JP2022505672A - 重合性組成物並びにコポリカーボネートエステル及びそれを製造する方法 - Google Patents
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Abstract
本発明による重合性組成物から製造されるコポリカーボネートエステルは、１，４：３，６－ジアンヒドロヘキシトール及び／若しくは１，４：３，６－ジアンヒドロヘキシトール以外のジオール化合物、カーボネート化合物、並びに石油ベース及び／若しくはバイオベースのジフェニルエステル並びに／又は石油ベース及び／若しくはバイオベースのジフェニルエステル以外の、追加のジフェニルエステル化合物の溶融重縮合によって共重合されることにより、様々な物理的性質を有することができ、それ故に、セグメント化製品の製造に有用に適用することができる。
【選択図】なし
【選択図】なし
Description
［技術分野］
本発明は、石油ベース及び／又はバイオベースのモノマーを含む重合組成物、そのモノマーから共重合されるコポリカーボネートエステル、並びにそれを調製する方法に関する。
本発明は、石油ベース及び／又はバイオベースのモノマーを含む重合組成物、そのモノマーから共重合されるコポリカーボネートエステル、並びにそれを調製する方法に関する。
［背景技術］
１，４：３，６－ジアンヒドロヘキシトールと、カーボネート、１，４－シクロヘキサンジカルボキシレート、及び／又はテレフタレートとの溶融重縮合によって調製されるポリカーボネートエステルは、バイオマス由来のバイオベースモノマーである１，４：３，６－ジアンヒドロヘキシトールを含有するバイオプラスチックである。バイオベースポリカーボネートエステルは、代表的な透明の汎用樹脂であるポリ（メチルメタクリレート）（ＰＭＭＡ）の高い透明度を有し、且つビスフェノールＡ（ＢＰＡ）ポリカーボネートの高い耐熱性を有する。
１，４：３，６－ジアンヒドロヘキシトールと、カーボネート、１，４－シクロヘキサンジカルボキシレート、及び／又はテレフタレートとの溶融重縮合によって調製されるポリカーボネートエステルは、バイオマス由来のバイオベースモノマーである１，４：３，６－ジアンヒドロヘキシトールを含有するバイオプラスチックである。バイオベースポリカーボネートエステルは、代表的な透明の汎用樹脂であるポリ（メチルメタクリレート）（ＰＭＭＡ）の高い透明度を有し、且つビスフェノールＡ（ＢＰＡ）ポリカーボネートの高い耐熱性を有する。
こうしたバイオベースポリカーボネートエステルは、環境ホルモンを生じるＢＰＡを含有せず、且つ脂肪族環分子構造を有する１，４－シクロヘキサンジカルボキシレートモノマーを共重合させることによって、１，４：３，６－ジアンヒドロヘキシトールの分子構造の延性を改善することもできる。さらに、カーボネート結合の一部をエステル結合で置き換えることによって、カーボネート結合の欠点を補うことができる。
近年、ポリマー樹脂が利用される用途が多様化し、特定されるので、要求される物理的性質は、詳細に、且つ広範に徐々に変化している。しかし、汎用ポリマー樹脂が限定されたモノマーから主に得られる故に、上記の用途市場における変化に応じて、様々な物理的性質を満たすことができる製品の開発には限界がある。それ故に、従来のポリマー樹脂の組成物を使用した、様々なコポリマーの開発が積極的に行われる。
その一方で、バイオベースポリカーボネートエステルを製造するための、主なモノマー組成物は、１，４：３，６－ジアンヒドロヘキシトール、カーボネートモノマー（例えば、炭酸ジフェニル）、並びにエステルモノマー（例えば、１，４－ジフェニル－シクロヘキサンジカルボキシレート及びテレフタル酸ジフェニル）である。バイオベースポリカーボネートエステルの、基本の物理的性質、特徴などは、これらのモノマーの様々な組合せで変わることができる。
しかし、前述されたポリマー樹脂の用途市場の変化と並行した、環境に配慮した時代の到来によるバイオプラスチック市場の拡大に応じるために、バイオベースポリカーボネートエステルの基本の物理的性質及び特徴を拡張し、適宜その用途を拡張することが必要である。結果として、様々な用途の性質に適合する、石油ベース及び／又はバイオベースのコモノマーを使用することが必要とされる。
［発明の詳細な説明］
［技術的課題］
したがって、本発明は、バイオベースポリカーボネートエステルを調製するためのモノマーとして、１，４：３，６－ジアンヒドロヘキシトール、ジフェニルエステルモノマー、追加のジフェニルエステル化合物、及びコポリカーボネートエステルを含む重合組成物、並びにそれを調製する方法を提供することを目的とする。
［技術的課題］
したがって、本発明は、バイオベースポリカーボネートエステルを調製するためのモノマーとして、１，４：３，６－ジアンヒドロヘキシトール、ジフェニルエステルモノマー、追加のジフェニルエステル化合物、及びコポリカーボネートエステルを含む重合組成物、並びにそれを調製する方法を提供することを目的とする。
［課題の解決手段］
上記の目的を達成するために、本発明は、（ａ）（ａ－１）１，４：３，６－ジアンヒドロヘキシトール及び（ａ－２）１，４：３，６－ジアンヒドロヘキシトール以外のジオール化合物、並びに（ｂ）（ｂ－１）以下の式１で示されるカーボネート化合物、（ｂ－２）以下の式２で示される化合物、以下の式３で示される化合物、又は両方、並びに（ｂ－３）上記の式２及び式３の化合物以外の、追加のジフェニルエステル化合物を含む重合組成物であって、成分（ａ－１）のモル分率がｘ（０．１≦ｘ≦１）である場合、成分（ａ－２）のモル分率が１－ｘであり、成分（ｂ－１）及び成分（ｂ－２）の全モル分率がｙ（０．１≦ｙ≦１）である場合、成分（ｂ－３）のモル分率が１－ｙであり、但し、ｘとｙとの両方が同時に１ではない、重合組成物を提供する。
上記の目的を達成するために、本発明は、（ａ）（ａ－１）１，４：３，６－ジアンヒドロヘキシトール及び（ａ－２）１，４：３，６－ジアンヒドロヘキシトール以外のジオール化合物、並びに（ｂ）（ｂ－１）以下の式１で示されるカーボネート化合物、（ｂ－２）以下の式２で示される化合物、以下の式３で示される化合物、又は両方、並びに（ｂ－３）上記の式２及び式３の化合物以外の、追加のジフェニルエステル化合物を含む重合組成物であって、成分（ａ－１）のモル分率がｘ（０．１≦ｘ≦１）である場合、成分（ａ－２）のモル分率が１－ｘであり、成分（ｂ－１）及び成分（ｂ－２）の全モル分率がｙ（０．１≦ｙ≦１）である場合、成分（ｂ－３）のモル分率が１－ｙであり、但し、ｘとｙとの両方が同時に１ではない、重合組成物を提供する。
上記の式において、Ｒ１は、それぞれ独立的に、１～１８個の炭素原子を有するアルキル基又は６～１８個の炭素原子を有するアリール基であり、アリール基は、１～１８個の炭素原子を有するアルキル基、４～２０個の炭素原子を有するシクロアルキル基、６～１８個の炭素原子を有するアリール基、１～１８個の炭素原子を有するアルコキシ基、４～２０個の炭素原子を有するシクロアルコキシ基、６～１８個の炭素原子を有するアリールオキシ基、１～１８個の炭素原子を有するアルキルスルホニル基、４～２０個の炭素原子を有するシクロアルキルスルホニル基、６～１８個の炭素原子を有するアリールスルホニル基、及びエステル置換基からなる群から選択される、少なくとも１種の置換基を有することができる。
別の目的を達成するために、本発明は、コポリカーボネートエステルを調製する方法であって、重合組成物に溶融重縮合反応を施して、コポリカーボネートエステルを調製するステップを含む、方法を提供する。
さらに別の目的を達成するために、本発明は、重合組成物から調製されるコポリカーボネートエステルを提供する。
さらに別の目的を達成するために、本発明は、コポリカーボネートエステルから製造される成形品を提供する。
［本発明の有利な効果］
本発明の重合組成物から調製されるコポリカーボネートエステルは、１，４：３，６－ジアンヒドロヘキシトール並びに／又は１，４：３，６－ジアンヒドロヘキシトール以外のジオール化合物、カーボネート化合物、並びに石油ベース及び／若しくはバイオベースのジフェニルエステル並びに／又は石油ベース及び／若しくはバイオベースのジフェニルエステル以外の、追加のジフェニルエステル化合物の溶融重縮合によって共重合され、それによって、様々な物理的性質を有することができる。したがって、特定の目的の製品を製造するのに有利に使用することができる。
本発明の重合組成物から調製されるコポリカーボネートエステルは、１，４：３，６－ジアンヒドロヘキシトール並びに／又は１，４：３，６－ジアンヒドロヘキシトール以外のジオール化合物、カーボネート化合物、並びに石油ベース及び／若しくはバイオベースのジフェニルエステル並びに／又は石油ベース及び／若しくはバイオベースのジフェニルエステル以外の、追加のジフェニルエステル化合物の溶融重縮合によって共重合され、それによって、様々な物理的性質を有することができる。したがって、特定の目的の製品を製造するのに有利に使用することができる。
［本発明を実施するための最良の形態］
本発明は、以下に与えられる開示に限定されないが、本発明の要点が変わらない限り、様々な形態に改変することができる。
本発明は、以下に与えられる開示に限定されないが、本発明の要点が変わらない限り、様々な形態に改変することができる。
実施形態の説明を通して、用語「含む」は、別段の指示がない限り、他の要素を含めることができる。さらに、本明細書で使用される、成分の量、反応条件などを表す全ての数は、別段の指示がない限り、用語「約」で修飾されるものと理解されたい。
（重合組成物）
本発明は、（ａ）（ａ－１）１，４：３，６－ジアンヒドロヘキシトール及び（ａ－２）１，４：３，６－ジアンヒドロヘキシトール以外のジオール化合物、並びに（ｂ）（ｂ－１）以下の式１で示されるカーボネート化合物、（ｂ－２）以下の式２で示される化合物、以下の式３で示される化合物、又は両方、並びに（ｂ－３）上記の式２及び式３の化合物以外の、追加のジフェニルエステル化合物を含む重合組成物であって、成分（ａ－１）のモル分率がｘ（０．１≦ｘ≦１）である場合き、成分（ａ－２）のモル分率が１－ｘであり、成分（ｂ－１）及び成分（ｂ－２）の全モル分率がｙ（０．１≦ｙ≦１）である場合、成分（ｂ－３）のモル分率が１－ｙであり、但し、ｘとｙとの両方が同時に１ではない、重合組成物を提供する。
