KR20010034669A - 폴리카보네이트 및 광학 재료 - Google Patents

폴리카보네이트 및 광학 재료 Download PDF

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KR20010034669A
KR20010034669A KR1020007010626A KR20007010626A KR20010034669A KR 20010034669 A KR20010034669 A KR 20010034669A KR 1020007010626 A KR1020007010626 A KR 1020007010626A KR 20007010626 A KR20007010626 A KR 20007010626A KR 20010034669 A KR20010034669 A KR 20010034669A
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이토미쓰노리
구제시게키
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가즈토 도미나가
이데미쓰세끼유가가꾸가부시끼가이샤
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
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Abstract

본 발명은 예비중합에 의해 폴리카보네이트 프리폴리머를 제조한 후, 이 프리폴리머를 고상 상태, 팽윤 고상 상태 또는 박막 용융 상태에서 에스테르 교환 반응에 의해 중합시켜 수득되고, 잔류 단량체 함량이 100 ppm 미만, 특히 디히드록시 화합물 함량이 100 ppm 미만, 또는 아세톤 가용성분 함량이 3.5 또는 3.0 중량% 이하, 또는 수산기 말단 분율이 2 또는 15 몰% 미만인 폴리카보네이트 및 이들을 사용한 광학 재료나 취입 성형 재료에 관한 것이다.
수득된 폴리카보네이트는 잔류 단량체나 올리고머 등의 불순물 함량이 적고, 충격 강도 등의 물성이 우수하며, 광학 재료나 취입 성형 재료로 유용하다.

Description

폴리카보네이트 및 광학 재료{POLYCARBONATE AND OPTICAL MATERIAL}
폴리카보네이트는 우수한 엔지니어링 플라스틱으로서 각 방면에서 널리 사용되고 있으며, 그 제조 방법으로서, 비스페놀 A 등의 방향족 디히드록시 화합물과 포스겐을 직접 반응시키는 방법(계면법), 또는 비스페놀 A 등의 방향족 디히드록시 화합물과 디페닐카보네이트 등의 탄산 디에스테르를 용융 상태 또는 고상 상태에서 에스테르 교환 반응(용융법·고상법)시키는 방법이 알려져 있다.
계면법은 유독한 포스겐을 사용해야만 하는 점, 부생하는 염화 수소나 염화 나트륨 등의 염소 함유 화합물에 의해 장치가 부식되는 점, 수지 중에 혼입된 염화 메틸렌의 제거가 매우 어려워서, 수득되는 폴리카보네이트 중에 염소가 함유되기 쉽다는 점 등의 문제가 있다.
한편, 용융법은 계면법에 있어서의 이들 문제점을 해소하고 있지만, 생성 폴리머 중에 잔류 단량체나 저분자량 성분을 많이 함유하고, 그 때문에 충격 강도의 저하나 금형으로의 부착을 야기한다고 하는 문제가 있었다.
이들 문제를 해결하기 위해, 용융법에 있어서 압출기에 저비점 화합물을 첨가하는 방법(일본국 특허공개공보 제97-5936호)등이 제안되어 있지만, 아직 충분하다고는 할 수 없다. 또한, 고상법에 있어서는 이들에 대한 제안 및 보고는 되어 있지 않다.
본 발명은, 이와 같은 종래의 에스테르 교환반응에 의해 제조되는 폴리카보네이트가 갖는 문제를 해소하고, 내충격성 등의 품질이 우수한 폴리카보네이트 및 광학 재료나 취입 성형 재료를 제공하는 것을 목적으로 한다.
발명의 요약
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해 예의 연구를 거듭한 결과, 에스테르 교환법에 있어서, 반응 방법 또는 반응 조건을 적절히 선택함으로써, 잔류 단량체나 저분자량 성분이 현저히 감소되어, 우수한 품질을 갖는 폴리카보네이트를 수득할 수 있다는 것을 발견하였다. 본 발명은 이러한 발견에 근거하여 완성된 것이다.
즉, 본 발명은, 이하의 폴리카보네이트를 제공하는 것이다.
〔1〕예비중합에 의해 폴리카보네이트 프리폴리머를 제조한 후, 이 프리폴리머를 고상 상태, 팽윤 고상 상태 또는 박막 용융 상태에서 에스테르 교환 반응에 의해 중합시켜 수득된 폴리카보네이트로서, 생성 폴리카보네이트 중의 디히드록시화합물 함량, 탄산 디에스테르 함량 및 모노히드록시 화합물 함량의 합계가 1OO ppm 미만인 폴리카보네이트.
〔2〕예비중합에 의해 폴리카보네이트 프리폴리머를 제조한 후, 이 프리폴리머를 고상 상태, 팽윤 고상 상태 또는 박막 용융 상태에서 에스테르 교환 반응에 의해 중합시켜 수득된 폴리카보네이트로서, 생성 폴리카보네이트 중의 디히드록시 화합물 함량이 1OO ppm 미만인 폴리카보네이트.
〔3〕디히드록시 화합물과 탄산 디에스테르와의 에스테르 교환반응에 의해 수득된 폴리카보네이트로서, 생성 폴리카보네이트 중의 아세톤 가용성분 함량이 2.O 중량% 이하인 폴리카보네이트.
〔4〕예비중합에 의해 폴리카보네이트 프리폴리머를 제조한 후, 이 프리폴리머를 박막 용융 상태에서 에스테르 교환반응에 의해 중합시켜 수득된 폴리카보네이트로서, 생성 폴리카보네이트 중의 아세톤 가용성분 함량이 3.0 중량% 이하인 폴리카보네이트.
〔5〕예비중합에 의해 폴리카보네이트 프리폴리머를 제조한 후, 이 프리폴리머를 고상 상태 또는 팽윤 고상 상태에서 에스테르 교환반응에 의해 중합시켜 수득된 폴리카보네이트로서, 생성 폴리카보네이트 중의 아세톤 가용성분 함량이 3.5 중량% 이하인 폴리카보네이트.
〔6〕예비중합에 의해 폴리카보네이트 프리폴리머를 제조한 후, 이 프리폴리머를 고상 상태 또는 팽윤 고상 상태에서 에스테르 교환반응에 의해 중합시킴으로써 수득된 폴리카보네이트로서, 생성 폴리카보네이트 중의 수산기 말단 분율이 2 몰% 미만인 폴리카보네이트.
〔7〕예비중합에 의해 폴리카보네이트 프리폴리머를 제조한 후, 이 프리폴리머를 박막 용융 상태에서 에스테르 교환 반응에 의해 중합시킴으로써 수득된 폴리카보네이트로서, 생성 폴리카보네이트 중의 수산기 말단 분율이 15 몰% 미만인 폴리카보네이트.
〔8〕예비중합에 의해 폴리카보네이트 프리폴리머를 제조한 후, 이 프리폴리머를 고상 상태, 팽윤 고상 상태 또는 박막 용융 상태에서 에스테르 교환 반응에 의해 중합시킴으로써 수득된 폴리카보네이트로서, 생성 폴리카보네이트 중의 환상 올리고머 함유량이 0.45 중량% 이하인 폴리카보네이트.
〔9〕(A) 방향족 디히드록시 화합물, (B) 탄산 디에스테르 및 (C) 1가 히드록시 화합물을 가열하여 예비중합함으로써 폴리카보네이트 프리폴리머를 제조하는 상기 〔1〕,〔2〕,〔5〕또는 〔8〕에 기재된 폴리카보네이트.
〔l0〕(A) 방향족 디히드록시 화합물, (B) 탄산 디에스테르 및 (C) 1가 히드록시 화합물을 가열하여 예비중합함으로써 폴리카보네이트 프리폴리머를 제조한 후, 이 프리폴리머를 고상 상태 또는 팽윤 고상 상태에서 에스테르 교환반응에 의해 중합시킴으로써 수득된 폴리카보네이트로서, 생성 폴리카보네이트 중의 1가 히드록시 화합물에서 유래된 말단 분율이 50 몰% 이상인 폴리카보네이트.
〔11〕(A) 방향족 디히드록시 화합물, (B) 탄산 디에스테르 및 (C) 1가 히드록시 화합물을 가열하여 예비중합함으로써 폴리카보네이트 프리폴리머를 제조한 후, 이 프리폴리머를 고상 상태 또는 팽윤 고상 상태에서 에스테르 교환반응에 의해 중합시킴으로써 수득된 폴리카보네이트로서, 생성 폴리카보네이트 중의 수산기 말단 분율이 15 몰% 미만인 폴리카보네이트.
〔12〕상기〔1〕내지 〔11〕중 어느 하나에 기재된 폴리카보네이트로 이루어진 광학 재료.
〔13〕(A) 방향족 디히드록시 화합물, (B) 탄산 디에스테르 및 (C) 3개 이상의 작용기를 갖는 다작용성 유기 화합물을 가열하여 예비중합한 폴리카보네이트 프리폴리머를 제조하는 상기〔1〕,〔2〕, 〔5〕또는〔8〕중 어느 하나에 기재된 폴리카보네이트.
〔14〕(A) 방향족 디히드록시 화합물, (B) 탄산 디에스테르 및 (C) 3개 이상의 작용기를 갖는 다작용성 유기 화합물을 가열하여 예비중합함으로써 폴리카보네이트 프리폴리머를 제조한 후, 이 프리폴리머를 고상 상태 또는 팽윤 고상 상태에서 에스테르 교환반응에 의해 중합시킴으로써 수득된 폴리카보네이트로서, 생성 폴리카보네이트 중의 수산기 말단 분율이 15 몰% 미만인 폴리카보네이트.
〔15〕상기〔13〕또는〔14〕에 기재된 폴리카보네이트로 이루어진 취입 성형 재료.
본 발명은 폴리카보네이트에 관한 것이며, 더욱 상세하게는, 잔류 단량체나 올리고머 등의 불순물 함량이 적고, 충격 강도 등의 물성이 우수한 폴리카보네이트 및 광학 재료나 취입 성형 재료에 관한 것이다.
본 발명에 관한 폴리카보네이트는 원료인 (A)성분의 디히드록시 화합물 및(B)성분의 탄산 디에스테르, 또한 필요에 따라 (C)성분의 말단 정지제 또는 분지제 등을 용융 상태 또는 고상 상태에서 에스테르 교환반응시킴으로써 수득된 것, 특히, (A)성분의 디히드록시 화합물 및 (B)성분의 탄산 디에스테르 또는 포스겐, 또한 필요에 따라 (C)성분의 말단 정지제 또는 분지제 등을 사용하여 예비 중합에 의해 폴리카보네이트 프리폴리머를 제조한 후, 이 프리폴리머를 고상 상태, 팽윤 고상 상태 또는 박막 용융 상태에서 에스테르 교환반응시킴으로써 중합시켜 수득된 폴리카보네이트이다. 폴리카보네이트 프리폴리머의 제조시 및 중합 반응에 있어서는 촉매가 사용된다.
1. 본 발명에 따른 폴리카보네이트의 특징
(1) 예비 중합에 의해 폴리카보네이트 프리폴리머를 제조한 후, 이 프리폴리머를 고상 상태, 팽윤 고상 상태 또는 박막 용융 상태에서 에스테르 교환반응에 의해 중합시켜 수득된 폴리카보네이트로서, 생성 폴리카보네이트 중의 디히드록시 화합물 함량, 탄산 디에스테르 함량 및 모노히드록시 화합물 함량의 합계가 1OO ppm 미만이다. 생성 폴리머 중의 디히드록시 화합물 함량, 탄산 디에스테르 함량 및 모노히드록시 화합물 함량의 측정에 대해서는, 이하의 고속 액체 크로마토그래피로의 측정에 의한 것이다. 즉, 폴리카보네이트 2 g을 디클로로메탄 50 밀리리터에 녹이고, 여기에 아세톤 250 밀리리터를 조금씩 가하여, 폴리머를 석출시킨다. 이를 흡인 여과한 뒤, 여액에 아세트니트릴 50 밀리리터를 가하고, 약 10 밀리리터가 될 때까지 농축하고, 이 농축액을 50 밀리리터 메스플라스크에 넣고, 아세트니트릴/물= 1/1의 부피로 만든다. 이를 크로마토디스크 13 P를 사용하여 여과하고, 고속 액체 크로마토그래피에 의해 측정한다. 측정 조건은 다음과 같다. 즉, 컬럼(도소사 제조 TSKgel ODS-80Ts)을 사용하고, 이동상으로서 아세트니트릴 수용액(A액)(아세트니트릴: 물= 3:7(용량)과 아세트니트릴 수용액(B액)을, A액과 B 액의 비율을 100:0(용량)으로부터 0:100으로 35분간에 걸쳐서 바꾸면서, 유속 1.0 밀리리터/분, 주입량 20 마이크로리터로 하고, 검출은 217 nm의 파장을 이용하여 실행하였다.
