JPH1045893A - ポリカーボネートの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 熱安定性に優れ、高温高湿の環境においても
品質が低下することなく、色調も良好であり、光学材料
として極めて有用な高品質のポリカーボネートを提供す
ること。 【解決手段】 エステル変換反応によりポリカーボネー
トを製造するに当たり、予備重合によりポリカーボネー
トプレポリマーを調製した後、該プレポリマーを固相状
態又は膨潤固相状態にて本重合させてなるポリカーボネ
ートの製造方法であって、予備重合時及び本重合時、
（ａ）含リン塩基性化合物及び（ｂ）アリール基及び／
又は分岐状アルキル基を有する四級ホスホニウム塩（但
し、（ａ）の含リン塩基性化合物として四級ホスホニウ
ム塩を用いる場合、（ｂ）として用いられる四級ホスホ
ニウム塩とは異なるものである）からなる触媒を用いる
ことを特徴とするポリカーボネートの製造方法である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はポリカーボネートの
製造方法に関し、さらに詳しくは、エステル交換反応、
例えばジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとを用いて
エステル交換反応によりポリカーボネートを製造する際
に、（ａ）含リン塩基性化合物及び（ｂ）アリール基及
び／又は分岐状アルキル基を有する四級ホスホニウム塩
（但し、（ａ）の含リン塩基性化合物として四級ホスホ
ニウム塩を用いる場合、（ｂ）として用いられる四級ホ
スホニウム塩とは異なるものである）とからなる触媒を
用いることにより、触媒活性が充分に高く、品質に優れ
たポリカーボネートを効率よく製造しうる方法に関する
ものである。

【０００２】

【従来の技術】ポリカーボネートの製造法として、ビス
フェノールＡなどの芳香族ジヒドロキシ化合物とホスゲ
ンとを直接反応させる方法（界面法）、あるいはビスフ
ェノールＡなどの芳香族ジヒドロキシ化合物とジフェニ
ルカーボネートなどの炭酸ジエステルとを溶融状態ある
いは固相状態でエステル交換反応（溶融法・固相法）さ
せる方法が知られている。

【０００３】界面法は有毒なホスゲンを用いなければな
らないこと、副生する塩化水素や塩化ナトリウムなどの
含塩素化合物により装置が腐食すること、樹脂中に混入
する塩化メチレンの除去が非常に難しく得られるポリカ
ーボネート中に塩素が含有されやすく、品質上問題が残
っている。一方、溶融法は、界面法と比較して安価にポ
リカーボネートを製造できるという利点を有しているも
のの、通常２８０℃〜３１０℃と言う高温下で長時間反
応させるために、得られるポリカーボネートの着色を免
れないという大きな問題があった。

【０００４】これらの問題を解決するため、特定の触媒
を使用する方法、反応後期に酸化防止剤を添加する方法
等が提案されているが、熱による劣化あるいは高温高湿
の環境においての品質低下、さらには着色の問題は未だ
解決されておらず、特に光学材料としてポリカーボネー
トを用いる場合には、未だ充分な性能を有していなかっ
た。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
従来のエステル交換反応により製造されるポリカーボネ
ートが有する問題を解消し、熱安定性に優れ、高温高湿
の環境においても品質が低下することなく、色調も良好
であり、光学材料として極めて有用な高品質のポリカー
ボネートを提供することを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者は、前記目的を
達成するために鋭意研究を重ねた結果、ジヒドロキシ化
合物と炭酸ジエステルなどを用いてエステル交換反応を
行うことによりポリカーボネート製造する場合におい
て、ポリカーボネートプレポリマー（以下、「プレポリ
マー」と略する場合がある。）を製造する予備重合工程
と、該プレポリマーを固相状態で特定条件下に重合させ
る工程により、より好ましくは、プレポリマーを固相状
態で重合させる際、膨潤溶媒ガス流通下に膨潤固相状態
にて重合させる工程からなり、触媒として、（ａ）含リ
ン塩基性化合物及び（ｂ）アリール基及び／又は分岐状
アルキル基を有する４級ホスホニウム塩を用いることに
より、エステル交換反応の初期から後期にわたって充分
な触媒活性を有し、かつ反応の最終段階で熱分解が可能
で、ポリマーの品質低下をもたらすことがなく、その目
的を達成しうることを見出した。

【０００７】本発明はかかる知見に基づいて完成したも
のである。すなわち、本発明は、エステル変換反応によ
りポリカーボネートを製造するに当たり、予備重合によ
りポリカーボネートプレポリマーを調製した後、該プレ
ポリマーを固相状態又は膨潤固相状態にて本重合させて
なるポリカーボネートの製造方法であって、 （１）予備重合時及び本重合時、（ａ）含リン塩基性化
合物及び（ｂ）アリール基及び／又は分岐状アルキル基
を有する四級ホスホニウム塩（但し、（ａ）の含リン塩
基性化合物として四級ホスホニウム塩を用いる場合、
（ｂ）として用いられる四級ホスホニウム塩とは異なる
ものである）からなる触媒を用いることを特徴とするポ
リカーボネートの製造方法を提供するものであり、 （２）予備重合時、（ａ）含リン塩基性化合物からなる
触媒を用い、本重合時、（ｂ）アリール基及び／又は分
岐状アルキル基を有する四級ホスホニウム塩（但し、
（ａ）の含リン塩基性化合物として四級ホスホニウム塩
を用いる場合、（ｂ）として用いられる四級ホスホニウ
ム塩とは異なるものである）からなる触媒を用いること
を特徴とするポリカーボネートの製造方法を提供するも
のである。

【０００８】さらには、上記（１）〜（２）において、
（ａ）含リン塩基性化合物が、アルキル基を有するホス
ホニウム塩であるポリカーボネートの製造方法を提供す
るものである。また、上記製造方法によって得られる光
学材料用ポリカーボネートを提供するものである。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明におけるポリカーボネート
の製造原料は特に制限されるものではないが、（Ａ）ジ
ヒドロキシ化合物及び（Ｂ）炭酸ジエステル又はホスゲ
ンを好ましく用いることができ、必要に応じ末端停止剤
あるいは分岐剤等を併用する。触媒としては、（ａ）含
リン塩基性化合物及び（ｂ）アリール基及び／又は分岐
状アルキル基を有する四級ホスホニウム塩（但し、
（ａ）の含リン塩基性化合物として四級ホスホニウム塩
を用いる場合、（ｂ）として用いられる四級ホスホニウ
ム塩とは異なるものである）が用いられる。 （１）原料 （Ａ）ジヒドロキシ化合物 例えば、芳香族ジヒドロキシ化合物，脂肪族ジヒドロキ
シ化合物が挙げられ、これらから選択される少なくとも
一種の化合物である。