本発明は、（ａ）（ａ－１）１，４：３，６－ジアンヒドロヘキシトール及び（ａ－２）１，４：３，６－ジアンヒドロヘキシトール以外のジオール化合物、並びに（ｂ）（ｂ－１）以下の式１で示されるカーボネート化合物、（ｂ－２）以下の式２で示される化合物、以下の式３で示される化合物、又は両方、並びに（ｂ－３）上記の式２及び式３の化合物以外の、追加のジフェニルエステル化合物を含む重合組成物であって、成分（ａ－１）のモル分率がｘ（０．１≦ｘ≦１）である場合き、成分（ａ－２）のモル分率が１－ｘであり、成分（ｂ－１）及び成分（ｂ－２）の全モル分率がｙ（０．１≦ｙ≦１）である場合、成分（ｂ－３）のモル分率が１－ｙであり、但し、ｘとｙとの両方が同時に１ではない、重合組成物を提供する。
上記の式において、Ｒ１は、上記で定められた通りである。
詳細には、ｘは、０．５～１、０．６～１、又は０．７～１であってもよく、ｙは、０．５～１、０．６～１、又は０．７～１であってもよい。ここで、ｘとｙとの両方が同時に１ではない。すなわち、本発明の重合組成物は、必ず成分（ａ－２）及び成分（ｂ－３）のいずれか１つを含み、両方を含んでもよい。
成分（ａ）及び成分（ｂ）は、石油ベース及び／又はバイオベースのモノマーであってもよい。詳細には、上記の式２で示される化合物、上記の式３で示される化合物、並びに成分（ａ－２）及び成分（ｂ－３）は、それぞれ独立的に、糖、リモネン、及びリグニンからなる群から選択される、少なくとも１種に由来するバイオベースモノマーであってもよい。それぞれの成分の詳細な説明は以下の通りである。
〔（ａ）ジオール化合物〕
〔（ａ－１）１，４：３，６－ジアンヒドロヘキシトール〕
本発明の重合組成物は、１，４：３，６－ジアンヒドロヘキシトール（ａ－１）を含む。
〔（ａ－１）１，４：３，６－ジアンヒドロヘキシトール〕
本発明の重合組成物は、１，４：３，６－ジアンヒドロヘキシトール（ａ－１）を含む。
１，４：３，６－ジアンヒドロヘキシトール（ａ－１）は、バイオマスに由来し、周知の化合物であり得る。詳細には、１，４：３，６－ジアンヒドロヘキシトールは、イソマンニド、イソソルビド、又はイソイジドであってもよい。詳細には、１，４：３，６－ジアンヒドロヘキシトールは、イソソルビドであってもよい。
１，４：３，６－ジアンヒドロヘキシトールは、粉末、フレーク、又は水溶液の形態であってもよい。
１，４：３，６－ジアンヒドロヘキシトールの純度は、調製されるコポリカーボネートエステルの物理的性質に密接に関連する。詳細には、１，４：３，６－ジアンヒドロヘキシトールの純度が増すほど、調製されるコポリカーボネートエステルの耐熱性、透明度、及び機械的性質を高めることができる。
しかし、１，４：３，６－ジアンヒドロヘキシトールは、空気に長時間曝露される場合、容易に酸化され、且つ変色することがあり、それによって、最終のポリマーの色及び分子量が満足なものではないという問題が起こり得る。したがって、１，４：３，６－ジアンヒドロヘキシトールの空気への曝露を最小限にすることが必要である。１，４：３，６－ジアンヒドロヘキシトールは、空気に曝露される場合、好ましくは、酸素吸収剤などの脱酸素剤と共に保管される。
さらに、その純度を維持するために、１，４：３，６－ジアンヒドロヘキシトールを調製する、複数のステップの方法において生じた、それに含有される不純物を取り除くことによって、１，４：３，６－ジアンヒドロヘキシトールを精製することが極めて重要である。詳細には、真空蒸留による１，４：３，６－ジアンヒドロヘキシトールの精製において、初期分離で取り除くことが可能な、極微量のレベルの酸性液体成分、及び残渣分離によって取り除くことが可能なアルカリ金属成分を取り除くことが不可欠である。酸性液体成分及びアルカリ金属成分のそれぞれは、１０ｐｐｍ以下、５ｐｐｍ以下、又は３ｐｐｍ以下のレベルで保つことができる。
〔（ａ－２）１，４：３，６－ジアンヒドロヘキシトール以外のジオール化合物〕
本発明の重合組成物は、１，４：３，６－ジアンヒドロヘキシトール以外のジオール化合物（ａ－２）を含むことができる。
本発明の重合組成物は、１，４：３，６－ジアンヒドロヘキシトール以外のジオール化合物（ａ－２）を含むことができる。
１，４：３，６－ジアンヒドロヘキシトール以外の、追加のジオール化合物（ａ－２）は、石油ベース及び／又はバイオマスの原料から得ることができるが、その種類は限定されない。
１，４：３，６－ジアンヒドロヘキシトール以外の、追加のジオール化合物（ａ－２）は、所望の物理的性質に応じて、第一級、第二級、若しくは第三級のジオール、又はその様々な組合せとして使用することができる。
例えば、１，４：３，６－ジアンヒドロヘキシトール以外の、追加のジオール化合物（ａ－２）は、バイオマス原料から調製することができる、エチレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，７－ヘプタンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１１－ウンデカンジオール、１，１２－ドデカンジオール、１，１３－トリデカンジオール、１，１４－テトラデカンジオール（ＴＤＤ）、１，１５－ペンタデカンジオール、１，１６－ヘキサデカンジオール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリコール、ヘキサエチレングリコール、ヘプタエチレングリコール、オクタエチレングリコール、ノナエチレングリコール、デカエチレングリコール、ウンデカエチレングリコール、ドデカエチレングリコール、１，２－シクロヘキサンジメタノール、１，３－シクロヘキサンジメタノール、１，４－シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）、トリシクロデカンジメタノール、ペンタシクロペンタデカンジメタノール、デカリンジメタノール、トリシクロテトラデカンジメタノール、ノルボルナンジメタノール、アダマンタンジメタノール、３，９－ビス（１，１－ジメチル－２－ヒドロキシエチル）－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、ビシクロ［２．２．２］オクタン－２，３－ジメタノール、１，２－シクロヘキサンジオール、１，３－シクロヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジオール、２－メチル－１，４－シクロヘキサンジオール、トリシクロデカンジオール、ペンタシクロペンタデカンジオール、デカリンジオール、トリシクロテトラデカンジオール、ノルボルナンジオール、アダマンタンジオール、２，２－ビス（４－ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、２，２，４，４－テトラメチル－１，３－シクロブタンジオール、ハイドロキノン、ビスフェノール、２，２’－ビフェノール、１，５－ジヒドロキシナフタレン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジメチルフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジエチルフェニル）プロパン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１－フェニル－エタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－３，３，５－トリメチル－シクロヘキサン（ＢＰＡ ＴＭＣ）、５，５’－（１－メチルエチリデン）－ビス［１，１’－（ビスフェニル）－２－オール］プロパン、１，４－ビス［２－（４－ヒドロキシフェニル）－２－プロピル］ベンゼン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）スルホン、１，３－ビス［２－（４－ヒドロキシフェニル）－２－プロピル］ベンゼン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３－イソプロピル－フェニル）プロパン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）メタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）エタン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）－２，２－ジクロロエチレン、２，２－ビス（３－メチル－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、３－（４－ヒドロキシフェニル）－１，１，３－トリメチル－５－インダノール、９，９－ビス（４－ヒドロキシフェニル）フルオレン（ＢＰＡフルオレン）、３，３’－スピロ－ビス（１，１－ジメチル－２，３－ジヒドロ－１Ｈ－インデン－５－オール）、ジスピロ［５．１．５．１］テトラデカン－７，１４－ジオール、及び５，５’－（１－メチルエチリデン）ビス（２－フランメタノール）、２，４：３，５－ジ－ｏ－メチレン－Ｄ－マンニトール、及びテトラヒドロフラン－２，５－ジメタノールからなる群から選択される、少なくとも１種であってもよい。
詳細には、１，４：３，６－ジアンヒドロヘキシトール以外の、追加のジオール化合物（ａ－２）は、１，１４－テトラデカンジオール（ＴＤＤ）、１，４－シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）、トリシクロデカンジメタノール、３，９－ビス（１，１－ジメチル－２－ヒドロキシエチル）－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、ビシクロ［２．２．２］オクタン－２，３－ジメタノール、２，２－ビス（４－ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、２，２，４，４－テトラメチル－１，３－シクロブタンジオール、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン（ＢＰＡ ＴＭＣ）、９，９－ビス（４－ヒドロキシフェニル）フルオレン（ＢＰＡフルオレン）、又はテトラヒドロフラン－２，５－ジメタノールであってもよい。
〔（ｂ）カーボネート化合物及びジフェニルエステル化合物〕
〔（ｂ－１）上記の式１で示されるカーボネート化合物〕