(2) 디히드록시 화합물과 탄산 디에스테르와의 에스테르 교환반응에 의해 수득된 폴리카보네이트로서, 특히 예비중합에 의해 폴리카보네이트 프리폴리머를 제조한 후, 이 프리폴리머를 고상 상태, 팽윤 고상 상태 또는 박막 용융 상태에서 에스테르 교환반응에 의해 중합시켜 수득된 폴리카보네이트에 대해서는, 생성 폴리카보네이트 중의 아세톤 가용성분 함량이 앞의 두개의 고상 반응에서는 3.5 중량% 이하, 뒤의 액상 반응에서는 3.0 중량% 이하, 바람직하게는 2.0 중량% 이하이다. 여기에서, 아세톤 가용성분 함량의 측정에 대해서는 이하의 방법에 의한 것이다. 즉, 시료인 폴리카보네이트 플레이크로 100 메쉬의 철망을 통과한 것 3 그램을 원통 여과지 No.84(28 mm×1OO mm)에 채취하고, 이를 1OO 밀리리터의 아세톤을 사용하여 3 내지 4분에 1회(20 밀리리터/회)의 환류량으로 8시간 환류시켜 추출했다. 그 후, 100 밀리리터의 아세톤을 증발시켜, 110℃에서 밤새 진공건조한 후의 잔사물을 칭량하고, 이를 아세톤 가용성분으로 하였다.
(3) 예비중합에 의해 폴리카보네이트 폴리머를 제조한 후, 이 프리폴리머를 고상 상태, 팽윤 고상 상태 또는 박막 용융 상태에서 에스테르 교환반응에 의해 중합시킴으로써 수득된 폴리카보네이트로서, 생성 폴리카보네이트 중의 환상 올리고머 함유량이 0.45 중량% 이하인 폴리카보네이트이다.
여기에서, 생성 폴리카보네이트 중의 환상 올리고머 함유량의 측정에 대해서는 이하의 방법에 의한 것이다. 즉, 폴리카보네이트 시료 2g을 디클로로메탄 50 밀리리터에 용해시키고, 여기에 아세톤 250 밀리리터를 조금씩 가하여 폴리머를 석출시킨다. 이를 흡인여과한 후, 건조시킨다. 이를 50 밀리리터의 디에틸 에테르에 용해시킨 후, 상압여과하여 건조하고, 이를 클로로포름으로 20 밀리리터의 부피로 만든다. 이를 크로마토디스크 13P를 이용하여 여과하고, 고속 액체 크로마토그래피로 측정한다.
(4) 예비중합에 의해 폴리카보네이트 프리폴리머를 제조한 후, 이 프리폴리머를 고상 상태, 팽윤 고상 상태 또는 박막 용융 상태에서 에스테르 교환반응에 의해 중합시킴으로써 수득된 폴리카보네이트로서, 생성 폴리카보네이트 중의 수산기 말단 분율이 앞의 두 고상반응에서는 2 몰% 미만, 후의 액상 반응에서는 15 몰% 미만이다.
여기에서, 생성 폴리카보네이트 중의 수산기 말단 분율의 측정에 대해서는, 이하의 방법에 의한 것이다. 즉, 용매로서 CD2Cl2를 사용하고,1H-NMR(400 MHz, 곱셈회수 128회)을 측정하고, 수득되는 챠트로부터 Ha 및 He를 구하여 하기 수학식 1에 의해 산출했다.
OH 말단 분율= (Ha/2)/(Ha/2+He/2)
상기 식에서,
Ha는 말단 페닐기에서의 벤젠 환의 OH기에 대해 오르소 위치에 있는 2개의 수소에서 유래된 피크의 곱셈비를 나타내며,
He는 말단 페닐 카보네이트기에서의 벤젠 환의 CO0에 대해 메타 위치에 있는 2개의 수소에서 유래된 피크의 곱셈비를 나타낸다.
(5) (A) 방향족 디히드록시 화합물, (B) 탄산 디에스테르 및 (C) 1가 히드록시 화합물을 가열하여 예비중합함으로써 폴리카보네이트 프리폴리머를 제조한 후, 이 프리폴리머를 고상 상태 또는 팽윤 고상 상태에서 에스테르 교환반응에 의해 중합시킴으로써 수득된 폴리카보네이트로서, 생성 폴리카보네이트 중의 1가 히드록시 화합물에서 유래된 말단 분율이 50 몰% 이상인 폴리카보네이트이다.
여기에서, 생성 폴리카보네이트의 말단 구조의 해석에는 용매로서 CD2Cl2를 사용하고,13C-NMR(125.65 MHZ, 곱셈 회수 24회)을 측정하여 산출하였다.
(6) (A) 방향족 디히드록시 화합물, (B) 탄산 디에스테르 및 (C) 1가 히드록시 화합물을 가열하여 예비중합함으로써 폴리카보네이트 프리폴리머를 제조한 후, 이 프리폴리머를 고상 상태 또는 팽윤 고상 상태에서 에스테르 교환반응에 의해 중합시킴으로써 수득된 폴리카보네이트로서, 생성 폴리카보네이트 중의 수산기 말단 분율이 15 몰% 미만인 폴리카보네이트이다.
여기에서, 생성 폴리카보네이트 중의 수산기 말단 분율의 측정에 대해서는 상기 (4)와 동일하다.
(7) (A) 방향족 디히드록시 화합물, (B) 탄산 디에스테르 및 (C) 3개 이상의 작용기를 갖는 다작용성 유기 화합물을 가열하여 예비중합함으로써 폴리카보네이트 프리폴리머를 제조한 후, 이 프리폴리머를 고상 상태 또는 팽윤 고상 상태에서 에스테르 교환반응에 의해 중합시킴으로써 수득된 폴리카보네이트로서, 생성 폴리카보네이트 중의 수산기 말단 분율이 15 몰% 미만인 폴리카보네이트이다.
여기에서, 생성 폴리카보네이트 중의 수산기 말단 분율의 측정에 대해서는 상기 (4)와 같다.
2. 본 발명에 따른 폴리카보네이트의 제조 방법
(1) 원료
(A) 디히드록시 화합물
예컨대, 방향족 디히드록시 화합물, 지방족 디히드록시 화합물을 들 수 있고, 이들로부터 선택된 1종 이상의 화합물이다.
이 (A)성분의 하나로 사용되는 방향족 디히드록시 화합물은 화학식 I로 표시되는 화합물을 들 수 있다:
상기 화학식에서, R3및 R4는 각각 불소, 염소, 브롬, 요오드의 할로겐 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 알킬기, 예컨대 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 헵틸기, 옥틸기 등을 나타낸다. R3및 R4는 서로 동일하거나 상이해도 좋다. 또한 R3이 복수 있는 경우는 복수의 R3은 동일하거나 상이해도 좋고, R4가 복수 있는 경우는 복수의 R4는 동일하거나 상이해도 좋다. m 및 n은 각각 0 내지 4의 정수이다. 그리고, Z는 단결합, 탄소수 1 내지 8의 알킬렌기, 탄소수 2 내지 8의 알킬리덴기, 탄소수 5 내지 15의 시클로알킬렌기, 탄소수 5 내지 15의 시클로알킬리덴기, 또는 -S-, -SO-, -SO2-, -O-, -CO-결합 또는 화학식 II 또는 화학식 IIa로 표시되는 결합을 나타낸다.
탄소수 1 내지 8의 알킬렌기, 탄소수 2 내지 8의 알킬리덴기로서는, 예컨대 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기, 에틸리덴기, 이소프로필리덴기 등을 들 수 있고, 탄소수 5 내지 15의 시클로알킬렌기, 탄소수 5 내지 15의 시클로알킬리덴기로서는, 예컨대 시클로펜틸렌기, 시클로헥실렌기, 시클로펜틸리덴기, 시클로헥실리덴기 등을 들 수 있다.
상기 화학식 I로 표시되는 방향족 디히드록시 화합물로서는, 예컨대 비스(4-히드록시페닐)메탄; 비스(3-메틸-4-히드록시페닐)메탄; 비스(3-클로로-4-히드록시페닐)메탄; 비스(3, 5-디브로모-4-히드록시페닐)메탄; 1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄; 1,1-비스(2-t-부틸-4-히드록시-3-메틸페닐)에탄; 1,1-비스(2-t-부틸-4-히드록시-3-메틸페닐)에탄; 1-페닐-1, 1-비스(3-플루오로-4-히드록시-3-메틸페닐)에탄; 2, 2-비스(4-히드록시페닐)프로판 (통칭 비스페놀 A); 2, 2-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)프로판; 2, 2-비스(2-메틸-4-히드록시페닐)프로판; 2, 2-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)프로판; 1,1-비스(2-t-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로판; 2, 2-비스(3-클로로-4-히드록시페닐)프로판; 2, 2-비스(3-플루오로-4-히드록시페닐)프로판; 2, 2-비스(3-브로모-4-히드록시페닐)프로판; 2, 2-비스(3, 5-디플루오로-4-히드록시페닐)프로판; 2, 2-비스(3, 5-디클로로-4-히드록시페닐)프로판; 2, 2-비스(3, 5-디브로모-4-히드록시페닐)프로판; 2, 2-비스(4-히드록시페닐)부탄; 2, 2-비스(4-히드록시페닐)옥탄; 2, 2-비스(4-히드록시페닐)페닐메탄; 2, 2-비스(4-히드록시-1-메틸페닐)프로판; 1,1-비스(4-히드록시-t-부틸페닐)프로판; 2, 2-비스(4-히드록시-3-브로모페닐)프로판; 2, 2-비스(4-히드록시-3, 5-디메틸페닐)프로판; 2, 2-비스(4-히드록시-3-클로로페닐)프로판; 2, 2-비스(4-히드록시-3, 5-디클로로페닐)프로판; 2, 2-비스(4-히드록시-3, 5-디브로모페닐)프로판; 2, 2-비스(3-브로모-4-히드록시-5-클로로페닐)프로판; 2, 2-비스(3-페닐-4-히드록시페닐)프로판; 2, 2-비스(4-히드록시페닐)부탄; 2, 2-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)부탄; 1,1-비스(2-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)부탄; 1,1-비스(2-t-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)부탄; 1,1-비스(2-t-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)이소부탄; 1,1-비스(2-t-아밀-4-히드록시-5-메틸페닐)부탄; 2, 2-비스(3, 5-디클로로-4-히드록시페닐)부탄; 2, 2-비스(3, 5-디브로모-4-히드록시페닐)부탄; 4, 4-비스(4-히드록시페닐)헵탄; 1,1-비스(2-t-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)헵탄; 2, 2-비스(4-히드록시페닐)옥탄; 1, 1-(4-히드록시페닐)에탄 등의 비스(히드록시아릴)알칸류; 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로펜탄; 1, 1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산; 1, 1-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)시클로헥산; 1, 1-비스(3-시클로헥실-4-히드록시페닐)시클로헥산; 1,1-비스(3-페닐-4-히드록시페닐)시클로헥산; 1,1-비스(4-히드록시페닐)-3, 5, 5-트리메틸시클로헥산 등의 비스(히드록시아릴)시클로알칸류; 비스(4-히드록시페닐)에테르; 비스(4-히드록시-3-메틸페닐)에테르 등의 비스(히드록시아릴)에테르류; 비스(4-히드록시페닐)설파이드; 비스(3-메틸-4-히드록시페닐)설파이드 등의 비스(히드록시아릴)설파이드류; 비스(4-히드록시페닐)설폭시드; 비스(3-메틸-4-히드록시페닐)설폭시드; 비스(3-페닐-4-히드록시페닐)설폭시드 등의 비스(히드록시아릴)설폭시드류; 비스(4히드록시페닐)설폰; 비스(3-메틸-4-히드록시페닐)설폰; 비스(3-페닐-4-히드록시페닐)설폰 등의 비스(히드록시아릴)설폰류, 4, 4'-디히드록시비페닐; 4, 4'-디히드록시-2, 2'-디메틸비페닐; 4, 4'-디히드록시-3, 3'-디메틸비페닐; 4, 4'-디히드록시-3, 3'-디시클로헥실비페닐; 3, 3'-디플루오로-4, 4'-디히드록시비페닐 등의 디히드록시비페닐류 등을 들 수 있다.