【００１０】この（Ａ）成分の一つとして用いられる芳
香族ジヒドロキシ化合物は、一般式（Ｉ）

【００１１】

【化１】

【００１２】で表される化合物を挙げることができる。
上記一般式（Ｉ）において、Ｒ¹ 及びＲ² は、それぞれ
フッ素，塩素，臭素，ヨウ素のハロゲン原子又は炭素数
１〜８のアルキル基、例えばメチル基，エチル基，ｎ−
プロピル基，イソプロピル基，ｎ−ブチル基，イソブチ
ル基，ｓｅｃ−ブチル基，ｔ−ブチル基，ペンチル基，
ヘキシル基，シクロヘキシル基，ヘブチル基，オクチル
基などを示す。Ｒ¹ 及びＲ² はたがいに同一であっても
異なっていてもよい。またＲ¹ が複数ある場合は複数の
Ｒ¹ は同一でも異なっていてもよく、Ｒ² が複数ある場
合は複数のＲ² は同一でも異なっていてもよい。ｍ及び
ｎは、それぞれ０〜４の整数である。そして、Ｚは単結
合，炭素数１〜８のアルキレン基，炭素数２〜８のアル
キリデン基，炭素数５〜１５のシクロアルキレン基，炭
素数５〜１５のシクロアルキリデン基，又は−Ｓ−，−
ＳＯ−，−ＳＯ₂ −，−Ｏ−，−ＣＯ−結合若しくは式
（II) ，（II')

【００１３】

【化２】

【００１４】で示される結合を示す。炭素数１〜８のア
ルキレン基，炭素数２〜８のアルキリデン基としては、
例えばメチレン基，エチレン基，プロピレン基，ブチレ
ン基，ペンチレン基，ヘキシレン基，エチリデン基，イ
ソプロピリデン基などが挙げられ、炭素数５〜１５のシ
クロアルキレン基，炭素数５〜１５のシクロアルキリデ
ン基としては、例えばシクロペンチレン基，シクロヘキ
シレン基，シクロペンチリデン基，シクロヘキシリデン
基などが挙げられる。

【００１５】本発明の好ましい製造方法において、
（Ａ）成分のジヒドロキシ化合物としては、上記の化合
物一種又は二種以上を適宜選択して用いるが、これらの
中では、芳香族ジヒドロキシ化合物であるビスフェノー
ルＡを用いるのが好ましい。さらに、ジヒドロキシ化合
物のジエステル類、ジヒドロキシ化合物のジ炭酸エステ
ル類、ジヒドロキシ化合物のモノ炭酸エステル類等も用
いることができる。

【００１６】（Ｂ）成分 炭酸ジエステル 各種のものが用いられる。例えば、炭酸ジアリール化合
物，炭酸ジアルキル化合物又は炭酸アルキルアリール化
合物から選択される少なくとも一種の化合物である。

【００１７】この（Ｂ）成分の一つとして用いられる炭
酸ジアリール化合物は、一般式（III)

【００１８】

【化３】

【００１９】（式中、Ａｒ¹ 及びＡｒ² はそれぞれアリ
ール基を示し、それらはたがいに同一でも異なっていて
もよい。）で表される化合物、又は一般式（IV）

【００２０】

【化４】

【００２１】（式中、Ａｒ³ 及びＡｒ⁴ はそれぞれアリ
ール基を示し、それらはたがいに同一でも異なっていて
もよく、Ｄ¹ は前記芳香族ジヒドロキシ化合物から水酸
基２個を除いた残基を示す。）で表される化合物であ
る。また、炭酸ジアルキル化合物は、一般式（Ｖ）

【００２２】

【化５】

【００２３】（式中、Ｒ³ 及びＲ⁴ はそれぞれ炭素数１
〜６のアルキル基又は炭素数４〜７シクロアルキル基を
示し、それらはたがいに同一でも異なっていてもよ
い。）で表される化合物、又は一般式（VI)

【００２４】

【化６】

【００２５】（式中、Ｒ⁵ 及びＲ⁶ はそれぞれ炭素数１
〜６のアルキル基又は炭素数４〜７のシクロアルキル基
を示し、それらはたがいに同一でも異なっていてもよ
く、Ｄ²は前記芳香族ジヒドロキシ化合物から水酸基２
個を除いた残基を示す。）で表される化合物である。そ
して、炭酸アルキルアリール化合物は、一般式（VII)

【００２６】

【化７】

【００２７】（式中、Ａｒ⁵ はアリール基、Ｒ⁷ は炭素
数１〜６のアルキル基又は炭素数４７のシクロアルキル
基を示す。）で表される化合物、又は一般式（VIII)

【００２８】

【化８】

【００２９】（式中、Ａｒ⁶ はアリール基，Ｒ⁸ は炭素
数１〜６のアルキル基又は炭素数４〜７のシクロアルキ
ル基、Ｄ³ は前記芳香族ジヒドロキシ化合物から水酸基
２個を除いた残基を示す。）で表される化合物である。
（Ｂ）成分の炭酸ジエステルとしては、上記の化合物一
種又は二種以上を適宜選択して用いられるが、これらの
中では、ジフェニルカーボネートを用いるのが好まし
い。 （２）触媒 触媒として、（ａ）含リン塩基性化合物及び（ｂ）アリ
ール基及び／又は分岐状アルキル基を有する四級ホスホ
ニウム塩（但し、（ｂ）として用いられる四級ホスホニ
ウム塩は、（ａ）である含リン塩基性化合物として用い
たものとは異なるものである）を用いる。 （ａ）含リン塩基性化合物 この含リン塩基性化合物は一種用いてもよく、二種以上
を組み合わせて用いてもよい。但し、（ａ）の含リン塩
基性化合物として四級ホスホニウム塩を用いる場合、
（ｂ）として用いられる四級ホスホニウム塩とは異なる
ものであることが必要である。含リン塩基性化合物とし
て、アルキル基を有するホスホニウム塩が好ましく用い
られる。 （i)３価のリン化合物 ３価のリン化合物としては、特に制限はなく、各種のも
のがあるが、例えば一般式（IX) 又は（Ｘ) Ｒ⁹ ₃Ｐ ・・・・・・ （IX) (Ｒ⁹Ｏ)₃Ｐ ・・・・・・ （Ｘ) で表される化合物が用いられる。

【００３０】上記一般式（IX) 又は（Ｘ) において、Ｒ
⁹ は水素原子又は有機基を示し、この有機基としては、
例えばメチル基，エチル基，プロピル基，ブチル基，ペ
ンチル基，ヘキシル基、オクチル基，シクロヘキシル基
などのアルキル基やシクロアルキル基、フェニル基，ト
リル基，ナフチル基，ビフェニル基などのアリール基、
ベンジル基などのアリールアルキル基などを挙げること
ができる。三つのＲ⁹はたがいに同一でも異なっていて
もよく、また二つのＲ⁹ が結合して環構造を形成してい
てもよい。

