JPH06248067A - ポリカーボネートの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 エステル交換法で色相及び機械的強度に優れ
たポリカーボネートを効率よく製造する方法を開発する
こと。 【構成】 （Ａ）二価ヒドロキシ化合物と（Ｂ）カーボ
ネート化合物を用い、第一反応帯域と第二反応帯域との
反応温度を変え、不活性ガスを供給し、エステル交換反
応を行ってポリカーボネートを製造する方法である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は新規なポリカーボネート
の製造方法に関する。さらに詳しくは、エステル交換法
において、第一反応帯域及び第二反応帯域で不活性ガス
を供給し、エステル交換反応を行って色相や機械的強度
に優れたポリカーボネートを効率良く得ることができる
製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】ポリカ
ーボネート樹脂は、耐熱性，耐衝撃性などの機械的強
度，透明性などに優れ、エンジニアリングプラスチック
として、例えば、光学部品，機械部品，電気・電子部
品，自動車部品、さらには各種容器などの様々な分野で
利用されている。このような特性を有するポリカーボネ
ート樹脂の製造方法としては、界面重縮合法、溶液法、
エステル交換法等が知られている。これらの中で、界面
重縮合法及び溶液法は、ホスゲンを使用したり、また、
溶媒として使用する塩化メチレンが残存するなどの問題
がある。これに対して、エステル交換法は、上記のよう
な問題はないが、高温でエステル交換反応が行われ、機
械的問題を有する。同時に、エステル交換反応によって
生成するフェノールを除去しなければならない問題と、
高温による品質の低下が発生し易い問題等がある。従来
より、エステル交換法によるポリカーボネートの製造方
法における問題点の解決には、種々検討がなされてい
る。例えば、特公昭５２−３６１５９号公報，特開平２
−８６６１８号公報，同２−１５３９２３号公報等に
は、装置の形式からの改良技術が開示されている。ま
た、特開平４−７２３２７号公報等には、装置の材料に
ついての改良技術が開示されている。さらに、特開平１
−１５８０３３号公報，同３−５９０２８号公報には、
高温による品質劣化を防ぐための固相重合法も開示さて
いるが、結晶化の操作を必要とし、また、反応速度が遅
く、生産性に問題を有する。そして、エステル交換法で
は、生成するフェノールを除去するには、高真空を必要
とし、工業的には操作が非常に困難となる。また、空気
の混入を完全に防止することはできず、酸化劣化による
着色の要因となり易い。このため、従来より反応系に窒
素ガスを利用し、着色の問題を解消するような工夫が行
われている。

【０００３】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記状況
に鑑み、エステル交換法における従来法の問題点を解消
し、色相や機械的強度に優れたポリカーボネートを効率
良く得ることができる製造方法を開発すべく鋭意研究を
重ねた。その結果、第一反応帯域と第二反応帯域の反応
温度を変え、不活性ガスを単に酸素除去の目的のみなら
ず、連続的にあるいは断続的に供給し、エステル交換反
応を進行させることによって、目的とする物性を備えた
ポリカーボネートを効率よく製造しうることを見出し
た。本発明はこのような知見に基づいてなされたもので
ある。すなわち、本発明は、第一反応帯域で、（Ａ）二
価ヒドロキシ化合物と（Ｂ）カーボネート化合物を反応
温度１００〜２８０℃にて、且つ、不活性ガスを二価ヒ
ドロキシ化合物に対して、0.０１〜２０（重量比）供給
し、エステル交換反応させて粘度平均分子量が1,０００
〜２5,０００の低分子量ポリカーボネートを含む反応混
合物を生成させ、次いで、第二反応帯域で、上記反応混
合物の反応温度を第一反応帯域より高く、且つ、２００
〜３５０℃にて、不活性ガスを二価ヒドロキシ化合物に
対して、0.００２〜１０（重量比）供給し、エステル交
換反応させて粘度平均分子量が１0,０００〜５0,０００
のポリカーボネートを製造することを特徴とするポリカ
ーボネートの製造方法を提供するものである。

【０００４】先ず、本発明において、（Ａ）成分の二価
ヒドロキシ化合物としては、各種のものがあり、例え
ば、芳香族ジヒドロキシ化合物や脂肪族ジヒドロキシ化
合物を用いることができる。例えば、芳香族ジヒドロキ
シ化合物としては、通常は一般式（Ｉ）

