JPS6216449A - カルボキシル基含有（メタ）アクリレートプレポリマーおよびその製造法 - Google Patents
カルボキシル基含有（メタ）アクリレートプレポリマーおよびその製造法Info
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- JPS6216449A JPS6216449A JP14837485A JP14837485A JPS6216449A JP S6216449 A JPS6216449 A JP S6216449A JP 14837485 A JP14837485 A JP 14837485A JP 14837485 A JP14837485 A JP 14837485A JP S6216449 A JPS6216449 A JP S6216449A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は新規なカルボキシル基含有（メタ）アクリレー
トプレポリマー、その製造法およびこれを含有する組成
物に関し、更に詳しくは、硬化物性に優れ、種々の用途
に有用な新規なカルボキシル基含有（メタ）アクリレー
トプレポリマーおよび特定のヒドロキシル基含有（メタ
）アクリレートオリゴマーを原料とする該プレポリマー
の製造法および該プレポリマーを含有する組成物に関す
るものである。
トプレポリマー、その製造法およびこれを含有する組成
物に関し、更に詳しくは、硬化物性に優れ、種々の用途
に有用な新規なカルボキシル基含有（メタ）アクリレー
トプレポリマーおよび特定のヒドロキシル基含有（メタ
）アクリレートオリゴマーを原料とする該プレポリマー
の製造法および該プレポリマーを含有する組成物に関す
るものである。
カルボキシル基含有（メタ）アクリレートは熱硬化性樹
脂あるいは光硬化性樹脂の製造に重要な成分であり、塗
料、接着剤、インキ、ノ・−ドコート、レジスト、表面
改質材、歯科用七メ違 ント等広範囲な用金に使用されている。カルボキシル基
含有（メタ）アクリレートは一般にヒドロキシル基含有
（メタ）アクリレートと多塩基性カルボン酸または多塩
基性カルボン酸無水物との反応によシ製造されるが、一
般には下記反応式の如き多塩基性カルボン酸無水物との
反応が有利である。
脂あるいは光硬化性樹脂の製造に重要な成分であり、塗
料、接着剤、インキ、ノ・−ドコート、レジスト、表面
改質材、歯科用七メ違 ント等広範囲な用金に使用されている。カルボキシル基
含有（メタ）アクリレートは一般にヒドロキシル基含有
（メタ）アクリレートと多塩基性カルボン酸または多塩
基性カルボン酸無水物との反応によシ製造されるが、一
般には下記反応式の如き多塩基性カルボン酸無水物との
反応が有利である。
ＩＧ
ＣＨｒ−Ｃ−ＣＯＯ−Ｒ１１−００Ｃ−Ｒ’ −Ｃ０Ｏ
Ｈこれまでに、これら原料の種類を変えることにより多
種類のカルボキシル基含有（メタ）アクリレートが合成
されてきた。
Ｈこれまでに、これら原料の種類を変えることにより多
種類のカルボキシル基含有（メタ）アクリレートが合成
されてきた。
しかし、カルボキシル基含有（メタ）アクリレートは前
記のように広範囲な用途に使用され、しかもそれぞれの
用途に適した構造のものが要求される。従って、現在公
知のもの以外の新規な構造をした硬化物性に優れたカル
ボキシル基含有（メタ）アクリレートの開発が要望され
ている。
記のように広範囲な用途に使用され、しかもそれぞれの
用途に適した構造のものが要求される。従って、現在公
知のもの以外の新規な構造をした硬化物性に優れたカル
ボキシル基含有（メタ）アクリレートの開発が要望され
ている。
本発明者らは上記事情に鑑み種々検討した結果、本発明
に到達した。従って本発明は種々の用途に利用され得る
特定の構造を有する新規なカルボキシル基含有（メタ）
アクリレートフレポリマー、その製造法およびこれを含
有する組成物に関するものである。
に到達した。従って本発明は種々の用途に利用され得る
特定の構造を有する新規なカルボキシル基含有（メタ）
アクリレートフレポリマー、その製造法およびこれを含
有する組成物に関するものである。
で表わされるカルボキシル基含有（メタ）アクリレート
プレポリマー。
プレポリマー。
（記）
（ただし式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基でありそ
れぞれ同一であってもまた異なっていてもよく、Ｚは炭
素数２〜２０の二価の有機基であシそれぞれ同一であっ
てもまた異なっていてもよく、ｐは１〜１００の整数で
ある。）で表わされるヒドロキシル基含有（メタ）アク
リレートオリゴマー （２） 一般式〔ｌｌ） （ただし式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基でありそ
れぞれ同一であってもまた異なっていてもよく、Ｚは炭
素数２〜２０の二価の有機基であシそれぞれ同一であっ
てもまた異なっていてもよく、ｐは１〜１００の整数で
ある。）で表わされるヒドロキシル基含有（メタ）アク
リレートオリゴマー（Ａ）、一般式 ％式％ 〔ただし式中、Ｙは（＃＋ｍ＋ｎ）価のカルボン酸残基
であシ、Ｊ＋ｍ＋ｎは２〜６の整数である。〕で表わさ
れるカルボン酸（Ｂ１）および一般式 〔ただし式中、Ｙは（ｌ＋ｍ＋ｎ）価のカルボす、ｍは
Ｏまたは１〜２の整数であり、ｌ＋ｍは１〜３の整数で
あり、ｎは１〜５の整数であり、ｎ −ｌ −ｍはＯま
たは１〜４の整数である。〕で表わされるカルボン酸無
水物（Ｂ２）よりなる群から選ばれた少なくども１種の
化合物（Ｂ）および要すれば前記一般式〔■〕で表わさ
れるヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートオリゴマ
ー（Ａ）以外のヒドロキシル基含有有機化合物（Ｃ）を
反応させることを特徴とする 一般式（１） 〔ただし式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基でありそ
れぞれ同一であってもまた異なっていてもよく、Ｚは炭
素数２〜２０の二価の有機基でありそれぞれ同一であっ
てもまた異なっていてもよく、ｐは１〜１００の整数で
あり、Ｒ２はヒドロキシル基含有有機化合物（ただし前
記一般式（ＩＩ）で表わされるヒドロキシル基含有（メ
タ）アクリレートオリゴマーは除く。）の残基であり、
ｌは１〜３の整数であり、ｍはＯまたは１〜ｉの整数で
あり、ｎは１〜５の整数であシ、ｌ −１−ｍ −）−
ｎは２〜６の整数であり、Ｙは前記化合物（Ｂ）の残基
である。〕 で表わされるカルボキシル基含有（メタ）アクリレート
プレポリマーの製造法。
れぞれ同一であってもまた異なっていてもよく、Ｚは炭
素数２〜２０の二価の有機基であシそれぞれ同一であっ
てもまた異なっていてもよく、ｐは１〜１００の整数で
ある。）で表わされるヒドロキシル基含有（メタ）アク
リレートオリゴマー （２） 一般式〔ｌｌ） （ただし式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基でありそ
れぞれ同一であってもまた異なっていてもよく、Ｚは炭
素数２〜２０の二価の有機基であシそれぞれ同一であっ
てもまた異なっていてもよく、ｐは１〜１００の整数で
ある。）で表わされるヒドロキシル基含有（メタ）アク
リレートオリゴマー（Ａ）、一般式 ％式％ 〔ただし式中、Ｙは（＃＋ｍ＋ｎ）価のカルボン酸残基
であシ、Ｊ＋ｍ＋ｎは２〜６の整数である。〕で表わさ
れるカルボン酸（Ｂ１）および一般式 〔ただし式中、Ｙは（ｌ＋ｍ＋ｎ）価のカルボす、ｍは
Ｏまたは１〜２の整数であり、ｌ＋ｍは１〜３の整数で
あり、ｎは１〜５の整数であり、ｎ −ｌ −ｍはＯま
たは１〜４の整数である。〕で表わされるカルボン酸無
水物（Ｂ２）よりなる群から選ばれた少なくども１種の
化合物（Ｂ）および要すれば前記一般式〔■〕で表わさ
れるヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートオリゴマ
ー（Ａ）以外のヒドロキシル基含有有機化合物（Ｃ）を
反応させることを特徴とする 一般式（１） 〔ただし式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基でありそ
れぞれ同一であってもまた異なっていてもよく、Ｚは炭