상기 화학식 I 이외의 방향족 디히드록시 화합물로서는, 디히드록시벤젠류, 할로겐 및 알킬치환 디히드록시벤젠류 등이 있다. 예를 들면, 레조르신, 3-메틸 레조르신, 3-에틸 레조르신, 3-프로필 레조르신, 3-부틸 레조르신, 3-t-부틸 레조르신, 3-페닐 레조르신, 3-쿠밀 레조르신; 2, 3, 4, 6-테트라플루오로 레조르신; 2, 3, 4, 6-테트라브로모 레조르신; 카테콜, 하이드로퀴논, 3-메틸하이드로퀴논, 3-에틸하이드로퀴논, 3-프로필하이드로퀴논, 3-부틸하이드로퀴논, 3-t-부틸하이드로퀴논, 3-페닐하이드로퀴논, 3-쿠밀하이드로퀴논; 2, 5-디클로로하이드로퀴논; 2, 3, 5, 6-테트라메틸하이드로퀴논; 2, 3, 4, 6-테트라-t-부틸하이드로퀴논; 2, 3, 5, 6-테트라플루오로하이드로퀴논; 2, 3, 5, 6-테트라브로모하이드로퀴논 등을 들 수 있다.
또한, (A)성분의 하나로 사용되는 지방족 디히드록시 화합물로서는, 각종의 것이 있다. 예컨대, 부탄-1,4-디올; 2,2-디메틸프로판-1, 3-디올; 헥산-1, 6-디올; 디에틸렌 글리콜; 트리에틸렌 글리콜; 테트라에틸렌 글리콜; 옥타에틸렌 글리콜; 디프로필렌 글리콜; N,N-메틸디에탄올아민; 시클로헥산-1,3-디올; 시클로헥산-1,4-디올: 1, 4-디메틸올 시클로헥산; p-크실렌 글리콜; 2, 2-비스-(4-히드록시시클로헥실)-프로판 및 2가 알콜 또는 페놀의 에톡시화 또는 프로폭시화 생성물, 예컨대 비스-옥시에틸-비스페놀 A; 비스-옥시에틸-테트라클로로 비스페놀 A 또는 비스-옥시에틸-테트라클로로히드로퀴논 등을 들 수 있다.
본 발명의 바람직한 제조 방법에 있어서, (A)성분의 디히드록시 화합물로서는 상기 화합물 1종 또는 2종 이상을 적절히 선택하여 사용하지만, 이들 중에서는 방향족 디히드록시 화합물인 비스페놀 A를 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 디히드록시 화합물의 디에스테르류, 디히드록시 화합물의 디탄산 에스테르류, 디히드록시 화합물의 모노탄산에스테르류 등도 사용할 수 있다.
즉, 디히드록시 화합물의 디에스테르류로서는, 예컨대, 비스페놀 A의 디아세트산 에스테르, 비스페놀 A의 디프로피온산 에스테르, 비스페놀 A의 디부틸산 에스테르, 비스페놀 A의 디벤조산 에스테르 등을 들 수 있다.
또한, 디히드록시 화합물의 디탄산 에스테르류로서는, 예컨대, 비스페놀 A의 비스메틸 탄산 에스테르, 비스페놀 A의 비스에틸 탄산 에스테르, 비스페놀 A의 비스페닐 탄산 에스테르 등을 들 수 있다.
그리고, 디히드록시 화합물의 모노탄산 에스테르류로서는, 예컨대, 비스페놀 A 모노메틸 탄산 에스테르, 비스페놀 A 모노에틸 탄산 에스테르, 비스페놀 A 모노 프로필 탄산 에스테르, 비스페놀 A 모노페닐 탄산 에스테르 등을 들 수 있다.
(B)성분
① 탄산 디에스테르
각종의 것이 사용된다. 예컨대, 탄산디아릴 화합물, 탄산디알킬 화합물 또는 탄산알킬아릴 화합물에서 선택된 1종 이상의 화합물이다.
이 (B)성분의 하나로 사용되는 탄산디아릴 화합물은, 화학식 III로 표시되는 화합물, 또는 화학식 IV로 표시되는 화합물이다:
상기 식에서,
Ar1및 Ar2는 각각 아릴기를 나타내며, 이들은 서로 동일하거나 상이해도 좋고,
Ar3및 Ar4는 각각 아릴기를 나타내며, 이들은 서로 동일하거나 상이해도 좋고,
D1은 상기 방향족 디히드록시 화합물로부터 수산기 2개를 제외한 잔기를 나타낸다.
또한, 탄산디알킬 화합물은, 화학식 V로 표시되는 화합물, 또는 화학식 VI로 표시되는 화합물이다:
상기 식에서,
R5및 R6은 각각 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 탄소수 4 내지 7 시클로알킬기를 나타내고, 이들은 서로 동일하거나 상이해도 좋다.
R7및 R8은 각각 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 탄소수 4 내지 7의 시클로알킬기를 나타내며, 이들은 서로 동일하거나 상이해도 좋고, D2는 상기 방향족 디히드록시 화합물로부터 수산기 2개를 제외한 잔기를 나타낸다.
그리고, 탄산알킬아릴 화합물은 화학식 VII로 표시되는 화합물, 또는 화학식 VIII로 표시되는 화합물이다:
상기 식에서,
Ar5는 아릴기, R9는 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 탄소수 4의 시클로알킬기를 나타낸다.
Ar6은 아릴기, R10은 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 탄소수 4 내지 7의 시클로알킬기를 나타내고,
D3은 상기 방향족 디히드록시 화합물로부터 수산기 2개를 제외한 잔기를 나타낸다.
여기에서, 탄산디아릴 화합물로서는, 예컨대, 디페닐카보네이트, 디톨릴카보네이트, 비스(클로로페닐)카보네이트, m-크레실 카보네이트, 디나프틸 카보네이트, 비스(디페닐)카보네이트, 비스페놀 A 비스페닐 카보네이트 등을 들 수 있다.
또한, 탄산 디알킬 화합물로서는, 예를 들면, 디에틸 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디부틸 카보네이트, 디시클로헥실 카보네이트, 비스페놀A비스메틸 카보네이트 등을 들 수 있다.
탄산알킬아릴 화합물로서는, 예를 들면, 메틸페닐 카보네이트, 에틸페닐 카보네이트, 부틸페닐 카보네이트, 시클로헥실페닐 카보네이트, 비스페놀A메틸페닐 카보네이트등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, (B)성분의 탄산 디에스테르로서는, 상기의 화합물 1종 또는 2종 이상을 적절히 선택하여 사용하지만, 이들 중에서는, 디페닐 카보네이트를 사용하는 것이 바람직하다.
(B)성분의 탄산 디에스테르로서는, 상기 화합물 1종 또는 2종 이상을 적절히 선택하여 선택하여 사용되지만, 이들 중에서는, 디페닐 카보네이트를 사용하는 것이 바람직하다.
② 포스겐
예비중합에 의해 폴리카보네이트 프리폴리머를 제조할 때에 있어서는 (B)성분으로서 포스겐을 사용할 수도 있다.
(C) 성분
본 발명의 폴리카보네이트의 원료 등으로서, 필요에 따라 말단정지제, 분지제, 산화방지제를 반응계에 첨가하여도 좋다.
① 말단 정지제
말단 정지제로서는, 예컨대, o-n-부틸페놀; m-n-부틸페놀; p-n-부틸페놀; o-이소부틸페놀; m-이소부틸페놀; p-이소부틸페놀; o-t-부틸페놀; m-t-부틸페놀; p-t-부틸페놀; o-n-펜틸페놀: m-n-펜틸페놀; p-n-펜틸페놀; o-n-헥실페놀: m-n-헥실페놀; p-n-헥실페놀; o-시클로헥실페놀; m-시클로헥실페놀; p-시클로헥실페놀; o-페닐페놀: m-페닐페놀; p-페닐페놀; o-n-노닐페놀; m-n-노닐페놀; p-n-노닐페놀; o-쿠밀페놀; m-쿠밀페놀; p-쿠밀페놀; o-나프틸페놀; m-나프틸페놀; p-나프틸페놀; 2, 6-디-t-부틸페놀; 2, 5-디-t-부틸페놀; 2, 4-디-t-부틸페놀; 3, 5-디-t-부틸페놀;2, 5-디쿠밀페놀; 3. 5-디쿠밀페놀; p-tert-부틸페놀; p-쿠밀페놀; p-페닐페놀; o, m, p-t-옥틸페놀; o, m, p-n-옥틸페놀 등의 1가 페놀을 들 수 있다. 이들의 1종 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 또한, 이들 중에 있어서, 특히 2,6-디-t-부틸페놀; 2, 5-디-t-부틸페놀; 2, 4-디-t-부틸페놀; 3, 5-디-t-부틸페놀; 2, 5-디쿠밀페놀; 3, 5-디쿠밀페놀; p-tert-부틸페놀; p-쿠밀페놀; p-t-옥틸페놀; p-페닐페놀이 바람직하다.
② 분지제
분지제로서는, 3개 이상의 작용기를 갖는 다작용성 유기 화합물이 사용된다. 구체적으로는, 수산기, 카복실기, 아미노기, 이미노기, 포르밀기, 산 할라이드기, 할로포르메이트기 등의 관능기를 한 화합물 중에 3개 이상 갖는 것으로, 예컨대 클로로글루신; 멜리트산; 트리멜리트산; 트리멜리트산 클로라이드; 무수트리멜리트산; 몰식자산; 몰식자산 n-프로필; 프로토카텍산; 필로멜리트산; 필로멜리트산 제2무수물; α-레조르신산; β-레조르신산; 레조르신 알데히드; 트리메리틸 트리클로라이드; 트리메틸 트리클로라이드; 4-클로로포르밀프탈산 무수물; 벤조페논테트라카복실산; 2, 4, 4'-트리히드록시 벤조페논; 2,2',4,4'-테트라히드록시벤조페논; 2,4,4'-트리히드록시페닐 에테르; 2,2',4,4'-테트라히드록시페닐 에테르; 2,4,4'-트리히드록시디페닐-2-프로판; 2,2'-비스(2,4-디히드록시)프로판; 2,2',4,4'-테트라히드록시디페닐메탄; 2, 4, 4'-트리히드록시디페닐메탄; 1-〔α-메틸-α-(4'-히드록시페닐)에틸〕-4-〔α', α'-비스(4''-히드록시페닐)에틸〕벤젠; α,α',α''-트리스(4-히드록시페닐)-1,3,5-트리이소프로필벤젠; 2, 6-비스(2'-히드록시-5'-메틸벤질)-4-메틸페놀; 4,6-디메틸-2,4,6-트리스(4'-히드록시페닐)-헵텐-2; 4,6-디메틸-2, 4, 6-디메틸-트리스(4-히드록시페닐)-헵탄-2; 1,3, 5-트리스(4-히드록시페닐)-벤젠;1, 1, 1-트리스(4'-히드록시페닐)-에탄; 2, 2-비스〔4,4-비스(4'-히드록시페닐)시클로헥실〕-프로판: 2, 6-비스(2'-히드록시-5'-이소프로필벤질)-4-이소프로필페놀; 비스〔2-히드록시-3-(2'-히드록시-5'-메틸벤질)-5-메틸페닐〕메탄; 비스 〔2-히드록시-3-(2'-히드록시-5'-이소프로필벤질)-5-메틸페닐〕메탄; 테트라키스 (4-히드록시페닐)메탄; 트리스(4-히드록시페닐)페닐메탄; 2', 4, 7-트리히드록시플라반; 2, 4, 4-트리메틸-2',4'-디히드록시페닐이소프로필)벤젠; 트리스(4'-히드록시아릴)-아밀-s-트리아진; 1-〔α-메틸-α-(4'-히드록시페닐)에틸〕-3-〔α',α'-비스(4''-히드록시페닐)에틸〕벤젠; 이사틴비스(o-크레졸); α,α,α',α'-테트라키스(4-히드록시페닐)-p-크실렌: α,α,α',α'-테트라키스(3-메틸-4-히드록시페닐)-p-크실렌; α,α,α',α'-테트라키스(2-메틸-4-히드록시페닐)-p-크실렌; α,α,α', α'-테트라키스 (2,5-디메틸-4-히드록시페닐)-p-크실렌: α,α,α',α'-테트라키스(2,6-디메틸-4-히드록시페닐)-p-크실렌; α,α'-디메틸-α,α,α',α'-테트라키스(4-히드록시페닐)-p-크실렌 등을 들 수 있다. 이들 분지제는 각각 단독으로도 2종 이상 조합하여 사용하여도 좋다.
이들 중에서도 특히 1, 1, 1-트리스(4-히드록시페닐)에탄; 1, 1, 1-트리스(4-히드록시-3-메틸페닐)에탄; 1, 1, 1-트리스(4-히드록시-3, 5-디메틸페닐)에탄; 1, 1, 1-트리스(3-클로로-4-히드록시페닐)에탄; 1, 1, 1-트리스(3, 5-디클로로-4-히드록시페닐)에탄; 1, 1, 1-트리스(3-브로모-4-히드록시페닐)에탄; 1, 1, 1-트리스(3, 5-디브로모-4-히드록시페닐)에탄; 트리스(4-히드록시페닐)메탄; 트리스(4-히드록시-3-메틸페닐)메탄; 트리스(4-히드록시페닐-3, 5-디메틸페닐)메탄; 트리스 (3-클로로-4-히드록시페닐)메탄; 트리스(3, 5-디클로로-4-히드록시페닐)메탄; 트리스(3-브로모-4-히드록시페닐)메탄; 트리스(3,5-디브로모-4-히드록시페닐)메탄; α,α'-디메틸-α,α,α',α'-테트라키스(4-히드록시페닐)-p-크실렌 등이 바람직하다.
