JP6391713B2 - ３ｄプリント用の水分散性支持材料 - Google Patents

Description

関連出願の説明

本出願は、ここに全て引用される、２０１４年５月３０日に出願された米国仮特許出願第６２／００５２１０号の米国法典第３５編第１１９条に従う優先権を主張するものである。

本発明は、支持材料に関し、特に、三次元（３Ｄ）プリントシステムに使用するための水分散性支持材料に関する。

サウスカロライナ州、ロックヒル所在の３Ｄ Ｓｙｓｔｅｍｓ社により製造されているＰｒｏＪｅｔ（商標）３Ｄ Ｐｒｉｎｔｅｒなどの市販の３Ｄプリンタは、様々な３Ｄ物体または部品を形成するために液体としてプリントヘッドを通じて噴射される、構築材料としても知られているインクを使用する。他の３Ｄプリントシステムも、プリントヘッドを通じて噴射されるインクまたは構築材料を使用する。ある場合には、構築材料は、周囲温度で固体であり、高温の噴射温度で液体に転化する。他の場合には、構築材料は、周囲温度で液体である。

さらに、３Ｄプリントシステムにおける３Ｄ部品の製造には、大抵、構築材料と共に支持材料を使用する必要がある。この支持材料も、液体としてプリントヘッドを通じて噴射され、続いて固化される。しかしながら、構築材料とは異なり、支持材料は、その後、完成３Ｄ部品を提供するために除去される。

支持材料の除去は、構築材料から支持材料を十分に除去するための適切な有機溶媒の使用と共に、支持材料をその融点より高い温度に加熱することを含むいくつかの過程により施行することができる。ある場合には、有機溶媒は、完成した３Ｄ部品上に望ましくない油性残留物を堆積させる。さらに、ある状況下で、適切な有機溶媒に加え、高温の使用は、完成した３Ｄ部品の機械的完全性を損ない、部品の変形または破損をもたらし得る。他の場合、３Ｄ部品から支持材料を除去するために、石鹸または洗浄剤を使用することがあり、これは高温での使用を含む。

したがって、より簡易な様式で除去できる支持材料を含む、３Ｄプリントのための改善された支持材料が必要とされている。

１つの態様で、いくつかの実施の形態において、従来の支持材料を上回る利点を１つ以上提示するであろう、３Ｄプリンタに使用するための支持材料が、ここに記載されている。いくつかの実施の形態において、例えば、ここに記載された支持材料は、構築材料および／またはプリントパッドまたは他の３Ｄプリント基体への良好な接着を提供する。ここに記載された支持材料は、室温でまたはほぼ室温を含む温度で、水分散性または水溶性でもあり得る。さらに、ある場合には、ここに記載された支持材料は、石鹸または洗浄剤を使用せずに完成部品から除去できる。

いくつかの実施の形態において、ここに記載された３Ｄプリントシステムに使用するための支持材料は、相変化ワックス成分および式Ｈ−（ＣＨ₂）_m−（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）_n−ＯＨを有するエトキシル化ポリエチレンを含み、式中、ｍは２２から６０または３０から４０の整数であり、ｎは２から２００または１０から１００の整数である。ある場合には、相変化ワックス成分およびエトキシル化ポリエチレンの各々は、支持材料中に、その支持材料の総質量に基づいて、約２０〜８０質量％または４０〜６０質量％の量で存在する。さらに、ある場合には、ここに記載された支持材料の相変化ワックス成分は、ケトンワックス、エステルワックス、アルコールワックス、アミドワックス、ウレタンワックス、もしくはそれらの混合物または組合せを含む。それに加え、いくつかの実施の形態において、ここに記載された支持材料は、支持材料の総質量に基づいて、約２〜３０質量％の粘着付与剤をさらに含む。粘着付与剤は、ある場合には、ロジンエステル、ロジンアルコール、もしくはそれらの混合物または組合せを含み得る。さらに、ある場合には、ここに記載された支持材料は、約１０質量％までの防止剤および／または安定剤をさらに含む。その上、いくつかの実施の形態において、ここに記載された支持材料は、非硬化性であり得る。

別の態様において、組成物がここに記載されている。ある場合には、ここに記載された組成物は、構築材料および支持材料を含む三次元プリント物品を構成し、この支持材料は、先に記載された支持材料を含む。例えば、ある場合には、この支持材料は、相変化ワックス成分および式Ｈ−（ＣＨ₂）_m−（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）_n−ＯＨを有するエトキシル化ポリエチレンを含み、式中、ｍおよびｎは、先に記載された値を有する整数である。

さらに別の態様において、３Ｄ物品をプリントする方法がここに記載されている。ここに記載された３Ｄ物品をプリントする方法は、いくつかの実施の形態において、流体の構築材料の層を選択的に堆積させて、基体上に３Ｄ物品を形成する工程、および構築材料の層の少なくとも１つを支持材料で支持する工程を有してなり、この支持材料は、先に記載された支持材料を含む。ある場合には、例えば、その支持材料は、ワックス成分および式Ｈ−（ＣＨ₂）_m−（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）_n−ＯＨを有するエトキシル化ポリエチレンを含み、式中、ｍは２２から６０の整数であり、ｎは２から２００の整数である。さらに、いくつかの実施の形態において、構築材料の層は、コンピュータ支援設計（ＣＡＤ）フォーマットなどのコンピュータ可読フォーマットの３Ｄ物品の画像にしたがって堆積される。その上、ある場合には、ここに記載された方法は、構築材料を硬化させる工程をさらに有する。さらに、いくつかの実施の形態において、ここに記載された方法は、支持材料を、室温またはほぼ室温の水を含む水と接触させることにより、構築材料から支持材料を除去する工程をさらに有する。

これらと他の実施の形態が、以下の詳細な説明に、より詳しく記載されている。

ここに記載された実施の形態は、以下の詳細な説明および実施例を参照することにより、より容易に理解できる。しかしながら、ここに記載された要素、装置および方法は、その詳細な説明および実施例に提示された特定の実施の形態に制限されない。これらの実施の形態は、本発明の原理の実例にすぎないことを認識すべきである。本発明の精神および範囲から逸脱せずに、数多くの改変および適用が当業者に容易に明白となるであろう。

その上、ここに開示された全ての範囲は、その中に含まれる任意の全ての部分的範囲を包含することを理解すべきである。例えば、「１．０から１０．０」と述べられた範囲は、１．０以上の最小値で始まり、１０．０以下の最大値で終わる任意の全ての部分的範囲、例えば、１．０から５．３、または４．７から１０．０、または３．６から７．９を含むと考えるべきである。

ここに開示された全ての範囲は、特に明記のない限り、その範囲の端点を含むものと考えるべきである。例えば、「５と１０の間」の範囲は、一般に、端点の５および１０を含むと考えるべきである。

さらに、「まで」という句が、量または数量と共に使用されている場合、その量は、少なくとも検出可能な量または数量であると理解すべきである。例えば、特定の量「まで」の量で存在する材料は、検出可能な量から、特定の量を含むそれまでの量で存在し得る。

「三次元プリントシステム」、「三次元プリンタ」、「プリント」などの用語は、広く、選択的堆積、噴射、溶融堆積モデル形成、マルチジェットモデル形成、および三次元物体、部品、または物品を製造するための構築材料またはインクを使用する、現在当該技術分野で公知の、または将来知られるであろう、他の技法により、三次元物品または物体を製造するための様々な固体自由形状製造技法を記述する。

Ｉ．支持材料
１つの態様において、３Ｄプリントシステムに使用するための支持材料が、ここに記載されている。いくつかの実施の形態において、ここに記載された支持材料は、相変化ワックス成分および式Ｈ−（ＣＨ₂）_m−（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）_n−ＯＨを有するエトキシル化ポリエチレンを含み、式中、ｍは２２から６０の整数であり、ｎは２から２００の整数である。ある場合には、ここに記載された支持材料は、粘着付与剤をさらに含む。その上、いくつかの実施の形態において、ここに記載された支持材料は、防止剤および／または安定剤をさらに含む。

ここで、支持材料の特定の成分のことを考えると、ここに記載された支持材料は、相変化ワックス成分を含む。相変化ワックス成分は、いくつかの実施の形態において、支持材料がその材料の凝固点に、またはそれより低い温度に冷却されたときに、支持材料の固化を支援または促進するように機能する。ある場合には、相変化ワックス成分は、はっきりした凝固点または狭い温度範囲に亘る凝固点を有する。いくつかの実施の形態において、例えば、相変化ワックス成分は、約１℃から約５℃または約１℃から約３℃の温度範囲に亘り凝固または固化する。ある場合には、はっきりした凝固点を有する相変化ワックス成分は、Ｘ±０．５℃の温度範囲に亘り凝固または固化し、ここで、Ｘは、凝固点の中心の温度（例えば、Ｘ＝４５℃）である。

本開示の目的に矛盾しないどの相変化ワックス成分を、ここに記載された支持材料に使用してもよい。いくつかの実施の形態において、ここに記載された支持材料の相変化ワックス成分は、ケトンワックス、エステルワックス、アルコールワックス、アミドワックス、ウレタンワックス、もしくはそれらの混合物または組合せを含む。