素数２〜２０の二価の有機基でありそれぞれ同一であっ
てもまた異なっていてもよく、ｐは１〜１００の整数で
あり、Ｒ２はヒドロキシル基含有有機化合物（ただし前
記一般式（ＩＩ）で表わされるヒドロキシル基含有（メ
タ）アクリレートオリゴマーは除く。）の残基であり、
ｌは１〜３の整数であり、ｍはＯまたは１〜ｉの整数で
あり、ｎは１〜５の整数であシ、ｌ −１−ｍ −）−
ｎは２〜６の整数であり、Ｙは前記化合物（Ｂ）の残基
である。〕 で表わされるカルボキシル基含有（メタ）アクリレート
プレポリマーの製造法。
（３） 一般式（１）
〔ただし式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基であシそ
れぞれ同一であってもまた異なっていてもよく、Ｚは炭
素数２〜２０の二価の有機基でありそれぞれ同一であっ
てもまた異なっていてもよく、ｐは１〜１００の整数で
あり Ｒ２はヒドロキシル基含有有機化合物（ただし前
記一般式（ＩＩ）で表わされるヒドロキシル基含有（メ
タ）アクリレートオリゴマーは除く。）の残基であり、
ｌは１〜３の整数であシ、ｍはＯまたは１〜２の整数で
あり、ｎは１〜５の整数であシ、Ａ＋ｍ＋ｎは２〜６の
整数であシ、ＹはＣ６＋ｍ −１−ｎ ）価のカルボン
酸またはその酸無水物の残基である。〕 で表わされるカルボキシル基含有（メタ）アクリレート
プレポリマーおよびエチレン性不飽和化合物を主成分と
する組成物。
れぞれ同一であってもまた異なっていてもよく、Ｚは炭
素数２〜２０の二価の有機基でありそれぞれ同一であっ
てもまた異なっていてもよく、ｐは１〜１００の整数で
あり Ｒ２はヒドロキシル基含有有機化合物（ただし前
記一般式（ＩＩ）で表わされるヒドロキシル基含有（メ
タ）アクリレートオリゴマーは除く。）の残基であり、
ｌは１〜３の整数であシ、ｍはＯまたは１〜２の整数で
あり、ｎは１〜５の整数であシ、Ａ＋ｍ＋ｎは２〜６の
整数であシ、ＹはＣ６＋ｍ −１−ｎ ）価のカルボン
酸またはその酸無水物の残基である。〕 で表わされるカルボキシル基含有（メタ）アクリレート
プレポリマーおよびエチレン性不飽和化合物を主成分と
する組成物。
に関するものである。
更゛に簡潔に説明すると、本発明は多塩基性カルボン酸
またはその酸無水物とヒドロキシル基および不飽和基を
含有する化合物とを反応させて得られるカルボキシル基
含有（メタ）アクリレートプレポリマーにおいて、ヒド
ロキシル基および不飽和基を含有する化合物として、前
記の一般式（ＩＩ）で表わされる特定のヒドロキシル基
含有（メタ）アクリレートオリゴマー（Ａ）を用いてな
ることを特徴とする新規なカルボキシル基含有（メタ）
アクリレートプレポリマー、その製造法およびこれを含
有する組成物に関するものである。
またはその酸無水物とヒドロキシル基および不飽和基を
含有する化合物とを反応させて得られるカルボキシル基
含有（メタ）アクリレートプレポリマーにおいて、ヒド
ロキシル基および不飽和基を含有する化合物として、前
記の一般式（ＩＩ）で表わされる特定のヒドロキシル基
含有（メタ）アクリレートオリゴマー（Ａ）を用いてな
ることを特徴とする新規なカルボキシル基含有（メタ）
アクリレートプレポリマー、その製造法およびこれを含
有する組成物に関するものである。
本発明に用いる一般式（Ｉｆ）で表わされるヒドロキシ
ル基含有（メタ）アクリレートオリゴマー（Ａ）は、一
般式（ＩＩＩ） （ただし式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基、Ｚは炭
素数２〜２０の二価の有機基である。）で表わされるヒ
ドロキシル基含有（メタ）アクリレートを付加重合させ
てオリゴマー化することにより得られるものである。一
般式（ＩＩＩ）で表わされるヒドロキシル基含有（メタ
）アクリレートの具体例としては、ヒドロキシエチルア
クリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒト四
キシグロビルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレ
ート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシブチ
ルメタクリレート、ヒドロキシへキシルアクリレート、
ヒドロキシへキシルメタクリレート、ジエチレングリコ
ールモノアクリレート、ジエチレングリコールモノメタ
クリレート、ジプロピレングリコールモノアクリレート
、ジプロピレングリコールモノメタクリレート、ヒドロ
キシシクロへキシルアクリレート、ヒドロキシシクロへ
キシルメタクリレート等及挙げられる。これらは単独テ
モ、あるいは混合物としても用いられる。ヒドロキシル
基含有（メタ）アクリレートを付加重合させてオリゴマ
ー化するＫは、例えば特願昭５９−２５６５５８号に記
載の如くヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートを、
硫酸やパラトルエンスルホン酸等のプロトン酸；三７ツ
化ホウ素、四塩化スズ等のルイス酸ニオキシ硫酸チタン
等のオキシ硫酸塩：タングストリン酸、タングストケイ
酸、モリブドリン酸、モリブドケイ酸等のへテロポリ酸
のような触媒の存在下に、１０〜１５０℃の温度に保持
すればよい。
ル基含有（メタ）アクリレートオリゴマー（Ａ）は、一
般式（ＩＩＩ） （ただし式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基、Ｚは炭
素数２〜２０の二価の有機基である。）で表わされるヒ
ドロキシル基含有（メタ）アクリレートを付加重合させ
てオリゴマー化することにより得られるものである。一
般式（ＩＩＩ）で表わされるヒドロキシル基含有（メタ
）アクリレートの具体例としては、ヒドロキシエチルア
クリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒト四
キシグロビルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレ
ート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシブチ
ルメタクリレート、ヒドロキシへキシルアクリレート、
ヒドロキシへキシルメタクリレート、ジエチレングリコ
ールモノアクリレート、ジエチレングリコールモノメタ
クリレート、ジプロピレングリコールモノアクリレート
、ジプロピレングリコールモノメタクリレート、ヒドロ
キシシクロへキシルアクリレート、ヒドロキシシクロへ
キシルメタクリレート等及挙げられる。これらは単独テ
モ、あるいは混合物としても用いられる。ヒドロキシル
基含有（メタ）アクリレートを付加重合させてオリゴマ
ー化するＫは、例えば特願昭５９−２５６５５８号に記
載の如くヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートを、
硫酸やパラトルエンスルホン酸等のプロトン酸；三７ツ
化ホウ素、四塩化スズ等のルイス酸ニオキシ硫酸チタン
等のオキシ硫酸塩：タングストリン酸、タングストケイ
酸、モリブドリン酸、モリブドケイ酸等のへテロポリ酸
のような触媒の存在下に、１０〜１５０℃の温度に保持
すればよい。
前記一般式（Ｉｔ）で表わされるヒドロキシル基含有（
メタ）アクリレー−トオリゴマー（Ａ）、前記一般式で
表わされるカルボン酸（Ｂ１）およびカルボン酸無水物
（Ｂ２）よりなる群から選ばれた少なくとも１種の化合
物（Ｂ）および要すればヒドロキシル基含有（メタ）ア
クリレートオリゴマ−（Ａ）以外のヒドロキシル基含有
有機化合物（Ｃ）を反応させることにより、本発明のカ
ルボキシル基含有（メタ）アクリレートプレポリマーが
得られる。
メタ）アクリレー−トオリゴマー（Ａ）、前記一般式で
表わされるカルボン酸（Ｂ１）およびカルボン酸無水物
（Ｂ２）よりなる群から選ばれた少なくとも１種の化合
物（Ｂ）および要すればヒドロキシル基含有（メタ）ア
クリレートオリゴマ−（Ａ）以外のヒドロキシル基含有
有機化合物（Ｃ）を反応させることにより、本発明のカ
ルボキシル基含有（メタ）アクリレートプレポリマーが
得られる。
本発明に用いる化合物（Ｂ）は前記一般式で表わされる
カルボン酸（Ｂ１）またはカルボン酸無水物（Ｂ２）で
