WO2017208865A1 - ポリウレタンの製造方法並びにエポキシカルボキシレート組成物、ポリウレタン及びポリウレタン樹脂組成物 - Google Patents

ポリウレタンの製造方法並びにエポキシカルボキシレート組成物、ポリウレタン及びポリウレタン樹脂組成物 Download PDF

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正彦 鳥羽
内田　博
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing polyurethane, an epoxy carboxylate composition, polyurethane, and a polyurethane resin composition.
  • Patent Document 1 listed below discloses a polyurethane compound for use as a solder resist on a flexible substrate.
  • Patent Document 2 discloses a polyurethane compound for use as a resin composition for optical disks.
  • Patent Document 3 discloses a polyurethane compound for use as a film coating material.
  • Patent Document 1 describes that it is preferable to use an epoxy compound having no hydroxyl group when synthesizing an epoxy carboxylate (including epoxy acrylate) compound that is a raw material of a polyurethane compound.
  • the film undergoes severe curing shrinkage, and warping of the base material becomes a problem when applied over the entire surface.
  • substrate is partially coated and the curvature at the time of apply
  • an epoxy carboxylate compound is synthesized by using an epoxy compound having two or more epoxy groups in the molecule, and the epoxy carboxylate containing three or more hydroxyl groups in the raw material of the polyurethane compound. It is likely that a rate compound is included. For this reason, when the polyurethane compound is synthesized, there is a problem that the raw material viscosity becomes high and handling becomes difficult, and the polyurethane becomes a multi-branched structure and the polymerization control becomes difficult.
  • Patent Document 3 an epoxy compound containing two or more hydroxyl groups is used, and a (meth) acrylate compound containing three or more hydroxyl groups is used as a raw material of the urethane (meth) acrylate compound. For this reason, the same problem as in Patent Document 2 occurs.
  • the polyurethane compound which used the said conventional epoxy (meth) acrylate as a raw material has a high content rate of halogen atoms, such as chlorine derived from a raw material,
  • halogen atoms such as chlorine derived from a raw material
  • it is a metal such as copper as a conductive material. There is a possibility of causing migration or the like.
  • An object of the present invention is a method for producing a polyurethane that is easy to handle, easy to control polymerization, has a low halogen content, and has excellent adhesion to a substrate after curing, curing shrinkage resistance, and solvent resistance, and It is to provide an epoxy carboxylate composition, a polyurethane and a polyurethane resin composition.
  • the present invention includes the following embodiments.
  • an unsaturated aliphatic monocarboxylic acid having an ethylenically unsaturated group and no aromatic ring in the molecule with respect to 1 equivalent of the epoxy group of the epoxy compound (a) ( b) and the aromatic monocarboxylic acid (c) having no ethylenically unsaturated group in the molecule are reacted under the condition that the total of carboxyl groups is 0.9 to 1.2 equivalents.
  • the unsaturated aliphatic monocarboxylic acid (b) having an ethylenically unsaturated group in the molecule and having no aromatic ring is (meth) acrylic acid, crotonic acid, (meth) acrylic acid and ⁇
  • the method for producing a polyurethane according to any one of [1] to [5], which is one of the group consisting of half esters.
  • the aromatic monocarboxylic acid (c) having no ethylenically unsaturated group in the molecule is a monocarboxylic acid having an aromatic ring skeleton having 6 to 30 carbon atoms [1] to [6 ]
  • the manufacturing method of the polyurethane in any one of.
  • An epoxy carboxylate composition comprising the first epoxy carboxylate compound and the second epoxy carboxylate compound represented by the following formula (1):
  • A is an organic residue derived from diglycidyl ether and does not have a hydroxyl group.
  • R 1 and R 2 are each independently an aromatic having 6 to 30 carbon atoms which may have a substituent.
  • R 1 and R 2 is an organic group represented by the formula (2), the first epoxy carboxylate compound and the second epoxy carboxylate compound (This is different from the epoxy carboxylate compound.)
  • R 3 represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • A is an organic residue derived from diglycidyl ether and does not have a hydroxyl group.
  • R 1 and R 2 are each independently an aromatic having 6 to 30 carbon atoms which may have a substituent.
  • R 1 and R 2 is an organic group represented by the formula (2), the first epoxy carboxylate compound and the second epoxy carboxylate compound (This is different from the epoxy carboxylate compound.)
  • R 3 represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • a polyurethane resin composition comprising the polyurethane according to [10] above and a photoinitiator.
  • a polyurethane that is easy to handle, easy to control polymerization, has a low halogen content, and has excellent adhesion to a substrate after curing, curing shrinkage resistance, and solvent resistance. Can do.
  • FIG. 2 is a diagram showing a 1 H-NMR spectrum of bisphenol A-type diglycidyl ether (BADG) obtained in Synthesis Example 1.
  • FIG. 4 is a diagram showing a 1 H-NMR spectrum of bisphenol A-type diglycidyl ether (BADG) acrylate obtained in Synthesis Example 2.
  • FIG. 6 is a diagram showing a 1 H-NMR spectrum of bisphenol A-type diglycidyl ether (BADG) acrylate obtained in Synthesis Example 6.
  • the polyurethane production method has a halogen atom content of 10 ppm by mass or less, an epoxy compound (a) having two epoxy groups in the molecule and no hydroxyl group (hereinafter simply referred to as epoxy).
  • Compound (a)) unsaturated aliphatic monocarboxylic acid (b) (hereinafter simply referred to as unsaturated aliphatic monocarboxylic acid) having an ethylenically unsaturated group and no aromatic ring in the molecule (Sometimes referred to as (b)) and an aromatic monocarboxylic acid (c) having no ethylenically unsaturated group in the molecule (hereinafter sometimes simply referred to as aromatic monocarboxylic acid (c)).
  • a first step of obtaining an epoxy carboxylate compound (X) a second step of reacting the epoxy carboxylate compound (X) obtained in the first step with a diisocyanate compound (Y), Characterized in that it comprises a.
  • the halogen atoms are mainly chlorine atoms and bromine atoms. Therefore, the halogen atom content of 10 mass ppm or less means that the total of the total chlorine atom concentration and the total bromine atom concentration with respect to the total amount of the epoxy compound (a) is 10 mass ppm or less.
  • the halogen atom content of the epoxy compound (a) is a raw material 10 mass ppm or less, the content of halogen atoms in the synthesized polyurethane can be 50 mass ppm or less, and it is used in the field of electronic materials. In this case, migration or the like occurring in a metal such as copper as a conductive material can be significantly suppressed.
  • the halogen atom content is a value measured according to JIS K7243-3.
  • the epoxy compound (a) which is a raw material of the epoxy carboxylate compound (X)
  • the viscosity is low (about 5 to 6 Pa ⁇ s) and handling is easy. is there.
  • the viscosity of the epoxycarboxylate compound (X) used in the present embodiment is in the range of 400 to 700 Pa ⁇ s at 25 ° C. In the synthesis examples described later, the viscosity is measured under the condition of 5 rpm using an Anton Paar rotary rheometer MCR301.
  • the epoxy compound (a) having two epoxy groups in the molecule used for the synthesis of the epoxy carboxylate compound (X) and not having a hydroxyl group is not particularly limited.
  • bisphenol-A diglycidyl Fragrances such as ether, bisphenol-F diglycidyl ether, bisphenol-S diglycidyl ether, bisphenol diglycidyl ethers such as bisphenol full orange glycidyl ether, biphenyl glycidyl ethers such as biphenol diglycidyl ether and tetramethylbiphenol glycidyl ether Group diglycidyl ether compounds; alkyldiol diglycidyl ethers such as hexanediol diglycidyl ether, alkylene glycol diglycidyl ethers such as polyethylene glycol diglycidyl ether Saturated hydrocarbon diglycidyl ether compounds such as glycidyl ethers, cycloalkyldiol diglycidyl ethers such as cyclohexanediol diglycidyl ether, hydrogenated bisphenol-A diglycidyl
  • the epoxy compound (a) does not have a functional group having an active hydrogen that easily reacts with an isocyanato group, such as a carboxyl group and a mercapto group, in addition to a hydroxyl group. This is preferable from the viewpoint of prevention of crystallization.
  • aromatic diglycidyl ether compounds are preferred from the viewpoint of adhesion between the finally obtained polyurethane and the substrate, and bisphenol A diglycidyl ether is more preferred.
  • a substrate having an aromatic ring in a molecule such as polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN), or aromatic polyimide (PI)
  • PET polyethylene terephthalate
  • PEN polyethylene naphthalate
  • PI aromatic polyimide
  • epoxy compounds (a) can be obtained by, for example, carbon of organic compounds having two carbon-carbon double bonds in the molecule using hydrogen peroxide as an oxidizing agent by a method described in Japanese Patent No. 5800709. It can be produced by epoxidizing carbon double bonds. According to this method, since an epihalohydrin is not used as a raw material, an epoxy compound (a) substantially free of halogen atoms in the molecular skeleton can be obtained. Therefore, an epoxy compound (a) having a small halogen atom content can be obtained without an advanced washing treatment. As described above, the content of the halogen atom contained in the epoxy compound (a) is preferably 10 mass ppm or less, and more preferably 8 mass ppm or less.
  • the content of halogen atoms contained in the epoxy compound (a) is 10 ppm by mass or less
  • the content of halogen atoms contained in the finally obtained polyurethane can be 50 ppm by mass or less.
  • it is 40 mass ppm or less, More preferably, it can also be 30 mass ppm or less.
  • the unsaturated aliphatic monocarboxylic acid (b) used for the synthesis of the epoxy carboxylate compound (X) introduces an ethylenically unsaturated group into the polyurethane produced in the present embodiment, and the epoxy compound (a).
  • the unsaturated aliphatic monocarboxylic acid (b) preferably has 1 to 4 ethylenically unsaturated groups, and is converted to a diol compound capable of reacting with an isocyanato group.
  • Examples of such unsaturated aliphatic monocarboxylic acid (b) include (meth) acrylic acids and crotonic acid.
  • (meth) acrylic acid means acrylic acid and methacrylic acid
  • (meth) acrylate means acrylate and methacrylate
  • (meth) acryloyl means acryloyl and methacryloyl, respectively.
  • Examples of the (meth) acrylic acids include (meth) acrylic acid, reaction products of (meth) acrylic acid and ⁇ -caprolactone, and saturated or unsaturated dibasic acid anhydrides having no aromatic ring in the molecule. And half-esters which are equimolar reaction products of (meth) acrylate derivatives having one hydroxyl group in one molecule.
  • (meth) acrylic acid is preferred because it is easily available.
  • the epoxy carboxylate compound (X) becomes epoxy (meth) acrylate.
  • the aromatic monocarboxylic acid (c) used for the synthesis of the epoxy carboxylate compound (X) is converted into a diol compound capable of reacting the epoxy compound (a) with an isocyanato group together with the unsaturated aliphatic monocarboxylic acid (b). It is to be converted and contributes to the reduction of cure shrinkage of the finally obtained polyurethane. Curing because the amount of ethylenically unsaturated groups introduced into the final polyurethane is reduced by substituting a part of the unsaturated aliphatic monocarboxylic acid (b) with the aromatic monocarboxylic acid (c). Shrinkage is suppressed.
  • the aromatic monocarboxylic acid (c) is preferably a monocarboxylic acid having an aromatic ring skeleton having 6 to 30 carbon atoms and containing no ethylenically unsaturated bond. That is, a benzene which may have a substituent that does not contain an ethylenically unsaturated group, specifically, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, or the like as a substituent.
  • a monocarboxylic acid having a ring or a condensed ring such as a naphthalene skeleton or an anthracene skeleton as an aromatic ring skeleton is preferable.
  • alkyl-substituted benzenecarboxylic acids such as benzoic acid, toluic acid, t-butylbenzoic acid, mesitylene acid (dimethylbenzoic acid), and alkoxy-substituted benzenecarboxylic acids such as anisic acid, dimethylanisic acid, ethoxybenzoic acid, and trimethoxybenzoic acid , Phenoxybenzoic acid, benzyloxybenzoic acid, or condensed ring carboxylic acids such as naphthoic acid, methoxynaphthoic acid and anthronic acid.
  • substituent include an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms and an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms.
  • the total of the carboxyl groups of the unsaturated aliphatic monocarboxylic acid (b) and the aromatic monocarboxylic acid (c) is 0.9 to 1.2 equivalents relative to 1 equivalent of the epoxy group of the epoxy compound (a). It is preferable to make it react on conditions. Within this range, it is possible to manufacture under relatively stable conditions.
  • unsaturated aliphatic monocarboxylic acid (b) and aromatic monocarboxylic acid (c) is larger than this, unsaturated aliphatic monocarboxylic acid (b) having a carboxyl group or aromatic monocarboxylic acid Since the carboxylic acid (c) remains and the solvent resistance of the cured coating film is lowered, it is not preferable. Moreover, when there are too few, since unreacted epoxy compound (a) will remain, the stability of the obtained polyurethane may fall.
  • the amount is more preferably 0.95 to 1.15 equivalent, and further preferably 1.0 to 1.1 equivalent.
  • the ratio of the aromatic monocarboxylic acid (c) to the total of the unsaturated aliphatic monocarboxylic acid (b) and the aromatic monocarboxylic acid (c) is preferably 20 to 80 mol%, and preferably 25 to 75 mol%. More preferred.
  • the aromatic monocarboxylic acid (c) is 20 mol% or more, cure shrinkage of the finally obtained polyurethane can be suppressed, and the warpage of the substrate can be reduced.
  • favorable solvent resistance is expressed by the curing reaction by a (meth) acryloyl group as it is 80 mol% or less.