上記の式１で示される化合物（ｂ－１）は、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸ジ－ｔ－ブチル、炭酸ジフェニル（ＤＰＣ）、炭酸ジトリル、又は炭酸ビス（メチルサリチル）であってもよい。詳細には、上記の式１で示される化合物（ｂ－１）は、炭酸ジフェニル、炭酸ジトリル、又は炭酸ビス（メチルサリチル）であってもよい。
〔（ｂ－１）上記の式１で示されるカーボネート化合物〕
上記の式１で示される化合物（ｂ－１）は、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸ジ－ｔ－ブチル、炭酸ジフェニル（ＤＰＣ）、炭酸ジトリル、又は炭酸ビス（メチルサリチル）であってもよい。詳細には、上記の式１で示される化合物（ｂ－１）は、炭酸ジフェニル、炭酸ジトリル、又は炭酸ビス（メチルサリチル）であってもよい。
〔（ｂ－２）上記の式２で示される化合物、上記の式３で示される化合物、又は両方〕
上記の式２で示される化合物及び上記の式３で示される化合物はそれぞれ、既知の石油ベースモノマー、又は糖、リモネン、及びリグニンなどのバイオマスに由来するモノマーであってもよい。
上記の式２で示される化合物及び上記の式３で示される化合物はそれぞれ、既知の石油ベースモノマー、又は糖、リモネン、及びリグニンなどのバイオマスに由来するモノマーであってもよい。
詳細には、上記の式２で示される化合物は、以下の式２’で示される化合物から得ることができ、上記の式３で示される化合物は、以下の式３’で示される化合物から得ることができる。
上記の式において、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立的に、水素又はメチルである。
式２’及び式３’で示される化合物はそれぞれ、以下の方法によって、原料である、糖、リモネン、及びリグニンなどのバイオマスから得ることができる。
バイオベーステレフタル酸（ＴＰＡ）が、糖、リモネン、及びリグニンなどのバイオマスからの、様々な中間物質によって調製されると、バイオベースのＴＰＡ及びエタノールにエステル化反応を施して、バイオベーステレフタル酸ジメチル（ＤＭＴ）を調製することができ、バイオベースＤＭＴに環飽和水素化反応を施してバイオベース１，４－シクロヘキサンジカルボキシレート（ＤＭＣＤ）を調製することができ、バイオベースＤＭＣＤに加水分解反応を施してバイオベース１，４－シクロヘキサンジカルボン酸（ＣＨＤＡ）を調製することができる。その一方で、バイオベースＴＰＡに環飽和水素化反応を施して、バイオベースＣＨＤＡを直接調製することができる（以下の反応スキーム１参照）。
〔（ｂ－３）上記の式２及び式３の化合物以外の、追加のジフェニルエステル化合物〕
本発明の重合組成物は、上記の式２及び式３によって示される化合物以外の、追加のジフェニルエステル化合物（ｂ－３）を含むことができる。
本発明の重合組成物は、上記の式２及び式３によって示される化合物以外の、追加のジフェニルエステル化合物（ｂ－３）を含むことができる。
成分（ｂ－３）は、石油ベース及び／又はバイオマスの原料から得ることができるが、その種類は限定されない。
成分（ｂ－３）は、所望の物理的性質に応じて、第一級、第二級、又は第三級のジカルボキシレート、ジカルボン酸、又はその様々な組合せを、フェノール又はフェノール置換基と反応させることによって調製することができる。
例えば、成分（ｂ－３）は、シュウ酸ジフェニル、マロン酸ジフェニル、コハク酸ジフェニル、グルタル酸ジフェニル、アジピン酸ジフェニル、ピメリン酸ジフェニル、スベリン酸ジフェニル、アゼライン酸ジフェニル、セバシン酸ジフェニル、ウンデカン二酸ジフェニル、ドデカン二酸ジフェニル、トリデカン二酸ジフェニル、テトラデカン二酸ジフェニル、ペンタデカン二酸ジフェニル、ヘキサデカン二酸ジフェニル、１，２－ジフェニル－シクロヘキサンジカルボキシレート、１，３－ジフェニル－シクロヘキサンジカルボキシレート、ジフェニルデカヒドロナフタレン－２，４－ジカルボキシレート、ジフェニルデカヒドロナフタレン－２，５－ジカルボキシレート、ジフェニルデカヒドロナフタレン－２，６－ジカルボキシレート、ジフェニルデカヒドロナフタレン－２，７－ジカルボキシレート、ジフェニルテトラヒドロフラン－２，５－ジカルボキシレート、ジフェニルイソフタレート、４，４’－ジフェニル－ビフェニルジカルボキシレート、４，４’－ジフェニル－エチリデンビスベンゾエート、４，４’－ジフェニル－オキシビスベンゾエート、２，４－ジフェニル－ナフタレンジカルボキシレート、２，５－ジフェニル－ナフタレンジカルボキシレート、２，６－ジフェニル－ナフタレンジカルボキシレート、２，７－ジフェニル－ナフタレンジカルボキシレート、及び２，５－ジフェニル－フランジカルボキシレート（ＤＰＦＤ）からなる群から選択される、少なくとも１種であってもよい。
詳細には、成分（ｂ－３）は、セバシン酸ジフェニル、ジフェニルデカヒドロナフタレン－２，６－ジカルボキシレート、ジフェニルテトラヒドロフラン－２，５－ジカルボキシレート、又は２，５－ジフェニル－フランジカルボキシレート（ＤＰＦＤ）であってもよい。
（コポリカーボネートエステル）
本発明は、上記の重合組成物から調製されるコポリカーボネートエステルを提供することができる。
本発明は、上記の重合組成物から調製されるコポリカーボネートエステルを提供することができる。
詳細には、成分（ａ）及び成分（ｂ）に溶融重縮合反応を施して、様々な繰り返し単位を含有するコポリカーボネートエステルを調製することができる。
例えば、１，４：３，６－ジアンヒドロヘキシトール（ａ－１）を、上記の式１で示されるカーボネート化合物（ｂ－１）と反応させて、以下の式４で示される、繰り返し単位１（カーボネート結合）を形成することができる。
１，４：３，６－ジアンヒドロヘキシトール（ａ－１）を、上記の式２で示される化合物と反応させて、以下の式５で示される、繰り返し単位２（エステル結合）を形成することができる。
こうした場合、繰り返し単位２（式５）の１，４－シクロヘキサンジカルボキシレート部分のｃｉｓ／ｔｒａｎｓ比は、１／９９～９９／１％、２０／８０～８０／２０％、又は３０／７０～７０／３０％であることができる。
１，４：３，６－ジアンヒドロヘキシトール（ａ－１）を、上記の式３で示される化合物と反応させて、以下の式６によって示される繰り返し単位３（エステル結合）を形成することができる。
したがって、本発明のコポリカーボネートエステルは、（ｉ）繰り返し単位１、（ｉｉ）繰り返し単位２、繰り返し単位３、又は両方、及び（ｉｉｉ）他の繰り返し単位を含む、様々な組合せの繰り返し単位を選択的に含有することができるので、様々な用途に好適な物理的性質を得るためにより有利である。
コポリカーボネートエステルは、１００～２４０℃、１１０～２４０℃、１２０～２４０℃、又は１６０～２４０℃のガラス転移温度（Ｔｇ）を有することができる。
コポリカーボネートエステルは、０．３～２．３ｄｌ／ｇ、０．３～２．０ｄｌ／ｇ、０．３～１．５ｄｌ／ｇ、０．３～１．０ｄｌ／ｇ、０．４～２．０ｄｌ／ｇ、０．４～１．５ｄｌ／ｇ、又は０．４～１．０ｄｌ／ｇの固有粘度（ＩＶ）を有することができる。
コポリカーボネートエステルは、８５％以上、８８％以上、９０％以上、８５～９７％、８５～９５％、又は８８～９３％の、ＡＳＴＭ Ｄ１００３による光透過率を有することができる。
コポリカーボネートエステルは、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に従って、２６０℃で荷重２．１６ｋｇの下、１０ｇ／１０分以上、１０～１５０ｇ／１０分、又は１０～１３０ｇ／１０分のメルトフローインデックス（ＭＦＩ）を有することができる。
コポリカーボネートエステルは、ＡＳＴＭ Ｄ６８６６による、バイオマスに由来するバイオベース炭素含有量が３０％以上、３０～９５％、又は３０～９０％であることができる。
詳細には、コポリカーボネートエステルの、バイオマスに由来する有機炭素含有量（％Ｃｂｉｏ）は、以下の数式１によって定めることができる。
［数式１］
％Ｃｂｉｏ＝（コポリカーボネートエステルの炭素原子の１２Ｃ同位体に対する１４Ｃ同位体の含有比）／（バイオマス標準物質の炭素原子の１２Ｃ同位体に対する１４Ｃ同位体の含有比）×１００
％Ｃｂｉｏ＝（コポリカーボネートエステルの炭素原子の１２Ｃ同位体に対する１４Ｃ同位体の含有比）／（バイオマス標準物質の炭素原子の１２Ｃ同位体に対する１４Ｃ同位体の含有比）×１００
数式１による、バイオマス由来の有機炭素含有量を測定する方法は、ＡＳＴＭ Ｄ６８６６に記載された方法（放射性炭素分析を使用した、バイオベース含有量を測定するための標準試験方法）に準拠してもよい。バイオマスに由来する有機炭素含有量の技術的意味及び測定方法は、以下の通りである。
一般に、化石原料に由来する樹脂などの有機物質とは異なり、バイオマスに由来する樹脂などの有機物質は、同位体１４Ｃを含有することが既知である。より詳細には、動物又は植物などの生物から得られる、全ての有機物質は、３つの型の同位体１２Ｃ（約９８．８９２重量％）、１３Ｃ（約１．１０８重量％）、及び１４Ｃ（約１．２×１０－１０重量％）を共に炭素原子として含有し、それぞれの同位体比は一定に保たれることが既知である。これは、大気中におけるそれぞれの同位体の比と同じものである。生物は、代謝し、外部環境と炭素原子を交換し続けるので、この同位体比は一定のままである。
その一方で、１４Ｃは放射性同位体であり、その含有量は、以下の数式２に従って、時間（ｔ）にわたって減少し得る。
［数式２］
ｎ＝ｎ０・ｅｘｐ（－ａｔ）
ｎ＝ｎ０・ｅｘｐ（－ａｔ）
数式２において、ｎ０は１４Ｃ同位体の初期含有量を示し、ｎはｔ時間後に残っている１４Ｃ同位体の含有量を示し、ａは半減期に関連する崩壊定数（又は放射性定数）を示す。
数式２において、１４Ｃ同位体の半減期は約５７３０年である。半減期を考慮して、外部環境と常に相互作用する、生物から得られる有機物質、すなわちバイオマスに由来する樹脂などの有機物質は、同位体の含有量が僅かに減るとしても、実質的に一定の含有量の１４Ｃ同位体、及び実質的に一定の、他の同位体との含有比、例えば、１４Ｃ／１２Ｃ＝約１．２×１０－１２を維持することができる。
その一方で、石炭又は原油などの化石燃料は、５００００年よりも長く、外部環境と炭素原子を交換することを妨げられてきた。したがって、化石原料に由来する樹脂などの有機物質は、上記の数式２により推定すると、１４Ｃ同位体の初期含有量の０．２％未満を含有するので、実質的に１４Ｃ同位体を含有しないことが分かる。