【０００５】

【化１】

【０００６】〔式中、Ｒ¹ 及びＲ² は、それぞれハロゲ
ン原子（例えば、塩素，臭素，フッ素，沃素）又は炭素
数１〜８のアルキル基であり、このＲ¹ 及びＲ² が複数
の場合、それらは同一であってもよいし、異なっていて
もよく、ｍ及びｎは、それぞれ０〜４の整数である。Ｘ
は、単結合，炭素数１〜８のアルキレン基，炭素数２〜
８のアルキリデン基，炭素数５〜１５のシクロアルキレ
ン基，炭素数５〜１５のシクロアルキリデン基又は−Ｓ
−，−ＳＯ−，−ＳＯ₂ −，−Ｏ−，−ＣＯ−結合もし
くは一般式(II)

【０００７】

【化２】

【０００８】（式中、Ｒ³ 及びＲ⁴ は、それぞれ水素原
子または１価の炭化水素基であり、Ｒ ⁵ は２価の炭化水
素基である。）で表わされる結合を示す。〕で表わされ
る化合物が挙げられる。上記一般式（Ｉ）で表わされる
化合物としては、様々なものがあるが、特に、２，２−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン〔通称：ビス
フェノールＡ〕が好適である。ビスフェノールＡ以外の
芳香族ジヒドロキシ化合物としては、例えば、ビス（４
−ヒドロキシフェニル）メタン；１，１−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）エタン；２，２−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）ブタン；２，２−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）オクタン；２，２−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）フェニルメタン；２，２−ビス（４−ヒドロキ
シ−１−メチルフェニル）プロパン；ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）ナフチルメタン；１，１−ビス（４−ヒ
ドロキシ−ｔ−ブチルフェニル）プロパン；２，２−ビ
ス（４−ヒドロキシ−３−ブロモフェニル）プロパン；
２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−テトラメチル
フェニル）プロパン；２，２−ビス（４−ヒドロキシ−
３−クロロフェニル）プロパン；２，２−ビス（４−ヒ
ドロキシ−３，５−テトラクロロフェニル）プロパン；
２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−テトラブロモ
フェニル）プロパン等のビス（ヒドロキシアリール）ア
ルカン類、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シ
クロペンタン；１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）シクロヘキサン；１，１−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン等の
ビス（ヒドロキシアリール）シクロアルカン類、４，
４’−ジヒドロキシフェニルエーテル；４，４’−ジヒ
ドロキシ−３，３’−ジメチルフェニルエーテル等のジ
ヒドロキシアリールエーテル類、４，４’−ジヒドロキ
シジフェニルスルフィド；４，４’−ジヒドロキシ−
３，３’−ジメチルジフェニルスルフィド等のジヒドロ
キシジアリールスルフィド類、４，４’−ジヒドロキシ
ジフェニルスルホキシド；４，４’−ジヒドロキシ−
３，３’−ジメチルジフェニルスルホキシド等のジヒド
ロキシジアリールスルホキシド類、４，４’−ジヒドロ
キシジフェニルスルホン；４，４’−ジヒドロキシ−
３，３’−ジメチルジフェニルスルホン等のジヒドロキ
シジアリールスルホン類、４，４’−ジヒロキシジフェ
ニルなどのジヒドロキシジフェニル類などが挙げられ
る。また、該一般式（Ｉ）で表される芳香族ジヒドロキ
シ化合物以外に、ハイドロキノン，レゾルシノール，メ
チルヒドロキノンなどのジヒドロキシベンゼン類、フェ
ノールのエトキシ化またはプロポキシ化生成物、例え
ば、ビス−オキシエチル−ビスフェノールＡ；ビス−オ
キシエチル−テトラクロロビスフェノールＡ；ビス−オ
キシエチル−テトラクロロヒドロキノン、１，５−ジヒ
ドロキシナフタレン；２，６−ジヒドロキシナフタレン
などのジヒドロキシナフタレン類等が挙げられる。

【０００９】そして、脂肪族ジヒドロキシ化合物として
は、各種のものがある。例えば、ブタン−１，４−ジオ
ール；２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジオール；
ヘキサン−１，６−ジオール；ジエチレングリコール；
トリエチレングリコール；テトラエチレングリコール；
オクタエチレングリコール；ジプロピレングリコール；
Ｎ，Ｎ−メチルジエタノールアミン；シクロヘキサン−
１，３−ジオール；シクロヘキサン−１，４−ジオー
ル；１，４−ジメチロールシクロヘキサン；ｐ−キシリ
レングリコール；２，２−ビス−（４−ヒドロキシシク
ロヘキシル）−プロパン及び二価アルコールのエトキシ
化またはプロポキシ化生成物などが挙げられる。

【００１０】また、本発明では、二価ヒドロキシ化合物
として、一般式(III) 〜(VI)

