KR20180124949A

KR20180124949A - 폴리우레탄의 제조 방법과 에폭시카르복실레이트 조성물, 폴리우레탄 및 폴리우레탄 수지 조성물

Info

Publication number: KR20180124949A
Application number: KR1020187029984A
Authority: KR
Inventors: 준 더우; 마사히코 토바; 히로시 우치다
Original assignee: 쇼와 덴코 가부시키가이샤
Priority date: 2016-05-31
Filing date: 2017-05-19
Publication date: 2018-11-21
Also published as: JPWO2017208865A1; CN109196013A; US11203659B2; US20210221938A1; KR102124780B1; JP6925329B2; CN109196013B; WO2017208865A1; TWI732876B; TW201815864A

Abstract

(과제) 핸들링이 용이하며, 중합 제어가 하기 쉽고, 할로겐의 함유율이 낮은 폴리우레탄의 제조 방법 및 에폭시카르복실레이트 조성물, 폴리우레탄 및 폴리우레탄 수지 조성물을 제공한다.
(해결 수단) 할로겐 원자의 함유량이 10질량ppm 이하이며, 분자 중에 2개의 에폭시기를 갖고, 수산기를 갖지 않는 에폭시 화합물(a)과, 분자 중에 에틸렌성 불포화기를 갖고, 방향환을 갖지 않는 불포화 지방족 모노카르복실산(b)과, 분자 중에 에틸렌성 불포화기를 갖지 않는 방향족 모노카르복실산(c)을 반응시켜서 에폭시카르복실레이트 화합물(X)을 얻는 제 1 공정과, 상기 제 1 공정에서 얻어진 에폭시카르복실레이트 화합물(X)과 디이소시아네이트 화합물(Y)을 반응시키는 제 2 공정을 포함한다.

Description

폴리우레탄의 제조 방법과 에폭시카르복실레이트 조성물, 폴리우레탄 및 폴리우레탄 수지 조성물

본 발명은 폴리우레탄의 제조 방법 및 에폭시카르복실레이트 조성물, 폴리우레탄 및 폴리우레탄 수지 조성물에 관한 것이다.

종래 폴리우레탄 화합물은 여러 가지의 용도에 사용되어 있다. 예를 들면, 전자 재료 분야에서는 솔더 레지스트, 디스크용 재료, 필름 코팅 재료 등의 용도를 들 수 있다. 하기 특허문헌 1에는 플렉시블 기판으로의 솔더 레지스트 용도의 폴리우레탄 화합물이 개시되어 있다. 또한, 하기 특허문헌 2에는 광디스크용 수지 조성물 용도의 폴리우레탄 화합물이 개시되어 있다. 또한, 하기 특허문헌 3에는 필름 코팅 재료 용도의 폴리우레탄 화합물이 개시되어 있다.

상기 특허문헌 1에는 폴리우레탄 화합물의 원료가 되는 에폭시카르복실레이트(에폭시아크릴레이트를 포함한다) 화합물을 합성할 때에 수산기를 갖지 않는 에폭시 화합물을 사용하는 것이 바람직하다고 기재되어 있지만 일반적으로 아크릴계 경화막은 경화 수축이 심해 전면 도포했을 때에 기재의 휨이 문제가 되어 온다. 그러나 특허문헌 1에서는 플렉시블 기판에 부분적으로 코팅을 실시하고 있으며, 플렉시블 기판에 전면 도포했을 때의 휨에 대해서는 평가가 되어 있지 않다. 또한, 내용제성의 평가도 행해지고 있지 않다.

또한, 상기 특허문헌 2에는 분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물을 사용해서 에폭시카르복실레이트 화합물을 합성하고 있으며, 폴리우레탄 화합물의 원료에 수산기가 3개 이상 포함되는 에폭시카르복실레이트 화합물이 포함되어 있을 가능성이 높다. 이 때문에 폴리우레탄 화합물의 합성 시에 원료 점도가 높아져서 핸들링이 곤란해지고, 또한 폴리우레탄이 다분기 구조가 되어 중합 제어도 어려워진다는 문제가 있다.

또한, 특허문헌 3에서는 수산기가 2 이상 포함되어 있는 에폭시 화합물을 사용하고 있으며, 우레탄(메타)아크릴레이트 화합물의 원료에 수산기가 3개 이상 포함되는 (메타)아크릴레이트 화합물이 사용되어 있다. 이 때문에 상기 특허문헌 2와 마찬가지의 문제가 발생한다.

또한, 상기 종래의 에폭시(메타)아크릴레이트를 원료로 한 폴리우레탄 화합물은 원료 유래의 염소 등의 할로겐 원자의 함유율이 높고, 예를 들면 전자 재료 분야에서 사용한 경우 도전 재료로서의 구리 등의 금속에 마이그레이션 등을 발생시킬 가능성이 있다.

일본 특허 제 5638866호 공보 일본 특허 제 4750789호 공보 일본 특허 제 5781406호 공보

본 발명의 목적은 핸들링이 용이하며, 중합 제어가 하기 쉽고, 할로겐의 함유율이 낮고, 경화 후의 기판과의 밀착성, 내경화 수축성, 내용제성이 우수한 폴리우레탄의 제조 방법 및 에폭시카르복실레이트 조성물, 폴리우레탄 및 폴리우레탄 수지 조성물을 제공하는 것에 있다.

상기 목적을 달성하기 위해 본 발명은 이하의 실시형태를 포함한다.

[1] 할로겐 원자의 함유량이 10질량ppm 이하이며, 분자 중에 2개의 에폭시기를 갖고, 수산기를 갖지 않는 에폭시 화합물(a)과, 분자 중에 에틸렌성 불포화기를 갖고, 방향환을 갖지 않는 불포화 지방족 모노카르복실산(b)과, 분자 중에 에틸렌성 불포화기를 갖지 않는 방향족 모노카르복실산(c)을 반응시켜서 에폭시카르복실레이트 화합물(X)을 얻는 제 1 공정과, 상기 제 1 공정에서 얻어진 에폭시카르복실레이트 화합물(X)과 디이소시아네이트 화합물(Y)을 반응시키는 제 2 공정을 포함하는 폴리우레탄의 제조 방법.

[2] [1]에 있어서, 상기 제 1 공정에 있어서, 상기 에폭시 화합물(a)의 에폭시기 1당량에 대하여 분자 중에 에틸렌성 불포화기를 갖고, 방향환을 갖지 않는 불포화 지방족 모노카르복실산(b)과 분자 중에 에틸렌성 불포화기를 갖지 않는 방향족 모노카르복실산(c)의 카르복실기의 합계가 0.9~1.2당량이 되는 조건에서 반응시켜서 분자 중에 에틸렌성 불포화기를 갖고, 방향환을 갖지 않는 불포화 지방족 모노카르복실산(b)과 분자 중에 에틸렌성 불포화기를 갖지 않는 방향족 모노카르복실산(c)의 합계에 대한 분자 중에 에틸렌성 불포화기를 갖지 않는 방향족 모노카르복실산(c)의 비율이 20~80몰%인 폴리우레탄의 제조 방법.