あり、例えばマレイン酸、マロン酸、コハク酸、ドデセ
ニルコハク酸、グルタル酸、シトラコン酸、フタル酸、
テトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、
ヘキサヒドロフタル酸、メチルへキサヒドロフタル酸、
テトラクロロフタル酸、テトラブロモフタル酸、ハイミ
ック酸、ヘット酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、
ヘミメリット酸、メチルシクロヘキセントリカルボン酸
、４．４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸およびそ
れらの酸無水物を挙げることができ、これら化合物は単
独で、または混合物として使用することができる。
カルボン酸（Ｂ１）またはカルボン酸無水物（Ｂ２）で
あり、例えばマレイン酸、マロン酸、コハク酸、ドデセ
ニルコハク酸、グルタル酸、シトラコン酸、フタル酸、
テトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、
ヘキサヒドロフタル酸、メチルへキサヒドロフタル酸、
テトラクロロフタル酸、テトラブロモフタル酸、ハイミ
ック酸、ヘット酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、
ヘミメリット酸、メチルシクロヘキセントリカルボン酸
、４．４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸およびそ
れらの酸無水物を挙げることができ、これら化合物は単
独で、または混合物として使用することができる。
本発明で必要によシ使用するヒドロキシル基含有有機化
合物（Ｃ）としては、前記のヒドロキシル基含有（メタ
）アクリレートオリゴマー（Ａ）以外の、化合物（Ｂ）
と反応し得る少なくとも１個のヒドロキシル基を含有す
る有機化合物ならば特に制限なく使用できる。ヒドロキ
シル基含有有機化合物（Ｃ）を例示すれば、メタノール
、エタノール等の脂肪族−価アルコール類；エチレング
リコールモノメチルエーテルのようなアルキレングリコ
ールモノアルキルエーテル類；ヒドロキシエチル（メタ
）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ
−）、１．４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレー
ト、ペンタエリスリトールトリアクリレートのような不
飽和酸部分エステル化物等を挙げることができる。これ
らは単独で、または混合物として使用することができる
。
合物（Ｃ）としては、前記のヒドロキシル基含有（メタ
）アクリレートオリゴマー（Ａ）以外の、化合物（Ｂ）
と反応し得る少なくとも１個のヒドロキシル基を含有す
る有機化合物ならば特に制限なく使用できる。ヒドロキ
シル基含有有機化合物（Ｃ）を例示すれば、メタノール
、エタノール等の脂肪族−価アルコール類；エチレング
リコールモノメチルエーテルのようなアルキレングリコ
ールモノアルキルエーテル類；ヒドロキシエチル（メタ
）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ
−）、１．４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレー
ト、ペンタエリスリトールトリアクリレートのような不
飽和酸部分エステル化物等を挙げることができる。これ
らは単独で、または混合物として使用することができる
。
本発明のカルボキシル基含有（メタ）アクリレートプレ
ポリマーの製造法は、公知の製造法を使用することがで
きる。即ち一般式（ＩＩ）で表わされるヒドロキシル基
含有（メタ）アクリレートオリゴマー（Ａ）と化合物（
Ｂ）との反応、あるいは一般式〔■〕で表わされるヒド
ロキシル基含有（メタ）アクリレートオリゴマー（Ａ）
とヒドロキシル基含有有機化合物（Ｃ）と化合物（Ｂ）
との反応によシ製造できる。中でも化合物（Ｂ）として
はカルボン酸無水物（Ｂ２）を使用するのが穏和な反応
条件で反応を行うことができるので有利である。これら
原料の仕込割合は、得ようとするカルボキシル基含有（
メタ）アクリレートプレポリマーに応じて仕込めばよい
が、カルボン酸無水物（Ｂ２）を使用する場合、通常は
酸無水物基１個当りにヒドロキシル基数が１．０〜１．
１の範囲となるように仕込めばよい。しかし、ヒドロキ
シル基含有（メタ）アクリレートオリゴマー（Ａ）を大
過剰に使用することも自由である。
ポリマーの製造法は、公知の製造法を使用することがで
きる。即ち一般式（ＩＩ）で表わされるヒドロキシル基
含有（メタ）アクリレートオリゴマー（Ａ）と化合物（
Ｂ）との反応、あるいは一般式〔■〕で表わされるヒド
ロキシル基含有（メタ）アクリレートオリゴマー（Ａ）
とヒドロキシル基含有有機化合物（Ｃ）と化合物（Ｂ）
との反応によシ製造できる。中でも化合物（Ｂ）として
はカルボン酸無水物（Ｂ２）を使用するのが穏和な反応
条件で反応を行うことができるので有利である。これら
原料の仕込割合は、得ようとするカルボキシル基含有（
メタ）アクリレートプレポリマーに応じて仕込めばよい
が、カルボン酸無水物（Ｂ２）を使用する場合、通常は
酸無水物基１個当りにヒドロキシル基数が１．０〜１．
１の範囲となるように仕込めばよい。しかし、ヒドロキ
シル基含有（メタ）アクリレートオリゴマー（Ａ）を大
過剰に使用することも自由である。
本発明における反応は１０〜１５０℃、特に５０〜１２
０℃の範囲で行うことが好ましい。
０℃の範囲で行うことが好ましい。
反応温度が高いと原料および反応生成物のビニル基の重
合反応が起こり易くなる。反応温度があまりにも低いと
原料の化合物（Ｂ）が溶解しがたく反応速度が小さくな
る。また原料および反応生成物のビニル基の重合を避け
るために重合防止剤の存在下に反応を行うのが好ましい
。重合防止剤の例としてハイドロキノン、ハイドロキノ
ンモノメチルエーテル、ｐ−ペンツキノン、メチルハイ
ドロキノン、ｔ−ブチルハイドロキノン、ジ−ｔ−ブチ
ルハイドロキノン、ｔ−ブチルカテコール、フェノチア
ジン、Ｎ、Ｎ’−ジー２−ナフチル−ｐ−７二二レンジ
アミン、４，６−シニトロー〇−クレゾール、Ｎ−ニト
ロンジフェニルアミン、α−ナフトール、銅塩等が挙げ
られる。その使用量は通常、原料に対して０．００５〜
１重量％である。
合反応が起こり易くなる。反応温度があまりにも低いと
原料の化合物（Ｂ）が溶解しがたく反応速度が小さくな
る。また原料および反応生成物のビニル基の重合を避け
るために重合防止剤の存在下に反応を行うのが好ましい
。重合防止剤の例としてハイドロキノン、ハイドロキノ
ンモノメチルエーテル、ｐ−ペンツキノン、メチルハイ
ドロキノン、ｔ−ブチルハイドロキノン、ジ−ｔ−ブチ
ルハイドロキノン、ｔ−ブチルカテコール、フェノチア
ジン、Ｎ、Ｎ’−ジー２−ナフチル−ｐ−７二二レンジ
アミン、４，６−シニトロー〇−クレゾール、Ｎ−ニト
ロンジフェニルアミン、α−ナフトール、銅塩等が挙げ
られる。その使用量は通常、原料に対して０．００５〜
１重量％である。
本発明における反応においては、ヒドロキシル基と化合
物（Ｂ）中のカルボキシル基または酸無水物基との反応
を促進するために公知の触媒、例えばトリエチルアミン
のような第三級アミンやトリメチルベンジルアンモニウ
ムクロリドのような四級アンモニウム塩等の存在下に実
施することもできる。なお、必要に応じて適当な溶剤中
で反応を実施してもよい。溶剤としては特に限定されな
いが、例えばスチレン、酢酸ビニル、メチル（メタ）ア
クリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、１，６−ヘキサンシオールジ（メタ）アクリレート
、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポ
リエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメ
チロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエ
リスリトールテトラ（メタ）アクリレート、メトキシエ