【００１１】

【化３】

【００１２】〔式中、Ａｒ₁ は、芳香族ジヒドロキシ化
合物から水酸基を２個除いた残基を示す。また、Ｒは、
脂肪族ジヒドロキシ化合物から水酸基を２個除いた残基
を示す。Ｒ⁶ は、炭素原子１〜６個を有するアルキル基
または炭素原子４〜７個を有するシクロアルキル基を示
す。〕で表される芳香族ジヒドロキシ化合物のビスエス
ル類，脂肪族ジヒドロキシ化合物のビスエスル類，芳香
族ジヒドロキシ化合物のカーボネート類，または脂肪族
ジヒドロキシ化合物のカーボネート類等も用いることが
できる。これらの二価ヒドロキシ化合物は、それぞれ単
独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いても
よい。

【００１３】一方、本発明において、（Ｂ）成分のカー
ボネート化合物は、様々なものがあるが、好ましくは、
一般式(VII) で表される炭酸ジアリール化合物、一般式
(VIII)で表される炭酸ジアルキル化合物、または一般式
(IX)で表される炭酸アルキルアリール化合物である。こ
こで、上記一般式(VII) 〜(IX)は、次のように表され
る。

【００１４】

【化４】

【００１５】〔式中、Ｒ⁶ は前記と同じであり、Ａｒ₂
はアリール基を示す。〕上記一般式(VII) で表される炭
酸ジアリール化合物としては、例えば、ジフェニールカ
ーボネート，ジトリルカーボネート，ｍ−クレジルカー
ボネート，ジナフチルカーボネート，ビス（ジフェニ
ル）カーボネート等が挙げられる。また、上記一般式(V
III)で表される炭酸ジアルキル化合物としては、例え
ば、ジメチルカーボネート，ジエチルカーボネート，ジ
ブチルカーボネート，ジシクロヘキシルカーボネート等
が挙げられる。そして、上記一般式(IX)で表される炭酸
アルキルアリール化合物としては、例えば、メチルフェ
ニルカーボネート，エチルフェニルカーボネート，ブチ
ルフェニルカーボネート，シクロヘキシルフェニルカー
ボネート等が挙げられる。これらのカーボネート化合物
は、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合
わせて用いてもよい。

【００１６】本発明において、前記二価ヒドロキシ化合
物とカーボネート化合物を用い、エステル交換反応を行
うにあたって、エステル交換触媒は、必ずしも必要では
ないが、使用することが好ましい。ここで、エステル交
換触媒としては、例えば、アルカリ金属またはアルカリ
土類金属の単体，酸化物，水酸化物，アミド化合物，ア
ルコラート，フェノラート、あるいはＺｎＯ，ＰｂＯ，
Ｓｂ₂ Ｏ₃ のような塩基性金属化合物、有機チタン化合
物、可溶性マンガン化合物、Ｃａ，Ｍｇ，Ｚｎ，Ｐｂ，
Ｓｎ，Ｍｎ，Ｃｄ，Ｃｏの酢酸塩または含窒素塩基性化
合物と硼素化合物、含窒素塩基性化合物とアルカリ（土
類）金属化合物と硼素化合物などの併用系触媒などが挙
げられる。また、イオン交換樹脂や無機イオン交換体を
含む固形触媒であってもよい。これらの触媒は、それぞ
れ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用い
てもよい。触媒の使用量は、二価ヒドロキシ化合物に対
して、通常、０〜１０^-1モル、好ましくは０〜１０^-2モ
ルの範囲で使用することができる。この使用量が１０^-1
モルを超えると、ポリマー中に残存する触媒によって品
質の劣化や機械的物性に悪影響を及ぼす。

【００１７】また、本発明においては、特に限定はされ
ないが、末端停止剤として、通常、ポリカーボネートの
重合に用いられている各種のものを用いることができ
る。その末端停止剤としては、具体的には、一価フェノ
ールとして、例えば、フェノール，ｏ−ｎ−ブチルフェ
ノール，ｍ−ｎ−ブチルフェノール，ｐ−ｎ−ブチルフ
ェノール，ｏ−イソブチルフェノール，ｍ−イソブチル
フェノール，ｐ−イソブチルフェノール，ｏ−ｔ−ブチ
ルフェノール，ｍ−ｔ−ブチルフェノール，ｐ−ｔ−ブ
チルフェノール，ｏ−ｎ−ペンチルフェノール，ｍ−ｎ
−ペンチルフェノール，ｐ−ｎ−ペンチルフェノール，
ｏ−ｎ−ヘキシルフェノール，ｍ−ｎ−ヘキシルフェノ
ール，ｐ−ｎ−ヘキシルフェノール，ｐ−ｔ−オクチル
フェノール，ｏ−シクロヘキシルフェノール，ｍ−シク
ロヘキシルフェノール，ｐ−シクロヘキシルフェノー
ル，ｏ−フェニルフェノール，ｍ−フェニルフェノー
ル，ｐ−フェニルフェノール，ｏ−ｎ−ノニルフェノー
ル，ｍ−ノニルフェノール，ｐ−ｎ−ノニルフェノー
ル，ｏ−クミルフェノール，ｍ−クミルフェノール，ｐ
−クミルフェノール，ｏ−ナフチルフェノール，ｍ−ナ
フチルフェノール，ｐ−ナフチルフェノール；２，５−
ジ−ｔ−ブチルフェノール；２，４−ジ−ｔ−ブチルフ
ェノール；３，５−ジ−ｔ−ブチルフェノール；２，５
−ジクミルフェノール；３，５−ジクミルフェノール；
ｐ−クレゾール，ブロモフェノール，トリブロモフェノ
ールなどが挙げられる。その他、式(IV)

