JPH07145235A - ポリカーボネートの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 反応速度を向上させることができ、品質の優
れたポリカーボネートを効率よく製造する方法を開発す
ること。 【構成】 エステル交換反応によって、ポリカーボネー
トを製造するにあたり、アルミニウム化合物及び塩基性
化合物からなる重合触媒の存在下でエステル交換反応を
行うポリカーボネートの製造方法である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はポリカーボネートの製造
方法に関する。詳しくは、例えば、ジヒドロキシ化合物
と炭酸ジエステルとを原料とし、エステル交換反応によ
ってポリカーボネートを製造するにあたり、重合触媒と
して、特定のアルミニウム化合物及び塩基性有機化合物
を用いることによって、反応速度を向上させると共に、
耐加水分解性を損なうことなく、色調の優れたポリカー
ボネートを効率よく製造する方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】ポリカ
ーボネートは、透明性，耐熱性あるいは耐衝撃性に優れ
たエンジニアリングプラスチックであって、現在、電気
・電子分野，自動車分野，光学部品分野，その他工業分
野で広く使用されている。一般に、ポリカーボネート
（以下、ＰＣと記すことがある。）の製造方法として
は、ビスフェノールＡなどの芳香族ジヒドロキシ化合物
とホスゲンとを直接反応させる方法（界面重縮合法）、
あるいはビスフェノールＡなどの芳香族ジヒドロキシ化
合物とジフェニルカーボネートなどの炭酸ジエステルと
を溶融状態でエステル交換反応させる方法（溶融重合
法）が知られている。このＰＣの製造方法において、界
面重縮合法は、有毒なホスゲンを用いなければならな
いこと、副生する塩化水素や塩化ナトリウムなどの含
塩素化合物によって製造装置が腐蝕すること、樹脂中
に混入する水酸化ナトリウムなどポリマーの物性に悪影
響を及ぼす不純物の分離が困難なことなどの諸問題があ
り、従来より、その製造方法の改良が望まれている。こ
の観点から、上記の塩化メチレンやホスゲンガスを使用
しない、溶融重合法の開発が盛んに行われるようになっ
た。

【０００３】エステル交換法（溶融重合法）によるＰＣ
の製造においては、反応触媒として、アルカリ金属ある
いはアルカリ（土類）金属の炭酸塩，酢酸塩などの塩基
性触媒が使用されている。また、最近、例えば、特開平
２−１２４９３４号公報には、含窒素塩基性化合物とア
ルカリ金属あるいはアルカリ土類金属とからなる触媒を
用いる方法が開示されている。あるいは、特開平５−１
１４５号公報には、電子供与性アミン化合物と周期律表
第IIｂ、Ｉｂ、Ｖｂ族の元素を含む化合物とからなる触
媒を用いる方法が開示されており、新しい触媒系の研究
も極めて活発に行われている。しかしながら、アルカリ
金属あるいはアルカリ土類金属などの触媒が、最終製品
であるポリカーボネートに残存すると、耐熱性，耐加水
分解性などの物性低下を招く問題がある。この問題を解
決するために、例えば、特開平４−１７５３６８号公報
には、重合終了時に反応系に酸性物質を添加し、重合触
媒を中和する方法が開示されている。しかし、ここに開
示されている方法では、中和に用いた過剰の酸性物質を
更に無害化する必要があるなど問題点が挙げられ、十分
満足の行く方法とはいえない。したがって、エステル交
換法によるＰＣの製造方法において、中和技術を必要と
しない触媒系の開発が望まれている。

【０００４】

【課題を解決するための手段】そこで、本発明者は、上
記状況に鑑み、従来法の欠点を解消し、エステル交換法
において、反応速度を向上させると共に、耐熱性及び耐
加水分解性などの品質の優れたポリカーボネートを効率
よく製造することができる方法を開発すべく鋭意研究を
重ねた。その結果、ＰＣをエステル交換法によって製造
するにあたり、特定のアルミニウム化合物及び塩基性有
機化合物からなる重合触媒の存在下でエステル交換反応
を行うことによって、上記の課題を解決し得ることを見
出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したもの
である。すなわち、本発明は、エステル交換反応によっ
てポリカーボネートを製造するにあたり、アルミニウム
化合物及び塩基性有機化合物からなる重合触媒の存在下
でエステル交換反応を行うことを特徴とするポリカーボ
ネートの製造方法を提供するものである。