チル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）
アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリ
レート等のような反応性溶剤やベンゼン、トルエン、キ
シレン等の芳香族炭化水素類：アセトン、メチルエチル
ケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等
のケトン類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、
酢酸ブチル等のエステル類；イソプロピルエーテル、ジ
オキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；メチレ
ンクロライド、クロロホルム、トリクロロエチレン、エ
チレンジクロライド等のハロゲン化炭化水素類等のよう
な有機溶剤が使用できる。
物（Ｂ）中のカルボキシル基または酸無水物基との反応
を促進するために公知の触媒、例えばトリエチルアミン
のような第三級アミンやトリメチルベンジルアンモニウ
ムクロリドのような四級アンモニウム塩等の存在下に実
施することもできる。なお、必要に応じて適当な溶剤中
で反応を実施してもよい。溶剤としては特に限定されな
いが、例えばスチレン、酢酸ビニル、メチル（メタ）ア
クリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、１，６−ヘキサンシオールジ（メタ）アクリレート
、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポ
リエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメ
チロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエ
リスリトールテトラ（メタ）アクリレート、メトキシエ
チル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）
アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリ
レート等のような反応性溶剤やベンゼン、トルエン、キ
シレン等の芳香族炭化水素類：アセトン、メチルエチル
ケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等
のケトン類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、
酢酸ブチル等のエステル類；イソプロピルエーテル、ジ
オキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；メチレ
ンクロライド、クロロホルム、トリクロロエチレン、エ
チレンジクロライド等のハロゲン化炭化水素類等のよう
な有機溶剤が使用できる。
料、接着剤、インキ、ノ・−ドコート、レジスト、表面
改質材、歯科用セメント等に使用され得る。
改質材、歯科用セメント等に使用され得る。
更に本発明のカルボキシル基含有（メタ）アクリレート
プレポリマーは、エチレン性不飽和化合物、各種のポリ
マー（例えば不飽和ポリエステル系、エポキシ系、ポリ
アミド系、アクリル系、ポリビニルアルコール系等の樹
脂）、有機溶剤、充てん剤、粘着性付与剤、安定剤、可
塑剤、レベリング剤、染料、顔料等と併用して、前記一
般式（１）で表わされるカルボキシル基含有（メタ）ア
クリレートプレポリマーおよびエチレン性不飽和化合物
を主成分とする組成物としても使用することができる。
プレポリマーは、エチレン性不飽和化合物、各種のポリ
マー（例えば不飽和ポリエステル系、エポキシ系、ポリ
アミド系、アクリル系、ポリビニルアルコール系等の樹
脂）、有機溶剤、充てん剤、粘着性付与剤、安定剤、可
塑剤、レベリング剤、染料、顔料等と併用して、前記一
般式（１）で表わされるカルボキシル基含有（メタ）ア
クリレートプレポリマーおよびエチレン性不飽和化合物
を主成分とする組成物としても使用することができる。
エチレン性不飽和化合物としては、スチレン、α−メチ
ルスチレン、アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミ
ド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）ア
クリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド
、Ｎ−ビニルピロリドン、ジアリルフタレート、アリル
グリフジルエーテル、（メタ）アクリル酸、メチル（メ
タ）アクリレートのようなアルキル（メタ）アクリレー
ト、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、メ
トキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル
（メタ）アクリレート、ジブロモプロピル（メタ）アク
リレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート
、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、エチ
レングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレング
リコールジ（メタ）アクリレ−）、）ＩＪエチレンクＩ
Ｊ コールシ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリ
コールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコール
ジ（メタ）アクリレート、ジグロピレングリコールジ（
メタ）アクリレート、トリプロビレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、１，６−ヘキサンシオールジ（メタ
）アクリレート、ネオベンチルグリコールジ（メタ）ア
クリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アク
リレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレ
ート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレー
ト、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレー
ト、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレー
ト、トリスヒドロキシエチルイソシアヌレートトリ（メ
タ）アクリレート、エチレンオキシド付加ビスフェノー
ルＡジ（メタ）アクリレート、水素化ビスフェノールＡ
ジ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸とグリコ
ール類と多塩基酸との反応で得られるポリエステル（メ
タ）アクリレート、（メタ）アクリル酸とエポキシ化合
物との反応で得られるエポキシ（メタ）アクリレート、
インシアネート基含有化合物とヒドロキシアルキル（メ
タ）アクリレートとの反応で得られるウレタン（メタ）
アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレ
ート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジ
シクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペン
テニルオキシエチル（メタ）アクリレート、シリコーン
（メタ）アクリレート、アミド（メタ）アクリレート、
リンｅ＜メタ）アクリレート等が挙げられる。
ルスチレン、アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミ
ド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）ア
クリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド
、Ｎ−ビニルピロリドン、ジアリルフタレート、アリル
グリフジルエーテル、（メタ）アクリル酸、メチル（メ
タ）アクリレートのようなアルキル（メタ）アクリレー
ト、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、メ
トキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル
（メタ）アクリレート、ジブロモプロピル（メタ）アク
リレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート
、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、エチ
レングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレング
リコールジ（メタ）アクリレ−）、）ＩＪエチレンクＩ
Ｊ コールシ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリ
コールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコール
ジ（メタ）アクリレート、ジグロピレングリコールジ（
メタ）アクリレート、トリプロビレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、１，６−ヘキサンシオールジ（メタ
）アクリレート、ネオベンチルグリコールジ（メタ）ア
クリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アク
リレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレ
ート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレー
ト、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレー
ト、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレー
ト、トリスヒドロキシエチルイソシアヌレートトリ（メ
タ）アクリレート、エチレンオキシド付加ビスフェノー
ルＡジ（メタ）アクリレート、水素化ビスフェノールＡ
ジ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸とグリコ
ール類と多塩基酸との反応で得られるポリエステル（メ
タ）アクリレート、（メタ）アクリル酸とエポキシ化合
物との反応で得られるエポキシ（メタ）アクリレート、
インシアネート基含有化合物とヒドロキシアルキル（メ
タ）アクリレートとの反応で得られるウレタン（メタ）
アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレ
ート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジ
シクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペン
テニルオキシエチル（メタ）アクリレート、シリコーン
（メタ）アクリレート、アミド（メタ）アクリレート、
リンｅ＜メタ）アクリレート等が挙げられる。
これらは単独でも混合物としても使用できる。
エチレン性不飽和化合物の配合時期は特に限定されず、
化合物（Ｂ）と反応しないエチレン性不飽和化合物の場
合には、反応の前に配合しておいてもよい。エチレン性
不飽和化合物の配合量は特に制限されないが、本発明の
組成物の全量に対して９９重量％以下、好ましくは９０
重量％以下の量である。
化合物（Ｂ）と反応しないエチレン性不飽和化合物の場
合には、反応の前に配合しておいてもよい。エチレン性
不飽和化合物の配合量は特に制限されないが、本発明の
組成物の全量に対して９９重量％以下、好ましくは９０
重量％以下の量である。
本発明のカルボキシル基含有（メタ）アクリレートプレ
ポリマーおよびエチレン性不飽和化合物を主成分とする
組成物は、当業者に公知の手段で塗布あるいは成型する
ことができ、また熱、放射線等の手段により硬化させる
ことができる。熱硬化させる場合には通常のラジカル重
合開始剤、例えばベンゾイルパーオキシド、メチルエチ
ルケトンパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、シク
ロヘキサノンパーオキシド、ｔ−ブチルハイドロパーオ
キシド、ジ−ｔ−ブチルバーオキシド、ジ−ｔ−アミル
パーオキシド、ジクミルパーオキシド、ｔ−ブチルパー
ベンゾエート、アゾビスイソブチロニトリル等ヲ用いる
ことができ、必要に応じてラジカル重合促進剤、例えば
オクテン酸コバルト、ナフテン酸コバルト、オクテン酸
鉄、オクテン酸マンガン、オクテン酸バナジウム等の有
機金属塩、Ｎ。
ポリマーおよびエチレン性不飽和化合物を主成分とする
組成物は、当業者に公知の手段で塗布あるいは成型する
ことができ、また熱、放射線等の手段により硬化させる
ことができる。熱硬化させる場合には通常のラジカル重
合開始剤、例えばベンゾイルパーオキシド、メチルエチ
ルケトンパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、シク
ロヘキサノンパーオキシド、ｔ−ブチルハイドロパーオ
キシド、ジ−ｔ−ブチルバーオキシド、ジ−ｔ−アミル
パーオキシド、ジクミルパーオキシド、ｔ−ブチルパー
ベンゾエート、アゾビスイソブチロニトリル等ヲ用いる
ことができ、必要に応じてラジカル重合促進剤、例えば
オクテン酸コバルト、ナフテン酸コバルト、オクテン酸
鉄、オクテン酸マンガン、オクテン酸バナジウム等の有
機金属塩、Ｎ。
Ｎ−ジメチルアニリン等の有機アミン類などを併用する
ことができる。放射線硬化は電子線、紫外線等により行
うことができ、紫外線硬化の場合には通常の光重合開始
剤、必要に応じて光重合開始剤と増感剤とを０．１〜１
０重量％の濃度で該組成物に配合する。光重合開始剤と
しては、例えばベンゾイン、ベンゾインインプロピルエ
ーテル、ベンゾインインブチルエーテルのヨウナヘンソ
インアルキルエーテル類；ヘンシフエノン、ミヒラーケ
トン、メチル−〇−ベンゾイルベンゾエートのようなベ
ンゾフェノン類；アセトフェノン、トリクロロアセトフ
ェノン、２．２−ジェトキシアセトフェノン、ｐ−ｔ−
ブチルトリクロロアセトフェノン、２，２−ジメトキシ
−２−フェニルアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノア
セトフェノンのようなアセトフェノン類；キサントン、
チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−イソ
プロピルチオキサントンのようなチオキサントン類；ベ
ンジル、２−エチルアントラキノン、メチル−ベンゾイ
ルフォーメート、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フ
ェニルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−４′−イ
ソプロピル−２−メチルプロピオフェノン、１−ヒドロ
キシシクロへキシルフェニルケトン、テトラメチルチウ
ラムモノサルファイド、アリルジアゾニウム塩が挙げら
れ、増感剤としては、例えばアミン化合物、イオウ化合
物、リン化合物等が挙げられる。これらは単独でも、あ
るいは混合しても使用される。更に紫外線硬化と熱硬化
とを、あるいは電子線硬化と熱硬化とを併用することも
できる。
ことができる。放射線硬化は電子線、紫外線等により行
うことができ、紫外線硬化の場合には通常の光重合開始
剤、必要に応じて光重合開始剤と増感剤とを０．１〜１
０重量％の濃度で該組成物に配合する。光重合開始剤と
しては、例えばベンゾイン、ベンゾインインプロピルエ
ーテル、ベンゾインインブチルエーテルのヨウナヘンソ
インアルキルエーテル類；ヘンシフエノン、ミヒラーケ
トン、メチル−〇−ベンゾイルベンゾエートのようなベ
ンゾフェノン類；アセトフェノン、トリクロロアセトフ
ェノン、２．２−ジェトキシアセトフェノン、ｐ−ｔ−
ブチルトリクロロアセトフェノン、２，２−ジメトキシ