③ 산화 방지제
산화 방지제로서는, 인계 산화 방지제가 바람직하며, 예컨대 트리알킬 포스파이트, 트리시클로알킬 포스파이트, 트리아릴 포스파이트, 모노알킬디아릴 포스파이트, 트리알킬 포스페이트, 트리시클로알킬 포스페이트, 트리아릴 포스페이트 등을 들 수 있다.
(2) 예비 중합에 의한 프리폴리머의 제조
예비중합에 있어서는, 원료인 상기 (A)성분의 디히드록시 화합물 및 (B)성분의 탄산 디에스테르 또는 포스겐, 필요에 따라 (C)성분의 말단 정지제 또는 분지제 등을 사용하여 프리폴리머를 제조한다. 이 때, 중합 촉매로서, 바람직하게는 질소 함유 유기 염기성 화합물 또는 인 함유 염기성 화합물에서 선택된 1종 이상이 사용된다.
바람직한 제조 방법의 순서 및 조건을 구체적으로 나타낸다.
① 예비 중합 방법
(가) 디히드록시 화합물과 탄산 디에스테르, 필요에 따라 말단 정지제 또는 분지제 등을 가열하에 처리함으로써, 방향족 모노히드록시 화합물을 탈리시키면서 프리폴리머를 제조할 수 있다. 이 예비중합 공정에서 제조되는 프리폴리머의 중합 평균 분자량은, 바람직하게는 2000 내지 20000의 범위에서 선택된다. 이 예비중합 반응은 용융 상태에서 실시되는 것이 바람직하다. 이 경우, 예컨대, 디페닐 에테르, 할로겐화 디페닐에테르, 벤조페논, 폴리페닐 에테르, 디클로로벤젠, 메틸나프탈렌 등의 방향족 화합물, 이산화탄소, 일산화2질소, 질소 등의 가스, 클로로플루오로탄화수소, 에탄, 프로판 등의 알칸, 시클로헥산, 트리시클로(5,2,10)데칸, 시클로옥탄, 시클로데칸 등의 시클로알칸, 에텐, 프로펜과 같은 알켄 등의 반응에 불활성인 용매를 사용하여도 좋지만, 무용매로 행해도 좋다. 디히드록시 화합물과 탄산 디에스테르와의 사용비율(투입 비율)에 대해서는 사용되는 종류나 반응 온도, 반응 압력 등의 반응 조건에 따라서도 다르지만, 이 탄산 디에스테르는, 디히드록시 화합물 1몰에 대해 통상 O.9 내지 2.5몰, 바람직하게는 0.95 내지 2.0몰, 보다 바람직하게는 0.98 내지 1.5몰의 비율로 사용된다. 또한, 1가의 히드록시 화합물인 말단 정지제 또는 3개 이상의 작용기를 갖는 다작용성 유기 화합물인 분지제를 사용하는 경우는 각각, 전자는 디히드록시 화합물 1몰에 대해 통상 0.001 내지 20몰, 바람직하게는 0.0025 내지 15몰, 보다 바람직하게는 0.O05 내지 10몰의 비율로 사용되고, 후자는, 마찬가지로 디히드록시 화합물 1몰에 대해 통상 O.001 내지 20몰, 바람직하게는 0.O025 내지 15몰, 보다 바람직하게는 0.O05 내지 10몰의 비율로 사용된다.
반응 온도, 반응 압력 및 반응 시간은 사용하는 원료나 촉매의 종류나 양, 수득되는 프리폴리머의 필요 중합량, 다른 반응 조건 등에 따라 다르지만, 바람직하게는 50 내지 350℃, 보다 바람직하게는 100 내지 320℃, 또한 150 내지 280℃의 온도이고, 바람직하게는 0.1 torr 내지 5 kg/cm2G의 압력이고, 바람직하게는 1분 내지 100 시간, 보다 바람직하게는 2분 내지 10 시간의 범위에서 선택된다.
프리폴리머를 착색시키지 않기 위해서는 가능한 한 저온이면서, 또한 단시간에 예비중합 반응을 하는 것이 바람직하다.
이러한 프리폴리머 제조공정에서 사용하는 반응기는, 종래부터 알려져 있는 중합 반응기이면 어느 것을 사용하여도 좋다. 반응 공정은 1단이어도 좋고, 그 이상의 공정으로 나누어 제조할 수도 있다. 또한, 반응기는 1기 이상의 반응기를 직렬 또는 병렬로 접속하여 사용할 수도 있다. 이 제조는 배치법 또는 연속법, 또는 이들을 병용한 방법 중 어느 것을 사용하여도 좋다.
본 공정에 의해 제조되는 프리폴리머의 말단 비율은, 바람직하게는 페닐카보네이트 말단:수산기말단= 1:1 내지 1:0.1이고, 보다 바람직하게는 1:O.6 내지 1:O.25의 범위이다. 말단 비율이 상기 범위 외이면 최종적인 도달 분자량이 제한되며, 고분자화를 도모하기가 곤란해진다.
이 예비중합 반응에 있어서는, 반응의 진행에 따라 디아릴 카보네이트에 의한 아릴기에 히드록실기가 결합한 화합물인 방향족 모노히드록시 화합물이 생성되지만, 이를 반응계 외로 제거함으로써, 그 속도를 높일 수 있기 때문에, 효과적으로 휘저을 수 있음과 동시에, 질소, 아르곤, 헬률, 이산화탄소 등의 불활성 가스나 저급 탄화수소 가스 등을 도입하여, 생성되어 오는 이 방향족 모노히드록시 화합물을 이들 가스에 동반시켜 제거하는 방법, 감압 하에 반응을 하는 방법, 또는 이들을 병용한 방법 등이 바람직하게 사용된다.
(나) 방향족 디히드록시 화합물과 포스겐을 공지된 방법에 의해 반응시킴으로써 프리폴리머를 제조할 수도 있다.
② 예비 중합에 있어서의 촉매
촉매로서, 질소 함유 유기 염기성 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 이 질소 함유 유기 염기성 화합물로서는, 특별히 제한은 없고, 지방족 3급 아민 화합물, 방향족 3급 아민 화합물, 질소 함유 복소환 화합물 등을 들 수 있다.
또한, 화학식 IX로 표시되는 4급 암모늄염을 들 수 있다:
(NR11 4)+(X1)-
상기 화학식 IX에서, R11은 유기기, 예컨대 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 옥틸기, 시클로헥실기 등의 알킬기나 시클로알킬기, 페닐기, 톨릴기, 나프틸기, 비페닐기 등의 아릴기, 벤질기 등의 아릴알킬기 등을 나타낸다. 4개의 R1은 서로 동일하거나 상이해도 좋고, 또한 2개의 R11이 결합하여 환 구조를 형성하고 있어도 좋다. X1은 할로겐 원자, 수산기 또는 BR4을 나타낸다. 여기에서, R은 수소 원자 또는 알킬기나 아릴기 등의 탄화수소기를 나타내고, 4개의 R은 서로 동일하거나 상이해도 좋다.
이러한 4급 암모늄염으로서는, 예컨대 테트라메틸암모늄 히드록시드, 테트라에틸암모늄 히드록시드, 테트라부틸암모늄 히드록시드, 트리메틸벤질암모늄 히드록시드 등의 알킬기, 아릴기, 아르아릴기 등을 갖는 암모늄 히드록시드류, 테트라메틸암모늄 보로하이드라이드, 테트라부틸암모늄 보로하이드라이드, 테트라부틸암모늄테트라페닐 보레이트, 테트라메틸암모늄테트라페닐 보레이트 등의 염기성 염을 들 수 있다.
이들의 질소 함유 유기 염기성 화합물 중에서, 촉매 활성이 높고, 또한 열 분해가 용이해서 폴리머 중에 잔류하기 어려운 등의 점에서, 상기 화학식 I로 표시되는 4급 암모늄염, 구체적으로는 테트라메틸암모늄 히드록시드, 테트라부틸암모늄 히드록시드, 테트라메틸암모늄 보로하이드라이드, 테트라부틸암모늄 보로하이드라이드가 바람직하며, 특히 테트라메틸암모늄 히드록시드가 바람직하다.
이러한 질소 함유 유기 염기성 화합물은 1종 사용하여도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용하여도 좋다.
질소 함유 유기 염기성 화합물은 바람직하게는 10-2내지 10-8몰, 보다 바람직하게는 10-3내지 10-7몰 사용하는 것이 바람직하다. 질소 함유 유기 염기성 화합물의 사용량이 10-8몰 미만에서는 반응초기에서의 촉매 활성이 불충분해지고, 또한 10-2몰을 넘으면 비용 상승으로 이어져 바람직하지 않다.
③ 프리폴리머의 결정화
프리폴리머를 결정화시키는 방법에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 용매 처리법 및 가열 결정화법이 바람직하게 사용된다. 전자의 용매 처리법은, 클로로메탄, 염화 메틸렌, 클로로포름 등의 적당한 용매를 사용하여 프리폴리머를 결정화시키는 방법이다. 사용되는 용매의 양은, 여러 조건에 따라 다르지만, 바람직하게는 프리폴리머에 대해 중량 기준으로 0.O5 내지 100배, 바람직하게는 0.1 내지 50배의 범위에서 선택된다.
한편, 가열 결정화법은 이 프리폴리머를 목적으로 하는 방향족 폴리카보네이트의 유리전이온도 이상이면서, 동시에 이 프리폴리머가 용융하기 시작하는 온도 미만의 범위의 온도에서 가열함으로써, 결정화시키는 방법이다. 이 가열 결정화를 하는 온도 Tc(℃)에 대해서는 목적으로 하는 방향족 폴리카보네이트의 유리전이온도 이상이면서, 동시에 이 프리폴리머의 용융온도 Tm(℃)미만이면 좋고, 특별히 제한은 없다.
(3) 중합에 의한 폴리카보네이트의 제조
본 발명에 관한 폴리카보네이트를 제조함에 있어서는, 폴리카보네이트 프리폴리머를 제조한 후, 중합 촉매로서 4급 포스포늄염을 사용하여, 이 프리폴리머를 고상 상태, 팽윤 고상 상태 또는 박막 용융 상태로 중합시키는 것이 바람직하다.
① 4급 포스포늄염
4급 포스포늄염으로서는, 특별히 제한은 없고, 각종의 것이 있지만, 예를 들면 화학식 X 또는 화학식 XI로 표시되는 화합물이 바람직하게 사용된다:
상기 화학식 X 또는 XI에 있어서, R12는 유기기를 나타내며, 이 유기기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 옥틸기, 시클로헥실기 등의 알킬기나 시클로알킬기, 페닐기, 톨릴기, 나프틸기, 비페닐기 등의 아릴기, 벤질기 등의 아릴알킬기 등을 들 수 있다. 4개의 R12는 서로 동일하거나 상이해도 좋고, 또한 두개의 R12가 결합하여 환 구조를 형성하고 있어도 좋다. X2는 할로겐 원자, 수산기, 알킬옥시기, 아릴옥시기, R'COO, HCO3, (R'O)2P(=O)O 또는 BR''4등의 1가의 음이온 형성이 가능한 기를 나타낸다. 여기에서, R'은 알킬기나 아릴기 등의 탄화수소기를 나타내며, 두개의 R'O는 서로 동일하거나 상이해도 좋다. 또한 R''는 수소 원자 또는 알킬기나 아릴기 등의 탄화수소기를 나타내며, 4개의 R''은 서로 동일하거나 상이해도 좋다. Y1은 CO3등의 2가의 음이온 형성이 가능한 기를 나타낸다.
이와 같은 4급 포스포늄염으로서는, 예를 들면 테트라페닐포스포늄 히드록시드, 테트라나프틸포스포늄 히드록시드, 테트라(클로로페닐)포스포늄 히드록시드, 테트라(비페닐)포스포늄 히드록시드, 테트라톨릴포스포늄 히드록시드, 테트라메틸포스포늄 히드록시드, 테트라에틸포스포늄 히드록시드, 테트라부틸포스포늄 히드록시드 등의 테트라(아릴 또는 알킬)포스포늄 히드록시드류, 또한, 테트라메틸포스포늄테트라페닐 보레이트, 테트라페닐포스포늄 브로마이드, 테트라페닐포스포늄 페놀레이트, 테트라페닐포스포늄테트라페닐 보레이트, 메틸트리페닐포스포늄테트라페닐 보레이트, 벤질트리페닐포스포늄테트라페닐 보레이트, 비페닐트리페닐포스포늄테트라페닐 보레이트, 테트라톨릴포스포늄테트라페닐 보레이트, 테트라페닐포스포늄페놀레이트, 테트라(p-t-부틸페닐)포스포늄디페닐포스페이트, 트리페닐부틸포스포늄페놀레이트, 트리페닐부틸포스포늄테트라페닐 보레이트 등을 들 수 있다.