【０００５】先ず、本発明において、エステル交換反応
によってポリカーボネートを製造するにあたり、原料と
しては、特に制限はなく、通常のエステル交換法による
製造に供される各種のものが用いられる。例えば、エス
テル交換反応において、（Ａ）成分としてジヒドロキ
シ化合物及び（Ｂ）成分として炭酸ジエステル、
（Ａ）成分としてジヒドロキシ化合物のジエステル及び
（Ｂ）成分として炭酸ジエステル、（Ａ）成分として
ジヒドロキシ化合物のジ炭酸エステル及び（Ｂ）成分と
して炭酸ジエステル、ジヒドロキシ化合物のジ炭酸エ
ステル（自己縮合）、 ジヒドロキシ化合物のモノ炭
酸エステル（自己エステル交換）などが挙げられる。こ
れらの中では、の（Ａ）成分としてジヒドロキシ化合
物及び（Ｂ）成分として炭酸ジエステルとが好ましく用
いられる。ここで、エステル交換反応に好ましく用いら
れる（Ａ）成分のジヒドロキシ化合物は、例えば、芳香
族ジヒドロキシ化合物，脂肪族ジヒドロキシ化合物が挙
げられ、これらから選択される少なくとも一種の化合物
である。この（Ａ）成分の一つとして用いられる芳香族
ジヒドロキシ化合物は、一般式（Ｉ）

【０００６】

【化１】

【０００７】〔式中、Ｒ¹ は、それぞれハロゲン原子
（例えば、塩素，臭素，フッ素，沃素）又は炭素数１〜
８のアルキル基（例えば、メチル基，エチル基，プロピ
ル基，ｎ−ブチル基，イソブチル基，アミル基，イソア
ミル基，ヘキシル基など）であり、このＲが複数の場
合、それらは同一であってもよいし、異なっていてもよ
く、ｍは、０〜４の整数である。そして、Ｚは、単結
合，炭素数１〜８のアルキレン基又は炭素数２〜８のア
ルキリデン基（例えば、メチレン基，エチレン基，プロ
ピレン基，ブチレン基，ペンテリレン基，ヘキシレン
基，エチリデン基，イソプロピリデン基など），炭素数
５〜１５のシクロアルキレン基又は炭素数５〜１５のシ
クロアルキリデン基（例えば、シクロペンチレン基，シ
クロヘキシレン基，シクロペンチリデン基，シクロヘキ
シリデン基など），又は−Ｓ−，−ＳＯ−，−ＳＯ
₂ −，−Ｏ−，−ＣＯ−結合もしくは一般式(II)あるい
は(II')

【０００８】

【化２】

【０００９】で表される結合を示す。〕で表される芳香
族ジヒドロキシ化合物が挙げられる。このような芳香族
ジヒドロキシ化合物としては、例えば、ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）メタン；ビス（３−メチル−４−ヒド
ロキシフェニル）メタン；ビス（３−クロロ−４−ヒド
ロキシフェニル）メタン；ビス（３，５−ジブロモ−４
−ヒドロキシフェニル）メタン；１，１−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）エタン；１，１−ビス（２−ｔ−ブ
チル−４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）エタン；
１，１−ビス（２−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−３−
メチルフェニル）エタン；１−フェニル−１，１−ビス
（３−フルオロ−４−ヒドロキシ−３−メチルフェニ
ル）エタン；２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
プロパン（通称ビスフェノールＡ：ＢＰＡ）；２，２−
ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン；２，２−ビス（２−メチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン；２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−
ヒドロキシフェニル）プロパン；１，１−ビス（２−ｔ
−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロ
パン；２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパン；２，２−ビス（３−フルオロ−４−ヒ
ドロキシフェニル）プロパン；２，２−ビス（３−ブロ
モ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン；２，２−ビス
（３，５−ジフルオロ−４−ヒドロキシフェニル）プロ
パン；２，２−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキ
シフェニル）プロパン；２，２−ビス（３，５−ジブロ
モ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン；２，２−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）ブタン；２，２−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）オクタン；２，２−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）フェニルメタン；２，２−ビス
（４−ヒドロキシ−１−メチルフェニル）プロパン；
１，１−ビス（４−ヒドロキシ−ｔ−ブチルフェニル）
プロパン；２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ブロモ
フェニル）プロパン；２，２−ビス（４−ヒドロキシ−
３，５−ジメチルフェニル）プロパン；２，２−ビス
（４−ヒドロキシ−３−クロロフェニル）プロパン；
２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェ
ニル）プロパン；２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，
５−ジブロモフェニル）プロパン；２，２−ビス（３−
ブロモ−４−ヒドロキシ−５−クロロフェニル）プロパ
ン；２，２−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパン；２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）ブタン；２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキ
シフェニル）ブタン；１，１−ビス（２−ブチル−４−
ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ブタン；１，１−ビ
ス（２−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェ
ニル）ブタン；１，１−ビス（２−ｔ−ブチル−４−ヒ
ドロキシ−５−メチルフェニル）イソブタン；１，１−
ビス（２−ｔ−アミル−４−ヒドロキシ−５−メチルフ
ェニル）ブタン；２，２−ビス（３，５−ジクロロ−４
−ヒドロキシフェニル）ブタン；２，２−ビス（３，５
−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）ブタン；４，４
−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン；１，１−
ビス（２−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフ
ェニル）ヘプタン；２，２−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）オクタン；１，１−（４−ヒドロキシフェニル）
エタンなどのビス（ヒドロキシアリール）アルカン類；
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタ
ン；１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘ
キサン；１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフ
ェニル）シクロヘキサン；１，１−ビス（３−シクロヘ
キシル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン；
１，１−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニ
ル）シクロヘキサン；１，１−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキサンなど
のビス（ヒドロキシアリール）シクロアルカン類；ビス
（４−ヒドロキシフェニル）エーテル；ビス（４，−ヒ
ドロキシ−３−メチルフェニル）エーテルなどのビス
（ヒドロキシアリール）エーテル類；ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）スルフィド；ビス（３−メチル−４−ヒ
ドロキシフェニル）スルフィドなどのビス（ヒドロキシ
アリール）スルフィド類；ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）スルホキシド；ビス（３−メチル−４−ヒドロキシ
フェニル）スルホキシド；ビス（３−フェニル−４−ヒ
ドロキシフェニル）スルホキシドなどのビス（ヒドロキ
シアリール）スルホキシド類；ビス（４ヒドロキシフェ
ニル）スルホン；ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフ
ェニル）スルホン；ビス（３−フェニル−４−ヒドロキ
シフェニル）スルホンなどのビス（ヒドロキシアリー
ル）スルホン類、４，４’−ジヒドロキシビフェニル；
４，４’−ジヒドロキシ−２、２’−ジメチルビフェニ
ル；４，４’−ジヒドロキシ−３、３’−ジメチルビフ
ェニル；４，４’−ジヒドロキシ−３、３’−ジシクロ
ヘキシルビフェニル；３、３’−ジフルオロ−４，４’
−ジヒドロキシビフェニル等のジヒドロキシビフェニル
類などが挙げられる。