[3] [1] 또는 [2]에 있어서, 상기 제 2 공정에 있어서, 디이소시아네이트 화합물(Y)의 이소시아나토기:에폭시카르복실레이트 화합물(X)의 수산기가 0.5~1.5:1인 폴리우레탄의 제조 방법.

[4] [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 있어서, 상기 에폭시 화합물(a)이 할로겐 원자의 함유량이 10질량ppm 이하인 방향족 디글리시딜에테르인 폴리우레탄의 제조 방법.

[5] [4]에 있어서, 상기 방향족 디글리시딜에테르가 비스페놀 A형 디글리시딜에테르인 폴리우레탄의 제조 방법.

[6] [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 있어서, 상기 분자 중에 에틸렌성 불포화기를 갖고, 방향환을 갖지 않는 불포화 지방족 모노카르복실산(b)이 (메타)아크릴산, 크로톤산, (메타)아크릴산과 ε-카프로락톤의 반응 생성물, 분자 중에 방향환을 갖지 않는 포화 또는 불포화 이염기산무수물과 1분자 중에 1개의 수산기를 갖는 (메타)아크릴레이트 유도체의 몰당 반응물인 반에스테르로 이루어지는 군 중 어느 하나인 폴리우레탄의 제조 방법.

[7] [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 있어서, 상기 분자 중에 에틸렌성 불포화기를 갖지 않는 방향족 모노카르복실산(c)이 탄소 원자수가 6~30개인 방향환 골격을 갖는 모노카르복실산인 폴리우레탄의 제조 방법.

[8] [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 있어서, 상기 디이소시아네이트 화합물(Y)이 이소시아나토기(-NCO기) 중의 탄소 원자 이외의 탄소 원자의 수가 6~30개인 지환식 화합물을 포함하는 폴리우레탄의 제조 방법.

[9] 하기 식(1)으로 나타내어지는 제 1 에폭시카르복실레이트 화합물 및 제 2 에폭시카르복실레이트 화합물을 포함하는 에폭시카르복실레이트 조성물.

[식 중 A는 디글리시딜에테르로부터 유래되는 유기 잔기이며, 수산기를 갖지 않는다. R¹, R²는 각각 독립적으로 치환기를 가져도 좋은 탄소 원자수가 6~30개인 방향환 또는 식(2)으로 나타내어지는 유기기이며, 상기 제 1 에폭시카르복실레이트 화합물은 R¹, R² 중 적어도 1개는 치환기를 가져도 좋은 탄소 원자수가 6~30개인 방향환이며, 상기 제 2 에폭시카르복실레이트 화합물은 R¹, R² 중 적어도 1개는 식(2)으로 나타내어지는 유기기이며, 제 1 에폭시카르복실레이트 화합물과 제 2 에폭시카르복실레이트 화합물은 상이하다.]

[식 중 R³은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.]

[10] 하기 식(1)으로 나타내어지는 제 1 에폭시카르복실레이트 화합물과 디이소시아네이트 화합물(Y)의 제 1 우레탄 결합 단위 및 하기 식(1)으로 나타내어지는 제 2 에폭시카르복실레이트 화합물과 디이소시아네이트 화합물(Y)의 제 2 우레탄 결합 단위를 포함하는 폴리우레탄.

(식 중 A는 디글리시딜에테르로부터 유래되는 유기 잔기이며, 수산기를 갖지 않는다. R¹, R²는 각각 독립적으로 치환기를 가져도 좋은 탄소 원자수가 6~30개인 방향환 또는 식(2)으로 나타내어지는 유기기이며, 상기 제 1 에폭시카르복실레이트 화합물은 R¹, R² 중 적어도 1개는 치환기를 가져도 좋은 탄소 원자수가 6~30개인 방향환이며, 상기 제 2 에폭시카르복실레이트 화합물은 R¹, R² 중 적어도 1개는 식(2)으로 나타내어지는 유기기이며, 제 1 에폭시카르복실레이트 화합물과 제 2 에폭시카르복실레이트 화합물은 상이하다.]

[식 중 R³은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.]

[11] 상기 [10]에 기재된 폴리우레탄과, 광개시제를 포함하는 폴리우레탄 수지 조성물.

(발명의 효과)

본 발명에 의하면 핸들링이 용이하며, 중합 제어가 하기 쉽고, 할로겐의 함유율이 낮고, 경화 후의 기판과의 밀착성, 내경화 수축성, 내용제성이 우수한 폴리우레탄을 제조할 수 있다.

도 1은 합성예 1에 의해 얻어진 비스페놀 A형 디글리시딜에테르(BADG)의 ¹H-NMR 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 2는 합성예 2에 의해 얻어진 비스페놀 A형 디글리시딜에테르(BADG)아크릴레이트의 ¹H-NMR 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 3은 합성예 6에 의해 얻어진 비스페놀 A형 디글리시딜에테르(BADG)아크릴레이트의 ¹H-NMR 스펙트럼을 나타내는 도면이다.

이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태(이하, 실시형태라고 한다)를 설명한다.

실시형태에 의한 폴리우레탄의 제조 방법은 할로겐 원자의 함유량이 10질량ppm 이하이며, 분자 중에 2개의 에폭시기를 갖고, 수산기를 갖지 않는 에폭시 화합물(a)(이하, 간단히 에폭시 화합물(a)이라고 하는 경우가 있다)과, 분자 중에 에틸렌성 불포화기를 갖고, 방향환을 갖지 않는 불포화 지방족 모노카르복실산(b)(이하, 간단히 불포화 지방족 모노카르복실산(b)이라고 하는 경우가 있다)과, 분자 중에 에틸렌성 불포화기를 갖지 않는 방향족 모노카르복실산(c)(이하, 간단히 방향족 모노카르복실산(c)이라고 하는 경우가 있다)을 반응시켜서 에폭시카르복실레이트 화합물(X)을 얻는 제 1 공정과, 상기 제 1 공정에서 얻어진 에폭시카르복실레이트 화합물(X)과 디이소시아네이트 화합물(Y)을 반응시키는 제 2 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다.

여기에서 상기 할로겐 원자는 주로 염소 원자 및 브롬 원자이다. 따라서, 할로겐 원자의 함유량이 10질량ppm 이하란 상기 에폭시 화합물(a) 전량에 대한 전체 염소 원자 농도 및 전체 브롬 원자 농도의 합계가 10질량ppm 이하인 것을 말한다. 원료인 에폭시 화합물(a)의 할로겐 원자의 함유량을 10질량ppm 이하로 함으로써 합성되는 폴리우레탄의 할로겐 원자의 함유량을 50질량ppm 이하로 할 수 있고, 전자 재료 분야에서 사용했을 경우에 도전 재료로서의 구리 등의 금속에 발생하는 마이그레이션 등을 대폭 억제할 수 있다. 본 명세서에 있어서 할로겐 원자의 함유량은 JIS K7243-3에 따라 측정한 값이다.