  • Carboxylation reaction can be performed without solvent or diluted with a solvent.
  • a solvent it is not particularly limited as long as it does not affect the carboxylation reaction.
  • the amount used should be adjusted as appropriate depending on the viscosity and use of the product.
  • the solid content is preferably 99 to 30% by mass, more preferably 99 to 45% by mass. What is necessary is just to use it.
  • the viscosity is suppressed and the reaction proceeds suitably.
  • a solvent that can be used in the production of a urethane resin in the next step such as an ester solvent, an ether solvent, or a ketone solvent is particularly preferable.
  • ester solvent examples include alkyl acetates such as ethyl acetate, propyl acetate, and butyl acetate, cyclic esters such as ⁇ -butyrolactone, ethylene glycol monomethyl ether monoacetate, diethylene glycol monomethyl ether monoacetate, and diethylene glycol monoethyl ether monoester.
  • alkyl acetates such as ethyl acetate, propyl acetate, and butyl acetate
  • cyclic esters such as ⁇ -butyrolactone
  • ethylene glycol monomethyl ether monoacetate diethylene glycol monomethyl ether monoacetate
  • diethylene glycol monoethyl ether monoester examples include mono- or polyalkylene glycol monoalkyl ether monoacetates such as acetate, triethylene glycol monoethyl ether monoacetate, diethylene glycol monobutyl ether monoacetate, propylene glycol monomethyl ether monoacetate and
  • ether solvent examples include alkyl ethers such as diethyl ether and ethyl butyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, dipropylene glycol dimethyl ether, dipropylene glycol diethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, and triethylene glycol dibutyl ether.
  • glycol ethers such as tetrahydrofuran, and cyclic ethers such as tetrahydrofuran.
  • ketone solvent examples include acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, and isophorone.
  • a solvent having a boiling point of 80 ° C. or higher and 350 ° C. or lower is more preferable, and a solvent having a boiling point of 100 ° C. or higher and 300 ° C. or lower is more preferable.
  • the boiling point is 80 ° C. or higher
  • a higher boiling point of the solvent can be set to a reaction temperature at which the carboxylation reaction proceeds smoothly.
  • the temperature of the solvent is not too high (350 ° C. or lower) because the solvent can be removed in a shorter time in the subsequent steps.
  • the amount used is the total amount of the epoxy compound (a), unsaturated aliphatic monocarboxylic acid (b) and aromatic monocarboxylic acid (c), and when a solvent is used, the solvent is further added.
  • the total amount is about 0.1 to 3% by mass.
  • the reaction temperature is 60 to 150 ° C., and the reaction time is preferably 5 to 60 hours.
  • the catalyst is preferably a catalyst containing no halogen, and examples thereof include general basic catalysts such as triethylamine, benzyldimethylamine, triphenylphosphine, and zirconium octoate.
  • thermal polymerization inhibitor examples include phenothiazine, hydroquinone monomethyl ether, 2-methylhydroquinone, hydroquinone, diphenylpicrylhydrazine, diphenylamine, 3,5-di-t. It is preferable to use butyl-4-hydroxytoluene or the like.
  • Carboxylation reaction ends when the acid value of the sample is 5 mg ⁇ KOH / g or less, preferably 2 mg ⁇ KOH / g or less while sampling appropriately.
  • the acid value is a value measured by the following method.
  • A is an organic residue derived from diglycidyl ether and does not have a hydroxyl group.
  • R 1 and R 2 are each independently an aromatic ring having 6 to 30 carbon atoms which may have a substituent or an organic group represented by the formula (2), and the first epoxy carboxylate compound Is an aromatic ring having 6 to 30 carbon atoms in which at least one of R 1 and R 2 may have a substituent, and the second epoxy carboxylate compound includes at least one of R 1 and R 2
  • One is an organic group represented by the formula (2), and the first epoxy carboxylate compound and the second epoxy carboxylate compound are different.
  • the aromatic ring having 6 to 30 carbon atoms which may have the above-described substituent corresponds to the aromatic ring having 6 to 30 carbon atoms which the aromatic monocarboxylic acid (c) has. That is, a benzene which may have a substituent that does not contain an ethylenically unsaturated group, specifically, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, or the like as a substituent. Examples thereof include a ring or a condensed ring such as a naphthalene skeleton and an anthracene skeleton.
  • R 3 represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • bisphenol A-diglycidyl ether is used as the epoxy compound (a)
  • acrylic acid is used as the unsaturated aliphatic monocarboxylic acid (b)
  • aromatic monocarboxylic acid (c) is used.
  • the reaction when benzoic acid is used is as follows.
  • the resulting epoxycarboxylate compound (A) is a compound in which two glycidyl ether groups both react with acrylic acid, a compound 2 in which both glycidyl ether groups react with benzoic acid, and one of the two glycidyl ether groups is acrylic.
  • a second urethane of compound 1 (corresponding to the second epoxy carboxylate compound) and diisocyanate compound (Y) is obtained by reacting epoxycarboxylate compound (X) containing these with diisocyanate compound (Y) described later. Bond unit, first urethane bond unit of compound 2 (corresponding to first epoxy carboxylate compound) and diisocyanate compound (Y), and compound 3 (corresponding to first or second epoxy carboxylate compound) and diisocyanate A polyurethane containing a third urethane bond unit with compound (Y) is obtained.
  • PET polyethylene terephthalate
  • PEN polyethylene naphthalate
  • Adhesion with a substrate having an aromatic ring in a molecule such as aromatic polyimide (PI) can be improved and the cure shrinkage resistance of polyurethane can also be improved.
  • diisocyanate compound (Y) examples include aliphatic diisocyanates, alicyclic diisocyanates, aromatic diisocyanates, and araliphatic diisocyanates.
  • Examples of the aliphatic diisocyanate include 1,3-trimethylene diisocyanate, 1,4-tetramethylene diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate, 1,9-nonamethylene diisocyanate, 1,10-decamethylene diisocyanate, 2, Examples include 2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate, 2,2′-diethyl ether diisocyanate, and dimer acid diisocyanate.
  • Examples of the alicyclic diisocyanate include 1,4-cyclohexane diisocyanate, 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, 1,4-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, 3-isocyanatomethyl-3,5, 5-trimethylcyclohexyl isocyanate (IPDI, isophorone diisocyanate), bis- (4-isocyanatocyclohexyl) methane (dicyclohexylmethane 4,4'-diisocyanate, hydrogenated MDI), hydrogenated (1,3- or 1,4-)
  • Examples include xylylene diisocyanate, norbornane diisocyanate, and methylene bis (4-cyclohexyl isocyanate).
  • aromatic diisocyanate examples include 2,4′-diphenylmethane diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, 1,4-phenylene diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, (1, 2,1,3 or 1,4) -xylene diisocyanate, 3,3′-dimethyl-4,4′-diisocyanatobiphenyl, 3,3′-dimethyl-4,4′-diisocyanatodiphenylmethane, , 5-naphthylene diisocyanate, 4,4′-diphenyl ether diisocyanate, tetrachlorophenylene diisocyanate, and the like.
  • Examples of the araliphatic diisocyanate include 1,3-xylylene diisocyanate, 1,4-xylylene diisocyanate, ⁇ , ⁇ , ⁇ ′, ⁇ ′-tetramethylxylylene diisocyanate, 3,3′-methylene ditolylene- 4,4′-diisocyanate and the like. These diisocyanates can be used alone or in combination of two or more.
  • the diisocyanate compound (Y) is formed from the polyurethane resin according to Examples described later.
  • the protective film is particularly reliable at high temperatures and high humidity, and is suitable for electronic device parts.
  • the alicyclic compound is contained in the diisocyanate compound (Y) in an amount of 30 mol% or more, preferably 50 mol% or more, more preferably 70 mol% or more based on the total amount (100 mol%) of the diisocyanate compound (Y). Is desirable.
  • the polyurethane of this embodiment can be synthesized only from the above components (X) and (Y), but for the purpose of further imparting radical polymerizability and cation polymerizability to this polyurethane, or an isocyanate group at the end of the polyurethane, In order to suppress the influence of the hydroxyl group residue, it can be synthesized by further reacting (Z) monohydroxy compound and / or (W) monoisocyanate compound.
  • Monohydroxy compound (Z) As monohydroxy compound (Z), 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, hydroxybutyl (meth) acrylate, cyclohexanedimethanol mono (meth) acrylate, caprolactone or oxidation of each of the above (meth) acrylates Alkylene adducts, glycerin di (meth) acrylate, trimethylol di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tri (meth) acrylate, allyl alcohol, allyloxy Examples thereof include compounds having radically polymerizable double bonds such as ethanol, and compounds having carboxylic acids such as glycolic acid and hydroxypivalic acid.
  • the monohydroxy compound (Z) can be used alone or in combination of two or more.
  • 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, hydroxybutyl (meth) acrylate, allyl alcohol, glycolic acid, and hydroxypivalic acid are preferable, and 2-hydroxyethyl (meth) ) Acrylate and 4-hydroxybutyl (meth) acrylate are more preferred.
  • examples of the monohydroxy compound (Z) include methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, sec-butanol, t-butanol, amyl alcohol, hexyl alcohol, octyl alcohol and the like.
  • Monoisocyanate compound (W) As the monoisocyanate compound (W), (meth) acryloyloxyethyl isocyanate, phenyl isocyanate, hexyl isocyanate, dodecyl isocyanate, Karenz MOI (registered trademark), Karenz AOI (registered trademark), Karenz BEI (registered trademark) (manufactured by Showa Denko) ) And the like.
  • the polyurethane according to the embodiment is prepared by using the above-described epoxy carboxylate using a suitable organic solvent in the presence or absence of a known urethanization catalyst such as a metal catalyst such as dibutyltin dilaurate or zirconium tetraacetylacetonate.
  • a known urethanization catalyst such as a metal catalyst such as dibutyltin dilaurate or zirconium tetraacetylacetonate.
  • the compound (X) and the diisocyanate compound (Y) can be synthesized by reacting together with the monohydroxy compound (Z) and / or the monoisocyanate compound (W) as necessary.
  • the organic solvent is not particularly limited as long as it has low reactivity with the isocyanate compound, but a solvent containing no basic functional group such as amine is preferable.
  • solvents include toluene, xylene, ethylbenzene, nitrobenzene, cyclohexane, isophorone, diethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether monoacetate, propylene glycol monomethyl ether monoacetate, propylene glycol monoethyl ether monoacetate.
  • Dipropylene glycol monomethyl ether monoacetate diethylene glycol monoethyl ether monoacetate, methyl methoxypropionate, ethyl methoxypropionate, methyl ethoxypropionate, ethyl ethoxypropionate, ethyl acetate, n-butyl acetate, isoamyl acetate, ethyl lactate, Acetone, methyl ethyl ketone, cyclohex Non, N, N- dimethylformamide, N, N- dimethylacetamide, N- methylpyrrolidone, .gamma.-butyrolactone, dimethyl sulfoxide, can be mentioned chloroform and methylene chloride.
  • propylene glycol monomethyl ether monoacetate propylene glycol monoethyl ether monoacetate, dipropylene glycol monomethyl ether monoacetate, diethylene glycol monoethyl ether Monoacetate, ⁇ -butyrolactone and the like are preferable.
  • the order in which the raw materials are charged is not particularly limited, but usually, the epoxycarboxylate compound (X) is first charged into a reaction vessel and dissolved in a solvent, and then 20 to 150 ° C., more preferably 60 to 120 ° C. Then, the diisocyanate compound (Y) is added dropwise, and then reacted at 30 to 160 ° C., more preferably 50 to 130 ° C., usually for 2 to 15 hours.
  • the reaction can be performed in an air atmosphere, but can also be performed in an inert atmosphere such as nitrogen gas.
  • the raw molar ratio of raw materials is adjusted according to the molecular weight and acid value of the target polyurethane. Specifically, the charged molar ratio of (isocyanato group of diisocyanate compound (Y)) :( hydroxyl group of epoxycarboxylate compound (X)) is 0.5 to 1.5: 1, preferably 0.8. 8 to 1.2: 1, more preferably 0.95 to 1.05: 1.
  • the diisocyanate compound (Y) is added in excess of the epoxy carboxylate compound (X) so that the end of the polyurethane molecule becomes an isocyanato group (more than the total number of hydroxyl groups). It is necessary to use it so that the isocyanato group becomes excessive.
  • the number of moles of the diisocyanate compound (Y) is made larger than the number of moles of the epoxycarboxylate compound (X), and the monohydroxy compound (Z) is converted into an excess number of moles of isocyanato groups.
  • the molar amount is preferably 0.5 to 1.5 times, more preferably 0.8 to 1.2 times.
  • the isocyanate group at the terminal of the polyurethane can be reduced, and when it is 1.5 times or less, the unreacted monohydroxy compound It is possible to prevent (Z) from remaining and adversely affecting subsequent processes.
  • the monohydroxy compound (Z) In order to introduce the monohydroxy compound (Z) into the polyurethane, when the reaction between the epoxycarboxylate compound (X) and the diisocyanate compound (Y) is almost completed, the isocyanate groups remaining at both ends of the polyurethane
  • the monohydroxy compound (Z) In order to react with the monohydroxy compound (Z), the monohydroxy compound (Z) is dropped into the reaction solution at 20 to 150 ° C., more preferably at 70 to 120 ° C., and then the reaction is completed at the same temperature. Let When the dropping and the reaction temperature are 20 ° C. or higher, the reaction between the remaining isocyanato group and the monohydroxy group proceeds rapidly. When the temperature is 150 ° C. or lower, the reaction rapidly proceeds during dripping to prevent runaway. be able to.