【００１８】

【化５】

【００１９】で表される一価フェノール等が挙げられ
る。これらの一価フェノールは、それぞれ単独で用いて
もよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。そし
て、これらの一価フェノールのなかでは、ｐ−ｔ−ブチ
ルフェノール，ｐ−クミルフェノール，ｐ−フェニルフ
ェノールなどが好ましく用いられる。その他、分岐剤と
して、例えば、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフ
ェニル）エタン；α，α’，α”−トリス（４−ヒドロ
キシフェニル）−１，３，５−トリイソプロピルベンゼ
ン；１−〔α−メチル−α−（４’−ヒドロキシフェニ
ル）エチル〕−４−〔α’，α’−ビス（４”−ヒドロ
キシフェニル）エチル〕ベンゼン；フロログリシン，ト
リメリト酸，イサチンビス（ｏ−クレゾール）等の官能
基を３つ以上有する化合物を用いることもできる。

【００２０】更に、他の末端停止剤として、炭酸ジエス
テル化合物を状況に応じて使用することができる。この
ような炭酸ジエステル化合物の末端停止剤としては、例
えば、カルボブトキシフェニルフェニルカーボネート，
メチルフェニルブチルフェニルカーボネート，エチルフ
ェニルブチルフェニルカーボネート，ジブチルジフェニ
ルカーボネート，ビフェニルフェニルカーボネート，ジ
ビフェニルカーボネート，クルミフェニルフェニルカー
ボネート，ジクルミフェニルカーボネート，ナフチルフ
ェニルフェニルカーボネート，ジナフチルフェニルカー
ボネート，カルボプロポキシフェニルカーボネート，カ
ルボヘプトキシフェニルカーボネート，カルボメトキシ
−ｔ−ブチルフェニルフェニルカーボネート，カルボプ
ロトキシフ，ニルメチルフ，ニルフェニルカーボネー
ト，クロマニルフェニルカーボネート，ジクロマニルカ
ーボネート等が挙げられる。

【００２１】本発明の製造方法は、前記二価ヒドロキシ
化合物とカーボネート化合物を用い、必要に応じて前記
末端停止剤あるいは触媒を配合して、エステル交換法で
ポリカーボネートを得るものであるが、このエステル交
換反応を第一反応帯域と第二反応帯域とで反応温度を変
え、不活性ガスを連続的にあるいは断続的に供給して反
応を進行させることを特徴とするものである。すなわ
ち、エステル交換反応にあたって、原料である（Ａ）芳
香族ジヒドロキシ化合物，脂肪族ジヒドロキシ化合物，
芳香族ジヒドロキシ化合物のビスエステル類，脂肪族ジ
ヒドロキシ化合物のビスエステル類，芳香族ジヒドロキ
シ化合物のカーボネート類，または脂肪族ジヒドロキシ
化合物のカーボネート類である二価ヒドロキシ化合物
と、（Ｂ）炭酸ジアリール化合物，炭酸ジアルキル化合
物または炭酸アルキルアタール化合物であるカーボネー
ト化合物の比が、二価ヒドロキシ化合物に対して、カー
ボネート化合物を１〜1.５倍モルになるように配合す
る。なお、状況に応じて、カーボネート化合物の量は、
二価ヒドロキシ化合物に対して、多少過剰とする程度の
1.０２〜1.２０倍モルが好ましい。エステル交換反応
は、初期には粘度が低く、後半に粘度が高くなるので、
本発明においては、第一反応帯域と第二反応帯域あるい
はそれ以上にして、それぞれに適した装置を用い反応を
進行させる。この場合、第一反応帯域では、通常の攪拌
槽や横型攪拌機を使用することができる。また、第二反
応帯域では、横型の一軸あるいは二軸攪拌機やそのセル
フクリーニング型を使用することができる。更には、第
二反応帯域では、真空フラッシュ槽を設け、反応の途中
または最後に副生するフェノールを除去できるようにす
ると効果的である。

