WO1999048947A1 - Polycarbonate et materiau optique - Google Patents

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WO1999048947A1
WO1999048947A1 PCT/JP1999/001159 JP9901159W WO9948947A1 WO 1999048947 A1 WO1999048947 A1 WO 1999048947A1 JP 9901159 W JP9901159 W JP 9901159W WO 9948947 A1 WO9948947 A1 WO 9948947A1
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polycarbonate
prepolymer
solid state
group
compound
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Application number
PCT/JP1999/001159
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English (en)
French (fr)
Inventor
Mitsunori Ito
Shigeki Kuze
Original Assignee
Idemitsu Petrochemical Co., Ltd.
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Filing date
Publication date
Application filed by Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. filed Critical Idemitsu Petrochemical Co., Ltd.
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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G64/20—General preparatory processes
    • C08G64/30—General preparatory processes using carbonates

Definitions

  • the present invention relates to a polycarbonate, and more particularly, to a polycarbonate, an optical material, and a blow molding material which are low in the content of impurities such as residual monomer polyol and have excellent physical properties such as impact strength.
  • Polycarbonate is widely used in various fields as an excellent engineering plastic.However, its production method is to directly react an aromatic dihydroxy compound such as bisphenol A with phosgene. (Interfacial method) or a method in which an aromatic dihydroxy compound such as bisphenol A and a diester carbonate such as diphenyl carbonate are subjected to a transesterification reaction in a molten state or solid state (melting method / solid state method). Have been.
  • the interface method requires the use of toxic phosgene, the equipment is corroded by by-products such as hydrogen chloride and chlorine-containing compounds such as sodium chloride, and it is very difficult to remove methylene chloride from the resin. However, there is a problem that chlorine is easily contained in the resulting polycarbonate.
  • the melting method solves these problems in the interfacial method, but contains a large amount of residual monomers and low molecular weight components in the produced polymer, which causes a decrease in impact strength and adhesion to the mold. There are seven such issues.
  • the present inventors have conducted intensive studies to achieve the above object, and as a result, in the transesterification method, by appropriately selecting a reaction method or reaction conditions, residual monomers and low molecular weight components are significantly reduced, We have found that polycarbonate with excellent quality can be obtained.
  • the present invention has been completed based on such findings.
  • the present invention provides the following polycarbonates.
  • a polycarbonate obtained by preparing a polycarbonate prepolymer by pre-polymerization and then polymerizing the prepolymer by an ester exchange reaction in a solid state, a swollen solid state, or a thin film molten state.
  • Polycarbonate having a total of less than 100 ppm of dihydroxy compound content, carbonate diester content and monohydroxy compound content in the polycarbonate.
  • a polycarbonate prepolymer is prepared by heating and prepolymerizing (A) an aromatic dihydroxy compound, (B) a carbonic acid diester and (C) a monovalent hydroxy compound, and then solidifying the prepolymer.
  • A) An aromatic dihydroxy compound, (B) a carbonic acid diester and (C) a monovalent hydroxy compound are heated and prepolymerized to prepare a polycarbonate prepolymer, and then the prepolymer is solid-phased.
  • Polycarbonate prepolymer was prepared by heating and prepolymerizing (A) an aromatic dihydroxy compound, (B) a carbonic acid diester, and (C) a polyfunctional organic compound having three or more functional groups.
  • a polycarbonate [15] A blow molding material comprising the polycarbonate described in the above [13] or [14].
  • the polycarbonate according to the present invention comprises, as raw materials, a dihydroxy compound of the component (A) and a diester carbonate of the component (B).
  • (C) a component obtained by subjecting a component to a transesterification reaction with a terminal terminator or a branching agent in a molten state or a solid state, and in particular,
  • polycarbonate prepolymer by prepolymerization using dihydroxy compound (A) and diester carbonate or phosgene (B) and, if necessary, terminal terminator or branching agent (C). Then, it is a polycarbonate obtained by polymerizing the prepolymer by transesterification in the solid state, swollen solid state or thin film molten state.
  • a catalyst is used in the preparation of the polycarbonate prepolymer and in the polymerization reaction.
  • the dihydroxy compound content, carbonic acid diester content and monohydroxy compound content in the resulting polymer were measured by the following high-performance liquid chromatography. That is, 2 g of polycarbonate is dissolved in 50 milliliters of dichloromethane, and 250 milliliters of acetone are added little by little to precipitate a polymer.
  • Polycarbonate obtained by a transesterification reaction between a dihydroxy compound and a carbonic acid diester and particularly after a polycarbonate prepolymer is prepared by prepolymerization, the prepolymer is solid-phased and swelled.
  • Polycarbonate obtained by polymerization by transesterification in the phase state or thin film melt state has an acetone-soluble content of 3.5% by weight or less in the two solid-phase reactions, and the liquid content in the latter two solid-state reactions. 3.0 weight in phase reaction. / 0 or less, preferably 2.0% by weight or less.
  • the acetone-soluble content is measured by the following method.
  • the measurement of the cyclic oligomer content in the produced polycarbonate is performed by the following method. That is, 2 g of a polycarbonate sample is dissolved in 50 milliliters of dichloromethane, and 250 milliliters of acetone is added little by little to precipitate a polymer. This is suction-filtered and dried. After dissolving this in 50 milliliters of petroleum ether, the mixture is filtered under normal pressure and dried. This is filtered using a 13 P chromatographic disc, and measured by a high-performance liquid chromatograph.
  • the hydroxyl terminal fraction in the resulting polycarbonate is less than 2 mol% in the first two solid phase reactions and 15 mol in the second liquid phase reaction. /. Is less than.
  • the measurement of the hydroxyl group terminal fraction in the produced polycarbonate is based on the following method.
  • Ha indicates the cumulative ratio of the peaks derived from two hydrogens at the ortho position with respect to the OH group of the benzene ring in the terminal phenyl group, and He indicates the terminal phenyl carbonate group. It shows the integration ratio of the peaks derived from two hydrogens at the meta position with respect to the COO of the benzene ring in Fig.) (5) After heating (A) an aromatic dihydroxy compound, (B) a carbonate diester and (C) a monovalent hydroxy compound to carry out prepolymerization to prepare a polycarbonate prepolymer, the prepolymer is solid-phased.
  • the above is the polycarbonate.
  • a polycarbonate prepolymer is prepared by heating and prepolymerizing (A) an aromatic dihydroxy compound, (B) a carbonic acid diester and (C) a monovalent hydroxy compound, and then solidifying the prepolymer.
  • aromatic dihydroxy compound and an aliphatic dihydroxy compound, and at least one compound selected from these.
  • the aromatic dihydroxy compound used as one of the components (A) has the general formula (I)
  • R 3 and R 4 are each a halogen atom of fluorine, chlorine, bromine, or iodine or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, for example, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, and an n -butyl group , Lee Sobuchiru group, se c one-butyl group, t - shown butyl group, a pentyl group, a hexyl group, key sill group cycloheteroalkyl, the butyl group, etc. Okuchiru group.
  • R 0 and R 4 may be the same or different.
  • R 4 is the same or different when there are a plurality of R 3 also.
  • m and n are each an integer of 0-4.
  • Z is a single bond, an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms, an alkylidene group having 2 to 8 carbon atoms, a cycloalkylene group having 5 to 15 carbon atoms, a cycloalkylidene group having 5 to 15 carbon atoms, or — S-, one SO- one S_ ⁇ 2 -, one hundred and one, single CO- bond young properly the formula (11), ( ⁇ )
  • Examples of the alkylene group having 1 to 8 carbon atoms and the alkylidene group having 2 to 8 carbon atoms include methylene group, ethylene group, propylene group, butylene group, pentylene group, hexylene group, ethylidene group, and isopropylidene group.
  • Examples of the cycloalkylene group having 5 to 15 carbon atoms and the cycloalkylidene group having 5 to 15 carbon atoms include a cyclopentylene group, a cyclohexylene group, a cyclopentylidene group, and a cyclohexylidene group. And the like.
  • aromatic dihydroxy compound represented by the above general formula (I) examples include bis (4-hydroxyphenyl) methane; bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) methane; bis Bis (3,5-dibromo_4-hydroxyphenyl) methane; 1,1 bis (4-Hydroxyphenyl) ethane; 1,11 Bis (2-t-Petit / Reth 4-Hydroxy-3-Methylphenyl) ethane; 1,1 Bis (2-T-Butyl-4-hydrodroxy-3-Methynolepheninole) ethane; 1-Feninole-1 1 , 1 Bis (3-phenoleol 4- 4-Hydroxy-13-methylphenyl) ethane; 2,2-Bis (4-hydroxyphenyl) propane (commonly known as bisphenol A); 2,2-Bis 3 - methyl-4 - arsenate Dorokishifueniru) Purono ⁇ 0 down; 2, 2 - bi
  • Examples include droxybenzenes, halogen and alkynole-substituted dihydroxybenzenes.
  • aliphatic dihydroxy compounds used as one of the components (A).
  • (4-Hydroxycyclyl hexyl) Ethoxylated or propoxylated product of propane and a dihydric alcohol or phenol, such as bis-oxicetyl-bisphenol A; bis-oxicetilte traclo-mouth, bisphenol A or bisoxoxe Cirute trachlorohydroquinone and the like.
  • a dihydric alcohol or phenol such as bis-oxicetyl-bisphenol A; bis-oxicetilte traclo-mouth, bisphenol A or bisoxoxe Cirute trachlorohydroquinone and the like.
  • one or more of the above compounds are appropriately selected and used as the dihydroxy compound of the component (A), and among these, aromatic dihydroxy compounds are used. It is preferred to use bisphenol A.
  • diesters of dihydroxy compounds dicarbonate granules of dihydroxy compounds, monocarbonates of dihydroxy compounds, and the like can also be used.
  • diesters of dihydroxy compounds include, for example, diacetate of bisphenol A, dipropionate of bisphenol A, dibutylate of bisphenol A, and dibenzoate of bisphenol A. Esters and the like can be mentioned.
  • dicarbonates of dihydroxy compounds include bismethyl carbonate of bisphenol A, ester of bisphenol A of bisphenol A, and ester of bisphenol A of bisphenol A, and the like. be able to.
  • Examples of monocarbonates of dihydroxy compounds include bisphenol A monomethyl carbonate, bisphenol A monoethyl carbonate, bisphenol A monopropyl carbonate, and bisphenol A monophenyl carbonate. be able to.
  • it is at least one compound selected from diaryl carbonate compounds, dialkyl carbonate compounds and alkylaryl carbonate compounds.
  • the diaryl carbonate compound used as one of the components (B) is General formula (in)
  • Ar 1 and Ar 2 each represent an aryl group, which may be the same or different.
  • Ar. And Ar 4 each represent an aryl group, which may be the same or different, and D 1 is a residue obtained by removing two hydroxyl groups from the aromatic dihydroxy compound. Is shown.
  • the dialkyl carbonate compound has the general formula (V)
  • R 5 and R 13 each represent an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a cycloalkyl group having 4 to 7 carbon atoms, which may be the same or different.
  • R 7 and R 8 each represent an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or carbon A cycloalkyl group of prime 4-7, they may be mutually made different even in the same, D 2 represents a residue obtained by removing two hydroxyl groups from the aromatic dihydric Dorokishi compound.
  • the alkyl aryl carbonate compound has the general formula (VII)
  • Ar 5 represents an aryl group
  • R 9 represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a cycloalkyl group having 4 carbon atoms.
  • Ar 6 is an aryl group
  • R 10 is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a cycloalkyl group having 4 to 7 carbon atoms
  • D 3 is a hydroxyl group derived from the aromatic dihydroxy compound. The residue excluding this is shown.
  • diaryl carbonate compound examples include, for example, diphenyl carbonate, ditricarbonate, bis (chlorophenyl) carbonate, m-cresyl carbonate, dinaphthylcarbonate, bis (diphene). Niboné) Carbonate, Bisphenolone A Bisphenonolone Carbonate, etc.
  • dialkyl carbonate compound examples include getyl carbonate, dimethyl carbonate, dibutynolecarbonate, dicyclohexylcarbonate, and bisphenol A bismethylcarbonate. No.
  • alkylaryl carbonate compounds examples include methyl phenol carbonate, ethynolephenynocarbonate, butinolepheny / recarbonate, cyclohexynolephenynorecarbonate, and bisphenol phenol A methyl phenyl carbonate.
  • one or more of the above compounds are appropriately selected and used as the diester carbonate (B), and among these, diphenyl carbonate is preferably used.
  • one or more of the above compounds may be appropriately selected and used, and among these, diphenylcarbamate is preferably used.
  • phosgene can be used as the component (B).
  • a terminal terminator, a branching agent, or an antioxidant may be added to the reaction system as a raw material of the polycarbonate of the present invention.
  • terminal terminator examples include o-n-butylphenol; m-n-butynolephenone / re; p-n-butynolephenore; o_isobutinolephenolenzole; m-isoptinolephenoleno ⁇ —I sobutino fenore; o—t—butino fenore; m—t one penteno phenol; p—t butyl eno phenol / ole; o—n—pent / le eno ole; m—n — Pentinolephenore; p—n—pentinolephenore; o—n—hexenolephenore; m—n—hexenolephenore; p—n—hexe / lephenore; o—cyclone M-cyclohexenolepheno / re; p-sik Oral hexinolephenore; o
  • a polyfunctional organic compound having three or more functional groups is used as the branching agent. Specifically, a compound having three or more functional groups such as a hydroxyl group, a carboxyl group, an amino group, an imino group, a formyl group, an acid halide group, and a haloformate group in one compound.
  • a phosphorus-based antioxidant is preferable.
  • trialkyl phosphite, tricycloalkyl phosphite, triaryl phosphite, monoalkynoresyl reel phosphite, and trialkyl phosphite are preferred.
  • Alkyl phosphate, trichloroanolequinolephosphate, trilinolenophosphate and the like can be mentioned.
  • a prevolimer is prepared by using the raw materials of the above-mentioned dihydroxy compound of the component (A) and the diester carbonate or phosgene of the component (B) and, if necessary, the terminal terminator or the branching agent of the component (C). I do.
  • the polymerization catalyst at least one selected from a nitrogen-containing organic basic compound and a phosphorus-containing basic compound is preferably used.
  • a prepolymer By treating a dihydroxy compound and a carbonic acid diester, and a terminal terminator or a branching agent as necessary under heating, a prepolymer can be prepared while the aromatic monohydroxy compound is eliminated. You.
  • the polymerization average molecular weight of the prepolymer prepared in this prepolymerization step is preferably selected from the range of 2000 to 2000. This prepolymerization reaction is preferably carried out in a molten state.
  • dipheninoleatenore nodrogenji difueninore tenenole, benzophenone
  • Aromatic compounds such as polyphenylene, dichlorobenzene, and methylnaphthalene
  • gases such as carbon dioxide, nitrous oxide and nitrogen
  • alkanes such as chlorofluorohydrocarbon, ethane, and propane
  • cyclohexane Solvents that are inert to the reaction of cycloalkanes such as tricyclo (5,2,10) decane, cyclooctane and cyclodecane, alkenes such as ethene and propene may be used. It may be performed in a solvent.
  • the ratio (preparation ratio) of the dihydroxy compound to the carbonic acid diester varies depending on the type used, the reaction temperature, the reaction pressure, and other reaction conditions.
  • the carbonic acid diester is used per mole of the dihydroxy compound. Usually, it is used in a proportion of 0.9 to 2.5 monoles, preferably 0.95 to 2.0 mol, more preferably 0.98 to 1.5 mol.
  • the former is used in an amount of 1 mol of the dihydroxy compound. 0.001 to 20 mol, preferably 0.002
  • reaction temperature, reaction pressure and reaction time vary depending on the type and amount of the raw materials and catalyst used, the required polymerization amount of the obtained prepolymer, other reaction conditions, etc., but are preferably 50 to 350 ° C.
  • a temperature of 100 to 320 ° C Preferably at a temperature of 150 to 280 ° C, preferably at a pressure of 0.1 to rr to 5 kg Zcm 2 G, preferably 1 minute to 100 ° C.
  • Time more preferably in the range of 2 minutes to 10 hours.
  • any conventionally known polymerization reactor may be used.
  • the reaction step may be performed in one step or may be divided into more steps.
  • one or more reactors can be used by connecting them in series or in parallel.
  • any of a batch method, a continuous method, and a method using a combination thereof may be used.
  • an aromatic monohydroxyl compound which is a compound in which a hydroxyl group is bonded to an aryl group based on diaryl force, is generated.
  • an inert gas such as nitrogen, argon, helium, or carbon dioxide or a lower hydrocarbon gas is introduced.
  • a prepolymer can also be prepared by reacting an aromatic dihydroxy compound with phosgene by a known method.
  • the nitrogen-containing organic basic compound is not particularly limited, and examples thereof include an aliphatic tertiary amine compound, an aromatic tertiary amine compound, and a nitrogen-containing heterocyclic compound. No.
  • R 1 is an organic group, for example, an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, an octyl group, a cyclohexyl group or a cycloalkyl group.
  • aryl groups such as phenyl, tolyl, naphthyl, and bivnynyl, and arylalkyl such as benzyl.
  • the four R 1 's may be the same or different, and two R 11' s may combine to form a ring structure.
  • X represents a halogen atom, a hydroxyl group or BR 4.
  • R represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group such as an alkyl group or a aryl group, and the four Rs may be the same or different.
  • Examples of such quaternary ammonium salts include, for example, alkyl groups such as tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, tetraplatinol ammonium hydroxide, and trimethinolepenzinolemonium ammonium hydroxide.
  • the compounds represented by the above general formula have high catalytic activity, are easy to thermally decompose, and are difficult to remain in the polymer.
  • Such a nitrogen-containing organic basic compound may be used alone or in combination of two or more.
  • the nitrogen-containing organic basic compound is preferably 10 12 to 10 to 8 mol, more preferably 10 1. It is desirable to use 10 to 7 moles. If the amount of the nitrogen-containing organic basic compound used is less than 10 to 8 mol, the catalytic activity in the initial stage of the reaction will be insufficient, and if it exceeds 10 mol, the cost will increase, which is not preferable.
  • the method for crystallizing the prepolymer is not particularly limited, but a solvent treatment method and a heat crystallization method are preferably used.
  • the former solvent treatment method is a method in which the prepolymer is crystallized by using an appropriate solvent such as chloromethane, methylene chloride, or clog-form.
  • the amount of the solvent to be used varies depending on various conditions, but is preferably selected in the range of 0.05 to 100 times, preferably 0.1 to 50 times the weight of prepolymer.
  • the heat crystallization method involves heating the prepolymer at a temperature not lower than the glass transition temperature of the aromatic poly-carbonate aimed at and lower than the temperature at which the prepolymer starts melting. It is a method of crystallization.
  • the temperature Tc (° C) at which the heat crystallization is performed may be at least the glass transition temperature of the target aromatic polycarbonate and lower than the melting temperature Tm (° C) of the prepolymer. There is no.
  • the quaternary phosphonium salt is used as a polymerization catalyst, and the prepolymer is in a solid state, a swollen solid state, or a thin film melt. It is preferable to polymerize in a state.
  • the quaternary phosphonium salt is not particularly limited, and includes various salts.
  • the quaternary phosphonium salt may be represented by the general formula (IX) or (X)
  • R 12 represents an organic group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, Examples thereof include alkyl groups such as octyl group and cyclohexyl group, cycloalkyl groups, aryl groups such as phenyl group, tolyl group, naphthyl group and biphenyl group, and arylalkyl groups such as benzyl group.
  • R 2 each other may be made different in the same, also good also form two R 1 2 is bonded to a ring structure les.
  • R ' represents a hydrocarbon group such as an alkyl group or an aryl group, and two R''s may be the same or different.
  • R ′′ ′ represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group such as an alkyl group and a aryl group, and the four R ′ ′′ s may be the same or different.
  • Y 1 is a divalent Ayuon shaped formation that can group such C_ ⁇ 3.