또한, 에폭시카르복실레이트 화합물(X)의 원료인 에폭시 화합물(a)은 분자 중에 수산기를 갖지 않아 수소 결합이 적으므로 점도가 낮아(5~6Pa·s 정도) 핸들링이 용이하다. 본 실시형태에서 사용하는 에폭시카르복실레이트 화합물(X)의 점도는 25℃에 있어서 400~700Pa·s의 범위이다. 후술하는 합성예에서는 점도는 Anton Paar GmbH제 회전 레오미터 MCR 301을 사용하여 5rpm의 조건으로 측정하고 있다.

<에폭시카르복실레이트 화합물(X)의 합성: 제 1 공정>

에폭시카르복실레이트 화합물(X)의 합성에 사용되는 분자 중에 2개의 에폭시기를 갖고, 수산기를 갖지 않는 에폭시 화합물(a)로서는 특별히 제한은 없지만, 예를 들면 비스페놀-A디글리시딜에테르, 비스페놀-F디글리시딜에테르, 비스페놀-S디글리시딜에테르, 비스페놀플루오렌디글리시딜에테르 등의 비스페놀계 디글리시딜에테르류, 비페놀디글리시딜에테르, 테트라메틸비페놀글리시딜에테르 등의 비페닐계 글리시딜에테르류 등의 방향족계 디글리시딜에테르 화합물; 헥산디올디글리시딜에테르 등의 알킬디올디글리시딜에테르류, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르 등의 알킬렌글리콜디글리시딜에테르류, 시클로헥산디올디글리시딜에테르, 수첨 비스페놀-A디글리시딜에테르 등의 시클로알킬디올디글리시딜에테르류 등의 포화탄화수소계 디글리시딜에테르 화합물; 3,4-에폭시시클로헥세닐메틸-3',4'-에폭시시클로헥센카르복실레이트(Daicel Corporation제 CELLOXIDE 2021), 1,2,8,9-디에폭시리모넨(Daicel Corporation제 CELLOXIDE 3000) 등의 소위 2관능 지환식 에폭시 화합물을 들 수 있다. 또한, 에폭시 화합물(a)은 수산기 이외에도 카르복실기, 메르캅토기 등 이소시아나토기와 용이하게 반응하는 활성 수소를 갖는 관능기를 갖지 않는 것이 후술하는 제 2 공정에 있어서의 폴리우레탄의 겔화 방지의 면에서 바람직하다.

이들 중 최종적으로 얻어지는 폴리우레탄과 기재의 밀착성의 관점으로부터 방향족계 디글리시딜에테르 화합물이 바람직하며, 비스페놀A디글리시딜에테르가 보다 적합하다. 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 방향족 폴리이미드(PI) 등의 분자 중에 방향환을 갖는 기재를 사용할 경우, 분자 중에 방향환을 갖는 방향족계 디글리시딜에테르 화합물을 사용하면 최종적으로 얻어지는 폴리우레탄의 방향환과 기재를 구성하는 방향환의 π 상호 작용에 의해 양자 간의 밀착성이 향상한다. 이들의 에폭시 화합물(a)은, 예를 들면 일본 특허 제 5800709호 공보에 기재된 방법에 의해 과산화수소를 산화제로서 사용하여 분자 중에 2개의 탄소-탄소 2중 결합을 갖는 유기 화합물의 탄소-탄소 2중 결합을 엑폭시화함으로써 제조할 수 있다. 이 방법에 의하면 에피할로히드린을 원료로서 사용하지 않기 때문에 분자의 골격에 할로겐 원자를 실질적으로 포함하지 않는 에폭시 화합물(a)을 얻을 수 있다. 그 때문에 고도인 세정 처리 없이 할로겐 원자의 함유량이 작은 에폭시 화합물(a)을 얻을 수 있다. 에폭시 화합물(a) 중에 포함되는 할로겐 원자의 함유량은 상술한 바와 같이 10질량ppm 이하가 바람직하며, 8질량ppm 이하가 보다 바람직하다. 에폭시 화합물(a) 중에 포함되는 할로겐 원자의 함유량이 10질량ppm 이하이면 최종적으로 얻어지는 폴리우레탄 중에 포함되는 할로겐 원자의 함유량을 50질량ppm 이하로 할 수 있고, 보다 바람직하게는 40질량ppm 이하, 더 바람직하게는 30질량ppm 이하로 할 수도 있다.

에폭시카르복실레이트 화합물(X)의 합성에 사용되는 불포화 지방족 모노카르복실산(b)은 본 실시형태에서 제조되는 폴리우레탄에 에틸렌성 불포화기를 도입함과 아울러, 상기 에폭시 화합물(a)을 이소시아나토기와 반응 가능한 디올 화합물로 변환시키는 것이며, 상기 불포화 지방족 모노카르복실산(b)의 에틸렌성 불포화기 수는 1개~4개가 바람직하다.

이러한 불포화 지방족 모노카르복실산(b)으로서는, 예를 들면 (메타)아크릴산류나 크로톤산 등을 들 수 있다. 본 명세서에 있어서 「(메타)아크릴산」은 아크릴산 및 메타크릴산을, 「(메타)아크릴레이트」는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트를, 「(메타)아크릴로일」은 아크릴로일 및 메타크릴로일을 각각 의미한다.

상기 (메타)아크릴산류로서는, 예를 들면 (메타)아크릴산, (메타)아크릴산과 ε-카프로락톤의 반응 생성물, 분자 중에 방향환을 갖지 않는 포화 또는 불포화 이염기산 무수물과 1분자 중에 1개의 수산기를 갖는 (메타)아크릴레이트 유도체의 몰당 반응물인 반에스테르류 등을 들 수 있다.

이들 중 입수가 용이한 점으로부터 (메타)아크릴산이 적합하다. (메타)아크릴산을 사용했을 경우에는 에폭시카르복실레이트 화합물(X)은 에폭시(메타)아크릴레이트가 된다.

에폭시카르복실레이트 화합물(X)의 합성에 사용되는 방향족 모노카르복실산(c)은 상기 불포화 지방족 모노카르복실산(b)과 함께 상기 에폭시 화합물(a)을 이소시아나토기와 반응 가능한 디올 화합물로 변환시키는 것이며, 최종적으로 얻어지는 폴리우레탄의 경화 수축의 저감에 기여하는 것이다. 불포화 지방족 모노카르복실산(b)의 일부를 방향족 모노카르복실산(c)으로 치환함으로써 최종적으로 얻어지는 폴리우레탄에 도입되는 에틸렌성 불포화기의 양이 저감되기 때문에 경화 수축이 억제된다. 또한, 최종적으로 얻어지는 폴리우레탄에 도입되는 방향환이 증가하기 때문에 분자 중에 방향환을 갖는 기재를 사용하면 그 방향환과의 π 상호 작용에 의해 폴리우레탄과 기재의 밀착성이 향상한다.