【００１０】上記一般式（Ｉ）以外の芳香族ジヒドロキ
シ化合物としては、ジヒドロキシベンゼン類、ハロゲン
及びアルキル置換ジヒドロキシベンゼン類などがある。
例えば、レゾルシン，３−メチルレゾルシン，３−エチ
ルレゾルシン，３−プロピルレゾルシン，３−ブチルレ
ゾルシン，３−ｔ−ブチルレゾルシン，３−フェニルレ
ゾルシン，３−クミルレゾルシン；２，３，４，６−テ
トラフルオロレゾルシン；２，３，４，６−テトラブロ
モレゾルシン；カテコール，ハイドロキノン，３−メチ
ルハイドロキノン，３−エチルハイドロキノン，３−プ
ロピルハイドロキノン，３−ブチルハイドロキノン，３
−ｔ−ブチルハイドロキノン，３−フェニルハイドロキ
ノン，３−クミルハイドロキノン；２，５−ジクロロハ
イドロキノン；２，３，５，６−テトラメチルハイドロ
キノン；２，３，４，６−テトラ−ｔ−ブチルハイドロ
キノン；２，３，５，６−テトラフルオロハイドロキノ
ン；２，３，５，６−テトラブロモハイドロキノン等が
挙げられる。

【００１１】また、（Ａ）成分の一つとして用いられる
脂肪族ジヒドロキシ化合物としては、各種のものがあ
る。例えば、ブタン−１，４−ジオール；２，２−ジメ
チルプロパン−１，３−ジオール；ヘキサン−１，６−
ジオール；ジエチレングリコール；トリエチレングリコ
ール；テトラエチレングリコール；オクタエチレングリ
コール；ジプロピレングリコ−ル；Ｎ，Ｎ−メチルジエ
タノールアミン；シクロヘキサン−１，３−ジオール；
シクロヘキサン−１，４−ジオール；１，４−ジメチロ
ールシクロヘキサン；ｐ−キシリレングリコール；２，
２−ビス−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−プロパ
ンおよび二価アルコールまたはフェノールのエトキシ化
またはプロポキシ化生成物、例えばビス−オキシエチル
−ビスフェノールＡ；ビス−オキシエチル−テトラクロ
ロビスフェノールＡ又はビス−オキシエチル−テトラク
ロロヒドロキノン等が挙げられる。本発明の好ましい製
造方法において、（Ａ）成分のジヒドロキシ化合物とし
ては、上記の化合物を適宜選択して用いるが、これらの
中では、芳香族ジヒドロキシ化合物であるビスフェノー
ルＡを用いるのが好ましい。