  • the number of moles of the epoxycarboxylate compound (X) is made larger than the number of moles of the diisocyanate compound (Y), and 0.5 to 1 relative to the excess number of moles of the hydroxyl group. It is preferably used in a 5-fold molar amount, preferably 0.8 to 1.2-fold molar amount.
  • the molar amount of the monoisocyanate compound (W) is 0.5 times the molar amount or more, the hydroxyl group at the terminal of the polyurethane can be reduced, and when it is 1.5 times the molar amount or less, the unreacted monoisocyanate compound It is possible to prevent (W) from remaining and adversely affecting subsequent processes.
  • the monoisocyanate compound (W) In order to introduce the monoisocyanate compound (W) into the polyurethane, when the reaction between the epoxycarboxylate compound (X) and the diisocyanate compound (Y) is almost completed, the hydroxyl groups and monoesters remaining at both ends of the polyurethane are removed.
  • the monoisocyanate compound (W) In order to react with the isocyanate compound (W), the monoisocyanate compound (W) is dropped into the reaction solution at 20 to 150 ° C., more preferably at 50 to 120 ° C., and then held at the same temperature to complete the reaction. .
  • the dropping and the reaction temperature are 20 ° C. or higher, the reaction between the remaining hydroxyl group and the monoisocyanate compound (W) proceeds rapidly.
  • the temperature is 150 ° C. or lower, the reaction rapidly proceeds during the dropping and runs away. Can be prevented.
  • the weight average molecular weight of the polyurethane synthesized as described above is preferably 5000 to 40000.
  • the weight average molecular weight is a value measured by GPC by the method described below.
  • the GPC measurement conditions are as follows.
  • Device name HPLC unit HSS-2000 manufactured by JASCO Corporation
  • Detector RI-2031Plus manufactured by JASCO Corporation Temperature: 40.0 ° C
  • Sample amount Sample loop 100 ⁇ l
  • Sample concentration Adjusted to about 0.1% by mass
  • a UV curable polyurethane resin composition can be obtained by adding a photoinitiator and, if necessary, monomers having other radically polymerizable groups, more preferably monofunctional and polyfunctional acrylates, to the polyurethane described above. can get.
  • the added amount of the monomers is 50 to 300 parts by mass, preferably 80 to 200 parts by mass with respect to 100 parts by mass of polyurethane.
  • the amount of the photoinitiator to be blended in the UV curable polyurethane resin composition is not particularly specified, but polyurethane (if it contains monomers having other radical polymerizable groups, the polyurethane and other radical polymerizable groups are not included).
  • the total amount of the monomers with respect to 100 parts by mass is 0.5 to 15 parts by mass, preferably 1 to 10 parts by mass. If the amount exceeds 15 parts by mass, a large amount of photoinitiator remains after UV curing, causing contamination. On the other hand, when the amount is less than 0.5 parts by mass, sufficient reaction does not proceed with UV irradiation, and there is a possibility that a pick-up failure or the like may occur without insufficient adhesion due to insufficient curing.
  • the photoinitiator is not particularly limited, but a photoradical initiator is preferably used from the viewpoint of high reactivity with ultraviolet rays.
  • the photo radical initiator include acetophenone, propiophenone, benzophenone, xanthol, fluorin, benzaldehyde, anthraquinone, triphenylamine, carbazole, 3-methylacetophenone, 4-methylacetophenone, 3-pentylacetophenone, 2, 2-diethoxyacetophenone, 4-methoxyacetophenone, 3-bromoacetophenone, 4-allylacetophenone, p-diacetylbenzene, 3-methoxybenzophenone, 4-methylbenzophenone, 4-chlorobenzophenone, 4,4'-dimethoxybenzophenone, 4 -Chloro-4'-benzylbenzophenone, 3-chloroxanthone, 3,9-dichloroxanthone, 3-chloro-8-nonyl
  • ⁇ -hydroxy ketone compounds for example, benzoin, benzoin methyl ether, benzoin butyl ether, 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone, etc.
  • phenyl ketone derivatives for example, acetophenone, propiophenone, benzophenone, 3-methyl
  • an initiator species that can suppress oxygen inhibition on the surface of the cured product a photoradical initiator having two or more photodegradable groups in the molecule and a hydrogen abstraction type photoradical initiation having three or more aromatic rings in the molecule An agent may be used.
  • Photoradical initiators characterized by improved deep curability include 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide (DAROCUR (registered trademark) TPO, manufactured by BASF Japan), bis (2,4,6- Acylphosphine oxides such as trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide (IRGACURE® 819, manufactured by BASF Japan), bis (2,6-dimethylbenzoyl) -2,4,4-trimethyl-pentylphosphine oxide A photo radical initiator is mentioned.
  • DAROCUR registered trademark
  • TPO 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide
  • IRGACURE® 819 2,4,6- Acylphosphine oxide
  • bis (2,6-dimethylbenzoyl) -2,4,4-trimethyl-pentylphosphine oxide A photo radical initiator is mentioned.
  • 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone (IRGACURE (registered trademark) 184, manufactured by BASF Japan), 2 in terms of the balance between curability and storage stability of the polyurethane resin composition of the present invention, -Hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one (DAROCUR (registered trademark) 1173, manufactured by BASF Japan), bis (4-dimethylaminophenyl) ketone, 2-hydroxy-1- [4- [4 -(2-Hydroxy-2-methyl-propionyl) -benzyl] phenyl] -2-methyl-propan-1-one (IRGACURE® 127, manufactured by BASF Japan), 2-benzyl-2-dimethylamino-1 -(4-morpholinophenyl) -butanone-1 (IRGACURE® 3) 69, manufactured by BASF Japan), 2- (4-methylbenzyl) -2-dimethylamino-1-
  • photo radical initiators may be used alone or in combination of two or more, or may be used in combination with other compounds.
  • Specific combinations with other compounds include 4,4′-bis (dimethylamino) benzophenone, 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone, diethanolmethylamine, dimethylethanolamine, triethanolamine, ethyl Combinations with amines such as -4-dimethylaminobenzoate and 2-ethylhexyl-4-dimethylaminobenzoate, further combinations with iodonium salts such as diphenyliodonium chloride, combinations with pigments and amines such as methylene blue, etc. Can be mentioned.
  • polymerization inhibitors such as hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, benzoquinone, para tertiary butyl catechol, can also be added as needed.
  • a photosensitizer may be blended in the UV curable polyurethane resin composition.
  • the photosensitizer include triethylamine and tri-n-butylphosphine.
  • thermosetting initiator may be mixed into the UV curable polyurethane resin composition.
  • thermosetting initiator conventionally known ones such as azo type and peroxide type can be used.
  • a photoinitiator when polymerizing a resin layer by UV, generally an appropriate amount of a photoinitiator may be added, and an appropriate amount of a photosensitizer may be added if necessary.
  • the photoinitiator include acetophenone, benzophenone, benzoin, benzoylbenzoate, and thioxanthones.
  • the photosensitizer include triethylamine and tri-n-butylphosphine.
  • Synthesis example 1 In a 500 mL three-necked round bottom flask, a solution of 138 g of potassium carbonate (manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.) in 125 g of pure water, 228.29 g of bisphenol A (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), and sodium carbonate (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.) 52.0 g (0.500 mol, remaining solid) was charged, and the reactor was purged with nitrogen and heated to 85 ° C.
  • allyl acetate made by Showa Denko KK 220 g, triphenylphosphine (made by Hokuko Chemical Co., Ltd.) 2.62 g, and 50% water content 5% -Pd / C-STD type (made by NP Chemcat Co., Ltd.) ) 84.6 mg was added, heated to 105 ° C. in a nitrogen atmosphere and reacted for 4 hours. Then, 22.0 g of allyl acetate was added, and heating was continued for 12 hours. After completion of the reaction, the reaction system was cooled to room temperature, and pure water was added until all the precipitated salts were dissolved, followed by liquid separation treatment.
  • the organic layer was separated and the organic solvent (70 ° C., 50 mmHg, 2 hours) was distilled off. After adding pure water (200 g), 200 g of toluene was added, and the temperature was kept at 80 ° C. or higher and it was confirmed that no white precipitate was deposited. Then, Pd / C was filtered (1 micron membrane filter (Advantech)). This was recovered by pressurization (0.3 MPa) using KST-142-JA, Inc. The filter cake was washed with 100 g of toluene and the aqueous layer was separated, and the organic layer was washed with 200 g of pure water at 50 ° C. or higher. The organic layer was separated and concentrated under reduced pressure to obtain a pale yellow liquid (283.76 g, 92.0%) containing bisphenol A diallyl ether as a main component. Yield).
  • reaction solution 1.2 liters of toluene, and 120 ml of a 10% aqueous sodium sulfate solution were added to the separatory funnel for separation treatment.
  • 200 ml of 2% aqueous sodium sulfite solution was added to the organic layer for separation.
  • 200 ml of pure water was added to the organic layer, followed by liquid separation treatment.
  • FIG. 1 shows the 1 H-NMR spectrum of HF-BADG having an epoxy value of 162 obtained.
  • Synthesis Example 2 (Synthesis of HF-BADG acrylate) 100 g (0.29 mol) of HF-BADG synthesized in Synthesis Example 1, 0.4 g of phenothiazine (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and 0.4 g of triphenylphosphine (manufactured by Hokuko Chemical Industry Co., Ltd.) are placed in a flask at room temperature. Then, the mixture was stirred and stirred, and then heated to 70 ° C. at a rate of about 5 ° C./min. Acrylic acid (manufactured by Showa Denko KK) 41.3 g (0.57 mol) was slowly added dropwise thereto.
  • the temperature was raised to 120 ° C. at a rate of about 5 ° C./min, and maintained at 120 ° C. Stirring was continued during the reaction.
  • the acid value was measured by sampling timely. The time when the acid value became 5 or less was determined as the reaction end point.
  • a series of reactions were performed in an air atmosphere. The yield was 126.6 g, the yield was 89.8%, the acid value was 4.4, and the viscosity was 504 Pa ⁇ s.
  • the obtained compound was identified by 1 H-NMR.
  • the results are shown in FIG. Compared to FIG. 1, the peak derived from the epoxy group near 2.8 ppm disappeared, and the peak derived from the acryloyl group was confirmed around 6.0 to 6.5 ppm, confirming the synthesis of BADG acrylate did.
  • Synthesis Examples 3 to 7 First Step In Synthesis Examples 3 to 5 and 7, as shown in Table 1, instead of acrylic acid, a mixture of acrylic acid and benzoic acid (Synthesis Examples 3 to 5), or benzoic acid (synthesis) Example 7) was used in the same manner as in Synthesis Example 2, except that the reaction scale was changed to 1 ⁇ 2.
  • Synthesis Example 6 instead of HF-BADG synthesized in Synthesis Example 1, a commercially available product (2,2-bis (4-glycidyloxyphenyl) propane (bisphenol-A diglycidyl ether (BADG)) manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) )), And the synthesis was carried out in the same manner as in Synthesis Example 2 except that the reaction scale was changed to 1/2.
  • HF-BADG synthesized in Synthesis Example 1 50.0 g, benzoic acid (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.) 17.45 g, phenothiazine (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 0.2 g, triphenylphosphine (Hokuko Chemical Co., Ltd.) ) 0.3 g and propylene glycol monomethyl ether acetate 10.4 g were charged into a flask and stirred at 70 ° C. Acrylic acid (Showa Denko Co., Ltd.) 10.3g was dripped slowly there. After dropping, the temperature was raised to 120 ° C. and stirred.
  • the acid value was measured by sampling timely. The time when the acid value became 5 or less was determined as the reaction end point.
  • the yield was 77.2 g, the yield was 88%, the acid value was 4.0, the solid concentration was 91.2% by mass, and the viscosity was 510 Pa ⁇ s.
  • the yield of Synthesis Example 4 synthesized in the same manner as Synthesis Example 3 was 74.0 g, the yield was 87%, the acid value was 2.0, the solid concentration was 90.2% by mass, and the viscosity was 550 Pa ⁇ s.
  • Synthesis Example 5 The yield was 82.1 g, the yield was 89%, the acid value was 1.9, the solid concentration was 90.6% by mass, the viscosity was 520 Pa ⁇ s, the yield of Synthesis Example 6 was 73.4 g, and the yield was 90%, acid value is 1.7, solid concentration is 89.8% by mass, viscosity is 1200 Pa ⁇ s, yield of Synthesis Example 7 is 84.4 g, yield is 88%, acid value is 3. 8. The solid concentration was 91.1% by mass, and the viscosity was 570 Pa ⁇ s.
  • the BADG acrylate produced in Synthesis Example 6 was also identified by 1 H-NMR as in Synthesis Example 2. The results are shown in FIG. Compared to the peak of FIG. 2 (BADG acrylate of Synthesis Example 2), the peak around 2.7 to 3.4 ppm is different. In addition, the viscosity is remarkably higher than that of each synthesis example obtained by carboxylating from BADG in Synthesis Example 1. From these facts, it is suggested that the BADG acrylate obtained in Synthesis Example 6 has a hydroxyl group other than the hydroxyl group generated by carbochelation of the epoxy group. This is considered to be because the BADG (commercial product) used in Synthesis Example 6 contains an impurity (formula (4)) described later.
  • Example 1 (Synthesis of polyurethane; second step) 12.3 g of HF-BADG acrylate synthesized in Synthesis Example 3 (first step), 0.2 g of ORGATIZ ZC150 (zirconium tetraacetylacetonate, manufactured by Matsumoto Fine Chemical Co., Ltd.) as a reaction catalyst, 15.9 g of propylene glycol monomethyl ether acetate was placed in a 300 mL three-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer and a condenser at room temperature, and then stirred and heated to 90 ° C. at about 5 ° C./min while flowing nitrogen gas.
