ポリカーボネート樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．１〜３０質量部、より好ましくは１〜２０質量部、さらに好ましくは２〜１５質量部である。流動改質剤としてポリカプロラクトンが好ましく、ポリカプロラクトンの量は、ポリカーボネート樹脂１００質量部に対して、好ましくは２〜７質量部である。ポリカプロラクトンの数平均分子量は一般に１，０００〜７０，０００であり、１，５００〜４０，０００が好ましく、２，０００〜３０，０００がより好ましく、２，５００〜１５，０００が更に好ましい。数平均分子量は標準ポリスチレンを用いてゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）で決定される値である。

（帯電防止剤）
本開示の有機無機複合材料には、帯電防止性を向上させることを主たる目的として帯電防止剤を配合することができる。帯電防止剤としては、例えば、スルホン酸ホスホニウム塩、亜リン酸エステル、及びカプロラクトン系重合体が挙げられ、スルホン酸ホスホニウム塩が好ましい。スルホン酸ホスホニウム塩としては、例えば、ドデシルスルホン酸テトラブチルホスホニウム、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム、ドデシルベンゼンスルホン酸トリブチルオクチルホスホニウム、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラオクチルホスホニウム、オクタデシルベンゼンスルホン酸テトラエチルホスホニウム、ジブチルベンゼンスルホン酸トリブチルメチルホスホニウム、ジブチルナフタレンスルホン酸トリフェニルメチルホスホニウム、及びジイソプロピルナフタレンスルホン酸トリオクチルメチルホスホニウムが挙げられる。ポリカーボネートとの相溶性及び入手が容易な点で、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウムが好ましい。帯電防止剤の量は、ポリカーボネート樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．１〜５．０質量部、より好ましくは０．２〜３．０質量部、さらに好ましくは０．３〜２．０質量部、特に好ましくは０．５〜１．８質量部である。帯電防止剤の量がポリカーボネート樹脂１００質量部に対して０．１質量部以上であれば、帯電防止の効果を得ることができ、５．０質量部以下であれば、透明性又は機械的強度に優れた成形品を得ることができ、成形品表面におけるシルバー又は剥離などの外観不良の発生を抑制することができる。

本開示の有機無機複合材料は、ブルーイング剤、蛍光染料、難燃剤、及び染顔料などの各種の添加剤をさらに含有してもよい。これらは、本開示の効果を損なわない範囲で、適宜選択して使用することができる。

ブルーイング剤は、ポリカーボネート樹脂を基準として有機無機複合材料に０．０５〜３．０ｐｐｍ（質量割合）含むことが好ましい。ブルーイング剤としては、例えば、バイエル社のマクロレックスバイオレットＢ及びマクロレックスブルーＲＲ、並びにクラリアント社のポリシンスレンブルーＲＬＳが挙げられる。

蛍光染料（蛍光増白剤を含む）としては、例えば、クマリン系蛍光染料、ベンゾピラン系蛍光染料、ペリレン系蛍光染料、アンスラキノン系蛍光染料、チオインジゴ系蛍光染料、キサンテン系蛍光染料、キサントン系蛍光染料、チオキサンテン系蛍光染料、チオキサントン系蛍光染料、チアジン系蛍光染料、及びジアミノスチルベン系蛍光染料が挙げられる。蛍光染料（蛍光増白剤を含む）の量は、ポリカーボネート樹脂１００質量部に対して０．０００１〜０．１質量部が好ましい。

難燃剤としては、例えば、スルホン酸金属塩系難燃剤、ハロゲン含有化合物系難燃剤、リン含有化合物系難燃剤、及びケイ素含有化合物系難燃剤が挙げられる。これらの中でも、スルホン酸金属塩系難燃剤が好ましい。難燃剤の量は、ポリカーボネート樹脂１００質量部に対して、０．０１〜１質量部が好ましく、０．０５〜１質量部がより好ましい。