【００１２】一方、本発明において、（Ｂ）成分として
用いられる炭酸ジエステルは、各種のものがある。例え
ば、炭酸ジアリール化合物，炭酸ジアルキル化合物又は
炭酸アルキルアリール化合物から選択される少なくとも
一種の化合物である。この（Ｂ）成分の一つとして用い
られる炭酸ジアリール化合物は、一般式(III)

【００１３】

【化３】

【００１４】〔式中、Ａr²はアリール基を示す。〕で表
される化合物又は一般式(IV)

【００１５】

【化４】

【００１６】〔式中、Ａｒ¹ は、上記芳香族ジヒドロキ
シ化合物から水酸基を２個除いた残基を示し、Ａr²は前
記と同じである。〕で表される化合物である。また、炭
酸ジアルキル化合物は、一般式（Ｖ）

【００１７】

【化５】

【００１８】〔式中、Ｒ² は炭素原子１〜６個を有する
シルキル基又は炭素原子４〜７個を有するシクロアルキ
ル基を示す。〕で表される化合物又は一般式(VI)

【００１９】

【化６】

【００２０】〔式中、Ｒ² 及びＡr¹は前記と同じであ
る。〕で表される化合物である。そして、炭酸アルキル
アリール化合物は、一般式(VII)

【００２１】

【化７】

【００２２】〔式中、Ｒ² 及びＡr²は前記と同じであ
る。〕で表される化合物又は一般式(VIII)

【００２３】

【化８】

【００２４】〔式中、Ｒ² ，Ａr¹及びＡr²は前記と同じ
である。〕で表される化合物である。ここで、炭酸ジア
リール化合物としては、例えば、ジフェニルカーボネー
ト，ジトリルカーボネート，ビス（クロロフェニル）カ
ーボネート，ｍ−クレジルカーボネート，ジナフチルカ
ーボネート，ビス（ジフェニル）カーボネート，ビスフ
ェノールＡビスフェニルカーボネート等が挙げられる。
また、炭酸ジアルキル化合物としては、例えば、ジエチ
ルカーボネート，ジメチルカーボネート，ジブチルカー
ボネート，ジシクロヘキシルカーボネート，ビスフェノ
ールＡビスメチルカーボネート等が挙げられる。そし
て、炭酸アルキルアリール化合物としては、例えば、メ
チルフェニルカーボネート，エチルフェニルカーボネー
ト，ブチルフェニルカーボネート，シクロヘキシルフェ
ニルカーボネート，ビスフェノールＡメチルフェニルカ
ーボネート等が挙げられる。本発明において、（Ｂ）成
分の炭酸ジエステルとしては、上記の化合物を適宜選択
して用いるが、これらの中では、ジフェニルカーボネー
トが好ましく用いられる。

【００２５】次に、本発明に用いられる前記ジヒドロキ
シ化合物及び前記炭酸ジエステル以外の原料としては、
次のものが挙げられる。すなわち、ジヒドロキシ化合物
のジエステル類としては、例えば、ビスフェノールＡの
ジ酢酸エステル，ビスフェノールＡのジプロピオン酸エ
ステル，ビスフェノールＡのジブチル酸エステル，ビス
フェノールＡのジ安息香酸エステル等を挙げることがで
きる。また、ジヒドロキシ化合物のジ炭酸エステル類と
しては、例えば、ビスフェノールＡのビスメチル炭酸エ
ステル，ビスフェノールＡのビスエチル炭酸エステル，
ビスフェノールＡのビスフェニル炭酸エステル等を挙げ
ることができる。そして、ジヒドロキシ化合物のモノ炭
酸エステル類としては、例えば、ビスフェノールＡモノ
メチル炭酸エステル，ビスフェノールＡモノエチル炭酸
エステル，ビスフェノールＡモノプロピル炭酸エステ
ル，ビスフェノールＡモノフェニル炭酸エステル等を挙
げることができる。