방향족 모노카르복실산(c)으로서는 탄소 원자수가 6~30개인 방향환 골격을 갖는 에틸렌성 불포화 결합을 포함하지 않는 모노카르복실산이 바람직하다. 즉, 에틸렌성 불포화기를 포함하지 않는 치환기, 구체적으로는 탄소 원자수가 1~6개인 알킬기, 탄소 원자수 1~6개인 알콕시기 등을 치환기로서 가져도 좋은 벤젠환 또는 나프탈렌 골격, 안트라센 골격 등의 축합환 등을 방향환 골격으로서 갖는 모노카르복실산이 바람직하다. 예를 들면, 벤조산, 톨루일산, t-부틸벤조산, 메시틸렌산(디메틸벤조산) 등의 알킬 치환 벤젠카르복실산류, 아니스산, 디메틸아니스산, 에톡시벤조산, 트리메톡시벤조산 등의 알콕시 치환 벤젠카르복실산류, 페녹시벤조산, 벤질옥시벤조산 또는 나프토에산, 메톡시나프토에산, 안트론산 등의 축합환 카르복실산류 등을 들 수 있다. 치환기로서는 탄소 원자수가 1~6개인 알킬기, 탄소 원자수 1~6개인 알콕시기 등을 들 수 있다.

상기 에폭시 화합물(a)과, 불포화 지방족 모노카르복실산(b)과, 방향족 모노카르복실산(c)을 반응시켜서 에폭시카르복실레이트 화합물(X)을 얻는 방법(카르복실레이트화 반응: 제 1 공정)은 이하와 같다.

상기 에폭시 화합물(a)의 에폭시기 1당량에 대해 불포화 지방족 모노카르복실산(b)과 방향족 모노카르복실산(c)의 카르복실기의 합계가 0.9~1.2당량이 되는 조건에서 반응시키는 것이 바람직하다. 이 범위이면 비교적 안정된 조건에서의 제조가 가능하다. 이것보다 불포화 지방족 모노카르복실산(b)과 방향족 모노카르복실산(c)의 합계 주입량이 많을 경우에는 카르복실기를 갖는 불포화 지방족 모노카르복실산(b)이나 방향족 모노카르복실산(c)이 잔존해버려 경화 후의 도막의 내용제성이 저하되어버리기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 지나치게 적을 경우에는 미반응의 에폭시 화합물(a)이 잔류해버리기 때문에 얻어지는 폴리우레탄의 안정성이 저하되는 경우가 있다. 0.95~1.15당량으로 하는 것이 보다 바람직하며, 1.0~1.1당량으로 하는 것이 더 바람직하다.

또한, 불포화 지방족 모노카르복실산(b)과 방향족 모노카르복실산(c)의 합계 에 대한 방향족 모노카르복실산(c)의 비율은 20~80몰%가 바람직하며, 25~75몰%가 보다 바람직하다. 방향족 모노카르복실산(c)이 20몰% 이상이면 최종적으로 얻어지는 폴리우레탄의 경화 수축을 억제할 수 있어 기재의 휨을 작게 할 수 있다. 또한, 80몰% 이하이면 (메타)아크릴로일기에 의한 경화 반응에 의해 양호한 내용제성을 발현한다.

카르복실레이트화 반응은 무용매 또는 용매로 희석해서 반응시킬 수 있다. 용매를 사용할 경우 카르복실레이트화 반응에 대해 영향을 끼치지 않는 용매이면 특별히 한정되지 않는다.

용매를 사용할 경우 그 사용량으로서는 생성물의 점도나 용도에 따라 적당히 조정되어야 할 것이지만 바람직하게는 고형분 함유율이 99~30질량%, 보다 바람직하게는 99~45질량%가 되도록 사용하면 좋다. 반응에 사용하는 화합물이 고점도인 경우에는 점도가 억제되어 적합하게 반응이 진행한다.

상기 용매로서는, 예를 들면 에스테르계 용매, 에테르계 용매, 케톤계 용매 등 다음 공정의 우레탄 수지 제조 시에 사용 가능한 용매가 특히 바람직하다.

상기 에스테르계 용매로서는, 예를 들면 아세트산 에틸, 아세트산 프로필, 아세트산 부틸 등의 알킬아세테이트류, γ-부티로락톤 등의 환상 에스테르류, 에틸렌글리콜모노메틸에테르모노아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르모노아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르모노아세테이트, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르모노아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르모노아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르모노아세테이트, 부틸렌글리콜모노메틸에테르모노아세테이트 등의 모노 또는 폴리알킬렌글리콜모노알킬에테르모노아세테이트류를 들 수 있다.

상기 에테르계 용매로서는, 예를 들면 디에틸에테르, 에틸부틸에테르 등의 알킬에테르류, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜디에틸에테르, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜디부틸에테르 등의 글리콜에테르류, 테트라히드로푸란 등의 환상 에테르류 등을 들 수 있다.

상기 케톤계 용매로서는, 예를 들면 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥산온, 이소포론 등을 들 수 있다.

이들 중 비점이 80℃ 이상 350℃ 이하인 용매가 보다 바람직하며, 비점이 100℃ 이상 300℃ 이하인 용매가 더욱 바람직하다. 비점이 80℃ 이상이면 용매의 비점이 높은 편이 카르복실레이트화 반응을 스무드하게 진행시키는 반응 온도라고 할 수 있다. 또한, 용매의 온도가 지나치게 높지 않은(350℃ 이하) 편이 이후의 공정에서 용매를 보다 짧은 시간으로 제거할 수 있기 때문에 공업적으로 유리하다.

카르복실레이트화 반응에 있어서는 반응을 촉진시키기 위해서 촉매를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 촉매를 사용할 경우 그 사용량은 에폭시 화합물(a), 불포화 지방족 모노카르복실산(b), 및 방향족 모노카르복실산(c)의 총량, 용매를 사용할 경우에는 용매를 더 첨가한 총량에 대해 0.1~3질량% 정도이다. 그때의 반응 온도는 60~150℃, 반응 시간은 바람직하게는 5~60시간이다.

상기 촉매로서는 할로겐을 포함하지 않는 촉매가 바람직하며, 예를 들면 트리에틸아민, 벤질디메틸아민, 트리페닐포스핀, 옥탄산 지르코늄 등의 일반적인 염기성 촉매 등을 들 수 있다.

또한, 열중합 금지제를 사용해도 좋고, 상기 열중합 금지제로서는, 예를 들면 페노티아진, 하이드로퀴논모노메틸에테르, 2-메틸하이드로퀴논, 하이드로퀴논, 디페닐피크릴히드라진, 디페닐아민, 3,5-디-t-부틸-4-히드록시톨루엔 등을 사용하는 것이 바람직하다.