【００２２】本発明では、二価ヒドロキシ化合物とカー
ボネート化合物とは、上記のように配合され、第一反応
帯域では、反応温度１００〜２８０℃で溶解される。次
いで、不活性ガスを二価ヒドロキシ化合物に対して、0.
０１〜２（重量比）の割合で供給し、エステル交換反応
させ、低分子量ポリカーボネートを含む反応混合物を生
成させる。ここで、各原料の溶解と反応は、同一の装置
で行ってもよいし、別々の装置で行ってもよい。また、
不活性ガスの供給方法は、特に制限されず、原料の溶解
時から行ってもよい。そして、反応温度が１００℃未満
では、反応速度が遅くなり、また、２８０℃を超える
と、劣化などの副反応が起こり易くなり好ましくない。
エステル交換反応で副生するフェノールは、不活性ガス
流通下、常圧，加圧，もしくは減圧で除去される。エス
テル交換法の連続プロセスにおいては、同伴される原料
を反応器へ戻すため、反応器の上部もしくは外部に蒸留
塔を設けるのが好ましい。

【００２３】上記エステル交換反応では、不活性ガスを
連続的にあるいは断続的に供給して反応を進行させる
が、不活性ガス量は、副生するフェノールの生成量に応
じて供給される。この不活性ガス量は、上記の通り、二
価ヒドロキシ化合物に対して、0.０１〜２０（重量比）
の割合で供給し、エステル交換反応させる。不活性ガス
量が0.０１（重量／重量）未満では、副生するフェノー
ルを充分に除去することができない。また、不活性ガス
量が２０（重量／重量）を超えると、回収されるフェノ
ールに対して、不活性ガス量が増加し、回収が困難とな
る。そして、供給される不活性ガスは、不活性ガス中の
酸素濃度が１０ｐｐｍ以下、好ましくは２ｐｐｍ以下、
さらに好ましくは0.２ｐｐｍ以下のものが用いられる。
この不活性ガスを供給する際、圧力は、通常、−５００
ｍｍＨｇ〜１０ｋｇ／ｃｍ² でよい。本発明において、
不活性ガスとしては、例えば、Ｎ₂ ，Ｈｅ，Ａｒ，Ｎ
ｅ，ＣＯ₂ 等が使用できるが、工業的にはＮ₂ が最も有
利である。第一反応帯域のエステル交換反応は、連続プ
ロセスもしくはバッチプロセスのいずれであってもよ
い。そして、このエステル交換反応は、必要に応じて、
装置の条件（温度，圧力等）に合わせて、反応器を二つ
以上に分けることもできる。このようにエステル交換反
応によって、第一反応帯域では、粘度平均分子量が1,０
００〜２5,０００の低分子量ポリカーボネートを含んだ
反応混合物が生成される。ここで、粘度平均分子量が1,
０００未満では、次の第二反応帯域での反応負荷が大き
くなり、また、２5,０００を超えると、粘度が高くなり
過ぎて、通常の攪拌機では処理が困難となる。

【００２４】次いで、本発明の製造方法では、第二反応
帯域で、前記第一反応帯域で生成した反応混合物を、第
一反応帯域での反応温度より高く、且つ、２００〜３５
０℃の範囲で選定し、不活性ガスを二価ヒドロキシ化合
物に対して、0.００２〜１（重量比）の割合で供給し、
エステル交換反応させることによって目的のポリカーボ
ネートを得ることができる。第二反応帯域でのエステル
交換反応を行う場合、その反応温度は、前記第一反応帯
域での反応温度である１００〜２８０℃より高く、且
つ、２００〜３５０℃の範囲である。第二反応帯域での
反応温度が２００℃未満では、粘度が高過ぎてエステル
交換反応が困難となり、また、３５０℃を超えると、副
反応等によって品質の劣化があり好ましくない。そし
て、第二反応帯域においても、エステル交換反応にあた
っては、不活性ガスを二価ヒドロキシ化合物に対して、
0.００２〜１０（重量比）の割合で供給し、エステル交
換反応させる。ここで、不活性ガス量が0.００２（重量
／重量）未満では、副生するフェノールを充分に除去す
ることができない。また、不活性ガス量が１０（重量／
重量）を超えると、同伴される副生フェノールの回収困
難となる。