【００２６】そして、本発明の製造方法では、必要に応
じて、下記に示す末端停止剤を用いることができる。こ
のような末端停止剤の具体例としては、ｏ−ｎ−ブチル
フェノール；ｍ−ｎ−ブチルフェノール；ｐ−ｎ−ブチ
ルフェノール；ｏ−イソブチルフェノール；ｍ−イソブ
チルフェノール；ｐ−イソブチルフェノール；ｏ−ｔ−
ブチルフェノール；ｍ−ｔ−ブチルフェノール；ｐ−ｔ
−ブチルフェノール；ｏ−ｎ−ペンチルフェノール；ｍ
−ｎ−ペンチルフェノール；ｐ−ｎ−ペンチルフェノー
ル；ｏ−ｎ−ヘキシルフェノール；ｍ−ｎ−ヘキシルフ
ェノール；ｐ−ｎ−ヘキシルフェノール；ｏ−シクロヘ
キシルフェノール；ｍ−シクロヘキシルフェノール；ｐ
−シクロヘキシルフェノール；ｏ−フェニルフェノー
ル；ｍ−フェニルフェノール；ｐ−フェニルフェノー
ル；ｏ−ｎ−ノニルフェノール；ｍ−ｎ−ノニルフェノ
ール；ｐ−ｎ−ノニルフェノール；ｏ−クミルフェノー
ル；ｍ−クミルフェノール；ｐ−クミルフェノール；ｏ
−ナフチルフェノール；ｍ−ナフチルフェノール；ｐ−
ナフチルフェノール；２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノー
ル；２，５−ジ−ｔ−ブチルフェノール；２，４−ジ−
ｔ−ブチルフェノール；３，５−ジ−ｔ−ブチルフェノ
ール；２，５−ジクミルフェノール；３，５−ジクミル
フェノール；式

【００２７】

【化９】

【００２８】で表される化合物やクロマン誘導体とし
て、例えば、式

【００２９】

【化１０】

【００３０】で表される化合物等の一価フェノールが挙
げられる。このようなフェノール類のうち、本発明では
特に限定されないが、ｐ−tert−ブチルフェノール；ｐ
−クミルフェノール；ｐ−フェニルフェノールなどが好
ましい。また、式

【００３１】

【化１１】

【００３２】で表される化合物等が挙げられる。さら
に、本発明では、必要に応じて、フロログルシン；トリ
メリット酸；１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェ
ニル）エタン；１−〔α−メチル−α−（４’−ヒドロ
キシフェニル）エチル〕−４−〔α’，α’−ビス
（４”−ヒドロキシフェニル）エチル〕ベンゼン；α，
α’，α”−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１，
３，５−トリイソプロピルベンゼン；イサチンビス（ｏ
−クレゾール）等を分岐剤として用いることもできる。

【００３３】本発明の製造方法では、エステル交換反応
の際に、重合触媒として、アルミニウム化合物及び塩基
性有機化合物の二成分を用いることを必要とする。ここ
で、重合触媒を構成する一方の成分として用いられるア
ルミニウム化合物としては、各種のものがあり、例え
ば、金属アルミニウム，酸化アルミニウム，リン酸アル
ミニウム，水酸化アルミニウム等が挙げられる。これら
の中では、特に、水酸化アルミニウムが好ましく用いら
れる。そして、重合触媒を構成するもう一方の成分とし
て用いられる塩基性有機化合物としては、特に制限はな
く、各種のものがある。例えば、トリメチルアミン，ト
リエチルアミン，トリプロピルアミン，トリブチルアミ
ン，トリペンチルアミン，トリヘキシルアミン，ジメチ
ルベンジルアミン等の脂肪族第３級アミン化合物、トリ
フェニルアミン等の芳香族第３級アミン化合物が挙げら
れる。また、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン，
４−ジエチルアミノピリジン，４−ピロリジノピリジ
ン，４−アミノピリジン，２−アミノピリジン，２−ヒ
ドロキシピリジン，４−ヒドロキシピリジン，２−メト
キシピリジン，４−メトキシピリジン，イミダゾール，
２−メチルイミダゾール，４−メチルイミダゾール，２
−ジメチルアミノイミダゾール，２−メトキシイミダゾ
ール，２−メルカプトイミダゾール，アミノキノリン，
ジアザビシクロオクタン（ＤＡＢＣＯ）等の含窒素複素
環化合物が挙げられる。さらに、テトラメチルアンモニ
ウムヒドロキシド（Ｍｅ₄ ＮＯＨ），テトラエチルアン
モニウムヒドロキシド（Ｅｔ₄ ＮＯＨ），テトラブチル
アンモニウムヒドロキシド（Ｂｕ₄ ＮＯＨ），トリメチ
ルベンジルアンモニウムヒドロキシド〔Ｃ₆ Ｈ₅ ＣＨ
₂(Ｍｅ)₃ＮＯＨ〕等のアルキル基，アリール基，アルア
リール基などを有するアンモニウムヒドロキシド類が挙
げられる。その他、テトラメチルアンモニウムボロハイ
ドライド（Ｍｅ₄ ＮＢＨ₄)，テトラブチルアンモニウム
ボロハイドライド（Ｂｕ₄ ＮＢＨ₄)，テトラブチルアン
モニウムフェニルボレート（Ｂｕ₄ ＮＢＰｈ₄)，テトラ
メチルアンモニウムテトラフェニルボレート（Ｍｅ₄ Ｎ
ＢＰｈ₄)等の塩基性塩が挙げられる。これらの塩基性化
合物の中では、トリヘキシルアミン，テトラメチルアン
モニウムヒドロキシド，テトラブチルアンモニウムヒド
ロキシド，ジメチルアミノピリジンが好ましく用いられ
る。なお、上記塩基性化合物は、反応系中に比較的残留
しない特徴を有する。上記重合触媒を構成する各成分
は、それぞれ単独で用いてもよく、目的によっては、二
種以上を組み合わせて用いてもよい。