本開示の有機無機複合材料は、本開示の効果を著しく損なわない限り、適宜、上述したもの以外にその他の成分を含有していてもよい。その他の成分としては、例えば、ポリカーボネート樹脂以外の樹脂が挙げられる。その他の成分は、単独で又は２種以上の任意の組み合わせ及び比率で使用することができる。ポリカーボネート樹脂以外の樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴ樹脂）、ポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ樹脂）、ポリブチレンテレフタレート樹脂（ＰＢＴ樹脂）等の熱可塑性ポリエステル樹脂；ポリスチレン樹脂（ＰＳ樹脂）、高衝撃ポリスチレン樹脂（ＨＩＰＳ）、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、アクリロニトリル−スチレン−アクリルゴム共重合体（ＡＳＡ樹脂）、アクリロニトリル−エチレンプロピレン系ゴム−スチレン共重合体（ＡＥＳ樹脂）等のスチレン系樹脂；ポリエチレン樹脂（ＰＥ樹脂）、ポリプロピレン樹脂（ＰＰ樹脂）、環状シクロオレフィン樹脂（ＣＯＰ樹脂）、環状シクロオレフィン共重合体（ＣＯＰ）樹脂等のポリオレフィン樹脂；ポリアミド樹脂（ＰＡ樹脂）；ポリイミド樹脂（ＰＩ樹脂）；ポリエーテルイミド樹脂（ＰＥＩ樹脂）；ポリウレタン樹脂（ＰＵ樹脂）；ポリフェニレンエーテル樹脂（ＰＰＥ樹脂）；ポリフェニレンサルファイド樹脂（ＰＰＳ樹脂）；ポリスルホン樹脂（ＰＳＵ樹脂）；及びポリメタクリレート樹脂（ＰＭＭＡ樹脂）が挙げられる。

本開示の有機無機複合材料に添加剤を配合させる方法は、特に限定されるものではなく公知の方法を利用できる。最も一般的な方法として、ポリカーボネート樹脂及び添加剤を予備混合した後、押出機に投入して溶融混練を行い、押出されたスレッドを冷却し、ペレタイザーにより切断して、ペレット状の成形材料を製造する方法が挙げられる。

上記方法における押出機は単軸押出機、及び二軸押出機のいずれもが利用できるが、生産性及び混練性の観点からは二軸押出機が好ましい。二軸押出機の代表的な例としては、ＺＳＫ（Ｗｅｒｎｅｒ＆Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ社製、商品名）を挙げることができる。同様のタイプの具体例としてはＴＥＸ（株式会社日本製鋼所製、商品名）、ＴＥＭ（東芝機械株式会社製、商品名）、ＫＴＸ（株式会社神戸製鋼所製、商品名）などを挙げることができる。押出機としては、原料中の水分、又は溶融混練樹脂から発生する揮発ガスを脱気できるベントを有するものが好ましく使用できる。発生した水分又は揮発ガスを効率よくベントから押出機外部へ排出するための真空ポンプが好ましく設置される。押出原料中に混入した異物などを除去するためのスクリーンを押出機ダイス部手前のゾーンに設置し、異物を樹脂組成物から取り除いてもよい。スクリーンとしては、例えば、金網、スクリーンチェンジャー、及び焼結金属プレート（ディスクフィルターなど）を挙げることができる。

添加剤は、ポリカーボネート樹脂とは独立して押出機に供給することもできるが、前述のとおりポリカーボネート樹脂と予備混合することが好ましい。予備混合の手段としては、例えば、ナウターミキサー、Ｖ型ブレンダー、ヘンシェルミキサー、メカノケミカル装置、及び押出混合機が挙げられる。より好適な方法は、例えばポリカーボネート樹脂の一部と添加剤とをヘンシェルミキサーなどの高速撹拌機で混合してマスター剤を作成した後、かかるマスター剤を残りのポリカーボネート樹脂とナウターミキサーなどの高速でない撹拌機で混合する方法である。

押出機より押出された樹脂は、直接切断してペレット化するか、又はストランドを形成した後かかるストランドをペレタイザーで切断してペレット化される。外部の埃などの影響を低減する必要がある場合には、押出機周囲の雰囲気を清浄化することが好ましい。ペレットの製造においては、光学ディスク用ポリカーボネート樹脂において既に提案されている様々な方法を用いて、ペレットの形状分布の狭小化、ミスカット物の更なる低減、運送又は輸送時に発生する微小粉の更なる低減、並びにストランド又はペレット内部に発生する気泡（真空気泡）の低減を行うことが好ましい。ミスカット物の低減には、ペレタイザーでの切断時のスレッドの温度管理、切断時のイオン風の吹き付け、ペレタイザーのすくい角の適正化、及び離型剤の適切な配合などの手段、並びに切断されたペレットと水との混合物を濾過してペレットと水及びミスカット物とを分離する方法などが挙げられる。その方法の一例としては、例えば、特許文献６に開示された方法が挙げられる。このようにして、成形をハイサイクル化し、シルバーなどの不良発生を低減することができる。