ケトンワックスとしては、ある場合において、アルキルアルキルケトン、アルキルアリールケトン、アリールアリールケトン、アリールアリールアルキルケトン、アリールアルキルアリールケトン、アリールアルキルアリールアルキルケトン、アリールアルキルアルキルアリールケトン、アルキルアリールアルキルアリールケトン、もしくは上述したものの２つ以上の組合せまたは混合物が挙げられる。例えば、いくつかの実施の形態において、ここに記載された相変化ワックス成分のケトンワックスは、一般式Ｒ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｒ’を有するアルキルアルキルケトンを含み、式中、ＲおよびＲ’の少なくとも一方が、少なくとも４の炭素原子を有するアルキル基であるという条件で、ＲおよびＲ’の各々は、独立して、１と３６の間の炭素原子を有するアルキル基である。ある場合には、そのようなアルキル基は線状である。ここに記載されたケトンワックスのアルキル基は、分岐、環状、飽和、不飽和、置換、または非置換であって差し支えない。ここに記載された支持材料のいくつかの実施の形態に使用するのに適したアルキルアルキルケトンの非限定的例としては、ｎ−オクチル−ｎ−プロピルケトン、ｎ−オクチル−ｎ−ブチルケトン、ｎ−デシル−ｎ−エチルケトン、ｎ−ウンデシル−ｎ−プロピルケトン、ｎ−ドデシル−ｎ−エチルケトン、ジ−ｎ−ヘキシルケトン、ジ−ｎ−ヘプチルケトン、ジ−ｎ−オクチルケトン、ジ−ｎ−ノニルケトン、ジ−ｎ−デシルケトン、ジ−ｎ−ウンデシルケトン、ジ−ｎ−トリデシルケトン、ジ−ｎ−ヘプタデシルケトン、ジ−ｎ−オクタデシルケトン、およびそれらの混合物または組合せが挙げられる。他のアルキルアルキルケトンも使用してよい。

さらに、ここに記載された相変化ワックス成分のケトンワックスは、一般式Ｒ−（Ｃ＝Ｏ）−Ａｒを有するアルキルアリールケトンも含み得、式中、Ｒは、アルキルアルキルケトンについて先に記載したようなアルキル基であり、Ａｒは、６から３６の炭素原子を有するアリール基である。このアリール基は、ある場合には、置換または非置換フェニル、ナフチル、またはアントリル基を含む。ここに記載された支持材料のいくつかの実施の形態に使用するのに適したアルキルアリールケトンの非限定的例としては、ｎ−オクチルフェニルケトン、ｎ−ウンデシルフェニルケトン、ｎ−ペンタデシルフェニルケトン、ｎ−オクタデシルフェニルケトン、およびそれらの混合物または組合せが挙げられる。他のアルキルアリールケトンも使用してよい。

その上、いくつかの実施の形態において、ここに記載された相変化ワックス成分のケトンワックスは、一般式Ａｒ−（Ｃ＝Ｏ）−Ａｒ’を有するアリールアリールケトンを含み、式中、ＡｒおよびＡｒ’の各々は、独立して、アルキルアリールケトンについて先に記載したようなアリール基である。ここに記載された支持材料のいくつかの実施の形態に使用するのに適したアリールアリールケトンの非限定的例としては、ジフェニルアセトン、２−ナフチルフェニルケトン、およびそれらの混合物または組合せが挙げられる。他のアリールアリールケトンも使用してよい。

さらに、ここに記載された相変化ワックス成分のケトンワックスは、一般式Ａｒ−（Ｃ＝Ｏ）−Ａｒ’ＲまたはＡｒ−（Ｃ＝Ｏ）−ＲＡｒ’を有するアリールアリールアルキルケトンまたはアリールアルキルアリールケトンも含み得、式中、Ｒは、アルキルアルキルケトンについて先に記載したようなアルキル基であり、ＡｒおよびＡｒ’の各々は、独立して、アリールアリールケトンについて先に記載したようなアリール基である。ここに記載された支持材料のいくつかの実施の形態に使用するのに適したアリールアルキルアリールケトンの１つの非限定的例は、ベンジルフェニルケトンである。他のアリールアリールアルキルケトンまたはアリールアルキルアリールケトンも使用してよい。

その上、いくつかの実施の形態において、ここに記載された相変化ワックス成分のケトンワックスは、一般式ＲＡｒ−（Ｃ＝Ｏ）−Ａｒ’Ｒ、ＲＡｒ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｒ’Ａｒ’、またはＡｒＲ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｒ’Ａｒ’を有するアリールアルキルアリールアルキルケトン、アリールアルキルアルキルアリールケトン、またはアルキルアリールアルキルアリールケトンを含み、式中、ＡｒおよびＡｒ’の各々は、独立して、先に記載したアリール基であり、ＲおよびＲ’の各々は、独立して、先に記載したアルキル基である。そのようなケトンの１つの非限定的例は、ジ−ｎ−ベンジルケトンである。他のそのようなケトンも使用してよい。

さらに、ここに記載されたケトンワックスが、置換されたアルキル、アリール、アルキルアリール、またはアリールアルキル基を含む場合、その置換された基の１つ以上の置換基は、ある場合には、ヒドロキシ基、アミン基、イミン基、アンモニウム基、ピリジン基、ピリジニウム基、エーテル基、エステル基、アミド基、カルボニル基、チオカルボニル基、硫酸基、スルホン酸基、スルフィド基、スルホキシド基、ホスフィン基、ホスホニウム基、リン酸基、メルカプト基、ニトロソ基、スルホン基、アシル基、酸無水物基、またはアジド基を含んで差し支えない。

ここに記載された支持材料のいくつかの実施の形態に使用するのに適したケトンワックスの追加の例としては、Ｔ−１（花王株式会社）；ＫＬＢ−７６６（Ｃ２１−（Ｃ＝Ｏ）−Ｃ２１ケトン）（花王株式会社）；およびＫＬＢ−７７０（Ｃ１７−（Ｃ＝Ｏ）−Ｃ１７ケトン）（花王株式会社）などのステアロン、および／またはＬＡＵＲＯＮＥ（関東化学株式会社）などのラウロンが挙げられる。

エステルワックスとしては、いくつかの実施の形態において、アルキルアルキルエステル、アルキルアリールエステル、アリールアリールエステル、アリールアリールアルキルエステル、アリールアルキルアリールエステル、アリールアルキルアリールアルキルエステル、アリールアルキルアルキルアリールエステル、アルキルアリールアルキルアリールエステル、もしくは上述したものの２つ以上の組合せまたは混合物が挙げられる。例えば、ある場合には、ここに記載された相変化ワックス成分のエステルワックスは、一般式Ｒ−（Ｃ＝Ｏ）−ＯＲ’を有するエステルを含み、式中、ＲおよびＲ’の少なくとも一方が、少なくとも４の炭素原子を有するアルキル基であるという条件で、ＲおよびＲ’の各々は、独立して、１と３６の間の炭素原子を有するアルキル基などの、ケトンワックスについて先に記載したアルキル基である。ある場合には、そのようなアルキル基は線状である。ここに記載されたエステルワックスのアルキル基は、分岐、環状、飽和、不飽和、置換、または非置換であって差し支えない。エステルワックスは、一般式Ｒ−（Ｃ＝Ｏ）−ＯＡｒ、ＲＯ−（Ｃ＝Ｏ）−Ａｒ、Ａｒ−（Ｃ＝Ｏ）−ＯＡｒ’、ＡｒＯ−（Ｃ＝Ｏ）−ＲＡｒ’、Ａｒ−（Ｃ＝Ｏ）−ＯＲＡｒ’、ＡｒＯ−（Ｃ＝Ｏ）−Ａｒ’Ｒ、Ａｒ−（Ｃ＝Ｏ）−ＯＡｒ’Ｒ、ＡｒＲ−（Ｃ＝Ｏ）−ＯＡｒ’Ｒ、ＡｒＲ−（Ｃ＝Ｏ）−ＯＲ’Ａｒ’、またはＲＡｒ−（Ｃ＝Ｏ）−ＯＲ’Ａｒ’も有し得、式中、ＡｒおよびＡｒ’の各々は、独立して、先に記載したアリール基であり、ＲおよびＲ’の各々は、独立して、先に記載したアルキル基である。例えば、いくつかの実施の形態において、ＡｒおよびＡｒ’の各々は、６から３６の炭素原子を有するアリール基である。ここに記載されたいくつかの実施の形態に使用するのに適したエステルワックスの１つの非限定的例は、ベヘン酸メチル（ＣＨ₃Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−ＣＨ₂（ＣＨ₂）₂₀ＣＨ₃）である。他のエステルワックスも使用してよい。

さらに、ここに記載されたエステルワックスが置換されたアルキル、アリール、アルキルアリール、またはアリールアルキル基を含む場合、置換された基の１つ以上の置換基は、ある場合には、置換されたケトンワックスについて先に記載された置換基を含んで差し支えない。