【００３４】前記重合触媒は、アルミニウム化合物及び
塩基性化合物のいずれも、原料である（Ａ）成分のジヒ
ドロキシ化合物に対して、通常、１０^-1〜１０^-8モル／
モル、好ましくは１０^-2〜１０^-7モル／モルの割合で添
加される。この触媒の添加量が１０^-8モル／モル未満で
は、触媒効果が発現されない恐れがある。また、１０ ^-1
モル／モルを超えると、最終製品であるポリカーボネー
トの物性、特に、耐熱性, 耐加水分解性の低下を招く恐
れがあり、また、コストアップに繋がり、これを超えて
まで添加することはない。

【００３５】本発明の製造方法では、通常のエステル交
換法によるポリカーボネートの製造に供される原料が用
いられるが、好ましくは、（Ａ）成分のジヒドロキシ化
合物及び（Ｂ）成分の炭酸ジエステルと、その他末端停
止剤あるいは分岐剤等を用いてエステル交換反応を行
い、品質の優れたポリカーボネートを得ることができ
る。 具体的には、公知のエステル交換法に準じて反応
を進行させればよい。以下に、本発明の好ましい製造方
法の手順及び条件を具体的に示す。先ず、（Ａ）成分の
ジヒドロキシ化合物と（Ｂ）成分の炭酸ジエステルと
を、ジヒドロキシ化合物に対して炭酸ジエステルを１〜
1.５倍モルになるような比率でエステル交換反応する。
なお、状況に応じて、炭酸ジエステルの量は、ジヒドロ
キシ化合物に対して多少過剰とする程度の1.０２〜1.２
０倍モルが好ましい。上記のエステル交換反応にあたっ
て、前記の一価フェノール等からなる末端停止剤の存在
量が、（Ａ）成分であるジヒドロキシ化合物１モルに対
して、0.０５モル％〜１０モル％の範囲にあると、得ら
れるポリカーボネートの水酸基末端が封止されるため、
耐熱性及び耐水性に充分優れたポリカーボネートが得ら
れる。このような前記の一価フェノール等からなる末端
停止剤は、予め反応系に全量添加しておいてもよい。ま
た、予め反応系に一部添加しておき、反応の進行に伴っ
て残部を添加してもよい。さらに、場合によっては、前
記（Ａ）のジヒドロキシ化合物と（Ｂ）の炭酸ジエステ
ルとのエステル交換反応が一部進行した後に、反応系に
全量添加してもよい。

【００３６】本発明の製造方法に従ってエステル交換反
応を行うにあたっては、反応温度は、特に限定されない
が、通常１００℃〜３００℃の範囲であり、好ましくは
１３０℃〜２８０℃の温度範囲である。このエステル交
換反応の温度が、１００℃未満では、反応速度が遅くな
り、一方、３００℃を超えると、副反応が生じたり、あ
るいは生成するポリカーボネートが着色するなどの問題
が発生し好ましくない場合がある。また、反応圧力は、
使用するモノマーの蒸気圧や反応温度に応じて設定され
る。これは、反応が効率良く行われるように設定されれ
ばよく、限定されるものではない。通常、反応初期にお
いては、１〜５０atm （７６０〜３8,０００torr）まで
の大気圧（常圧）ないし加圧状態にしておき、反応後期
においては、減圧状態、好ましくは最終的には0.０１〜
１００torrにする場合が多い。さらに、反応時間は、目
標の分子量となるまで行えばよく、通常、0.２〜１０時
間程度である。