上記の点を上記の数式１の考察に入れる。分母は、バイオマスに由来する同位体の含有比１４Ｃ／１２Ｃ、例えば、約１．２×１０－１２であることができ、分子は、測定される樹脂に含有される１４Ｃ／１２Ｃの含有比であることができる。
上記のように、コポリカーボネートエステルの全炭素原子の中の、バイオマスに由来するバイオベース炭素含有量は、バイオマスに由来する炭素原子が、同位体含有比約１．２×１０－１２を維持し、その一方で化石燃料に由来する炭素原子が、実質的にゼロであるような同位体含有比を有することに基づいて、上記の数式１によって計算することができる。
ここで、それぞれの炭素同位体の含有量は、ＡＳＴＭ Ｄ６８６６規格に記載された２つの方法のうちの１つに従って決定することができる。
詳細には、炭素の核分裂の時点で発生する放射線を測定する方法である放射性炭素分析、及び試料中の放射性炭素濃度を直接測定する加速質量分析計を使用する方法を使用して、数式１の、バイオマスに由来する有機炭素含有量を計算することができる。
（コポリカーボネートエステルを調製する方法）
本発明は、コポリカーボネートエステルを調製する方法であって、重合組成物に溶融重縮合反応を施して、コポリカーボネートエステルを調製するステップを含む、方法を提供する。
本発明は、コポリカーボネートエステルを調製する方法であって、重合組成物に溶融重縮合反応を施して、コポリカーボネートエステルを調製するステップを含む、方法を提供する。
詳細には、本発明は、（ａ）（ａ－１）１，４：３，６－ジアンヒドロヘキシトール及び（ａ－２）１，４：３，６－ジアンヒドロヘキシトール以外のジオール化合物、並びに（ｂ）（ｂ－１）上記の式１で示されるカーボネート化合物、（ｂ－２）上記の式２で示される化合物、上記の式３で示される化合物、又は両方、並びに（ｂ－３）上記の式２及び式３の化合物以外の、追加のジフェニルエステル化合物に溶融重縮合反応を施すことによってコポリカーボネートエステルを調製することができる。
成分（ａ）の詳細は、前述したものと同じである。
上記の式１で示されるカーボネート化合物（ｂ－１）は、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸ジ－ｔ－ブチル、炭酸ジフェニル、炭酸ジトリル、又は炭酸ビス（メチルサリチル）であってもよい。溶融重縮合反応が減圧下で実施されることを考慮して、好ましくは、炭酸ジフェニル、炭酸ジトリル、又は炭酸ビス（メチルサリチル）を使用することができる。
上記の式２及び式３で示される化合物は、使用のために、以下の方法によって調製することができる。
上記の式２で示される化合物は、上記の式２’で示される化合物をハロゲン含有化合物（又はハロゲン化化合物）と反応させて、それを、末端にハロゲン官能基を含有する中間反応物（例えば、以下の式２’’で示される化合物）に変換し、引き続いて、それにフェノール若しくはフェノール置換基との求核反応を施すことによって、又は上記の式２’で示される化合物と、フェノール若しくはフェノール置換基とのエステル化反応若しくはエステル交換反応によって得ることができる（以下の反応スキーム２参照）。
上記の反応スキームにおいて、Ｒ２は、それぞれ独立的に、水素又はメチルであり、Ｒ４は、それぞれ独立的に、Ｆ、Ｃｌ、又はＢｒである。
詳細には、上記の式２’で示される化合物をハロゲン化化合物と反応させて、末端にハロゲン官能基を含有する中間反応物（例えば、上記の式２’’で示される化合物）を調製することができる。上記の式２’’で示される化合物は、Ｒ４がＣｌである１，４－シクロヘキサンジカルボニルクロリド（ＣＨＤＣ）であってもよい。
ハロゲン化化合物は、ホスゲン、トリホスゲン、塩化チオニル、塩化オキサリル、三塩化リン、五塩化リン、五臭化リン、及びフッ化シアヌルからなる群から選択される、少なくとも１種であってもよい。詳細には、ハロゲン化化合物は、ホスゲン、塩化チオニル、及び塩化オキサリルからなる群から選択される、少なくとも１種の塩素化剤であってもよく、それからの反応副生成物は、容易に取り除くことができる。さらにハロゲン化化合物は、商業的観点から、好ましくはホスゲンであってもよい。
添加されるハロゲン化化合物の量は、最初に使用される、上記の式２’で示される化合物のモル量の１～１０倍、１．５～７．５倍、又は２～５倍であってもよい。
中間反応物への変換の反応条件及び反応時間は、上記の式２’で示される化合物及びハロゲン化化合物の種別に応じて異なり得る。詳細には、中間反応物への変換は、大気圧で、温度－３０～１５０℃で、５分間～４８時間実施することができる。より詳細には、中間反応物への変換は、大気圧で、温度２０～１００℃又は４０～８０℃で、１０分間～２４時間実施することができる。
中間反応物への変換において、有機溶媒を使用して、上記の式２’で示される化合物を溶解させるか、又は分散させることができる。
こうした場合、使用され得る有機溶媒は、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、塩化メチレン、ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素、モノクロロベンゼン、ｏ－ジクロロベンゼン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アセトニトリル、又はその混合物である。
中間反応物の変換率及び反応収率を増すために、中間反応物への変換で使用される、上記の式２’で示される化合物及びハロゲン化化合物の種別に応じて、触媒を使用することができる。
触媒の種別は、この目的に合う限り、特に限定されない。例えば、有機触媒、無機触媒などを使用することができる。
ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルピロリドン、ジメチルイミダゾリジノン、テトラメチル尿素、テトラエチル尿素、テトラブチル尿素、又はその混合物を有機触媒として使用することができる。
塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ３）、塩化鉄（ＦｅＣｌ３）、塩化ビスマス（ＢｉＣｌ３）、塩化ガリウム（ＧａＣｌ３）、五塩化アンチモン（ＳｂＣｌ５）、三フッ化ホウ素（ＢＦ３）、トリフルオロメタンスルホン酸ビスマス（Ｂｉ（ＯＴｆ）３）、四塩化チタン（ＴｉＣｌ４）、四塩化ジルコニウム（ＺｒＣｌ４）、四臭化チタン（ＴｉＢｒ４）、四臭化ジルコニウム（ＺｒＢｒ４）、又はその混合物を無機触媒として使用することができる。
詳細には、ジメチルホルムアミド、ジメチルイミダゾリジノン、又はテトラメチル尿素を有機触媒として使用することができ、塩化アルミニウム又は四塩化チタンを無機触媒として使用することができる。より詳細には、有機触媒としてジメチルホルムアミド、及び無機触媒として塩化アルミニウムを使用することが商業的に有利である。
中間反応物への変換で使用される触媒の量は、特に限定されないが、上記の式２’で示される化合物及びハロゲン化化合物の種類に応じて異なる。詳細には、中間反応物への変換で使用される触媒の量は、最初に用いられる、上記の式２’で示される化合物の全モル量に対して、０モル％超～１０モル％、０モル％超～５モル％、又は０モル％超～３モル％の範囲であってもよい。
中間反応物への変換で使用される触媒の量が上記の範囲内であるならば、反応速度が低くなり、暴走反応及び発熱反応が誘起される問題を防ぐことができる。
フェノール置換基は、以下の式７で示される化合物であってもよい。
上記の式において、Ｒ６は、１～１８個の炭素原子を有するアルキル基又は６～１８個の炭素原子を有するアリール基であり、アリール基は、１～１８個の炭素原子を有するアルキル基、４～２０個の炭素原子を有するシクロアルキル基、６～１８個の炭素原子を有するアリール基、１～１８個の炭素原子を有するアルコキシ基、４～２０個の炭素原子を有するシクロアルコキシ基、６～１８個の炭素原子を有するアリールオキシ基、１～１８個の炭素原子を有するアルキルスルホニル基、４～２０個の炭素原子を有するシクロアルキルスルホニル基、６～１８個の炭素原子を有するアリールスルホニル基、及びエステル置換基からなる群から選択される、少なくとも１種の置換基を有することができる。こうした場合には、エステル置換基は、１～１８個の炭素原子を有するアルキルエステル、４～２０個の炭素原子を有するシクロアルキルエステル、又は６～１８個の炭素原子を有するアリールエステルであってもよい。
上記の求核反応において、上記の式２’’で示される化合物の、フェノール又はフェノール置換基に対するモル比は、１：１～１：５又は１：２～１：３であってもよい。
上記の範囲内で、上記の式２で示される化合物を高い収率で調製することができる。範囲外である場合、例えば、フェノール又はフェノール置換基の量が不十分である場合、生産収率は減ることがある。
さらに、上記の式２で示される化合物は、上記の式２’で示される化合物と、フェノール又はフェノール置換基とのエステル化反応又はエステル交換反応によって調製することができる。
エステル化反応又はエステル交換反応は、２０～３００℃で実施することができる。詳細には、エステル化反応又はエステル交換反応は、大気圧で、５０～２５０℃若しくは１００～２００℃で、又は０．１～１０ｋｇｆ／ｃｍ２若しくは１～５ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力の下、５０～３００℃で実施することができる。
エステル化反応又はエステル交換反応は、５分間～４８時間、又は１０分間～２４時間実施することができる。
エステル化反応又はエステル交換反応において、上記の式２’で示される化合物の、フェノール又はフェノール置換基に対するモル比は、１：２～１：４０であってもよい。詳細には、エステル化反応又はエステル交換反応において、上記の式２’で示される化合物の、フェノール又はフェノール置換基に対するモル比は、１：３～１：３０又は１：４～１：２０であってもよい。
上記の式２’で示される化合物と、フェノール又はフェノール置換基とのモル比が、上記の範囲内であるならば、生産収率の減少を防ぐことが可能である。
こうした場合、上記の式２で示される化合物のｃｉｓ／ｔｒａｎｓ比は、１／９９～９９／１％、１０／９０～９０／１０％、又は２０／８０～８０／２０％であることができる。
上記の式３で示される化合物は、以下の式３’で示される化合物をハロゲン化化合物と反応させて、それを、末端にハロゲン官能基を含有する中間反応物（例えば、以下の式３’’で示される化合物）に変換し、引き続いて、それにフェノール若しくはフェノール置換基との求核反応を施すことによって、又は以下の式３’で示される化合物とフェノール若しくはフェノール置換基とのエステル化反応若しくはエステル交換反応によって得ることができる（以下の反応スキーム３参照）。