【００２５】第二反応帯域で不活性ガス中に同伴される
副生フェノールは、コンデンサーによって凝縮したり、
あるいは吸着法等、通常の回収方法によって回収され、
再使用することができる。また、副生フェノールを除去
した後、不活性ガスは、第１反応帯域でのエステル交換
反応に再使用することができる。第二反応帯域での圧力
は、通常、−５００ｍｍＨｇ〜１０ｋｇ／ｃｍ² 、好ま
しくは−３００ｍｍＨｇ〜５ｋｇ／ｃｍ² である。この
圧力が−５００ｍｍＨｇ未満では、真空装置のコスト高
とあり、さらには酸素等の機器からのもれ込みが増える
可能性がある。また、１０ｋｇ／ｃｍ² を超えると、装
置コストが高くなり好ましくない。第二反応帯域のエス
テル交換反応は、連続プロセスもしくはバッチプロセス
のいずれであってもよい。そして、このエステル交換反
応にあって、反応器としては、通常の攪拌機能を有する
ものであれば、型式には制限はないが、第一反応帯域よ
り粘度が上昇するので、高粘度型の攪拌機能を有するも
のがよい。これらには、一軸または二軸の横型攪拌機や
通常の押出機等を用いることができる。このように第一
反応帯域で生成した反応混合物を、第二反応帯域でエス
テル交換反応を行うことによって、粘度平均分子量が１
0,０００〜５0,０００のポリカーボネートを得ることが
できる。そして、得られたポリカーボネートは、そのま
ま造粒し、あるいは各種添加剤を加えてから造粒し、適
宜所望の成形品の成形に供される。

【００２６】その他、本発明の製造方法において、第一
反応帯域と第二反応帯域は、厳密には区別されるもので
は無いが、反応が効率よく行われるよう設定される。こ
のため、通常は、前記の通り、第二反応帯域の反応温度
は、第一反応帯域の反応温度より高く設定される。この
結果、第一反応帯域で、二価ヒドロキシ化合物の添加率
は、通常、４〜９９％、第二反応帯域で、４０〜１００
％とされる。なお、第一反応帯域と第二反応帯域は、条
件に応じて、２工程あるいはそれ以上にしてもよい。そ
して、本発明におけるエステル交換反応の時間は、目標
の分子量となるまで行えばよく、通常、0.２〜１０時間
である。また、エステル交換反応にあたっては、必要に
応じて、反応の全工程、または後工程（第二反応帯域）
で酸化防止剤を使用することができる。この酸化防止剤
としては、例えば、トリス（ノニルフェニル）ホスファ
イト，トリスフェニルホスファイト，２−エチルヘキシ
ルジフェニルホスファイト，トリメチルホスファイト，
トリエチルホスファイト，トリクレジルホスファイト，
トリアリールホスファイト等のリン系酸化防止剤が挙げ
られる。さらに、それぞれの反応帯域に供給されるＮ₂
等の不活性ガスは、そのまま供給されてもよいが、反応
温度の低下をさけるため、予め反応温度前後に加熱して
おくと、反応を効率的に進める上で好ましい。

【００２７】本発明の製造方法において、この不活性ガ
スを供給することによる効果としては、判然とはしない
が、次の理由が考えられる。すなわち、不活性ガス、溶
融物に含まれることによって、見掛け粘度が低下し、反
応を迅速に進めることができる。また、気相界面が増加
し、効率的に副生物を除去できるため、反応性を向上さ
せることができる。そして、反応後期（第二反応帯域）
において、超高真空（0.０１〜１torr) を必要としない
ため、空気のもれ等を殆ど皆無とすることができる等が
推察される。本発明の製造方法の一例の概略を示すと、
図１のようになる。

【００２８】

【実施例】更に、本発明を実施例および比較例により、
詳しく説明する。 実施例１ 内容積1.４リットルのステンレス（ＳＵＳ３１６）製の
オートクレーブ（ヘリカル型攪拌翼付き）に、ビスフェ
ノールＡ２２８ｇ（１モル）と、ジフェニルカーボネー
ト（炭酸ジフェニル）２５７ｇ（1.２モル）を仕込み、
窒素ガスで充分にパージさせた後、１８０℃まで加熱
し、溶解した。次いで、１８０℃から２２０℃まで昇温
し、同時に窒素ガスを８００ミリリットル／min （１ｇ
／min ）で連続的に吹き込んだ。なお、窒素ガスは、オ
イルパス中の加熱コイルによって、２２０℃まで昇温し
た。ほどなく、オートクレーブ上部より抜き出している
窒素ガス中に、フェノールが存在することを分析によっ
て確認した。この状態で、約2.５時間エステル交換反応
を行って反応混合物を生成させた。この反応混合物の生
成したポリカーボネートの粘度平均分子量は、2,２００
と低分子量ポリカーボネートであった。続いて、２２０
℃から２８０℃まで昇温すると同時に、窒素ガスを５０
０ミリリットル／min （約0.６３ｇ／min ）で連続的に
吹き込み、エステル交換反応を進めた。この反応を3.５
時間行い、オートクレーブ内に粘稠で透明なポリカーボ
ネートを得た。得られたポリカーボネートを塩化メチレ
ンに溶解し、粘度平均分子量を測定した結果、このポリ
カーボネートの粘度平均分子量は、２2,５００であっ
た。得られたポリカーボネートを粉砕し、２２０〜２７
０℃で押出機で造粒、ペレット化した。このペレットを
射出成形し、得られた成形品のＹＩ（Yellowness Inde
x）及び温水引張強度を測定した。得られた結果を第３
表に示す。