이들 4급 포스포늄염 중에서, 촉매 활성이 높으면서, 열 분해가 용이하고 폴리머 중에 잔류하기 어려운 등의 점에서, 알킬기를 갖는 포스포늄염, 구체적으로는, 테트라메틸포스포늄메틸트리페닐보레이트, 테트라에틸포스포늄에틸트리페닐보레이트, 테트라프로필포스포늄프로필트리페닐보레이트, 테트라부틸포스포늄부틸트레페닐 보레이트, 테트라부틸포스포늄테트라페닐 보레이트, 테트라에틸포스포늄테트라페닐 보레이트, 트리메틸에틸포스포늄트리메틸페닐보레이트, 트리메틸벤질포스포늄벤질트리페닐보레이트 등이 바람직하다.
또한, 테트라메틸포스포늄 히드록시드, 테트라에틸포스포늄 히드록시드, 테트라부틸포스포늄 히드록시드 등의 테트라알킬포스포늄염은, 분해 온도가 비교적 낮기 때문에, 용이하게 분해되어 제품 폴리카보네이트에 불순물로 남을 우려가 적다. 또한, 탄소수가 적기 때문에, 폴리카보네이트의 제조에 있어서의 원 단위를 감소할 수 있어, 비용적으로 유리하다는 점에서 바람직하다.
또한, 상기 화학식 X 또는 XI으로 표시되는 화합물 이외에, 예를 들면 2, 2-비스(4-히드록시페닐)프로판의 비스-테트라페닐포스포늄염, 에틸렌비스(트리페닐포스포늄)디브로마이드, 트리메틸렌비스(트리페닐포스포늄)-비스(테트라페닐보레이트) 등도 들 수 있다.
또한, 아릴기 및/또는 분지상 알킬기를 갖는 4급 포스포늄염도 사용할 수 있다. 예를 들면, 화학식 XII 또는 화학식 XIII로 표시되는 화합물이 사용된다:
상기 화학식 XII 또는 XIII에 있어서,
n은 1 내지 4의 정수이다.
R13은 아릴기 또는 분지상 알킬기에서 선택된 적어도 하나를 나타낸다. 분지상 알킬기란, 「R3C-」로 이루어진 구조를 가지며, 여기에서, R은 수소, 알킬기, 치환기를 갖는 알킬기, 아릴기 및 치환기를 갖는 아릴기에서 선택된 1개 이상이고, 3개의 R 중 적어도 2개가 결합하여 환 구조를 형성하고 있어도 좋다. 단, 동시에 2개가 수소인 경우는 제외한다. 예를 들면 시클로알킬기, 이소프로필기, tert-부틸기 등의 분지상 알킬기나 벤질기 등의 아릴알킬기 등을 들 수 있다. n이 2 이상인 경우, R은 동일하거나 상이해도 좋다.
Rl4는 알킬기, 치환기를 갖는 알킬기, 아릴기 또는 치환기를 갖는 아릴기이다.
X2는 할로겐 원자, 수산기, 알킬옥시기, 아릴옥시기, R'COO, HCO3, (R'O)2P(=O)O 또는 BR''4등의 1가의 음이온 형성이 가능한 기를 나타낸다. 여기에서, R'은 알킬기나 아릴기 등의 탄화수소기를 나타내고, 2개의 R'O는 서로 동일하거나 상이해도 좋다. 또한 R''은 수소 원자 또는 알킬기나 아릴기 등의 탄화수소기를 나타내고, 4개의 R''은 서로 동일하거나 상이해도 좋다.
Yl은 CO3등의 2가의 음이온 형성이 가능한 기를 나타낸다.
이러한 4급 포스포늄염으로서는, 예를 들면 테트라페닐포스포늄 히드록시드, 테트라나프틸포스포늄 히드록시드, 테트라(클로로페닐)포스포늄 히드록시드, 테트라(비페닐)포스포늄 히드록시드, 테트라톨릴포스포늄 히드록시드, 테트라헥실포스포늄 히드록시드 등의 테트라(아릴 또는 알킬)포스포늄 히드록시드류, 메틸트리페닐포스포늄 히드록시드, 에틸트리페닐포스포늄히드록시드, 프로필트리페닐포스포늄히드록시드, 부틸트리페닐포스포늄히드록시드, 옥틸트리페닐포스포늄히드록시드, 테트라데실트리페닐포스포늄히드록시드, 벤질트리페닐포스포늄히드록시드, 에톡시벤질트리페닐포스포늄히드록시드, 메톡시메틸트리페닐포스포늄히드록시드, 아세톡시메틸트리페닐포스포늄히드록시드, 페나실트리페닐포스포늄히드록시드, 클로로메틸트리페닐포스포늄히드록시드, 브로모메틸트리페닐포스포늄히드록시드, 비페닐트리페닐포스포늄히드록시드, 나프틸트리페닐포스포늄히드록시드, 클로로페닐트리페닐포스포늄히드록시드, 페녹시페닐트리페닐포스포늄히드록시드, 메톡시페닐트리페닐포스포늄히드록시드, 아세톡시페닐트리페닐포스포늄히드록시드, 나프틸페닐트리페닐포스포늄히드록시드 등의 모노(아릴 또는 알킬)트리페닐포스포늄히드록시드류, 페닐트리메틸포스포늄히드록시드, 비페닐트리메틸포스포늄히드록시드, 페닐트리헥실포스포늄히드록시드, 비페닐트리헥실포스포늄히드록시드 등의 모노(아릴)트리알킬포스포늄히드록시드류, 디메틸디페닐포스포늄히드록시드, 디에틸디페닐포스포늄히드록시드, 디(비페닐)디페닐포스포늄히드록시드 등의 디아릴디알킬포스포늄히드록시드류, 또한, 테트라페닐포스포늄테트라페닐 보레이트, 테트라나프틸포스포늄테트라페닐 보레이트, 테트라(클로로페닐)포스포늄테트라페닐 보레이트, 테트라(비페닐)포스포늄테트라페닐 보레이트, 테트라톨릴포스포늄테트라페닐 보레이트 등의 테트라아릴포스포늄테트라페닐 보레이트류, 메틸트리페닐포스포늄테트라페닐보레이트, 에틸트리페닐포스포늄테트라페닐 보레이트, 프로필트리페닐포스포늄테트라페닐보레이트, 부틸트리페닐포스포늄테트라페닐 보레이트, 옥틸트리페닐포스포늄테트라페닐보레이트, 테트라데실트리페닐포스포늄테트라페닐보레이트, 벤질트리페닐포스포늄테트라페닐보레이트, 에톡시벤질트리페닐포스포늄테트라페닐보레이트, 메톡시메틸트리페닐포스포늄테트라페닐보레이트, 아세톡시메틸트리페닐포스포늄테트라페닐보레이트, 페나실트리페닐포스포늄테트라페닐보레이트, 클로로메틸트리페닐포스포늄테트라페닐보레이트, 브로모메틸트리페닐포스포늄테트라페닐보레이트, 비페닐트리페닐포스포늄테트라페닐보레이트, 나프틸트리페닐포스포늄테트라페닐보레이트, 클로로페닐트리페닐포스포늄테트라페닐보레이트, 페녹시페닐트리페닐포스포늄테트라페닐보레이트, 아세톡시페닐트리페닐포스포늄테트라페닐 보레이트, 나프틸페닐트리페닐포스포늄테트라페닐보레이트 등의 모노(아릴 또는 알킬)트리페닐포스포늄테트라페닐보레이트류, 페닐트리메틸포스포늄테트라페닐보레이트, 비페닐트리메틸포스포늄테트라페닐보레이트, 페닐트리헥실포스포늄테트라페닐보레이트, 비페닐트리헥실포스포늄테트라페닐보레이트 등의 모노아릴트리알킬포스포늄테트라페닐보레이트류, 디메틸디페닐포스포늄테트라페닐보레이트, 디에틸디페닐포스포늄테트라페닐보레이트, 디(비페닐)디페닐포스포늄테트라페닐보레이트 등의 디아릴디알킬포스포늄테트라페닐 보레이트류를 들 수 있다.
또한, 쌍 음이온으로서, 상기의 히드록시드나 테트라페닐 보레이트류 대신에, 페녹사이드 등의 아릴옥시기, 메톡시드, 에톡사이드 등의 알킬옥시기, 아세테이트 등의 알킬카보닐옥시기, 벤조에이트 등의 아릴카보닐옥시기, 클로라이드, 브로마이드 등의 할로겐 원자를 이용한 상기 4급 포스포늄염을 들 수 있다. 또한, 상기 화학식 XII으로 표시되는 화합물 이외에, 화학식 XIII으로 표시되는 바와 같은 2가의 쌍 음이온을 갖는 것, 예를 들면 비스(테트라페닐포스포늄)카보네이트, 비스(비페닐트리페닐포스포늄)카보네이트 등의 4급 포스포늄 염이나, 또한, 예를 들면 2, 2-비스(4-히드록시페닐)프로판의 비스-테트라페닐포스포늄염, 에틸렌비스(트리페닐포스포늄)디브로마이드, 트리메틸렌비스(트리페닐포스포늄)-비스(테트라페닐보레이트) 등도 들 수 있다.
또한, 화학식 XIV 또는 XV로 표시되는 화합물도 사용된다:
상기 식에서,
R15는 유기기를 나타내고, 서로 동일하거나 상이해도 좋고, X3은 할로겐 원자, 수산기, 알킬옥시기, 아릴옥시기, 알킬카보닐옥시기, 아릴카보닐옥시기, HCO3또는 BR4(R은 수소 원자 또는 탄화수소기를 나타내며, 4개의 R은 서로 동일하거나 상이해도 좋다)를 나타내며,
Ph는 페닐기를 나타내고,
Y2는 CO3을 나타내고, n은 1 내지 4의 정수를 나타낸다.
이러한 4급 포스포늄 화합물의 구체적인 예로서는, 예를 들면 테트라페닐포스포늄히드록시드, 비페닐트리페닐포스포늄히드록시드, 메톡시페닐트리페닐포스포늄히드록시드, 페녹시페닐트리페닐포스포늄히드록시드, 나프틸페닐트리페닐포스포늄히드록시드, 테트라페닐포스포늄테트라페닐 보레이트, 비페닐트리페닐포스포늄테트라페닐 보레이트, 메톡시페닐트리페닐포스포늄테트라페닐 보레이트, 페녹시페닐트리페닐포스포늄테트라페닐 보레이트, 나프틸페닐트리페닐포스포늄테트라페닐 보레이트, 테트라페닐포스포늄 페녹사이드, 비페닐트리페닐포스포늄 페녹사이드, 메톡시페닐트리페닐포스포늄 페녹사이드, 페녹시페닐트리페닐포스포늄 페녹사이드, 나프틸페닐트리페닐포스포늄 페녹사이드, 테트라페닐포스포늄 클로라이드, 비페닐트리페닐포스포늄 클로라이드, 메톡시페닐트리페닐포스포늄 클로라이드, 페녹시페닐트리페닐포스포늄 클로라이드 또는 나프틸페닐트리페닐포스포늄 클로라이드 등을 들 수 있다. 이들 4급 포스포늄 염 중, 촉매 효과와 얻어지는 폴리카보네이트의 품질과의 균형에서 테트라페닐포스포늄테트라페닐보레이트가 바람직하게 사용된다.
분지상 알킬기를 포함하는 4급 포스포늄 염의 구체적인 예로서는, 이소프로필트리메틸포스포늄; 이소프로필트리에틸포스포늄; 이소프로필트리부틸포스포늄; 이소프로필트리페닐포스포늄; 테트라이소프로필포스포늄; 시클로헥실트리에틸포스포늄; 시클로헥실트리메틸포스포늄; 시클로헥실트리부틸포스포늄; 시클로헥실트리페닐포스포늄; 테트라시클로헥실포스포늄; 1,1,1-트리페닐메틸트리메틸포스포늄; 1,1,1-트리페닐메틸트리에틸포스포늄; 1,1,1-트리페닐메틸트리부틸포스포늄; 1,1,1-트리페닐메틸트리페닐포스포늄 등을 들 수 있다.
쌍 음이온에 관한 X3의 구체적인 예로서는, 히드록사이드; 보로하이드라이드; 테트라페닐 보레이트; 아세테이트; 프로피오네이트; 플루오라이드; 클로라이드; 하이드로카보네이트 등을 들 수 있다.