成形材料（ペレット）におけるミスカット物の量は、好ましくは１０ｐｐｍ以下、より好ましくは５ｐｐｍ以下である。ここで、ミスカット物とは、目開き１．０ｍｍのＪＩＳ標準篩を通過する所望の大きさのペレットより細かい粉粒体を意味する。ペレットの形状は、円柱、角柱、及び球状など一般的な形状であってよく、好適には円柱（楕円柱を含む）であり、かかる円柱の直径は好ましくは１．５〜４ｍｍ、より好ましくは２〜３．５ｍｍである。楕円柱において長径に対する短径の割合は、好ましくは６０％以上、より好ましくは６５％以上である。円柱の長さは好ましくは２〜４ｍｍ、より好ましくは２．５〜３．５ｍｍである。

〈有機無機複合材料の製造方法〉
本開示の有機無機複合材料の製造方法は、式１で表される基を有するポリカーボネート樹脂を得ること、及び無機微粒子をそのポリカーボネート樹脂に分散させることを含む。式１で表される基を有するポリカーボネート樹脂を得る工程については、ポリカーボネート樹脂の製造方法に関して上述したとおりである。

無機微粒子をポリカーボネート樹脂に分散させる工程については、特に限定されるものではない。具体的には、ポリカーボネート樹脂溶液と、無機微粒子分散液を混合する方法、ポリカーボネート樹脂粉体と無機微粒子粉体を溶融混合する方法を挙げることができる。

例えば、ポリカーボネート樹脂溶液と無機微粒子分散液を混合する方法では、ポリカーボネート樹脂溶液と、無機微粒子分散液とを一回で混合してもよいし、ポリカーボネート樹脂溶液を、無機微粒子分散液に徐々に滴下し混合してもよい。分散工程で可塑剤を使用してもよい。可塑剤はポリカーボネート樹脂溶液又は無機微粒子分散液に予め添加しておいてもよく、ポリカーボネート樹脂溶液と無機微粒子分散液の混合時に添加してもよい。

〈有機無機複合材料の成形方法〉
本開示の有機無機複合材料の成形方法としては、射出成形、押出成形、圧縮成形、キャスト成形等、一般のポリカーボネート樹脂の成形法を採用することができる。有機無機複合材料の流動性の観点から、圧縮成形及びキャスト成形が好ましい。

本開示の有機無機複合材料は、種々の成形体として利用することができ、特に透明性又は高屈折率が要求される成形体として好適に利用することができる。本開示の有機無機複合材料は、例えば、光学レンズ、光学ディスク、液晶パネル、光カード、シート、フィルム、光ファイバー、コネクター、蒸着プラスチック反射鏡、ディスプレイなどの光学部品の構造材料、パソコン又は携帯電話の外装又は前面板などの電気電子部品、自動車のヘッドランプ又は窓などの自動車用途、及び機能材料用途の成形体として有利に使用することができ、特に光学レンズ及び光学フィルムに好適である。

以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、実施例中「部」とは「質量部」を意味する。実施例において使用したポリカーボネート樹脂、無機微粒子及び各評価方法は以下のとおりである。

〈評価方法〉
（カルボキシル基量）
有機無機複合材料の試料を窒素雰囲気下でベンジルアルコールに溶解させ、水酸化ナトリウムのベンジルアルコール溶液でフェノールレッドを指示薬に滴定し算出した。

（ガラス転移温度（Ｔｇ））
有機無機複合材料の試料８ｍｇを用いてティー・エイ・インスツルメント株式会社製の熱分析システムＤＳＣ−２９１０を使用して、ＪＩＳ Ｋ７１２１に準拠して窒素雰囲気下（窒素流量：４０ｍＬ／ｍｉｎ）、昇温速度：２０℃／ｍｉｎの条件下で測定した。