  • Such quaternary phosphonium salts include, for example, tetrafenylphosphonium hydroxide, tetranaphthylphosphonium hydroxide, tetra (clofenphenyl) phosphonium hydroxide, tetra (biphenylphosphonium hydroxide, tetratorenole).
  • Phosphonimide Tetraoxide (aryl or alkyl) phosphonium hydroxides such as loxide, tetramethylphosphonium hydroxide, tetraethylphosphonium hydroxide, and tetrabutisolephosphonium hydroxide, furthermore, tetramethylphosphonium tetraphenyl borate, tetraphenyl borate, and the like.
  • quaternary phosphonium salts having an alkyl group from the viewpoint of high catalytic activity, easy thermal decomposition, and low persistence in the polymer, specifically, Tetramethylphosphonium methyl triphenyl benzoate, tetraethylphosphonium methyl trifluorophenol, tetrapropylphosphonium probuilt refenylborate, tetrabutylphosphonium methyl butyl trifluorophenol Lupolate, Tetra petit / lephosphonium tetraphenii / reporate, tetrachinorephosphonium tetrafenorenorovorate, trimethinolechinorephosphonium trimethinolefeninolevolate, trimethinolebenzinolephosphonium Benzinole triphenyl borate and the like are preferred.
  • tetraalkylphosphonium salts such as tetramethylphosphonium hydroxide, tetraethylphosphonium hydroxide, tetrabutylphosphonium hydroxide, etc. have relatively low decomposition temperatures, so that their contents are relatively low. It is easily decomposed and is less likely to remain as impurities in the product polycarbonate. In addition, since it has a small number of carbon atoms, it is possible to reduce the basic unit in the production of polycarbonate, which is advantageous in terms of cost.
  • quaternary phosphonium salt having an aryl group and / or a branched alkyl group can also be used.
  • the general formula (XI) is a quaternary phosphonium salt having an aryl group and / or a branched alkyl group.
  • the compound represented by is used.
  • ⁇ ::! Is an integer from 4 to 4.
  • R 1 at least one selected from an aryl group or a branched alkyl group.
  • a branched alkyl group has a structure of“ R 3 C— ”, wherein
  • R is at least one selected from hydrogen, an alkyl group, an alkyl group having a substituent, an aryl group and an aryl group having a substituent, and at least two of the three Rs are bonded. To form a ring structure. However, this excludes the case where two are hydrogen at the same time. Examples include a branched alkyl group such as a cycloalkyl group, an isopropyl group and a tert-butyl group, and an arylalkyl group such as a benzyl group. When n is 2 or more, R may be the same or different.
  • R 14 is an alkyl group, an alkyl group having a substituent, an aryl group, or an aryl group having a substituent.
  • R ′ represents a hydrocarbon group such as an alkyl group and a aryl group, and two R′Os may be the same or different.
  • R ′ ′′ represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group such as an alkyl group or a aryl group, and the four R ′ ′′ s may be the same or different.
  • Y 1 a bivalent Anion formation group capable of such C_ ⁇ 3.
  • quaternary phosphonium salts include, for example, tetrafenylphosphonium hydroxide, tetranaphthylphosphonium hydroxide, tetra (clofenphenyl) phosphoium hydroxide, tetra (biphenylenole) phosphonium hydroxide, and tetra.
  • Tri / lephosphonium hydroxides, tetra (aryl or alkyl) phosphonid hydroxides such as tetraxyl, tetrahexylphosphonium hydroxide, etc.
  • Methinole triphenylphosphonium hydroxide ethyl 7th triphenylphosphonium hydroxoxide, propinoletriphenylphosphonium hydroxide, butyltriphenylphosphonium hydroxide, octyl triphenylphosphonium hydroxide Doxide, Tetradecyltriphenyl phosphonimide hydroxide, Benzinolethrifeninolephosphonimide Hydrate, Ethoxybenzinoletripheninolephosphonium Hydroxide, Methoxymethyltriphenylphosphonium Hydroxoxide, Acetoxymethyltriphenyl Phosphonium hydroxide, Phenacyl triphenyl phosphonium hydroxide, Chloromethinole triphenylphosphonamide Hydroxoxide, Bromomethynoletriphenyl phenol Suho - Umuhi Doroki Side, bifenolinole triphosphonamide hydroxide, naphthyl
  • Mono (aryl) such as phenyl trimethyl phosphonimuhydroxide, biphenyl trimethyinole phosphonimuhydroxide, pheninole tritrihexinolephospho-dihydroxyhydroxide, and biphenyl / retrihexyl / lephosphonium hydroxide.
  • Trialkyl phosphodies ⁇ dimethyl hydroxoxides, dimethinoresidinolephosphonium hydroxide, getinoresin fenorenor phosphonid hydroxide, diaryl dialkyl phosphonid hydroxide such as di (bipheninole) dipheninolephosphonid hydroxidekind,
  • tetraphenylphosphonium tephreninolate tetralanphthylphosphonium tetrenylborate, tetra (chlorophenyl) phosphonium tephrenyl porate, tetra (biphenyl) phosphonimulet tephra Tetrayl phosphonimuth tetraphenyl borate such as enyl borate and tetra triphosphonium tetraphenyl borate;
  • aryloxy groups such as phenoxide, alkyloxy groups such as methoxide and ethoxide, alkylcarbonyloxy groups such as acetate, arylcarbonyl groups such as benzoate, chlorides and bromides etc.
  • aryloxy groups such as phenoxide, alkyloxy groups such as methoxide and ethoxide, alkylcarbonyloxy groups such as acetate, arylcarbonyl groups such as benzoate, chlorides and bromides etc.
  • a compound having a divalent counterion represented by the general formula (XIII) for example, bis (tetraphenylinolephosphonium) carbonate, bis ( Quaternary phosphonium salts such as biphenyl phosphate and carbonate; and bis-tetrafe / lephosphonium salts of, for example, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, ethylene bis (triphenyl / diphenyl) Lephosphonium) dibromide, trimethylenebis (triphenylphospho-dimethyl) -bis (tetrafenolporate) and the like can also be mentioned.
  • bis (tetraphenylinolephosphonium) carbonate for example, bis (tetraphenylinolephosphonium) carbonate, bis ( Quaternary phosphonium salts such as biphenyl phosphate and carbonate; and bis-tetrafe / lephosphonium salts of, for example, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl)
  • R 15 represents an organic group, which may be the same or different, and X represents a halogen atom, a hydroxyl group, an alkyloxy group, an aryloxy group, an alkylcarbonyloxy group, an arylcarbonyl group. alkoxy group, HC 0 3 or BR 4 (R is a hydrogen atom or a hydrocarbon group, four R each other may be the same or different) indicates, P h denotes a phenylene Le group, Y 2 shows the C0 3, n is an integer of 1-4. ]
  • quaternary phosphonium compound examples include, for example, tetraphenylinolephosphonium hydroxoxide, bipheninole triphenylenolephoshonhydroxide, methoxypheninole phosphonium hydroxide, Hydroxide, phenoxyphenolenate rifenylphosphonium hydroxide, naphthylphenyltriphenylphosphonium hydroxide, tetrafeninolephosphonium tephreninolevolate, bipheninoleto refine linolephosphonium tephrenometraine Toxipheninole trifenylphosphonium tetraphenylborate, phenoxypheninolenate trifeninolephosphoniumte truffleinolevorate, naphtinolefeninoleto rifeninolephosphoniumte Torafeninoleborate, tetranafenime / le
  • quaternary phosphonium salt containing a branched alkyl group examples include: isopropyltrimethylphosphonium; isopropyltriethylphosphonium; isopropyltributylphosphonium; isopropyltriphenyl / lephosphonium; Trisopropynolephosphonium; Cyclohexinoleto lietinolephosphonium; Cyclohexinoleto limethinolephosphonium; Cyclohexinoletripty / lephosphonium; Cyclohexinoleto feninolephosphonium; Tetracyclohexenole Phosphonium; ⁇ , ⁇ ,
  • Y 2 examples include carbonate and the like.
  • Specific examples of the salt composed of a quaternary phosphonium (cation) containing a branched alkyl group and X or Y (anion) include various combinations of the above specific examples.
  • Provir trimethylphosphonium hydroxide; cyclohexinoleto rife-norrephosphonium chloride; 1,1,1,1-trieninolemethine oletriethylphosphonium acetate; bis (isopropyltriethylphosphonium) carbonate, etc. Can be illustrated.
  • quaternary phosphonium salts containing a branched alkyl group especially cyclohexinole triphenyle-n-phosphonium tephroninoleborate and power, pentopenol pentinole triphenyle-nolephosphonium lute trophene / repoletoca S catalytic effect It is preferably used because it has an excellent balance between the obtained polycarbonate and the quality of the obtained polycarbonate.
  • these quaternary phosphonium salts have as low a content of metal impurities as possible, particularly those having an alkali metal and alkaline earth metal compound content of 50 ppm or less. It is.
  • a raw material (A) with respect dihydric Dorokishi 1 mole of the compound of component properly like the above quaternary Hosuhoniumu salt 1 0 ⁇ 1 0 one 8 mol desirably Ru used.
  • the amount of the quaternary Hosuhoniumu salt becomes insufficient catalytic activity in the latter stage of the reaction less than 1 0 one 8 moles, also 1 0 - 2 mol of ⁇ rising undesirably is exceeded and cost up.
  • the above-mentioned crystallized solid prepolymer is further subjected to a polymerization reaction using a quaternary phosphonium salt as a catalyst.
  • the reaction is promoted by extracting the aromatic monohydroxyl compound, diaryl carbonate, or both, which are by-produced by the reaction, out of the system.
  • an inert gas such as nitrogen, argon, helium, or carbon dioxide or a hydrocarbon gas or a poor solvent vapor is introduced to remove the gas accompanying the gas, and the reaction is performed under reduced pressure. Or a method using these methods in combination.
  • the poor solvent condition is that the polycarbonate solubility in the solvent is 0.1% by weight or less under the following reaction conditions, and there is little possibility of participating in the reaction.
  • Preferred are saturated hydrocarbon compounds having 18 or low unsaturated hydrocarbon compounds having 4 to 18 carbon atoms. If the boiling point exceeds 250 ° C., it becomes difficult to remove the residual solvent, and the quality may deteriorate, which is not preferable.
  • reaction catalyst in this solid-phase polymerization, a quaternary phosphonium salt and other catalysts are used, if necessary, but they are added in the prepolymer production step, and the remaining one is used as it is.
  • the catalyst may be added again in a powder, liquid or gaseous state.
  • the reaction temperature T p (° C) and the reaction time for carrying out this solid-state polymerization reaction are based on the type (chemical structure, molecular weight, etc.) and shape of the crystallized prepolymer, the presence or absence of a catalyst in the crystallized prepolymer, and Difference in type or amount, type or amount of catalyst added as required, degree of crystallization of crystallized prepolymer, melting temperature T m '(° C), required polymerization of aromatic polycarbonate of interest Temperature, or other reaction conditions, but preferably above the glass transition temperature of the desired aromatic polycarbonate.
  • wo 99/48947 P and the temperature in the range where the crystallized prepolymer during the solid phase polymerization does not melt and remains in the solid state more preferably the formula
  • the solid-state polymerization reaction is carried out by heating at a temperature in the range shown by 1 minute to 100 hours, more preferably 0.1 to 50 hours.
  • Such a temperature range is preferably about 150 to 260 ° C., particularly preferably about 180 to 245 ° C. in the case of producing polycarbonate of bisphenol A. .
  • stirring is performed, the reactor itself is rotated, or fluidized by a heated gas.
  • a method for causing the above to occur is preferably used.
  • the weight average molecular weight of an industrially useful aromatic polycarbonate is about 600 to 200,000, but by carrying out the solid phase polymerization step, a polycarbonate having such a degree of polymerization can be easily obtained. Is obtained. Since the crystallinity of the aromatic polycarbonate obtained by solid-state polymerization of the crystallized prepolymer is usually higher than the crystallinity of the original prepolymer, the method of the present invention usually uses the crystallinity. An aromatic polycarbonate powder is obtained.
  • the crystalline aromatic polycarbonate powder can be pelletized by being directly introduced into an extruder without cooling, or can be directly introduced into a molding machine without being cooled for molding. The ratio between the prepolymerization and the solid-phase polymerization that contribute to the polymerization may be changed in a wide range.
  • This production method is a method for producing a polycarbonate by a transesterification reaction.
  • a low molecular compound such as phenol produced as a by-product is delighted or extracted and removed in a method of producing a polycarbonate by a transesterification reaction, a high molecular weight compound which is swollen by a swelling gas is obtained.
  • De-brightening or extracting and removing low molecular compounds from molecules has a higher mass transfer rate and higher efficiency than removing or removing from high-viscosity molten polymers and crystallized solids. It is an application of what can be done.
  • the above method can be divided into a flake forming step of the prepolymer obtained as described above, and a high molecular weight step (swelling solid state polymerization step) in which the molecular weight is increased by a solid state polymerization method under the flow of a swelling solvent.
  • the molecular weight of the prepolymer suitable for the flake formation process is the viscosity average molecular weight
  • the shape of the flakes is not particularly limited, but pellets and beads are preferred from the viewpoint of operability. It is also effective to use a stirring granulation method in which the prepolymer is once dissolved in a swelling solvent to be used in the next step, and a flake is formed while mixing a poor solvent for the polycarbonate therein. The flakes are not particularly required to be dried during the polymerization.
  • the swelling solvent used here is a single swelling solvent capable of swelling the polycarbonate under the following reaction conditions, a mixture of the single swelling solvents, or a mixture of the single swelling solvent or a mixture of the same with the poor swelling of the polycarbonate.
  • Solvent Shows a single or a mixture of several types.
  • the swelling state in this step refers to a state in which the pre-bolimer flakes, which are the reaction raw materials, are increased in volume or weight above the thermal swelling value within the range of the following reaction conditions.
  • Such a swelling solvent is not particularly limited as long as the above swelling conditions are satisfied.
  • the solubility parameter one coater is 4 ⁇ 2 0 (cal / cm .) Range of ⁇ , preferred lay ⁇ 1 4 (cal / cm ° ) 1, 2 of the range is an aromatic compound and oxygen-containing compounds corresponds .
  • Specific swelling solvents include, for example, aromatic hydrocarbons such as benzene, t / leene, xylene, ethylenobenzene, ethynolebenzene, propylbenzene, dipropylbenzene; ethers such as tetrahydrofuran and dioxane; methylethylke Ketones such as tones and methylisobutyl ketone.
  • aromatic hydrocarbons such as benzene, t / leene, xylene, ethylenobenzene, ethynolebenzene, propylbenzene, dipropylbenzene
  • ethers such as tetrahydrofuran and dioxane
  • methylethylke Ketones such as tones and methylisobutyl ketone.
  • a single compound of an aromatic hydrocarbon having 6 to 20 carbon atoms or a mixture thereof is preferable.
  • the polycarbonate solubility in the solvent is 0.1% by weight or less under the following reaction conditions, and there is little possibility that the solvent is involved in the reaction.
  • a saturated hydrocarbon compound having a chain or a branched chain and having 4 to 18 carbon atoms, or an unsaturated hydrocarbon compound having 4 to 18 carbon atoms and a low degree is preferred. If the boiling points of both the swelling solvent and the poor solvent exceed 250 ° C., it becomes difficult to remove the residual solvent, and the quality may deteriorate, which is not preferable.
  • the mixed solvent contains at least 1% by weight of the swelling solvent. Causes 5% by weight or more of the swelling solvent to be present in the mixed solvent.
  • the reaction temperature is preferably 100 to 240 ° C.
  • the pressure during the reaction is preferably l O to rr to 5 kg Zcm 2 G, particularly preferably at atmospheric pressure. carry out. If the reaction temperature is lower than the above range, the transesterification reaction does not proceed, and under high temperature conditions where the reaction temperature exceeds the melting point of the prepolymer, the solid state cannot be maintained, and phenomena such as fusion between particles occur. Driving operability is significantly reduced. Therefore, the reaction temperature must be lower than the melting point.
  • a quaternary phosphonium salt and other catalysts may be used if necessary, but it is added in the prepolymer production step, and the remaining one is used as it is.
  • the catalyst may be added again in a powder, liquid or gaseous state.
  • the swelling solvent gas may be supplied to the reactor in a liquid state and vaporized in the reactor, or may be supplied to the reactor after being vaporized by a heat exchanger or the like in advance.
  • the flow rate of the swelling solvent gas may be 1 ⁇ 10 ⁇ 3 cm / s or more, preferably 1 ⁇ 10 ⁇ 3 cm / s or more.
  • the gas supply is 0.5 liter per lg of pre-bolimer (standard condition)
  • the flow rate of the swelling solvent gas is closely related to the reaction rate, and acts as a heat carrier simultaneously with the phenol removal effect. Therefore, the reaction rate increases as the gas flow rate increases.
  • the reactor used for such swelling solid-state polymerization There is no particular limitation on the reactor used for such swelling solid-state polymerization.
  • the conventional method can be used for the drying and pelletizing steps of the polycarbonate having a high molecular weight, and there is no particular limitation.
  • the above additives it is preferable to apply the additive powder directly to the flakes before or after drying, or to spray a liquid or absorb a gas. It can also be mixed with an extruder.
  • the mixing ratio between the inert gas and the swelling solvent is such that the volume of the swelling solvent is 1 volume in the mixed solvent gas. It is sufficient that the swelling solvent is contained in an amount of at least / o, but preferably a mixture of 5% by volume or more of a swelling solvent in a mixed solvent.
  • the oxygen concentration in the gas phase in the reaction system in which the polymerization is performed needs to be 2 ppm or less. It is preferably at most lppm, more preferably at most 0.5ppm. Also, the water concentration in the reaction system is preferably 2 ppm or less, and more preferably 1 ppm or less. If the oxygen concentration in the reaction system in which the polymerization is carried out exceeds 2 ppm, the obtained resin tends to be colored, and the thermal stability deteriorates. In addition, if the water concentration in the reaction system exceeds 2 ppm, hydrolysis may occur during the reaction, which is not preferable because it has a bad effect such as a decrease in catalyst activity.
  • the method for reducing the oxygen concentration in the reaction system to 2 ppm or less and the water concentration to 2 ppm or less is not particularly limited.
  • an oxygen removal tube incorporating an oxygen filter or the like in front of the polymerization reactor inlet may be used.
  • a moisture removal pipe incorporating a moisture filter or the like may be provided.
  • the above-mentioned polycarbonate prepolymer is charged into a main polymerization vessel having a heating / decompression / liquid film forming means, and is brought into a molten state.
  • a thin liquid film is formed while the decompression means is operated, so that a high molecular weight can be achieved.
  • This method is called a thin film polymerization method.
  • the prepolymer in a molten state in the presence of the above-mentioned catalyst such as a quaternary phosphonium salt is used.
  • a thin film state having a film thickness of 5 mm or less, preferably 3 mm or less, more preferably 1 mm or less, and a reaction temperature of 50 to 3 20 ° C, preferably 100-320 ° ⁇ , more preferably 150-28
  • the reaction can be carried out at 0 ° C., at a reaction pressure of 0.1 torr to 5 kg Zcm 2 G, and for a reaction time of 1 minute to 100 hours, preferably 2 to 20 hours.
  • Means for forming a thin liquid film is not particularly limited.
  • the bottom of a reactor having a large area such as a solution obtained by dissolving a prepolymer using a solvent described in the above-mentioned method of prepolymerization, etc. Then, the solvent is heated and evaporated to form a thin film.
  • This thin-film polymerization method belongs to a special method among the already known melt transesterification methods, which aims to promote the reaction by promoting the degassing of phenol, as well as the phenol that has been desorbed. It is an object of the present invention to achieve the reduction of impurities of the present invention by preventing the cleavage reaction of a polymer as much as possible.
  • polycarbonate in the polycarbonate according to the present invention, well-known additives such as plasticizers, pigments, lubricants, release agents, stabilizers, inorganic fillers and the like can be used in combination.