アルコールワックスは、ある場合には、脂肪アルコールを含む。本開示の目的に矛盾しないどのような脂肪アルコールを使用してもよい。ある場合には、脂肪アルコールは、一般式Ｃ_nＨ_2n+1ＯＨを有し、式中、ｎは６から３６または８から２８の整数である。いくつかの実施の形態において、例えば、脂肪アルコールとしては、デカノール（Ｃ₁₀Ｈ₂₁ＯＨ）、ドデカノール（Ｃ₁₂Ｈ₂₅ＯＨ）、テトラデカノール（Ｃ₁₄Ｈ₂₉ＯＨ）、ヘキサデカノール（Ｃ₁₆Ｈ₃₃ＯＨ）、オクタデカノール（Ｃ₁₈Ｈ₃₇ＯＨ）、エイコサノール（Ｃ₂₀Ｈ₄₁ＯＨ）またはドコサノール（Ｃ₂₂Ｈ₄₅ＯＨ）、もしくはそれらの混合物または組合せが挙げられる。さらに、ここに記載された脂肪アルコールは、ある場合には、ステアリルアルコールまたはベヘニルアルコールなどの第一級アルコールであって差し支えない。他の脂肪アルコールも使用してよい。

さらに、ここに記載されたアルコールワックスは、合成長鎖アルコール、またはヒドロキシル末端ポリエチレンなどのヒドロキシル末端疎水性高分子も含み得る。例えば、ある場合には、ここに記載されたアルコールワックスは、ＵＮＩＬＩＮ ３５０、ＵＮＩＬＩＮ ４２５、ＵＮＩＬＩＮ ５５０、および／またはＵＮＩＬＩＮ ７００を含む。

アミドワックスとしては、いくつかの実施の形態において、アルキルアルキルアミドまたはビス（アミド）、アルキルアリールアミドまたはビス（アミド）、アリールアリールアミドまたはビス（アミド）、アリールアリールアルキルアミドまたはビス（アミド）、アリールアルキルアリールアミドまたはビス（アミド）、アリールアルキルアリールアルキルアミドまたはビス（アミド）、アリールアルキルアルキルアリールアミドまたはビス（アミド）、アルキルアリールアルキルアリールアミドまたはビス（アミド）、もしくは上述したものの２つ以上の組合せまたは混合物が挙げられる。例えば、ある場合には、ここに記載された相変化ワックス成分のアミドワックスは、エチレンビス（ステアラミド）（ＥＢＳ）を含む。他の場合には、アミドは、一般式Ｒ−（Ｃ＝Ｏ）−ＮＨＲ’を有し、式中、ＲおよびＲ’の少なくとも一方が少なくとも４つの炭素原子を有するアルキル基であるという条件で、ＲおよびＲ’の各々は、独立して、１と３６の間の炭素原子を有するアルキル基などの、先に記載したアルキル基である。ある場合には、そのようなアルキル基は線状である。ここに記載されたアミドワックスのアルキル基は、分岐、環状、飽和、不飽和、置換、または非置換であって差し支えない。アミドワックスは、一般式Ｒ−（Ｃ＝Ｏ）−ＮＲ”Ａｒ、ＲＮＲ”−（Ｃ＝Ｏ）−Ａｒ、Ａｒ−（Ｃ＝Ｏ）−ＮＲ”Ａｒ’、ＡｒＮＲ”−（Ｃ＝Ｏ）−ＲＡｒ’、Ａｒ−（Ｃ＝Ｏ）−ＮＲ”ＲＡｒ’、ＡｒＮＲ”−（Ｃ＝Ｏ）−Ａｒ’Ｒ、Ａｒ−（Ｃ＝Ｏ）−ＮＲ”Ａｒ’Ｒ、ＡｒＲ−（Ｃ＝Ｏ）−ＮＲ”Ａｒ’Ｒ、ＡｒＲ−（Ｃ＝Ｏ）−ＮＲ”Ｒ’Ａｒ’、またはＲＡｒ−（Ｃ＝Ｏ）−ＮＲ”Ｒ’Ａｒ’を有し得、式中、ＡｒおよびＡｒ’の各々は、独立して、先に記載したアリール基であり、ＲおよびＲ’の各々は、独立して、先に記載したアルキル基であり、Ｒ”は、水素または先に記載したアルキル基である。例えば、いくつかの実施の形態において、ＡｒおよびＡｒ’の各々は、３から３６の炭素原子を有するアリール基である。ここに記載されたいくつかの実施の形態に使用するのに適したアミドワックスの１つの非限定的例は、ステアリルステアラミド（ＣＨ₃（ＣＨ₂）₁₇−（Ｃ＝Ｏ）−ＮＨ（ＣＨ₂）₁₇ＣＨ₃）である。他のアミドワックスも使用してよい。

ウレタンワックスは、いくつかの実施の形態において、一般化学式Ｃ₁₈Ｈ₃₇ＮＲＣＯＯＣ_xＨ_(2x+1)を有する不活性線状ウレタンワックスの部類から選択され、式中、ｘは４から１６または４から２２の整数であり、ＲはＨまたはＣ１〜Ｃ２０アルキルである。ある場合には、ＲはＨである。いくつかの実施の形態において、ＲはＣ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、またはＣ１〜Ｃ２０アルキルである。あるいは、他の場合には、ウレタンワックスは、式Ｃ_xＨ_(2x+1)ＮＲＣ（Ｏ）ＯＣ_yＨ_2yＯＣ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ₃）＝ＣＨ₂を有する反応性線状ウレタンワックスの部類から選択され、式中、ｘは１２から１８の整数であり、ｙは２から１２の整数であり、ＲはＨまたはＣ１〜Ｃ２０アルキルである。いくつかの実施の形態において、ＲはＨである。他の場合には、ＲはＣ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、またはＣ１〜Ｃ２０アルキルである。ここに記載された支持材料のいくつかの実施の形態に使用するのに適したウレタンワックスの非限定的例としては、１−ドデシル−Ｎ−オクタデシルカルバメート（ＣＨ₃（ＣＨ₂）₁₇ＮＨＣＯＯ（ＣＨ₂）₁₁ＣＨ₃）、および１−ヘキサデシル−Ｎ−オクタデシルカルバメート（ＣＨ₃（ＣＨ₂）₁₇ＮＨＣＯＯ（ＣＨ₂）₁₅ＣＨ₃）が挙げられる。他のウレタンワックスも使用してよい。

ここに記載された支持材料の相変化ワックス成分の化学組成は、相変化ワックス成分および／または相変化ワックス成分を含む支持材料の１つ以上の所望の性質に基づいて選択して差し支えない。例えば、ある場合には、相変化ワックス成分の化学組成は、その相変化ワックス成分が、１気圧の圧力で、４０℃から１１０℃または６０℃から９０℃を中心とする融点を有するように選択される。他の場合には、相変化ワックス成分の化学組成は、その相変化ワックス成分が、下記にさらに記載されるように、支持材料のエトキシル化ポリエチレンと混和性であるように選択される。

さらに、ここに記載された支持材料の相変化ワックス成分は、本開示の目的と矛盾しないいくらの量で支持材料中に存在しても差し支えない。ある場合には、例えば、相変化ワックス成分は、支持材料の総質量に基づいて、２０〜８０質量％、３０〜７０質量％、４０〜６０質量％、または４５〜５５質量％の量で存在する。

ここに記載された支持材料はエトキシル化ポリエチレン成分も含み、そのエトキシル化ポリエチレンは、式Ｈ−（ＣＨ₂）_m−（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）_n−ＯＨを有し、式中、ｍは２２から６０の整数であり、ｎは２から２００の整数である。ある場合には、ｍは３０から４０の整数であるおよび／またはｎは１０から１００または６０から９０の整数である。ｍおよびｎのそのような値を選択することにより、いくつかの実施の形態において、支持材料の１種類以上の相変化ワックス成分などの、支持材料の１種類以上の他の成分とのエトキシル化ポリエチレンの混和性もしくは他の化学的または物理的適合性が可能になる。

例えば、ある場合には、ここに記載された支持材料のエトキシル化ポリエチレンは、７０〜９５℃の温度および１気圧の圧力で、ケトンワックス、エステルワックス、アルコールワックス、およびアミドワックスの少なくとも２つ、少なくとも３つ、または少なくとも４つと混和性である。いくつかの実施の形態において、ここに記載された支持材料のエトキシル化ポリエチレンおよび相変化ワックス成分は、７０〜９５℃の温度および１気圧の圧力で混和性である。互いに「混和性」である材料は、複数の分離相を形成するのとは対照的に、混合されたときに、単相を形成できる。

ここに記載された支持材料のいくつかの実施の形態に使用するのに適したエトキシル化ポリエチレンの非限定的例としては、ＵＮＩＴＨＯＸ ４５０、ＵＮＩＴＨＯＸ ４８０、ＵＮＩＴＨＯＸ ５５０、およびＵＮＩＴＨＯＸ ７５０が挙げられる。