−２−フェニルアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノア
セトフェノンのようなアセトフェノン類；キサントン、
チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−イソ
プロピルチオキサントンのようなチオキサントン類；ベ
ンジル、２−エチルアントラキノン、メチル−ベンゾイ
ルフォーメート、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フ
ェニルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−４′−イ
ソプロピル−２−メチルプロピオフェノン、１−ヒドロ
キシシクロへキシルフェニルケトン、テトラメチルチウ
ラムモノサルファイド、アリルジアゾニウム塩が挙げら
れ、増感剤としては、例えばアミン化合物、イオウ化合
物、リン化合物等が挙げられる。これらは単独でも、あ
るいは混合しても使用される。更に紫外線硬化と熱硬化
とを、あるいは電子線硬化と熱硬化とを併用することも
できる。
本発明の新規な構造を有するカルボキシル基含有（メタ
）アクリレートプレポリマーは、重合させてカルボキシ
ル基を有する供）重合体としたり、あるいはエチレン性
不飽和化合物との組成物を硬化させることにより塗料、
接着剤、インキ、紫外線または電子線硬化型樹脂、ノ・
−ドコート、レジスト、印刷配線板用保護膜、封止剤、
バインダー、絶縁フェス、表面改質材、歯科用セメント
等の広い用途に利用できるものである。また、本発明の
カルボキシル基含有（メタ）アクリレートプレポリマー
は、グリシジル（メタ）アクリレート、エピクロルヒド
リン、ブタンジオールジグリシジルエーテル、ビスフェ
ノール人ジグリシジルエーテルのようなエポキシ化合物
と付加反応させたのち重合させて（共）重合体としたり
、あるいはエポキシ付加反応生成物とエチレン性不飽和
化合物との組成物を硬化させることにより塗料、接着剤
、特に嫌気性接着剤、インキ、紫外線または電子線硬化
型樹脂等の広い用途に利用できるものである。更に、本
発明のカルボキシル基含有（メタ）アクリレートプレポ
リマーは、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネ
シウムのような金属塩としたのち利用することもできる
。
）アクリレートプレポリマーは、重合させてカルボキシ
ル基を有する供）重合体としたり、あるいはエチレン性
不飽和化合物との組成物を硬化させることにより塗料、
接着剤、インキ、紫外線または電子線硬化型樹脂、ノ・
−ドコート、レジスト、印刷配線板用保護膜、封止剤、
バインダー、絶縁フェス、表面改質材、歯科用セメント
等の広い用途に利用できるものである。また、本発明の
カルボキシル基含有（メタ）アクリレートプレポリマー
は、グリシジル（メタ）アクリレート、エピクロルヒド
リン、ブタンジオールジグリシジルエーテル、ビスフェ
ノール人ジグリシジルエーテルのようなエポキシ化合物
と付加反応させたのち重合させて（共）重合体としたり
、あるいはエポキシ付加反応生成物とエチレン性不飽和
化合物との組成物を硬化させることにより塗料、接着剤
、特に嫌気性接着剤、インキ、紫外線または電子線硬化
型樹脂等の広い用途に利用できるものである。更に、本
発明のカルボキシル基含有（メタ）アクリレートプレポ
リマーは、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネ
シウムのような金属塩としたのち利用することもできる
。
次に本発明を実施例により説明するが、本発明はこれら
の例によって限定されるものではない。なお、例中の部
は重量部である。
の例によって限定されるものではない。なお、例中の部
は重量部である。
参考例１
温度計、撹拌機を備えた反応容器に２−ヒドロキシエチ
ルアクリレート２３２部、重合防止剤としてハイドロキ
ノンモノメチルエーテル０．０７部、触媒として１２−
タングストリン酸２．３部を仕込んだ後８０℃に７．５
時間保持した。反応終了後、吸着剤である粉末ケイ酸マ
グネシウム１２部を添加し４０℃で３０分間撹拌したの
ち、加圧ｆ過して精製を行い、無色透明液体の反応生成
物（以下、ヒドロキシル基含有アクリレートオリゴマー
（１）と呼ぶ。）２２８部（収率９８．３チ）を得た。
ルアクリレート２３２部、重合防止剤としてハイドロキ
ノンモノメチルエーテル０．０７部、触媒として１２−
タングストリン酸２．３部を仕込んだ後８０℃に７．５
時間保持した。反応終了後、吸着剤である粉末ケイ酸マ
グネシウム１２部を添加し４０℃で３０分間撹拌したの
ち、加圧ｆ過して精製を行い、無色透明液体の反応生成
物（以下、ヒドロキシル基含有アクリレートオリゴマー
（１）と呼ぶ。）２２８部（収率９８．３チ）を得た。
ＩＲ，ＮＭＲ，ＧＰＣの分析結果から、反応生成物は平
均分子量４０１の下記構造のヒドロキシル基含有アクリ
レートオリゴマーであることがわかった。
均分子量４０１の下記構造のヒドロキシル基含有アクリ
レートオリゴマーであることがわかった。
参考例２
参考例１と同様の反応容器に２′−ヒドロキシプロピル
アクリレート２６０部、重合防止剤としてハイドロキノ
ンモノメチルエーテル０．０８部、触媒として１２−タ
ングストケイ酸２．６部を仕込んだ後、１００℃に５時
間保った。反応終了後、吸着剤である粉末塩基性マグネ
シウム・アルミニウム・ハイドロキシ・カーボネート・
ハイドレート１３部を添加し、６０℃で３０分間撹拌し
たのち、加圧ｒ過して精製を行い、無色透明液体の反応
生成物（以下、ヒドロキシル基含有アクリレートオリゴ
マー（２）と呼ぶ。）２５１部（収率９６．５％）を得
た。反応生成物は平均分子量５１０の下記構造のヒドロ
キシル基含有アクリレートオリゴマーであった。
アクリレート２６０部、重合防止剤としてハイドロキノ
ンモノメチルエーテル０．０８部、触媒として１２−タ
ングストケイ酸２．６部を仕込んだ後、１００℃に５時
間保った。反応終了後、吸着剤である粉末塩基性マグネ
シウム・アルミニウム・ハイドロキシ・カーボネート・
ハイドレート１３部を添加し、６０℃で３０分間撹拌し
たのち、加圧ｒ過して精製を行い、無色透明液体の反応
生成物（以下、ヒドロキシル基含有アクリレートオリゴ
マー（２）と呼ぶ。）２５１部（収率９６．５％）を得
た。反応生成物は平均分子量５１０の下記構造のヒドロ
キシル基含有アクリレートオリゴマーであった。
参考例３
参考例１と同様の反応容器に、２−ヒドロキシエチルメ
タクリレート２６０部、重合防止剤としてハイドロキノ
ンモノメチルエーテル０．１３部、触媒としてタングス
トリン酸２．６部を仕込んだ後、１００℃に４時間保っ
た。反応終了後水２６０部を加え室温で撹拌したのち静
置し、水層（上層部）を除去して得た残液を３ＭＩＩＨ
ｇの減圧下、８０℃で３０分間保つことによシ、水およ
び残留する原料の一部を除去した結果、無色透明液体の
反応生成物（以下、ヒドロキシル基含有メタクリレート
オリゴマー（３）と呼ぶ。）１０２部（収率３９．５ｌ
ｌ）を得た。反応生成物は平均分子量２９７の下記構造
のヒドロキシル基含有メタクリレートオリゴマーであっ
た。
タクリレート２６０部、重合防止剤としてハイドロキノ
ンモノメチルエーテル０．１３部、触媒としてタングス
トリン酸２．６部を仕込んだ後、１００℃に４時間保っ
た。反応終了後水２６０部を加え室温で撹拌したのち静
置し、水層（上層部）を除去して得た残液を３ＭＩＩＨ
ｇの減圧下、８０℃で３０分間保つことによシ、水およ
び残留する原料の一部を除去した結果、無色透明液体の
反応生成物（以下、ヒドロキシル基含有メタクリレート
オリゴマー（３）と呼ぶ。）１０２部（収率３９．５ｌ
ｌ）を得た。反応生成物は平均分子量２９７の下記構造
のヒドロキシル基含有メタクリレートオリゴマーであっ
た。
実施例１
温度計、還流管、撹拌機を備えた反応容器に１原料とし
て参考例１で得たヒドロキシル基含有アクリレートオリ
ゴマー（１１４０１部（１当量）および無水マレイン酸
９８部（１モル）、重合防止剤としてハイドロキノンモ
ノメチルエーテル０．２５部、触媒としてトリメチルベ
ンジルアンモニウムクロリド２．５部を仕込み、７０℃
に６時間保持することにより、反応生成物（以下カルボ