또한, Y2의 구체적인 예로서는 카보네이트 등을 들 수 있다.
분지상 알킬기를 포함하는 4급 포스포늄(양이온)과 X 또는 Y(음이온)로 이루어진 염의 구체적인 예로서는, 상기 각종 구체예의 조합으로부터 다양한 것을 들 수 있고, 이소프로필메틸포스포늄 히드록시드; 시클로헥실트리페닐포스포늄 클로라이드; 1,1,1-트리페닐메틸트리에틸포스포늄 아세테이트; 비스(이소프로필트리에틸포스포늄)카보네이트 등을 예시할 수 있다.
이들 분지상 알킬기를 포함하는 4급 포스포늄염 중, 특히 시클로헥실트리페닐포스포늄테트라페닐 보레이트나 시클로펜틸트리페닐포스포늄테트라페닐 보레이트가 촉매 효과와 수득되는 폴리카보네이트의 품질과의 밸런스가 우수한 점에서 바람직하게 사용된다.
또한, 테트라메틸포스포늄 아세테이트, 테트라에틸포스포늄 아세테이트, 테트라프로필포스포늄 아세테이트, 테트라부틸포스포늄 아세테이트, 테트라펜틸포스포늄 아세테이트, 테트라헥실포스포늄 아세테이트, 테트라헵틸포스포늄 아세테이트, 테트라옥틸포스포늄 아세테이트, 테트라데실포스포늄 아세테이트, 테트라도데실포스포늄 아세테이트, 테트라톨릴포스포늄 아세테이트, 테트라페닐포스포늄 아세테이트, 테트라메틸포스포늄 벤조에이트, 테트라에틸포스포늄 벤조에이트, 테트라프로필포스포늄 벤조에이트, 테트라페닐포스포늄 벤조에이트, 테트라메틸포스포늄 포르메이트, 테트라에틸포스포늄 포르메이트, 테트라프로필포스포늄 포르메이트, 테트라페닐포스포늄 포르메이트, 테트라메틸포스포늄 프로피오네이트, 테트라에틸포스포늄 프로피오네이트, 테트라프로필포스포늄 프로피오네이트, 테트라메틸포스포늄 부틸레이트, 테트라에틸포스포늄 부틸레이트, 테트라프로필포스포늄 부틸레이트 등의 카복실산 염을 들 수 있다.
또한, 이들 4급 포스포늄염은 금속 불순물의 함유량이 가능한 한 적은 것이 바람직하며, 특히 알칼리 금속 및 알칼리 토 금속 화합물의 함유량이 50ppm 이하인 것이 바람직하다.
또한, 원료인 (A) 성분의 디히드록시 화합물 1몰에 대해 상기 4급 포스포늄 염을 바람직하게는 10-2내지 10-8몰 사용하는 것이 바람직하다. 4급 포스포늄염의 사용량이 10-8몰 미만에서는 반응 후기에서의 촉매 활성이 불충분해지고, 또한 10-2몰을 넘으면 비용상승으로 이어져 바람직하지 못하다.
② 고상 상태에서의 중합
상기 결정화한 상태의 고체 프리폴리머에 대해 추가로 4급 포스포늄염을 촉매로하여 중합 반응을 시킨다. 이 경우, 반응에 의해 부생하는 방향족 모노히드록시 화합물, 디아릴카보네이트 또는 그 양쪽을 계 외로 뽑아냄으로써 그 반응이 촉진된다. 이를 위해서는, 질소, 아르곤, 헬륨, 이산화탄소 등의 불활성 가스 또는 탄화수소 가스나 빈용매 증기 등을 도입함으로써, 이들 가스에 수반시켜 제거하는 방법, 감압 하에 반응을 하는 방법, 또는 이들을 병용한 방법 등이 바람직하게 사용된다. 또한, 동반용의 가스를 도입하는 경우에는 이들 가스를 반응온도 부근의 온도로 가열해 두는 것이 바람직하다.
빈용매의 조건으로서는, 하기의 반응 조건에서 용매로의 폴리카보네이트 용해도가 O.1 중량% 이하이며, 반응에 관여할 가능성이 적은 직쇄 또는 분지쇄를 갖는 탄소수 4 내지 18의 포화 탄화수소 화합물, 또는 탄소수 4 내지 18이면서 또한 저도의 불포화 탄화수소 화합물이 바람직하다. 비점은, 250℃를 넘으면 잔류 용제의 제거가 곤란해져서 품질이 저하될 가능성이 있어 바람직하지 못하다.
이 고상 중합반응을 실시하는 경우의 결정화 프리폴리머의 형상에 대해서는, 특별히 제한은 없지만, 펠렛상, 비드상 등의 형상의 것이 바람직하다.
이 고상 중합에서의 반응촉매로서는, 바람직하게는 4급 포스포늄염 및 필요에 따라 다른 촉매도 사용되지만, 프리폴리머 제조공정에서 첨가하고, 잔존하고 있는 것을 그대로 사용하거나, 또는 상기 촉매를 다시 분말, 액체 또는 기체 상태로 첨가하여도 좋다.
이 고상 중합반응을 실시할 때의 반응온도 Tp(℃) 및 반응 시간에 대해서는 결정화 프리폴리머의 종류(화학 구조, 분자량 등)나 형상, 결정화 프리폴리머 중의 촉매의 유무, 종류 또는 양, 필요에 따라 추가되는 촉매의 종류 또는 양, 결정화 프리폴리머의 결정화의 정도나 용융 온도 Tm'(℃)의 차이, 목적으로 하는 방향족 폴리카보네이트의 필요 중합도, 또는, 다른 반응 조건 등에 따라서 다르지만, 바람직하게는 목적으로 하는 방향족 폴리카보네이트의 유리전이온도 이상이면서, 또한 고상 중합 중의 결정화 프리폴리머가 용융하지 않고 고상 상태를 유지하는 범위의 온도, 보다 바람직하게는 수학식 2로 표시되는 범위의 온도에 있어서, 1분 내지 100 시간, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 50 시간 정도 가열함으로써 고상 중합반응이 행해진다:
이와 같은 온도범위로서는, 예컨대 비스페놀 A의 폴리카보네이트를 제조하는 경우에는 약 150 내지 260 ℃가 바람직하고, 특히 약 180 내지 245℃가 바람직하다.
또한, 중합공정에서는, 중합 중의 폴리머에 가능한 한 균일하게 열을 가하기 위해, 또는 부생물의 추출을 유리하게 진행시키기 위해 교반을 하거나, 반응기 자신을 회전시키거나, 또는 가열 가스에 의해서 유동시키는 방법 등이 바람직하게 이용된다.
일반적으로 공업적으로 유용한 방향족 폴리카보네이트의 중량 평균분자량은 6000 내지 20만 정도이지만, 상기 고상 중합공정을 실시함으로써 이와 같은 중합도의 폴리카보네이트가 용이하게 수득된다.
결정화 프리폴리머의 고상중합에 의해 수득된 방향족 폴리카보네이트의 결정화도는 통상, 본래의 프리폴리머의 결정화도보다 증대되어 있는 점에서, 본 발명의 방법에서는 통상, 결정성 방향족 폴리카보네이트 분체를 얻을 수 있다. 결정성 방향족 폴리카보네이트 분체를 냉각하지 않고 그대로 압출기에 도입하여 펠렛화할 수도 있고, 냉각하지 않고 직접 성형기에 도입하여 성형할 수도 있다. 중합에 기여하는 예비중합과 고상중합과의 비율을 넓은 범위에서 바꾸어도 좋다.
③ 팽윤 고상 상태에 의한 중합
예비중합공정에서 수득된 프리폴리머를 결정화시킨 뒤, 후술하는 팽윤 가스에 의해 팽윤한 상태에서의 고상중합에 의해 추가로 중합을 하는 방법이다. 이 제조 방법은 에스테르 교환반응에 의해 폴리카보네이트를 제조하는 방법에 있어서, 부생하는 페놀과 같은 저분자 화합물을 탈휘(脫輝) 또는 추출제거하는 경우, 팽윤 가스에 의해 팽윤 상태에 있는 고분자(프리폴리머)로부터, 저분자 화합물을 탈휘 또는 추출제거하는 편이, 고점도 용융 고분자나 결정화한 고체로부터의 탈휘 또는 추출제거보다도 물질 이동속도가 빨라져서 고효율로 반응할 수 있는 것을 응용한 것이다.
상기 방법은 상기에 의해 수득된 프리폴리머의 플레이크화 공정, 및, 팽윤 용매 유통 하에서 고상 중합법에 의해 고분자량화하는 고분자량화 공정(팽윤 고상 중합공정)으로 나뉘어진다.
플레이크화 공정에 바람직한 프리폴리머의 분자량은 점도 평균분자량(Mv)으로 2000 내지 20000이다. 분자량이 이 범위보다 낮으면 융점이 저하되어 고상 중합 온도를 저하시킬 필요가 생겨 반응속도가 저하되어 바람직하지 못하다.
플레이크화 공정에서는, 종래부터 알려져 있는 방법, 예컨대 전동 과립화법, 압출 과립화법, 압축 과립화법, 용융 과립화법, 분무건조 과립화법, 유동층 과립화법, 파쇄 과립화법, 교반 과립화법, 액상 과립화법 또는 진공동결 과립화법 등이 경우에 따라 사용가능하다.
플레이크의 형상으로서는 특별히 제한은 없지만, 조작성에서 펠렛, 비드상 등이 바람직하다. 또한, 다음 공정에서 사용하는 팽윤 용매에 프리폴리머를 한번 용해하여, 여기에 폴리카보네이트에 대한 빈 용매를 혼합하면서, 플레이크화하는 교반 과립화법 등도 유효하다. 또한, 중합 시에 있어서는, 플레이크의 건조는 특히 필요로 여겨지지 않는다.
여기에서 사용하는 팽윤 용매는 폴리카보네이트를 이하에 나타내는 반응 조건에서 팽윤 가능한 단일 팽윤용매, 이들의 단일 팽윤용매의 혼합물, 또는 단일 팽윤용매 또는 이들의 혼합물에 폴리카보네이트의 빈 용매를 단일 또는 여러 종의 혼합물로서 혼합한 것을 나타낸다. 본 공정에서의 팽윤 상태란, 이하에 나타낸 반응 조건의 범위에 있어서, 반응원료인 프리폴리머 프레이크를 열팽윤값 이상으로 부피적 또는 중량적으로 증가한 상태를 말하며, 팽윤 용매란, 하기 반응 조건의 범위에 있어서 완전히 기화하는 비점을 갖거나, 또는 통상 50 torr 이상의 증기압을 갖는 단일 화합물 또는 이들의 혼합물이며, 동시에 상기 팽윤 상태를 형성시킬 수 있는 것을 말한다.
이러한 팽윤 용매는, 상기 팽윤 조건을 만족시키고 있으면 특별히 제한은 없다. 예컨대, 통상 용해도 파라미터가 4 내지 20(cal/cm3)1/2의 범위, 바람직하게는 내지 14(cal/cm3)1/2의 범위에 있는 방향족 화합물이나 산소 함유 화합물이 해당된다. 구체적인 팽윤 용매로서는, 예를 들면 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 디에틸벤젠, 프로필벤젠, 디프로필벤젠 등의 방향족 탄화수소; 테트라히드로퓨란, 디옥산 등의 에테르류; 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 탄소수 6 내지 20의 방향족 탄화수소의 단일 화합물 또는 이들의 혼합물이 바람직하다.
또한, 팽윤용매와 혼합되는 빈 용매의 조건으로서는, 하기의 반응 조건에서 용매로의 폴리카보네이트 용해도가 0.1 중량% 이하이며, 반응에 관여할 가능성이 적은 직쇄 또는 분지쇄를 갖는 탄소수 4 내지 18의 포화 탄화수소 화합물, 또는 탄소수 4 내지 18이면서, 또한 저도의 불포화 탄화수소 화합물이 바람직하다. 팽윤용매 및 빈 용매의 비점이 모두 250℃를 넘으면 잔류 용제의 제거가 곤란해지고, 품질이 저하될 가능성이 있어 바람직하지 못하다.
이와 같은 빈 용매와 팽윤 용매를 혼합하여 사용하는 경우에는, 그 혼합용매 중에 팽윤 용매가 1 중량% 이상 함유되어 있으면 좋고, 바람직하게는 5 중량% 이상의 팽윤 용매를 혼합용매 중에 존재시킨다.
이 팽윤고상 중합공정에서는, 반응 온도가 바람직하게는 100 내지 240℃, 반응시의 압력이 바람직하게는 10 torr 내지 5 kg/cm2G, 특히 바람직하게는 대기압하에서 실시한다. 반응 온도가 상기 범위보다 낮으면 에스테르 교환반응이 진행되지 않고, 반응온도가 프리폴리머의 융점을 넘는 고온 조건에서는 고상 상태를 유지할 수 없으며, 입자간에 융착 등의 현상이 발생하여, 운전 조작성이 현저히 저하된다. 따라서, 반응온도는 융점 이하로 할 필요가 있다.