さらに、エトキシル化ポリエチレンは、本開示の目的に矛盾しないいかなる量で、ここに記載された支持材料中に存在しても差し支えない。ある場合には、例えば、エトキシル化ポリエチレンは、支持材料の総質量に基づいて、２０〜８０質量％、３０〜７０質量％、４０〜６０質量％、または４５〜５５質量％の量で存在する。

さらに、ある場合には、ここに記載されたエトキシル化ポリエチレンは、支持材料において、エトキシル化ポリエチレン以外の１種類以上の水分散性または水溶性高分子などの１種類以上の他の種と少なくとも部分的に置換され得る。いくつかの実施の形態において、例えば、エトキシル化ポリエチレンは、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）と少なくとも部分的に置換される。さらに、「水分散性」高分子は、ある場合には、２０〜３０℃の温度などの、室温（２５℃）またはそれに近い温度での水を含む、水中に分散され得るどの親水性または両親媒性高分子も含み得る。

ここに記載された支持材料は、いくつかの実施の形態において、粘着付与剤をさらに含む。「粘着付与剤」を含有すると、ある場合には、下記にさらに記載されるように、支持材料のプリント基体および／または構築材料への接着性を増加させることができる。本開示の目的に矛盾しないどの粘着付与剤を使用してもよい。いくつかの実施の形態において、例えば、粘着付与剤は、ロジンエステル、ロジンアルコール、もしくはそれらの混合物または組合せを含む。本開示の目的に矛盾しないどのロジンエステルまたはロジンアルコールを使用してもよい。

いくつかの実施の形態において、ロジンエステルは、アルコールと樹脂酸との反応生成物を含む。そのアルコールとしては、いくつかの実施の形態において、メタノール、グリセロール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、および／またはペンタエリトリトールが挙げられる。樹脂酸は、ある場合には、アビエチン酸、ネオアビエチン酸、デヒドロアビエチン酸、パルストリン酸、ピマル酸、イソピマル酸、レボピマール酸、およびサンダラコピマル酸の１種類以上を含む。さらに、ある場合には、ロジンエステルは、少なくとも部分的に水素化されている。

ロジンアルコールは、いくつかの実施の形態において、先に記載された樹脂酸を含む、１種類以上の樹脂酸の水素化の反応生成物を含む。さらに、ある場合には、ロジンアルコールとしては、ヒドロアビエチルアルコールなどの第一級アルコールが挙げられる。

粘着付与剤は、本開示の目的に矛盾しないいかなる量で、ここに記載された支持材料中に存在しても差し支えない。ある場合には、例えば、粘着付与剤は、支持材料の総質量に基づいて、２〜３０質量％、５〜２５質量％、または１０〜２０質量％の量で存在する。

ここに記載された支持材料は、いくつかの実施の形態において、防止剤または安定剤をさらに含む。防止剤または安定剤は、ある場合には、ここに記載された支持材料の１つ以上の成分の重合、酸化、もしくは他の反応または分解を防ぐまたは阻害することができる。本開示の目的に矛盾しないどの防止剤または安定剤を使用してもよい。ある場合には、防止剤または安定剤は、１種類以上の酸化防止剤を含む。ある場合には、例えば、防止剤または安定剤としては、ブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）などのアリール化合物が挙げられる。他の防止剤または安定剤も使用してよい。

防止剤または安定剤は、本開示の目的に矛盾しないいかなる量で、ここに記載された支持材料中に存在しても差し支えない。いくつかの実施の形態において、防止剤または安定剤は、支持材料中に、その支持材料の総質量に基づいて、約１０質量％までまたは約５質量％までの量で存在する。ある場合には、防止剤または安定剤は、支持材料中に、その支持材料の総質量に基づいて、約０．１質量％から約１０質量％、約０．１質量％から約５質量％、または約０．５質量％から約４質量％に及ぶ量で存在する。

ここに記載された組成を有する支持材料は、水分散性または水溶性であり得る。「水分散性」支持材料は、ある場合には、水を撹拌してもしなくても、水中に浸漬されたときに、１８時間以内、８時間以内、２時間以内、１時間以内、３０分以内、１５分以内、５分以内、３分以内、２分以内、または１分以内で、水中に完全にまたは実質的に完全に分散され得る。水中に「実質的に分散」される支持材料は、いくつかの実施の形態において、支持材料の総質量に基づいて、少なくとも約８０質量％、少なくとも約９０質量％、少なくとも約９５質量％、または少なくとも約９９質量％の量で、溶媒和化学種として、および／またはコロイドまたは懸濁粒子として、水中に存在する。さらに、いくつかの実施の形態において、水は、２５℃の温度などの２０〜３０℃の温度である。

さらに、いくつかの実施の形態において、ここに記載された支持材料は、水または連続水相と接触したときに、自己乳化性である。その上、ある場合には、ここに記載された支持材料の水分散液は、廃水処理システムに入る前に、さらに化学的および／または物理的処理を行わずに、廃水処理システム中に直接処分することができる。ある場合には、例えば、ここに記載された支持材料の水分散液は、地方自治体の廃水処理システムに入る前に、さらに化学的および／または物理的処理または処置を行わずに、地方自治体の廃水処理システム中に処分することができる。その上、ある場合には、ここに記載された支持材料は生分解性である。

さらに、ここに記載された支持材料は、いくつかの実施の形態において、１つ以上の３Ｄプリントシステムの温度パラメータに調和する融点または凝固点を有し得る。ある場合には、支持材料の融点は、約４５℃から約９５℃、約４５℃から約７０℃、約５０℃から約６５℃、約５５℃から約６３℃、または約６０℃から約６２℃に及ぶ。さらに、いくつかの実施の形態において、ここに記載された支持材料の凝固点は、約４５℃から約５５℃、約４７℃から約５２℃、または約４９℃から約５１℃に及ぶ。

さらに、ある場合には、ここに記載された支持材料は、１つ以上の３Ｄプリントシステムの要件およびパラメータに調和する粘度を有する。ある場合には、例えば、ここに記載された支持材料の粘度は、ＡＳＴＭ規格Ｄ２９８３（例えば、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ Ｍｏｄｅｌ ＤＶ−ＩＩ＋Ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒを使用して）にしたがって測定した場合、約６５℃の温度で、約９．０センチポアズ（ｃＰ）から約１４．０ｃＰに及ぶ。いくつかの実施の形態において、支持材料の粘度は、約６５℃の温度で、約９．５ｃＰから約１２．０ｃＰまたは約１０．０ｃＰから１１．０ｃＰに及ぶ。他の場合には、ここに記載された支持材料の粘度は、約８０℃の温度で、約１０．０ｃＰから約１９．０ｃＰ、約１１．０ｃＰから約１４．０ｃＰ、約１１．５ｃＰから約１３．５ｃＰ、または約１２．０ｃＰから約１３．０ｃＰに及ぶ。

その上、いくつかの実施の形態において、ここに記載された支持材料は、非硬化性である、またはフリーラジカル重合に使用される電磁放射線が照射されたときに、重合または実質的に重合しない。ある場合には、ここに記載された支持材料は、１種類以上のアクリレート、メタクリレート、またはビニル種などの、１種類以上のエチレン不飽和部分を有する化学種を含まない。いくつかの実施の形態において、そのような化学種は、ここに記載された支持材料中に、その支持材料の総質量に基づいて、約５質量％以下、約１質量％以下、約０．５質量％以下、または約０．１質量％以下の量しか存在しない。

ここに記載された支持材料の様々な成分は、本開示の目的に矛盾しないいかなる比率で組み合わされても、または混合されても差し支えない。成分の適切な比率を確立するための一般指針は、３Ｄプリントシステムに使用するための支持材料に十分な機械的完全性を提供しながら、または３Ｄプリントシステムの１つ以上の特定の噴射温度または堆積速度にとって支持材料の所望の粘度を提供しながら、支持材料の水分散性を維持することを含み得る。

ここに記載された支持材料は、本開示の目的に矛盾しないいかなる方法で製造しても差し支えない。ある場合には、例えば、ここに記載された支持材料を調製する方法は、支持材料の成分を混合する工程、その混合物を溶解させる工程、および溶解した混合物を濾過する工程を有してなる。混合物の溶解は、いくつかの実施の形態において、約５５℃の温度または約４０℃から約１１０℃の範囲の温度で行われる。いくつかの実施の形態において、ここに記載された支持材料は、反応槽内に支持材料の全ての成分を入れ、得られた混合物を、撹拌しながら、約４０℃から約１１０℃に及ぶ温度に加熱することにより、製造される。その加熱と撹拌は、混合物が実質的に均質な溶解状態に達するまで続けられる。一般に、溶解した混合物は、噴射と干渉するかもしれないどのような大きい望ましくない粒子も除去するために、流動性状態にある間に、濾過することができる。