【００３１】このような３価のリン化合物のうち、一般
式（IX) で表される化合物としては、例えば、エチルホ
スフィン，ジエチルホスフィン，プロピルホスフィン，
ジプロピルホスフィン，ジイソアミルホスフィン，トリ
エチルホスフィン，トリ−ｎ−プロピルホスフィン，ト
リイソプロピルホスフィン，トリ−ｎ−ブチルホスフィ
ン等のアルキルホスフィン類、フェニルホスフィン，ジ
フェニルホスフィン，フェニルメチルホスフィン，フェ
ニルジメチルホスフィン，トリフェニルホスフィン，ト
リ−ｐ−トリルホスフィン，トリ−ｏ−トリルホスフィ
ン，トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスフ
ィン，トリス（ｐ−メトキシフェニル）ホスフィン等の
アリ−ルホスフィン類又はアリ−ルアルキルホスフィン
類が挙げられる。また、一般式（Ｘ) で表される化合物
としては、例えば、ジメチルホスファイト，トリメチル
ホスファイト，ジエチルホスファイト，トリエチルホス
ファイト，ジブチルホスファイト，トリブチルホスファ
イト，ジプロピルホスファイト，トリプロピルホスファ
イト，ジペンチルホスファイト，トリペンチルホスファ
イト，ジノニルホスファイト，トリノニルホスファイ
ト，ジデシルホスファイト，トリデシルホスファイト，
ジオクタデシルホスファイト，トリオクタデシルホスフ
ァイトなどの亜燐酸アルキルエステル類、ジフェニルホ
スファイト，トリフェニルホスファイト，トリス（エチ
ルフェニル）ホスファイト，トリス（２，４−ジ−ｔ−
ブチルフェニル）ホスファイト，トリス（ノニルフェニ
ル）ホスファイト，トリス（ヒドロキシフェニル）ホス
ファイトなどの亜燐酸アリールエステル類、ジフェニル
オクチルホスファイト，ジフェニルデシルホスファイ
ト，フェニルジデシルホスファイト、４，４’−ブチリ
デンービス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル−ジ
トリデシル）ホスファイト、１，１，３−トリス（２−
メチル−４−ジトリデシルホスファイト−５−ｔ−ブチ
ルフェニル）ブタン、４，４’−イソプロピリデン−ジ
フェノールアルキルホスファイトなどの亜燐酸アリール
アルキルエステル類が挙げられる。 （ii) 四級ホスホニウム塩 四級ホスホニウム塩としては、特に制限はなく、各種の
ものがあるが、例えば一般式（XI）又は（XII） （ＰＲ¹⁰ ₄) ⁺ ( Ｘ¹ ）^- ・・・（XI） （ＰＲ¹⁰ ₄)₂ ⁺ ( Ｙ¹ ）^2- ・・・（XII） で表される化合物が好ましく用いられる。

【００３２】上記一般式（XI）又は（XII）において、
Ｒ¹⁰は有機基を示し、この有機基としては、例えばメチ
ル基，エチル基，プロピル基，ブチル基，ペンチル基，
ヘキシル基、オクチル基，シクロヘキシル基などのアル
キル基やシクロアルキル基、フェニル基，トリル基，ナ
フチル基，ビフェニル基などのアリール基、ベンジル基
などのアリールアルキル基などを挙げることができる。
四つのＲ¹⁰はたがいに同一でも異なっていてもよく、ま
た二つのＲ¹⁰が結合して環構造を形成していてもよい。
Ｘ¹ はハロゲン原子，水酸基，アルキルオキシ基，アリ
ールオキシ基，Ｒ’ＣＯＯ，ＨＣＯ₃ ，（Ｒ’Ｏ）₂ Ｐ
（＝Ｏ）Ｏ又はＢＲ''₄ などの１価のアニオン形成が可
能な基を示す。ここで、Ｒ’はアルキル基やアリール基
などの炭化水素基を示し、二つのＲ’Ｏはたがいに同一
でも異なっていてもよい。またＲ''は水素原子又はアル
キル基やアリール基などの炭化水素基を示し、四つの
Ｒ''はたがいに同一でも異なっていてもよい。Ｙ¹ はＣ
Ｏ₃ などの２価のアニオン形成が可能な基を示す。

【００３３】このような四級ホスホニウム塩としては、
例えばテトラフェニルホスホニウムヒドロキシド，テト
ラナフチルホスホニウムヒドロキシド，テトラ（クロロ
フェニル）ホスホニウムヒドロキシド，テトラ（ビフェ
ニル）ホスホニウムヒドロキシド，テトラトリルホスホ
ニウムヒドロキシド，テトラメチルホスホニウムヒドロ
キシド，テトラエチルホスホニウムヒドロキシド，テト
ラブチルホスホニウムヒドロキシドなどのテトラ（アリ
ール又はアルキル）ホスホニウムヒドロキシド類、さら
にはテトラメチルホスホニウムテトラフェニルボレー
ト，テトラフェニルホスホニウムブロミド，テトラフェ
ニルホスホニウムフェノラート，テトラフェニルホスホ
ニウムテトラフェニルボレート，メチルトリフェニルホ
スホニウムテトラフェニルボレート，ベンジルトリフェ
ニルホスホニウムテトラフェニルボレート，ビフェニル
トリフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート，テ
トラトリルホスホニウムテトラフェニルボレート，テト
ラフェニルホスホニウムフェノレート，テトラ（ｐ−ｔ
−ブチルフェニル）ホスホニウムジフェニルホスフェー
ト，トリフェニルブチルホスホニウムフェノレート，ト
リフェニルブチルホスホニウムテトラフェニルボレート
などが挙げられる。

【００３４】また、上記一般式（XI) で表される化合物
以外に、例えば２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパンのビス−テトラフェニルホスホニウム塩，
エチレンビス（トリフェニルホスホニウム）ジブロミ
ド，トリメチレンビス（トリフェニルホスホニウム）−
ビス（テトラフェニルボレート）なども挙げることがで
きる。

【００３５】これらの四級ホスホニウム塩の中で、触媒
活性が高く、かつ熱分解が容易でポリマー中に残留しに
くいなどの点から、アルキル基を有するホスホニウム
塩、具体的には、テトラブチルホスホニウムテトラフェ
ニルボレート，テトラエチルホスホニウムテトラフェニ
ルボレート等が好適である。（ｂ）アリール基及び／又
は分岐状アルキル基を有する四級ホスホニウム塩 一般式（XIII) （Ｒ¹¹ _nＰＲ¹² _4-n) ⁺ ( Ｘ² ）^- ・・・・（XIII)
又は、一般式（XIV) （Ｒ¹¹ _nＰＲ¹² _4-n)⁺ ₂（Ｙ¹ ）^2- ・・・（XIV) で表される化合物が用いられるが、（ｂ）として用いら
れる四級ホスホニウム塩は、（ａ）である含リン塩基性
化合物として用いたものとは異なるものであることが必
要である。