카르복실레이트화 반응은 적당히 샘플링하면서 샘플의 산가가 5㎎·KOH/g 이하, 바람직하게는 2㎎·KOH/g 이하가 된 시점을 종점으로 한다.

본 명세서에 있어서 산가는 이하의 방법에 의해 측정한 값이다.

100㎖ 삼각 플라스크에 시료 약 0.2g을 정밀 천칭으로 정칭(精秤)하고, 이것에 에탄올/톨루엔=1/2(질량비)의 혼합 용매 10㎖를 첨가하여 용해한다. 또한, 이 용기에 지시약으로서 페놀프탈레인에탄올 용액을 1~3방울 첨가하고, 시료가 균일해질 때까지 충분히 교반한다. 이것을 0.1N 수산화칼륨-에탄올 용액으로 적정하고, 지시약의 미홍색이 30초간 계속되었을 때를 중화의 종점으로 한다. 그 결과로부터 하기 계산식을 사용하여 얻은 값을 수지의 산가로 한다.

산가(㎎KOH/g)=[B×f×5.611]/S

B: 0.1N 수산화칼륨-에탄올 용액의 사용량(㎖)

f: 0.1N 수산화칼륨-에탄올 용액의 팩터

S: 시료의 채취량(g)

이상에 설명한 에폭시카르복실레이트 화합물(X)의 합성에 있어서 카르복실산 성분으로서 불포화 지방족 모노카르복실산(b)인 (메타)아크릴산과 방향족 모노카르복실산(c)의 혼합물을 에폭시 화합물(a)로서 방향족 디글리시딜에테르와 반응시키면 3종의 화합물이 생성되고, 적어도 식(1)으로 나타내어지는 구조의 제 1 에폭시카르복실레이트 화합물 및 제 2 에폭시카르복실레이트 화합물을 포함하는 에폭시카르복실레이트 조성물이 생성된다.

[식(1) 중 A는 디글리시딜에테르로부터 유래되는 유기 잔기이며, 수산기를 갖지 않는다. R¹, R²는 각각 독립적으로 치환기를 가져도 좋은 탄소 원자수가 6~30개인 방향환 또는 식(2)으로 나타내어지는 유기기이며, 상기 제 1 에폭시카르복실레이트 화합물은 R¹, R² 중 적어도 하나가 치환기를 가져도 좋은 탄소 원자수가 6~30개인 방향환이며, 상기 제 2 에폭시카르복실레이트 화합물은 R¹, R² 중 적어도 하나가 식(2)으로 나타내어지는 유기기이며, 제 1 에폭시카르복실레이트 화합물과 제 2 에폭시카르복실레이트 화합물은 상이하다. 상기 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소 원자수가 6~30개인 방향환은 방향족 모노카르복실산(c)이 갖는 탄소 원자수가 6~30개인 방향환에 대응한다. 즉, 에틸렌성 불포화기를 포함하지 않는 치환기, 구체적으로는 탄소 원자수가 1~6개인 알킬기, 탄소 원자수 1~6개인 알콕시기 등을 치환기로서 가져도 좋은 벤젠환 또는 나프탈렌 골격, 안트라센 골격 등의 축합환 등을 들 수 있다.]

[식(2) 중 R³은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.]

보다 구체적으로 에폭시 화합물(a)로서 비스페놀A-디글리시딜에테르를 사용하고, 불포화 지방족 모노카르복실산(b)으로서 아크릴산을 사용하고, 방향족 모노카르복실산(c)으로서 벤조산을 사용한 경우의 반응은 이하와 같다. 얻어지는 에폭시카르복실레이트 화합물(A)은 2개의 글리시딜에테르기가 함께 아크릴산과 반응한 화합물 1, 2개의 글리시딜에테르기가 함께 벤조산과 반응한 화합물 2, 및 2개의 글리시딜에테르기의 한쪽이 아크릴산과, 다른 쪽이 벤조산과 각각 반응한 화합물 3을 포함한다. 이들을 포함하는 에폭시카르복실레이트 화합물(X)과 후술하는 디이소시아네이트 화합물(Y)을 반응시킴으로써 화합물 1(제 2 에폭시카르복실레이트 화합물에 상당)과 디이소시아네이트 화합물(Y)의 제 2 우레탄 결합 단위, 화합물 2(제 1 에폭시카르복실레이트 화합물에 상당)와 디이소시아네이트 화합물(Y)의 제 1 우레탄 결합 단위, 및 화합물 3(제 1 또는 제 2 에폭시카르복실레이트 화합물에 상당)과 디이소시아네이트 화합물(Y)의 제 3 우레탄 결합 단위를 포함하는 폴리우레탄이 얻어진다.

디히드록시 화합물로서 카르복실레이트 골격에 방향환을 포함하는 에폭시카르복실레이트 화합물(X)을 후술하는 폴리우레탄의 합성에 사용함으로써 최종적으로 얻어지는 폴리우레탄과, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 방향족 폴리이미드(PI) 등의 분자 중에 방향환을 갖는 기재의 밀착성이 향상함과 아울러, 폴리우레탄의 내경화 수축성도 향상할 수 있다.

<폴리우레탄의 합성: 제 2 공정>

상기 디이소시아네이트 화합물(Y)로서는, 예를 들면 지방족 디이소시아네이트, 지환족 디이소시아네이트, 방향족 디이소시아네이트, 방향지방족 디이소시아네이트 등을 들 수 있다. 합성되는 폴리우레탄이 겔화가 되지 않는 범위에서 트리페닐메탄트리이소시아네이트와 같은 이소시아나토기를 3개 이상 갖는 폴리이소시아네이트도 소량 사용할 수 있다.

지방족 디이소시아네이트로서는, 예를 들면 1,3-트리메틸렌디이소시아네이트, 1,4-테트라메틸렌디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트, 1,9-노나메틸렌디이소시아네이트, 1,10-데카메틸렌디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 리신디이소시아네이트, 2,2'-디에틸에테르디이소시아네이트, 다이머산 디이소시아네이트 등을 들 수 있다.

지환족 디이소시아네이트로서는, 예를 들면 1,4-시클로헥산디이소시아네이트, 1,3-비스(이소시아나토메틸)시클로헥산, 1,4-비스(이소시아나토메틸)시클로헥산, 3-이소시아나토메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥실이소시아네이트(IPDI, 이소포론디이소시아네이트), 비스-(4-이소시아나토시클로헥실)메탄(디시클로헥실메탄4,4'-디이소시아네이트, 수첨 MDI), 수소화(1,3- 또는 1,4-)크실릴렌디이소시아네이트, 노보난디이소시아네이트, 메틸렌비스(4-시클로헥실이소시아네이트) 등을 들 수 있다.