ＩＩ．組成物
別の態様において、組成物がここに記載されている。いくつかの実施の形態において、組成物は、構築材料および支持材料を含む三次元プリント物品を構成し、この支持材料は、項目Ｉにおいて先に記載された支持材料を含む。ここに記載された組成物に、項目Ｉに記載されたどの支持材料を使用してもよい。例えば、ある場合には、支持材料は、ワックス成分および式Ｈ−（ＣＨ₂）_m−（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）_n−ＯＨを有するエトキシル化ポリエチレンを含み、式中、ｍは２２から６０または３０から４０の整数であり、ｎは２から２００または１０から１００の整数である。それに加え、ある場合には、相変化ワックス成分およびエトキシル化ポリエチレンの各々は、支持材料中に、その支持材料の総質量に基づいて、２０〜８０質量％または４０〜６０質量％の量で存在する。さらに、いくつかの実施の形態において、ここに記載された組成物の支持材料は、ロジンエステル、ロジンアルコール、もしくはそれらの混合物または組合せなどの粘着付与剤をさらに含む。さらに、ここに記載された組成物の支持材料は、２０〜３０℃の温度の水に浸漬されたまたは水と接触したときを含む場合に、水分散性であり得る。

ここに記載された組成物は、構築材料も含む。ここに与えられるように、三次元プリント物品の支持材料は、その物品の製造に使用される構築材料の１つ以上の層を支持する。本開示の目的に矛盾しないいかなる構築材料を使用してもよい。いくつかの実施の形態において、構築材料は硬化性材料を含む。その硬化性材料は、構築材料中に、本開示の目的に矛盾しないいかなる量で存在しても差し支えない。ある場合には、硬化性材料は、構築材料の総質量に基づいて、約９９質量％まで、約９５質量％まで、約９０質量％まで、または約８０質量％までの量で存在する。ある場合には、ここに記載された構築材料は、その構築材料の総質量に基づいて、約１０〜９５質量％の硬化性材料を含む。いくつかの実施の形態において、構築材料は、約２０〜８０質量％の硬化性材料、約３０〜７０質量％の構築材料、または約７０〜９０質量％の硬化性材料を含む。

その上、本開示の目的に矛盾しないいかなる硬化性材料を使用してもよい。ある場合には、硬化性材料は、１種類以上の重合性成分を含む。ここでの参照目的の「重合性成分」は、プリントされた３Ｄ物品または物体を提供するために重合または硬化できる成分を含む。重合または硬化は、本開示の目的に矛盾しないいかなる様式で行っても差し支えない。いくつかの実施の形態において、例えば、重合または硬化は、重合または架橋反応を開始するのに十分なエネルギーを有する電磁放射線を照射する工程を含む。例えば、いくつかの実施の形態において、紫外線（ＵＶ）放射を使用しても差し支えない。

さらに、本開示の目的に矛盾しないいかなる重合性成分を使用してもよい。いくつかの実施の形態において、重合性成分は、１種類以上の官能基または部分であって、重合反応などにおいて、別の単量体化学種の同じまたは異なる官能基または部分と反応して、１つ以上の共有結合を形成することができる１種類以上の官能基または部分を有する化学種などの、単量体化学種を含む。重合反応は、いくつかの実施の形態において、エチレン不飽和の地点を含む、不飽和の地点の間のものなどの、フリーラジカル重合を含む。いくつかの実施の形態において、重合性成分は、ビニル基またはアリル基などの、少なくとも１つのエチレン不飽和部分を含む。ある場合には、重合性成分は、ここに記載されたような不飽和の１つ以上の地点などにより、追加の重合を経ることができるオリゴマー化学種を含む。いくつかの実施の形態において、重合性成分は、ここに記載された、１種類以上の単量体化学種および１種類以上のオリゴマー化学種を含む。ここに記載された、単量体化学種および／またはオリゴマー化学種は、１つの重合性部分または複数の重合性部分を有し得る。

いくつかの実施の形態において、重合性成分は、１種類以上の光重合性または光硬化性化学種を含む。光重合性化学種は、いくつかの実施の形態において、ＵＶ硬化性化学種を含む。いくつかの実施の形態において、重合性成分は、約３００ｎｍから約４００ｎｍに及ぶ波長で、光重合性または光硬化性である。あるいは、いくつかの実施の形態において、重合性成分は、電磁スペクトルの可視波長で、光重合性である。

ある場合には、ここに記載された重合性成分は、１種類以上の（メタ）アクリレート種を含む。ここに用いたように、「（メタ）アクリレート」という用語は、アクリレートまたはメタクリレートもしくはそれらの混合物または組合せを含む。ある場合には、重合性成分は、脂肪族ポリエステルウレタンアクリレートオリゴマー、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂、および／またはアクリレートアミンオリゴマー樹脂を含む。いくつかの実施の形態において、ＵＶ重合性または硬化性樹脂またはオリゴマーは、フリーラジカル光開始剤の存在下で重合する、噴射温度で露出状態において少なくとも１週間に亘り、かつ密閉状態において少なくとも４週間に亘り、熱安定性である、および／または噴射温度より高い沸点を有する、どのメタクリレートまたはアクリレート樹脂も含み得る。その上、ある場合には、重合性成分は、噴射温度より高い引火点を有する。

ここに記載された構築材料に使用するのに適したウレタン（メタ）アクリレートは、いくつかの実施の形態において、公知の様式で、典型的には、ヒドロキシル末端ウレタンをアクリル酸またはメタクリル酸と反応させて、対応するウレタン（メタ）アクリレートを得ることにより、もしくはイソシアネート末端プレポリマーをヒドロキシアルキルアクリレートまたはメタクリレートと反応させて、ウレタン（メタ）アクリレートを得ることにより、調製できる。適切なプロセスが、特に、欧州特許出願公開第１１４９８２号および同第１３３９０８号の各明細書に開示されている。そのような（メタ）アクリレートオリゴマーの重量平均分子量は、概して、約４００から１０，０００、または約５００から７，０００の範囲にある。ウレタン（メタ）アクリレートは、製品名ＣＮ９８０、ＣＮ９８１、ＣＮ９７５およびＣＮ２９０１でＳＡＲＴＯＭＥＲ Ｃｏｍｐａｎｙから、または製品名ＢＲ−７４１でＢｏｍａｒ Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ Ｃｏ．（コネティカット州、ウィンステッド所在）から、市販もされている。ここに記載されたいくつかの実施の形態において、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーの粘度は、ＡＳＴＭ Ｄ２９８３に準拠した様式で測定した場合、約５０℃で、約１４０，０００ｃＰから約１６０，０００ｃＰ、または約５０℃で、約１２５，０００ｃＰから約１７５，０００ｃＰに及ぶ。ここに記載されたいくつかの実施の形態において、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーの粘度は、ＡＳＴＭ Ｄ２９８３に準拠した様式で測定した場合、約５０℃で、約１００，０００ｃＰから約２００，０００ｃＰ、または約５０℃で、約１０，０００ｃＰから約３００，０００ｃＰに及ぶ。

いくつかの実施の形態において、重合性成分は、様々な組合せで使用できる、メタクリレート、ジメタクリレート、トリアクリレート、およびジアクリレートなどの１種類以上の低分子量材料を含む、いくつかの実施の形態において、例えば、重合性成分は、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、２−フェノキシエチルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、エトキシル化トリメチロールプロパントリアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、２−フェノキシエチルアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、単官能性脂肪族ウレタンアクリレート、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、シクロヘキサンジメタノールジアクリレート、およびトリデシルメタクリレートの１種類以上を含む。

さらに、ある場合には、重合性成分は、１，３−または１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、エトキシル化またはプロポキシル化ネオペンチルグリコール、１，４−ジヒドロキシメチルシクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンまたはビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）メタン、ヒドロキノン、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、エトキシル化またはプロポキシル化ビスフェノールＡ、エトキシル化またはプロポキシル化ビスフェノールＦ、もしくはエトキシル化またはプロポキシル化ビスフェノールＳを含む、脂肪族、脂環式または芳香族ジオールのジアクリレートおよび／またはジメタクリレートエステルを含む。

その上、重合性成分は、いくつかの実施の形態において、１，１−トリメチロールプロパントリアクリレートまたはメタクリレート、エトキシル化またはプロポキシル化１，１，１−トリメチロールプロパントリアクリレートまたはメタクリレート、エトキシル化またはプロポキシル化グリセロールトリアクリレート、ペンタエリトリトールモノヒドロキシトリアクリレートまたはメタクリレート、および／またはトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリアクリレートなどの１種類以上のトリ（メタ）アクリレートを含む。ここに記載された構築材料の重合性成分は、ジペンタエリトリトールモノヒドロキシペンタアクリレートまたはビス（トリメチロールプロパン）テトラアクリレートなどの、１種類以上の高級官能性アクリレートまたはメタクリレートも含み得る。いくつかの実施の形態において、構築材料の（メタ）アクリレートの分子量は、約２５０から７００に及ぶ。