【００２９】実施例２〜７及び比較例１〜４ それぞれモノマー、窒素ガスの量、反応時間等を、第１
表および第２表に従って変更した以外は、実施例１と同
様に実施した。得られた結果を第３表に示す。なお、粘
度平均分子量，ＹＩ及び温水引張強度の測定は、次に従
った。 1)粘度平均分子量（Ｍｖ） ウベローデ型粘度管にて、２０℃における塩化メチレン
溶液の粘度を測定し、これより極限粘度〔η〕デシリッ
トル／ｇを求めた後、次式にて算出した。 〔η〕＝1.２３×１０^-5Ｍｖ^0.83 2)ＹＩ（Yellowness Index) カラーメーターＳＭ−３〔スガ試験機（株）製〕を用
い、ＪＩＳ Ｋ−７１０３−７７に準拠して測定した。 3)温水引張強度 ８０℃の温水に１６時間浸漬した後、２時間後にＪＩＳ
Ｋ−７１１３−８１に準拠して測定した。

【００３０】

【表１】

【００３１】

【表２】

【００３２】

【表３】

【００３３】

【表４】

【００３４】実施例８ ビスフェノールＡ２２８ｇ（１モル），ジフェニルカー
ボネート２５７ｇ（1.２モル），ジフェニルエーテル２
8.２ｇ（0.１７モル，１０重量％）及び末端停止剤とし
て、ｐ−クミルフェノール6.８ｇ（ビスフェノールＡに
対して、0.０５モル）を仕込んだこと以外は、実施例１
と同様に実施した。第一反応帯域で生成したポリカーボ
ネートの粘度平均分子量は、1,８００と低分子量ポリカ
ーボネートであった。最後に、オートクレーブに残った
粘稠で透明なポリカーボネートについて、同様に粘度平
均分子量を測定した結果、２0,５００であった。

【００３５】実施例９ ビスフェノールＡ２２８ｇ（１モル），ジフェニルカー
ボネート２５７ｇ（1.２モル），ジフェニルエーテル２
8.２ｇ（0.１７モル，１０重量％）及び触媒として、ホ
ウ酸0.０１８ｇ，１５％のテトラメチルアンモニウムヒ
ドロキサイド水溶液0.１８ｇ及び炭酸水素ナトリウム0.
００３ｇを仕込んだこと以外は、実施例１と同様に実施
した。第一反応帯域で生成したポリカーボネートの粘度
平均分子量は、2,１００と低分子量ポリカーボネートで
あった。最後に、オートクレーブに残った粘稠で透明な
ポリカーボネートについて、同様に粘度平均分子量を測
定した結果、２4,０００であった。

【００３６】比較例５ 第二反応帯域に使用するＮ₂ 量を変えた以外は、実施例
８と同様に実施した。第一反応帯域で生成したポリカー
ボネートの粘度平均分子量は、６５０と低分子量ポリカ
ーボネートであった。得られたポリカーボネートについ
て、同様に粘度平均分子量を測定した結果、9,２００で
あった。