上記の反応スキームにおいて、Ｒ３は、それぞれ独立的に、水素又はメチルであり、Ｒ５は、それぞれ独立的に、Ｆ、Ｃｌ、又はＢｒである。
上記の式３’で示される化合物をハロゲン化化合物と反応させて、末端にハロゲン官能基を含有する中間反応物（例えば、上記の式３’’で示される化合物）を調製することができる。上記の式３’’で示される化合物は、Ｒ５がＣｌである塩化テレフタロイル（ＴＰＣ）であってもよい。
さらに、ハロゲン化化合物の特定の種別及び量は、前述されたものと同じである。
さらに、上記の式３’で示される化合物をハロゲン化化合物と反応させることによって中間反応物を調製する方法、例えば、反応温度及び反応時間、使用される有機溶媒の種別、触媒の種別、及び使用される量は、上記の式２’’で示される化合物を調製する方法と同じである。
さらに、求核反応によって、式３’’で示される化合物から式３で示される化合物を調製する方法は、式２’’で示される化合物に求核反応を施すことによって、式２で示される化合物を調製する方法とも同じである。
さらに、上記の式３で示される化合物は、上記の式３’で示される化合物とフェノール又はフェノール置換基とのエステル化反応又はエステル交換反応によって調製することができる。エステル化反応又はエステル交換反応の、特定の条件（反応温度、圧力、使用される量など）は、前述されたものと同じである。
溶融重縮合反応は、高粘度の溶融反応物から副生成物を迅速に取り除き、重合反応を促進するために、段階的な温度上昇及び減圧で実施することができる。
詳細には、溶融重縮合反応は、（１）５０～７００トールの減圧及び温度１３０～２５０℃、１４０～２４０℃、又は１５０～２３０℃の温度で、０．１～１０時間又は０．５～５時間の第１の反応並びに（２）０．１～２０トールの減圧及び２００～３５０℃、２２０～２８０℃、又は２３０～２７０℃の温度で、０．１～１０時間又は０．５～５時間の第２の反応を含むことができる。
詳細には、溶融重縮合反応は、（１）１３０～２００℃に昇温し、引き続いて、圧力を２００～７００トールに下げ、２００～２５０℃に０．１～１０℃／分の速度で昇温し、引き続いて、圧力を５０～１８０トールに下げる条件下での、第１の反応、及び（２）圧力を１～２０トールに下げ、２００～３５０℃に０．１～５℃／分の速度で昇温し、引き続いて、圧力を０．１～１トールに下げる条件下での、第２の反応を含むことができる。
その一方で、フェノールは、溶融重縮合反応中の反応副生成物として生成され得る。コポリカーボネートエステルの製造の方へ反応平衡を移動させるために、副生成物として生成されるフェノールを反応系から取り除くことが好ましい。
溶融重縮合反応における温度上昇の速度が上記の範囲内である場合、反応副生成物であるフェノールが、反応原料と共に蒸発するか、又は昇華する問題を防ぐことが可能である。詳細には、コポリカーボネートエステルは、バッチ工程又は連続工程において調製することができる。
特に１，４：３，６－ジアンヒドロヘキシトール（ａ－１）を使用する場合、高い透明度を有するポリマーを調製するために、溶融重縮合反応を相対的に低い反応温度で実施することが好ましい。さらに、こうして調製されたコポリカーボネートエステルの機械的性質を確実にするために、溶融重縮合反応を高重合度まで実施することが好ましい。このために、溶融重縮合反応用の高粘度重合反応器を使用することが有効である。溶融重縮合反応の目標となる粘度は、１００００～１００００００ポアズ、２００００～５０００００ポアズ、又は３００００～２０００００ポアズであってもよい。
〔溶融重縮合反応のための触媒及び添加剤〕
上記の溶融重縮合反応において、触媒を使用して反応の反応性を高めることができる。触媒は、任意の時点で反応ステップに添加することができるが、好ましくは、反応前に添加される。
上記の溶融重縮合反応において、触媒を使用して反応の反応性を高めることができる。触媒は、任意の時点で反応ステップに添加することができるが、好ましくは、反応前に添加される。
ポリカーボネート溶融重縮合反応において一般に使用される、任意のアルカリ金属触媒及び／又はアルカリ土類金属触媒を触媒として使用することができる。さらに、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属の酸化物、水素化物、アミド、フェノレートを触媒として使用することができる。
アルカリ金属触媒の例には、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、水酸化カリウム（ＫＯＨ）、水酸化セシウム（ＣｓＯＨ）、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）、炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）、炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３）、炭酸セシウム（Ｃｓ２ＣＯ３）、酢酸リチウム（ＬｉＯＡｃ）、酢酸ナトリウム（ＮａＯＡｃ）、酢酸カリウム（ＫＯＡｃ）、酢酸セシウム（ＣｓＯＡｃ）などが挙げられる。
アルカリ土類金属触媒の例には、水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）２）、水酸化バリウム（Ｂａ（ＯＨ）２）、水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）２）、水酸化ストロンチウム（Ｓｒ（ＯＨ）２）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）、炭酸バリウム（ＢａＣＯ３）、炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ３）、炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ３）、酢酸カルシウム（Ｃａ（ＯＡｃ）２）、酢酸バリウム（Ｂａ（ＯＡｃ）２）、酢酸マグネシウム（Ｍｇ（ＯＡｃ）２）、酢酸ストロンチウム（Ｓｒ（ＯＡｃ）２）などが挙げられる。
アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属の酸化物、水素化物、アミド、又はフェノレートの例には、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化バリウム（ＢａＯ）、アルミン酸ナトリウム（ＮａＡｌＯ２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化鉛（ＰｂＯ）、酸化ジブチルスズ（（Ｃ４Ｈ９）２ＳｎＯ）、三酸化アンチモン（Ｓｂ２Ｏ３）などが挙げられる。
アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属の酸化物の例には、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化バリウム（ＢａＯ）、アルミン酸ナトリウム（ＮａＡｌＯ２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化鉛（ＰｂＯ）、酸化ジブチルスズ（（Ｃ４Ｈ９）２ＳｎＯ）、三酸化アンチモン（Ｓｂ２Ｏ３）などが挙げられる。
触媒は、触媒の金属当量が、全ジオール化合物の１モルに対して、０ｍｍｏｌ超～５ｍｍｏｌ、０ｍｍｏｌ超～３ｍｍｏｌ、又は０ｍｍｏｌ超～１ｍｍｏｌであるような量で使用することができる。触媒の量が上記の範囲内である場合、副反応が抑制されて、透明度などの優れた物理的性質を有するポリマーが得られる。触媒の量が上記の範囲外である場合、目標の重合度に到達せず、副反応が起こって、こうして調製されたポリマーの透明度を低くする問題があり得る。
その一方で、アルカリ金属触媒及び／又はアルカリ土類金属触媒は、塩基性のアンモニウム若しくはアミン、塩基性リン、又は塩基性ホウ素の化合物などの塩基性触媒と組み合わせて使用することができる。塩基性触媒は、単独で、又は組み合わせて使用することができ、その量は特に限定されない。
さらに、溶融重縮合反応中に必要に応じて、酸化防止剤、熱安定剤、光吸収剤、発色剤、潤滑剤、着色剤、導電剤、核生成剤、難燃剤、可塑剤、帯電防止剤などの添加剤をさらに含むことができる。
例えば、酸化防止剤及び熱安定剤は、ヒンダードフェノール、ハイドロキノン、亜リン酸塩、その置換化合物などであってもよい。
光吸収剤の例には、レゾルシノール、サリチル酸塩などが挙げられる。
さらに、発色剤は、亜リン酸塩、次亜リン酸塩などであってもよい。潤滑剤は、モンタン酸、ステアリルアルコールなどであってもよい。
染料又は顔料を着色剤として使用してもよく、カーボンブラックを導電剤又は核生成剤として使用してもよい。
前述の添加剤の種別及び量は、こうして調製されたコポリカーボネートエステルの性質、とりわけ透明度に悪影響を及ぼさない限り、特に限定されない。
さらに、本発明は、コポリカーボネートエステルで製造される成形品を提供する。成形品は、射出成形、押出成形、吹込成形、及び異形押出成形、並びにこれらを使用する熱形成などの後処理などの、様々な成形法により、コポリカーボネートエステル樹脂を成形することによって製造することができる。成形品の特定の形状及びサイズは、用途に応じて様々に決定することができ、その例は、特に限定されない。
前述されたように、本発明の重合組成物から調製されるコポリカーボネートエステルは、１，４：３，６－ジアンヒドロヘキシトール並びに／又は１，４：３，６－ジアンヒドロヘキシトール以外のジオール化合物、カーボネート化合物、並びに追加の石油ベース及び／若しくはバイオベースのジフェニルエステルの溶融重縮合によって共重合され、それによって、様々な物理的性質を有することができる。したがって、特定の目的の製品の製造に有利に使用することができる。
［本発明を実施するための実施形態］
以下で、本発明は、以下の実施例に関して、より詳細に記載される。しかし、これらの実施例は、本発明を説明することを示すものであり、本発明の範囲はそれに限定されない。
以下で、本発明は、以下の実施例に関して、より詳細に記載される。しかし、これらの実施例は、本発明を説明することを示すものであり、本発明の範囲はそれに限定されない。