（透過率）
有機無機複合材料を用いて形成したフィルムの２５℃における波長５８９ｎｍの光線透過率を、日立製作所株式会社製分光光度計Ｕ−３３１０を用いて測定した。

（屈折率）
有機無機複合材料を用いて形成したフィルムの２５℃における屈折率（波長：５８９ｎｍ）を、ＡＴＡＧＯ製ＤＲ−Ｍ２アッベ屈折計を用いて測定した。

（透明性）
目視により、白濁がない場合を良好、白濁がある場合を不良として評価した。

（平均粒子径）
無機微粒子の塩化メチレン分散液を用いて、無機微粒子の平均粒子径を動的光散乱法（ＤＬＳ）により測定した。

〈ポリカーボネート樹脂〉
（ＰＣ１の製造方法）
温度計及び撹拌機の付いた反応器に、４８％水酸化ナトリウム水溶液８９．７部及びイオン交換水４４８部を仕込み、これにハイドロサルファイト０．１部、及び２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以下ＢＰＡ）６３．９部を溶解した後、２，２−ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以下ＢＰＤＡＬ）９．６部を塩化メチレン２６４部に溶解させた溶液を加え、撹拌下、１５〜２５℃でホスゲン４０．０部を約７０分かけて吹き込んだ。ホスゲンの吹き込み終了後、４８％水酸化ナトリウム水溶液１２．８部及びｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール１．９部を加え、撹拌を再開、乳化後、トリエチルアミン０．１部を加え、さらに２５〜３５℃で１時間撹拌して反応を終了した。

反応終了後、生成物を塩化メチレンで希釈して水洗した後、塩酸を加え、酸性にして水洗し、さらに水相の導電率がイオン交換水とほぼ同じになるまで水洗を繰り返し、塩化メチレンを留去してポリカーボネート樹脂のフレークを得た（ＰＣ１）。得られたフレークについて各種評価を行った。その結果を表１に記載する。

（ＰＣ２の製造方法）
スターラーチップをセットしたフラスコに、ＰＣ１のフレーク３０．０部、アゾビスイソブチロニトリル（以下ＡＩＢＮ）７．０部、及び３−メルカプトプロパン酸９．０部を仕込み、トルエン１０５部及びクロロホルム１７８部を加え溶解した後、窒素雰囲気下７０℃に加熱し、４時間反応させた。

反応終了後、反応溶液をメタノールに添加し、ポリカーボネート樹脂を沈殿させた後、減圧ろ過で沈殿物を回収した。次いで、得られた沈殿物を塩化メチレンに溶解させた後に、ヘキサンに添加し、ポリカーボネート樹脂を沈殿させた。得られた沈殿物を減圧ろ過で回収し、乾燥してポリカーボネート樹脂のパウダーを得た（ＰＣ２）。得られたパウダーについて同様の評価を行った。その結果を表１に記載する。

（ＰＣ３の製造方法）
ＢＰＡ６７．４部、ＢＰＤＡＬ４．８部を原料として用いた以外はＰＣ１の製造方法と同様の操作を行った。得られたフレークについて同様の評価を行った。その結果を表１に記載する。

（ＰＣ４の製造方法）
ＰＣ１の代わりにＰＣ３のフレーク３０．０部を原料として用い、ＡＩＢＮ３．５部、３−メルカプトプロパン酸４．５部とした以外はＰＣ２の製造方法と同様の操作を行った。得られたパウダーについて同様の評価を行った。その結果を表１に記載する。

（ＰＣ５の製造方法）
９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン（以下ＢＰＥＦ）３０．０部、ＢＰＤＡＬ１．１部、ジフェニルカーボネート（以下ＤＰＣ）１５．４部及び触媒として、水酸化ナトリウム２．９×１０^−６部とテトラメチルアンモニウムヒドロキシド６．７×１０^−４部を、窒素雰囲気下１８０℃で加熱し溶融させた。その後、２０分かけて２２０℃へ昇温し、減圧度を１３．７ｋＰａに調整した。その後、さらに４０分かけて２６０℃へ昇温し、減圧度を１ｋＰａに調整した。１０分間その温度で保持した後、減圧度を１３３Ｐａ以下とした。反応終了後、反応槽の底より窒素加圧下吐出し、水槽で冷却しながら、ペレタイザーでカットしてペレットを得た（ＰＣ５）。得られたペレットについて各種評価を行った。その結果を表１に記載する。