  • This polycarbonate can be blended with polymers such as polyolefin, polystyrene, polyester, polysulfonate, polyamide, and polyphenylene ether. Particularly effective when used in combination with poly (ethylene ether), polyether nitrile, terminal-modified polysiloxane compound, modified polypropylene, modified polystyrene, etc. having OH group, COOH group, NH 2 group, etc. at the end. It is a target.
  • the polycarbonate according to the present invention has a reduced residual monomer content, it does not cause burning during molding, a decrease in molecular weight and a decrease in physical properties, and is extremely useful as an optical material.
  • the phase polymerization facilitates this, and in addition to the above-mentioned improvements, physical properties such as low-temperature impact resistance are improved as is already known, and are useful for optical materials.
  • a polycarbonate containing a branching agent as necessary is useful for blow molding because the physical properties such as the melt tension are improved as well as the above-mentioned improved points.
  • BPA bisphenol A
  • DPC diphenyl carbonate
  • TMAH te Tramethylammonium hydroxide
  • the temperature was gradually raised to 235 ° C, and at the same time, the degree of vacuum was raised to 60 torr and the reaction was carried out for 60 minutes.At the same time, the temperature was gradually raised to 270 ° C, and at the same time, the degree of vacuum was raised. The reaction was raised to 10 torr and reacted for 120 minutes. Then, while maintaining the temperature at 270 ° C, the vacuum was increased to 1 torr and the reaction was carried out for 30 minutes. Then, the degree of vacuum was increased to 0.5 torr and the reaction was carried out for another 30 minutes. After the completion of the reaction, the inside of the reactor was returned to the atmospheric pressure with argon, and the content of prepolymer was taken out and pulverized.
  • the viscosity average molecular weight of this prepolymer was 720, and the terminal fraction of hydroxyl groups was 30%.
  • the prepolymer thus obtained and the catalyst used as a catalyst are hexyl triphenyl phosphonium dimethyl triborate (HPTB) 10
  • Example 1 was repeated in the same manner as in Example 1, except that heptane gas was used as the gas flow during the solid phase polymerization. The results are shown in Table 1.
  • Example 1 The procedure was performed in the same manner as in Example 1 except that the catalyst was not used during the solid phase polymerization and the polymerization time was 93 hours. The results are shown in Table 1.
  • the temperature was gradually raised to 235 ° C, and at the same time, the degree of vacuum was raised to 60 torr and the reaction was carried out for 60 minutes.At the same time, the temperature was gradually raised to 270 ° C, and at the same time, the degree of vacuum was raised. The reaction was raised to 10 torr and reacted for 120 minutes. Then, while keeping the temperature at 270 ° C., the degree of vacuum was raised to 1 torr and the reaction was carried out for 30 minutes. Then, the degree of vacuum was raised to 0.5 torr and the reaction was carried out for another 30 minutes. After the reaction is completed, The pressure inside the reactor was returned to atmospheric pressure, and the content of the prepolymer was taken out and pulverized.
  • the viscosity-average molecular weight of this prepolymer was 1,900, and the hydroxyl terminal fraction was 30 ° /. Met.
  • Example 4 was repeated in the same manner as in Example 4 except that heptane gas was used as the gas to be supplied during the solid phase polymerization. The results are shown in Table 1.
  • TMAH tetramethyl ammonium hydroxide
  • TPTB tetraphenyl phosphonimidine triphenyl ester
  • BPA bismuth phenol A
  • TMAH tetramethylammonium hydroxyside
  • the temperature was gradually raised to 235 ° C, and at the same time, the degree of vacuum was raised to 60 torr and the reaction was carried out for 60 minutes.At the same time, the temperature was gradually raised to 270 ° C, and the vacuum was The reaction was raised to 10 torr for 120 minutes. Then, while keeping the temperature at 270 ° C., the degree of vacuum was raised to 1 torr and the reaction was carried out for 30 minutes. Then, the degree of vacuum was raised to 0.5 torr and the reaction was carried out for another 30 minutes. After the completion of the reaction, the inside of the reactor was returned to atmospheric pressure with argon, and the contents of prevolimer were taken out and pulverized.
  • the viscosity average molecular weight of this prepolymer was 860, and the terminal fraction of hydroxyl group terminals was 33%.
  • Example 6 was carried out in the same manner as in Example 6, except that the gas used during the solid-phase polymerization was heptane gas. Table 3 shows the results.
  • TMAH tetramethyl ammonium hydroxide
  • TPTB tetraphenyl phosphonimidine tetraphenyl borate
  • BPA Bisphenol A
  • DPC diphenyl carbonate
  • TMAH tetramethylammonium hydroxide
  • TPTB tetraxylphosphonium 2-dimethyltetrafluryl borate
  • the temperature was gradually increased to 235 ° C, and at the same time, the degree of vacuum was raised to 60 torr and the reaction was carried out for 60 minutes.
  • the reaction was raised to 10 torr and reacted for 120 minutes.
  • the degree of vacuum was raised to 1 torr and the reaction was carried out for 30 minutes.
  • the degree of vacuum was raised to 0.5 torr and the reaction was carried out for another 30 minutes.
  • the inside of the reactor was returned to the atmospheric pressure with argon, and the content of prepolymer was taken out and pulverized.
  • the viscosity average molecular weight of this prepolymer was 720, and the terminal fraction of hydroxyl groups was 30%.
  • Example 11 Example 10 was carried out in the same manner as in Example 10, except that the time for melt polymerization of the thin film was changed from 4 hours to 1 hour. The results are shown in Table 4.
  • BPA Bisphenol A
  • DPC diphenyl carbonate
  • TPTB tetraphenylphosphonium ditetrafluorophenylborate
  • Cyclohexyltriphenylphosphoniumtetraphenyl nilborate tetraphenylphosphoniumtetraphenylborate
  • the present invention it is possible to provide a polycarbonate having a small amount of impurities such as residual monomers and oligomers and having excellent physical properties such as impact strength.

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Description

明 細 書
ポリカーボネート及び光学材料
技術分野
本発明は、 ポリカーボネー トに関し、 さらに詳しく は、 残留モノマ ーゃォリ ゴマ一等の不純物含量が少なく 、 衝撃強度等の物性に優れた ポリカーボネート及び光学材料やブロー成形材料に関する。
背景技術
ポリカーボネー トは優れたエンジニアリ ングプラスチック と して各 方面において広く用いられているが、 その製造法と して、 ビスフエノ ール Aなどの芳香族ジヒ ドロキシ化合物とホスゲンとを直接反応させ る方法 （界面法）、 あるいはビスフエノール Aなどの芳香族ジヒ ドロ キシ化合物とジフエ二ルカーボネートなどの炭酸ジエステルとを溶融 状態あるいは固相状態でエステル交換反応 （溶融法 · 固相法） させる 方法が知られている。
界面法は有毒なホスゲンを用いなければならないこと、 副生する塩 化水素や塩化ナトリ ウムなどの含塩素化合物により装置が腐食するこ と、 樹脂中に混入する塩化メチレンの除去が非常に難しく得られるポ リカーボネー ト中に塩素が含有されやすいこと等の問題がある。
一方、 溶融法は、 界面法におけるこれらの問題点を解消しているも のの、 生成ポリマー中に残留モノマーや低分子量成分を多く含有し、 そのため衝撃強度の低下や金型への付着を引き起こすといった問題が めつ 7こ。
これらの問題を解決するため、 溶融法において押出機に低沸点化合 物を添加する方法 （特開平 0 9— 5 9 3 6号公報） 等が提案されてい るが、 未だ十分とはいえない。 また、 固相法においては、 これらにつ いての提案及び報告は成されていない。 本発明は、 このよ うな従来のエステル交換反応によ り製造されるポ リカーボネートが有する問題を解消し、 耐衝撃性等の品質に優れたポ リカーボネート及び光学材料やブロー成形材料を提供することを目的 とする。
発明の開示
本発明者らは、 前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、 エステル交換法において、 反応方法又は反応条件を適宜選択すること によ り、 残留モノマーや低分子量成分が著しく低減され、 優れた品質 を有するポリカーボネー トが得られることを見出した。 本発明はかか る知見に基づいて完成したものである。
即ち、 本発明は、 以下のポリカーボネー トを提供するものである。 〔 1〕 予備重合によりポリカーボネートプレポリマーを調製した後、 該プレポリマ一を固相状態、 膨潤固相状態又は薄膜溶融状態でエステ ル交換反応によって重合させて得られたポリカーボネー トであって、 生成ポリカーボネー ト中のジヒ ドロキシ化合物含量， 炭酸ジエステル 含量及びモノ ヒ ドロキシ化合物含量の合計が 1 0 0 p p m未満である ポリカーボネー ト。
〔 2〕 予備重合によりポリカーボネートプレポリマ一を調製した後、 該プレポリマーを固相状態、 膨潤固相状態又は薄膜溶融状態でエステ ル交換反応によつて重合させて得られたポリカーボネー トであって、 生成ポリカーボネート中のジヒ ドロキシ化合物含量が 1 0 0 p p m未 満であるポリカーボネー ト。
〔 3〕 ジヒ ドロキシ化合物と炭酸ジエステルとのエステル交換反応に よって得られたポリカーボネートであって、 生成ポリカーボネー ト中 のァセ トン可溶分含量が 2 . 0重量％以下であるポリカーボネート。
〔4〕 予備重合によりポリカーボネートプレポリマーを調製した後、 該プレポリマーを薄膜溶融状態でエステル交換反応によって重合させ て得られたポリカーボネートであって、 生成ポリカーボネート中のァ セ トン可溶分含量が 3 . 0重量％以下であるポリカーボネート。
〔 5〕 予備重合によりポリカーボネートプレボリマーを調製した後、 該プレポリマーを固相状態又は膨潤固相状態でエステル交換反応によ つて重合させて得られたポリカーボネー トであって、 生成ポリカーボ ネート中のァセ トン可溶分含量が 3 . 5 重量。/。以下であるポリカーボ ネート。
〔 6〕 予備重合によりポリカーボネー トプレポリマーを調製した後、 該プレポリマーを固相状態又は膨潤固相状態でエステル交換反応によ つて重合させることにより得られたポリカーボネー トであって、 生成 ポリカーボネー ト中の水酸基末端分率が 2モル％未満であるポリカー ボネ一ト。
〔 7〕 予備重合によりポリカーボネー トプレポリマーを調製した後、 該プレポリマーを薄膜溶融状態でエステル交換反応によって重合させ ることにより得られたポリカーボネートであって、 生成ポリカーボネ 一ト中の水酸基末端分率が 1 5モル％未満であるポリカーボネー ト。
〔 8〕 予備重合によりポリカーボネートプレボリマーを調製した後、 該プレポリマーを固相状態、 膨潤固相状態又は薄膜溶融状態でエステ ル交換反応によって重合させることにより得られたポリカーボネート であって、 生成ポリカーボネー ト中の環状オリ ゴマー含有量が 0. 45 重量％以下であるポリカーボネート。
〔 9〕 ( A ) 芳香族ジヒ ドロキシ化合物、 （B ) 炭酸ジエステル及び