ある場合には、重合性成分としては、アリルアクリレート、アリルメタクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ｎ−デシル（メタ）アクリレートおよびｎ−ドデシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−および３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレートおよび２−または３−エトキシプロピル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、２−（２−エトキシエトキシ）エチルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、２−フェノキシエチルアクリレート、グリシジルアクリレート、イソデシルアクリレート、またはそれらの組合せが挙げられる。

ここに記載されたいくつかの実施の形態に有用な重合性成分の種の追加の非限定的例に以下がある：商標名ＳＲ５０６ＡでＳＡＲＴＯＭＥＲから市販されている、イソボルニルアクリレート（ＩＢＯＡ）；商標名ＳＲ４２３ＡでＳＡＲＴＯＭＥＲから市販されている、イソボルニルメタクリレート；および商標名ＳＲ２０５でＳＡＲＴＯＭＥＲから市販されている、トリエチレングリコールジメタクリレート。

ここに記載された構築材料は、いくつかの実施の形態において、光開始剤、防止剤、安定剤、増感剤、およびそれらの組合せからなる群より選択される１種類以上の添加剤などの１種類以上の添加剤をさらに含んで差し支えない。例えば、いくつかの実施の形態において、構築材料は、１種類以上の光開始剤をさらに含む。本開示の目的に矛盾しないいかなる光開始剤を使用しても差し支えない。いくつかの実施の形態において、光開始剤は、フリーラジカルを生じるために、好ましくは約２５０ｎｍと約４００ｎｍの間、または約３００ｎｍと約３８５ｎｍの間の光を吸収するように働く、アルファ開裂型（単分子分解過程）光開始剤、または水素引き抜き光増感剤−第三級アミン相乗効果剤を含む。

アルファ開裂型光開始剤の例に、Ｉｒｇａｃｕｒｅ １８４（ＣＡＳ ９４７−１９−３）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ ３６９（ＣＡＳ １１９３１３−１２−１）、およびＩｒｇａｃｕｒｅ ８１９（ＣＡＳ １６２８８１−２６−７）がある。光増感剤−アミンの組合せの例に、Ｄａｒｏｃｕｒ ＢＰ（ＣＡＳ １１９−６１−９）のジエチルアミノエチルメタクリレートとの組合せがある。

いくつかの実施の形態において、適切な光開始剤としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾイルエチルエーテルおよびベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインフェニルエーテルなどのベンゾイルエーテル類、および酢酸ベンゾインを含むベンゾイン類、アセトフェノン、２，２−ジメトキシアセトフェノンおよび１，１−ジクロロアセトフェノンを含むアセトフェノン類、ベンジル、ベンジルジメチルケタールおよびベンジルジエチルケタールなどのベンジルケタール類、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノンおよび２−アミルアントラキノンを含むアントラキノン類、トリフェニルホスフィン、ベンゾイルホスフィンオキシド類、例えば、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド（Ｌｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯ）、ベンゾフェノンおよび４，４’−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、チオキサントンおよびキサントンなどのベンゾフェノン類、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、キノキサリン誘導体または１−フェニル−１，２−プロパンジオン、２−Ｏ−ベンゾイルオキシム、１−アミノフェニルケトンまたは１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、フェニル１−ヒドロキシイソプロピルケトンおよび４−イソプロピルフェニル１−ヒドロキシイソプロピルケトンなどの１−ヒドロキシフェニルケトンが挙げられる。

いくつかの実施の形態において、適切な光開始剤としては、アセトフェノン、２，２−ジアルコキシベンゾフェノンおよび１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンまたは２−ヒドロキシイソプロピルフェニルケトン（＝２−ヒドロキシ−２，２−ジメチルアセトフェノン）などの１−ヒドロキシフェニルケトンを含む、ＨｅＣｄレーザ線源に使用するのに働くことのできるものが挙げられる。それに加え、いくつかの実施の形態において、適切な光開始剤としては、ベンジルジメチルケタールなどのベンジルケタールを含む、Ａｒレーザ線源に使用するのに働くことのできるものが挙げられる。ある場合には、光開始剤としては、α−ヒドロキシフェニルケトン、ベンジルジメチルケタールまたは２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドもしくはそれらの混合物が挙げられる。

適切な光開始剤の別の部類は、ある場合には、化学線を吸収し、重合開始のためのフリーラジカルを生成できるイオン性染料−対イオン化合物を含む。いくつかの実施の形態において、イオン性染料−対イオン化合物を含有する構築材料は、約４００ｎｍから約７００ｎｍの調節可能な波長範囲内の可視光で、より可変的に硬化させられる。イオン性染料−対イオン化合物およびその作動様式が、欧州特許出願公開第０２２３５８７号、並びに米国特許第４７５１１０２号、同第４７７２５３０号、および同第４７７２５４１号の各明細書に開示されている。

光開始剤は、本開示の目的に矛盾しないいかなる量で、ここに記載された構築材料中に存在しても差し支えない。いくつかの実施の形態において、光開始剤は、構築材料中に、その構築材料の総質量に基づいて、約５質量％までの量で存在する。いくつかの実施の形態において、光開始剤は、約０．１質量％から約５質量％に及ぶ量で存在する。

いくつかの実施の形態において、構築材料は、１種類以上の増感剤をさらに含む。増感剤は、存在することもある１種類以上の光開始剤の有効性を増加させるために、構築材料に加えることができる。本開示の目的に矛盾しないいかなる増感剤を使用してもよい。いくつかの実施の形態において、増感剤は、イソプロピルチオキサントン（ＩＴＸ）を含む。他の場合には、増感剤は、２−クロロチオキサントン（ＣＴＸ）を含む。

増感剤は、本開示の目的に矛盾しないいかなる量で構築材料中に存在しても差し支えない。いくつかの実施の形態において、増感剤は、構築材料の総質量に基づいて、約０．１質量％から約２質量％、または約０．５質量％から約１質量％に及ぶ量で存在する。

ここに記載された組成物の構築材料は、いくつかの実施の形態において、１種類以上の重合防止剤または安定剤をさらに含む。この組成物に追加の熱安定性を与えるために、構築材料に重合防止剤を加えても差し支えない。本開示の目的に矛盾しないいかなる重合防止剤を使用してもよい。いくつかの実施の形態において、重合防止剤は、メトキシヒドロキノン（ＭＥＨＱ）を含む。上述したように、安定剤は、アリール化合物、例えば、ＢＨＴなどの、酸化防止剤を１種類以上含んで差し支えない。

重合防止剤および／または安定剤は、本開示の目的に矛盾しないいかなる量で構築材料中に存在しても差し支えない。いくつかの実施の形態において、重合防止剤または安定剤は、構築材料の総質量に基づいて、約０．１質量％から約５質量％、約０．１質量％から約２質量％、約０．５質量％から１質量％、または約０．５質量％から約４質量％に及ぶ量で存在する。

ここに記載された構築材料は、様々な他の望ましい性質も示すことができる。例えば、ここに記載された構築材料は、本開示の目的に矛盾しないいかなる凝固点、融点、および／または他の相転移温度を示すこともできる。いくつかの実施の形態において、構築材料は、相変化構築材料に使用するために設計された３Ｄプリントシステムを含む、いくつかの３Ｄプリントシステムに使用される温度に合う凝固点または融点を有する。いくつかの実施の形態において、構築材料の凝固点は、約４０℃超である。ある場合には、例えば、構築材料の凝固点は、約４５℃から約５５℃または約５０℃から約８０℃に及ぶ温度を中心とする。他の例において、構築材料の凝固点は、約４０℃未満または約３０℃未満である。

さらに、ここに記載されたいくつかの実施の形態において、構築材料は、はっきりした凝固点または他の相転移を示す。ある場合には、構築材料は、約１℃から約１０℃、約１℃から約８℃、または約１℃から約５℃の温度範囲などの、狭い温度範囲で凝固する。いくつかの実施の形態において、はっきりした凝固点を有する構築材料は、Ｘ±２．５℃の温度範囲で凝固し、式中、Ｘは、凝固点の中心である温度（例えば、Ｘ＝６５℃）である。

その上、ここに記載された構築材料は、いくつかの実施の形態において、３Ｄプリントシステムで経験する噴射温度で流体である。さらに、ある場合には、構築材料は、三次元プリント物品または物体の製造中に、表面上に一旦堆積されたら、固化する。あるいは、他の実施の形態において、構築材料は、表面上に堆積された際に、実質的に流体のままである。構築材料の固化は、ある場合には、凝固などの、その構築材料の相変化により起こる。相変化は、いくつかの実施の形態において、液体から固体への相変化、または液体から半固体への相変化を含む。いくつかの実施の形態において、構築材料の固化は、さらに下記に記載されるように、低粘度状態から高粘度状態への粘度の増加などの、粘度の増加を含む。