（［調製例］バイオベースモノマーの合成）
（調製例１：バイオベースＴＰＡの合成）
エチレンジアミン３１．６ｇ（５２５ｍｍｏｌ）、無水ＦｅＣｌ３３．３４ｇ（１４５ｍｍｏｌ）、及びナトリウム０．１６ｇ（０．９６４ｍｍｏｌ）を混合し、窒素の下、５０℃で加熱した。バイオベースα－リモネン１０１ｇ（７４２ｍｍｏｌ；Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ）を混合物にゆっくりと滴下添加し、次いで温度１００℃に加熱し、８時間維持した。次いで、反応混合物を室温に冷却し、水３００ｇで希釈し、ジクロロメタン（ＤＣＭ）４００ｇで２回抽出した。抽出された有機層を硫酸マグネシウムで脱水し、ロータリーエバポレーターを使用して蒸発させて粗パラ－シメンを得た（収率：９９％）。
（調製例１：バイオベースＴＰＡの合成）
エチレンジアミン３１．６ｇ（５２５ｍｍｏｌ）、無水ＦｅＣｌ３３．３４ｇ（１４５ｍｍｏｌ）、及びナトリウム０．１６ｇ（０．９６４ｍｍｏｌ）を混合し、窒素の下、５０℃で加熱した。バイオベースα－リモネン１０１ｇ（７４２ｍｍｏｌ；Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ）を混合物にゆっくりと滴下添加し、次いで温度１００℃に加熱し、８時間維持した。次いで、反応混合物を室温に冷却し、水３００ｇで希釈し、ジクロロメタン（ＤＣＭ）４００ｇで２回抽出した。抽出された有機層を硫酸マグネシウムで脱水し、ロータリーエバポレーターを使用して蒸発させて粗パラ－シメンを得た（収率：９９％）。
６５％ＨＮＯ３ ２８８ｇ（２９６８ｍｍｏｌ）を粗パラ－シメン及び水４００ｇの混合物に添加し、次いで反応させた。反応混合物を１日加熱しながら還流させ、次いで、室温に冷却し、ＤＣＭ ５３０ｇで抽出した。次いで、抽出された有機層を水で２回洗浄し、ロータリーエバポレーターを使用して蒸発させてパラ－シメン酸化物を得た。
ＮａＯＨ ８３ｇ（１４８４ｍｍｏｌ）をパラ－シメン酸化物及び水１０００ｇの混合物に添加し、次いで撹拌しながら溶解させた。次いで、過マンガン酸カリウム２３５ｇ（１４８４ｍｍｏｌ）をそこにゆっくりと添加し、１６時間加熱しながら還流させてスラリー状態の混合物を得た。その後、スラリー混合物をセライトで濾過し、次いで、水で洗浄した。次いで、濃Ｈ２ＳＯ４（９８％）を、強酸性になるまで水層に添加して、白色沈殿物を得た。沈殿物を濾過し、水及びＤＣＭで洗浄した。こうして得られた、全ての白色固体生成物を８０℃及び５０ｍｍＨｇで１２時間乾燥させてバイオベースＴＰＡを得た（収率：９３％）。
（調製例２：バイオベースＤＭＴの合成）
濃Ｈ２ＳＯ４３．１ｇ（３１．６ｍｍｏｌ）を、調製例１で得られるバイオベースＴＰＡ １０５ｇ（６３２ｍｍｏｌ）及びメタノール１６５０ｇ（６３２０ｍｍｏｌ）の混合物に添加し、１日加熱しながら還流させた。その後、溶液を室温に冷却し、溶媒を取り除いた後に得られる固体をＤＣＭ ５３０ｇに溶解させた。溶液を水で洗浄し、有機層を硫酸マグネシウムで脱水し、ロータリーエバポレーターを使用して蒸発させて粗固体生成物を得た。固体生成物を冷メタノールで洗浄し、９０℃で１２時間乾燥させてバイオベースＤＭＴを得た（収率：９５％）。バイオベースＤＭＴのバイオベース炭素含有量は８３％であった。
濃Ｈ２ＳＯ４３．１ｇ（３１．６ｍｍｏｌ）を、調製例１で得られるバイオベースＴＰＡ １０５ｇ（６３２ｍｍｏｌ）及びメタノール１６５０ｇ（６３２０ｍｍｏｌ）の混合物に添加し、１日加熱しながら還流させた。その後、溶液を室温に冷却し、溶媒を取り除いた後に得られる固体をＤＣＭ ５３０ｇに溶解させた。溶液を水で洗浄し、有機層を硫酸マグネシウムで脱水し、ロータリーエバポレーターを使用して蒸発させて粗固体生成物を得た。固体生成物を冷メタノールで洗浄し、９０℃で１２時間乾燥させてバイオベースＤＭＴを得た（収率：９５％）。バイオベースＤＭＴのバイオベース炭素含有量は８３％であった。
（調製例３：バイオベースＤＭＣＤの合成）
固定床連続反応器に、ルテニウム（Ｒｕ）１重量％がアルミナに担持された、打錠成形された触媒を仕込んだ。調製例２で得られたバイオベースＤＭＴを、７ｃｍ／秒の速度の水素ガスと共に、８０リットル／時の速度で反応器の上部領域に供給し、環水素化反応を反応圧力４０ｋｇｆ／ｃｍ２で実施した。反応温度はそれぞれ、反応器の上部領域において１４０℃～１５５℃、反応器の中間領域において１３５℃～１４５℃、及び反応器の下部領域において１２５℃～１３５℃で維持し、反応器における最大の温度差は、２０℃以内であった。５～１０時間の反応の後、粗液体生成物を反応器の下部領域から得た。液体生成物に真空蒸留を施して、バイオベースＤＭＣＤを得た。バイオベースＤＭＣＤのバイオベース炭素含有量は８３％であった。
固定床連続反応器に、ルテニウム（Ｒｕ）１重量％がアルミナに担持された、打錠成形された触媒を仕込んだ。調製例２で得られたバイオベースＤＭＴを、７ｃｍ／秒の速度の水素ガスと共に、８０リットル／時の速度で反応器の上部領域に供給し、環水素化反応を反応圧力４０ｋｇｆ／ｃｍ２で実施した。反応温度はそれぞれ、反応器の上部領域において１４０℃～１５５℃、反応器の中間領域において１３５℃～１４５℃、及び反応器の下部領域において１２５℃～１３５℃で維持し、反応器における最大の温度差は、２０℃以内であった。５～１０時間の反応の後、粗液体生成物を反応器の下部領域から得た。液体生成物に真空蒸留を施して、バイオベースＤＭＣＤを得た。バイオベースＤＭＣＤのバイオベース炭素含有量は８３％であった。
（調製例４：バイオベースＣＨＤＭの合成）
固定床連続反応器にクロム銅（ＣｕＣｒ）の錠剤触媒を仕込んだ。調製例３で得られたバイオベースＤＭＣＤを、１０ｃｍ／秒の速度の水素ガスと共に、１２０リットル／時の速度で反応器の上部領域に供給し、エステル還元水素化反応を反応圧力２２０ｋｇｆ／ｃｍ２で実施した。反応温度はそれぞれ、反応器の上部領域において２３０℃～２４０℃、反応器の中間領域において１３５℃～１４５℃、及び反応器の下部領域において２２５℃～２３５℃で維持し、反応器における最大の温度差は、２０℃以内であった。５～１０時間の反応の後、粗液体生成物を反応器の下部領域から得た。液体生成物に真空蒸留を施して、バイオベースＣＨＤＭを得た。バイオベースＣＨＤＭのバイオベース炭素含有量は８３％であった。
固定床連続反応器にクロム銅（ＣｕＣｒ）の錠剤触媒を仕込んだ。調製例３で得られたバイオベースＤＭＣＤを、１０ｃｍ／秒の速度の水素ガスと共に、１２０リットル／時の速度で反応器の上部領域に供給し、エステル還元水素化反応を反応圧力２２０ｋｇｆ／ｃｍ２で実施した。反応温度はそれぞれ、反応器の上部領域において２３０℃～２４０℃、反応器の中間領域において１３５℃～１４５℃、及び反応器の下部領域において２２５℃～２３５℃で維持し、反応器における最大の温度差は、２０℃以内であった。５～１０時間の反応の後、粗液体生成物を反応器の下部領域から得た。液体生成物に真空蒸留を施して、バイオベースＣＨＤＭを得た。バイオベースＣＨＤＭのバイオベース炭素含有量は８３％であった。
（調製例５：バイオベースＦＤＣＡを使用したバイオベースＤＰＦＤの合成）
４羽根式撹拌機、ホスゲン及び窒素のガス用の注入口、排ガス用の排気口、及び温度計を備えた、１リットルの丸底フラスコに、バイオベース２，５－フランジカルボン酸（ＦＤＣＡ、Ｃｈｅｍｓｋｙ）１００ｇ（０．６０モル）及びトルエン２００ｇを仕込んだ。混合物を室温で撹拌した。ホスゲンガス１．２８モルを、大気圧で、フラスコに１０時間送り込んで、反応を実施した。その後、窒素ガスをフラスコに２時間送り込んで、残留のホスゲン及び副生成物として生成される塩酸のガスを取り除き、それによって、透明の、均一な反応溶液を得た。
４羽根式撹拌機、ホスゲン及び窒素のガス用の注入口、排ガス用の排気口、及び温度計を備えた、１リットルの丸底フラスコに、バイオベース２，５－フランジカルボン酸（ＦＤＣＡ、Ｃｈｅｍｓｋｙ）１００ｇ（０．６０モル）及びトルエン２００ｇを仕込んだ。混合物を室温で撹拌した。ホスゲンガス１．２８モルを、大気圧で、フラスコに１０時間送り込んで、反応を実施した。その後、窒素ガスをフラスコに２時間送り込んで、残留のホスゲン及び副生成物として生成される塩酸のガスを取り除き、それによって、透明の、均一な反応溶液を得た。
次いで、最初に供給されたトルエン５０重量％を、減圧で、反応溶液から留去した。その後、フェノール１２１ｇ（１．２８モル）をトルエン１２１ｇ中に溶解させたフェノール溶液を、滴下漏斗によって反応溶液に２時間添加した。混合物を１時間撹拌した。反応が終わると、トルエンを、減圧で、反応溶液から留去して、粗固体生成物を得た。固体生成物を再結晶化によって精製し、真空で、８０℃で１２時間乾燥させて、バイオベースＤＰＦＤを得た（収率：８５％）。バイオベースＤＰＦＤのバイオベース炭素含有量は９８％であった。
（［実施例］コポリカーボネートエステルの調製）
（実施例１）
重縮合用の１７リットルベンチスケール反応器に、イソソルビド（ＩＳＢ；Ｒｏｑｕｅｔｔｅ Ｆｒｅｒｅｓ）１４０１ｇ（９．５９モル）、ＢＰＡ ＴＭＣ（Ｓｏｎｇｗｏｎ）１２７６ｇ（４．１１モル）、ＤＰＣＤ（ＳＫ Ｃｈｅｍｉｃａｌ）１３３３ｇ（４．１１モル）、ＤＰＣ（Ｃｈａｎｇｆｅｎｇ）２０５４ｇ（９．５９モル）、及びアルミン酸ナトリウム（ＮａＡｌＯ２）の１％水溶液２ｇを仕込んだ。混合物を１５０℃に加熱した。温度が１５０℃に達すると、圧力を４００トールに下げ、次いで温度を１時間かけて１９０℃に上昇させた。温度上昇中に、フェノールを重合反応の副生成物として排出した。温度が１９０℃に達したら、圧力を１００トールに下げ、２０分間維持し、次いで、温度を２０分間かけて２３０℃に上昇させた。温度が２３０℃に達したら、圧力を１０トールに下げ、次いで、温度を１０分間かけて２５０℃に上昇させた。圧力を２５０℃で１トール以下に下げ、反応を目標の撹拌トルクに達するまで続けた。目標の撹拌トルクに到達すると、反応を終えた。加圧され、排出された重合生成物を水浴で急速に冷却し、次いで、ペレットに切断した。こうして調製されたコポリカーボネートエステルは、Ｔｇ １８４℃、ＩＶ ０．５７ｄｌ／ｇ、及びバイオベース炭素含有量３４％を有した。
（実施例１）