【００３６】上記一般式（XIII) 又は（XIV)において、 ｎ ：１〜４の整数である。 Ｒ¹¹：アリール基又は分岐状アルキル基から選ばれた少
なくとも１つを示す。分岐状アルキル基とは、「Ｒ₃Ｃ
−」なる構造を有し、ここで、Ｒは、水素，アルキル
基，置換基を有するアルキル基，アリール基及び置換基
を有するアリール基から選ばれた少なくとも１つであ
り、３つのＲのうち少なくとも２つが結合して環構造を
形成していてもよい。但し、同時に２個が水素である場
合は除く。例えばシクロアルキル基、イソプロピル基，
ｔｅｒｔ−ブチル基などの分岐状アルキル基やベンジル
基などのアリールアルキル基などを挙げることができ
る。ｎが２以上の場合、Ｒは同一でも異なっていてもよ
い。 Ｒ¹²：アルキル基，置換基を有するアルキル基，アリー
ル基又は置換基を有するアリール基である。 Ｘ² ：ハロゲン原子，水酸基，アルキルオキシ基，アリ
ールオキシ基，Ｒ’ＣＯＯ，ＨＣＯ₃ ，（Ｒ’Ｏ）₂ Ｐ
（＝Ｏ）Ｏ又はＢＲ''₄ などの１価のアニオン形成が可
能な基を示す。ここで、Ｒ’はアルキル基やアリール基
などの炭化水素基を示し、二つのＲ’Ｏはたがいに同一
でも異なっていてもよい。またＲ''は水素原子又はアル
キル基やアリール基などの炭化水素基を示し、四つの
Ｒ''はたがいに同一でも異なっていてもよい。

【００３７】Ｙ¹ ：ＣＯ₃ などの２価のアニオン形成が
可能な基を示す。 このような四級ホスホニウム塩としては、例えばテトラ
フェニルホスホニウムヒドロキシド，テトラナフチルホ
スホニウムヒドロキシド，テトラ（クロロフェニル）ホ
スホニウムヒドロキシド，テトラ（ビフェニル）ホスホ
ニウムヒドロキシド，テトラトリルホスホニウムヒドロ
キシド，テトラヘキシルホスホニウムヒドロキシドなど
のテトラ（アリール又はアルキル）ホスホニウムヒドロ
キシド類、メチルトリフェニルホスホニウムヒドロキシ
ド，エチルトリフェニルホスホニウムヒドロキシド，プ
ロピルトリフェニルホスホニウムヒドロキシド，ブチル
トリフェニルホスホニウムヒドロキシド，オクチルトリ
フェニルホスホニウムヒドロキシド，テトラデシルトリ
フェニルホスホニウムヒドロキシド，ベンジルトリフェ
ニルホスホニウムヒドロキシド，エトキシベンジルトリ
フェニルホスホニウムヒドロキシド，メトキシメチルト
リフェニルホスホニウムヒドロキシド，アセトキシメチ
ルトリフェニルホスホニウムヒドロキシド，フェナシル
トリフェニルホスホニウムヒドロキシド，クロロメチル
トリフェニルホスホニウムヒドロキシド，ブロモメチル
トリフェニルホスホニウムヒドロキシド，ビフェニルト
リフェニルホスホニウムヒドロキシド，ナフチルトリフ
ェニルホスホニウムヒドロキシド，クロロフェニルトリ
フェニルホスホニウムヒドロキシド，フェノキシフェニ
ルトリフェニルホスホニウムヒドロキシド，メトキシフ
ェニルトリフェニルホスホニウムヒドロキシド，アセト
キシフェニルトリフェニルホスホニウムヒドロキシド，
ナフチルフェニルトリフェニルホスホニウムヒドロキシ
ドなどのモノ（アリール又はアルキル）トリフェニルホ
スホニウムヒドロキシド類、フェニルトリメチルホスホ
ニウムヒドロキシド，ビフェニルトリメチルホスホニウ
ムヒドロキシド，フェニルトリヘキシルホスホニウムヒ
ドロキシド，ビフェニルトリへキシルホスホニウムヒド
ロキシドなどのモノ（アリール）トリアルキルホスホニ
ウムヒドロキシド類、ジメチルジフェニルホスホニウム
ヒドロキシド，ジエチルジフェニルホスホニウムヒドロ
キシド，ジ（ビフェニル）ジフェニルホスホニウムヒド
ロキシドなどのジアリールジアルキルホスホニウムヒド
ロキシド類、さらにはテトラフェニルホスホニウムテト
ラフェニルボレート，テトラナフチルホスホニウムテト
ラフェニルボレート，テトラ（クロロフェニル）ホスホ
ニウムテトラフェニルボレート，テトラ（ビフェニル）
ホスホニウムテトラフェニルボレート，テトラトリルホ
スホニウムテトラフェニルボレートなどのテトラアリー
ルホスホニウムテトラフェニルボレート類、メチルトリ
フェニルホスホニウムテトラフェニルボレート，エチル
トリフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート，プ
ロピルトリフェニルホスホニウムテトラフェニルボレー
ト，ブチルトリフェニルホスホニウムテトラフェニルボ
レート，オクチルトリフェニルホスホニウムテトラフェ
ニルボレート，テトラデシルトリフェニルホスホニウム
テトラフェニルボレート，ベンジルトリフェニルホスホ
ニウムテトラフェニルボレート，エトキシベンジルトリ
フェニルホスホニウムテトラフェニルボレート，メトキ
シメチルトリフェニルホスホニウムテトラフェニルボレ
ート，アセトキシメチルトリフェニルホスホニウムテト
ラフェニルボレート，フェナシルトリフェニルホスホニ
ウムテトラフェニルボレート，クロロメチルトリフェニ
ルホスホニウムテトラフェニルボレート，ブロモメチル
トリフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート，ビ
フェニルトリフェニルホスホニウムテトラフェニルボレ
ート，ナフチルトリフェニルホスホニウムテトラフェニ
ルボレート，クロロフェニルトリフェニルホスホニウム
テトラフェニルボレート，フェノキシフェニルトリフェ
ニルホスホニウムテトラフェニルボレート，アセトキシ
フェニルトリフェニルホスホニウムテトラフェニルボレ
ート，ナフチルフェニルトリフェニルホスホニウムテト
ラフェニルボレートなどのモノ（アリール又はアルキ
ル）トリフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート
類、フェニルトリメチルホスホニウムテトラフェニルボ
レート，ビフェニルトリメチルホスホニウムテトラフェ
ニルボレート，フェニルトリヘキシルホスホニウムテト
ラフェニルボレート，ビフェニルトリヘキシルホスホニ
ウムテトラフェニルボレートなどのモノアリールトリア
ルキルホスホニウムテトラフェニルボレート類、ジメチ
ルジフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート，ジ
エチルジフェニルホスホニウムテトラフェニルボレー
ト，ジ（ビフェニル）ジフェニルホスホニウムテトラフ
ェニルボレートなどのジアリールジアルキルホスホニウ
ムテトラフェニルボレート類が挙げられる。