【００３７】そして、上記のエステル交換反応は、不活
性溶剤の不存在下で行われるが、必要に応じて、得られ
るＰＣの１〜１５０重量％の不活性溶剤の存在下におい
て行ってもよい。ここで、不活性溶剤としては、例え
ば、ジフェニルエーテル，ハロゲン化ジフェニルエーテ
ル，ベンゾフェノン，ポリフェニルエーテル，ジクロロ
ベンゼン，メチルナフタレン等の芳香族化合物、二酸化
炭素，一酸化二窒素，窒素などのガス、クロロフロロ炭
化水素、エタン，プロパン等のアルカン、シクロヘキサ
ン，トリシクロ（５．２．１０）デカン，シクロオクタ
ン，シクロデカン等のシクロアルカン、エテン，プロペ
ンのようなアルケン等各種のものが挙げられる。

【００３８】なお、本発明では、必要に応じて、酸化防
止剤を使用することができる。例えば、リン系酸化防止
剤としては、具体的には、トリ（ノニルフェニル）ホス
ファイト，２−エチルヘキシジフェニルホスファイトの
他、トリメチルホスファイト，トリエチルホスファイ
ト，トリブチルホスファイト，トリオクチルホスファイ
ト，トリノニルホスファイト，トリデシルホスファイ
ト，トリオクタデシルホスファイト，ジステアリルペン
タエリスチルジホスファイト，トリス（２−クロロエチ
ル）ホスファイト，トリス（２，３−ジクロロプロピ
ル）ホスファイトなどのトリアルキルホスファイト；ト
リシクロヘキシルホスファイトなどのトリシクロアルキ
ルホスファイト；トリフェニルホスファイト，トリクレ
ジルホスファイト，トリス（エチルフェニル）ホスファ
イト，トリス（ブチルフェニル）ホスファイト，トリス
（ノニルフェニル）ホスファイト，トリス（ヒドロキシ
フェニル）ホスファイトなどのトリアリールホスファイ
ト；トリメチルホスフェート，トリエチルホスフェー
ト，トリブチルホスフェート，トリオクチルホスフェー
ト，トリデシルホスフェート，トリオクタデシルホスフ
ェート，ジステアリルペンタエリスリチルジホスフェー
ト，トリス（２−クロロエチル）ホスフェート，トリス
（２，３−ジクロロプロピル）ホスフェートなどのトリ
アルキルホスフェート；トリシクロヘキシルホスフェー
トなどのトリシクロアルキルホスフェート；トリフェニ
ルホスフェート，トリクレジルホスフェート，トリス
（ノニルフェニル）ホスフェート，２−エチルフェニル
ジフェニルホスフェートなどのトリアリールホスフェー
トなどが挙げられる。

【００３９】本発明においては、反応が進行するととも
に、使用した炭酸ジエステルに対応するフェノール類，
アルコール類，又はそれらのエステル類及び不活性溶剤
が反応器より脱離してゆく。これら脱離物は、分離、精
製しリサイクル使用も可能であり、これらを除去する設
備があれば好ましい。そして、本発明は、バッチ式また
は連続的に行うことができ、かつ任意の装置を使用する
ことができる。なお、連続式で製造する場合には、少な
くとも二基以上の反応器を使用し、上記の反応条件を設
定するのが好ましい。本発明で用いられる反応器は、そ
の材質や構造は、特に制限はされないが、通常の攪拌機
能を有していればよい。ただし、反応後段においては粘
度が上昇するので高粘度型の攪拌機能を有するものが好
ましい。さらに、反応器の形状は槽型のみならず、押出
機型のリアクター等でもよい。

【００４０】以上のようにして得られたＰＣは、そのま
ま造粒しても良く、また、押出機等を用いて成形するこ
ともできる。また、本発明によって得られるＰＣは、可
塑剤，顔料，潤滑剤，離型剤，安定剤，無機充填剤など
のような周知の添加剤を配合して使用することができ
る。さらに、得られるＰＣは、ポリオレフィン，ポリス
チレン，ポリエステル，ポリスルホネート，ポリアミ
ド，ポリフェニレンオキシド等の重合体とブレンドする
ことが可能である。特に、ＯＨ基，ＣＯＯＨ基，ＮＨ₂
基などを末端に有するポリフェニレンエーテル，ポリエ
ーテルニトリル，末端変性ポリシロキサン化合物，変性
ポリプロピレン，変性ポリスチレン等と併用すると効果
的である。