（ＰＣ６の製造方法）
ＰＣ１の代わりにＰＣ５のペレット３０．０部を原料として用い、ＡＩＢＮ２．０部、３−メルカプトプロパン酸２．６部とした以外はＰＣ２の製造方法と同様の操作を行った。得られたパウダーについて同様の評価を行った。その結果を表１に記載する。

（ＰＣ７の製造方法）
ＢＰＥＦ３０．５部、２，４−ジヒドロキシ安息香酸（以下ＤＨＢＡ）０．１部、ＤＰＣ１４．８部、及び触媒として酸化亜鉛４．５×１０^−３部を窒素雰囲気下１８０℃で加熱し溶融させた。その後、２００℃まで昇温し、減圧度を２０ｋＰａに調整した。その後、さらに２４０℃まで昇温し、減圧度を１ｋＰａに調整し、１時間反応させた。その後、２７０℃へ昇温し、減圧度を２００Ｐａ以下とした。反応終了後、反応槽の底より窒素加圧下吐出し、水槽で冷却しながら、ペレタイザーでカットしてペレットを得た（ＰＣ７）。得られたペレットについて同様の評価を行った。その結果を表１に記載する。

（ＰＣ８の製造方法）
ＢＰＥＦ２８．１部、ＤＨＢＡ１．４部、ＤＰＣ１５．６部を原料として用いた以外はＰＣ７の製造方法と同様の操作を行った。得られたポリカーボネートは塩化メチレンに溶解せず、均一なペレットが製造できなかった。

〈ジルコニア微粒子の表面修飾〉
スターラーチップをセットした１００ｍＬナスフラスコに、ＺｒＯ_２に対し１０〜３０質量％に相当する量の表面修飾剤をとり、メタノール１０ｇ及びトルエン１５ｇに溶解させた溶液に、ＺｒＯ_２水分散液（堺化学工業株式会社製：ＳＺＲ−Ｗ）を滴下し混合した。混合液を１時間室温で撹拌した後、ロータリーエバポレーターにより３〜５ｍＬ程度になるまで溶媒を留去した。留去は液相内で突沸が生じない程度の圧力に減圧することにより行った。

その混合液に、さらにメタノール１０ｇ、トルエン１５ｇを加えて再び界面がない透明な分散液とし、再度３〜５ｍＬ程度になるまで溶媒を留去した。この操作を数回重ねることにより、水／メタノール／トルエン混合溶媒から塩化メチレンのみの溶媒に置換してＺｒＯ_２微粒子の塩化メチレン分散液を得た。さらに、この塩化メチレン分散液を室温で２４時間真空乾燥させて、塩化メチレンを除去し、表面修飾ＺｒＯ_２の粉末を得た。結果を表２に示す。

〈有機無機複合材料〉
（キャストフィルムの製造方法）
表面修飾ＺｒＯ_２微粒子の塩化メチレン分散液に、ポリカーボネート樹脂の塩化メチレン溶液を５分かけて滴下して、その後３０分撹拌した。この分散液をガラスシャーレ上にキャストし、室温で十分に乾燥させた後、１００℃以下の温度にて１２時間乾燥して、厚さ約１００μｍのフィルムを作製した。作製したフィルムの各種評価を行った。その結果を表３に記載する。使用した表面修飾剤の種類と無機成分としての添加量は、表３に示すとおりとした。

（成形品の製造方法）
キャストフィルムの製造方法と同様に成形品を作製した、表面修飾ＺｒＯ_２微粒子及びポリカーボネート樹脂を含む塩化メチレン分散液を、８０℃で４時間乾燥して塩化メチレンを留去し、有機無機複合体のフレークを得た。このフレークを、真空熱プレス装置（神藤金属工業所株式会社製圧縮成形機：ＳＦＶ−１０、真空ポンプユニット：ＧＸＤ−３６０）でプレス成形し、厚さ約１ｍｍの成形板を得た。プレス成形条件は、金型温度２４０℃、１次圧：１ＭＰａ（３０秒）、２次圧：１．５ＭＰａ（５分）とした。製造した成形板の透明性評価を行った。その結果を表３に記載する。使用した表面修飾剤の種類と無機成分としての添加量は、表３に示すとおりとした。