  • ORGATIZ ZC150 zirconium tetraacetylacetonate, manufactured by Matsumoto Fine Chemical Co., Ltd.
  • the obtained polyurethane 1 had a solid concentration of 55.3% and a weight average molecular weight of 14,000.
  • Examples 2, 3 and Comparative Examples 1, 2, 4 were the same as Example 1 except that the HF-BADG acrylate of Synthesis Example 3 used in Example 1 and the mass thereof were changed as shown in Table 2. It carried out similarly.
  • the BADG (bisphenol-A diglycidyl ether) acrylate used in Comparative Example 3 is Biscoat # 540 manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.
  • Polyurethane 2 obtained in Example 2 has a solid concentration of 54.2% and a weight average molecular weight of 13500.
  • Polyurethane 3 obtained in Example 3 has a solid concentration of 55.5% and a weight average molecular weight of 15000.
  • Comparative Example The solid concentration of the polyurethane 4 obtained in 2 was 53.8%, the weight average molecular weight was 16000, the solid concentration of the polyurethane 5 obtained in Comparative Example 4 was 52.1%, and the weight average molecular weight was 14500.
  • BADG is synthesized using epichlorohydrin and bisphenol A as raw materials, and the commercially available BADG contains a dimer represented by the following formula (4) which is a by-product at that time. It is.
  • the BADG acrylate used in Comparative Example 1 contains an impurity represented by the following formula (5) containing three hydroxyl groups.
  • Comparative Example 4 the main component is the same as that of the acrylate used in Comparative Examples 1 and 3. However, since HF-BADG obtained in Synthesis Example 2 is used, it is included in the raw material BADG. There were few by-products and gelation did not occur during urethanization.
  • Each polyurethane was diluted with propylene glycol monomethyl ether acetate so that the viscosity at 25 ° C. measured with an E-type viscometer was about 3000 mPa ⁇ s, and the photoinitiator Irgacure was added to 100 parts by mass of the obtained diluted product. 5 parts by mass of (registered trademark) 184 (manufactured by BASF) was added. Rotating / revolving vacuum mixer Awatori Netaro (registered trademark) ARV-310 (manufactured by Sinky Co., Ltd.) was used to mix well (500 rotations, 1500 rotations for 5 minutes) to obtain ink for coating.
  • each ink was applied to this film with a bar coater (No. 20), dried at 80 ° C. for 30 minutes, and then pressurized under a nitrogen gas atmosphere.
  • the polyurethane lamp was cured by exposure with a mercury lamp (illuminance 18 mW / cm 2 at a wavelength of 365 nm) for 120 seconds, and a cured film as a cured product was formed on the film.
  • the thickness of the cured film was about 15 ⁇ m.
  • Adhesion after curing in accordance with JIS K7600, carried out by the cross-cut method and judged according to the following criteria. ⁇ : No peeling in the peeling test ⁇ : Partial peeling ⁇ : All peeling
  • Warpage after curing A film coated with a cured film was cut into a 100 mm square, placed with the printed surface facing upward, and evaluated according to the following criteria. ⁇ : Difference between end and horizontal portion within 2 mm ⁇ : within 5 mm ⁇ : over 5 mm
  • Acetone resistance after curing 1 ml of acetone was dropped on the cured film with a dropper, and after 5 minutes, wiped with a waste cloth and air-dried, and then the appearance of the coating film was judged according to the following criteria. ⁇ : No dissolution ⁇ : Partially altered (white turbidity, etc.) ⁇ : Dissolved

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Abstract

【課題】ハンドリングが容易であり、重合制御がし易く、ハロゲンの含有率が低いポリウレタンの製造方法並びにエポキシカルボキシレート組成物、ポリウレタン及びポリウレタン樹脂組成物を提供する。 【解決手段】ハロゲン原子の含有量が１０質量ｐｐｍ以下であり、分子中に２個のエポキシ基を有し、水酸基を有さないエポキシ化合物（ａ）と、分子中にエチレン性不飽和基を有し、芳香環を有さない不飽和脂肪族モノカルボン酸（ｂ）と、分子中にエチレン性不飽和基を有さない芳香族モノカルボン酸（ｃ）とを反応させてエポキシカルボキシレート化合物（Ｘ）を得る第一の工程と、前記第一の工程で得られたエポキシカルボキシレート化合物（Ｘ）と、ジイソシアネート化合物（Ｙ）とを反応させる第二の工程と、を含む。

Description

ポリウレタンの製造方法並びにエポキシカルボキシレート組成物、ポリウレタン及びポリウレタン樹脂組成物
　本発明は、ポリウレタンの製造方法並びにエポキシカルボキシレート組成物、ポリウレタン及びポリウレタン樹脂組成物に関する。
　従来、ポリウレタン化合物は、種々の用途に使用されている。例えば、電子材料分野では、ソルダーレジスト、ディスク用材料、フィルムコーティング材料等の用途が挙げられる。下記特許文献１には、フレキシブル基板へのソルダーレジスト用途のポリウレタン化合物が開示されている。また、下記特許文献２には、光ディスク用樹脂組成物用途のポリウレタン化合物が開示されている。また、下記特許文献３には、フィルムコーティング材料用途のポリウレタン化合物が開示されている。
　上記特許文献１には、ポリウレタン化合物の原料となるエポキシカルボキシレート（エポキシアクリレートを含む）化合物を合成する際に水酸基を持たないエポキシ化合物を用いることが好ましいと記載されているが、一般にアクリル系硬化膜は硬化収縮が激しく、全面塗布した際に基材の反りが問題となってくる。しかし、特許文献１では、フレキシブル基板に部分的にコーティングを施しており、フレキシブル基板に全面塗布した際の反りについては評価がされていない。また、耐溶剤性の評価も行われていない。
　また、上記特許文献２には、分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物を使用してエポキシカルボキシレート化合物を合成しており、ポリウレタン化合物の原料に水酸基が３つ以上含まれるエポキシカルボキシレート化合物が含まれている可能性が高い。このため、ポリウレタン化合物の合成の際に、原料粘度が高くなってハンドリングが困難になる上、ポリウレタンが多分岐構造となって重合制御も難しくなるという問題がある。
　また、特許文献３では、水酸基が２以上含まれているエポキシ化合物を用いており、ウレタン（メタ）アクリレート化合物の原料に水酸基が３つ以上含まれる（メタ）アクリレート化合物が使用されている。このため、上記特許文献２と同様の問題が生じる。
　また、上記従来のエポキシ（メタ）アクリレートを原料としたポリウレタン化合物は、原料由来の塩素等のハロゲン原子の含有率が高く、例えば電子材料分野で使用した場合、導電材料としての銅等の金属にマイグレーション等を生じさせる可能性がある。
特許第５６３８８６６号公報 特許第４７５０７８９号公報 特許第５７８１４０６号公報
　本発明の目的は、ハンドリングが容易であり、重合制御がし易く、ハロゲンの含有率が低く、硬化後の基板との密着性、耐硬化収縮性、耐溶剤性に優れたポリウレタンの製造方法並びにエポキシカルボキシレート組成物、ポリウレタン及びポリウレタン樹脂組成物を提供することにある。
　上記目的を達成するために、本発明は以下の実施態様を含む。
　［１］ハロゲン原子の含有量が１０質量ｐｐｍ以下であり、分子中に２個のエポキシ基を有し、水酸基を有さないエポキシ化合物（ａ）と、分子中にエチレン性不飽和基を有し、芳香環を有さない不飽和脂肪族モノカルボン酸（ｂ）と、分子中にエチレン性不飽和基を有さない芳香族モノカルボン酸（ｃ）とを反応させてエポキシカルボキシレート化合物（Ｘ）を得る第一の工程と、前記第一の工程で得られたエポキシカルボキシレート化合物（Ｘ）とジイソシアネート化合物（Ｙ）とを反応させる第二の工程と、を含むポリウレタンの製造方法。
　［２］上記第一の工程において、前記エポキシ化合物（ａ）のエポキシ基１当量に対して分子中にエチレン性不飽和基を有し、芳香環を有さない不飽和脂肪族モノカルボン酸（ｂ）と分子中にエチレン性不飽和基を有さない芳香族モノカルボン酸（ｃ）のカルボキシル基の合計が０．９～１.２当量となる条件で反応させ、分子中にエチレン性不飽和基を有し、芳香環を有さない不飽和脂肪族モノカルボン酸（ｂ）と分子中にエチレン性不飽和基を有さない芳香族モノカルボン酸（ｃ）の合計に対する分子中にエチレン性不飽和基を有さない芳香族モノカルボン酸（ｃ）の割合が２０～８０モル％である［１］に記載のポリウレタンの製造方法。
　［３］上記第二の工程において、ジイソシアネート化合物（Ｙ）のイソシアナト基：エポキシカルボキシレート化合物（Ｘ）の水酸基が０．５～１．５：１である［１］又は［２］に記載のポリウレタンの製造方法。
　［４］上記エポキシ化合物（ａ）がハロゲン原子の含有量が１０質量ｐｐｍ以下である芳香族ジグリシジルエーテルである［１］から［３］のいずれかに記載のポリウレタンの製造方法。
　［５］上記芳香族ジグリシジルエーテルが、ビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテルである［４］に記載のポリウレタンの製造方法。
　［６］上記分子中にエチレン性不飽和基を有し、芳香環を有さない不飽和脂肪族モノカルボン酸（ｂ）が、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、（メタ）アクリル酸とε－カプロラクトンとの反応生成物、分子中に芳香環を有さない飽和又は不飽和二塩基酸無水物と１分子中に１個の水酸基を有する（メタ）アクリレート誘導体との当モル反応物である半エステルからなる群のいずれかである［１］から［５］のいずれかに記載のポリウレタンの製造方法。
　［７］上記分子中にエチレン性不飽和基を有さない芳香族モノカルボン酸（ｃ）が、炭素原子数が６～３０の芳香環骨格を有するモノカルボン酸である［１］から［６］のいずれかに記載のポリウレタンの製造方法。
　［８］上記ジイソシアネート化合物（Ｙ）が、イソシアナト基（－ＮＣＯ基）中の炭素原子以外の炭素原子の数が６～３０である脂環式化合物を含む［１］から［７］のいずれかに記載のポリウレタンの製造方法。
　［９］下記式（１）で表される、第一のエポキシカルボキシレート化合物及び第二のエポキシカルボキシレート化合物を含むエポキシカルボキシレート組成物：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 （式中Ａはジグリシジルエーテルに由来する有機残基であり、水酸基を有さない。Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立して置換基を有してもよい炭素原子数が６～３０の芳香環または式（２）で表される有機基であり、前記第一のエポキシカルボキシレート化合物は、Ｒ１、Ｒ２の少なくとも一つは置換基を有してもよい炭素原子数が６～３０の芳香環であり、前記第二のエポキシカルボキシレート化合物は、Ｒ１、Ｒ２の少なくとも一つは式（２）で表される有機基であり、第一のエポキシカルボキシレート化合物と第二のエポキシカルボキシレート化合物とは異なる。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 （式中Ｒ３は水素原子又はメチル基を表す。）