방향족 디이소시아네이트로서는, 예를 들면 2,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 1,4-페닐렌디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, (1,2,1,3 또는 1,4)-크실렌디이소시아네이트, 3,3'-디메틸-4,4'-디이소시아나토비페닐, 3,3'-디메틸-4,4'-디이소시아나토디페닐메탄, 1,5-나프틸렌디이소시아네이트, 4,4'-디페닐에테르디이소시아네이트, 테트라클로로페닐렌디이소시아네이트 등을 들 수 있다.

방향지방족 디이소시아네이트로서는, 예를 들면 1,3-크실릴렌디이소시아네이트, 1,4-크실릴렌디이소시아네이트, α,α,α',α'-테트라메틸크실릴렌디이소시아네이트, 3,3'-메틸렌디톨릴렌-4,4'-디이소시아네이트 등을 들 수 있다. 이들의 디이소시아네이트는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

디이소시아네이트 화합물(Y)로서 이소시아나토기(-NCO기) 중의 탄소 원자 이외의 탄소 원자의 수가 6~30개인 지환식 화합물을 사용함으로써 후술하는 실시예에 의한 폴리우레탄 수지로 형성되는 보호막은 특히 고온 고습 시의 신뢰성이 높아 전자 기기 부품의 부재에 적합하다.

상기 지환식 화합물은 디이소시아네이트 화합물(Y) 중에 디이소시아네이트 화합물(Y)의 총량(100몰%)에 대해 30몰% 이상, 바람직하게는 50몰% 이상, 더 바람직하게는 70몰% 이상 포함되는 것이 바람직하다.

본 실시형태의 폴리우레탄은 상기 성분(X) 및 성분(Y)으로부터 합성이 가능하지만, 이 폴리우레탄에 라디칼 중합성이나 양이온 중합성을 더 부여할 목적으로 또는 폴리우레탄 말단의 이소시아나토기나 수산기의 잔기의 영향을 억제할 목적으로 (Z)모노히드록시 화합물 및/또는 (W)모노이소시아네이트 화합물을 더 반응시켜서 합성할 수 있다.

모노히드록시 화합물(Z)

모노히드록시 화합물(Z)로서 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 시클로헥산디메탄올모노(메타)아크릴레이트, 상기 각 (메타)아크릴레이트의 카프로락톤 또는 산화 알킬렌 부가물, 글리세린디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올디(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 알릴알코올, 알릴옥시에탄올 등의 라디칼 중합성 2중 결합을 갖는 화합물, 글리콜산, 히드록시피바린산 등 카르복실산을 갖는 화합물을 들 수 있다.

모노히드록시 화합물(Z)은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 또한, 이들 화합물 중에서는 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 알릴알코올, 글리콜산, 히드록시피바린산이 바람직하며, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트 및 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트가 보다 바람직하다.

이 외의 모노히드록시 화합물(Z)로서 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, sec-부탄올, t-부탄올, 아밀알코올, 헥실알코올, 옥틸알코올 등을 들 수 있다.

모노이소시아네이트 화합물(W)

모노이소시아네이트 화합물(W)로서는 (메타)아크릴로일옥시에틸이소시아네이트, 페닐이소시아네이트, 헥실이소시아네이트, 도데실이소시아네이트, KARENZ MOI(등록상표), KARENZ AOI(등록상표), KARENZ BEI(등록상표)(Showa Denko K.K.제) 등을 들 수 있다.

실시형태에 의한 폴리우레탄은 디부틸주석디라우릴레이트, 지르코늄테트라아세틸아세토네이트 등의 금속 촉매와 같은 공지의 우레탄화 촉매의 존재하 또는 비존재하에서 적절한 유기 용매를 사용하여 상술한 에폭시카르복실레이트 화합물(X)과 디이소시아네이트 화합물(Y)을 필요에 따라 모노히드록시 화합물(Z) 및/또는 모노이소시아네이트 화합물(W)을 병용하여 반응시킴으로써 합성할 수 있다.

상기 유기 용매는 이소시아네이트 화합물과 반응성이 낮은 것이면 특별히 한정되지 않지만, 아민 등의 염기성 관능기를 포함하지 않는 용매가 바람직하다. 이러한 용매로서는, 예를 들면 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 니트로벤젠, 시클로헥산, 이소포론, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르모노아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르모노아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르모노아세테이트, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르모노아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르모노아세테이트, 메톡시프로피온산 메틸, 메톡시프로피온산 에틸, 에톡시프로피온산 메틸, 에톡시프로피온산 에틸, 아세트산 에틸, 아세트산n-부틸, 아세트산 이소아밀, 락트산 에틸, 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥산온, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, γ-부티로락톤, 디메틸술폭시드, 클로로포름, 및 염화메틸렌 등을 들 수 있다.

또한, 생성하는 폴리우레탄의 용해성이 낮은 유기 용매는 바람직하지 않으므로 이들 중에서도 특히 프로필렌글리콜모노메틸에테르모노아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르모노아세테이트, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르모노아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르모노아세테이트, γ-부티로락톤 등이 바람직하다.

원료의 주입을 행하는 순서에 대해서는 특별히 제약은 없지만 통상은 에폭시카르복실레이트 화합물(X)을 반응 용기에 먼저 주입하고, 용매에 용해시킨 후 20~150℃, 보다 바람직하게는 60~120℃에서 디이소시아네이트 화합물(Y)을 적하하면서 첨가하고, 그 후 30~160℃, 보다 바람직하게는 50~130℃에서 통상 2~15시간 반응시킨다. 또한, 반응은 대기 분위기하에서 실시할 수 있지만 질소 가스 등의 불활성 분위기하에서 행할 수도 있다.

원료의 주입 몰비는 목적으로 하는 폴리우레탄의 분자량 및 산가에 따라 조절한다. 구체적으로는 이들의 주입 몰비는 (디이소시아네이트 화합물(Y)의 이소시아나토기):(에폭시카르복실레이트 화합물(X)의 수산기)가 0.5~1.5:1, 바람직하게는 0.8~1.2:1, 보다 바람직하게는 0.95~1.05:1이다.

폴리우레탄에 모노히드록시 화합물(Z)을 도입할 경우에는 폴리우레탄 분자의 말단이 이소시아나토기가 되도록 에폭시카르복실레이트 화합물(X)보다 디이소시아네이트 화합물(Y)을 과잉으로(수산기의 합계보다 이소시아나토기가 과잉이 되도록) 사용할 필요가 있다.

모노히드록시 화합물(Z)을 사용할 경우에는 에폭시카르복실레이트 화합물(X)의 몰수보다 디이소시아네이트 화합물(Y)의 몰수를 과잉으로 하여 모노히드록시 화합물(Z)을 이소시아나토기의 과잉 몰수에 대해 0.5~1.5배 몰량, 바람직하게는 0.8~1.2배 몰량으로 사용하는 것이 바람직하다. 모노히드록시 화합물(Z)의 몰량이 0.5배 몰량 이상이면 폴리우레탄의 말단의 이소시아나토기를 저감할 수 있고, 1.5배 몰량 이하이면 미반응의 모노히드록시 화합물(Z)이 잔존하여 후공정에 악영향을 미치게 하는 것을 방지할 수 있다.