( C ) ー価ヒ ドロキシ化合物を加熱して予備重合することによりポリ カーボネー トプレボリマーを調製する上記 〔 1〕、 〔 2〕、 〔 5〕 又は
〔 8〕 に記載のポリカーボネー ト。 〔 1 0〕 (A) 芳香族ジヒ ドロキシ化合物、 （B) 炭酸ジエステル及び (C) ー価ヒ ドロキシ化合物を加熱して予備重合することによりポリ カーボネー トプレポリマ一を調製した後、 該プレポリマーを固相状態 又は膨潤固相状態でエステル交換反応によって重合させることにより 得られたポリカーボネートであって、 生成ポリカーボネ一 ト中の一価 ヒ ドロキシ化合物に由来する末端分率が 5 0モル％以上であるポリ力 ーボネー ト。
〔 1 1〕 A) 芳香族ジヒ ドロキシ化合物、 （B) 炭酸ジエステル及び (C) ー価ヒ ドロキシ化合物を加熱して予備重合することによりポリ カーボネートプレボリマーを調製した後、 該プレポリマーを固相状態 又は膨潤固相状態でエステル交換反応によって重合させることによ り 得られたポリカーボネートであって、 生成ポリカーボネ一ト中の水酸 基末端分率が 1 5モル％未満であるポリカーボネー ト。
〔 1 2〕 上記 〔 1〕 〜 〔 1 1〕 のいずれかに記載されたポリカーボネ 一トからなる光学材料。
〔 1 3〕 (A) 芳香族ジヒ ドロキシ化合物、 （B) 炭酸ジエステル及び (C) 三個以上の官能基を有する多官能性有機化合物を加熱して予備 重合したポリカーボネー トプレポリマ一を調製する上記 〔 1〕、 〔 2〕、 〔 5〕 又は 〔 8〕 のいずれかに記載のポリカーボネート。
〔 1 4〕 (A) 芳香族ジヒ ドロキシ化合物、 （B) 炭酸ジエステル及び (C) 三個以上の官能基を有する多官能性有機化合物を加熱して予備 重合することによりポリカーボネー トプレボリマーを調製した後、 該 プレボリマーを固相状態又は膨潤固相状態でエステル交換反応によつ て重合させることにより得られたポリカーボネートであって、 生成ポ リカーボネー ト中の水酸基末端分率が 1 5モル％未満であるポリカー ボネート。 〔 1 5〕 上記 〔 1 3〕 又は 〔 1 4〕 に記載されたポリカーボネー トカ らなるブロー成形材料。
発明を実施するための最良の形態
本発明にかかるポリカーボネートは、 原料である （A ) 成分のジヒ ドロキシ化合物及び （B ) 成分の炭酸ジエステル、 また必要に応じ、
( C ) 成分の末端停止剤あるいは分岐剤等とを溶融状態あるいは固相 状態でエステル交換反応させることによ り得られたもの、 特には、
( A ) 成分のジヒ ドロキシ化合物及び （B ) 成分の炭酸ジエステルも しく はホスゲン、 また必要に応じ、 （C ) 成分の末端停止剤あるいは 分岐剤等を用いて予備重合によりポリカーボネートプレボリマーを調 製した後、 該プレポリマーを固相状態、 膨潤固相状態又は薄膜溶融状 態でエステル交換反応させることにより重合させて得られたポリカー ボネー トである。 ポリカーボネートプレポリマ一の調製時及び重合反 応においては触媒が用いられる。
1 . 本発明にかかるポリカーボネー トの特徴
( 1 ) 予備重合によりポリカーボネートプレポリマーを調製した後、 該プレポリマーを固相状態、 膨潤固相状態又は薄膜溶融状態でエステ ル交換反応によって重合させて得られたポリカーボネー トであって、 生成ポリカーボネート中のジヒ ドロキシ化合物含量， 炭酸ジエステル 含量及びモノ ヒ ドロキシ化合物含量の合計が 1 0 0 p p m未満である。 生成ポリマー中のジヒ ドロキシ化合物含量， 炭酸ジエステル含量及び モノ ヒ ドロキシ化合物含量の測定については、 以下の高速液体ク口マ トグラフィ -での測定によるものである。 即ち、 ポリカーボネー ト 2 gをジクロロメタン 5 0 ミ リ リ ッ トルに溶かし、 これにァセ トン 2 5 0 ミ リ リ ッ トルを少しずつ加え、 ポリマーを析出させる。 これを吸引 ろ過した後、 ろ液にァセ トニ ト リル 5 0 ミ リ リ ッ トルを加え、 約 1 0 ミ リ リ ツ トルになるまで濃縮し、 この濃縮液を 5 0 ミ リ リ ツ トルメ ス フラスコに入れ、 ァセ トニ トリル Z水 = 1 Z 1で定容する。 これをク 口マ トディスク 1 3 Pを用いてろ過し、 高速液体ク口マ トグラフィに より測定する。 測定条件は次のとおりである。 即ち、 カラム （東ソ一 社製 T S K g e l OD S— 8 0 T s ) を用い、 移動相と して、 ァセ ト 二 ト リル水溶液 （ A液） （ァセ トニ ト リル ： 水 = 3 ： 7 (容量） とァ セ トニ ト リル水溶液 （ B液） を、 A液と B液の比率を 1 0 0 ： 0 (容 量） から 0 ： 1 0 0に 3 5分間かけて変えながら、 流速 1.0 ミ リ リ ッ トル/分、 注入量 2 0マイクロ リ ッ トルと し、 検出は 2 1 7 n mの 波長を用いて行なった。
( 2) ジヒ ドロキシ化合物と炭酸ジエステルとのエステル交換反応に よって得られたポリカーボネー トであって、 特に予備重合によりポリ カーボネー トプレポリマーを調製した後、該プレポリマーを固相状態、 膨潤固相状態又は薄膜溶融状態でエステル交換反応によって重合させ て得られたポリカーボネー トについては、 生成ポリカーボネート中の ァセ トン可溶分含量が前二つの固相反応では 3.5 重量％以下、 後の 液相反応では 3.0 重量。 /0以下、 好ましく は 2.0 重量％以下である。 ここで、 アセ トン可溶分含量の測定については、 以下の方法によるも のである。 即ち、 試料であるポリカーボネ一 トフレークで 1 0 0メ ッ シュの金網を通過したもの 3グラムを円筒ろ紙 N o . 8 4 ( 2 8 mm X 1 0 0 mm) に採取し、 これを 1 0 0 ミ リ リ ッ トルのアセ トンを用 いて 3〜4分に 1回 （ 2 0 ミ リ リ ッ トル/回） の還流量で 8時間還流 させて抽出した。 その後、 1 0 0 ミ リ リ ッ トルのァセ トンを蒸発させ、 1 1 0 °Cで一晩真空乾燥した後の残渣物を秤量し、 これをアセ トン可 溶分と した。
( 3 ) 予備重合によりポリカーボネートプレボリマーを調製した後、 該プレポリマーを固相状態、 膨潤固相状態又は薄膜溶融状態でエステ ル交換反応によって重合させることにより得られたポリカーボネー ト であって、 生成ポリカーボネー ト中の環状オリ ゴマー含有量が 0.45 重量％以下であるポリカーボネー トである。
ここで、 生成ポリカーボネー ト中の環状ォリ ゴマー含有量の測定に ついては、 以下の方法によるものである。 即ち、 ポリカーボネート試 料 2 gをジクロロメタン 5 0 ミ リ リ ッ トルに溶解し、 これにァセ トン 2 5 0 ミ リ リ ッ トルを少しづつ加えポリマーを析出させる。 これを吸 引濾過した後、 乾燥させる。 これを 5 0 ミ リ リ ツ トルのジェチルェ一 テルに溶解した後、 常圧濾過し、 乾燥する、 これをクロ口ホルムで 2 0 ミ リ リ ッ トルに定容する。 これをクロマ トディスク 1 3 Pを用いて 濾過し、 高速液体クロマ トグラフで測定する。
(4 ) 予備重合によりポリカーボネ一 トプレポリマ一を調製した後、 該プレポリマーを固相状態、 膨潤固相状態又は薄膜溶融状態でエステ ル交換反応によって重合させることにより得られたポリカーボネー ト であって、 生成ポリカ一ボネー ト中の水酸基末端分率が前二つの固相 反応では 2モル％未満、 後の液相反応では 1 5モル。/。未満である。 ここで、生成ポリカーボネート中の水酸基末端分率の測定については、 以下の方法によるものである。 即ち、 溶媒と して CD2 C 1 2を用い、 H— NMR ( 4 0 0 MH z , 積算回数 1 2 8回） を測定し、 得ら れるチャー トより H a及び H eを求め、 下式により算出した。
◦ H末端分率 = (H a / 2) / (H a / 2 +H e / 2)
(式中、 H aは末端フ： Iニル基におけるベンゼン環の OH基に対しォ ル ト位にある 2個の水素に由来するピークの積算比を示し、 H eは末 端フエニルカーボネート基におけるベンゼン環の COOに対しメタ位 にある 2個の水素に由来するピークの積算比を示す。） ( 5 ) (A) 芳香族ジヒ ドロキシ化合物、 （B) 炭酸ジエステル及び (C) ー価ヒ ドロキシ化合物を加熱して予備重合することによりポリ カーボネートプレボリマーを調製した後、 該プレポリマーを固相状態 又は膨潤固相状態でエステル交換反応によって重合させることにより 得られたポリカーボネー トであって、 生成ポリ力一ボネ一ト中の一価 ヒ ドロキシ化合物に由来する末端分率が 5 0モル％以上であるポリ力 ーボネートである。
ここで、 生成ポリカーボネートの末端構造の解析には、 溶媒と して C
D 2 C 1 2を用レ、、 1 3 C - NMR ( 1 2 5. 6 5 MH Z、 積算回数 2 4回） を測定し、 算出した。
( 6 ) ( A) 芳香族ジヒ ドロキシ化合物、 （B ) 炭酸ジエステル及び (C) ー価ヒ ドロキシ化合物を加熱して予備重合することによりポリ カーボネー トプレポリマーを調製した後、 該プレポリマーを固相状態 又は膨潤固相状態でエステル交換反応によって重合させることによ り 得られたポリカーボネー トであって、 生成ポリカーボネート中の水酸 基末端分率が 1 5モル。 /0未満であるポリカーボネートである。
ここで、生成ポリカーボネート中の水酸基末端分率の測定については、 上記 （ 4 ) と同じである。
( 7 ) ( A) 芳香族ジヒ ドロキシ化合物、 （B ) 炭酸ジエステル及び (C) 三個以上の官能基を有する多官能性有機化合物を加熱して予備 重合することによりポリカーボネートプレポリマーを調製した後、 該 プレポリマーを固相状態又は膨潤固相状態でエステル交換反応によつ て重合させることにより得られたポリカーボネートであって、 生成ポ リカーボネー ト中の水酸基末端分率が 1 5モル％未満であるポリカー ボネー トである。
ここで、 生成ポリカーボネー ト中の水酸基末端分率の測定について は、 上記 （ 4 ) と同じである。
2. 本発明にかかるポリカーボネー トの製造方法
( 1 ) 原料
( A) ジヒ ドロキシ化合物
例えば、 芳香族ジヒ ドロキシ化合物， 脂肪族ジヒ ドロキシ化合物が挙 げられ、 これらから選択される少なく とも一種の化合物である。
この （A) 成分の一つと して用いられる芳香族ジヒ ドロキシ化合物は、 一般式 （ I )
Figure imgf000011_0001
で表される化合物を挙げることができる。 上記一般式 （ I ) において、
R 3及び R 4は、 それぞれフッ素， 塩素， 臭素， ヨ ウ素のハロゲン 原子又は炭素数 1〜 8のアルキル基、 例えばメチル基， ェチル基， n 一プロピル基， イ ソプロピル基， n—ブチル基， イ ソブチル基， s e c一ブチル基， t —ブチル基， ペンチル基， へキシル基， シクロへキ シル基， へブチル基， ォクチル基などを示す。 R 0及び R 4はたが いに同一であっても異なっていてもよい。 また R 3が複数ある場合 は複数の R 3 は同一でも異なっていてもよく 、 R 4が複数ある場合 は複数の R 4は同一でも異なっていてもよレ、。 m及び nは、 それぞ れ 0〜4の整数である。 そして、 Zは単結合， 炭素数 1〜8のアルキ レン基， 炭素数 2〜 8のアルキリデン基， 炭素数 5〜 1 5のシクロア ルキレン基， 炭素数 5〜 1 5のシクロアルキリデン基， 又は— S—， 一 S O―， 一 S〇 2—， 一〇一， 一 C O—結合若しく は式 （11)， （ΙΓ )
CH3 CH3
一 C ~· (OV-C— · · · (E)
CH; CH;
Figure imgf000012_0001
で示される結合を示す。 炭素数 1 〜 8のアルキレン基， 炭素数 2 〜 8 のアルキリデン基と しては、 例えばメチレン基， エチレン基， プロピ レン基， プチレン基， ペンチレン基， へキシレン基， ェチリデン基， イ ソプロピリデン基などが挙げられ、 炭素数 5 〜 1 5のシクロアルキ レン基， 炭素数 5 〜 1 5のシクロアルキリデン基と しては、 例えばシ クロペンチレン基， シクロへキシレン基， シクロペンチリデン基， シ クロへキシリデン基などが挙げられる。
上記一般式 （ I ) で表される芳香族ジヒ ドロキシ化合物と しては、 例えばビス （ 4 —ヒ ドロキシフエ -ル） メ タ ン ； ビス （ 3 —メチルー 4 ーヒ ドロキシフエ二ノレ） メ タン ； ビス （ 3 —ク ロ口 一 4 ーヒ ドロキ シフエニル） メ タン ； ビス （ 3 ， 5—ジブロモ _ 4 ーヒ ドロキシフエ ニル） メ タン ； 1 ， 1 一ビス （ 4 ーヒ ドロキシフエニル） ェタン ； 1 ， 1 一ビス （ 2— t —プチ/レー 4 —ヒ ドロキシー 3 —メチルフエニル） ェタン ； 1 ， 1 一ビス （ 2— t —ブチルー 4ーヒ ドロキシー 3—メチ ノレフエ二ノレ） ェタン ； 1 —フエ二ノレ一 1 ， 1 一 ビス （ 3 —フノレオロー 4 —ヒ ドロキシ一 3 —メチルフエニル） ェタ ン ； 2 ， 2 —ビス （ 4— ヒ ドロキシフエニル） プロパン （通称ビスフエノール A ) ； 2 ， 2— ビス （ 3 —メチルー 4 —ヒ ドロキシフエニル） プロノヽ0ン ； 2 ， 2 —ビ ス （ 2 —メチル一 4 ーヒ ドロキシフエニル） プロノヽ0ン ； 2 ， 2 —ビス
( 3 ， 5 —ジメチルー 4 —ヒ ドロキシフエニル） プロパン ； 1 ， 1 — ビス （ 2— t —ブチル一 4 ーヒ ドロキシ一 5 —メチルフエニル） プロ ノヽ0ン ； 2 ， 2 —ビス （ 3 —ク ロ ロ ー 4 ーヒ ド ロキシフエ二ノレ） プロ ノ、0 ン ； 2 ， 2 —ビス （ 3 —フルォロ一 4 ーヒ ドロキシフエニル） プロノヽ。 ン ； 2 ， 2 — ビス （ 3 —ブロモ一 4 — ヒ ドロキシフエ二ノレ） プロノヽ0ン ； 2 , 2—ビス （ 3， 5—ジフルォロ一 4—ヒ ドロキシフエニル） プ口 ノヽ0ン ； 2， 2—ビス （ 3， 5—ジク ロ ロ一 4—ヒ ドロキシフエ二ノレ） プロパン ； 2， 2—ビス （ 3， 5—ジブ口モー 4—ヒ ドロキシフエ二 ル） プロパン ； 2， 2—ビス （ 4—ヒ ドロキシフエ二ノレ） ブタン ； 2， 2— ビス （4ー ヒ ドロキシフエ二ノレ） オクタン ； 2， 2— ビス （4— ヒ ドロキシフエ二ノレ） フエ二ノレメ タン ； 2， 2—ビス （4—ヒ ドロキ シ一 1 —メチルフエニル） プロノヽ。ン ； 1， 1 一ビス （ 4—ヒ ドロキシ 一 t —ブチノレフエ二ノレ） プロノヽ0ン ； 2， 2— ビス （ 4— ヒ ドロキシー 3—ブロモフエニル） プロパン ； 2， 2—ビス （4ーヒ ドロキシ一 3， 5—ジメチルフエ二ノレ） プロノヽ。ン ； 2， 2— ビス （ 4—ヒ ドロキシ一 3—ク ロ 口フエ二ノレ） プロノヽ0ン ； 2， 2— ビス （4— ヒ ドロキシ一 3， 5—ジク ロ口フエ二/レ) プロノヽ0ン ； 2， 2—ビス (4—ヒ ドロキシー
3， 5—ジブロモフエ二ノレ） プロノヽ0ン ； 2， 2— ビス （ 3—ブロモー
4—ヒ ドロキシ一 5—ク ロ 口フエ二ノレ） プロノヽ0ン ； 2， 2—ビス （ 3 一フエ二ノレ一 4ー ヒ ドロキシフエ二ノレ） プロノヽ0ン ； 2， 2—ビス （ 4 —ヒ ドロキシフエ二ノレ） ブタン ； 2， 2—ビス （ 3—メチノレー 4—ヒ ドロキシフエニル） ブタン ； 1， 1 一ビス （ 2—ブチル一 4—ヒ ドロ キシ一 5—メチノレフエ二ノレ） ブタン ； 1， 1 —ビス （ 2 _ t —ブチノレ 一 4—ヒ ドロキシ一 5—メチ /レフェニノレ） ブタン ； 1， 1 —ビス （ 2 — t —ブチル一 4ーヒ ドロキシー 5 _メチルフエニル） イ ソブタン ； 1， 1 —ビス （ 2— t —ァミル一 4ーヒ ドロキシ一 5—メチルフエ二 ル） ブタン ； 2， 2—ビス （ 3， 5—ジク ロ ロ ー 4—ヒ ドロキシフエ ニル） ブタン ； 2， 2—ビス （ 3， 5 _ジブロモ一 4—ヒ ドロキシフ ェニル） ブタン ； 4， 4—ビス （ 4—ヒ ドロキシフエ -ル） ヘプタン ； 1， 1 一ビス （ 2— t —ブチルー 4—ヒ ドロキシー 5—メチルフエ二 ル） ヘプタン ； 2， 2—ビス （4—ヒ ドロキシフエニル） オクタン ； 1 ， 1 - ( 4 —ヒ ドロキシフエニル） ェタンなどのビス （ヒ ドロキシ ァリール） アルカン類 ； 1 ， 1 —ビス （ 4 — ヒ ドロキシフエニル） シ ク ロペンタン ； 1 ， 1 —ビス （ 4 ーヒ ドロキシフエニル） シク ロへキ サン ； 1 ， 1 —ビス （ 3 —メチ /レー 4 —ヒ ドロキシフエ二ノレ） シク ロ へキサン ； 1 ， 1 —ビス （ 3 —シク ロへキシメレー 4 ーヒ ドロキシフエ 二ノレ） シク ロへキサン ； 1 ， 1 _ビス （ 3 —フエニノレー 4 —ヒ ドロキ シフエニル） シク ロへキサン ； 1 ， 1 一ビス （ 4 —ヒ ドロキシフエ二 ル） 一 3 ， 5 ， 5 — ト リ メチルシク ロへキサンなどのビス （ヒ ドロキ シァ リール） シク ロアルカン類 ； ビス （ 4 —ヒ ドロキシフエ -ノレ） ェ —テノレ ； ビス （ 4 —ヒ ドロキシ一 3 —メチルフエニル） エーテノレなど のビス （ヒ ドロキシァ リール） エーテル類 ； ビス （ 4 —ヒ ドロキシフ ェ-ノレ） スルフイ ド ； ビス （ 3—メチルー 4 —ヒ ドロキシフエニル） スルフィ ドなどのビス （ヒ ドロキシァリール） スルフィ ド類； ビス （ 4 ーヒ ドロキシフエニル） スルホキシ ド ； ビス （ 3 —メチル一 4 —ヒ ド ロキシフエ二ノレ） スノレホキシ ド ； ビス （ 3 —フエ二ノレ一 4 —ヒ ドロキ シフエニル） スルホキシドなどのビス （ヒ ドロキシァリーノレ） スルホ キシ ド類 ； ビス （ 4 ヒ ドロキシフエニル） スルホン ； ビス （ 3 —メチ ノレ一 4 —ヒ ドロキシフエ二ノレ） スノレホン ； ビス （ 3 —フエニノレー 4 一 ヒ ドロキシフエニル） スノレホンなどのビス （ヒ ドロキシァ リーノレ） ス ルホン類、 4， 4 ' ージヒ ドロキシビフエ二/レ ； 4 ， 4 ' —ジヒ ドロ キシ一 2 、 2 ' —ジメチノレビフエニル ； 4， 4 ' —ジヒ ドロキシ一 3 、 3 ' —ジメチルビフエニル ； 4 ， 4 ' —ジヒ ドロキシ一 3 、 3 ， 一ジ シク ロへキシルビフエ二ノレ ； 3 、 3 ， 一ジフノレオロ ー 4 ， 4 ， 一ジヒ ドロキシビフエ二ルなどのジヒ ドロキシビフエ二ル類などが挙げられ る。
上記一般式 （ I ) 以外の芳香族ジヒ ドロキシ化合物と しては、 ジヒ ドロキシベンゼン類、 ハロゲン及びアルキノレ置換ジヒ ドロキシベンゼ ン類などがある。 例えば、 レゾルシン， 3—メチルレゾルシン， 3 — ェチノレレゾノレシン， 3—プロピ /レレゾ /レシン， 3—ブチノレレゾノレシン， 3— t —プチルレゾノレシン， 3 —フエ二ルレゾノレシン， 3—ク ミルレ ゾノレシン ； 2， 3， 4， 6 —テ トラフノレオロ レゾルシン ； 2， 3， 4， 6—テ トラブロモレゾノレシン ； 力テコーノレ， ノヽイ ドロキノン， 3—メ チノレハイ ドロキノン， 3—ェチノレハイ ドロキノン， 3—プロピルハイ ドロキノン， 3—ブチ ハイ ドロキノン， 3— t —ブチ ハイ ドロキ ノン， 3 —フエ二ノレハイ ドロキノン， 3 —ク ミノレハイ ドロキノン； 2， 5—ジクロロハイ ドロキノン ； 2， 3， 5， 6 —テ トラメチルハイ ド ロキノン ； 2， 3， 4， 6—テ トラ一 t 一ブチルハイ ドロキノン ； 2， 3， 5， 6 —テ トラフルォロハイ ドロキノン ； 2， 3， 5， 6 —テ ト ラブロモハイ ドロキノンなどが挙げられる。