　［１０］下記式（１）で表される第一のエポキシカルボキシレート化合物とジイソシアネート化合物（Ｙ）との第一のウレタン結合単位及び下記式（１）で表される第二のエポキシカルボキシレート化合物とジイソシアネート化合物（Ｙ）との第二のウレタン結合単位を含むポリウレタン。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 （式中Ａはジグリシジルエーテルに由来する有機残基であり、水酸基を有さない。Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立して置換基を有してもよい炭素原子数が６～３０の芳香環または式（２）で表される有機基であり、前記第一のエポキシカルボキシレート化合物は、Ｒ１、Ｒ２の少なくとも一つは置換基を有してもよい炭素原子数が６～３０の芳香環であり、前記第二のエポキシカルボキシレート化合物は、Ｒ１、Ｒ２の少なくとも一つは式（２）で表される有機基であり、第一のエポキシカルボキシレート化合物と第二のエポキシカルボキシレート化合物とは異なる。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 （式中Ｒ３は水素原子又はメチル基を表す。）
　［１１］上記［１０］に記載のポリウレタンと、光開始剤とを含むポリウレタン樹脂組成物。
　本発明によれば、ハンドリングが容易であり、重合制御がし易く、ハロゲンの含有率が低く、硬化後の基板との密着性、耐硬化収縮性、耐溶剤性に優れたポリウレタンを製造することができる。
合成例１により得られたビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテル（ＢＡＤＧ）の１Ｈ－ＮＭＲスペクトルを示す図である。 合成例２により得られたビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテル（ＢＡＤＧ）アクリレートの１Ｈ－ＮＭＲスペクトルを示す図である。 合成例６により得られたビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテル（ＢＡＤＧ）アクリレートの１Ｈ－ＮＭＲスペクトルを示す図である。
　以下、本発明を実施するための形態（以下、実施形態という）を説明する。
　実施形態にかかるポリウレタンの製造方法は、ハロゲン原子の含有量が１０質量ｐｐｍ以下であり、分子中に２個のエポキシ基を有し、水酸基を有さないエポキシ化合物（ａ）（以下、単にエポキシ化合物（ａ）ということがある）と、分子中にエチレン性不飽和基を有し、芳香環を有さない不飽和脂肪族モノカルボン酸（ｂ）（以下、単に不飽和脂肪族モノカルボン酸（ｂ）ということがある）と、分子中にエチレン性不飽和基を有さない芳香族モノカルボン酸（ｃ）（以下、単に芳香族モノカルボン酸（ｃ）ということがある）とを反応させてエポキシカルボキシレート化合物（Ｘ）を得る第一の工程と、前記第一の工程で得られたエポキシカルボキシレート化合物（Ｘ）とジイソシアネート化合物（Ｙ）とを反応させる第二の工程と、を含むことを特徴とする。
　ここで、上記ハロゲン原子は、主として塩素原子及び臭素原子である。従って、ハロゲン原子の含有量が１０質量ｐｐｍ以下とは、上記エポキシ化合物（ａ）全量に対する全塩素原子濃度及び全臭素原子濃度の合計が１０質量ｐｐｍ以下であることをいう。原料であるエポキシ化合物（ａ）のハロゲン原子の含有量を１０質量ｐｐｍ以下とすることにより、合成されるポリウレタンのハロゲン原子の含有量を５０質量ｐｐｍ以下とすることができ、電子材料分野で使用した場合に導電材料としての銅等の金属に生じるマイグレーション等を大幅に抑制することができる。本明細書において、ハロゲン原子の含有量はＪＩＳ　Ｋ７２４３－３に従い、測定した値である。
　また、エポキシカルボキシレート化合物（Ｘ）の原料であるエポキシ化合物（ａ）は、分子中に水酸基を有さず水素結合が少ないので、粘度が低く（５～６Ｐａ・ｓ程度）、ハンドリングが容易である。本実施形態で使用するエポキシカルボキシレート化合物（Ｘ）の粘度は、２５℃において４００～７００Ｐａ・ｓの範囲である。後述の合成例では、粘度はＡｎｔｏｎ　Ｐａａｒ社製回転レオメータ　ＭＣＲ３０１を用いて５ｒｐｍの条件で測定している。
＜エポキシカルボキシレート化合物（Ｘ）の合成：第一の工程＞
　エポキシカルボキシレート化合物（Ｘ）の合成に用いられる分子中に２個のエポキシ基を有し、水酸基を有さないエポキシ化合物（ａ）としては、特に制限はないが、例えば、ビスフェノール－Ａジグリシジルエーテル、ビスフェノール－Ｆジグリシジルエーテル、ビスフェノール－Ｓジグリシジルエーテル、ビスフェノールフルオレンジグリシジルエーテル等のビスフェノール系ジグリシジルエーテル類、ビフェノールジグリシジルエーテル、テトラメチルビフェノールグリシジルエーテル等のビフェニル系グリシジルエーテル類等の芳香族系ジグリシジルエーテル化合物；ヘキサンジオールジグリシジルエーテル等のアルキルジオールジグリシジルエーテル類、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル等のアルキレングリコールジグリシジルエーテル類、シクロヘキサンジオールジグリシジルエーテル、水添ビスフェノール－Ａジグリシジルエーテル等のシクロアルキルジオールジグリシジルエーテル類等の飽和炭化水素系ジグリシジルエーテル化合物；３，４－エポキシシクロヘキセニルメチル－３’，４’－エポキシシクロヘキセンカルボキシレート（ダイセル化学（株）製セロキサイド２０２１）、１，２，８，９－ジエポキシリモネン（ダイセル化学（株）製セロキサイド３０００）等の所謂二官能脂環式エポキシ化合物が挙げられる。また、エポキシ化合物（ａ）は、水酸基以外にもカルボキシル基、メルカプト基等、イソシアナト基と容易に反応する活性水素を有する官能基を有さないことが、後述の第二の工程におけるポリウレタンのゲル化防止の面で好ましい。
　これらの内、最終的に得られるポリウレタンと基材との密着性の観点から芳香族系ジグリシジルエーテル化合物が好ましく、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルがより好適である。ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、芳香族ポリイミド（ＰＩ）等の分子中に芳香環を有する基材を用いる場合、分子中に芳香環を有する芳香族系ジグリシジルエーテル化合物を用いると、最終的に得られるポリウレタンの芳香環と基材を構成する芳香環とのπ相互作用により両者間の密着性が向上する。これらのエポキシ化合物（ａ）は、例えば特許第５８００７０９号公報に記載された方法により、過酸化水素を酸化剤として用いて、分子中に２個の炭素－炭素二重結合を有する有機化合物の炭素－炭素二重結合をエポキシ化することにより製造することができる。この方法によれば、エピハロヒドリンを原料として使用しないため、分子の骨格にハロゲン原子を実質的に含まないエポキシ化合物（ａ）を得ることができる。そのため高度な洗浄処理なしでハロゲン原子の含有量が小さいエポキシ化合物（ａ）を得ることができる。エポキシ化合物（ａ）中に含まれるハロゲン原子の含有量は、前述の通り１０質量ｐｐｍ以下が好ましく、８質量ｐｐｍ以下がより好ましい。エポキシ化合物（ａ）中に含まれるハロゲン原子の含有量が１０質量ｐｐｍ以下であると、最終的に得られるポリウレタン中に含まれるハロゲン原子の含有量を５０質量ｐｐｍ以下とすることができ、より好ましくは４０質量ｐｐｍ以下、さらに好ましくは３０質量ｐｐｍ以下とすることもできる。
　エポキシカルボキシレート化合物（Ｘ）の合成に用いられる不飽和脂肪族モノカルボン酸（ｂ）は、本実施形態で製造されるポリウレタンにエチレン性不飽和基を導入するとともに、上記エポキシ化合物（ａ）をイソシアナト基と反応可能なジオール化合物へ変換させるものであり、該不飽和脂肪族モノカルボン酸（ｂ）のエチレン性不飽和基数は１個～４個が好ましい。
　このような不飽和脂肪族モノカルボン酸（ｂ）としては、例えば、（メタ）アクリル酸類やクロトン酸などが挙げられる。本明細書において、「（メタ）アクリル酸」はアクリル酸及びメタクリル酸を、「（メタ）アクリレート」はアクリレート及びメタクリレートを、「（メタ）アクリロイル」はアクリロイル及びメタクリロイルを、それぞれ意味する。
　上記（メタ）アクリル酸類としては、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸とε－カプロラクトンとの反応生成物、分子中に芳香環を有さない飽和又は不飽和二塩基酸無水物と１分子中に１個の水酸基を有する（メタ）アクリレート誘導体との当モル反応物である半エステル類等が挙げられる。
　これらの内、入手が容易であることから（メタ）アクリル酸が好適である。（メタ）アクリル酸を使用した場合には、エポキシカルボキシレート化合物（Ｘ）はエポキシ（メタ）アクリレートとなる。
　エポキシカルボキシレート化合物（Ｘ）の合成に用いられる芳香族モノカルボン酸（ｃ）は、上記不飽和脂肪族モノカルボン酸（ｂ）とともに上記エポキシ化合物（ａ）をイソシアナト基と反応可能なジオール化合物へ変換させるものであり、最終的に得られるポリウレタンの硬化収縮の低減に寄与するものである。不飽和脂肪族モノカルボン酸（ｂ）の一部を芳香族モノカルボン酸（ｃ）に置換することにより、最終的に得られるポリウレタンに導入されるエチレン性不飽和基の量が低減するため硬化収縮が抑制される。また、最終的に得られるポリウレタンに導入される芳香環が増加するため、分子中に芳香環を有する基材を用いるとその芳香環とのπ相互作用によりポリウレタンと基材との密着性が向上する。
　芳香族モノカルボン酸（ｃ）としては、炭素原子数が６～３０の芳香環骨格を有する、エチレン性不飽和結合を含まないモノカルボン酸が好ましい。すなわち、エチレン性不飽和基を含まない置換基、具体的には、炭素原子数が１～６のアルキル基、炭素原子数１～６のアルコキシ基等を置換基として有してもよい、ベンゼン環またはナフタレン骨格、アントラセン骨格等の縮合環等を芳香環骨格として有するモノカルボン酸が好ましい。例えば、安息香酸、トルイル酸、ｔ－ブチル安息香酸、メシチレン酸（ジメチル安息香酸）などのアルキル置換ベンゼンカルボン酸類、アニス酸、ジメチルアニス酸、エトキシ安息香酸、トリメトキシ安息香酸などのアルコキシ置換ベンゼンカルボン酸類、フェノキシ安息香酸、ベンジルオキシ安息香酸、またはナフトエ酸、メトキシナフトエ酸、アントロン酸などの縮合環カルボン酸類などが挙げられる。置換基としては、炭素原子数が１～６のアルキル基、炭素原子数１～６のアルコキシ基等が挙げられる。
　上記エポキシ化合物（ａ）と不飽和脂肪族モノカルボン酸（ｂ）と芳香族モノカルボン酸（ｃ）とを反応させてエポキシカルボキシレート化合物（Ｘ）を得る方法（カルボキシレート化反応：第一の工程）は、以下の通りである。
　上記エポキシ化合物（ａ）のエポキシ基１当量に対して不飽和脂肪族モノカルボン酸（ｂ）と芳香族モノカルボン酸（ｃ）とのカルボキシル基の合計が０．９～１.２当量となる条件で反応させることが好ましい。この範囲であれば比較的安定な条件での製造が可能である。これよりも不飽和脂肪族モノカルボン酸（ｂ）と芳香族モノカルボン酸（ｃ）の合計仕込み量が多い場合には、カルボキシル基を持つ不飽和脂肪族モノカルボン酸（ｂ）や芳香族モノカルボン酸（ｃ）が残存してしまい、硬化後の塗膜の耐溶剤性が低下してしまうため、好ましくない。又、少なすぎる場合には、未反応のエポキシ化合物（ａ）が残留してしまうため、得られるポリウレタンの安定性が低下する場合がある。０．９５～１．１５当量とすることがより好ましく、１．０～１．１当量とすることがさらに好ましい。
　また、不飽和脂肪族モノカルボン酸（ｂ）と芳香族モノカルボン酸（ｃ）の合計に対する芳香族モノカルボン酸（ｃ）の割合は、２０～８０モル％が好ましく、２５～７５モル％がより好ましい。芳香族モノカルボン酸（ｃ）が２０モル％以上であると、最終的に得られるポリウレタンの硬化収縮が抑制でき、基材の反りを小さくすることができる。また、８０モル％以下であると（メタ）アクリロイル基による硬化反応により良好な耐溶剤性を発現する。
　カルボキシレート化反応は無溶媒若しくは溶媒で希釈して反応させることができる。溶媒を使用する場合、カルボキシレート化反応に対して影響を及ぼさない溶媒であれば特に限定されない。
　溶媒を使用する場合、その使用量としては生成物の粘度や使途により適宜調整されるべきものであるが、好ましくは固形分含有率が９９～３０質量％、より好ましくは９９～４５質量％となるように用いればよい。反応に使用する化合物が高粘度である場合は粘度が抑えられ、好適に反応が進行する。
　前記溶媒としては、例えば、エステル系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒など次工程のウレタン樹脂製造の際に使用可能な溶媒が特に好ましい。
　前記エステル系溶媒としては、例えば、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等のアルキルアセテート類、γ－ブチロラクトン等の環状エステル類、エチレングリコールモノメチルエーテルモノアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルモノアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルモノアセテート、トリエチレングリコールモノエチルエーテルモノアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルモノアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルモノアセテート、ブチレングリコールモノメチルエーテルモノアセテート等のモノ若しくはポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルモノアセテート類が挙げられる。
　前記エーテル系溶媒としては、例えば、ジエチルエーテル、エチルブチルエーテル等のアルキルエーテル類、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジブチルエーテル等のグリコールエーテル類、テトラヒドロフラン等の環状エーテル類等が挙げられる。
　前記ケトン系溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン等が挙げられる。
　これらの内、沸点が８０℃以上３５０℃以下の溶媒がより好ましく、沸点が１００℃以上３００℃以下である溶媒がさらに好ましい。沸点が８０℃以上であると、溶媒の沸点が高い方がカルボキシレート化反応をスムーズに進行させる反応温度とすることができる。また、溶媒の温度が高すぎない（３５０℃以下）方が、以後の工程で、溶媒をより短い時間で除去することができるため、工業的に有利である。
　カルボキシレート化反応においては、反応を促進させるために触媒を使用することが好ましい。該触媒を使用する場合、その使用量は、エポキシ化合物（ａ）、不飽和脂肪族モノカルボン酸（ｂ）及び芳香族モノカルボン酸（ｃ）の総量、溶媒を使用する場合はさらに溶媒を加えた総量に対して０．１～３質量％程度である。その際の反応温度は６０～１５０℃、反応時間は好ましくは５～６０時間である。
　該触媒としては、ハロゲンを含まない触媒が好ましく、例えば、トリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン、トリフェニルホスフィン、オクタン酸ジルコニウム等の一般の塩基性触媒等が挙げられる。