重縮合用の１７リットルベンチスケール反応器に、イソソルビド（ＩＳＢ；Ｒｏｑｕｅｔｔｅ Ｆｒｅｒｅｓ）１４０１ｇ（９．５９モル）、ＢＰＡ ＴＭＣ（Ｓｏｎｇｗｏｎ）１２７６ｇ（４．１１モル）、ＤＰＣＤ（ＳＫ Ｃｈｅｍｉｃａｌ）１３３３ｇ（４．１１モル）、ＤＰＣ（Ｃｈａｎｇｆｅｎｇ）２０５４ｇ（９．５９モル）、及びアルミン酸ナトリウム（ＮａＡｌＯ２）の１％水溶液２ｇを仕込んだ。混合物を１５０℃に加熱した。温度が１５０℃に達すると、圧力を４００トールに下げ、次いで温度を１時間かけて１９０℃に上昇させた。温度上昇中に、フェノールを重合反応の副生成物として排出した。温度が１９０℃に達したら、圧力を１００トールに下げ、２０分間維持し、次いで、温度を２０分間かけて２３０℃に上昇させた。温度が２３０℃に達したら、圧力を１０トールに下げ、次いで、温度を１０分間かけて２５０℃に上昇させた。圧力を２５０℃で１トール以下に下げ、反応を目標の撹拌トルクに達するまで続けた。目標の撹拌トルクに到達すると、反応を終えた。加圧され、排出された重合生成物を水浴で急速に冷却し、次いで、ペレットに切断した。こうして調製されたコポリカーボネートエステルは、Ｔｇ １８４℃、ＩＶ ０．５７ｄｌ／ｇ、及びバイオベース炭素含有量３４％を有した。
（実施例２）
コポリカーボネートエステルは、ＩＳＢ １６０２ｇ（１０．９６モル）、ＢＰＡフルオレン（ＴＣＩ）９６０ｇ（２．７４モル）、ＤＰＣＤ １７７８ｇ（５．４８モル）、及びＤＰＣ １７６１ｇ（８．２２モル）を使用したことを除いて、実施例１と同様に調製した。
コポリカーボネートエステルは、ＩＳＢ １６０２ｇ（１０．９６モル）、ＢＰＡフルオレン（ＴＣＩ）９６０ｇ（２．７４モル）、ＤＰＣＤ １７７８ｇ（５．４８モル）、及びＤＰＣ １７６１ｇ（８．２２モル）を使用したことを除いて、実施例１と同様に調製した。
（実施例３）
コポリカーボネートエステルは、ＩＳＢ １６０２ｇ（１０．９６モル）、ＴＤＤ（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ）６３１ｇ（２．７４モル）、ＤＰＴ（ＳＫ Ｃｈｅｍｉｃａｌ）２１８１ｇ（６．８５モル）、及びＤＰＣ １４６７ｇ（６．８５モル）を使用したことを除いて、実施例１と同様に調製した。
コポリカーボネートエステルは、ＩＳＢ １６０２ｇ（１０．９６モル）、ＴＤＤ（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ）６３１ｇ（２．７４モル）、ＤＰＴ（ＳＫ Ｃｈｅｍｉｃａｌ）２１８１ｇ（６．８５モル）、及びＤＰＣ １４６７ｇ（６．８５モル）を使用したことを除いて、実施例１と同様に調製した。
（実施例４）
コポリカーボネートエステルは、ＩＳＢ １４０１ｇ（９．５９モル）、ＣＨＤＭ（ＳＫ Ｃｈｅｍｉｃａｌ）５９３ｇ（４．１１モル）、ＤＰＣＤ１３３３ｇ（４．１１モル）、ＤＰＴ（ＳＫ Ｃｈｅｍｉｃａｌ）２１８１ｇ（６．８５モル）、及びＤＰＣ ２０５４ｇ（２．７４モル）を使用したことを除いて、実施例１と同様に調製した。
コポリカーボネートエステルは、ＩＳＢ １４０１ｇ（９．５９モル）、ＣＨＤＭ（ＳＫ Ｃｈｅｍｉｃａｌ）５９３ｇ（４．１１モル）、ＤＰＣＤ１３３３ｇ（４．１１モル）、ＤＰＴ（ＳＫ Ｃｈｅｍｉｃａｌ）２１８１ｇ（６．８５モル）、及びＤＰＣ ２０５４ｇ（２．７４モル）を使用したことを除いて、実施例１と同様に調製した。
（実施例５）
コポリカーボネートエステルは、ＩＳＢ ２００２ｇ（１３．７０モル）、ＤＰＣＤ ８８９ｇ（２．７４モル）、ＤＰＴ ８７２ｇ（２．７４モル）、バイオベースＤＰＦＤ（調製例５）８４５ｇ（２．７４モル）、及びＤＰＣ １１７４ｇ（５．４８モル）を使用したことを除いて、実施例４と同様に調製した。
コポリカーボネートエステルは、ＩＳＢ ２００２ｇ（１３．７０モル）、ＤＰＣＤ ８８９ｇ（２．７４モル）、ＤＰＴ ８７２ｇ（２．７４モル）、バイオベースＤＰＦＤ（調製例５）８４５ｇ（２．７４モル）、及びＤＰＣ １１７４ｇ（５．４８モル）を使用したことを除いて、実施例４と同様に調製した。
（実施例６）
コポリカーボネートエステルは、ＩＳＢ １４０１ｇ（９．５９モル）、バイオベースＣＨＤＭ（調製例４）５９３ｇ（４．１１モル）、ＤＰＣＤ ８８９ｇ（２．７４モル）、ＤＰＴ ８７２ｇ（２．７４モル）、バイオベースＤＰＦＤ ８４５ｇ（２．７４モル）、及びＤＰＣ １１７４ｇ（５．４８モル）を使用したことを除いて、実施例５と同様に調製した。
コポリカーボネートエステルは、ＩＳＢ １４０１ｇ（９．５９モル）、バイオベースＣＨＤＭ（調製例４）５９３ｇ（４．１１モル）、ＤＰＣＤ ８８９ｇ（２．７４モル）、ＤＰＴ ８７２ｇ（２．７４モル）、バイオベースＤＰＦＤ ８４５ｇ（２．７４モル）、及びＤＰＣ １１７４ｇ（５．４８モル）を使用したことを除いて、実施例５と同様に調製した。
（［比較例］バイオベースポリカーボネートエステルの調製）
（比較例１）
ポリカーボネートエステルは、重縮合用の１７リットルベンチスケール反応器に、ＩＳＢ ２００２ｇ（１３．７０モル）、ＤＰＣＤ １３３３ｇ（４．１１モル）、ＤＰＣ ２０５４ｇ（９．５９モル）、及びアルミン酸ナトリウム（ＮａＡｌＯ２）の１％水溶液２ｇを仕込んだことを除いて、実施例１と同様に調製した。こうして調製されたポリカーボネートエステルは、Ｔｇ １５４℃、ＩＶ ０．５８ｄｌ／ｇ、及びバイオベース炭素含有量６７％を有した。
（比較例１）
ポリカーボネートエステルは、重縮合用の１７リットルベンチスケール反応器に、ＩＳＢ ２００２ｇ（１３．７０モル）、ＤＰＣＤ １３３３ｇ（４．１１モル）、ＤＰＣ ２０５４ｇ（９．５９モル）、及びアルミン酸ナトリウム（ＮａＡｌＯ２）の１％水溶液２ｇを仕込んだことを除いて、実施例１と同様に調製した。こうして調製されたポリカーボネートエステルは、Ｔｇ １５４℃、ＩＶ ０．５８ｄｌ／ｇ、及びバイオベース炭素含有量６７％を有した。
（比較例２）
ポリカーボネートエステルは、ＩＳＢ ２００２ｇ（１３．７０モル）、ＤＰＴ ２１８１ｇ（６．８５モル）、及びＤＰＣ １４６７ｇ（６．８５モル）を使用したことを除いて、実施例３と同様に調製した。
ポリカーボネートエステルは、ＩＳＢ ２００２ｇ（１３．７０モル）、ＤＰＴ ２１８１ｇ（６．８５モル）、及びＤＰＣ １４６７ｇ（６．８５モル）を使用したことを除いて、実施例３と同様に調製した。
［評価例］
実施例１～実施例６及び比較例１及び比較例２の、コポリカーボネートエステル及びバイオベースポリカーボネートエステルを、以下の方法によって、その物理的性質について評価した。測定された物理的性質を以下の表１に示す。
実施例１～実施例６及び比較例１及び比較例２の、コポリカーボネートエステル及びバイオベースポリカーボネートエステルを、以下の方法によって、その物理的性質について評価した。測定された物理的性質を以下の表１に示す。
〔（１）ガラス転移温度（Ｔｇ）〕
ガラス転移温度は、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８に従って、示差走査熱量計（Ｑ２０、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）を使用して測定した。
ガラス転移温度は、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８に従って、示差走査熱量計（Ｑ２０、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）を使用して測定した。
〔（２）固有粘度（ＩＶ）〕
試料を、１５０℃で、ｏ－クロロフェノール中に、濃度１．２ｇ／ｄｌで１５分間溶解させた。試料の固有粘度は、Ｕｂｂｅｌｏｄｈｅ粘度計を使用して、３５℃のサーモスタットで測定した。
試料を、１５０℃で、ｏ－クロロフェノール中に、濃度１．２ｇ／ｄｌで１５分間溶解させた。試料の固有粘度は、Ｕｂｂｅｌｏｄｈｅ粘度計を使用して、３５℃のサーモスタットで測定した。
〔（３）光透過率（Ｔ）〕
光透過率（％）は、ＡＳＴＭ Ｄ１００３に従って、分光光度計（ＣＭ－３６００Ａ、コニカミノルタ）を使用して測定した。
光透過率（％）は、ＡＳＴＭ Ｄ１００３に従って、分光光度計（ＣＭ－３６００Ａ、コニカミノルタ）を使用して測定した。
〔（４）メルトフローインデックス（ＭＦＩ）〕
メルトフローインデックスは、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に従って、メルトインデクサー（Ｇ－０１、東洋精機（株））を使用して、２６０℃及び荷重２．１６ｋｇの条件の下で、測定した。
メルトフローインデックスは、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に従って、メルトインデクサー（Ｇ－０１、東洋精機（株））を使用して、２６０℃及び荷重２．１６ｋｇの条件の下で、測定した。
〔（５）バイオベース炭素含有量〕
バイオベース炭素含有量（％）は、ＡＳＴＭ Ｄ６８６６－１６に従って、加速器質量分析（Ｂｅｔａ Ａｎａｌｙｔｉｃ Ｃｏ．）を使用して測定した。
バイオベース炭素含有量（％）は、ＡＳＴＭ Ｄ６８６６－１６に従って、加速器質量分析（Ｂｅｔａ Ａｎａｌｙｔｉｃ Ｃｏ．）を使用して測定した。
上記の表１に示すように、ＢＰＡベースモノマーの共重合によって調製された、実施例１及び実施例２のコポリカーボネートエステルは、１，４：３，６－ジアンヒドロヘキシトールのみを使用して調製された、比較例１及び比較例２のバイオベースポリカーボネートエステルと比較して、相対的に高いガラス転移温度１７０℃を有した。したがって、それらは、高い耐熱性を要する用途に好適である。さらに、それらは、比較例２のものより優れた、又はそれに等しいメルトフローインデックス及び光透過率も有した。
さらに、石油ベースモノマーであるＴＤＤを比較例２の組成物と共重合させた、実施例３のコポリカーボネートエステルにおいて、ガラス転移温度は、比較例２のものよりも低かったが、メルトフローインデックスは増大し、それによって流動性を増した。さらに、石油ベースモノマーであるＤＰＣＤ及びＣＨＤＭを比較例２の組成物と共重合させた、実施例４のコポリカーボネートエステルにおいて、ガラス転移温度、光透過率、メルトフローインデックス、及びバイオベース炭素含有量は、実施例３のものとほぼ同じであった。
その一方で、バイオベースモノマーであるＤＰＦＤを使用した、実施例５のコポリカーボネートエステルは、バイオベース炭素含有量７０％を有することにより、環境に配慮したものとなり、高いガラス転移温度を有することにより、耐熱性の観点から優れたものとなった。