이 팽윤고상 중합공정에서의 반응촉매로서는, 4급 포스포늄 염 및 필요에 따라서 다른 촉매도 사용되지만, 프리폴리머 제조공정에서 첨가하고, 잔존해 있는 것을 그대로 사용하여도 좋고, 또는 상기 촉매를 다시 분말, 액체 또는 기체 상태로 첨가하여도 좋다.
팽윤용매 가스의 공급은, 액체 상태에서 반응기에 공급하여 반응기 내에서 기화시켜도, 미리 열교환기 등에 의해 기화시킨 후, 반응기에 공급하여도 좋다. 팽윤용매 가스의 유통속도는, 1× 10-3cm/초 이상이면 좋고, 바람직하게는 1×10-3cm/초 이상이 좋다. 또한, 가스 공급량으로서는 프리폴리머 1g 당 0.5 리터(표준 상태)/hr 이상의 가스를 반응기에 공급하는 것이 바람직하다. 팽윤용매 가스의 유통량은 반응속도와 밀접히 관계되며, 페놀 제거 효과와 동시에 전열 매체로서의 작용도 하고 있기 때문에, 가스 유통량의 증가에 따라 반응속도가 향상된다. 이와 같은 팽윤 고상중합에 사용되는 반응기에 특별히 제한은 없다.
고분자량화한 폴리카보네이트의 건조 및 펠렛화 공정은 종래 방법이 사용 가능하고, 특별히 제한은 없다. 상기 첨가제를 혼합하는 경우에는, 건조 전후에 직접 플레이크에 첨가제 분말을 도포하거나, 또는 액체를 분무, 기체를 흡수시키는 것이 바람직하지만, 펠렛화시에 압출기에서 혼합할 수도 있다.
또한, 불활성 가스와 팽윤용매와의 혼합비는, 그 혼합용매 가스 중에 팽윤 용매가 1 용량% 이상 함유되어 있으면 좋지만, 바람직하게는 5 용량% 이상의 팽윤용매를 혼합 용매 중에 혼합시킨 것이 좋다.
④ 중합계에서의 기상 중의 산소 농도 및 수분 농도
본 발명에 있어서는, 그 중합이 이루어지는 반응계에 있어서의 기상 중의 산소농도가 2 ppm 이하인 것이 필요하다. 바람직하게는 1 ppm 이하, 나아가 O.5 ppm 이하가 바람직하다. 또한, 반응계 내의 수분 농도에 대해서도 2 ppm 이하, 또한 1 ppm 이하인 것이 바람직하다. 중합이 이루어지는 반응계 내의 산소 농도가 2 ppm을 넘으면, 수득되는 수지에 착색이 발생하기 쉬워지고, 열 안정성이 나빠진다. 또한, 반응계 내의 수분 농도에 대해서도 2 ppm을 넘으면, 반응 시에 가수분해가 발생하는 등을 생각할 수 있으며, 촉매 활성 저하 등의 악영향을 미치는 점에서 바람직하지 못하다.
반응계 내의 산소농도를 2 ppm 이하, 또한 수분 농도를 2 ppm 이하로 하는 방법으로서는 특별히 상관없지만, 예컨대, 중합기 입구전에 산소 필터 등을 내장한 산소 제거관, 또한 수분 필터 등을 내장한 수분 제거관을 마련하면 좋다.
⑤ 박막 용융 상태에서의 중합
상기 폴리카보네이트 프리폴리머를 가열·감압·액막 형성 수단을 갖는 본 중합기에 투입하고, 용융 상태로 하여 감압 수단을 작동시키면서, 얇은 액막을 형성하여, 고분자량화를 도모할 수 있다. 이 방법은, 박막 중합법이라 불리며, 고분자량화에 필요한 에스테르 교환반응을 한층 더 진행시키기 위해 통상, 상기한 4급포스포늄염 등 촉매의 존재하에, 용융 상태에 있는 프리폴리머를 막 두께 5 mm 이하, 바람직하게는 3 mm 이하, 보다 바람직하게는 1 mm 이하의 박막 상태로 하여, 반응온도 50 내지 320℃, 바람직하게는 100 내지 320℃, 보다 바람직하게는 150 내지 280℃에서, 반응압력 0.1 torr 내지 5 kg/cm2G, 반응 시간 1분 내지 100 시간, 바람직하게는 2 내지 20 시간의 조건에서 행할 수 있다.
또한, 얇은 액막을 형성하는 수단으로서, 특별히 제한은 없지만 예컨대 상기 ① 예비중합의 방법에서 서술한 용매를 사용하여 프리폴리머를 용해시킨 액을 넓은 면적을 갖는 반응기의 저면 등에 펴서, 용매를 가열하여 증산시켜 박막을 형성할 수 있다.
이 박막 중합법에서는, 이미 알려진 용융 에스테르 교환법 중에서도 특수한 방법의 부류에 속하며, 그 목적은 페놀의 탈기를 촉진하여 반응을 촉진시키는 면이 있는 점에 더하여, 탈리한 페놀에 의한 폴리머의 절단 반응을 가능한 한 저지함으로써, 본 발명의 불순물 감소를 달성하고자 하는 것이다.
본 발명에 관한 폴리카보네이트에 있어서는, 가소제, 안료, 윤활제, 이형제, 안정제, 무기 충전제 등과 같은 주지의 첨가제를 배합하여 사용할 수도 있다. 또한, 이 폴리카보네이트는, 폴리올레핀, 폴리스티렌, 폴리에스테르, 폴리설포네이트, 폴리아미드, 폴리페닐렌 에테르 등의 중합체와 블랜드하는 것이 가능하다. 특히, OH기, COOH기, NH2기 등을 말단에 갖는 폴리페닐렌에테르, 폴리에테르니트릴, 말단변성 폴리실록산 화합물, 변성 폴리프로필렌, 변성 폴리스티렌 등과 병용하면 효과적이다.
3. 상기 폴리카보네이트로 이루어진 광학 재료 외
본 발명에 관한 폴리카보네이트는 잔류 단량체 성분이 감소되어 있는 점에서, 성형 시의 황변, 분자량 저하 및 물성 저하를 초래하는 일 없어 광학 재료용으로서 매우 유용하다.
또한, 본 발명에서 필요에 따라 쿠밀페놀 외에 말단 정지제를 이용한 폴리카보네이트는, 용융법에서는 그 폴리카보네이트 분자의 말단에 내장하기가 곤란하였지만, 본 발명의 고상 중합 또는 팽윤 고상 중합에서는 이를 용이하게 하여, 상기 개량점 외에 이미 알려진 바와 같이 저온 내충격성 등의 물성이 개량되어 광학 재료용으로 유용하다.
또한, 본 발명에서 필요에 따라 분지제를 사용한 폴리카보네이트는 상기 개량점 외에 이미 알려진 바와 같이 용융 장력 등의 물성이 개량되어 취입 성형용으로서 유용하다.
다음에, 본 발명을 실시예 및 비교예에 의해 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들 예에 의해 한정되는 것이 아니다.
실시예 1
내용적 1 리터의 교반기가 장착된 니켈제 오토클레이브에 비스페놀A(BPA) 228g(1.0몰), 디페닐카보네이트(DPC) 246g(1.15몰), 테트라메틸암모늄 히드록시드(TMAH)(0.5 밀리몰)을 가하여, 아르곤 치환을 5회 실시하였다. 그 후, 혼합물을 190℃로 가열하여, 아르곤 분위기하에서 30분간 반응시켰다. 이어서, 온도를 서서히 235℃로 상승시키고, 동시에, 진공도를 60 torr까지 올려 60분간 반응시키고, 추가로 온도를 서서히 270℃까지 상승시킴과 동시에, 진공도를 10 torr까지 올려 120분간 반응시켰다. 이어서, 온도를 270℃로 한 채로 진공도를 1 torr로 올려 30분간 반응시킨 뒤, 진공도 0.5 torr로 올려 추가로 30분간 반응시켰다. 반응 종료 후, 아르곤으로 반응기 내를 대기압으로 돌리고, 프리폴리머를 꺼내어 분쇄하였다.
이 프리폴리머의 점도 평균분자량은 7200이며, 수산기 말단의 말단 분율은 30% 였다.
이렇게 해서 수득된 프리폴리머 및 고상 중합용 촉매로서 시클로헥실트리페닐포스포늄테트라페닐 보레이트(HPTB) 10-5몰을 염화 메틸렌에 용해시키고, n-헵탄을 가하여 분체를 석출시키고, 농축 건고 후, 진공건조시켜 프리폴리머 분체를 얻었다. 이 분체를 직경 10 mm, 길이 200 mm의 SUS 관에 9g 투입하고, 질소 가스를 100 밀리리터/분의 속도로 보내고, 실온으로부터 240℃까지 승온시키고, 4 시간 고상중합을 실시하여 폴리카보네이트를 수득하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 2
실시예 1에 있어서, 고상중합시에 흘리는 가스 종류를 헵탄 가스로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 3
실시예 1에서 합성한 프리폴리머 8.04 g를 지름 32 cm의 SUS 제 샤알레 상에 놓고, 염화 메틸렌 10 밀리리터를 첨가하여, 샤알레 상에서 프리폴리머 및 촉매로서 테트라페닐 포스포늄 테트라페닐 보레이트(TPTB) 10-5몰을 용해했다. 그 후, 염화메틸렌을 증발시키고, 막 두께 O.O1 cm의 박막을 제조했다. 다음에 포트 플레이트를 구비한 감압 형태의 오븐 속에서, 270℃, 0.5 torr에서 4 시간 용융중합하여 폴리카보네이트를 얻었다. 결과를 표 1에 나타낸다.
비교예 1
투입하는 DPC의 양을 236 g(1.1 몰)로 바꾸는 등에 의해, 프리폴리머의 수산기 말단의 말단 분율을 50%로 하고, 또한, 고상 중합시의 촉매를 테트라페닐 포스포늄 테트라페닐보레이트(TPTB) 10-5몰로 하고, 중합 시간을 0.5 시간으로 바꾼 이외에는 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
비교예 2
투입하는 DPC의 양을 236 g(1.1몰)로 바꾸는 등에 의해, 프리폴리머의 수산기 말단의 말단 분율을 61%로 한 이외에는 실시예 1과 같이 실행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
비교예 3
고상 중합시에 촉매를 사용하지 않고, 중합 시간을 93 시간으로 한 이외는 실시예 1과 동일하게 실행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
비교예 4
고상중합을 행하지 않고, 촉매로서 테트라메틸암모늄 히드록시드(0.5 밀리몰)과 테트라페닐 포스포늄 테트라페닐보레이트(0.O1 밀리몰)을 가하고, 진공도 0. 5 torr에서의 중합 시간을 3 시간으로 한 이외에는 실시예 1의 프리폴리머 합성과 동일하게 실행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 4
내용적 1 리터의 교반기가 장착된 니켈제 오토클레이브에 비스페놀 A(BPA) 228g(1.0몰), 1, 1, 1-트리스(4-히드록시페닐에탄)(THPE) 1.23g(0.004 몰), 디페닐카보네이트(DPC) 257g(1.2 몰), 테트라메틸암모늄 히드록시드(0.5 밀리몰)을 가하여 아르곤 치환을 5회 실시하였다. 그 후, 혼합물을 190℃로 가열하여 아르곤 분위기 하에서 30분간 반응시켰다. 이어서, 온도를 서서히 235℃로 상승시키고, 동시에, 진공도를 60 torr까지 올려 60분간 반응시키고, 추가로 온도를 서서히 270℃까지 상승시킴과 동시에, 진공도를 10 torr까지 올려 120분간 반응시켰다. 이어서, 온도를 270℃로 한 채로 진공도를 1 torr로 올려 30분간 반응시킨 뒤, 진공도 0.5 torr로 올려 추가로 30분간 반응시켰다. 반응 종료 후, 아르곤으로 반응기 내를 대기압으로 돌리고, 내용물인 프리폴리머를 꺼내어 분쇄하였다.
이 프리폴리머의 점도 평균분자량은 10900이며, 수산기 말단의 말단 분율은 30% 였다.