　また、熱重合禁止剤を使用してもよく、該熱重合禁止剤としては、例えば、フェノチアジン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、２－メチルハイドロキノン、ハイドロキノン、ジフェニルピクリルヒドラジン、ジフェニルアミン、３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシトルエン等を使用するのが好ましい。
　カルボキシレート化反応は、適宜サンプリングしながらサンプルの酸価が５ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ以下、好ましくは２ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ以下となった時点を終点とする。
　本明細書において、酸価は以下の方法により測定した値である。
　１００ｍｌ三角フラスコに試料約０．２ｇを精密天秤にて精秤し、これにエタノール／トルエン＝１／２（質量比）の混合溶媒１０ｍｌを加えて溶解する。更に、この容器に指示薬としてフェノールフタレインエタノール溶液を１～３滴添加し、試料が均一になるまで十分に攪拌する。これを、０．１Ｎ水酸化カリウム－エタノール溶液で滴定し、指示薬の微紅色が３０秒間続いたときを、中和の終点とする。その結果から下記の計算式を用いて得た値を、樹脂の酸価とする。
酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝〔Ｂ×ｆ×５．６１１〕／Ｓ
Ｂ：０．１Ｎ水酸化カリウム－エタノール溶液の使用量（ｍｌ）
ｆ：０．１Ｎ水酸化カリウム－エタノール溶液のファクター
Ｓ：試料の採取量（ｇ）
　以上に述べたエポキシカルボキシレート化合物（Ｘ）の合成において、カルボン酸成分として不飽和脂肪族モノカルボン酸（ｂ）である（メタ）アクリル酸と芳香族モノカルボン酸（ｃ）との混合物をエポキシ化合物（ａ）として芳香族ジグリシジルエーテルと反応させると３種の化合物が生成し、少なくとも式（１）で表される構造の第一のエポキシカルボキシレート化合物及び第二のエポキシカルボキシレート化合物を含むエポキシカルボキシレート組成物が生成する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 式（１）中Ａはジグリシジルエーテルに由来する有機残基であり、水酸基を有さない。Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立して置換基を有してもよい炭素原子数が６～３０の芳香環または式（２）で表される有機基であり、上記第一のエポキシカルボキシレート化合物は、Ｒ１、Ｒ２の少なくとも一つが置換基を有してもよい炭素原子数が６～３０の芳香環であり、上記第二のエポキシカルボキシレート化合物は、Ｒ１、Ｒ２の少なくとも一つが式（２）で表される有機基であり、第一のエポキシカルボキシレート化合物と第二のエポキシカルボキシレート化合物とは異なる。上記置換基を有していてもよい炭素原子数が６～３０の芳香環は、芳香族モノカルボン酸（ｃ）が有する炭素原子数が６～３０の芳香環に対応する。すなわち、エチレン性不飽和基を含まない置換基、具体的には、炭素原子数が１～６のアルキル基、炭素原子数１～６のアルコキシ基等を置換基として有してもよい、ベンゼン環またはナフタレン骨格、アントラセン骨格等の縮合環等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 式（２）中Ｒ３は水素原子又はメチル基を表す。
　より具体的に、エポキシ化合物（ａ）として、ビスフェノールＡ－ジグリシジルエーテルを使用し、不飽和脂肪族モノカルボン酸（ｂ）として、アクリル酸を使用し、芳香族モノカルボン酸（ｃ）として、安息香酸を使用した場合の反応は以下の通りである。得られるエポキシカルボキシレート化合物（Ａ）は、２つのグリシジルエーテル基がともにアクリル酸と反応した化合物１、２つのグリシジルエーテル基がともに安息香酸と反応した化合物２及び２つのグリシジルエーテル基の一方がアクリル酸と、他方が安息香酸と、それぞれ反応した化合物３とを含む。これらを含むエポキシカルボキシレート化合物（Ｘ）と後述のジイソシアネート化合物（Ｙ）とを反応させることにより、化合物１（第二のエポキシカルボキシレート化合物に相当）とジイソシアネート化合物（Ｙ）との第二のウレタン結合単位、化合物２（第一のエポキシカルボキシレート化合物に相当）とジイソシアネート化合物（Ｙ）との第一のウレタン結合単位、及び化合物３（第一または第二のエポキシカルボキシレート化合物に相当）とジイソシアネート化合物（Ｙ）との第三のウレタン結合単位を含むポリウレタンが得られる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　ジヒドロキシ化合物としてカルボキシレート骨格に芳香環を含むエポキシカルボキシレート化合物（Ｘ）を後述のポリウレタンの合成に使用することにより最終的に得られるポリウレタンと、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、芳香族ポリイミド（ＰＩ）等の分子中に芳香環を有する基材との密着性が向上するとともにポリウレタンの耐硬化収縮性も向上できる。
＜ポリウレタンの合成：第二の工程＞
　上記ジイソシアネート化合物（Ｙ）としては、たとえば、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート、芳香脂肪族ジイソシアネート等が挙げられる。合成されるポリウレタンがゲル化をしない範囲で、トリフェニルメタントリイソシアネートのような、イソシアナト基を３個以上有するポリイソシアネートも少量使用することができる。
　脂肪族ジイソシアネートとしては、たとえば、１，３－トリメチレンジイソシアネート、１，４－テトラメチレンジイソシアネート、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート、１，９－ノナメチレンジイソシアネート、１，１０－デカメチレンジイソシアネート、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，２’－ジエチルエーテルジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート等が挙げられる。
　脂環族ジイソシアネートとしては、たとえば、１，４－シクロヘキサンジイソシアネート、１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、３－イソシアナトメチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（ＩＰＤＩ、イソホロンジイソシアネート）、ビス－（４－イソシアナトシクロヘキシル）メタン（ジシクロヘキシルメタン４，４’－ジイソシアネート、水添ＭＤＩ）、水素化（１，３－または１，４－）キシリレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、メチレンビス（４－シクロヘキシルイソシアネート）等が挙げられる。
　芳香族ジイソシアネートとしては、たとえば、２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、１，４－フェニレンジイソシアネート、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、（１，２，１，３，または１，４）－キシレンジイソシアネート、３，３’－ジメチル－４，４’－ジイソシアナトビフェニル、３，３’－ジメチル－４，４’－ジイソシアナトジフェニルメタン、１，５－ナフチレンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルエーテルジイソシアネート、テトラクロロフェニレンジイソシアネート、等が挙げられる。
　芳香脂肪族ジイソシアネートとしては、たとえば、１，３－キシリレンジイソシアネート、１，４－キシリレンジイソシアネート、α，α，α’，α’－テトラメチルキシリレンジイソシアネート、３，３’－メチレンジトリレン－４，４’－ジイソシアネート等が挙げられる。これらのジイソシアネートは、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
　ジイソシアネート化合物（Ｙ）として、イソシアナト基（－ＮＣＯ基）中の炭素原子以外の炭素原子の数が６～３０である脂環式化合物を用いることにより、後述の実施例に係るポリウレタン樹脂から形成される保護膜は、特に高温高湿時の信頼性に高く、電子機器部品の部材に向いている。
　上記脂環式化合物は、ジイソシアネート化合物（Ｙ）の中に、ジイソシアネート化合物（Ｙ）の総量（１００ｍｏｌ％）に対して、３０ｍｏｌ％以上、好ましくは５０ｍｏｌ％以上、さらに好ましくは７０ｍｏｌ％以上含まれることが望ましい。
　本実施形態のポリウレタンは、上記の成分（Ｘ）および（Ｙ）のみから合成が可能であるが、このポリウレタンに更にラジカル重合性やカチオン重合性を付与する目的で、あるいはポリウレタン末端のイソシアナト基や水酸基の残基の影響を抑制する目的で、さらに（Ｚ）モノヒドロキシ化合物及び／又は（Ｗ）モノイソシアネート化合物を反応させて合成することができる。
　モノヒドロキシ化合物（Ｚ）
　モノヒドロキシ化合物（Ｚ）として、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールモノ(メタ)アクリレート、上記各（メタ）アクリレートのカプロラクトン又は酸化アルキレン付加物、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、アリルアルコール、アリルオキシエタノール等のラジカル重合性二重結合を有する化合物、グリコール酸、ヒドロキシピバリン酸等カルボン酸を有する化合物が挙げられる。
　モノヒドロキシ化合物（Ｚ）は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。また、これらの化合物の中では、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、アリルアルコール、グリコール酸、ヒドロキシピバリン酸が好ましく、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートおよび４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートがより好ましい。
　この他、モノヒドロキシ化合物（Ｚ）として、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ－ブタノール、ｔ－ブタノール、アミルアルコール、ヘキシルアルコール、オクチルアルコール等が挙げられる。
　モノイソシアネート化合物（Ｗ）
　モノイソシアネート化合物（Ｗ）としては、（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、フェニルイソシアネート、ヘキシルイソシアネート、ドデシルイソシアネート、カレンズＭＯＩ（登録商標）、カレンズＡＯＩ（登録商標）、カレンズＢＥＩ（登録商標）（昭和電工製）等が挙げられる。
　実施形態にかかるポリウレタンは、ジブチル錫ジラウリレート、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート等の金属触媒のような公知のウレタン化触媒の存在下または非存在下で、適切な有機溶媒を用いて、上記したエポキシカルボキシレート化合物（Ｘ）とジイソシアネート化合物（Ｙ）とを、必要に応じてモノヒドロキシ化合物（Ｚ）及び／又はモノイソシアネート化合物（Ｗ）を併用して、反応させることにより合成できる。
　上記有機溶媒は、イソシアネート化合物と反応性が低いものであれば特に限定されないが、アミン等の塩基性官能基を含まない溶媒が好ましい。このような溶媒としては、たとえば、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ニトロベンゼン、シクロヘキサン、イソホロン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルモノアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルモノアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルモノアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルモノアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルモノアセテート、メトキシプロピオン酸メチル、メトキシプロピオン酸エチル、エトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ｎ－ブチル、酢酸イソアミル、乳酸エチル、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン、γ－ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド、クロロホルム及び塩化メチレン等を挙げることができる。
　なお、生成するポリウレタンの溶解性が低い有機溶媒は好ましくないので、これらの中でも、特に、プロピレングリコールモノメチルエーテルモノアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルモノアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルモノアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルモノアセテート、γ－ブチロラクトン等が好ましい。
　原料の仕込みを行う順番については特に制約はないが、通常はエポキシカルボキシレート化合物（Ｘ）を反応容器に先に仕込み、溶媒に溶解させた後、２０～１５０℃、より好ましくは６０～１２０℃で、ジイソシアネート化合物（Ｙ）を滴下しながら加え、その後、３０～１６０℃、より好ましくは５０～１３０℃で通常２～１５時間反応させる。なお、反応は大気雰囲気下で実施することができるが、窒素ガス等の不活性雰囲気下で行うこともできる。
　原料の仕込みモル比は、目的とするポリウレタンの分子量および酸価に応じて調節する。具体的には、これらの仕込みモル比は、（ジイソシアネート化合物（Ｙ）のイソシアナト基）：（エポキシカルボキシレート化合物（Ｘ）の水酸基）が、０．５～１．５：１、好ましくは０．８～１．２：１より好ましくは０．９５～１．０５：１である。
　ポリウレタンにモノヒドロキシ化合物（Ｚ）を導入する場合には、ポリウレタン分子の末端がイソシアナト基になるように、エポキシカルボキシレート化合物（Ｘ）よりもジイソシアネート化合物（Ｙ）を過剰に（水酸基の合計よりもイソシアナト基が過剰になるように）用いる必要がある。
　モノヒドロキシ化合物（Ｚ）を用いる場合には、エポキシカルボキシレート化合物（Ｘ）のモル数よりもジイソシアネート化合物（Ｙ）のモル数を過剰とし、モノヒドロキシ化合物（Ｚ）を、イソシアナト基の過剰モル数に対して、０．５～１．５倍モル量、好ましくは０．８～１．２倍モル量で用いることが好ましい。モノヒドロキシ化合物（Ｚ）のモル量が０．５倍モル量以上であると、ポリウレタンの末端のイソシアナト基を低減することができ、１．５倍モル量以下であると未反応のモノヒドロキシ化合物（Ｚ）が残存して後工程に悪影響を及ぼすことを防ぐことができる。