さらに、ここに記載された構築材料は、１つ以上の３Ｄプリントシステムの要件およびパラメータに調和する粘度プロファイルを有し得る。いくつかの実施の形態において、例えば、ここに記載された構築材料の粘度は、ＡＳＴＭ規格Ｄ２９８３にしたがって測定した場合、約６５℃の温度で、約８．０ｃＰから約１９．０ｃＰ、約８．０から約１３．５ｃＰ、または約１１．０ｃＰから約１４．０ｃＰに及ぶ。他の場合には、ここに記載された構築材料の粘度は、約８０℃の温度で、約８．０ｃＰから約１４．０ｃＰ、約９．５ｃＰから約１２．５ｃＰ、または約１０．５ｃＰから約１２．５ｃＰに及ぶ。ある場合には、構築材料の粘度は、約８５〜８７℃の温度で、約８．０ｃＰから約１０．０ｃＰに及ぶ。

さらに、ここに記載された構築材料は、いくつかの実施の形態において、１つ以上の所望の特徴の組合せを示す。ある場合には、例えば、非硬化状態の構築材料は、以下の性質の１つ以上を有する：
１．約３０℃と約６５℃の間の凝固点；
２．７０〜９５℃での約８ｃＰから約１６ｃＰの噴射粘度；および
３．噴射温度での少なくとも３日間に亘る熱安定性。
粘度は、ＡＳＴＭ Ｄ２９８３（例えば、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ Ｍｏｄｅｌ ＤＶ−ＩＩ＋Ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒを使用して）にしたがって測定できる。その上、ここにおける参照目的のために、熱安定性材料は、規定期間（例えば、３日間）に亘り、その期間の初めと終わりで規定温度（例えば、８５℃の噴射温度）で測定した場合、３５パーセント以下しか粘度の変化を示さない。いくつかの実施の形態において、粘度変化は、約３０パーセント以下または約２０パーセント以下、もしくは約１０パーセントと約２０パーセントの間または約２５パーセントと約３０パーセントの間である。さらに、いくつかの実施の形態において、粘度変化は、粘度の上昇である。

さらに、硬化状態におけるここに記載された構築材料は、いくつかの実施の形態において、１つ以上の所望の性質を示すことができる。硬化状態における構築材料は、ある場合には、少なくとも部分的に重合したおよび／または架橋した硬化性材料または重合性成分を含む構築材料を含む。例えば、いくつかの実施の形態において、硬化した構築材料は、少なくとも約１０％重合または架橋している、もしくは少なくとも約３０％重合または架橋している。ある場合には、硬化した構築材料は、少なくとも約５０％、少なくとも約７０％、少なくとも約８０％、または少なくとも約９０％重合または架橋している。いくつかの実施の形態において、硬化した構築材料は、約１０％と約９９％の間の割合で重合または架橋している。ある場合には、ここに記載された構築材料は、硬化状態にあるときに、以下の性質の１つ以上を有し得る：
１．少なくとも２，０００ｐｓｉ（約１３．８ＭＰａ）の引張強度；
２．少なくとも１００，０００ｐｓｉ（約約６９０ＭＰａ）の引張係数；
３．少なくとも９％の引張伸び；
４．少なくとも６０のショアＤ硬度；
５．少なくとも０．２ｆｔ−ｌｂ／ｉｎ（約１０．６Ｊ／ｍ）（アイゾッドノッチ付き）の衝撃強度；
６．少なくとも１，５００ｐｓｉ（約１０．３ＭＰａ）の曲げ強度；および
７．少なくとも２，５００ｐｓｉ（約１７．２ＭＰａ）の曲げ弾性率。

ここに記載された構築材料は、いくつかの実施の形態において、本開示の目的に矛盾しないいかなる様式で製造しても差し支えない。ある場合には、例えば、ここに記載された構築材料を調製する方法は、構築材料の成分を混合する工程、その混合物を溶解させる工程、および溶解した混合物を濾過する工程を有してなる。混合物を溶解させる工程は、いくつかの実施の形態において、約７５℃の温度または約７５℃から約８５℃の範囲の温度で行われる。いくつかの実施の形態において、ここに記載された構築材料は、反応槽内に構築材料の全ての成分を入れ、得られた混合物を、撹拌しながら、約７５℃から約８５℃に及ぶ温度に加熱することにより、製造される。その加熱と撹拌は、混合物が実質的に均質な溶解状態に達するまで続けられる。一般に、溶解した混合物は、噴射と干渉するかもしれないどのような大きい望ましくない粒子も除去するために、流動性状態にある間に、濾過することができる。次いで、濾過された混合物は、３Ｄプリンタ内で加熱されるまで、周囲温度に冷却される。

ここに記載された三次元プリント物品は、いくつかの実施の形態において、構築材料の複数の層から作られ、その構築材料の層は、コンピュータ可読フォーマットのデータにしたがって堆積される。さらに、構築材料の堆積層の少なくとも１つは、ここに記載された支持材料により支持されている。この支持材料は、前記組成物の三次元プリント物品または物体の製造を完了するために、除去可能である。

ＩＩＩ．３Ｄ物品をプリントする方法
別の態様において、３Ｄ物品または物体をプリントする方法がここに記載されている。いくつかの実施の形態において、３Ｄ物品をプリントする方法は、流体の構築材料の層を選択的に堆積させて、基体上に３Ｄ物品を形成する工程、および構築材料の少なくとも１つの層を、項目Ｉにおいて先に記載された支持材料を含む支持材料で支持する工程を有してなる。ここに記載された方法に、項目Ｉに記載されたどの支持材料を使用してもよい。例えば、ある場合には、支持材料は、ワックス成分および式Ｈ−（ＣＨ₂）_m−（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）_n−ＯＨを有するエトキシル化ポリエチレンを含み、式中、ｍは２２から６０または３０から４０の整数であり、ｎは２から２００または１０から１００の整数である。それに加え、いくつかの実施の形態において、相変化ワックス成分およびエトキシル化ポリエチレンの各々は、支持材料中に、その支持材料の総質量に基づいて、２０〜８０質量％または４０〜６０質量％の量で存在する。さらに、ある場合には、ここに記載された方法の支持材料は、ロジンエステル、ロジンアルコール、もしくはそれらの混合物または組合せなどの粘着付与剤をさらに含む。ここに記載された方法の支持材料は、ある場合には、２０〜３０℃の温度の水に浸漬されたまたは水と接触したときを含む場合に、水分散性であり得る。さらに、３Ｄ物品をプリントする方法のいくつかの実施の形態において、構築材料は、項目ＩＩにおいて先に記載された構築材料のどの実施の形態を含んでも差し支えない。

その上、ここに記載された３Ｄ物品をプリントする方法は、構築材料を硬化させる工程をさらに含む。例えば、いくつかの実施の形態において、この方法は、構築材料を硬化させるのに十分な波長および強度の電磁照射線にその構築材料を曝す工程をさらに含む。堆積された構築材料の層は、ある場合には、構築材料の別の層または隣接する層の堆積の前に硬化される。

いくつかの実施の形態において、ここに記載された構築材料の事前に選択された量が、適切な温度に加熱され、インクジェット３Ｄプリンタなどの適切な３Ｄプリンタのプリントヘッドまたは複数のプリントヘッドを通じて噴射されて、構築槽内の構築支持台上に層を形成する。構築材料の各層は、事前に選択されたコンピュータ支援設計（ＣＡＤ）パラメータにしたがって堆積させることができる。構築材料を堆積させるための適切なプリントヘッドは、１つの実施の形態において、圧電Ｚ８５０プリントヘッドである。ここに記載された構築材料および支持材料を堆積させるための追加の適切なプリントヘッドは、様々なインクジェットプリント装置の製造業者から市販されている。例えば、ＸｅｒｏｘプリントヘッドまたはＲｉｃｏｈプリントヘッドも使用してよい。

いくつかの実施の形態において、構築環境の温度は、構築材料の噴射された液滴が受容面と接触した際に固化するように制御することができる。他の場合には、構築材料の噴射された液滴は、受容面と接触した際に固化せず、実質的に流体状態のままである。いくつかの実施の形態において、各層が堆積された後、堆積した材料は、次の層の堆積前に、平坦化され、電磁（例えば、ＵＶ）照射線により硬化される。必要に応じて、平坦化および硬化前に、いくつかの層を堆積しても差し支えない、または多数の層を堆積し、硬化させ、続いて、１つ以上の層を堆積し、次いで、硬化させずに平坦化しても差し支えない。平坦化により、分配された材料を平らにして、過剰な材料を除去し、プリンタの支持台上に均一に滑らかな露出されたまたは平らな上向きの表面を作り出すことにより、材料を硬化させる前に、１つ以上の層の厚さを補正することができる。いくつかの実施の形態において、平坦化は、１つ以上のプリント方向で逆回転するが、１つ以上の他のプリント方向で逆回転しないことがある、ローラなどのワイパー装置により行われる。いくつかの実施の形態において、このワイパー装置は、ローラおよびこのローラから過剰な材料を除去するワイパーを備えている。いくつかの実施の形態において、ワイパー装置は加熱されている。さらに、硬化前の噴射された構築材料の粘稠度は、その形状を維持するのに十分であり、平坦化装置からの過剰な粘性抵抗に曝され得ないことに留意すべきである。上述の過程は、完成した３Ｄ物品が調製されるまで続けることができる。