【００３８】さらに、対アニオンとして、上記のヒドロ
キシドやテトラフェニルボレート類の代わりに、フェノ
キシドなどのアリールオキシ基、メトキシド，エトキシ
ドなどのアルキルオキシ基、アセテートなどのアルキル
カルボニルオキシ基、ベンゾネートなどのアリールカル
ボニルオキシ基、クロライド，ブロマイドなどのハロゲ
ン原子を用いた上記四級ホスホニウム塩が挙げられる。

【００３９】また、上記一般式（XIII) で表される化合
物以外に、一般式（XIV)で表されるような２価の対アニ
オンを有するもの、例えばビス（テトラフェニルホスホ
ニウム）カーボネート，ビス（ビフェニルトリフェニル
ホスホニウム）カーボネートなどの四級ホスホニウム塩
や、さらに、例えば２，２−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパンのビス−テトラフェニルホスホニウム
塩、エチレンビス（トリフェニルホスホニウム）ジブロ
ミド，トリメチレンビス（トリフェニルホスホニウム）
−ビス（テトラフェニルボレート）なども挙げることが
できる。

【００４０】さらには、一般式（XV) 又は（XVI）であ
らわされる化合物も用いられる。 （（Ｒ¹³−Ｐｈ）_n −ＰＰｈ_(4-n) ）⁺ （Ｘ³)^- ・・・（XV) （（Ｒ¹³−Ｐｈ）_n −ＰＰｈ_(4-n) ）₂ ⁺ （Ｙ²)^2- ・・・（XVI） 〔式中、Ｒ¹³は有機基を示し、たがいに同一でも異なっ
ていてもよく、Ｘ³ はハロゲン原子，水酸基，アルキル
オキシ基，アリールオキシ基，アルキルカルボニルオキ
シ基，アリールカルボニルオキシ基，ＨＣＯ₃ 又はＢＲ
₄（Ｒは水素原子又は炭化水素基を示し、４つのＲはた
がいに同一でも異なっていてもよい）を示し、Ｐｈはフ
ェニル基を示し、Ｙ² はＣＯ₃ を示し、ｎは１〜４の整
数を示す。〕 このような四級ホスホニウム化合物の具体例としては、
例えばテトラフェニルホスホニウムヒドロキシド，ビフ
ェニルトリフェニルホスホニウムヒドロキシド，メトキ
シフェニルトリフェニルホスホニウムヒドロキシド，フ
ェノキシフェニルトリフェニルホスホニウムヒドロキシ
ド，ナフチルフェニルトリフェニルホスホニウムヒドロ
キシド，テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボ
レート，ビフェニルトリフェニルホスホニウムテトラフ
ェニルボレート，メトキシフェニルトリフェニルホスホ
ニウムテトラフェニルボレート，フェノキシフェニルト
リフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート，ナフ
チルフェニルトリフェニルホスホニウムテトラフェニル
ボレート，テトラフェニルホスホニウムフェノキシド，
ビフェニルトリフェニルホスホニウムフェノキシド，メ
トキシフェニルトリフェニルホスホニウムフェノキシ
ド，フェノキシフェニルトリフェニルホスホニウムフェ
ノキシド，ナフチルフェニルトリフェニルホスホニウム
フェノキシド，テトラフェニルホスホニウムクロライ
ド，ビフェニルトリフェニルホスホニウムクロライド，
メトキシフェニルトリフェニルホスホニウムクロライ
ド，フェノキシフェニルトリフェニルホスホニウムクロ
ライド又はナフチルフェニルトリフェニルホスホニウム
クロライドなどが挙げられる。

【００４１】分岐状アルキル基を含む四級ホスホニウム
塩の具体例としては、イソプロピルトリメチルホスホニ
ウム；イソプロピルトリエチルホスホニウム；イソプロ
ピルトリブチルホスホニウム；イソプロピルトリフェニ
ルホスホニウム；テトライソプロピルホスホニウム；シ
クロヘキシルトリエチルホスホニウム；シクロヘキシル
トリメチルホスホニウム；シクロヘキシルトリブチルホ
スホニウム；シクロヘキシルトリフェニルホスホニウ
ム；テトラシクロヘキシルホスホニウム；１，１，１−
トリフェニルメチルトリメチルホスホニウム；１，１，
１−トリフェニルメチルトリエチルホスホニウム；１，
１，１−トリフェニルメチルトリブチルホスホニウム；
１，１，１−トリフェニルメチルトリフェニルホスホニ
ウムなどを挙げることができる。

【００４２】対アニオンに係るＸ³ の具体例としては、
ヒドロキサイド；ボロハイドライド；テトラフェニルボ
レート；アセテート；プロピオネート；フルオライド；
クロライド；ハイドロカーボネートなどを挙げることが
できる。また、Ｙ² の具体例としては、カーボネートな
どを挙げることができる。分岐状アルキル基を含む四級
ホスホニウム（カチオン）とＸまたはＹ（アニオン）と
からなる塩の具体例としては、上記各種具体例の組合せ
から種々のものを挙げることができ、イソプロピルトリ
メチルホスホニウムヒドロキサイド；シクロヘキシルト
リフェニルホスホニウムクロライド；１，１，１−トリ
フェニルメチルトリエチルホスホニウムアセテート；ビ
ス（イソプロピルトリエチルホスホニウム）カーボネー
ト等が例示できる。

【００４３】これら分岐状アルキル基を含む四級ホスホ
ニウム塩のうち、特にシクロヘキシルトリフェニルホス
ホニウムテトラフェニルボレートとかシクロペンチルト
リフェニルホスホニウムテトラフェニルボレートが触媒
効果と得られるポリカーボネートの品質とのバランスに
優れる点で好ましく使用される。なお、これらの含リン
塩基性化合物及び四級ホスホニウム塩は、金属不純物の
含有量ができるだけ少ないものが好ましく、特にアルカ
リ金属及びアルカリ土類金属化合物の含有量が５０ｐｐ
ｍ以下のものが好適である。