キシル基含有アクリレートプレポリマー（１）と呼ぶ。
て参考例１で得たヒドロキシル基含有アクリレートオリ
ゴマー（１１４０１部（１当量）および無水マレイン酸
９８部（１モル）、重合防止剤としてハイドロキノンモ
ノメチルエーテル０．２５部、触媒としてトリメチルベ
ンジルアンモニウムクロリド２．５部を仕込み、７０℃
に６時間保持することにより、反応生成物（以下カルボ
キシル基含有アクリレートプレポリマー（１）と呼ぶ。
）５０１部を得た。反応生成物の赤外吸収スペクトルお
よび酸価の値１０８よシ、反応生成物は下記構造のカル
ボキシル基含有アクリレートプレポリマーであることが
わかった。
よび酸価の値１０８よシ、反応生成物は下記構造のカル
ボキシル基含有アクリレートプレポリマーであることが
わかった。
ＣＨ，＝ＣＨＣ００ＣｔＨ，０＋Ｃ，Ｈ，Ｃ００Ｃ，Ｈ
４０）−Ｃ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ−０Ｈ２，５ なお、反応生成物の赤外吸収スペクトルを第１図に示す
。
４０）−Ｃ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ−０Ｈ２，５ なお、反応生成物の赤外吸収スペクトルを第１図に示す
。
実施例２
実施例１と同様の反応容器に、参考例１で得たヒドロキ
シル基含有アクリレートオリゴマー（１１４０１部（１
当量）、無水ピロメリット酸１０９部（０，５モル）、
重合防止剤としてハイドロキノンモノメチルエーテル０
．５１部、触媒としてトリメチルベンジルアンモニウム
クロリド２．６部を仕込み、６０℃に７時間保持するこ
とにより、反応生成物（以下、カルボキシル基含有アク
リレートプレポリマー（２）と呼ぶ。）５１３部を得た
。
シル基含有アクリレートオリゴマー（１１４０１部（１
当量）、無水ピロメリット酸１０９部（０，５モル）、
重合防止剤としてハイドロキノンモノメチルエーテル０
．５１部、触媒としてトリメチルベンジルアンモニウム
クロリド２．６部を仕込み、６０℃に７時間保持するこ
とにより、反応生成物（以下、カルボキシル基含有アク
リレートプレポリマー（２）と呼ぶ。）５１３部を得た
。
反応生成物の赤外吸収スペクトルおよび酸価の値１０６
より、反応生成物は下記構造のカルボキシル基含有アク
リレートプレポリマーであるととがわかった。
より、反応生成物は下記構造のカルボキシル基含有アク
リレートプレポリマーであるととがわかった。
（ただし、Ｃ，Ｈ２は無水ピロメリット酸の残基を示す
。） 彦お、反応生成物の赤外吸収スペクトルを第２図に示す
。
。） 彦お、反応生成物の赤外吸収スペクトルを第２図に示す
。
実施例３〜７
実施例１と同様の操作法に従って、第１表に示した原料
を用いて反応を行い、反応生成物としてカルボキシル基
含有（メタ）゛アクリレートプレポリマー（３）〜（７
）を得た。
を用いて反応を行い、反応生成物としてカルボキシル基
含有（メタ）゛アクリレートプレポリマー（３）〜（７
）を得た。
実施例８
実施例１と同様の反応容器に１参考例１で得たヒドロキ
シル基含有アクリレートオリゴマー（１１２０１部（０
，５当量）、無水トリメリット酸９６部（０，５モル）
、希釈剤として１．６−ヘキサンジオールジアクリレー
ト９０部、重合防止剤としてハイドロキノンモノメチル
エーテル０．１５部、触媒としてトリメチルベンジルア
ンモニウムクロリド（Ｌ９部を仕込み、８０℃に４時間
保持することにより、反応生成物（以下、カルボキシル
基含有アクリレートプレポリマー（８）と呼ぶ。）３８
８部を得た。反応生成物の赤外吸収スペクトルおよび酸
価の値１４１より、反応生成物は下記構造のカルボキシ
ル基含有アクリレートプレポリマーであることがわかっ
た。
シル基含有アクリレートオリゴマー（１１２０１部（０
，５当量）、無水トリメリット酸９６部（０，５モル）
、希釈剤として１．６−ヘキサンジオールジアクリレー
ト９０部、重合防止剤としてハイドロキノンモノメチル
エーテル０．１５部、触媒としてトリメチルベンジルア
ンモニウムクロリド（Ｌ９部を仕込み、８０℃に４時間
保持することにより、反応生成物（以下、カルボキシル
基含有アクリレートプレポリマー（８）と呼ぶ。）３８
８部を得た。反応生成物の赤外吸収スペクトルおよび酸
価の値１４１より、反応生成物は下記構造のカルボキシ
ル基含有アクリレートプレポリマーであることがわかっ
た。
（ただし、Ｃ６Ｈ５は無水トリメリット酸の残基を示す
。） 実施例９〜１６ 第２表に示したカルボキシル基含有（メタ）アクリレー
トプレポリマーまたはカルボキシル基含有（メタ）アク
リレートプレポリマーとエチレン性不飽和化合物との混
合物に、ハイドロキノンモノメチルエーテルｏ、ｏｔ部
およヒヘンジルジメ′チルケタール（チバガイギー社製
、イルガキュアー６５１）５部を加え、光硬化性の組成
物（１）〜（８）を調製した。この組成物を鋼板パネル
上に１５μの厚さに塗布し、８０Ｗ／ｃｒｒＬの高圧水
銀灯を用い１０ｃｍの高さの距離からコンベア速度６ｍ
／分で該パネルを移動させながら照射したところ、いず
れも１回の照射でタックフリーの硬化塗膜が得られた。
。） 実施例９〜１６ 第２表に示したカルボキシル基含有（メタ）アクリレー
トプレポリマーまたはカルボキシル基含有（メタ）アク
リレートプレポリマーとエチレン性不飽和化合物との混
合物に、ハイドロキノンモノメチルエーテルｏ、ｏｔ部
およヒヘンジルジメ′チルケタール（チバガイギー社製
、イルガキュアー６５１）５部を加え、光硬化性の組成
物（１）〜（８）を調製した。この組成物を鋼板パネル
上に１５μの厚さに塗布し、８０Ｗ／ｃｒｒＬの高圧水
銀灯を用い１０ｃｍの高さの距離からコンベア速度６ｍ
／分で該パネルを移動させながら照射したところ、いず
れも１回の照射でタックフリーの硬化塗膜が得られた。
得られた硬化塗膜の性能を第２表に示した。
実施例１７
実施例１で得られたカルボキシル基含有アクリレートプ
レポリマー（１） １０ Ｑ部にメチルエチルケトンパ
ーオキシド３部、ナフテン酸コバルト１部を加えてその
まま放置したところ、徐々に硬化して２４時間後には鉛
筆硬度２Ｈの強靭な硬化樹脂が得られた。
レポリマー（１） １０ Ｑ部にメチルエチルケトンパ
ーオキシド３部、ナフテン酸コバルト１部を加えてその
まま放置したところ、徐々に硬化して２４時間後には鉛
筆硬度２Ｈの強靭な硬化樹脂が得られた。
第１図は実施例１で得たカルボキシル基含有アクリレー
トプレポリマー（１）の赤外吸収スペクトル図であり、
第２図は実施例２で得たカルボキシル基含有アクリレー
トプレポリマー（２）の赤外吸収スペクトル図である。 特許出願人 日本触媒化学工業株式会社手続補
正書（自発） 昭和６１年８月１３日
トプレポリマー（１）の赤外吸収スペクトル図であり、
第２図は実施例２で得たカルボキシル基含有アクリレー
トプレポリマー（２）の赤外吸収スペクトル図である。 特許出願人 日本触媒化学工業株式会社手続補
正書（自発） 昭和６１年８月１３日
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕 〔ただし式中、Ｒ＾１は水素原子またはメチル基であり
それぞれ同一であつてもまた異なつていてもよく、Ｚは
炭素数２〜２０の二価の有機基でありそれぞれ同一であ
つてもまた異なつていてもよく、ｐは１〜１００の整数
であり、Ｒ＾２はヒドロキシル基含有有機化合物（ただ
し下記一般式〔II〕で表わされるヒドロキシル基含有（
メタ）アクリレートオリゴマーは除く。）の残基であり
、ｌは１〜３の整数であり、ｍは０または１〜２の整数
であり、ｎは１〜５の整数であり、ｌ＋ｍ＋ｎは２〜６
の整数であり、Ｙは（ｌ＋ｍ＋ｎ）価のカルボン酸また
はその酸無水物の残基である。〕 で表わされるカルボキシル基含有（メタ）アクリレート
プレポリマー。 （記） ▲数式、化学式、表等があります▼〔II〕 （ただし式中、Ｒ＾１は水素原子またはメチル基であり
それぞれ同一であつてもまた異なつていてもよく、Ｚは
炭素数２〜２０の二価の有機基でありそれぞれ同一であ
つてもまた異なつていてもよく、ｐは１〜１００の整数
である。） で表わされるヒドロキシル基含有（メタ）アクリレート
オリゴマー ２、ｍが０である特許請求の範囲第１項記載のカルボキ
シル基含有（メタ）アクリレートプレポリマー。 ３、Ｒ＾１が水素原子である特許請求の範囲第１項また