さらに、支持材料は、いくつかの実施の形態において、構築材料についてここに記載された様式に準拠する様式で堆積させることができる。支持材料は、例えば、支持材料が構築材料の１つ以上の層に隣接するまたは続くように、事前に選択されたＣＡＤパラメータにしたがって堆積させることができる。支持材料の噴射された液滴は、いくつかの実施の形態において、先に記載されたように、受容面と接触した際に、固化または凝固する。その上、ある場合には、堆積された支持材料にも、平坦化が行われる。構築材料および支持材料の層化堆積は、３Ｄ物品が形成されるまで繰り返すことができる。

さらに、いくつかの実施の形態において、ここに記載された３Ｄ物品をプリントする方法は、構築材料から支持材料を除去する工程をさらに含む。ここに記載された支持材料は、水分散性および／または少なくとも部分的に水溶性であるので、構築材料から支持材料を除去する工程は、いくつかの実施の形態において、支持材料を水中に分散させる工程を含む。支持材料を水中に分散させる工程は、ある場合には、支持材料を流水と接触させる工程を含む。他の場合には、支持材料を水中に分散させる工程は、３Ｄ物品を水浴中に少なくとも部分的に浸漬させる工程を含む。いくつかの実施の形態において、その水浴は、３Ｄプリント物品の浸漬中に、撹拌される、または超音波処理される、もしくは他の様式でかき混ぜられる。さらに、支持材料の除去に使用される水は、本開示の目的に矛盾しないいかなる所望の温度であって差し支えない。いくつかの実施の形態において、支持材料の除去のための水は、３Ｄプリント物品の構築材料の構造を変形させないまたは実質的に変形させない、もしくは損なわないいかなる温度に加熱しても差し支えない。いくつかの実施の形態において、例えば、支持材料の除去のための水は、約４０℃から約７０℃に及ぶ温度に加熱される。あるいは、他の場合には、支持材料の除去に使用される水を加熱する必要はない。いくつかの実施の形態において、例えば、支持材料の除去のための水は、約２０℃から約３５℃または約２０℃から約３０℃に及ぶ温度などの、室温または室温に近い温度である。

その上、ある場合には、構築材料から支持材料を除去するために使用される水に、１種類以上の界面活性剤または洗浄剤を加えても差し支えない。あるいは、他の実施の形態において、その水に、界面活性剤または洗浄剤は、意図的に加えられない。

さらに、いくつかの実施の形態において、ここに記載された３Ｄ物品をプリントする方法は、水中に分散されたおよび／または少なくとも部分的に溶解した支持材料を、さらに処理せずに処分する工程をさらに含む。ある場合には、ここに記載された支持材料の水分散液は、廃水処理システムに入る前に、さらに化学的および／または物理的処理を行わずに、廃水処理システム中に処分することができる。いくつかの実施の形態において、例えば、ここに記載された支持材料の水分散液は、地方自治体の廃水処理システムに入る前に、さらに化学的および／または物理的処理または処置を行わずに、地方自治体の廃水処理システム中に処分することができる。

ここに記載されたいくつかの実施の形態を、以下の非限定的例にさらに説明する。

支持材料
ここに記載されたいくつかの実施の形態による支持材料を以下のように調製した。詳しくは、下記の表Ｉの支持材料１から１０を、各支持材料の成分をビーカーに入れ、その後、それらの成分を１１０℃で溶解させ撹拌することにより、調製した。表Ｉの全ての量は、グラム（ｇ）で表された特定成分の質量である。表ＩＩには、支持材料１〜１０のいくつかの性質が与えられている。表ＩＩの「ＤＳＣ」は、示差走査熱量測定法を称する。

表ＩＩに与えられた性質に加え、支持材料１〜１０のいくつかについて、接着および水分散液試験を行った。支持材料をアルミニウム製平鍋内で溶解させ固化させ、次いで、剥離試験により接着強度を決定することによって、アルミニウムに対する支持材料の接着を評価した。詳しくは、各支持材料をアルミニウム製平鍋から剥離し、１から５の得点を割り当てた。ここで、１は比較的弱い接着に対応し、５は比較的強い接着に対応する。試験した支持材料の全てがアルミニウム製平鍋に接着し、その平鍋から「パッと剥がれ(pop off)」なかった。その上、支持材料１および２には３の接着得点が割り当てられ、一方で、支持材料８には４の得点が割り当てられた。

撹拌を行わずに、もしくは洗浄剤または界面活性剤を使用せずに、室温の水中での支持材料の水分散性を評価するために、構築材料から形成された完成した３Ｄプリント部品を含むシリコーン成形型内に支持材料組成物を注型することにより、試験サンプルを製造した。注型後、試験サンプルを、撹拌せずに数時間に亘りガラス瓶内の約２５℃の水中に浸漬した。次いで、試験サンプルを水から取り出し、検査して、どれだけの支持材料がプリント部品から除去され、水中に分散したかを決定した。支持材料１〜１０の各々が、このように評価した場合、先に記載された水分散性を示した。

支持材料１〜１０のいくつかの水分散性を、撹拌によっても評価した。詳しくは、先に記載したものと類似の試験サンプルを調製し、次いで、９３℃のオーブン内で加熱して、完成部品に接着した支持材料の大半を溶解させ、流した。次いで、得られたサンプルを２５℃の１００ｍＬの水中に浸漬し、支持材料の全てが完成部品から除去されるまで、３０分毎に振盪し、評価した。支持材料を除去するのに必要な時間を記録した。支持材料２、５、６、および８は、このように評価した場合、２〜４時間の除去時間を示した。

それに加え、支持材料１〜１０のいくつかの水分散性を、超音波処理（超音波による）によりさらに評価した。詳しくは、完成した３Ｄプリント部品を溶解した支持材料中にさっと浸すことによって、試験サンプルを調製した。得られたサンプルを冷まし、次いで、水浴中で超音波処理して、支持材料を除去した。支持材料を除去するのに必要な時間を記録した。支持材料２、３、５、６、８、および９は、このように評価した場合、１〜２時間の除去時間を示した。

ここに参照された全ての特許文献は、その全てが引用される。本発明の様々な実施の形態を、本発明の様々な目的の達成のために記載した。これらの実施の形態は、本発明の原則の実例にすぎないことを認識すべきである。本発明の精神および範囲から逸脱せずに、様々な改変およびその適用が、当業者に容易に明白であろう。

Claims (14)

1. 三次元プリントシステムに使用するための支持材料であって、
   ２０〜８０質量％の相変化ワックス成分、および
   式Ｈ−（ＣＨ₂）_m−（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）_n−ＯＨを有する、２０〜８０質量％のエトキシル化ポリエチレン、
   を含み、式中、ｍは２２から６０の整数であり、ｎは２から２００の整数であり、
   前記相変化ワックス成分が、前記支持材料中に、該支持材料の総質量に基づいて、４０〜６０質量％の量で存在し、
   前記エトキシル化ポリエチレンが、前記支持材料中に、該支持材料の総質量に基づいて、４０〜６０質量％の量で存在し、
   前記粘着付与剤が、前記支持材料中に、該支持材料の総質量に基づいて、５〜２５質量％の量で存在する、
   支持材料。
2. 前記相変化ワックス成分が、ケトンワックス、エステルワックス、アルコールワックス、アミドワックス、ウレタンワックス、もしくはそれらの混合物または組合せを含む、請求項１記載の支持材料。
3. 前記相変化ワックス成分がケトンワックスを含む、請求項１記載の支持材料。
4. 前記相変化ワックス成分がアルコールワックスを含む、請求項１記載の支持材料。
5. 前記相変化ワックス成分が、４０℃から１１０℃を中心とする融点を有する、請求項１〜４のいずれか１項記載の支持材料。
6. ｍが３０から４０の整数である、請求項１〜５のいずれか１項記載の支持材料。
7. ｎが１０から１００の整数である、請求項１〜６のいずれか１項記載の支持材料。
8. 前記エトキシル化ポリエチレンが、７０〜９５℃の温度で、ケトンワックス、エステルワックス、アルコールワックス、およびアミドワックスの少なくとも２つと混和性である、請求項１〜７のいずれか１項記載の支持材料。
9. 前記エトキシル化ポリエチレンおよび前記相変化ワックス成分が、７０〜９５℃の温度で混和性である、請求項１〜８のいずれか１項記載の支持材料。
10. 前記支持材料の総質量に基づいて、２〜３０質量％の粘着付与剤をさらに含む、請求項１〜９のいずれか１項記載の支持材料。
11. 前記粘着付与剤が、ロジンエステル、ロジンアルコール、もしくはそれらの混合物または組合せを含む、請求項１０記載の支持材料。
12. 前記支持材料の総質量に基づいて、１０質量％までの重合防止剤または酸化防止剤をさらに含む、請求項１〜１１のいずれか１項記載の支持材料。
13. ２０〜３０℃の温度で水中に分散性である、請求項１〜１２のいずれか１項記載の支持材料。
14. 非硬化性である、請求項１〜１３のいずれか１項記載の支持材料。