【００４４】本発明においては、重合触媒として、上記
（ａ）成分の含リン塩基性化合物を１０^-1〜１０^-8モ
ル、好ましくは１０^-2〜１０^-5モル、さらに好ましくは
１０^-3〜１０^-6モル用い、（ｂ）成分の四級ホスホニウ
ム塩を１０^-2〜１０^-8モル、好ましくは１０^-3〜１０^-7
モル、さらに好ましくは１０^-4〜１０^-6モル用いるのが
望ましい。（ａ）成分の使用量が１０^-8モル未満では反
応初期での触媒活性が不充分となり、また１０^-1モルを
超えるとコストアップに繋がり好ましくない。一方、
（ｂ）成分の使用量が１０^-8モル未満では反応後期での
触媒活性が不充分となり、また１０^-2モルを超えるとコ
ストアップに繋がり好ましくない。

【００４５】また、この重合触媒は、原料である（Ａ）
成分のジヒドロキシ化合物１モルに対して、（ａ）成分
と（ｂ）成分との合計量が、通常１０^-1〜１０^-8モル、
好ましくは１０^-2〜１０^-7モル、さらに好ましくは１０
^-3〜１０^-6モルになるような割合で添加される。この触
媒の添加量が１０^-8モル未満では、触媒効果が発現され
ないおそれがある。また、１０^-1モルを超えると、最終
製品であるポリカーボネートの物性、特に、耐熱性, 耐
加水分解性の低下を招くおそれがあり、また、コストア
ップに繋がり、これを超えてまで添加することはない。 （４）ポリカーボネートの製造方法 本発明においては、予備重合によりポリカーボネートプ
レポリマーを調製した後、該プレポリマーを固相状態又
は膨潤固相状態で本重合させることによりポリカーボネ
ートを製造する。この場合、（ａ）含リン塩基性化合物
及び（ｂ）アリール基及び／又は分岐状アルキル基を有
する四級ホスホニウム塩（但し、（ａ）の含リン塩基性
化合物として四級ホスホニウム塩を用いる場合、（ｂ）
として用いられる四級ホスホニウム塩とは異なるもので
ある）からなる重合触媒は、予備重合時に投入しておい
てもよく、本重合時に再度投入してもよい。また、
（ａ）である含リン塩基性化合物のみを予備重合時に投
入しておき、（ｂ）であるアリール基及び／又は分岐状
アルキル基を有する四級ホスホニウム塩は該プレポリマ
ーを固相状態又は膨潤固相状態で本重合させる時に投入
してもよい。 （２）予備重合によるプレポリマーの調製 本発明においては、原料である上記（Ａ）成分のジヒド
ロキシ化合物及び（Ｂ）成分の炭酸ジエステル又はホス
ゲン、必要に応じ末端停止剤あるいは分岐剤等を用い
て、上記触媒の存在下、予備重合を行うことによりプレ
ポリマーを調製する。好ましい製造方法の手順及び条件
を具体的に示す。

【００４６】予備重合の方法 （ｉ）ジヒドロキシジアリール化合物とジアリールカー
ボネートとを加熱下に処理することによって、芳香族モ
ノヒドロキシ化合物を脱離させながら、プレポリマーを
調製することができる。この場合、例えば塩化メチレ
ン，クロロホルム等の反応に不活性な溶媒を用いてもよ
いが、通常は無溶媒かつ溶融状態で実施される。

【００４７】ジアリールカーボネートと、ジヒドロキシ
ジアリール化合物との使用割合（仕込比率）について
は、用いられる種類や反応温度の他、反応条件によって
も異なるが、該ジアリールカーボネートは、ジヒドロキ
シジアリール化合物１モルに対して、通常０.9〜２.5モ
ルの割合で用いられる。反応温度及び反応時間は、用い
る原料や触媒の種類や量、得られるプレポリマーの必要
重合量、他の反応条件などによって異なるが、好ましく
は５０〜３５０℃の温度で、好ましくは１分〜１００時
間の範囲で選ばれる。プレポリマーを着色させないため
には、可能な限り低温で、且つ短時間で予備重合反応を
行うことが望ましい。本反応においては、この予備重合
で比較的低分子量のプレポリマーを製造すればよいの
で、前記条件下で容易に必要な重合度を有する無色透明
なプレポリマーを得ることができる。また、反応時の圧
力は好ましくは１Ｔｏｒｒ〜５ｋｇ／cm²Ｇである。

【００４８】本工程により製造されるプレポリマーの末
端比率は、好ましくはフェニルカーボネート末端：水酸
基末端＝１：４〜４：１の範囲である。末端比率が上記
範囲外であると、最終的な到達分子量が制限され、高分
子量化を図ることが困難となる。 （ii) さらに、好ましくは球状のプレポリマーを得るた
めに、予備重合工程で得られたプレポリマー粉体が存在
する造粒容器に、ポリカーボネートプレポリマーの有機
溶媒溶液を供給し、該有機溶媒溶液をポリカーボネート
プレポリマー粉体と接触させながら有機溶媒を蒸発さ
せ、球状プレポリマーに造粒させてもよい。

【００４９】プレポリマーの結晶化 好ましくはプレポリマーを結晶化させるが、その方法に
ついては、特に制限はないが、溶媒処理法及び加熱結晶
化法が好ましく用いられる。前者の溶媒処理法は、クロ
ロメタンなどの脂肪族ハロゲン化炭化水素類、クロロベ
ンゼンなどの芳香族ハロゲン化炭化水素類、テトラヒド
ロフランなどのエーテル類、酢酸メチルなどのエステル
化合物類、アセトンなどのケトン化合物類、ベンゼンな
どの芳香族炭化水素類などを用いる方法である。一方、
加熱結晶化法は、該プレポリマーを目的とする芳香族ポ
リカーボネートのガラス転移温度以上で、且つ該プレポ
リマーが溶融し始める温度未満の範囲の温度で加熱する
ことによって、結晶化させる方法である。