모노히드록시 화합물(Z)을 폴리우레탄에 도입하기 위해서는 에폭시카르복실레이트 화합물(X)과 디이소시아네이트 화합물(Y)의 반응이 거의 종료된 시점에서 폴리우레탄의 양 말단에 잔존하고 있는 이소시아나토기와 모노히드록시 화합물(Z)을 반응시키기 위해 반응 용액 중에 모노히드록시 화합물(Z)을 20~150℃, 보다 바람직하게는 70~120℃에서 적하하고, 그 후 동 온도에서 유지해서 반응을 완결시킨다. 적하 및 반응 온도가 20℃ 이상이면 잔존하고 있는 이소시아나토기와 모노히드록시기의 반응이 조속히 진행되고, 150℃ 이하의 경우에는 적하 시에 반응이 급속하게 진행되어 폭주하는 것을 방지할 수 있다.

모노이소시아네이트 화합물(W)을 사용할 경우에는 디이소시아네이트 화합물(Y)의 몰수보다 에폭시카르복실레이트 화합물(X)의 몰수를 과잉으로 하여 수산기의 과잉 몰수에 대해 0.5~1.5배 몰량, 바람직하게는 0.8~1.2배 몰량으로 사용하는 것이 바람직하다. 모노이소시아네이트 화합물(W)의 몰량이 0.5배 몰량 이상이면 폴리우레탄의 말단의 히드록시기를 저감할 수 있고, 1.5배 몰량 이하이면 미반응의 모노이소시아네이트 화합물(W)이 잔존하여 후공정에 악영향을 미치게 하는 것을 방지할 수 있다.

모노이소시아네이트 화합물(W)을 폴리우레탄에 도입하기 위해서는 에폭시카르복실레이트 화합물(X)과 디이소시아네이트 화합물(Y)의 반응이 거의 종료된 시점에서 폴리우레탄의 양 말단에 잔존하고 있는 수산기와 모노이소시아네이트 화합물(W)을 반응시키기 위해 반응 용액 중에 모노이소시아네이트 화합물(W)을 20~150℃, 보다 바람직하게는 50~120℃에서 적하하고, 그 후 동 온도에서 유지해서 반응을 완결시킨다. 적하 및 반응 온도가 20℃ 이상이면 잔존하고 있는 수산기와 모노이소시아네이트 화합물(W)의 반응이 조속히 진행되고, 150℃ 이하의 경우에는 적하 시에 반응이 급속하게 진행되어 폭주하는 것을 방지할 수 있다.

이상과 같이 해서 합성한 폴리우레탄의 중량 평균 분자량은 5000~40000이 적합하다. 중량 평균 분자량은 이하에 설명하는 방법에 의해 GPC로 측정한 값이다.

본 명세서에 있어서는 특별히 언급이 없는 한 GPC의 측정 조건은 이하와 같다.

장치명: JASCO Corporation제 HPLC유닛 HSS-2000

칼럼: Shodex 칼럼 LF-804

이동상: 테트라히드로푸란

유속: 1.0㎖/min

검출기: JASCO Corporation제 RI-2031Plus

온도: 40.0℃

시료량: 샘플 루프 100㎕

시료 농도: 약 0.1질량%로 조제

<폴리우레탄 수지 조성물>

상술한 폴리우레탄에 광개시제와, 필요에 따라 다른 라디칼 중합성의 기를 갖는 모노머류, 보다 바람직하게는 단관능 및 다관능 아크릴레이트를 첨가함으로써 UV 경화성의 폴리우레탄 수지 조성물이 얻어진다. 상기 모노머류의 첨가량은 폴리우레탄 100질량부에 대해 50~300질량부, 바람직하게는 80~200질량부이다.

UV 경화성의 폴리우레탄 수지 조성물에 배합하는 광개시제의 배합량은 특별히 규정하지 않지만 폴리우레탄(다른 라디칼 중합성의 기를 갖는 모노머류를 포함하는 경우에는 폴리우레탄과 다른 라디칼 중합성의 기를 갖는 모노머류의 총합) 100질량부에 대해 0.5~15질량부이며, 바람직하게는 1~10질량부인 것이 좋다. 15질량부보다 많아지면 UV 경화 후에 다량의 광개시제가 남아 오염의 원인이 된다. 또한, 0.5질량부 미만에서는 UV 조사로 충분한 반응이 진행되지 않고, 경화 부족으로 점착력이 저하되지 않아 픽업 문제 등이 발생할 우려가 있다.

광개시제로서는 특별히 한정은 없지만 자외선에 대한 반응성이 높은 점으로부터 광 라디칼 개시제가 바람직하게 사용된다. 광 라디칼 개시제로서는, 예를 들면 아세토페논, 프로피오페논, 벤조페논, 크산톨, 플루오렌, 벤즈알데히드, 안트라퀴논, 트리페닐아민, 카르바졸, 3-메틸아세토페논, 4-메틸아세토페논, 3-펜틸아세토페논, 2,2-디에톡시아세토페논, 4-메톡시아세토페논, 3-브로모아세토페논, 4-알릴아세토페논, p-디아세틸벤젠, 3-메톡시벤조페논, 4-메틸벤조페논, 4-클로로벤조페논, 4,4'-디메톡시벤조페논, 4-클로로-4'-벤질벤조페논, 3-클로로크산톤, 3,9-디클로로크산톤, 3-클로로-8-노닐크산톤, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인부틸에테르, 비스(4-디메틸아미노페닐)케톤, 벤질메톡시케탈, 2-클로로티옥산톤, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온(IRGACURE(등록상표) 651, BASF Japan Ltd.제), 1-히드록시-시클로헥실-페닐-케톤(IRGACURE(등록상표) 184, BASF Japan Ltd.제), 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온(DAROCUR(등록상표) 1173, BASF Japan Ltd.제), 1-[4-(2-히드록시에톡시)-페닐]-2-히드록시-2-메틸-1-프로판-1-온(IRGACURE(등록상표) 2959, BASF Japan Ltd.제), 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온(IRGACURE(등록상표) 907, BASF Japan Ltd.제), 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄온-1(IRGACURE(등록상표) 369, BASF Japan Ltd.제), 2-(4-메틸벤질)-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴린-4-일-페닐)-부탄-1-온(IRGACURE(등록상표) 379, BASF Japan Ltd.제), 디벤조일 등을 들 수 있다.

이들 중 α-히드록시케톤 화합물(예를 들면, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인부틸에테르, 1-히드록시-시클로헥실-페닐-케톤 등), 페닐케톤 유도체(예를 들면, 아세토페논, 프로피오페논, 벤조페논, 3-메틸아세토페논, 4-메틸아세토페논, 3-펜틸아세토페논, 2,2-디에톡시아세토페논, 4-메톡시아세토페논, 3-브로모아세토페논, 4-알릴아세토페논, 3-메톡시벤조페논, 4-메틸벤조페논, 4-클로로벤조페논, 4,4'-디메톡시벤조페논, 4-클로로-4'-벤질벤조페논, 비스(4-디메틸아미노페닐)케톤 등)가 바람직하다.