　モノヒドロキシ化合物（Ｚ）をポリウレタンに導入するためには、エポキシカルボキシレート化合物（Ｘ）とジイソシアネート化合物（Ｙ）との反応がほぼ終了した時点で、ポリウレタンの両末端に残存しているイソシアナト基とモノヒドロキシ化合物（Ｚ）とを反応させるために、反応溶液中にモノヒドロキシ化合物（Ｚ）を２０～１５０℃、より好ましくは７０～１２０℃で滴下し、その後同温度で保持して反応を完結させる。滴下および反応温度が２０℃以上であると、残存しているイソシアナト基とモノヒドロキシ基の反応が速やかに進行し、１５０℃以下の場合は滴下時に反応が急速に進行して暴走することを防ぐことができる。
　モノイソシアネート化合物（Ｗ）を用いる場合には、ジイソシアネート化合物（Ｙ）のモル数よりもエポキシカルボキシレート化合物（Ｘ）のモル数を過剰とし、水酸基の過剰モル数に対して、０．５～１．５倍モル量、好ましくは０．８～１．２倍モル量で用いることが好ましい。モノイソシアネート化合物（Ｗ）のモル量が０．５倍モル量以上であると、ポリウレタンの末端のヒドロキシ基を低減することができ、１．５倍モル量以下であると未反応のモノイソシアネート化合物（Ｗ）が残存して後工程に悪影響を及ぼすことを防ぐことができる。
　モノイソシアネート化合物（Ｗ）をポリウレタンに導入するためには、エポキシカルボキシレート化合物（Ｘ）とジイソシアネート化合物（Ｙ）との反応がほぼ終了した時点で、ポリウレタンの両末端に残存している水酸基とモノイソシアネート化合物（Ｗ）とを反応させるために、反応溶液中にモノイソシアネート化合物（Ｗ）を２０～１５０℃、より好ましくは５０～１２０℃で滴下し、その後同温度で保持して反応を完結させる。滴下および反応温度が２０℃以上であると、残存している水酸基とモノイソシアネート化合物（Ｗ）の反応が速やかに進行し、１５０℃以下の場合は滴下時に反応が急速に進行して暴走することを防ぐことができる。
　以上のようにして合成したポリウレタンの重量平均分子量は、５０００～４００００が好適である。重量平均分子量は、以下に述べる方法によりＧＰＣで測定した値である。
　本明細書においては、特に断りのない限り、ＧＰＣの測定条件は以下のとおりである。
装置名：日本分光株式会社製ＨＰＬＣユニット　ＨＳＳ－２０００
カラム：ＳｈｏｄｅｘカラムＬＦ－８０４
移動相：テトラヒドロフラン
流速　：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：日本分光株式会社製　ＲＩ－２０３１Ｐｌｕｓ
温度　：４０．０℃
試料量：サンプルループ　１００μリットル
試料濃度：約０．１質量％に調製
＜ポリウレタン樹脂組成物＞
　上述したポリウレタンに、光開始剤と、必要に応じて他のラジカル重合性の基を有するモノマー類、より好ましくは単官能および多官能アクリレートを添加することにより、ＵＶ硬化性のポリウレタン樹脂組成物が得られる。当該モノマー類の添加量は、ポリウレタン１００質量部に対して５０～３００質量部、好ましくは８０～２００質量部である。
　ＵＶ硬化性のポリウレタン樹脂組成物に配合する光開始剤の配合量は特に規定しないが、ポリウレタン（他のラジカル重合性の基を有するモノマー類を含む場合はポリウレタンと他のラジカル重合性の基を有するモノマー類との総和）１００質量部に対して０．５～１５質量部で好ましくは１～１０質量部であるのが良い。１５質量部より多くなると、ＵＶ硬化後に多量の光開始剤が残り、汚染の原因となる。また、０．５質量部未満ではＵＶ照射で充分な反応が進まずに硬化不足で粘着力が低下せずにピックアップ不具合等が発生するおそれがある。
　光開始剤としては、特に限定はないが、紫外線に対する反応性が高い点から、光ラジカル開始剤が好ましく用いられる。光ラジカル開始剤としては、例えば、アセトフェノン、プロピオフェノン、ベンゾフェノン、キサントール、フルオレイン、ベンズアルデヒド、アンスラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、３－メチルアセトフェノン、４－メチルアセトフェノン、３－ペンチルアセトフェノン、２，２－ジエトキシアセトフェノン、４－メトキシアセトフェノン、３－ブロモアセトフェノン、４－アリルアセトフェノン、ｐ－ジアセチルベンゼン、３－メトキシベンゾフェノン、４－メチルベンゾフェノン、４－クロロベンゾフェノン、４，４’－ジメトキシベンゾフェノン、４－クロロ－４’－ベンジルベンゾフェノン、３－クロロキサントン、３，９－ジクロロキサントン、３－クロロ－８－ノニルキサントン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、ビス（４－ジメチルアミノフェニル）ケトン、ベンジルメトキシケタール、２－クロロチオキサントン、２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）６５１、ＢＡＳＦジャパン製）、１－ヒドロキシ－シクロヘキシル－フェニル－ケトン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）１８４、ＢＡＳＦジャパン製）、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－プロパン－１－オン（ＤＡＲＯＣＵＲ（登録商標）１１７３、ＢＡＳＦジャパン製）、１－［４－（２－ヒドロキシエトキシ）－フェニル］－２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパン－１－オン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）２９５９、ＢＡＳＦジャパン製）、２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルフォリノプロパン－１－オン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）９０７、ＢＡＳＦジャパン製）、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）－ブタノン－１（ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）３６９、ＢＡＳＦジャパン製）、２－（４－メチルベンジル）－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリン－４－イル－フェニル）－ブタン－１－オン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）３７９、ＢＡＳＦジャパン製）、ジベンゾイル等が挙げられる。
　これらのうち、α－ヒドロキシケトン化合物（例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、１－ヒドロキシ－シクロヘキシル－フェニル－ケトン等）、フェニルケトン誘導体（例えば、アセトフェノン、プロピオフェノン、ベンゾフェノン、３－メチルアセトフェノン、４－メチルアセトフェノン、３－ペンチルアセトフェノン、２，２－ジエトキシアセトフェノン、４－メトキシアセトフェノン、３－ブロモアセトフェノン、４－アリルアセトフェノン、３－メトキシベンゾフェノン、４－メチルベンゾフェノン、４－クロロベンゾフェノン、４，４’－ジメトキシベンゾフェノン、４－クロロ－４’－ベンジルベンゾフェノン、ビス（４－ジメチルアミノフェニル）ケトン等）が好ましい。
　さらに、硬化物表面の酸素阻害を抑制できる開始剤種として、分子内に光分解性の基を２個以上有する光ラジカル開始剤や分子内に芳香環を３つ以上有する水素引き抜き型光ラジカル開始剤を用いてもよい。分子内に光分解性の基を２個以上有する光ラジカル開始剤として、２－ヒドロキシ－１－［４－［４－（２－ヒドロキシ－２－メチル－プロピオニル)－ベンジル］フェニル］－２－メチル－プロパン－１－オン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）１２７、ＢＡＳＦジャパン製）、１－〔４－（４－ベンゾイルフェニルサルファニル）フェニル〕－２－メチル－２－（４－メチルフェニルスルホニル）プロパン－１－オン（商品名：ＥＳＡＣＵＲＥ１００１Ｍ　ＬＡＭＢＥＲＴＩ製）、メチルベンゾイルフォーメート（ＳＰＥＥＤＣＵＲＥ（登録商標）　ＭＢＦ　ＬＡＭＢＳＯＮ製）Ｏ－エトキシイミノ－１－フェニルプロパン－１－オン（ＳＰＥＥＤＣＵＲＥ（登録商標）　ＰＤＯ　ＬＡＭＢＳＯＮ製）、オリゴ［２－ヒドロキシ－２－メチル－［４－（１－メチルビニル）フェニル］プロパノン（商品名：ＥＳＡＣＵＲＥ　ＫＩＰ１５０　ＬＡＭＢＥＲＴＩ製）等が挙げられる。分子内に芳香環を３つ以上有する水素引き抜き型光ラジカル開始剤として、〔１－（４－フェニルスルファニルベンゾイル）ヘプチリデンアミノ〕ベンゾエート、〔１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）カルバゾール－３－イル］エチリデンアミノ〕アセテート、４－ベンゾイル－４’メチルジフェニルサルファイド、４－フェニルベンゾフェノン、４，４’，４”－（ヘキサメチルトリアミノ）トリフェニルメタン等が挙げられる。
　また、深部硬化性改善を特徴とする光ラジカル開始剤を用いてもよい。深部硬化性改善を特徴とする光ラジカル開始剤としては、２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニル－フォスフィンオキサイド（ＤＡＲＯＣＵＲ（登録商標）　ＴＰＯ、ＢＡＳＦジャパン製）、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルフォスフィンオキサイド（ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）８１９、ＢＡＳＦジャパン製）、ビス（２，６－ジメチルベンゾイル）－２，４，４－トリメチル－ペンチルフォスフィンオキサイド等のアシルフォスフィンオキサイド系光ラジカル開始剤が挙げられる。
　光ラジカル開始剤としては、本発明のポリウレタン樹脂組成物の硬化性と貯蔵安定性のバランスの点で、１－ヒドロキシ－シクロヘキシル－フェニル－ケトン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）１８４、ＢＡＳＦジャパン製）、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－プロパン－１－オン（ＤＡＲＯＣＵＲ（登録商標）１１７３、ＢＡＳＦジャパン製）、ビス（４－ジメチルアミノフェニル）ケトン、２－ヒドロキシ－１－［４－［４－（２－ヒドロキシ－２－メチル－プロピオニル)－ベンジル］フェニル］－２－メチル－プロパン－１－オン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）１２７、ＢＡＳＦジャパン製）、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）－ブタノン－１（ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）３６９、ＢＡＳＦジャパン製）、２－（４－メチルベンジル）－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリン－４－イル－フェニル）－ブタン－１－オン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）３７９、ＢＡＳＦジャパン製）、２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニル－フォスフィンオキサイド（ＤＡＲＯＣＵＲ（登録商標）　ＴＰＯ、ＢＡＳＦジャパン製）、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルフォスフィンオキサイド（ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）８１９、ＢＡＳＦジャパン製）、ビス（２，６－ジメチルベンゾイル）－２，４，４－トリメチル－ペンチルフォスフィンオキサイドがより好ましい。
　これらの光ラジカル開始剤は、単独、又は２種以上混合して用いても、他の化合物と組み合わせて用いてもよい。
　他の化合物との組み合わせとしては、具体的には、４，４’－ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ジエタノールメチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、エチル－４－ジメチルアミノベンゾエート、２－エチルヘキシル－４－ジメチルアミノベンゾエート等のアミンとの組み合わせ、さらにこれにジフェニルヨードニウムクロリド等のヨードニウム塩を組み合わせたもの、メチレンブルー等の色素及びアミンと組み合わせたもの等が挙げられる。
　なお、前記光ラジカル開始剤を使用する場合、必要により、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ベンゾキノン、パラターシャリーブチルカテコール等の重合禁止剤類を添加することもできる。
　また、ＵＶ硬化性のポリウレタン樹脂組成物には光増感剤を配合してもよい。光増感剤としては、トリエチルアミン、トリ－ｎ－ブチルホスフィン等が挙げられる。
　さらに、ＵＶ硬化性のポリウレタン樹脂組成物に熱硬化開始剤を混合してもよい。熱硬化開始剤として、アゾ系、過酸化物系等の従来公知のものを使用可能である。
　なお、ＵＶによって樹脂層の重合を行う場合、一般に光開始剤を適量添加し、また必要に応じ光増感剤を適量添加してもよい。この光開始剤としては、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ベンゾイン、ベンゾイルベンゾエート、チオキサンソン類等が挙げられる。光増感剤としては、トリエチルアミン、トリ－ｎ－ブチルホスフィン等が挙げられる。
　以下、本発明の実施例を具体的に説明する。なお、以下の実施例は、本発明の理解を容易にするためのものであり、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。
合成例１
　５００ｍＬ三口丸底フラスコに、炭酸カリウム（日本曹達株式会社製）１３８ｇを純水１２５ｇに溶解した溶液、ビスフェノールＡ（東京化成工業株式会社製）２２８．２９ｇ、および炭酸ナトリウム（関東化学株式会社製）５２．０ｇ（０．５００ｍｏｌ、固体のまま）を仕込み、反応器を窒素置換し８５℃に加熱した。窒素気流下、酢酸アリル（昭和電工株式会社製）２２０ｇ、トリフェニルホスフィン（北興化学株式会社製）２．６２ｇ、および５０％含水５％－Ｐｄ／Ｃ－ＳＴＤタイプ（エヌ・イーケムキャット株式会社製）８４．６ｍｇを入れ、窒素雰囲気中、１０５℃に昇温して４時間反応させた後、酢酸アリル２２．０ｇを追添し、加熱を１２時間継続した。反応終了後、反応系を室温まで冷却したのち、純水を析出した塩がすべて溶解するまで加え、分液処理した。有機層を分離し、有機溶媒（７０℃、５０ｍｍＨｇ、２時間）を留去した。純水（２００ｇ）を添加した後、トルエン２００ｇを加え、８０℃以上の温度に保持して白色沈殿が析出していないことを確認した後、Ｐｄ／Ｃを濾過（１ミクロンのメンブランフィルター（アドバンテック社製ＫＳＴ－１４２－ＪＡを用いて加圧（０．３ＭＰａ））により回収した。この濾滓をトルエン１００ｇで洗浄するとともに、水層を分離した。５０℃以上で有機層を純水２００ｇで２度洗浄し、水層が中性であることを確認した。有機層を分離後、減圧下、濃縮し、ビスフェノールＡジアリルエーテルを主成分とする淡黄色液体（２８３．７６ｇ，９２．０％収率）を得た。