また、 （A ) 成分の一つと して用いられる脂肪族ジヒ ドロキシ化合物 と しては、 各種のものがある。 例えば、 ブタン一 1， 4—ジオール ； 2 , 2—ジメチルプロ ノ、。ン一 1， 3 —ジォ一ル ； へキサン一 1， 6— ジォーノレ ； ジエチレングリ コーノレ ； トリエチレングリ コーノレ ； テ トラ エチレングリ コーノレ ； ォクタエチレンダリ コーノレ ； ジプロピレングリ コール ； N , N—メチルジェタノールァミン ； シクロへキサン一 1， 3 —ジォーノレ ； シクロへキサン一 1， 4 一ジォーノレ ； 1， 4 —ジメチ ローノレシクロへキサン ； p —キシリ レングリ コーノレ ； 2 , 2—ビス一
( 4—ヒ ドロキシシク口へキシル） —プロパン及び二価アルコール又 はフエノールのェ トキシ化またはプロポキシ化生成物、 例えばビス一 ォキシェチル一ビスフエノール A ； ビス一ォキシェチルーテ トラクロ 口ビスフエノール A又はビスーォキシェチルーテ トラクロロヒ ドロキ ノンなどが挙げられる。 本発明の好ましい製造方法において、 （A ) 成分のジヒ ドロキシ化合 物と しては、上記の化合物一種又は二種以上を適宜選択して用いるが、 これらの中では、 芳香族ジヒ ドロキシ化合物であるビスフエノール A を用いるのが好ましい。
さらに、 ジヒ ドロキシ化合物のジエステル類、 ジヒ ドロキシ化合物 のジ炭酸エステル穎、 ジヒ ドロキシ化合物のモノ炭酸エステル類等も 用いることができる。
すなわち、 ジヒ ドロキシ化合物のジエステル類と しては、 例えば、 ビスフエノ一ル Aのジ酢酸エステル， ビスフエノール Aのジプロ ピオ ン酸エステル， ビスフエノール Aのジブチル酸エステル， ビスフエノ ール Aのジ安息香酸エステルなどを挙げることができる。
また、 ジヒ ドロキシ化合物のジ炭酸エステル類と しては、 例えば、 ビ スフエノ一ル Aのビスメチル炭酸エステル， ビスフエノール Aのビス ェチノレ炭酸エステノレ， ビスフエノ一/レ Aのビスフェ二ノレ炭酸エステノレ などを挙げることができる。
そして、 ジヒ ドロキシ化合物のモノ炭酸エステル類と しては、 例え ば、 ビスフエノーノレ Aモノ メチル炭酸エステノレ， ビスフエノール Aモ ノェチル炭酸エステル， ビスフェノール Aモノプロ ピル炭酸エステル， ビスフエノール Aモノ フエニル炭酸エステルなどを挙げることができ る。
( B ) 成分
①炭酸ジエステル
各種のものが用いられる。 例えば、 炭酸ジァリール化合物， 炭酸ジァ ルキル化合物又は炭酸アルキルァリール化合物から選択される少なく とも一種の化合物である。
この （ B ) 成分の一つと して用いられる炭酸ジァリール化合物は、 般式 （in)
0
Ar1 OCOAr2 ( )
(式中、 A r 1及び A r 2はそれぞれァ リ一ル基を示し、 それらは たがいに同一でも異なっていてもよい。）
で表される化合物、 又は一般式 （IV)
0 0
Ar3 OCO-D1 -OCOAr4 ν)
(式中、 A r 。及び A r 4はそれぞれァ リール基を示し、 それらは たがいに同一でも異なっていてもよく 、 D 1 は前記芳香族ジヒ ドロ キシ化合物から水酸基 2個を除いた残基を示す。）
で表される化合物である。
また、 炭酸ジアルキル化合物は、 一般式 （V)
Figure imgf000017_0001
(式中、 R 5及び R 13はそれぞれ炭素数 1 〜 6のアルキル基又は炭 素数 4〜 7クロアルキル基を示し、 それらはたがいに同一でも異なつ ていてもよレ、。）
で表される化合物、 又は一般式 （VI)
0 0
R7 OCO-D2 -OCOR8 (VD
(式中、 R 7及び R 8はそれぞれ炭素数 1 〜 6のアルキル基又は炭 素数 4〜 7のシクロアルキル基を示し、 それらはたがいに同一でも異 なっていてもよく 、 D 2は前記芳香族ジヒ ドロキシ化合物から水酸 基 2個を除いた残基を示す。）
で表される化合物である。
そして、 炭酸アルキルァリール化合物は、 一般式 （VII)
0
II
Ar5 OCOR9 · · · (VD
(式中、 A r 5はァ リール基、 R 9は炭素数 1 〜 6のアルキル基又 は炭素数 4のシク口アルキル基を示す。）
で表される化合物、 又は一般式 （VIII)
Ar6 OCO-D3 一 OCOR10 …
(式中、 A r 6 はァ リ ール基， R 1 0 は炭素数 1 〜 6のアルキル基 又は炭素数 4〜 7のシク ロアルキル基、 D 3は前記芳香族ジヒ ドロ キシ化合物から水酸基 2個を除いた残基を示す。）
で表される化合物である。
ここで、 炭酸ジァリール化合物と しては、 例えば、 ジフエ二ルカ一 ボネー ト， ジト リ ルカーボネー ト， ビス （クロ口 フエニル） カーボネ — ト， m—ク レジルカーボネー ト， ジナフチルカ一ボネー ト， ビス （ジ フエ二ノレ） カーボネー ト， ビスフエノーノレ Aビスフエ二ノレ力一ボネー トなどが挙げられる。
また、 炭酸ジアルキル化合物と しては、 例えば、 ジェチルカーボネ — ト， ジメチルカ一ボネー ト， ジブチノレカーボネー ト， ジシク ロへキ シルカ一ボネー ト， ビスフエノ一ル Aビスメチルカーボネ一 トなどが 挙げられる。
炭酸アルキルァリール化合物と しては、 例えば、 メチルフエ二ルカ ーボネー ト， ェチノレフエ二ノレカーボネー ト， ブチノレフエ二/レカーボネ ート， シクロへキシノレフエ二ノレカーボネート， ビスフエノーノレ Aメチ ルフエニルカーボネー トなどが挙げられる。
本発明において、 （B ) 成分の炭酸ジエステルと しては、 上記の化合 物一種又は二種以上を適宜選択して用いるが、 これらの中では、 ジフ ェニルカ一ボネー トを用いるのが好ましい。
( B ) 成分の炭酸ジエステルと しては、 上記の化合物一種又は二種以 上を適宜選択して用いられるが、 これらの中では、 ジフエ二ルカ一ボ ネートを用いるのが好ましい。
②ホスゲン
予備重合によりポリカーボネートプレポリマ一を調製する際において は、 （B ) 成分と してホスゲンを用いることもできる。
( C ) 成分
本発明のポリカーボネートの原料等と して、 必要に応じて、 末端停止 剤、 分岐剤、 酸化防止剤を反応系に添加してもよい。
①末端停止剤
末端停止剤と しては、 例えば、 o— n—ブチルフエノール ； m— n— ブチノレフエノ一/レ ； p — n —ブチノレフエノーノレ ； o _イ ソブチノレフエ ノーゾレ ； m —イ ソプチノレフエノーノレ ； ρ —イ ソブチノレフエノーノレ ； o ― t —ブチノレフエノーノレ ； m — t 一プチノレフエノーノレ ； p 一 t ーブチ ノレフエノー/レ ； o— n —ペンチ/レフエノーノレ ； m— n —ペンチノレフエ ノーノレ； p— n —ペンチノレフエノーノレ； o— n —へキシノレフエノーノレ ； m— n —へキシノレフエノーノレ ； p— n —へキシ /レフエノ一ノレ ； o —シ ク ロへキシノレフエノーゾレ ； m —シク ロへキシノレフエノー/レ ； p —シク 口へキシノレフエノーノレ ； o —フエニノレフエノーノレ ； m—フエ二ノレフエ ノ ーノレ ； p —フエニノレフエ ノ ーノレ ； o — n —ノ ニノレフエ ノ ーノレ ； m— n —ノニノレフエノ一/レ ； p — n —ノニノレフエノーノレ ； o —ク ミノレフ エ ノーノレ ； m—ク ミノレフエノーノレ ； p—ク ミノレフエノーノレ ； o —ナフチ ノレフエノーノレ ； m—ナフチノレフエノーノレ ； p —ナフチノレフエノーノレ ； 2， 6 —ジ一 t —ブチルフエノーノレ ； 2， 5 —ジ一 t ーブチルフエノ ール ； 2， 4 —ジ一 t 一ブチルフエノーノレ ； 3， 5 —ジ一 t ーブチノレ フエノール ； 2， 5 —ジク ミルフエノール ； 3 ， 5 —ジク ミルフエノ 一ノレ ； p — tert—ブチノレフエノーノレ ； p —ク ミノレフエノーノレ ； p —フ ェニノレフ'エノ一ノレ ； o， m， p — t —ォクチノレフエノーノレ ； o , m , p — n—ォクチルフエノール等の一価フエノールが挙げられる。 これ らの一種又は二種以上を組み合わせて用いることができる。 なお、 こ れらの中にあって、 特に 2， 6—ジ一 t 一ブチルフエノール ； 2， 5 —ジ一 t —ブチノレフエノール ； 2 , 4ージ一 t 一プチルフエノ一ノレ ； 3， 5 —ジ一 t —ブチルフエ ノ ール ； 2， 5 —ジク ミ ルフ エ ノ ーノレ ； 3， 5 —ジク ミ ノレフエノ一ノレ ； p — t ert—プチノレフエノーノレ ； ρ —ク ミ ノレフ エ ノ ーノレ ； p — t —ォクチノレフ エ ノ ーノレ ； p —フエニノレフ エ ノ ールが好ましい。
②分岐剤
分岐剤と しては、 三個以上の官能基を有する多官能性有機化合物が用 いられる。 具体的には、 水酸基、 カルボキシル基、 アミノ基、 ィ ミ ノ 基、 ホルミル基、 酸ハライ ド基、 ハロホーメー ト基などの官能基を一 化合物中に三個以上有するもので、 例えばフロ 口ダルシン ； メ リ ッ ト 酸； ト リメ リ ッ ト酸； ト リ メ リ ッ ト酸クロ リ ド；無水 ト リメ リ ッ ト酸 ； 没食子酸；没食子酸 n—プロピル；プロ トカテク酸；ピロメ リ ッ ト酸 ； ピロメ リ ッ ト酸第二無水物 ； α—レゾルシン酸 ； β― レゾルシン酸 ； レゾルシンアルデヒ ド ； ト リ メ リチルク 口 リ ド ； ト リ メチル ト リ ク ロ リ ド ； 4 —ク ロ口ホルミルフタル酸無水物 ； ベンゾフエノ ンテ トラ力 ルボン酸 ； 2， 4 , 4 ' — ト リ ヒ ドロキシベンゾフエノ ン ； 2， 2，， 4 ， 4 ' —テ トラヒ ドロキシべンゾフエノ ン ； 2， 4 , 4 ' — ト リ ヒ ドロキシフ エ ニノレエーテノレ ； 2 ， 2 ', 4 ， 4 ' —テ トラ ヒ ドロキシ フエ二ノレエーテル ； 2， 4， 4 ' — ト リ ヒ ドロキシジフエ二ルー 2 — プロノヽ0ン ； 2， 2 ' —ビス （ 2， 4 —ジヒ ドロキシ） プロノヽ0ン ； 2， 2 ' , 4 ， 4 ' ーテ トラ ヒ ドロキシジフエニルメ タン ； 2 ， 4 ， 4 ' — ト リ ヒ ドロキシジフエニルメ タン ； 1 — 〔 ct _メチノレ一 α— ( 4 ， ーヒ ドロキシフエニル） ェチル〕 一 4 — [ α ' , a ' —ビス （ 4 '， 一 ヒ ドロキシフエニル） ェチノレ〕 ベンゼン ； α， α ' , α '，一 ト リ ス （ 4 —ヒ ドロキシフエニル） 一 1 ， 3 ， 5 — ト リイ ソプロ ピルべンゼンン ； 2， 6 — ビス （ 2 ， 一 ヒ ドロキシ一 5 ' —メチルペンジル） 一 4 —メ チノレフエノ一ル ； 4 ， 6 —ジメチノレー 2， 4 ， 6 — ト リ ス （ 4 ' — ヒ ドロキシフエニル） 一ヘプテン— 2 ; 4 ， 6 —ジメチル一 2， 4 , 6 —ジメチルー ト リ ス （ 4 —ヒ ドロキシフエニル） 一ヘプタン一 2 ； 1 ， 3 ， 5 — ト リ ス （ 4 ーヒ ドロキシフエニル） 一ベンゼン ； 1 ， 1 ， 1 — ト リ ス （ 4 ， ーヒ ドロキシフエ二ノレ） ーェタン ； 2， 2 —ビス 〔 4 ， 4 一ビス （ 4 ， 一ヒ ドロキシフエニル） シク ロへキシル〕 一プロパン ； 2， 6 —ビス （ 2 ， 一ヒ ドロキシ一 5 ' —イ ソプロ ピルべンジル） 一 4 一イ ソプロ ピルフエノール ； ビス 〔 2 —ヒ ドロキシ一 3 — ( 2， 一 ヒ ドロキシ一 5 ' —メチルベンジノレ） 一 5 —メチ /レフェニノレ〕 メ タン ； ビス 〔 2 —ヒ ドロキシ一 3 — ( 2 ' —ヒ ドロキシ一 5 ' —イ ソプロ ピ ルベンジル） 一 5 —メチルフエニル〕 メ タン ； テ トラキス （ 4 —ヒ ド ロキシフエニル） メ タン ； ト リ ス （ 4 ーヒ ドロキシフェニ^ フエ二 ルメ タン ； 2 '， 4 , 7 — ト リ ヒ ドロキシフラノくン ； 2， 4 ， 4 ー ト リ メチルー 2 '， 4 ' —ジヒ ドロ キシフエ二ノレイ ソプロ ピル） ベンゼ ン； ト リ ス （ 4 ' —ヒ ドロキシァ リール） 一アミルー s — ト リ アジン ； 1 — 〔 α—メチノレー ひ 一 （ 4 ， ーヒ ドロキシフエ二ノレ） ェチノレ〕 一 3 - 〔 ひ '， α ' 一ビス （ 4 ，， ー ヒ ド ロキシフエ二ノレ） ェチノレ〕 ベンゼ ン ； ィサチンビス （ ο —ク レゾール） ； α， , a ' , α ' —テ トラキ ス ( 4 ーヒ ドロキシフエ二ノレ) 一 ρ —キシレン ； α， α , α ' , ひ ' —テ トラキス （ 3 —メチルー 4 —ヒ ドロキシフエニル） 一 ρ —キシレ ン ； α， α , ひ ' ， α ' —テ トラキス （ 2 —メチノレ一 4 — ヒ ドロキシ フエ二ノレ） 一 ρ —キシレン ； α， , a ' , α ' ーテ ト ラキス （ 2， 5 —ジメチル一 4 ーヒ ドロキシフエニル） 一 ρ —キシレン ； a , , a ' , a ' —テ トラキス （ 2， 6 —ジメチル一 4 ーヒ ドロキシフエ二 ノレ) 一 p —キシレン ； , a ' —ンメチノレー α， , a ' , ' —ア ト ラキス （ 4 ーヒ ドロキシフエニル） 一 p —キシレン等を挙げるこ と力 S 出来る。 これらの分岐剤は、 それぞれ単独でも二種以上組み合わせて 用いてもよい。
これらの中でも特に 1 ， 1 ， 1 ー ト リ ス （ 4 ーヒ ドロキシフエニル） ェタン ； 1 ， 1 ， 1 — ト リ ス （ 4 ーヒ ドロキシ一 3 —メチルフエ二ノレ） ェタン ； 1 ， 1 ， 1 ー ト リ ス （ 4 —ヒ ドロキシー 3， 5 —ジメチルフ ェニル） ェタン ； 1 ， 1 ， 1 — ト リス （ 3 —ク ロ ロ ー 4 —ヒ ドロキシ フエニル） ェタン ； 1 , 1 ， 1 — ト リ ス （ 3 ， 5 —ジク ロロ ー 4 —ヒ ドロキシフエニル） ェタン ； 1 ， 1 ， 1 ー ト リ ス （ 3 —ブロモー 4 — ヒ ドロキシフエニル） ェタン ； 1 ， 1 ， 1 — ト リ ス （ 3， 5 —ジブ口 モ一 4 — ヒ ドロキシフエ二ノレ） ェタン ； ト リ ス （ 4 — ヒ ドロキシフ エ 二ノレ） メ タン ； ト リ ス （ 4 ーヒ ドロキシ一 3 —メチルフエニル） メ タ ン ； ト リ ス （ 4 ーヒ ドロキシフエニル一 3， 5 —ジメチノレフエ二ノレ） メ タン ； ト リ ス （ 3 —ク ロ口一 4 —ヒ ドロキシフエニル） メ タン ； ト リ ス （ 3 ， 5 —ジク ロロ一 4 ーヒ ドロキシフエ二ノレ） メ タン ； ト リ ス ( 3 —ブロモ一 4 —ヒ ドロキシフエニル） メ タン ； ト リ ス （ 3 ， 5 — ジブロモ一 4—ヒ ドロキシフエニル） メタン ； ci ， a ' ージメチル一 α , , a ' , a ' —テ ト ラキス ( 4 — ヒ ドロキシフエ二ノレ) 一 p — キシレン等が好ましい。
③酸化防止剤
酸化防止剤と しては、 リ ン系酸化防止剤が好ましく、 例えばト リアル キルホスファイ ト、 ト リ シク ロアルキルホスファイ ト、 ト リア リール ホスフアイ ト、 モノアルキノレジァ リールホスフアイ ト、 ト リ アルキル ホスフェー ト、 ト リ シク ロアノレキノレホスフェー ト、 ト リ ア リーノレホス フェートなどが挙げられる。
( 2 ) 予備重合によるプレボリマーの調製
予備重合においては、 原料である上記 （A ) 成分のジヒ ドロキシ化合 物及び （B ) 成分の炭酸ジエステル又はホスゲン、 必要に応じ （C ) 成分の末端停止剤あるいは分岐剤等を用いてプレボリマーを調製する。 この際、 重合触媒と して、 好ましく は含窒素有機塩基性化合物又は含 リ ン塩基性化合物から選ばれた少なく とも 1種が用いられる。
好ましい製造方法の手順及び条件を具体的に示す。
①予備重合の方法
(ィ） ジヒ ドロキシ化合物と炭酸ジエステル、 必要に応じ末端停止剤 あるいは分岐剤等を加熱下に処理することによって、 芳香族モノ ヒ ド ロキシ化合物を脱離させながら、 プレポリマーを調製することができ る。この予備重合工程で製造されるプレボリマーの重合平均分子量は、 好ましくは 2 0 0 0〜 2 0 0 0 0の範囲で選ばれる。 この予備重合反 応は、 溶融状態で実施されるのが好ましい。 この場合、 例えば、 ジフ ェニノレエーテノレ、 ノヽロゲンィ匕ジフエニノレエ一テノレ、 ベンゾフエノ ン、 ポリ フエ二ルェ一テル、 ジク ロ ロベンゼン、 メチルナフタ レン等の芳 香族化合物、 二酸化炭素、 一酸化二窒素、 窒素などのガス、 クロロ フ ロロ炭化水素、 ェタン、 プロパン等のアルカン、 シク ロへキサン、 ト リ シク ロ （ 5， 2， 1 0 ) デカン、 シク ロオク タン、 シク ロデカン等 のシク ロアルカン、 ェテン、 プロペンのよ う なアルケン等の反応に不 活性な溶媒を用いてもよいが、 無溶媒で行なってもよい。 ジヒ ドロキ シ化合物と炭酸ジエステルとの使用割合 （仕込比率） については、 用 いられる種類や反応温度、反応圧力等の反応条件によっても異なるが、 該炭酸ジエステルは、 ジヒ ドロキシ化合物 1 モルに対して、 通常 0.9 〜 2.5 モノレ、 好ましくは 0.95〜 2.0 モル、 より好ましく は 0.98 〜 1.5 モルの割合で用いられる。 なお、 一価のヒ ドロキシ化合物で ある末端停止剤あるいは三個以上の官能基を有する多官能性有機化合 物である分岐剤を使用する場合はそれぞれ、 前者は、 ジヒ ドロキシ化 合物 1モルに対して、 通常 0.00 1〜 2 0モル、 好ましくは 0.00 2
5〜 1 5モル、より好ましくは 0.00 5〜 1 0モルの割合で用いられ、 後者は、 同様にジヒ ドロキシ化合物 1モルに対して、 通常 0.00 1〜
2 0モル、 好ましく は 0.00 2 5〜 1 5モル、 より好ましく は 0.00
5〜 1 0モルの割合で用いられる。
反応温度、 反応圧力及び反応時間は、用いる原料や触媒の種類や量、 得られるプレポリマーの必要重合量、 他の反応条件などによって異な るが、 好ましくは 5 0〜 3 5 0 °C、 より好ましくは 1 0 0〜 3 2 0 °C、 さらには 1 5 0〜 2 8 0 °Cの温度で、 好ましく は 0.1to r r〜 5 k g Zcm 2 Gの圧力で、 好ましく は 1分〜 1 0 0時間、 よ り好ま しく は 2分〜 1 0時間の範囲で選ばれる。
プレボリマ一を着色させないためには、 可能な限り低温で、 且つ短時 間で予備重合反応を行うことが望ましい。 このよ うなプレボリマー製造工程で用いる反応器は、 従来から知られ た重合反応器であれば何れを用いてもよい。 反応工程は一段でも良い し、 それ以上の工程に分けて製造することもできる。 また、 反応器は 一基以上の反応器を直列又は並列に接続して用いることもできる。 こ の製造は、 バッチ法あるいは連続法、 又はこれらを併用した方法の何 れを用いても良い。