さらに、バイオベースＣＨＤＭを実施例５の組成物と共重合させた、実施例６のコポリカーボネートエステルにおいて、ガラス転移温度は、実施例５のものよりも低かったが、実施例６のコポリカーボネートエステルは、バイオベース含有量、透過率、及びメルトフローインデックスの観点から優れていた。
したがって、上記の結果から分かるように、様々なコモノマーの使用によって調製されるコポリカーボネートエステルの物理的性質は、使用に対して適切に調節することができる。
Claims (14)
- （ａ）（ａ－１）１，４：３，６－ジアンヒドロヘキシトール及び（ａ－２）１，４：３，６－ジアンヒドロヘキシトール以外のジオール化合物、並びに
（ｂ）（ｂ－１）以下の式１で示されるカーボネート化合物、（ｂ－２）以下の式２で示される化合物、以下の式３で示される化合物、又は両方、並びに（ｂ－３）上記の式２及び式３の化合物以外の、追加のジフェニルエステル化合物を含む重合組成物であって、
成分（ａ－１）のモル分率がｘ（０．１≦ｘ≦１）である場合、成分（ａ－２）のモル分率が１－ｘであり、成分（ｂ－１）及び成分（ｂ－２）の全モル分率がｙ（０．１≦ｙ≦１）である場合、成分（ｂ－３）のモル分率が１－ｙであり、但し、ｘとｙとの両方が同時に１ではない、重合組成物。
（上記の式において、Ｒ１は、それぞれ独立的に、１～１８個の炭素原子を有するアルキル基又は６～１８個の炭素原子を有するアリール基であり、前記アリール基は、１～１８個の炭素原子を有するアルキル基、４～２０個の炭素原子を有するシクロアルキル基、６～１８個の炭素原子を有するアリール基、１～１８個の炭素原子を有するアルコキシ基、４～２０個の炭素原子を有するシクロアルコキシ基、６～１８個の炭素原子を有するアリールオキシ基、１～１８個の炭素原子を有するアルキルスルホニル基、４～２０個の炭素原子を有するシクロアルキルスルホニル基、６～１８個の炭素原子を有するアリールスルホニル基、及びエステル置換基からなる群から選択される、少なくとも１種の置換基を有することができる。） - 上記の式２で示される化合物、上記の式３で示される化合物、並びに成分（ａ－２）及び成分（ｂ－３）が、それぞれ独立的に、糖、リモネン、及びリグニンからなる群から選択される、少なくとも１種に由来するバイオベースモノマーである、請求項１に記載の重合組成物。
- ｘが０．５～１である、請求項１に記載の重合組成物。
- ｙが０．５～１である、請求項１に記載の重合組成物。
- 成分（ａ－２）が、エチレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，７－ヘプタンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１１－ウンデカンジオール、１，１２－ドデカンジオール、１，１３－トリデカンジオール、１，１４－テトラデカンジオール、１，１５－ペンタデカンジオール、１，１６－ヘキサデカンジオール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリコール、ヘキサエチレングリコール、ヘプタエチレングリコール、オクタエチレングリコール、ノナエチレングリコール、デカエチレングリコール、ウンデカエチレングリコール、ドデカエチレングリコール、１，２－シクロヘキサンジメタノール、１，３－シクロヘキサンジメタノール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、ペンタシクロペンタデカンジメタノール、デカリンジメタノール、トリシクロテトラデカンジメタノール、ノルボルナンジメタノール、アダマンタンジメタノール、３，９－ビス（１，１－ジメチル－２－ヒドロキシエチル）－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、ビシクロ［２．２．２］オクタン－２，３－ジメタノール、１，２－シクロヘキサンジオール、１，３－シクロヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジオール、２－メチル－１，４－シクロヘキサンジオール、トリシクロデカンジオール、ペンタシクロペンタデカンジオール、デカリンジオール、トリシクロテトラデカンジオール、ノルボルナンジオール、アダマンタンジオール、２，２－ビス（４－ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、２，２，４，４－テトラメチル－１，３－シクロブタンジオール、ハイドロキノン、ビフェノール、２，２’－ビフェノール、１，５－ジヒドロキシナフタレン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジメチルフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジエチルフェニル）プロパン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１－フェニル－エタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－３，３，５－トリメチル－シクロヘキサン、５，５’－（１－メチルエチリデン）－ビス［１，１’－（ビスフェニル）－２－オール］プロパン、１，４－ビス［２－（４－ヒドロキシフェニル）－２－プロピル］ベンゼン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）スルホン、１，３－ビス［２－（４－ヒドロキシフェニル）－２－プロピル］ベンゼン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３－イソプロピル－フェニル）プロパン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）メタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）エタン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）－２，２－ジクロロエチレン、２，２－ビス（３－メチル－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、３－（４－ヒドロキシフェニル）－１，１，３－トリメチル－５－インダノール、９，９－ビス（４－ヒドロキシフェニル）フルオレン、３，３’－スピロ－ビス（１，１－ジメチル－２，３－ジヒドロ－１Ｈ－インデン－５－オール、ジスピロ［５．１．５．１］テトラデカン－７，１４－ジオール、５，５’－（１－メチルエチリデン）ビス（２－フランメタノール）、２，４：３，５－ジ－ｏ－メチレン－Ｄ－マンニトール、及びテトラヒドロフラン－２，５－ジメタノールからなる群から選択される、少なくとも１種のジオール化合物である、請求項１に記載の重合組成物。
- 成分（ａ－２）が、１，１４－テトラデカンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、３，９－ビス（１，１－ジメチル－２－ヒドロキシエチル）－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、ビシクロ［２．２．２］オクタン－２，３－ジメタノール、２，２－ビス（４－ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、２，２，４，４－テトラメチル－１，３－シクロブタンジオール、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、９，９－ビス（４－ヒドロキシフェニル）フルオレン、又はテトラヒドロフラン－２，５－ジメタノールである、請求項５に記載の重合組成物。
- 成分（ｂ－３）が、シュウ酸ジフェニル、マロン酸ジフェニル、コハク酸ジフェニル、グルタル酸ジフェニル、アジピン酸ジフェニル、ピメリン酸ジフェニル、スベリン酸ジフェニル、アゼライン酸ジフェニル、セバシン酸ジフェニル、ウンデカン二酸ジフェニル、ドデカン二酸ジフェニル、トリデカン二酸ジフェニル、テトラデカン二酸ジフェニル、ペンタデカン二酸ジフェニル、ヘキサデカン二酸ジフェニル、１，２－ジフェニル－シクロヘキサンジカルボキシレート、１，３－ジフェニル－シクロヘキサンジカルボキシレート、ジフェニルデカヒドロナフタレン－２，４－ジカルボキシレート、ジフェニルデカヒドロナフタレン－２，５－ジカルボキシレート、ジフェニルデカヒドロナフタレン－２，６－ジカルボキシレート、ジフェニルデカヒドロナフタレン－２，７－ジカルボキシレート、ジフェニルテトラヒドロフラン－２，５－ジカルボキシレート、ジフェニルイソフタレート、４，４’－ジフェニル－ビフェニルジカルボキシレート、４，４’－ジフェニル－エチリデンビスベンゾエート、４，４’－ジフェニル－オキシビスベンゾエート、２，４－ジフェニル－ナフタレンジカルボキシレート、２，５－ジフェニル－ナフタレンジカルボキシレート、２，６－ジフェニル－ナフタレンジカルボキシレート、２，７－ジフェニル－ナフタレンジカルボキシレート、及び２，５－ジフェニル－フランジカルボキシレートからなる群から選択される、少なくとも１種である、請求項１に記載の重合組成物。
- 成分（ｂ－３）が、セバシン酸ジフェニル、ジフェニルデカヒドロナフタレン－２，６－ジカルボキシレート、ジフェニルテトラヒドロフラン－２，５－ジカルボキシレート、又は２，５－ジフェニル－フランジカルボキシレートである、請求項７に記載の重合組成物。
- コポリカーボネートエステルを調製する方法であって、請求項１に記載の重合組成物に溶融重縮合反応を施して、コポリカーボネートエステルを調製するステップを含む、方法。
- 溶融重縮合反応が、（１）５０～７００トールの減圧及び１３０～２５０℃の温度で０．１～１０時間の第１の反応並びに（２）０．１～２０トールの減圧及び２００～３５０℃の温度で０．１～１０時間の第２の反応を含む、請求項９に記載のコポリカーボネートエステルを調製する方法。
- 請求項１に記載の重合組成物から調製されるコポリカーボネートエステル。
- ＡＳＴＭ Ｄ６８６６による、バイオマスに由来するバイオベース炭素含有量が３０％以上である、請求項１１に記載のコポリカーボネートエステル。
- １００～２４０℃のガラス転移温度を有する、請求項１１に記載のコポリカーボネートエステル。
- 請求項１１に記載のコポリカーボネートエステルから製造される成形品。
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