　得られたビスフェノールＡジアリルエーテル９５．７ｇ、メタノール２５９．０ｇ、アセトニトリル１３０．９ｇをフラスコに入れ、攪拌した。過酸化水素（３５質量％）３９９．９ｇを滴下ロートより約４０ｇ／ｈｒの速度で滴下した。４０℃まで加熱し、炭酸カリウム水溶液（５０質量％）を添加して、ｐＨが１０から１１になるように調整しながら３０～４０℃で１２時間反応させた。エバポレーターによりメタノールおよび残留アセトニトリル等を留去した。分液ロートに反応液、トルエン１．２リットル、１０％硫酸ナトリウム水溶液１２０ｍｌを加え分液処理した。純水２００ｍｌで洗浄分液処理後、有機層に２％亜硫酸ナトリウム水溶液２００ｍｌを加え分液処理した。水層のｐＨが９であり、ヨウ化カリウムデンプン紙で無色である事を確認した後、有機層に純水を２００ｍｌ加えて再度分液処理した、水層がｐＨ＝７である事を確認した後、有機層をトルエン濃度が１％以下となるまで、減圧濃縮を行った。なおトルエン濃度はガスクロマトグラフィーにより確認し、ハロゲンフリーのビスフェノール－Ａジグリシジルエーテル（以下、ＨＦ-ＢＡＤＧと表記する）を合成した。図１に得られたエポキシ価１６２のＨＦ-ＢＡＤＧの１Ｈ－ＮＭＲスペクトルを示した。
合成例２（ＨＦ－ＢＡＤＧアクリレートの合成）
　合成例１で合成したＨＦ－ＢＡＤＧ１００ｇ（０．２９モル）、フェノチアジン（和光純薬工業（株）製）０．４ｇ、トリフェニルホスフィン（北興化学工業（株）製）０．４ｇをフラスコに室温下で仕込み、撹拌しながら、その後約５℃／分の速度で７０℃に昇温した。そこにアクリル酸（昭和電工（株）製）４１．３ｇ（０．５７モル）をゆっくりと滴下した。滴下終了後約５℃／分の速度で１２０℃に昇温し、１２０℃を保持した。反応中は撹拌を継続した。適時サンプリングし、酸価を測定した。酸価５以下となった時点を反応終点とした。なお、一連の反応は大気雰囲気下で行った。収量は１２６．６ｇ、収率は８９．８％、酸価は４．４、粘度は５０４Ｐａ・ｓであった。
　得られた化合物の同定を１Ｈ－ＮＭＲにより行った。結果を図２に示す。図１と比較して、２．８ｐｐｍ付近のエポキシ基に由来するピークが消失し、６．０～６．５ｐｐｍ付近にアクリロイル基に由来するピークが新たに確認できたため、ＢＡＤＧアクリレートの合成を確認した。
合成例３～７：第一の工程
　合成例３～５、７では、表１に記載の通りアクリル酸の代わりにアクリル酸と安息香酸の混合物（合成例３～５）、または安息香酸（合成例７）を用い、反応スケールを１／２に変更して合成した以外は、合成例２と同様に実施した。合成例６は、合成例１で合成したＨＦ－ＢＡＤＧの代わりに市販品（東京化成工業（株）製　２，２－ビス（４－グリシジルオキシフェニル）プロパン（ビスフェノール－Ａジグリシジルエーテル（ＢＡＤＧ）））を用い、反応スケールを１／２に変更して合成した以外は合成例２と同様に実施した。
　以下、合成例３を例に説明する。合成例１で合成したＨＦ－ＢＡＤＧ５０．０ｇ、安息香酸（関東化学（株）製）１７．４５ｇ、フェノチアジン（和光純薬工業（株）製）０．２ｇ、トリフェニルホスフィン（北興化学工業（株）製）０．３ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１０．４ｇをフラスコに仕込み、７０℃で撹拌した。そこにアクリル酸（昭和電工（株）製）１０．３ｇをゆっくりと滴下した。滴下後１２０℃に昇温し、撹拌した。適時サンプリングし、酸価を測定した。酸価５以下となった時点を反応終点とした。収量は７７．２ｇ、収率は８８％、酸価は４．０、固形濃度は９１．２質量％、粘度は５１０Ｐａ・ｓであった。
　合成例３同様に合成した合成例４の収量は７４．０ｇ、収率は８７％、酸価は２．０、固形濃度は９０．２質量％、粘度は５５０Ｐａ・ｓであり、合成例５の収量は８２．１ｇ、収率は８９％、酸価は１．９、固形濃度は９０．６質量％、粘度は５２０Ｐａ・ｓであり、合成例６の収量は７３．４ｇ、収率は９０％、酸価は１．７、固形濃度は８９．８質量％であり、粘度は１２００Ｐａ・ｓであり、合成例７の収量は８４．４ｇ、収率は８８％、酸価は３．８、固形濃度は９１．１質量％であり、粘度は５７０Ｐａ・ｓであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
　なお、合成例６で製造したＢＡＤＧアクリレートについても、合成例２と同様に、１Ｈ－ＮＭＲにより化合物の同定を行った。結果を図３に示す。図２（合成例２のＢＡＤＧアクリレート）のピークと比較して、２．７～３．４ｐｐｍ付近のピークが相違している。また、合成例１のＢＡＤＧからカルボキシレート化した各合成例に比べて、著しく粘度が高くなっている。これらのことから、合成例６で得られたＢＡＤＧアクリレートにはエポキシ基のカルボキレート化に伴い生成した水酸基以外の水酸基を有することが示唆される。これは、合成例６で用いたＢＡＤＧ（市販品）に後述する不純物（式（４））が含まれているからであると考えられる。
実施例１（ポリウレタンの合成；第二の工程）
　合成例３（第一の工程）で合成したＨＦ－ＢＡＤＧアクリレート１２．３ｇ、反応触媒としてオルガチックスＺＣ１５０（ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、マツモトファインケミカル社製）０．２ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１５．９ｇを室温下で撹拌装置、温度計、コンデンサーを備えた３００ｍＬ三口フラスコに入れた後撹拌、窒素ガスを流しながら約５℃/分で９０℃に昇温、保持した。そこに、ジシクロヘキシルメタン４，４’－ジイソシアナート（デスモジュール（登録商標）Ｗ（住化コベストロウレタン（株）製）５．５ｇをゆっくり滴下し、滴下終了後約５℃/分で１１０℃に昇温後１１０℃で保持し、５時間反応を継続した。反応中撹拌、窒素ガスフローを継続した。
　得られたポリウレタン１の固形濃度は５５．３％、重量平均分子量は１４０００であった。
　その他の実施例２、３、比較例１、２、４は、実施例１で用いた合成例３のＨＦ－ＢＡＤＧアクリレート及びその質量を表２に記載の通り変更した以外は、実施例１と同様に実施した。なお、比較例３で使用したＢＡＤＧ（ビスフェノール－Ａジグリシジルエーテル）アクリレートは、大阪有機化学工業（株）製　ビスコート＃５４０である。
　実施例２で得られたポリウレタン２の固形濃度は５４．２％、重量平均分子量は１３５００、実施例３で得られたポリウレタン３の固形濃度は５５．５％、重量平均分子量は１５０００、比較例２で得られたポリウレタン４の固形濃度は５３．８％、重量平均分子量は１６０００、比較例４で得られたポリウレタン５の固形濃度は５２．１％、重量平均分子量は１４５００、であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
　実施例１～３、比較例２、４は、ゲル化することなく、ポリウレタンが得られた。比較例１、３では、ゲル化し、ポリウレタンを得ることができなかった。
　一般に、市販品のＢＡＤＧはエピクロロヒドリンとビスフェノールＡを原料として合成されており、市販品のＢＡＤＧにはその際の副生成物である下記式（４）で表される２量体が含まれている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　このため、比較例１で使用したＢＡＤＧアクリレートには、水酸基が３つ含まれる下記式（５）で表される不純物が含まれている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　この結果、第二の工程における重付加反応の際に架橋反応がおこり、ゲル化して鎖状のポリウレタンを得られなかったと考えられる。上記式（５）の不純物は図３に示した１Ｈ－ＮＭＲスペクトルより確認される。
　また、比較例３で用いた市販のＢＡＤＧアクリレートは、２量体を含むことが明示されており、水酸基が３つの化合物を含有している事により、同様にゲル化を伴ったと考えられる。
　また、比較例４では、比較例１、比較例３で用いているアクリレートと主成分が同じであるが、合成例２で得られたＨＦ－ＢＡＤＧを用いているので、原料ＢＡＤＧ中に含まれる副生成物が少なく、ウレタン化の際にゲル化をしなかった。
　以上の実施例１～３、比較例２、４で得たポリウレタンについて塗膜評価を行った。結果を表３に示す。
　各ポリウレタンをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートにて、Ｅ型粘度計で測定した２５℃での粘度が３０００ｍＰａ・ｓ程度となるように希釈し、得られた希釈品１００質量部に対して光開始剤Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）１８４（ＢＡＳＦ社製）を５質量部添加した。自転・公転真空ミキサー　あわとり練太郎（登録商標）ＡＲＶ－３１０（株式会社シンキー製）を用いて良く混合し（自転５００回転、公転１５００回転で５分間）、塗布用のインクとした。
　基材としてＰＥＴ（ルミラー（登録商標）Ｔ６０（東レ社製））を用い、このフィルムにバーコーター（Ｎｏ２０）にて各インクを塗布し、８０℃で３０分乾燥した後、窒素ガス雰囲気下高圧水銀ランプ（波長３６５ｎｍにおける照度１８ｍＷ／ｃｍ２）で１２０秒間露光して、ポリウレタンを硬化させ、フィルム上に硬化物である硬化膜を形成させた。
硬化膜の膜厚は、約１５μｍであった。
　ウレタン化：
○：問題なく合成可
×：ゲル化
　硬化後密着性：ＪＩＳ　Ｋ７６００に準拠し、クロスカット法にて実施し以下の基準で判定した。
○：剥離試験にて剥離なし
△：一部剥離
×：全部剥離
　硬化後反り：硬化膜が被覆したフィルムを１００ｍｍの正方形に切り出し、印刷面を上にして置いて以下の基準で評価した。
○：端部と水平部との差２ｍｍ以内
△：５ｍｍ以内
×：５ｍｍを超える
　硬化後アセトン耐性：硬化膜上に、アセトンをスポイトで１ｍｌ垂らし、５分後ウェスでふき取り、風乾した後、塗膜の外観を以下の基準で判定した。
○：溶解無し
△：一部変質（白濁等）有
×：溶解する
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
　なお、表３において、比較例１および３における硬化後密着性、硬化後反り、硬化後アセトン耐性の欄の「－」は、ポリウレタンを得ることができなかったため未評価であることを意味する。

Claims (11)

  1. 　ハロゲン原子の含有量が１０質量ｐｐｍ以下であり、分子中に２個のエポキシ基を有し、水酸基を有さないエポキシ化合物（ａ）と、分子中にエチレン性不飽和基を有し、芳香環を有さない不飽和脂肪族モノカルボン酸（ｂ）と、分子中にエチレン性不飽和基を有さない芳香族モノカルボン酸（ｃ）とを反応させてエポキシカルボキシレート化合物（Ｘ）を得る第一の工程と、前記第一の工程で得られたエポキシカルボキシレート化合物（Ｘ）とジイソシアネート化合物（Ｙ）とを反応させる第二の工程と、を含むことを特徴とするポリウレタンの製造方法。
  2. 　前記第一の工程において、前記エポキシ化合物（ａ）のエポキシ基１当量に対して分子中にエチレン性不飽和基を有し、芳香環を有さない不飽和脂肪族モノカルボン酸（ｂ）と分子中にエチレン性不飽和基を有さない芳香族モノカルボン酸（ｃ）のカルボキシル基の合計が０．９～１.２当量となる条件で反応させ、分子中にエチレン性不飽和基を有し、芳香環を有さない不飽和脂肪族モノカルボン酸（ｂ）と分子中にエチレン性不飽和基を有さない芳香族モノカルボン酸（ｃ）の合計に対する分子中にエチレン性不飽和基を有さない芳香族モノカルボン酸（ｃ）の割合が２０～８０モル％である請求項１に記載のポリウレタンの製造方法。
  3. 　前記第二の工程において、ジイソシアネート化合物（Ｙ）のイソシアナト基：エポキシカルボキシレート化合物（Ｘ）の水酸基が、０．５～１．５：１である請求項１又は２に記載のポリウレタンの製造方法。
  4. 　前記エポキシ化合物（ａ）が、ハロゲン原子の含有量が１０質量ｐｐｍ以下である芳香族ジグリシジルエーテルである、請求項１から３のいずれかに記載のポリウレタンの製造方法。
  5. 　前記芳香族ジグリシジルエーテルがビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテルである、請求項４に記載のポリウレタンの製造方法。
  6. 　前記分子中にエチレン性不飽和基を有し、芳香環を有さない不飽和脂肪族モノカルボン酸（ｂ）が、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、（メタ）アクリル酸とε－カプロラクトンとの反応生成物、分子中に芳香環を有さない飽和又は不飽和二塩基酸無水物と１分子中に１個の水酸基を有する（メタ）アクリレート誘導体との当モル反応物である半エステルからなる群のいずれかである請求項１から５のいずれかに記載のポリウレタンの製造方法。
  7. 　前記分子中にエチレン性不飽和基を有さない芳香族モノカルボン酸（ｃ）が、炭素原子数が６～３０の芳香環骨格を有するモノカルボン酸である請求項１から６のいずれかに記載のポリウレタンの製造方法。
  8. 　前記ジイソシアネート化合物（Ｙ）が、イソシアナト基（－ＮＣＯ基）中の炭素原子以外の炭素原子の数が６～３０である脂環式化合物を含む請求項１から７のいずれかに記載のポリウレタンの製造方法。
  9. 　下記式（１）で表される、第一のエポキシカルボキシレート化合物及び第二のエポキシカルボキシレート化合物を含むエポキシカルボキシレート組成物：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中Ａはジグリシジルエーテルに由来する有機残基であり、水酸基を有さない。Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立して置換基を有してもよい炭素原子数が６～３０の芳香環または式（２）で表される有機基であり、
    　前記第一のエポキシカルボキシレート化合物は、Ｒ１、Ｒ２の少なくとも一つは置換基を有してもよい炭素原子数が６～３０の芳香環であり、前記第二のエポキシカルボキシレート化合物は、Ｒ１、Ｒ２の少なくとも一つは式（２）で表される有機基であり、第一のエポキシカルボキシレート化合物と第二のエポキシカルボキシレート化合物とは異なる。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式中Ｒ３は水素原子又はメチル基を表す。）
  10. 　下記式（１）で表される第一のエポキシカルボキシレート化合物とジイソシアネート化合物（Ｙ）との第一のウレタン結合単位及び下記式（１）で表される第二のエポキシカルボキシレート化合物とジイソシアネート化合物（Ｙ）との第二のウレタン結合単位を含むポリウレタン。
    （式中Ａはジグリシジルエーテルに由来する有機残基であり、水酸基を有さない。Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立して置換基を有してもよい炭素原子数が６～３０の芳香環または式（２）で表される有機基であり、
    　前記第一のエポキシカルボキシレート化合物は、Ｒ１、Ｒ２の少なくとも一つは置換基を有してもよい炭素原子数が６～３０の芳香環であり、前記第二のエポキシカルボキシレート化合物は、Ｒ１、Ｒ２の少なくとも一つは式（２）で表される有機基であり、第一のエポキシカルボキシレート化合物と第二のエポキシカルボキシレート化合物とは異なる。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （式中Ｒ３は水素原子又はメチル基を表す。）
  11. 　請求項１０に記載のポリウレタンと、光開始剤とを含むポリウレタン樹脂組成物。
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