本工程によ り製造されるプレポリマーの末端比率は、 好ま しく はフ ヱニルカーボネー ト末端 ： 水酸基末端 = 1 ： 1〜 1 ： 0 . 1 であり、 より好ましく は 1 ： 0 . 6〜 1 ： 0 . 2 5の範囲である。 末端比率が上記 範囲外であると、 最終的な到達分子量が制限され、 高分子量化を図る ことが困難となる。
この予備重合反応においては、 反応の進行に伴って、 ジァリール力 —ボネートに基づくァリ一ル基にヒ ドロキシル基の結合した化合物で ある芳香族モノ ヒ ドロキシ化合物が生成してく るが、 これを反応系外 へ除去することによって、 その速度が高められるので、 効果的なかき 混ぜを行う と同時に、 窒素， アルゴン， ヘリ ウム， 二酸化炭素などの 不活性ガスや低級炭化水素ガスなどを導入して、 生成してく る該芳香 族モノ ヒ ドロキシ化合物をこれらのガスに同伴させて除去する方法、 減圧下に反応を行う方法、 又はこれらを併用した方法などが好ましく 用いられる。
(口） 芳香族ジヒ ドロキシ化合物とホスゲンとを公知の方法により反 応させることによりプレポリマーを調製することもできる。
②予備重合における触媒
触媒と して、 含窒素有機塩基性化合物を用いることが好ましい。 この 含窒素有機塩基性化合物と しては、 特に制限はなく、 脂肪族第三級ァ ミン化合物、 芳香族第三級ァミン化合物、 含窒素複素環化合物などが 挙げられる。
さらに、 一般式 （I X)
( N R 1 1 4 ) + ( X 1 ) - ' · · ( IX)
で表される四級アンモニゥム塩を挙げることができる。 上記一般式 （IX)において、 R 1 は有機基、 例えばメチル基， ェ チル基， プロピル基， ブチル基， ペンチル基， へキシル基、 ォクチル 基， シクロへキシル基などのアルキル基ゃシクロアルキル基、 フエ二 ル基， ト リル基， ナフチル基， ビブニニル基などのァリール基、 ベン ジル基などのァ リールアルキル基などを示す。 四つの R 1 はたがい に同一でも異なっていてもよく 、 また二つの R 1 1 が結合して環構 造を形成していてもよい。 X はハロゲン原子， 水酸基又は B R 4 を示す。 ここで、 Rは水素原子又はアルキル基ゃァリール基などの炭 化水素基を示し、 四つの Rはたがいに同一でも異なっていてもよレ、。 このような四級アンモニゥム塩と しては、 例えばテ トラメチルァン モユウムヒ ドロキシド， テ トラェチルアンモニゥムヒ ドロキシド， テ トラプチノレァンモニゥムヒ ドロキシド， ト リ メチノレペンジノレアンモニ ゥムヒ ドロキシドなどのアルキル基， ァリール基， アルアリール基な どを有するァンモニゥムヒ ドロキシド類、 テ トラメチルァンモニゥム ボロハイ ドライ ド， テ トラプチルアンモニゥムボロハイ ドライ ド， テ トラブチルァンモニゥムテ トラフェニルボレー ト， テ トラメチルァン モニゥムテ トラフエ二ルポレ一トなどの塩基性塩が挙げられる。
これらの含窒素有機塩基性化合物の中で、 触媒活性が高く 、 かつ熱 分解が容易でポリマー中に残留しにく いなどの点から、 上記一般式
( I ) で表される四級アンモニゥム塩、 具体的にはテ トラメチルアン モニゥムヒ ドロキシド， テ トラプチルアンモニゥムヒ ドロキシド， テ トラメチルァンモニゥムボ口ハイ ドライ ド， テ トラブチルァンモニゥ ムボロハイ ドライ ドが好ましく、 特にテ トラメチルアンモニゥムヒ ド ロキシドが好適である。
このよ うな含窒素有機塩基性化合物は一種用いてもよく 、 二種以上 を組み合わせて用いてもよい。 含窒素有機塩基性化合物は好ま しく は 1 0 一 2〜 1 0 — 8モル、 よ り好ま しく は 1 0 一 。 〜 1 0 — 7モル用いるのが望ま しい。 含窒素 有機塩基性化合物の使用量が 1 0 ― 8 モル未満では反応初期での触 媒活性が不充分となり、 また 1 0 一 モルを超える とコス トアップ に繋がり好ましくない。
③プレポリマーの結晶化
プレボリマーを結晶化させる方法については、 特に制限はないが、 溶 媒処理法及び加熱結晶化法が好ましく用いられる。 前者の溶媒処理法 は、 ク ロロメ タン， 塩化メチレン， ク ロ 口ホルム等の適当な溶媒を用 いてプレポリマーを結晶化させる方法である。用いられる溶媒の量は、 種々条件によって異なるが、 好ましくはプレボリマーに対して重量基 準で 0 . 0 5〜 1 0 0倍、 好ましくは 0 . 1〜 5 0倍の範囲で選ばれる。 一方、 加熱結晶化法は、 該プレポリマーを目的とする芳香族ポリ力 —ボネートのガラス転移温度以上で、 且つ該プレポリマーが溶融し始 める温度未満の範囲の温度で加熱することによって、 結晶化させる方 法である。 この加熱結晶化を行う温度 T c ( °C) については、 目的と する芳香族ポリカーボネートのガラス転移温度以上で、 且つ該プレポ リマーの溶融温度 T m ( °C) 未満であればよく、 特に制限はない。 ( 3 ) 重合によるポリカーボネー トの製造
本発明にかかるポリカーボネー トを製造するにおいては、 ポリカーボ ネートプレボリマーを調製した後、 重合触媒と して四級ホスホニゥム 塩を用いて、 該プレポリマーを固相状態、 膨潤固相状態又は薄膜溶融 状態で重合させるのが好ましい。
①四級ホスホニゥム塩
四級ホスホニゥム塩と しては、 特に制限はなく、各種のものがあるが、 例えば一般式 （IX) 又は （X)
(P R 1 2 4) + (X 2) _ . · (X)
(P R 1 2 4) 2+ (Y 1 ) 2 - . · . (XI)
で表される化合物が好ましく用いられる。 上記一般式 （X) 又は （XI) において、 R 1 2は有機基を示し、 こ の有機基と しては、 例えばメチル基， ェチル基， プロピル基， ブチル 基， ペンチル基， へキシル基、 ォクチル基， シクロへキシル基などの アルキル基ゃシクロアルキル基、 フエニル基， ト リル基， ナフチル基， ビフエニル基などのァリール基、 ベンジル基などのァリ一ルアルキル 基などを挙げることができる。 四つの R 2はたがいに同一でも異 なっていてもよく 、 また二つの R 1 2が結合して環構造を形成して いてもよレ、。 X はハロゲン原子， 水酸基， アルキルォキシ基， ァ リールォキシ基， R' C O O , H C O 3 , ( R ' O) 2 P ( = O) O又 は B R' ' 4などの 1価のァニオン形成が可能な基を示す。 ここで、 R' はアルキル基やァリ一ル基などの炭化水素基を示し、 二つの R' 〇は たがいに同一でも異なっていてもよい。 また R' 'は水素原子又はアル キル基ゃァリ一ル基などの炭化水素基を示し、 四つの R' 'はたがいに 同一でも異なっていてもよレ、。 Y 1 は C〇 3などの 2価のァユオン形 成が可能な基を示す。
このよ うな四級ホスホニゥム塩と しては、 例えばテ トラフエニルホ スホニゥムヒ ドロキシド，テ トラナフチルホスホニゥムヒ ドロキシド， テ トラ （クロ口フエニル） ホスホニゥムヒ ドロキシド， テ トラ （ビフ ェニ ホスホニゥムヒ ドロキシド， テ トラ ト リノレホスホニゥムヒ ド ロキシド， テ トラメチルホスホニゥムヒ ドロキシド， テ トラエチルホ スホニゥムヒ ドロキシド， テ トラブチゾレホスホニゥムヒ ドロキシドな どのテ トラ （ァリール又はアルキル） ホスホニゥムヒ ドロキシド類、 さらにはテ トラメチルホスホニゥムテ トラフェニルボレート， テ トラ フエ二/レホスホニゥムブロ ミ ド， テ トラフエ二ノレホスホニゥムフエノ ラート， テ トラフェニルホスホニゥムテ トラフエニルボレー ト， メチ ノレト リ フエ二ノレホスホニゥムテ トラフエ二ノレボレー ト， ペンジノレト リ フエニルホスホニゥムテ トラフェュノレボレー ト， ビフエニノレトリフエ 二ノレホスホニゥムテ トラフエ二ノレボレ一ト， テ トラ トリノレホスホニゥ ムテ トラフエ二/レポレート， テ トラフエ二ノレホスホニゥムフエノ レ一 ト， テ トラ （ p — t —ブチノレフエニル） ホスホニゥムジフエ二ノレホス フェート， トリ フエニノレブチノレホスホニゥムフエノ レート， ト リ フエ ニルブチルホスホニゥムテ トラフェニルボレ一 トなどが挙げられる。 これらの四級ホスホニゥム塩の中で、 触媒活性が高く 、 かつ熱分解 が容易でポリ マー中に残留しにくいなどの点から、 アルキル基を有す るホスホ-ゥム塩、 具体的には、 テ トラメチルホスホニゥムメチルト リ フエ二ノレボレー ト， テ トラェチノレホスホニゥムェチノレト リフエ二ノレ ボレー ト， テ トラプロピルホスホニゥムプロ ビルト リフエニルボレー ト， テ トラブチルホスホニゥムブチルト リフエ二ルポレート， テ トラ プチ/レホスホニゥムテ トラフエ二/レポレー ト， テ トラェチノレホスホニ ゥムテ トラフエ二ノレボレー ト， ト リ メチノレエチノレホスホニゥム ト リ メ チノレフェニノレボレート， ト リメチノレべンジノレホスホニゥムベンジノレ ト リ フエニルボレー ト等が好適である。
また、 テ トラメチルホスホニゥムヒ ドロキシド， テ トラエチルホス ホニゥムヒ ドロキシド， テ トラブチルホスホニゥムヒ ドロキシドなど のテ トラアルキルホスホニゥム塩は、 分解温度が比較的低いので、 容 易に分解し、製品ポリカーボネートに不純物と して残る恐れが小さい。 また、 炭素数が少ないので、 ポリカーボネー トの製造における原単位 を低減でき、 コス ト的に有利であるという点で好ましい。
また、 上記一般式 （X) 又は （XI) で表される化合物以外に、 例えば 2 , 2—ビス （ 4—ヒ ドロキシフエ二ノレ） プロノ、。ンのビス一テ トラフ ェニノレホスホニゥム塩， エチレンビス （ ト リ フエ二/レホスホニゥム） ジブ口 ミ ド， ト リ メチレンビス （ ト リ フエニルホスホ-ゥム） 一ビス (テ トラフエ二ルボレ一ト） なども挙げることができる。
さらには、 ァリ一ル基及び 又は分岐状アルキル基を有する四級ホ スホニゥム塩も用いることができる。 例えば、 一般式 （XI)
(R 1 3 n P R 1 4 4— n)+ (X 2) ― . · . - (XII)
又は、 一般式 （XII)
(R 1 3 n P R 1 4 4_n) + 2 (Y 1 ) 2 一 . . - (XIII)
で表される化合物が用いられる。
上記一般式 （XII)又は （XIII)において、
η ： ：！〜 4の整数である。
R 1 " ： ァ リール基又は分岐状アルキル基から選ばれた少なく と も 1つを示す。 分岐状アルキル基とは、 「R3 C—」 なる構造を有し、 ここで、
Rは、 水素， アルキル基， 置換基を有するアルキル基， ァリール基及 ぴ置換基を有するァリ一ル基から選ばれた少なく とも 1つであり、 3 つの Rのうち少なく とも 2つが結合して環構造を形成していてもよい。 但し、 同時に 2個が水素である場合は除く。 例えばシク口アルキル基、 イソプロピル基， t e r t _ブチル基などの分岐状アルキル基やベン ジル基などのァリールアルキル基などを挙げることができる。 nが 2 以上の場合、 Rは同一でも異なっていてもよい。 R 1 4 ： アルキル基， 置換基を有するアルキル基， ァリール基又は 置換基を有するァリール基である。
X 2 ： ハロゲン原子， 水酸基， アルキルォキシ基， ァリールォキシ 基， R， C O O , H C O 3 , ( R ' O ) 2 P ( = O ) O又は B R， な どの 1価のァユオン形成が可能な基を示す。 ここで、 R ' はアルキル 基ゃァリール基などの炭化水素基を示し、 二つの R ' Oはたがいに同 一でも異なっていてもよい。 また R ' 'は水素原子又はアルキル基ゃァ リール基などの炭化水素基を示し、 四つの R ' 'はたがいに同一でも異 なっていてもよい。
Y 1 ： C〇3などの 2価のァニオン形成が可能な基を示す。
このよ うな四級ホスホ-ゥム塩と しては、 例えばテ トラフエニルホ スホニゥムヒ ドロキシド，テ トラナフチルホスホニゥムヒ ドロキシド， テ トラ （クロ口フエニル） ホスホユウムヒ ドロキシド， テ トラ （ビフ ェニノレ） ホスホニゥムヒ ドロキシド， テ トラ ト リ /レホスホニゥムヒ ド 口キシド，テ トラへキシルホスホニゥムヒ ドロキシドなどのテ トラ（ァ リール又はアルキル） ホスホニゥムヒ ドロキシド類、
メチノレ ト リ フ エ二ノレホスホニゥムヒ ドロキシド， ェチ 7レ ト リ フエ二ノレ ホスホニゥムヒ ドロキシド， プロピノレトリフエ二ノレホスホニゥムヒ ド ロキシド， ブチルトリ フエニルホスホニゥムヒ ドロキシド， ォクチル トリ フエニルホスホユウムヒ ドロキシド， テ トラデシルトリフエニル ホスホニゥムヒ ドロキシド， ベンジノレト リフエ二ノレホスホニゥムヒ ド 口キシド，ェ トキシベンジノレトリ フエ二ノレホスホユウムヒ ドロキシド， メ トキシメチルトリ フェニルホスホニゥムヒ ドロキシド， ァセ トキシ メチルト リフェニルホスホニゥムヒ ドロキシド， フェナシルトリ フエ 二ノレホスホニゥムヒ ドロキシド， クロロメチノレトリフエ二ノレホスホニ ゥムヒ ドロキシド， ブロモメチノレト リ フエ二ノレホスホ-ゥムヒ ドロキ シ ド， ビフエ二ノレ ト リ フエ二ノレホスホニゥムヒ ドロキシ ド， ナフチ /レ ト リ フエ二ノレホスホニゥムヒ ドロキシ ド， ク ロ 口フエ二ノレ ト リ フエ二 ノレホスホニゥムヒ ドロキシ ド， フエノキシフエ二ノレ ト リ フエ-ノレホス ホニゥムヒ ドロキシド， メ トキシフエ二ノレ ト リ フエ二ノレホスホニゥム 七 ドロキシ ド， ァセ トキシフエニノレ ト リ フエ二ノレホスホニゥムヒ ドロ キシ ド， ナフチノレフェニノレト リ フエ二ノレホスホニゥムヒ ドロキシ ドな どのモノ （ァ リール又はアルキル） ト リ フエニルホスホニゥムヒ ドロ キシド類、
フエニル ト リ メチルホスホニゥムヒ ドロキシド， ビフエ二ル ト リ メチ ノレホスホニゥムヒ ドロキシ ド， フエ二ノレ ト リへキシノレホスホ-ゥムヒ ドロキシ ド， ビフエ二/レ ト リへキシ /レホスホニゥムヒ ドロキシドなど のモノ （ァリール） ト リ アルキルホスホ： ±ゥムヒ ドロキシ ド類、 ジメチノレジフエ二ノレホスホニゥムヒ ドロキシド， ジェチノレジフエ二ノレ ホスホニゥムヒ ドロキシ ド， ジ （ビフエ二ノレ） ジフエ二ノレホスホニゥ ムヒ ドロキシ ドなどのジァ リールジアルキルホスホニゥムヒ ドロキシ ド類、
さ らにはテ トラフエ二ノレホスホニゥムテ トラフエニノレボレー ト， テ ト ラナフチルホスホニゥムテ トラフエニルボレー ト， テ トラ （ク ロロ フ ェニル） ホスホニゥムテ トラフエ二ルポレー ト， テ トラ （ビフエニル） ホスホニゥムテ トラフエニルボレー ト， テ トラ ト リルホスホニゥムテ トラフェニルボレー トなどのテ トラァ リールホスホニゥムテ トラフエ ニルボレー ト類、
メチル ト リ フエニルホスホニゥムテ トラフェニルボレー ト， ェチル ト リ フエニルホスホニゥムテ トラフエ-ルポレー ト， プロ ピルト リ フエ 二ノレホスホニゥムテ トラフエ二ノレボレー ト， ブチノレ ト リ フエ-ノレホス ホ-ゥムテ トラフェニルボレー ト， ォクチル ト リ フエニルホスホニゥ ムテ トラフェニルボレー ト， テ トラデシル ト リ フエニルホスホニゥム テ トラフエ二/レポレ一 ト， ペンジノレ ト リ フエ二ノレホスホニゥムテ トラ フエ二ノレボレー ト， ェ トキシベンジノレ ト リ フエ二/レホスホニゥムテ ト ラフェニルボレー ト， メ トキシメチル ト リ フエニルホスホニゥムテ ト ラフェ -ルボレ一 ト， ァセ トキシメチル ト リ フェニルホスホニゥムテ トラフエ二ノレボレー ト， フエナシノレ ト リ フエ二ノレホスホニゥムテ トラ フエ二ノレボレー ト， ク ロ口メチ /レト リ フエ二/レホスホニゥムテ トラフ ェ二/レポレー ト， ブロモメチノレ ト リ フエ二/レホスホニゥムテ トラフエ 二 ボ レー ト， ビフエ二ゾレ ト リ フエ二ノレホスホニゥムテ トラフエ二ノレ ボレー ト， ナフチノレ ト リ フエ二ノレホスホニゥムテ トラフエ二ノレボレー ト， ク ロ 口フエ二/レ ト リ フエ二ノレホスホニゥムテ トラフエ二ノレボレー ト， フエノキシフエニル ト リ フエニルホスホニゥムテ トラフエニルボ レー ト， ァセ トキシフエ二/レ ト リ フエ二ノレホスホニゥムテ トラフエ二 ノレボレー ト， ナフチノレフェニノレ ト リ フエ二/レホスホニゥムテ トラフエ 二/レポレー トなどのモノ （ァリーノレ又はァ /レキノレ） ト リ フエ二/レホス ホニゥムテ トラフエ二ノレボレー ト類、
フエ二/レ ト リ メチノレホスホニゥムテ トラフエ ニノレボレー ト， ビフエ二 ノレ ト リ メチノレホスホニゥムテ トラフエ二ノレボレー ト， フエニノレ ト リへ キシノレホスホニゥムテ トラフエ二ノレボレー ト， ビフエニノレト リへキシ ノレホスホニゥムテ トラフエ二ノレボレ一 トなどのモノア リ ー/レ ト リ アノレ キルホスホニゥムテ トラフェニルボレー ト類、
ジメチノレジフエ二ノレホスホニゥムテ トラフエ二ノレボレー ト， ジェチノレ ジフエ二ノレホスホニゥムテ トラフエニノレボレー ト， ジ （ビフェニ^^ ) ジフエニルホスホニゥムテ トラフェニルボレー トなどのジァリールジ アルキルホスホニゥムテ トラフ工ニルボレー ト類が挙げられる。
さ らに、 対ァニオンと して、 上記のヒ ドロキシ ドゃテ トラフェニル ボレート類の代わりに、 フエノキシドなどのァリールォキシ基、 メ ト キシド， エ トキシドなどのアルキルォキシ基、 アセテートなどのアル キルカルボニルォキシ基、 ベンゾネートなどのァリールカルボニルォ キシ基、 クロライ ド， ブロマイ ドなどのハロゲン原子を用いた上記四 級ホスホニゥム塩が挙げられる。
また、 上記一般式 （XII)で表される化合物以外に、 一般式 （XIII)で 表されるような 2価の対ァユオンを有するもの、 例えばビス （テ トラ フエ二ノレホスホニゥム） カーボネー ト， ビス （ビフエ二ノレ ト リ フエ二 ルホスホニゥム） カーボネートなどの四級ホスホニゥム塩や、 さらに、 例えば 2， 2—ビス （ 4—ヒ ドロキシフエニル） プロパンのビス一テ トラフェェ /レホスホニゥム塩、 エチレンビス （ ト リ フエ二/レホスホニ ゥム） ジブロ ミ ド， トリメチレンビス （トリ フエニルホスホ-ゥム） —ビス （テ トラフエ二ルポレート） なども挙げることができる。
さらには、 一般式 （XIV) 又は （XV) であらわされる化合物も用いら れる。
((R — P h) n - P P h (4— n)) (X 3 ) — · · · (XIV)
丄 5 2
((R P h ) - P P h +
( 4 (Y 2) (XV)
〔式中、 R 1 5は有機基を示し、 たがいに同一でも異なっていても よく 、 X はハロゲン原子， 水酸基， アルキルォキシ基， ァリ一ル ォキシ基， アルキルカルボニルォキシ基， ァリールカルボニルォキシ 基， H C 03又は B R 4 (Rは水素原子又は炭化水素基を示し、 4つ の Rはたがいに同一でも異なっていてもよい） を示し、 P hはフエ二 ル基を示し、 Y 2は C03を示し、 nは 1〜 4の整数を示す。〕