は第２項記載のカルボキシル基含有（メタ）アクリレー
トプレポリマー。 ４、一般式〔II〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔II〕 （ただし式中、Ｒ＾１は水素原子またはメチル基であり
それぞれ同一であつてもまた異なつていてもよく、Ｚは
炭素数２〜２０の二価の有機基でありそれぞれ同一であ
つてもまた異なつていてもよく、ｐは１〜１００の整数
である。） で表わされるヒドロキシル基含有（メタ）アクリレート
オリゴマー（Ａ）、 一般式 Ｙ−（ＣＯＯＨ）＿ｌ＿＋＿ｍ＿＋＿ｎ 〔ただし式中、Ｙは（ｌ＋ｍ＋ｎ）価のカルボン酸残基
であり、ｌ＋ｍ＋ｎは２〜６の整数である。〕で表わさ
れるカルボン酸（Ｂ１）および一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔ただし式中、Ｙは（ｌ＋ｍ＋ｎ）価のカルボン酸無水
物（ただし、酸無水物基１個は２価とする。）の残基で
あり、ｌは１〜３の整数であり、ｍは０または１〜２の
整数であり、ｌ＋ｍは１〜３の整数であり、ｎは１〜５
の整数であり、ｎ−ｌ−ｍは０または１〜４の整数であ
る。〕で表わされるカルボン酸無水物（Ｂ２）よりなる
群から選ばれた少なくとも１種の化合物（Ｂ）および要
すれば前記一般式〔 I 〕で表わされるヒドロキシル基
含有（メタ）アクリレートオリゴマー（Ａ）以外のヒド
ロキシル基含有有機化合物（Ｃ）を反応させることを特
徴とする 一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕 〔ただし式中、Ｒ＾１は水素原子またはメチル基であり
それぞれ同一であつてもまた異なつていてもよく、Ｚは
炭素数２〜２０の二価の有機基でありそれぞれ同一であ
つてもまた異なつていてもよく、ｐは１〜１００の整数
であり、Ｒ＾２はヒドロキシル基含有有機化合物（ただ
し前記一般式〔II〕で表わされるヒドロキシル基含有（
メタ）アクリレートオリゴマーは除く。）の残基であり
、ｌは１〜３の整数であり、ｍは０または１〜２の整数
であり、ｎは１〜５の整数であり、ｌ＋ｍ＋ｎは２〜６
の整数であり、Ｙは前記化合物（Ｂ）の残基である。〕 で表わされるカルボキシル基含有（メタ）アクリレート
プレポリマーの製造法。 ５、化合物（Ｂ）がカルボン酸無水物（Ｂ２）である特
許請求の範囲第４項記載のカルボキシル基含有（メタ）
アクリレートプレポリマーの製造法。 ６、一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕 〔ただし式中、Ｒ＾１は水素原子またはメチル基であり
それぞれ同一であつてもまた異なつていてもよく、Ｚは
炭素数２〜２０の二価の有機基でありそれぞれ同一であ
つてもまた異なつていてもよく、ｐは１〜１００の整数
であり、Ｒ＾２はヒドロキシル基含有有機化合物（ただ
し下記一般式〔II〕で表わされるヒドロキシル基含有（
メタ）アクリレートオリゴマーは除く。）の残基であり
、ｌは１〜３の整数であり、ｍは０または１〜２の整数
であり、ｎは１〜５の整数であり、ｌ＋ｍ＋ｎは２〜６
の整数であり、Ｙは（ｌ＋ｍ＋ｎ）価のカルボン酸また
はその酸無水物の残基である。〕 で表わされるカルボキシル基含有（メタ）アクリレート
プレポリマーおよびエチレン性不飽和化合物を主成分と
する組成物。 （記） ▲数式、化学式、表等があります▼〔II〕 （ただし式中、Ｒ＾１は水素原子またはメチル基であり
それぞれ同一であつてもまた異なつていてもよく、Ｚは
炭素数２〜２０の二価の有機基でありそれぞれ同一であ
つてもまた異なつていてもよく、ｐは１〜１００の整数
である。） で表わされるヒドロキシル基含有（メタ）アクリレート
オリゴマー ７、エチレン性不飽和化合物が（メタ）アクリロイル基
含有化合物である特許請求の範囲第６項記載の組成物。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14837485A JPS6216449A (ja) | 1985-07-08 | 1985-07-08 | カルボキシル基含有（メタ）アクリレートプレポリマーおよびその製造法 |
| US06/805,342 US4691045A (en) | 1984-12-06 | 1985-12-05 | Hydroxyl group-containing (meth)acrylate oligomer, prepolymer therefrom, and method for use thereof |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14837485A JPS6216449A (ja) | 1985-07-08 | 1985-07-08 | カルボキシル基含有（メタ）アクリレートプレポリマーおよびその製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6216449A true JPS6216449A (ja) | 1987-01-24 |
| JPH0569816B2 JPH0569816B2 (ja) | 1993-10-01 |
Family
ID=15451331
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP14837485A Granted JPS6216449A (ja) | 1984-12-06 | 1985-07-08 | カルボキシル基含有（メタ）アクリレートプレポリマーおよびその製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6216449A (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63225670A (ja) * | 1987-03-13 | 1988-09-20 | Yuuhoo Chem Kk | 床用被覆剤 |
| JPS63312377A (ja) * | 1987-06-12 | 1988-12-20 | New Japan Chem Co Ltd | 接着性組成物 |
| JPH01123805A (ja) * | 1987-11-07 | 1989-05-16 | New Japan Chem Co Ltd | 光硬化性樹脂組成物 |
| JP2004256584A (ja) * | 2003-02-24 | 2004-09-16 | Toppan Printing Co Ltd | 感光性樹脂、組成物及びその製造方法 |
| CN103468103A (zh) * | 2013-09-03 | 2013-12-25 | 吴江市冰心文教用品有限公司 | 一种防水耐腐涂料 |
-
1985
- 1985-07-08 JP JP14837485A patent/JPS6216449A/ja active Granted
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63225670A (ja) * | 1987-03-13 | 1988-09-20 | Yuuhoo Chem Kk | 床用被覆剤 |
| JPS63312377A (ja) * | 1987-06-12 | 1988-12-20 | New Japan Chem Co Ltd | 接着性組成物 |
| JPH01123805A (ja) * | 1987-11-07 | 1989-05-16 | New Japan Chem Co Ltd | 光硬化性樹脂組成物 |
| JP2004256584A (ja) * | 2003-02-24 | 2004-09-16 | Toppan Printing Co Ltd | 感光性樹脂、組成物及びその製造方法 |
| CN103468103A (zh) * | 2013-09-03 | 2013-12-25 | 吴江市冰心文教用品有限公司 | 一种防水耐腐涂料 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0569816B2 (ja) | 1993-10-01 |
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