【００３７】実施例１０ 内容積１５リットルのステンレス（ＳＵＳ３１６）製の
オートクレーブ（アンカー型攪拌翼付き）に、ビスフェ
ノールＡ4,０００ｇを仕込み、窒素ガスで充分にパージ
させた後、１８０℃まで加熱し、溶解した。また、同じ
サイズの別のオートクレーブに、ジフェニルカーボネー
ト8,０００ｇを仕込み、窒素ガスで充分にパージさせた
後、１８０℃まで加熱し、溶解した。上記各原料を小型
のギヤー式ポンプにて、内容積５リットルのステンレス
（ＳＵＳ３１６）製のオートクレーブ（ヘリカル型攪拌
翼付き）に連続的に供給した。供給速度は、ビスフェノ
ールＡは３４２ｇ／時間、ジフェニルカーボネートは1,
８８５ｇ／時間で供給した。同時に、窒素ガスを1,２０
０ミリリットル／分（1.５１ｇ／min ）の速度でオート
クレーブの底部より供給した。なお、オートクレーブは
２２０℃に加熱しておいた。また、窒素ガスも２２０℃
に加熱した。オートクレーブでの滞留時間を約３時間程
度となるように、連続的に混合物を底部より抜き出し、
ＫＲＣニーダー〔栗本鉄工所（株）製，（２inch，Ｌ／
Ｄ＝１２，1.２リットル）に供給し、第一反応帯域での
エステル交換反応を行い、反応混合物を生成させた。な
お、ジャケットは、２４０℃に加熱し、混合物供給部に
窒素ガスを７５０ミリリットル／分で供給し、吐出口付
近のベント部よりガスを排出した。第一反応帯域で生成
したポリカーボネートの粘度平均分子量は、2,８００と
低分子量ポリカーボネートであった。次いで、得られた
反応混合物を上記と同じサイズのＫＲＣニーダーに供給
し、同じように窒素ガスを７５０ミリリットル／分の速
度で供給し、エステル交換反応を行った。なお、ＫＲＣ
ニーダーは２８０℃に加熱した。得られたポリカーボネ
ートについて、同様に粘度平均分子量を測定した結果、
１9,３００であった。

【００３８】実施例８〜１０及び比較例５における、そ
れぞれモノマー、窒素ガスの量、反応時間等の反応条件
を第４表及び第５表に示す。また、実施例８〜１０及び
比較例５で得られたポリカーボネートについては、実施
例１と同様にして成形し、成形品のＹＩ（Yellowness I
ndex）及び温水引張強度を測定した。その結果を第６表
に示す。

【００３９】

【表５】

【００４０】

【表６】

【００４１】

【表７】

【００４２】

【発明の効果】以上、本発明によれば、二価ヒドロキシ
化合物とカーボネート化合物を用い、第一反応帯域と第
二反応帯域での反応温度を変え、不活性ガスを供給し
て、エスル交換反応を行うことによって、容易にポリカ
ーボネートを得ることができる。本発明の製造方法によ
って得られるポリカーボネートは、色相や機械的強度に
優れ、光学部品，機械部品，電機・電子部品，自動車部
品などに好適に用いられる。

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明の製造方法の一例を示す概略図であ
る。

【符号の説明】

Ａ：ＢＰＡの溶解槽， Ｂ：ＤＰＣの溶解槽，Ｃ：第
一反応槽， Ｄ：熱交換器（第一反応の窒素ガス
用），Ｅ：モノマー回収装置， Ｆ：第二反応槽，
Ｇ：熱交換器（第二反応の窒素ガス用）， Ｈ：モノマ
ー回収装置，Ｊ：第一反応槽， Ｋ：熱交換器（第三
反応の窒素ガス用），Ｌ：造粒装置，１：ＢＰＡ，
２：ＤＰＣ，３：窒素ガス（第一反応用），４：窒素ガ
ス（第二反応用）， ５：窒素ガス（第三反応用）

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 高橋 誠二 千葉県市原市姉崎海岸１番地１ 出光石油 化学株式会社内

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 第一反応帯域で、（Ａ）二価ヒドロキシ
   化合物と（Ｂ）カーボネート化合物を反応温度１００〜
   ２８０℃にて、且つ、不活性ガスを二価ヒドロキシ化合
   物に対して、0.０１〜２０（重量比）の割合で供給し、
   エステル交換反応させて粘度平均分子量が1,０００〜２
   5,０００の低分子量ポリカーボネートを含む反応混合物
   を生成させ、次いで、第二反応帯域で、上記反応混合物
   の反応温度を第一反応帯域より高く、且つ、２００〜３
   ５０℃にて、不活性ガスを二価ヒドロキシ化合物に対し
   て、0.００２〜１０（重量比）の割合で供給し、エステ
   ル交換反応させて粘度平均分子量が１0,０００〜５0,０
   ００のポリカーボネートを製造することを特徴とするポ
   リカーボネートの製造方法。
2. 【請求項２】 第一反応帯域及び第二反応帯域において
   用いられる不活性ガス中の酸素濃度が、１０ｐｐｍ以下
   であることを特徴とする請求項１記載のポリカーボネー
   トの製造方法。
3. 【請求項３】 第一反応帯域及び第二反応帯域の圧力を
   −５００ｍｍＨｇ／ｃｍ² 以上とすることを特徴とする
   請求項１記載のポリカーボネートの製造方法。