【００５０】重合によるポリカーボネートの製造 本発明においては、ポリカーボネートプレポリマーを調
製した後、該プレポリマーを固相状態又は膨潤固相状態
で本重合させる。本重合においては、触媒として、
（ａ）含リン塩基性化合物及び（ｂ）アリール基及び／
又は分岐状アルキル基を有する四級ホスホニウム塩（但
し、（ａ）の含リン塩基性化合物として四級ホスホニウ
ム塩を用いる場合、（ｂ）として用いられる四級ホスホ
ニウム塩とは異なるものである）を用いる。また、前述
の予備重合時において、（ａ）含リン塩基性化合物のみ
を用いた場合は、本重合においては、（ｂ）アリール基
及び／又は分岐状アルキル基を有する四級ホスホニウム
塩（但し、（ａ）の含リン塩基性化合物として四級ホス
ホニウム塩を用いる場合、（ｂ）として用いられる四級
ホスホニウム塩とは異なるものである）用いてもよい。 （i)固相状態での重合 上記、結晶化した状態の固体のプレポリマーについて、
さらに重合反応を行わせる。この場合、反応によって副
生する芳香族モノヒドロキシ化合物，ジアリールカーボ
ネート又はその両方を系外に抜き出すことによって、そ
の反応が促進される。そのためには、窒素，アルゴン，
ヘリウム，二酸化炭素などの不活性ガスあるいは低級炭
化水素ガスなどを導入することにより、これらのガスに
随伴させて除去する方法、減圧下に反応を行う方法、又
はこれらを併用した方法などが好ましく用いられる。ま
た、同伴用のガスを導入する場合には、これらのガスを
反応温度付近の温度に加熱しておくことが望ましい。

【００５１】この固相重合反応を実施する場合の結晶化
プレポリマーの形状については、特に制限はないが、ペ
レット状，ビーズ状などの形状のものが好適である。こ
の固相重合での反応触媒としては、プレポリマー製造工
程で添加し、残存しているものをそのまま使用しても、
あるいは前記触媒を再度粉末，液体又は気体状態で添加
してもよい。

【００５２】重合の反応温度Ｔｐ（℃）及び反応時間に
ついては、種々条件によって異なるが、好ましくは目的
とする芳香族ポリカーボネートのガラス転移温度以上
で、且つ固相重合中の結晶化プレポリマーが溶融しない
で固相状態を保つ範囲の温度において、１分〜１００時
間加熱することにより行われる。一般に工業的に有用な
芳香族ポリカーボネートの重量平均分子量は、６０００
〜２０万程度であるが、上記固相重合工程を実施するこ
とによって、このような重合度のポリカーボネートが容
易に得られる。

【００５３】結晶性芳香族ポリカーボネート粉体を冷却
せずに、そのまま押出機に導入してペレット化すること
もできるし、冷却せずに直接成形機に導入して成形する
こともできる。 (ii) 膨潤固相状態による重合 予備重合工程で得られたプレポリマーを結晶化させた
後、後述する膨潤ガスにより膨潤した状態での固相重合
によって、さらに重合を行わせる方法である。この方法
は、前記により得られたプレポリマーのフレーク化工
程、及び、膨潤溶媒流通下で固相重合を行う高分子量化
工程（膨潤固相重合工程）に分けられる。

【００５４】フレーク化工程に好適なプレポリマーの分
子量は、粘度平均分子量（Ｍｖ）で１５００〜３０００
０である。分子量がこの範囲より低いと融点が低下し、
固相重合温度を低下させる必要が生じ、反応速度が低下
して好ましくない。フレーク化工程では、従来から知ら
れている方法、例えば転動造粒法，押出し造粒法，圧縮
造粒法，溶融造粒法，噴霧乾燥造粒法，流動層造粒法，
破砕造粒法，攪拌造粒法，液相造粒法又は真空凍結造粒
法などが、場合に応じて使用可能である。

【００５５】フレークの形状としては、特に制限はない
が、操作性からペレット，ビーズ状等が好ましい。次い
で、膨潤固相重合工程では、プレポリマーのフレークを
固相状態に維持したまま、さらに高分子量化する。該工
程は、膨潤溶媒雰囲気下で固相重合し、副生するフェノ
ールの除去効率が、膨潤効果により向上することを特徴
とする。この工程を経ることによって、通常の溶融エス
テル交換反応に比べて低温化が可能であり、さらに通常
の固相重合や溶融エステル交換に比較して大幅な反応時
間の短縮が可能である。

【００５６】ここで使用する膨潤溶媒は、ポリカーボネ
ートを以下に示す反応条件で膨潤可能な単一膨潤溶媒、
それらの単一膨潤溶媒の混合物、又は、単一膨潤溶媒あ
るいはそれらの混合物にポリカーボネートの貧溶媒を単
一あるいは数種の混合物として混合したものを示す。本
工程における膨潤状態とは、以下に示した反応条件の範
囲において、反応原料であるプレポリマーフレークを熱
膨潤値以上に体積的又は重量的に増加した状態をいい、
膨潤溶媒とは、下記反応条件の範囲において完全に気化
する沸点を有するか、又は通常５０ｍｍＨｇ以上の蒸気
圧を有する単一化合物あるいはそれらの混合物であり、
同時に上記の膨潤状態を形成させることができるものを
いう。

【００５７】このような膨潤溶媒は、上記の膨潤条件を
満たしていれば、特に制限はない。例えば、通常溶解度
パラメーターが４〜２０(cal/cm³)^1/2の範囲、好ましく
は７〜１４(cal/cm³)^1/2の範囲にある芳香族化合物や含
酸素化合物が該当する。具体的な膨潤溶媒としては、例
えばベンゼン，トルエン，キシレン，エチルベンゼン，
ジエチルベンゼン，プロピルベンゼン，ジプロピルベン
ゼン等の芳香族炭化水素；テトラヒドロフラン，ジオキ
サン等のエーテル類；メチルエチルケトン，メチルイソ
ブチルケトン等のケトン類などが挙げられる。これらの
中でも、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素の単一化合物
又はそれらの混合物が好ましい。

【００５８】また、膨潤溶媒と混合される貧溶媒の条件
としては、下記の反応条件で溶媒へのポリカーボネート
溶解度が０.1重量％以下であり、反応に関与する可能性
が少ない直鎖又は分岐鎖を有する炭素数４〜１８の飽和
炭化水素化合物、あるいは炭素数４〜１８で且つ低度の
不飽和炭化水素化合物が好ましい。膨潤溶媒及び貧溶媒
の沸点が共に、２５０℃を越えると残留溶剤の除去が困
難となり、品質が低下する可能性があり好ましくない。

【００５９】このような貧溶媒と膨潤溶媒とを混合して
用いる場合には、その混合溶媒中に膨潤溶媒が１重量％
以上含有されていれば良く、好ましくは５重量％以上の
膨潤溶媒を混合溶媒中に存在させる。この膨潤固相重合
工程では、反応温度が好ましくは１００〜２４０℃であ
り、反応時の圧力が好ましくは１０Ｔｏｒｒ〜５ｋｇ／
cm²Ｇ、特に好ましくは大気圧下で実施する。反応温度
が上記範囲より低いとエステル交換反応が進行せず、反
応温度がプレポリマーの融点を超える高温条件では、固
相状態を維持できず、粒子間で融着等の現象が生じ、運
転操作性が著しく低下する。従って、反応温度は融点以
下にする必要がある。