이렇게 해서 수득된 프리폴리머 및 고상 중합용 촉매로서 시클로헥실트리페닐포스포늄테트라페닐 보레이트(HPTB)를 0.0066g(1x10-5몰/BPA 유닛)을 염화 메틸렌에 용해시키고, n-헵탄을 가하여 분체를 석출시키고, 농축 건고 후, 진공건조시켜 프리폴리머 분체를 얻었다. 이 분체 20g을 직경 58 mm, 길이 170 mm의 SUS 관에 넣고, 질소 가스를 100 밀리리터/분의 속도로 보내고, 실온으로부터 240℃까지 승온시키고, 4 시간 고상중합을 실시하여 폴리카보네이트를 수득하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
실시예 5
실시예 4에 있어서, 고상 중합 시에 흘리는 가스 종류를 헵탄 가스로 한 이외에는 실시예 4와 동일하게 실행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
비교예 5
고상중합을 행하지 않고, 촉매로서 테트라메틸암모늄 히드록사이드(TMAH)(0.5 밀리몰)과 테트라페닐 포스포늄 테트라페닐보레이트(TPTB)(0.01 밀리몰)을 가하고, 진공도 0.5 torr에서의 중합 시간을 3 시간으로 한 이외에는 실시예 4의 프리폴리머 합성과 동일하게 실시하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 6
내용적 1 리터의 교반기가 장착된 니켈제 오토클레이브에 비스페놀 A(BPA) 228g(1.0몰), p-쿠밀페놀 10.6g(0.05 몰), 테트라메틸암모늄 히드록사이드(TMAH)(0.5 밀리몰)을 가하여 아르곤 치환을 5회 실시하였다. 그 후, 혼합물을 190℃로 가열하고, 아르곤 분위기 하에서 30분간 반응시켰다. 이어서, 온도를 서서히 235℃로 상승시키고, 동시에, 진공도를 60 torr까지 올려 60분간 반응시키고, 추가로 온도를 서서히 270℃까지 상승시킴과 동시에, 진공도를 10 torr까지 올려 120분간 반응시켰다. 이어서, 온도를 270℃로 한 채 진공도를 1 torr로 올려 30분간 반응시킨 뒤, 진공도를 0.5 torr로 올려 추가로 30분간 반응시켰다. 반응 종료 후, 아르곤으로 반응기 내를 대기압으로 돌리고, 내용물인 프리폴리머를 꺼내어 분쇄하였다.
이 프리폴리머의 점도 평균분자량은 8600이며, 수산기 말단의 말단 분율은 33% 였다.
이렇게 해서 수득된 프리폴리머 및 고상 중합용 촉매로서 시클로헥실트리페닐포스포늄테트라페닐 보레이트(HPTB) 0.0066g(1x10-5몰/BPA 유닛)을 염화 메틸렌에 용해시키고, n-헵탄을 가하여 분체를 석출시키고, 농축 건고 후, 진공건조시켜 프리폴리머 분체를 얻었다. 이 분체 20g을 직경 58 mm, 길이 170 mm의 SUS 관에 넣고, 질소 가스를 100 밀리리터/분의 속도로 보내고, 실온으로부터 240℃까지 승온시키고, 4 시간 고상중합을 실시하여 폴리카보네이트를 수득하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
실시예 7
실시예 6에 있어서, 고상 중합시에 흘리는 가스 종류를 헵탄 가스로 한 이외에는 실시예 6과 동일하게 실행하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
실시예 8
p-쿠밀페놀을 p-tert 부틸페놀로 바꾼 이외에는 실시예 6과 동일하게 실행하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
실시예 9
p-쿠밀페놀을 p-tert 옥틸페놀로 바꾼 이외에는 실시예 6과 동일하게 실행하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
비교예 6
고상중합을 행하지 않고, 촉매로서 테트라메틸암모늄 히드록사이드(TMAH)(0.5 밀리몰)과 테트라페닐 포스포늄 테트라페닐보레이트(TPTB)(0.01 밀리몰)을 가하고, 진공도 0.5 torr에서의 중합 시간을 3 시간으로 한 이외에는 실시예 6의 프리폴리머 합성과 동일하게 실시하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
실시예 10
내용적 1 리터의 교반기가 장착된 니켈제 오토클레이브에 비스페놀 A(BPA) 228g(1.0몰), 디페닐카보네이트(DPC) 246g(1.15 몰), 테트라메틸암모늄 히드록사이드(TMAH)(0.5 밀리몰), 테트라페닐포스포늄 테트라페닐보레이트(TPTB) 1x10-5몰을 가하여 아르곤 치환을 5회 실시하였다. 그 후, 혼합물을 190℃로 가열하고, 아르곤 분위기 하에서 30분간 반응시켰다. 이어서, 온도를 서서히 235℃로 상승시키고, 동시에, 진공도를 60 torr까지 올려 60분간 반응시키고, 추가로 온도를 서서히 270℃까지 상승시킴과 동시에, 진공도를 10 torr까지 올려 120분간 반응시켰다. 이어서, 온도를 270℃로 한 채 진공도를 1 torr로 올려 30분간 반응시킨 뒤, 진공도를 0.5 torr로 올려 추가로 30분간 반응시켰다. 반응 종료 후, 아르곤으로 반응기 내를 대기압으로 돌리고, 내용물인 프리폴리머를 꺼내어 분쇄하였다.
이 프리폴리머의 점도 평균분자량은 7200이며, 수산기 말단의 말단 분율은 30% 였다.
수득된 프리폴리머 8.04 g을 지름 32 cm의 SUS 제의 페트리 접시 상에 두고, 염화 메틸렌 10 밀리리터를 첨가하여 페트리 접시 상에서 프리폴리머를 용해시켰다. 그 후 염화메틸렌을 증발시키고, 막두께 0.01 mm의 박막을 조정하고, 120℃에서 하룻밤 진공건조하였다. 다음에, 포트 플레이트를 구비한 감압 상태의 오븐 중에서, 270℃, 0.5 torr에서 4 시간 용융중합하여 폴리카보네이트를 얻었다. 결과를 표 4에 나타낸다.
실시예 11
실시예 10에 있어서, 박막으로 용융중합하는 시간을 4 시간에서 1 시간으로 변경한 이외에는 실시예 10과 동일하게 행했다. 결과를 표 4에 나타낸다.
비교예 7
내용적 1 리터의 교반기가 장착된 니켈제 오토클레이브에 비스페놀 A(BPA) 228g(1.0몰), 디페닐카보네이트(DPC) 246g(1.15 몰), 테트라메틸암모늄 히드록사이드(TMAH)(0.5 밀리몰), 테트라페닐포스포늄 테트라페닐보레이트(TPTB) 1x10-5몰을 가하여 아르곤 치환을 5회 실시하였다. 그 후, 혼합물을 190℃로 가열하고, 아르곤 분위기 하에서 30분간 반응시켰다. 이어서, 온도를 서서히 235℃로 상승시키고, 동시에, 진공도를 60 torr까지 올려 60분간 반응시키고, 추가로 온도를 서서히 270℃까지 상승시킴과 동시에, 진공도를 10 torr까지 올려 120분간 반응시켰다. 이어서, 온도를 270℃로 한 채 진공도를 1 torr로 올려 30분간 반응시킨 뒤, 진공도를 0.5 torr로 올려 추가로 30분간 반응시켰다. 반응 종료 후, 아르곤으로 반응기 내를 대기압으로 돌리고, 내용물인 프리폴리머를 꺼냈다. 결과를 표 4에 나타낸다.
본 발명에 따르면, 잔류 단량체나 올리고머 등의 불순물 함량이 적고, 충격강도 등의 물성이 우수한 폴리카보네이트를 제공할 수 있다.

Claims (15)

  1. 예비중합에 의해 폴리카보네이트 프리폴리머를 제조한 후, 이 프리폴리머를 고상 상태, 팽윤 고상 상태 또는 박막 용융 상태에서 에스테르 교환 반응에 의해 중합시켜 수득된 폴리카보네이트로서, 생성 폴리카보네이트 중의 디히드록시 화합물 함량, 탄산 디에스테르 함량 및 모노히드록시 화합물 함량의 합계가 1OO ppm 미만인 폴리카보네이트.
  2. 예비중합에 의해 폴리카보네이트 프리폴리머를 제조한 후, 이 프리폴리머를 고상 상태, 팽윤 고상 상태 또는 박막 용융 상태에서 에스테르 교환 반응에 의해 중합시켜 수득된 폴리카보네이트로서, 생성 폴리카보네이트 중의 디히드록시 화합물 함량이 1OO ppm 미만인 폴리카보네이트.
  3. 디히드록시 화합물과 탄산 디에스테르와의 에스테르 교환반응에 의해 수득된 폴리카보네이트로서, 생성 폴리카보네이트 중의 아세톤 가용성분 함량이 2.O 중량% 이하인 폴리카보네이트.
  4. 예비중합에 의해 폴리카보네이트 프리폴리머를 제조한 후, 이 프리폴리머를 박막 용융 상태에서 에스테르 교환반응에 의해 중합시켜 수득된 폴리카보네이트로서, 생성 폴리카보네이트 중의 아세톤 가용성분 함량이 3.0 중량% 이하인 폴리카보네이트.
  5. 예비중합에 의해 폴리카보네이트 프리폴리머를 제조한 후, 이 프리폴리머를 고상 상태 또는 팽윤 고상 상태에서 에스테르 교환반응에 의해 중합시켜 수득된 폴리카보네이트로서, 생성 폴리카보네이트 중의 아세톤 가용성분 함량이 3.5 중량% 이하인 폴리카보네이트.
  6. 예비중합에 의해 폴리카보네이트 프리폴리머를 제조한 후, 이 프리폴리머를 고상 상태 또는 팽윤 고상 상태에서 에스테르 교환반응에 의해 중합시킴으로써 수득된 폴리카보네이트로서, 생성 폴리카보네이트 중의 수산기 말단 분율이 2 몰% 미만인 폴리카보네이트.
  7. 예비중합에 의해 폴리카보네이트 프리폴리머를 제조한 후, 이 프리폴리머를 박막 용융 상태에서 에스테르 교환 반응에 의해 중합시킴으로써 수득된 폴리카보네이트로서, 생성 폴리카보네이트 중의 수산기 말단 분율이 15 몰% 미만인 폴리카보네이트.
  8. 예비중합에 의해 폴리카보네이트 프리폴리머를 제조한 후, 이 프리폴리머를 고상 상태, 팽윤 고상 상태 또는 박막 용융 상태에서 에스테르 교환 반응에 의해 중합시킴으로써 수득된 폴리카보네이트로서, 생성 폴리카보네이트 중의 환상 올리고머 함유량이 0.45 중량% 이하인 폴리카보네이트.
  9. 제 1 항, 제 2 항, 제 5 항 및 제 8 항중 어느 한 항에 있어서,
    (A) 방향족 디히드록시 화합물, (B) 탄산 디에스테르 및 (C) 1가 히드록시 화합물을 가열하여 예비중합함으로써 폴리카보네이트 프리폴리머를 제조하는 폴리카보네이트.
  10. (A) 방향족 디히드록시 화합물, (B) 탄산 디에스테르 및 (C) 1가 히드록시 화합물을 가열하여 예비중합함으로써 폴리카보네이트 프리폴리머를 제조한 후, 이 프리폴리머를 고상 상태 또는 팽윤 고상 상태에서 에스테르 교환반응에 의해 중합시킴으로써 수득된 폴리카보네이트로서, 생성 폴리카보네이트 중의 1가 히드록시 화합물에서 유래된 말단 분율이 50 몰% 이상인 폴리카보네이트.
  11. (A) 방향족 디히드록시 화합물, (B) 탄산 디에스테르 및 (C) 1가 히드록시 화합물을 가열하여 예비중합함으로써 폴리카보네이트 프리폴리머를 제조한 후, 이 프리폴리머를 고상 상태 또는 팽윤 고상 상태에서 에스테르 교환반응에 의해 중합시킴으로써 수득된 폴리카보네이트로서, 생성 폴리카보네이트 중의 수산기 말단 분율이 15 몰% 미만인 폴리카보네이트.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 기재된 폴리카보네이트로 이루어진 광학 재료.
  13. 제 1 항, 제 2 항, 제 5 항, 및 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    (A) 방향족 디히드록시 화합물, (B) 탄산 디에스테르 및 (C) 3개 이상의 작용기를 갖는 다작용성 유기 화합물을 가열하여 예비중합한 폴리카보네이트 프리폴리머를 제조하는 폴리카보네이트.
  14. (A) 방향족 디히드록시 화합물, (B) 탄산 디에스테르 및 (C) 3개 이상의 작용기를 갖는 다작용성 유기 화합물을 가열하여 예비중합함으로써 폴리카보네이트 프리폴리머를 제조한 후, 이 프리폴리머를 고상 상태 또는 팽윤 고상 상태에서 에스테르 교환반응에 의해 중합시킴으로써 수득된 폴리카보네이트로서, 생성 폴리카보네이트 중의 수산기 말단 분율이 15 몰% 미만인 폴리카보네이트.
  15. 제 13 항 또는 제 14 항에 기재된 폴리카보네이트로 이루어진 취입 성형 재료.
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