〈結果〉
表３から明らかなように、実施例１〜９では屈折率が向上し、透明性を有する有機無機複合材料を提供することができた。比較例１及び２のようにカルボキシル基を有しないポリカーボネート樹脂を用いた場合には、無機微粒子を均一に分散することができず、微粒子の凝集により透過率が低いため、アッベ屈折率計での屈折率測定が行えなかった。

また、表１及び３から明らかなように、比較例３及び４のようにカルボキシル基を有するジオールを共重合して得たポリカーボネート樹脂を用いた場合には、多量のカルボキシル基をポリカーボネート樹脂に導入することができず、成形品では均一な分散状態を維持できなかった。

本開示の有機無機複合材料は、高屈折率で透明性に優れており、無機微粒子の含有量を調整することにより屈折率等の所望の特性を得ることができる。本開示の有機無機複合材料を用いて得られる成形品（例えばフィルム、及びシート）は各種分野に利用可能である。

Claims (11)

1. 下記式１で表される基を有するポリカーボネート樹脂、及び無機微粒子を含む、有機無機複合材料：
   

   

   式１中、
   Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立に、アルキレン基、アラルキレン基、アリーレン基、及びシクロアルキレン基からなる群から選ばれる基を表し、Ｒ^２の水素原子はカルボキシル基で置換されてもよい。
2. 前記ポリカーボネート樹脂が、下記式２で表される構造単位を含む、請求項１に記載の有機無機複合材料：
   

   

   式２中、
   Ｒ^３及びＲ^４は、前記式１で表される基を表し、
   ａ及びｂは、それぞれ独立に、ａ＋ｂ≧１を満たす０〜４の整数であり、
   Ｒ^５及びＲ^６は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、シクロアルキル基、シクロアルコキシ基、アルケニル基、アリール基、アリールオキシ基、アラルキル基、アラルキルオキシ基、ニトロ基、アルデヒド基、及びシアノ基からなる群から選ばれる基を表し、
   ｃ及びｄは、それぞれ独立に、ｃ≦４−ａ及びｄ≦４−ｂを満たす０〜４の整数であり、
   Ｘは、単結合、アルキレン基、アラルキレン基、アリーレン基、シクロアルキレン基、硫黄原子、又は酸素原子を表す。
3. 前記無機微粒子の表面が、表面修飾剤により修飾されている、請求項１又は２に記載の有機無機複合材料。
4. 前記表面修飾剤が、酸性官能基を有する、請求項３に記載の有機無機複合材料。
5. 前記酸性官能基が、スルホン酸基、ホスホン酸基、ホスフィン酸基、及びカルボン酸基からなる群より選ばれる少なくとも１つの酸性官能基である、請求項４に記載の有機無機複合材料。
6. 前記無機微粒子の表面が、前記無機微粒子に対して１〜３０質量％の前記表面修飾剤により修飾されている、請求項３〜５のいずれか一項に記載の有機無機複合材料。
7. 前記無機微粒子の平均粒子径が、１〜２０ｎｍである、請求項１〜６のいずれか一項に記載の有機無機複合材料。
8. 前記無機微粒子の含有量が、前記ポリカーボネート樹脂に対して１〜９５質量％である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の有機無機複合材料。
9. 前記無機微粒子が、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化スズ、酸化ケイ素、及び酸化アルミニウムからなる群より選ばれる少なくとも一種である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の有機無機複合材料。
10. 請求項１〜９のいずれか一項に記載の有機無機複合材料を用いて得られる成形品。
11. 炭素−炭素二重結合を有するポリカーボネート樹脂、及びカルボキシル基を有するチオール化合物を反応させて、前記式１で表される基を有するポリカーボネート樹脂を調製することと、
    前記式１で表される基を有するポリカーボネート樹脂、及び無機微粒子を混合することと
    を含む、請求項１〜９のいずれか一項に記載の有機無機複合材料の製造方法。