【００６０】この膨潤固相重合工程での反応触媒として
は、四級ホスホニウム塩及び必要に応じて他の触媒も用
いられるが、プレポリマー製造工程で添加し、残存して
いるものをそのまま使用しても、あるいは前記触媒を再
度粉末，液体又は気体状態で添加してもよい。膨潤溶媒
ガスの供給は、液体状態で反応器に供給し反応器内で気
化させても、予め熱交換器などにより気化させた後、反
応器に供給してもよい。膨潤溶媒ガスの流通速度は、１
×１０^-3ｃｍ／ｓ以上であればよく、好ましくは１×１
０^-3ｃｍ／ｓ以上がよい。また、ガス供給量としてはプ
レポリマー１ｇ当たり０.5リットル（標準状態）／ｈｒ
以上のガスを反応器に供給することが好ましい。

【００６１】高分子量化したポリカーボネートの乾燥及
びペレット化工程は、従来の方法が使用可能であり、特
に制限はない。前記添加剤を混合する場合には、乾燥前
後に、直接フレークに添加剤粉末を塗すか、あるいは液
体を噴霧，気体を吸収させることが好ましいが、ペレッ
ト化時に、押出し機で混合することもできる。また、不
活性ガスと膨潤溶媒との混合比は、その混合溶媒ガス中
に膨潤溶媒が１容量％以上含有されていればよいが、好
ましくは５容量％以上の膨潤溶媒を混合溶媒中に混合さ
せたものがよい。

【００６２】(iii)本発明の固相重合又は膨潤固相重合
においては、必要に応じて、好ましくは、ｐ−ｔ−ブチ
ルフェノール，ｐ−クミルフェノール，ｐ−フェニルフ
ェノールなどの末端停止剤を用いることができる。さら
に、必要に応じて公知の分岐剤も用いることもできる。
さらに、必要に応じ、公知の酸化防止剤を反応系に添加
してもよい。この酸化防止剤としては、リン系酸化防止
剤が好ましく用いられる。

【００６３】(iv) 重合系での気相中の酸素濃度及び水
分濃度 本発明においては、その重合が行われる反応系における
気相中の酸素濃度が２ｐｐｍ以下が好ましい。また、反
応系内の水分濃度についても２ｐｐｍ以下であることが
好ましい。反応系内の酸素濃度を２ｐｐｍ以下、さらに
は水分濃度を２ｐｐｍ以下にする方法としては、特に問
わないが、例えば、重合器入口前に酸素フィルター等を
組み込んだ酸素除去管、さらにはモイスチャーフィルタ
ー等を組み込んだ水分除去管を設ければよい。

【００６４】

【実施例】

〔実施例１〜３及び比較例１〜２〕内容積１リットルの
攪拌機付ニッケル鋼製オートクレーブに、ビスフェノー
ルＡ（ＢＰＡ）２２８ｇ（１.0モル），ジフェニルカー
ボネート２２５ｇ（１.0５モル），第１表に示す触媒を
加え、アルゴン置換を５回行った。その後、混合物を１
８０℃に加熱し、アルゴン雰囲気下で３０分間反応させ
た。次いで温度を１２０分かけて２４０℃に上昇させる
と同時に、真空度を８mmHgまで上げて反応させ、さらに
温度を３０分かけて２７０℃まで昇温すると同時に、真
空度を７mmHgまで上げて反応させ、最後に真空度を１mm
Hgに上げ５分間反応させた。反応終了後、アルゴンで反
応器内を大気圧に戻し、内容物であるプレポリマーを取
り出し粉砕した。

【００６５】このプレポリマーの数平均分子量（¹Ｈ−
ＮＭＲより算出）は３５００であり、水酸基末端の末端
分率は４９.5％であった。このようにして得られたプレ
ポリマーを塩化メチレンに溶解し、パラキシレンを加え
て粉体を析出させた後、濃縮乾固後、真空乾燥させてプ
レポリマー粉体を得た。この粉体を直径１０ｍｍ，長さ
２００ｍｍのＳＵＳ管に１ｇ仕込み、２２０℃で窒素を
５０ml／分の速度で流し、９０分間固相重合を実施し
た。

【００６６】結果を第１表に示す。

【００６７】

【表１】

【００６８】〔実施例４〜５〕窒素のかわりにパラキシ
レンを２０ml／分の速度で流した以外は、実施例２及び
３と同様に行った。結果を第１表に示す。

【００６９】

【発明の効果】本発明によると、エステル交換反応によ
るポリカーボネートの製造において、重合触媒として、
（ａ）含リン塩基性化合物と（ｂ）アリール基及び／又
は分岐状アルキル基を有する四級ホスホニウム塩との組
合せ（但し、（ａ）の含リン塩基性化合物として四級ホ
スホニウム塩を用いる場合、（ｂ）として用いられる四
級ホスホニウム塩とは異なるものである）からなる触媒
を用いることにより、触媒活性が充分に高く、耐熱性や
耐加水分解性などに優れ、色調の良好な、品質に優れた
ポリカーボネートを効率よく製造することができる。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 エステル変換反応によりポリカーボネー
   トを製造するに当たり、予備重合によりポリカーボネー
   トプレポリマーを調製した後、該プレポリマーを固相状
   態又は膨潤固相状態にて本重合させてなるポリカーボネ
   ートの製造方法であって、予備重合時及び本重合時、
   （ａ）含リン塩基性化合物及び（ｂ）アリール基及び／
   又は分岐状アルキル基を有する四級ホスホニウム塩（但
   し、（ａ）の含リン塩基性化合物として四級ホスホニウ
   ム塩を用いる場合、（ｂ）として用いられる四級ホスホ
   ニウム塩とは異なるものである）からなる触媒を用いる
   ことを特徴とするポリカーボネートの製造方法。
2. 【請求項２】 エステル変換反応によりポリカーボネー
   トを製造するに当たり、予備重合によりポリカーボネー
   トプレポリマーを調製した後、該プレポリマーを固相状
   態又は膨潤固相状態にて本重合させてなるポリカーボネ
   ートの製造方法であって、予備重合時、（ａ）含リン塩
   基性化合物からなる触媒を用い、本重合時、（ｂ）アリ
   ール基及び／又は分岐状アルキル基を有する四級ホスホ
   ニウム塩（但し、（ａ）の含リン塩基性化合物として四
   級ホスホニウム塩を用いる場合、（ｂ）として用いられ
   る四級ホスホニウム塩とは異なるものである）からなる
   触媒を用いることを特徴とするポリカーボネートの製造
   方法。
3. 【請求項３】 （ａ）含リン塩基性化合物が、アルキル
   基を有するホスホニウム塩である請求項１又は２に記載
   のポリカーボネートの製造方法。
4. 【請求項４】 請求項１〜３記載のいずれかのポリカー
   ボネートの製造方法によって得られる光学材料用ポリカ
   ーボネート。