【００４１】

【実施例】更に、本発明を実施例及び比較例により、詳
しく説明する。なお、本発明は下記の実施例により限定
されるものではない。 実施例１ 攪拌装置及び蒸留装置を備えた内容積１００ミリリット
ルのセパラブルフラスコに、ビスフェノールＡ（ＢＰ
Ａ）２2.８ｇ（0.１モル）とジフェニルカーボネート２
1.４ｇ（0.１モル）を投入した。ここに、触媒として、
１５重量％水酸化テトラメチルアンモニウム６マイクロ
リットル（１×１０^-5モル）と水酸化アルミニウム0.７
８ｍｇ（１×１０^-5モル）を添加した。その後、装置内
をアルゴン置換し、次いで、装置内温度２４０℃で、１
ｍｍＨｇまで徐々に減圧度を下げ、反応を行った。その
後、反応温度を２７０℃にあげ、１２０分間重合を行
い、生成するフェノールを留去し、ポリカーボネートを
得た。得られたポリカーボネートは、塩化メチレンを溶
媒とする0.２ｇ／ｄｌ溶液の２０℃における還元粘度は
0.５２であり、この値から算出される粘度平均分子量は
２2,０００であった。なお、上記の粘度平均分子量は、
下記の式を用いて算出した。 〔η〕＝1.１１×１０^-4Ｍｖ^0.83 そして、得られたポリカーボネートを粉砕し、プレス成
形機によりプレート（厚さ３ｍｍ）を成形し、１２１℃
のスチームに４８時間曝露（スチーム曝露試験）させ、
耐加水分解性を目視により測定した。その結果を第１表
に示す。

【００４２】実施例２ 実施例１において、触媒としての水酸化アルミニウムの
添加量を0.０７８ｍｇ（１×１０^-6モル）にしたこと以
外は、実施例１と同様に実施した。得られたポリカーボ
ネートの還元粘度は0.４７であり、粘度平均分子量は１
9,０００であった。このポリカーボネートついて、実施
例１と同様にスチーム曝露試験を行った。その結果を第
１表に示す。

【００４３】比較例１ 実施例１において、触媒として、１５重量％水酸化テト
ラメチルアンモニウム６マイクロリットル（１×１０^-5
モル）と0.１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液１０マイクロリ
ットル（１×１０^-6モル）を用いたこと以外は、実施例
１と同様に実施した。得られたポリカーボネートの還元
粘度は0.５１であり、粘度平均分子量は２1,０００であ
った。このポリカーボネートついて、実施例１と同様に
スチーム曝露試験を行った。その結果を第１表に示す。

【００４４】

【表１】

【００４５】

【発明の効果】以上、本発明によれば、エステル交換反
応を行うにあたり、重合触媒として、アルミニウム化合
物及び塩基性化合物とを用いることによって、品質の優
れたポリカーボネートを効率よく製造することができ
る。したがって、本発明は、エステル交換法でポリカー
ボネートを工業的に有利に製造する方法として有効かつ
幅広く利用することができる。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成６年１０月７日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００４１

【補正方法】変更

【補正内容】

【００４１】

【実施例】更に、本発明を実施例及び比較例により、詳
しく説明する。なお、本発明は下記の実施例により限定
されるものではない。 実施例１ 攪拌装置及び蒸留装置を備えた内容積１００ミリリット
ルのセパラブルフラスコに、ビスフェノールＡ（ＢＰ
Ａ）２2.８ｇ（0.１モル）とジフェニルカーボネート２
1.４ｇ（0.１モル）を投入した。ここに、触媒として、
１５重量％水酸化テトラメチルアンモニウム６マイクロ
リットル（１×１０^-5モル）と水酸化アルミニウム0.７
８ｍｇ（１×１０^-5モル）を添加した。その後、装置内
をアルゴン置換し、次いで、装置内温度２４０℃で、１
ｍｍＨｇまで徐々に減圧度を下げ、反応を行った。その
後、反応温度を２７０℃にあげ、１２０分間重合を行
い、生成するフェノールを留去し、ポリカーボネートを
得た。得られたポリカーボネートは、塩化メチレンを溶
媒とする0.２ｇ／ｄｌ溶液の２０℃における還元粘度は
0.５２であり、この値から換算式により極限粘度を求
め、下式を用いて算出される粘度平均分子量は２2,００
０であった。なお、上記の粘度平均分子量は、下記の式
を用いて算出した。 〔η〕＝1.２３×１０^-4Ｍｖ^0.83 そして、得られたポリカーボネートを粉砕し、プレス成
形機によりプレート（厚さ３ｍｍ）を成形し、１２１℃
のスチームに４８時間曝露（スチーム曝露試験）させ、
耐加水分解性を目視により測定した。その結果を第１表
に示す。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 エステル交換反応によってポリカーボネ
   ートを製造するにあたり、アルミニウム化合物及び塩基
   性有機化合物からなる重合触媒の存在下でエステル交換
   反応を行うことを特徴とするポリカーボネートの製造方
   法。
2. 【請求項２】 エステル交換反応の原料が、（Ａ）ジヒ
   ドロキシ化合物及び（Ｂ）炭酸ジエステルであることを
   特徴とする請求項１記載のポリカーボネートの製造方
   法。