このよ うな四級ホスホニゥム化合物の具体例と しては、 例えばテ ト ラフェニノレホスホニゥムヒ ドロキシド， ビフエ二ノレ ト リ フエ二ノレホス ホニゥムヒ ドロキシ ド， メ トキシフエ二ノレ ト リ フエ二ノレホスホニゥム ヒ ドロキシド， フエノキシフエ二ノレト リフエニルホスホニゥムヒ ドロ キシド， ナフチルフエニルト リ フエニルホスホニゥムヒ ドロキシド， テ トラフエ二ノレホスホニゥムテ トラフエニノレボレート， ビフエニノレト リフエ二ノレホスホニゥムテ トラフエニノレボレート， メ トキシフエ二ノレ トリフエニルホスホニゥムテ トラフェニルボレート， フエノキシフエ 二ノレト リ フエ二ノレホスホニゥムテ トラフエ二ノレボレート， ナフチノレフ ェ ニノレト リフエ二ノレホスホニゥムテ トラフエ二ノレボレート， テ トラフ ェニ/レホスホニゥムフエノキシド， ビフエ二ノレトリ フエ二ノレホスホニ ゥムフエノキシド， メ トキシフエニルト リフエニルホスホニゥムフエ ノキシド， フエノキシフエニノレトリフエ二ノレホスホニゥムフエノキシ ド， ナフチノレフェニノレトリ フエ二ノレホスホニゥムフエノキシド， テ ト ラフェニノレホスホニゥムクロライ ド， ビフエ二ノレトリフエ二ノレホスホ ニゥムクロライ ド， メ トキシフエ二/レト リフエェノレホスホニゥムクロ ライ ド， フエノキシフエ二ノレトリフエ二 ホスホニゥムクロライ ド又 はナフチルフエニルト リフエニルホスホ-ゥムクロライ ドなどが挙げ られる。 これら四級ホスホニゥム塩のうち、 触媒効果と得られるポリ カーボネートの品質とのバランスからテ トラフェニルホスホニゥムテ トラフエ二ルポレートが好ましく用いられる。
分岐状アルキル基を含む四級ホスホニゥム塩の具体例と しては、 ィ ソプロピルトリメチルホスホニゥム ； イソプロピルトリェチルホスホ 二ゥム ； イソプロピルトリブチルホスホニゥム ； イソプロピルト リ フ ェ二/レホスホニゥム ； テ トライソプロピノレホスホニゥム ； シクロへキ シノレト リェチノレホスホニゥム ； シクロへキシノレト リメチノレホスホニゥ ム ； シクロへキシノレトリプチ/レホスホニゥム ； シクロへキシノレト リ フ ェニノレホスホニゥム ； テ トラシクロへキシノレホスホニゥム ； ι ， ι ，
1—ト リフエニルメチルト リメチルホスホニゥム ； 1 ， 1 ， 1 一 ト リ フエ二ルメチノレト リェチノレホスホニゥム ； 1 ， 1 ， 1 — ト リ フエニル メチルトリブチルホスホニゥム ； 1 ， 1 ， 1 — ト リ フエニルメチルト リフエニルホスホニゥムなどを挙げることができる。
対ァニオンに係る X 3の具体例と しては、 ヒ ドロキサイ ド ； ボロノ、 ィ ドライ ド；テ トラフエニルボレート；アセテー ト；プロピオネート ； フルオラィ ド ； クロライ ド ； ハイ ドロカーボネー トなどを挙げること ができる。
また、 Y 2の具体例と しては、 カーボネー トなどを挙げることがで さる。
分岐状アルキル基を含む四級ホスホニゥム （カチオン） と Xまたは Y (ァニオン） とからなる塩の具体例と しては、 上記各種具体例の組 合せから種々のものを挙げることができ、 イ ソプロビルトリメチルホ スホニゥムヒ ドロキサイ ド ； シクロへキシノレト リフエ -ノレホスホニゥ ムクロライ ド ； 1 ， 1 ， 1 一 ト リフエニノレメチノレトリェチルホスホニ ゥムアセテー ト ； ビス （イ ソプロピルトリェチルホスホニゥム） カー ボネート等が例示できる。
これら分岐状アルキル基を含む四級ホスホニゥム塩のうち、 特にシ クロへキシノレ トリフエ-ノレホスホニゥムテ トラフエ二ノレボレートと力、 シク口ペンチノレトリフエ二ノレホスホニゥムテ トラフエ二/レポレ一トカ S 触媒効果と得られるポリカーボネートの品質とのバランスに優れる点 で好ましく使用される。
さらには、 テ トラメチルホスホニゥムアセテー ト， テ トラエチルホ スホニゥムアセテート， テ トラプロピルホスホニゥムアセテート， テ トラブチルホスホニゥムァセテート， テ トラペンチルホスホニゥムァ セテー ト， テ トラへキシルホスホニゥムアセテート， テ トラへプチル ホスホユウムァセテ一 ト， テ トラオクチルホスホユウムァセテ一ト， テ トラデシルホスホ二ゥムアセテート， テ トラ ドデシルホスホニゥム アセテート， テ トラ ト リルホスホニゥムアセテート， テ トラフェニル ホスホニゥムアセテート， テ トラメチルホスホニゥムベンゾエート， テ トラエチルホスホニゥムベンゾエ一ト， テ トラプロピノレホスホニゥ ムベンゾエート， テ トラフエ二/レホスホニゥムベンゾエート， テ トラ メチノレホスホニゥムホ /レメート， テ トラェチノレホスホニゥムホノレメー ト， テ トラプロピルホスホユウムホルメー ト， テ トラフェニルホスホ ニゥムホルメ一ト， テ トラメチルホスホニゥムプロピオネート， テ ト ラエチルホスホニゥムプロピオネート， テ トラプロピルホスホ-ゥム プロピオネート， テ トラメチルホスホニゥムブチレー ト， テ トラェチ ノレホスホユウムブチレ一ト， テ トラプロピノレホスホニゥムブチレ一 ト などの力ルボン酸塩もあげることができる。
なお、 これらの四級ホスホニゥム塩は、 金属不純物の含有量ができ るだけ少ないものが好ましく、 特にアル力リ金属及びアル力リ土類金 属化合物の含有量が 5 0 p p m以下のものが好適である。
また、 原料である （A ) 成分のジヒ ドロキシ化合物 1モルに対して、 上記四級ホスホニゥム塩を好ま しく は 1 0— 〜 1 0 一 8 モル用い るのが望ましい。 四級ホスホニゥム塩の使用量が 1 0 一 8 モル未満 では反応後期での触媒活性が不充分となり、 また 1 0 — 2 モルを超 えるとコス トアップに繫がり好ましくない。
②固相状態での重合
上記、 結晶化した状態の固体のプレボリマ一について、 さらに四級ホ スホニゥム塩を触媒と して、 重合反応を行わせる。 この場合、 反応に よって副生する芳香族モノ ヒ ドロキシ化合物、 ジァリ一ルカーボネー ト又はその両方を系外に抜き出すことによって、 その反応が促進され る。 そのためには、 窒素， アルゴン， ヘリ ウム， 二酸化炭素などの不 活性ガスあるいは炭化水素ガスや貧溶媒蒸気などを導入することによ り、 これらのガスに随伴させて除去する方法、 減圧下に反応を行う方 法、 又はこれらを併用した方法などが好ましく用いられる。 また、 同 伴用のガスを導入する場合には、 これらのガスを反応温度付近の温度 に加熱しておく ことが望ましい。
貧溶媒の条件と しては、 下記の反応条件で溶媒へのポリカーボネー ト溶解度が 0 . 1 重量％以下であり、 反応に関与する可能性が少ない 直鎖又は分岐鎖を有する炭素数 4〜 1 8の飽和炭化水素化合物、 ある いは炭素数 4〜 1 8で且つ低度の不飽和炭化水素化合物が好ましい。 沸点は、 2 5 0 °Cを越えると残留溶剤の除去が困難となり、 品質が低 下する可能性があり好ましくない。
この固相重合反応を実施する場合の結晶化プレボリマ一の形状につ いては、 特に制限はないが、 ペレッ ト状， ビーズ状などの形状のもの が好適である。
この固相重合での反応触媒と しては、 好ましく は四級ホスホニゥム 塩及び必要に応じて他の触媒も用いられるが、 プレポリマー製造工程 で添加し、 残存しているものをそのまま使用しても、 あるいは前記触 媒を再度粉末， 液体又は気体状態で添加してもよい。
この固相重合反応を実施する際の反応温度 T p ( °C ) 及び反応時間 については、 結晶化プレボリマーの種類 （化学構造， 分子量等） や形 状、 結晶化プレボリマ一中の触媒の有無， 種類あるいは量、 必要に応 じて追加される触媒の種類あるいは量、 結晶化プレボリマーの結晶化 の度合や溶融温度 T m ' (°C) の違い、 目的とする芳香族ポリカーボネ ートの必要重合度、 又は、 他の反応条件などによって異なるが、 好ま しくは目的とする芳香族ポリカーボネー トのガラス転移温度以上で、 wo 99/48947 P 且つ固相重合中の結晶化プレボリマーが溶融しないで固相状態を保つ 範囲の温度、 より好ましく は式
T m ' - 5 0≤T p < T m ' - · - (XVI )
で示される範囲の温度において、 1分〜 1 0 0時間、 さらに好ましく は 0. 1〜 5 0時間程度加熱することによ り、 固相重合反応が行われ る。
このよ うな温度範囲と しては、 例えばビスフエノール Aのポリカー ボネートを製造する場合には、 約 1 5 0〜 2 6 0 °Cが好ましく、 特に 約 1 8 0〜 2 4 5 °Cが好ましい。
また、 重合工程では、 重合中のポリマーにできるだけ均一に熱を与 えるため、 あるいは副生物の抜き出しを有利に進めるために、 攪拌を 行ったり、 反応器自身を回転させたり、 又は加熱ガスによって流動さ せる方法などが好ましく用いられる。
一般に工業的に有用な芳香族ポリカーボネートの重量平均分子量は、 6 0 0 0〜 2 0万程度であるが、 上記固相重合工程を実施することに よって、 このよ うな重合度のポリカーボネー トが容易に得られる。 結晶化プレポリマーの固相重合によって得られた芳香族ポリカーボ ネー トの結晶化度は、 通常、 元のプレボリマーの結晶化度より増大し ていることから、 本発明の方法では、 通常、 結晶性芳香族ポリカーボ ネート粉体が得られる。 結晶性芳香族ポリカーボネート粉体を冷却せ ずに、 そのまま押出機に導入してペレッ ト化することもできるし、 冷 却せずに直接成形機に導入して成形することもできる。 重合に寄与す る予備重合と固相重合との割合を広い範囲で変えてもよい。
③膨潤固相状態による重合
予備重合工程で得られたプレポリマ一を結晶化させた後、 後述する膨 潤ガスにより膨潤した状態での固相重合によって、 さらに重合を行わ せる方法である。 この製造方法は、 エステル交換反応によりポリカー ボネ一トを製造する方法において、 副生するフエノ一ルのような低分 子化合物を脱輝又は抽出除去する場合、 膨潤ガスにより膨潤状態にあ る高分子 （プレボリマー） から、 低分子化合物を脱輝又は抽出除去す る方が、 高粘度溶融高分子や結晶化した固体からの脱輝又は抽出除去 より も物質移動速度が速くなり、 高効率で反応できることを応用した ものである。
上記方法は、 前記によ り得られたプレボリマーのフレーク化工程、 及び、 膨潤溶媒流通下で固相重合法により高分子量化する高分子量化 工程 （膨潤固相重合工程） に分けられる。
フレーク化工程に好適なプレポリマーの分子量は、 粘度平均分子量
( M V ) で 2 0 0 0〜 2 0 0 0 0である。 分子量がこの範囲より低い と融点が低下し、 固相重合温度を低下させる必要が生じ、 反応速度が 低下して好ましくない。
フレーク化工程では、 従来から知られている方法、 例えば転動造粒 法， 押出し造粒法， 圧縮造粒法， 溶融造粒法， 噴霧乾燥造粒法， 流動 層造粒法， 破砕造粒法， 攪拌造粒法， 液相造粒法又は真空凍結造粒法 などが、 場合に応じて使用可能である。
フレークの形状と しては、 特に制限はないが、操作性からペレツ ト， ビーズ状等が好ましい。 また、 次工程で使用する膨潤溶媒にプレポリ マーを一度溶解して、 そこへポリカーボネー トに対する貧溶媒を混合 しながら、 フレーク化する攪拌造粒法なども有効である。 なお、 重合 に際しては、 フレークの乾燥は特に必要とされない。
ここで使用する膨潤溶媒は、 ポリカーボネー トを以下に示す反応条 件で膨潤可能な単一膨潤溶媒、 それらの単一膨潤溶媒の混合物、又は、 単一膨潤溶媒あるいはそれらの混合物にポリカーボネートの貧溶媒を 単一あるいは数種の混合物と して混合したものを示す。 本工程におけ る膨潤状態とは、 以下に示した反応条件の範囲において、 反応原料で あるプレボリマーフレークを熱膨潤値以上に体積的又は重量的に増加 した状態をいい、 膨潤溶媒とは、 下記反応条件の範囲において完全に 気化する沸点を有するか、 又は通常 5 O torr 以上の蒸気圧を有する 単一化合物あるいはそれらの混合物であり、 同時に上記の膨潤状態を 形成させることができるものをいう。
このよ うな膨潤溶媒は、 上記の膨潤条件を満たしていれば、 特に制 限はない。 例えば、 通常溶解度パラメ一ターが 4 〜 2 0 (cal /cm。） 丄 の範囲、 好ま しく 〜 1 4 (cal /cm ° ) 1 , 2 の範囲にある芳香 族化合物や含酸素化合物が該当する。 具体的な膨潤溶媒と しては、 例 えばベンゼン， ト /レエン， キシレン， ェチノレベンゼン， ジェチノレベン ゼン， プロ ピルベンゼン， ジプロ ピルベンゼン等の芳香族炭化水素 ； テ トラヒ ドロフラン， ジォキサン等のェ一テル類 ； メチルェチルケ ト ン， メチルイ ソプチルケ トン等のケ トン類などが挙げられる。 これら の中でも、 炭素数 6〜 2 0の芳香族炭化水素の単一化合物又はそれら の混合物が好ましい。
また、 膨潤溶媒と混合される貧溶媒の条件と しては、 下記の反応条 件で溶媒へのポリカーボネー ト溶解度が 0 . 1 重量％以下であり、 反 応に関与する可能性が少ない直鎖又は分岐鎖を有する炭素数 4〜 1 8 の飽和炭化水素化合物、 あるいは炭素数 4〜 1 8で且つ低度の不飽和 炭化水素化合物が好ましい。 膨潤溶媒及び貧溶媒の沸点が共に、 2 5 0 °Cを越えると残留溶剤の除去が困難となり、 品質が低下する可能性 があり好ましくない。
このような貧溶媒と膨潤溶媒とを混合して用いる場合には、 その混 合溶媒中に膨潤溶媒が 1重量％以上含有されていれば良く、 好ましく は 5重量％以上の膨潤溶媒を混合溶媒中に存在させる。
この膨潤固相重合工程では、 反応温度が好ましく は 1 0 0〜 2 4 0 °C であり、 反応時の圧力が好ましく は l O to r r 〜 5 k g Zcm2 G、 特に好ましくは大気圧下で実施する。 反応温度が上記範囲より低いと エステル交換反応が進行せず、 反応温度がプレポリマーの融点を超え る高温条件では、 固相状態を維持できず、 粒子間で融着等の現象が生 じ、 運転操作性が著しく低下する。 従って、 反応温度は融点以下にす る必要がある。
この膨潤固相重合工程での反応触媒と しては、 四級ホスホニゥム塩 及び必要に応じて他の触媒も用いられるが、 プレポリマー製造工程で 添加し、 残存しているものをそのまま使用しても、 あるいは前記触媒 を再度粉末， 液体又は気体状態で添加してもよい。
膨潤溶媒ガスの供給は、 液体状態で反応器に供給し反応器内で気化 させても、 予め熱交換器などにより気化させた後、 反応器に供給して もよい。 膨潤溶媒ガスの流通速度は、 1 X 1 0 _ り c m/ s 以上であ ればよく、 好ましく は 1 X 1 0 — 3 c m/ s以上がよい。 また、 ガス 供給量と してはプレボリマー l g当たり 0.5 リ ッ トル （標準状態）
/h r以上のガスを反応器に供給することが好ましい。 膨潤溶媒ガス の流通量は反応速度と密接に関係し、 フ ノール除去効果と同時に熱 媒体と しての作用をもしているため、 ガスの流通量の増加に伴い反応 速度が向上する。 このよ うな膨潤固相重合に用いられる反応器に特に 制限はない。
高分子量化したポリカーボネー トの乾燥及びぺレッ ト化工程は、 従 来の方法が使用可能であり、 特に制限はない。 前記添加剤を混合する 場合には、 乾燥前後に、 直接フレークに添加剤粉末を塗すか、 あるい は液体を噴霧， 気体を吸収させることが好ましいが、ペレツ ト化時に、 押出し機で混合することもできる。
また、 不活性ガスと膨潤溶媒との混合比は、 その混合溶媒ガス中に 膨潤溶媒が 1容量。 /o以上含有されていればよいが、 好ましく は 5容 量％以上の膨潤溶媒を混合溶媒中に混合させたものがよい。
④重合系での気相中の酸素濃度及び水分濃度
本発明においては、 その重合が行われる反応系における気相中の酸素 濃度が 2 p p m以下であることが必要である。 好ましくは l p p m以 下、 さらには 0.5p p m以下が好ましい。 また、 反応系内の水分濃度 についても 2 p p m以下、 さらには 1 p p m以下であることが好まし い。 重合が行われる反応系内の酸素濃度が 2 p p mを超えると、 得ら れる樹脂に着色が生じやすくなり、 熱安定性が悪くなる。 また、 反応 系内の水分濃度についても 2 p p mを超えると、 反応時に加水分解が 生じる等が考えられ、 触媒活性低下等の悪影響を及ぼす点で好ましく ない。
反応系内の酸素濃度を 2 p p m以下、 さらには水分濃度を 2 p p m 以下にする方法と しては、 特に問わないが、 例えば、 重合器入口前に 酸素フィルタ一等を組み込んだ酸素除去管、 さらにはモイスチャーフ ィルター等を組み込んだ水分除去管を設ければよい。
⑤薄膜溶融状態での重合
前記したポリカーボネートプレボリマーを加熱 ·減圧 · 液膜形成手段 を有する本重合器に投入し、溶融状態にし、減圧手段を作動させつつ、 薄い液膜を形成し、 高分子量化を図ることができる。 この方法は、 薄 膜重合法と呼ばれ、 高分子量化に必要なエステル交換反応を一段と進 めるために、 通常、 前記した四級ホスホニゥム塩等触媒の存在下で、 溶融状態にあるプレポリマ一を膜厚 5 mm以下、 好ましくは 3 mm以 下、 より好ましくは 1 mm以下の薄膜状態にして、 反応温度 5 0〜 3 2 0°C、 好ましく は 1 0 0〜 3 2 0 °〇、 よ り好ましくは 1 5 0〜 2 8
0 °Cで、 反応圧力 0. l to r r 〜 5 k g Z c m 2 G、 反応時間 1分 〜 1 0 0時間、 好ましくは 2〜 2 0時間の条件で行うことができる。 また、 薄い液膜を形成する手段と して、 特に制限はないが例えば前 記①予備重合の方法で述べた溶媒を用いてプレポリマーを溶解させた 液を広い面積を有する反応器の底面等に広げ、 溶媒を加熱して蒸散さ せて薄膜を形成することができる。
この薄膜重合法では、 既に知られる溶融エステル交換法の中でも特殊 な方法の部類に属し、 その狙いは、 フエノールの脱気を促進して反応 を促進させる面があることに加え、 脱離したフエノールによるポリマ 一の切断反応を出来るだけ阻止することによ り、 本発明の不純物低減 を達成しょう とするものである。
本発明にかかるポリカーボネー トにおいては、 可塑剤， 顔料， 潤滑 剤， 離型剤， 安定剤， 無機充填剤などのような周知の添加剤を配合し て使用することもできる。 また、 このポリカーボネートは、 ポリオレ フィ ン， ポリ スチレン， ポリエステル， ポリ スルホネー ト， ポリア ミ ド， ポリ フエ二レンエーテルなどの重合体とブレンドすることが可能 である。 特に、 OH基， C OOH基， NH2基などを末端に有するポ リ フエ二レンエーテル， ポリエーテル二 ト リル， 末端変性ポリ シロキ サン化合物， 変性ポリプロ ピレン， 変性ポリ スチレンなどと併用する と効果的である。
3. 前記ポリカーボネートからなる光学材料ほか
本発明に斯かるポリカーボネートは残留モノマー分が低減されている ことから、成形時の焼け、分子量低下及び物性低下を招く ことがなく、 光学材料用と して極めて有用である。 また、 本発明で必要に応じてク ミルフエノ一ルほか末端停止剤を用 いたポリカーボネートは、 溶融法ではそのポリカーボネート分子の末 端に組み込むことが困難であつたが本発明の固相重合又は膨潤固相重 合ではそれを容易と し、 上記の改良点のほか既に知られるように低温 耐衝撃性等の物性が改良されて光学材料用と して有用である。
更に、 本発明で必要に応じて分岐剤を用いたポリカーボネートは、 上記の改良点のほか既に知られるよ うに溶融張力等の物性が改良され てブロー成形用と して有用である。
【実施例】
次に、 本発明を実施例及び比較例により さらに詳しく説明するが、 本 発明はこれらの例によって限定されるものではない。
〔実施例 1；]
内容積 1 リ ッ トルの攪拌機付二ッケル鋼製ォ一トクレーブに、 ビスフ ェノール A ( B P A) 2 2 8 g ( 1.0 モル）， ジフエ二ルカーボネー ト （D P C) 2 4 6 g ( 1.15モル）， テ トラメチルアンモニゥムヒ ドロキサイ ド （TMAH) ( 0. 5 ミ リモル） を加え、 アルゴン置換 を 5回行った。 その後、 混合物を 1 9 0 °Cに加熱し、 アルゴン雰囲気 下で 3 0分間反応させた。 次いで温度を徐々に 2 3 5 °Cに上昇させる と同時に、 真空度を 6 0 torr まで上げて 6 0分間反応させ、 さらに 温度を徐々に 2 7 0 °Cまで昇温すると同時に、 真空度を 1 0 torr ま で上げて 1 2 0分間反応させた。 次いで温度を 2 7 0 °Cにしたまま真 空度を 1 torr に上げ 3 0分間反応させた後、 真空度を 0.5torr に上 げ更に 3 0分間反応させた。 反応終了後、 アルゴンで反応器内を大気 圧に戻し、 内容物であるプレボリマーを取り出し粉砕した。
このプレポリマーの粘度平均分子量は 7 2 0 0であり、 水酸基末端 の末端分率は 3 0 %であった。 このようにして得られたプレポリマー及び触媒と してシク口へキシル トリフエニルホスホニゥムテ トラフエニルボレート （H P T B) 1 0
― 5モルを塩化メチレンに溶解し、 n _ヘプタンを加えて粉体を析 出させ、 濃縮乾固後、 真空乾燥させてプレボリマ一粉体を得た。 この 粉体を直径 1 0 mm， 長さ 2 0 0 mmの S U S管に 9 g仕込み、 窒素 ガスを 1 0 0 ミ リ リ ツ トル Z分の速度で流し、 室温から 2 4 0 °Cまで 昇温し、 4時間固相重合をして、 ポリカーボネートを得た。 結果を第 1表に示す。
〔実施例 2〕
実施例 1 において、 固相重合時に流すガス種をへプタンガスにした以 外は、 実施例 1 と同様に行なった。 結果を第 1表に示す。
〔実施例 3〕
実施例 1で合成したプレボリマー 8.04 gを直径 3 2 c mの S U S製 シャーレ上に置き、 塩化メチレン 1 0 ミ リ リ ッ トルを添加し、 シヤー レ上でプレポリマー及び触媒と してテ トラフェニルホスホユウムテ ト ラフェニルボレート （T P T B) 1 0— 5 モルを溶解した。 その後、 塩化メチレンを蒸発させ、 膜厚 0. 01 c mの薄膜を調製した。 次にホ ッ トプレー トを備えた減圧仕様のオーブンの中にて、 2 7 0 °C， 0. 5 torr で 4時間溶融重合してポリカーボネー トを得た。 結果を第 1 表に示す。
〔比較例 1〕
仕込みの D P Cの量を 2 3 6 g ( 1.1 モル） に変える等により、 プ レポリマ一の水酸基末端の末端分率を 5 0 %にし、 かつ、 固相重合時 の触媒をテ トラフェニルホスホニゥムテ トラフェニルボレート （T P
T B) 1 0— 5モルにし、 重合時間を 0.5 時間に変えた以外は実施 例 1 と同様に行なった。 結果を第 1表に示す。 〔比較例 2〕
仕込みの D P Cの量を 2 3 6 g ( 1.1 モル） に変える等によ り、 プ レポリマーの水酸基末端の末端分率を 6 1 %にした以外は実施例 1 と 同様に行なった。 結果を第 1表に示す。
〔比較例 3〕
固相重合時に触媒を用いず、 重合時間を 9 3時間にした以外は実施例 1 と同様に行なった。 結果を第 1表に示す。
〔比較例 4〕
固相重合を行なわず、 触媒と してテ トラメチルアンモニゥムヒ ドロキ サイ ド （0. 5 ミ リモル） とテ トラフエ-ルホスホニゥムテ トラフエ二 ルボレ一 ト （ 0.01 ミ リモル） を加え、 真空度 0. 5 torr での重合 時間を 3時間にした以外は実施例 1のプレボリマー合成と同様に行な つた。 結果を第 1表に示す。
〔実施例 4〕
内容積 1 リ ッ トルの攪拌機付二ッケル製ォー トク レーブに、 ビスフェ ノール A (B P A) 2 2 8 g ( 1. 0モル）、 1， 1， 1 — ト リ ス （4 ーヒ ドロキシフエニルェタン） （TH P E) 1 . 2 3 g ( 0. 0 0 4 モル）、 ジフエ二ルカーボネー ト （D P C) 2 5 7 g ( 1. 2モル）， テ トラメチルアンモニゥムヒ ドロキサイ ド （ 0. 5 ミ リモル） を加え、 アルゴン置換を 5回行った。 その後、 混合物を 1 9 0 °Cに加熱し、 ァ ルゴン雰囲気下で 3 0分間反応させた。 次いで温度を徐々に 2 3 5 °C に上昇させると同時に、 真空度を 6 0 torr まで上げて 6 0分間反応 させ、 さらに温度を徐々に 2 7 0 °Cまで昇温すると同時に、 真空度を 1 0 torr まで上げて 1 2 0分間反応させた。 次いで温度を 2 7 0 °C にしたまま真空度を 1 torr に上げ 3 0分間反応させた後、 真空度を 0.5torr に上げ更に 3 0分間反応させた。 反応終了後、 アルゴンで 反応器内を大気圧に戻し、 内容物であるプレポリマーを取り出し粉砕 した。
このプレボリマーの粘度平均分子量は 1 0 9 0 0であり、 水酸基末 端の末端分率は 3 0 °/。であった。
このよ うにして得られたプレポリマー及び固相重合用触媒と してシ クロへキシルト リフエニルホスホニゥムテ トラフェニルボレート （H
P T B) を 0. 0 0 6 6 g ( 1 X 1 0— 5モル/ B P Aユニッ ト） を 塩化メチレンに溶解し、 n—ヘプタンを加えて粉体を析出させ、 濃縮 乾固後、 真空乾燥させてプレボリマー粉体を得た。 この粉体 2 0 gを 直径 5 8 mm, 長さ 1 7 0 mmの S U S管に入れ、 窒素ガスを 1 0 0 ミ リ リ ッ トル Z分の速度で流し、 室温から 2 4 0 °Cまで昇温し、 4時 間固相重合をして、 ポリカーボネートを得た。 結果を第 2表に示す。 〔実施例 5〕
実施例 4において、 固相重合時に流すガス種をへプタンガスにした以 外は、 実施例 4 と同様に行なった。 結果を第 1表に示す。
〔比較例 5〕
固相重合を行なわず、 触媒と してテ トラメチルアンモニゥムヒ ドロ キサイ ド （TMAH) (0. 5 ミ リモル） とテ トラフェニルホスホニ ゥムテ トラフエニルボレー ト （T P T B) ( 0. 0 1 ミ リモル） をカロ え、 真空度 0. 5 torr での重合時間を 3時間にした以外は実施例 4 のプレポリマー合成と同様に行なった。 結果を第 1表に示す。
〔実施例 6〕
内容積 1 リ ッ トルの攪拌機付二ッケル製ォー トク レーブに、 ビスフ エノーノレ A (B P A) 2 2 8 g ( 1. 0モル）、 p—ク ミルフエノー ノレ 1 0. 6 g (0. 0 5モル）、 テ トラメチルアンモニゥムヒ ドロキ サイ ド （TMAH) ( 0. 5 ミ リ モル） を加え， アルゴン置換を 5回 行った。 その後、 混合物を 1 9 0 °Cに加熱し、 アルゴン雰囲気下で 3 0分間反応させた。 次いで、 温度を徐々に 2 3 5 °Cに上昇させると同 時に、 真空度を 6 0 torr まで上げて 6 0分間反応させ、 さらに温度 を徐々に 2 7 0 °Cまで昇温すると同時に、 真空度を 1 0 torr まで上 げて 1 2 0分間反応させた。 次いで温度を 2 7 0 °Cにしたまま真空度 を 1 torr に上げ 3 0分間反応させた後、 真空度を 0 . 5 torr に上げ 更に 3 0分間反応させた。 反応終了後、 アルゴンで反応器内を大気圧 に戻し、 内容物であるプレボリマーを取り出し粉碎した。
このプレポリマーの粘度平均分子量は 8 6 0 0であり、 水酸基末端 の末端分率は 3 3 %であった。
このよ うにして得られたプレポリマー及び固相重合用触媒と してシ クロへキシノレトリ フエ二ノレホスホニゥムテ トラフエ二/レポレート （H
P T B ) 0 . 0 0 6 6 g ( 1 X 1 0 — 5モル/ B P Aユニッ ト） を塩 化メチレンに溶解し、 n —ヘプタンを加えて粉体を析出させ、 濃縮乾 固後、 真空乾燥させてプレポリマー粉体を得た。 この粉体 2 0 gを直 径 5 8 m m， 長さ 1 7 0 m mの S U S管に入れ、 窒素ガスを 1 0 0 ミ リ リ ッ トル Z分の速度で流し、 室温から 2 4 0 °Cまで昇温し、 4時間 固相重合をして、 ポリカーボネートを得た。 結果を第 3表に示す。 〔実施例 7〕
実施例 6において、 固相重合時に流すガス種をへプタンガスにした 以外は、 実施例 6 と同様に行なった。 結果を第 3表に示す。
〔実施例 8〕
p —ク ミルフエノールを p - tert ブチルフエノールに代えた以外は 実施例 6 と同様に行なった。 結果を第 3表に示す。
〔実施例 9〕
p—ク ミルフエノールを p - tert ォクチュルフエノールに代えた以 外は実施例 6 と同様に行なった。 結果を第 3表に示す。
〔比較例 6〕
固相重合を行なわず、 触媒と してテ トラメチルアンモニゥムヒ ドロ キサイ ド （TMAH) ( 0. 5 ミ リモル） とテ トラフェニルホスホニ ゥムテ トラフエニルボレー ト （T P T B) ( 0. 0 1 ミ リモル） をカロ え、 真空度 0. 5 torr での重合時間を 3時間にした以外は実施例 6 のプレボリマー合成と同様に行なった。 結果を第 3表に示す。
〔実施例 1 0〕
内容積 1 リ ッ トルの攪拌機付ニッケル鋼製ォー トク レーブに、 ビス フエノール A (B P A) 2 2 8 g ( 1.0 モノレ）、 ジフエニルカーボネ ー ト （D P C) 2 4 6 g ( 1.15モル）、 テ トラメチルアンモニゥム ヒ ドロキサイ ド （TMAH) 0. 5 ミ リモル、 テ トラフェニルホスホ 二ゥムテ トラフエニルボレー ト （T P T B) 1 X I 0一 りモルを加え、 アルゴン置換を 5回行った。 その後、 混合物を 1 9 0 °Cに加熱し、 ァ ルゴン雰囲気下で 3 0分間反応させた。 次いで温度を徐々に 2 3 5 °C に上昇させると同時に、 真空度を 6 0 torr まで上げて 6 0分間反応 させ、 さらに温度を徐々に 2 7 0 °Cまで昇温すると同時に、 真空度を 1 0 torr まで上げて 1 2 0分間反応させた。 次いで温度を 2 7 0 °C にしたまま真空度を 1 torr に上げ 3 0分間反応させた後、 真空度を 0.5torr に上げ更に 3 0分間反応させた。 反応終了後、 アルゴンで 反応器内を大気圧に戻し、 内容物であるプレボリマーを取り出し粉砕 した。
このプレポリマーの粘度平均分子量は 7 2 0 0であり、 水酸基末端 の末端分率は 3 0 %であった。
得られたプレポリマー 8. 0 4 gを直径 3 2 c mの S U S製のシャ —レの上に置き、 塩化メチレン 1 0 ミ リ リ ッ トルを添加してシャーレ wo 99/48947 上でプレボリマーを溶解した。 その後塩化メチレンを蒸発させ、 膜厚 0. 0 1 mmの薄膜を調整し、 1 2 0 °Cでー晚真空乾燥した。 次に、 ホッ トプレートを備えたを減圧仕様のオーブンの中で、 2 7 0 °C 0. 5 torr で 4時間溶融重合して、 ポリカーボネー トを得た。 結果を第 4表に示す。
〔実施例 1 1〕 実施例 1 0において、 薄膜で溶融重合する時間を 4時 間から 1時間に変更した以外は実施例 1 0 と同様に行った。 結果を第 4表に示す。
〔比較例 7〕
内容積 1 リ ッ トルの攪拌機付二ッケル鋼製ォー トク レーブに、 ビス フエノール A (B P A) 2 2 8 g ( 1.0 モル）、 ジフエ二ルカーボネ — ト （D P C) 2 4 6 g ( 1.15モル）、 テ トラメチルアンモニゥム ヒ ドロキサイ ド （TMAH) 0. 5 ミ リモル、 テ トラフェニルホスホ 二ゥムテ トラフエニルボレー ト （T P T B) 1 X I 0 モルを加え、 アルゴン置換を 5回行った。 その後、 混合物を 1 9 0 °Cに加熱し、 ァ ルゴン雰囲気下で 3 0分間反応させた。 次いで温度を徐々に 2 3 5 °C に上昇させると同時に、 真空度を 6 0 torr まで上げて 6 0分間反応 させ、 さらに温度を徐々に 2 7 0 °Cまで昇温すると同時に、 真空度を 1 0 torr まで上げて 1 2 0分間反応させた。 次いで温度を 2 7 0 °C にしたまま真空度を 1 torr に上げ 3 0分間反応させた後、 真空度を 0.5torr に上げ更に 3時間反応させた。 反応終了後、 アルゴンで反 応器内を大気圧に戻し、内容物であるポリカーボネー トを取り出した。 結果を第 4表に示す。 【表 1】
第 1 表
Figure imgf000052_0001
(注） TMAH テ卜ラメチルアンモニゥ厶ヒ ドロキサイ ド
H P T B シク口へキシル卜リフ；！：ニルホスホニゥ厶テトラフエ, -ルボレー卜 T P T B テトラフ；！：ニルホスホニゥムテ卜ラフェニルボレー卜
B PA ビスフエノール A
D P C ジフエ二ルカーボネー卜
【表 2】 D TH T B
M p p p p
A A C T T 第 ΐ 表
H B B
Figure imgf000053_0001
(注） テトラメチルアンモニゥムヒ ドロキサイ ド
シクロへキシル卜リフヱニルホスホニゥムテトラフ： ニルボレー卜 テトラフェニルホスホニゥムテトラフェニルボレー卜
ビスフエノール A
ジフエ二ルカ一ボネ一卜
【表 3】
第 3 表
H B B
Figure imgf000054_0002
(注） テトラメチルアンモニゥムヒドロキサイ ド
シクロへキシル卜リフエニルホスホニゥ厶テトラフエニルボレ- テトラフェニルホスホニゥムテトラフェニルボレート ビスフエノール A
Figure imgf000054_0001
ジフエ二ルカ一ボネー卜
【表 4】
DHT TB 第 4 表
p p
A C
H B B
00
Figure imgf000055_0002
(注） テ卜ラメチルアンモニゥ厶ヒ ドロキサイ ド
シクロへキジル卜リフエニルホスホニゥムテトラフエ二ルボレ■
Figure imgf000055_0001
テトラフェニルホスホニゥムテ卜ラフェニルボレー卜
ビスフエノール A
ジフエニルカーボネー卜
wo 99/48947 産業上の利用可能性
本発明によれば、 残留モノマ一やオリ ゴマ一等の不純物含量が少な く、 衝撃強度等の物性に優れたポリカーボネ一トを提供することがで さる。

Claims

請 求 の 範 囲
1 . 予備重合によりポリカーボネートプレボリマーを調製した後、 該 プレボリマーを固相状態、 膨潤固相状態又は薄膜溶融状態でエステル 交換反応によって重合させて得られたポリカーボネー トであって、 生 成ポリカーボネート中のジヒ ドロキシ化合物含量， 炭酸ジエステル含 量及びモノ ヒ ドロキシ化合物含量の合計が 1 0 0 p p m未満であるポ リカーボネート。
2 . 予備重合によりポリカーボネートプレボリマーを調製した後、 該 プレボリマーを固相状態、 膨潤固相状態又は薄膜溶融状態でエステル 交換反応によつて重合させて得られたポリカーボネー トであって、 生 成ポリカーボネート中のジヒ ドロキシ化合物含量が 1 0 0 p p m未満 であるポリカーボネート。
3 . ジヒ ドロキシ化合物と炭酸ジエステルとのエステル交換反 に i つて得られたポリカーボネートであって、 生成ポリカーボネー ト中の ァセ トン可溶分含量が 2 . 0重量％以下であるポリカーボネート。
4 . 予備重合によりポリカーボネートプレボリマーを調製した後、 該 プレポリマーを薄膜溶融状態でエステル交換反応によって重合させて 得られたポリカーボネートであって、 生成ポリカーボネー ト中のァセ トン可溶分含量が 3 . 0重量％以下であるポリカーボネート。
5 . 予備重合によりポリカーボネートプレボリマーを調製した後、 該 プレボリマーを固相状態又は膨潤固相状態でエステル交換反応によつ て重合させて得られたポリカーボネートであって、 生成ポリカーボネ 一ト中のァセ トン可溶分含量が 3 . 5 重量。 /0以下であるポリカーボネ 一ト。
6 . 予備重合によりポリカーボネートプレボリマーを調製した後、 該 プレボリマーを固相状態又は膨潤固相状態でエステル交換反応によつ て重合させることにより得られたポリカーボネートであって、 生成ポ リカーボネート中の水酸基末端分率が 2モル％未満であるポリカーボ ネート。
7 . 予備重合によりポリカーボネートプレボリマーを調製した後、 該 プレボリマーを薄膜溶融状態でエステル交換反応によって重合させる ことにより得られたポリカーボネートであって、 生成ポリ力一ボネー ト中の水酸基末端分率が 1 5モル％未満であるポリカーボネー ト。
8 . 予備重合によりポリカーボネートプレボリマーを調製した後、 該 プレボリマーを固相状態、 膨潤固相状態又は薄膜溶融状態でエステル 交換反応によって重合させることにより得られたポリカーボネートで あって、 生成ポリカーボネート中の環状オリ ゴマー含有量が 0. 45 重 量％以下であるポリカーボネート。
9 . ( A ) 芳香族ジヒ ドロキシ化合物、 （B ) 炭酸ジエステル及び （C ) ー価ヒ ドロキシ化合物を加熱して予備重合することによりポリカーボ ネートプレボリマーを調製する請求項 1、 2、 5又は 8に記載のポリ カーボネート。
1 0 . ( A ) 芳香族ジヒ ドロキシ化合物、 （B ) 炭酸ジエステル及び ( C ) ー価ヒ ドロキシ化合物を加熱して予備重合することによりポリ カーボネートプレポリマーを調製した後、 該プレポリマーを固相状態 又は膨潤固相状態でエステル交換反応によって重合させることによ り 得られたポリカーボネートであって、 生成ポリカーボネート中の一価 ヒ ドロキシ化合物に由来する末端分率が 5 0モル％以上であるポリ力 ーボネート。
1 1 . 芳香族ジヒ ドロキシ化合物、 （B ) 炭酸ジエステル及び （C ) ー価ヒ ドロキシ化合物を加熱して予備重合することによりポリカーボ ネートプレボリマーを調製した後、 該プレポリマーを固相状態又は膨 潤固相状態でエステル交換反応によって重合させることにより得られ たポリカーボネートであって、 生成ポリカーボネート中の水酸基末端 分率が 1 5モル0 /0未満であるポリカーボネー ト。
1 2. 請求項 1〜 1 1のいずれかに記載されたポリカーボネートから なる光学材料。
1 3. ( A) 芳香族ジヒ ドロキシ化合物、 （B ) 炭酸ジエステル及び (C) 三個以上の官能基を有する多官能性有機化合物を加熱して予備 重合したポリカーボネートプレボリマ一を調製する請求項 1、 2、 5 又は 8のいずれかに記載のポリカーボネート。
1 4. (A) 芳香族ジヒ ドロキシ化合物、 （B ) 炭酸ジエステル及び (C) 三個以上の官能基を有する多官能性有機化合物を加熱して予備 重合することによりポリカーボネートプレポリマーを調製した後、 該 プレポリマーを固相状態又は膨潤固相状態でエステル交換反応によつ て重合させることにより得られたポリカーボネートであって、 生成ポ リカーボネー ト中の水酸基末端分率が 1 5モル％未満であるポリカー ボネート。
1 5. 請求項 1 3又は 1 4に記載されたポリカーボネ一トからなるブ 口一成形材料。
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