또한, 경화물 표면의 산소 저해를 억제할 수 있는 개시제종으로서 분자 내에 광분해성의 기를 2개 이상 갖는 광 라디칼 개시제나 분자 내에 방향환을 3개 이상 갖는 수소 인발형 광 라디칼 개시제를 사용해도 좋다. 분자 내에 광분해성의 기를 2개 이상 갖는 광 라디칼 개시제로서 2-히드록시-1-[4-[4-(2-히드록시-2-메틸-프로피오닐)-벤질]페닐]-2-메틸-프로판-1-온(IRGACURE(등록상표) 127, BASF Japan Ltd.제), 1-[4-(4-벤조일페닐술파닐)페닐]-2-메틸-2-(4-메틸페닐술포닐)프로판-1-온(상 품명: ESACURE1001M LAMBERTI S.p.A.제), 메틸벤조일포메트(SPEEDCURE(등록상표) MBF LAMBSON Ltd.제)O-에톡시이미노-1-페닐프로판-1-온(SPEEDCURE(등록상표) PDO LAMBSON Ltd.제), 올리고[2-히드록시-2-메틸-[4-(1-메틸비닐)페닐]프로판온(상품명: ESACURE KIP150 LAMBERTI S.p.A.제) 등을 들 수 있다. 분자 내에 방향환을 3개 이상 갖는 수소 인발형 광 라디칼 개시제로서 [1-(4-페닐술파닐벤조일)헵틸리덴아미노]벤조에이트, [1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)카르바졸-3-일]에틸리덴아미노]아세테이트, 4-벤조일-4'메틸디페닐술피드, 4-페닐벤조페논, 4,4',4'-(헥사메틸트리아미노)트리페닐메탄 등을 들 수 있다.

또한, 심부 경화성 개선을 특징으로 하는 광 라디칼 개시제를 사용해도 좋다. 심부 경화성 개선을 특징으로 하는 광 라디칼 개시제로서는 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀옥사이드(DAROCUR(등록상표) TPO, BASF Japan Ltd.제), 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드(IRGACURE(등록상표) 819, BASF Japan Ltd.제), 비스(2,6-디메틸벤조일)-2,4,4-트리메틸-펜틸포스핀옥사이드 등의 아실포스핀옥사이드계 광 라디칼 개시제를 들 수 있다.

광 라디칼 개시제로서는 본 발명의 폴리우레탄 수지 조성물의 경화성과 저장 안정성의 밸런스의 점에서 1-히드록시-시클로헥실-페닐-케톤(IRGACURE(등록상표) 184, BASF Japan Ltd.제), 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온(DAROCUR(등록상표) 1173, BASF Japan Ltd.제), 비스(4-디메틸아미노페닐)케톤, 2-히드록시-1-[4-[4-(2-히드록시-2-메틸-프로피오닐)-벤질]페닐]-2-메틸-프로판-1-온(IRGACURE(등록상표) 127, BASF Japan Ltd.제), 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄온-1(IRGACURE(등록상표) 369, BASF Japan Ltd.제), 2-(4-메틸벤질)-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴린-4-일-페닐)-부탄-1-온(IRGACURE(등록상표) 379, BASF Japan Ltd.제), 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀옥사이드(DAROCUR(등록상표) TPO, BASF Japan Ltd.제), 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드(IRGACURE(등록상표) 819, BASF Japan Ltd.제), 비스(2,6-디메틸벤조일)-2,4,4-트리메틸-펜틸포스핀옥사이드가 보다 바람직하다.

이들의 광 라디칼 개시제는 단독, 또는 2종 이상 혼합해서 사용해도, 다른 화합물과 조합하여 사용해도 좋다.

다른 화합물과의 조합으로서는 구체적으로는 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 디에탄올메틸아민, 디메틸에탄올아민, 트리에탄올아민, 에틸-4-디메틸아미노벤조에이트, 2-에틸헥실-4-디메틸아미노벤조에이트 등의 아민과의 조합, 또한 이것에 디페닐요오드늄염화물 등의 요오드늄염을 조합한 것, 메틸렌블루 등의 색소 및 아민과 조합한 것 등을 들 수 있다.

또한, 상기 광 라디칼 개시제를 사용할 경우 필요에 따라 하이드로퀴논, 하이드로퀴논모노메틸에테르, 벤조퀴논, 파라터셔리부틸카테콜 등의 중합 금지제류를 첨가할 수도 있다.

또한, UV 경화성의 폴리우레탄 수지 조성물에는 광증감제를 배합해도 좋다. 광증감제로서는 트리에틸아민, 트리-n-부틸포스핀 등을 들 수 있다.

또한, UV 경화성의 폴리우레탄 수지 조성물에 열경화 개시제를 혼합해도 좋다. 열경화 개시제로서 아조계, 과산화물계 등의 종래 공지의 것을 사용 가능하다.

또한, UV에 의해 수지층의 중합을 행할 경우 일반적으로 광개시제를 적당량 첨가하고, 또한 필요에 따라 광증감제를 적당량 첨가해도 좋다. 이 광개시제로서는 아세토페논, 벤조페논, 벤조인, 벤조일벤조에이트, 티옥산톤류 등을 들 수 있다. 광증감제로서는 트리에틸아민, 트리-n-부틸포스핀 등을 들 수 있다.

실시예

이하, 본 발명의 실시예를 구체적으로 설명한다. 또한, 이하의 실시예는 본 발명의 이해를 쉽게 하기 위한 것이며, 본 발명은 이들의 실시예에 제한되는 것은 아니다.

합성예 1

500㎖ 3구 둥근 바닥 플라스크에 탄산 칼륨(Nippon Soda Co., Ltd.제) 138g을 순수 125g에 용해한 용액, 비스페놀A(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.제) 228.29g, 및 탄산 나트륨(KANTO CHEMICAL CO., INC.제) 52.0g(0.500몰, 고체인 채로)을 주입하고, 반응기를 질소 치환하여 85℃로 가열했다. 질소 기류하 아세트산 알릴(Showa Denko K.K.제) 220g, 트리페닐포스핀(HOKKO CHEMICAL INDUSTRY CO., LTD.제) 2.62g, 및 50% 함수 5%-Pd/C-STD타입(N.E. CHEMCAT Corporation제) 84.6㎎을 넣고, 질소 분위기 중 105℃로 승온해서 4시간 반응시킨 후 아세트산 알릴 22.0g을 추첨(追添)하여 가열을 12시간 계속했다. 반응 종료 후 반응계를 실온까지 냉각한 후 순수를 석출한 염이 전부 용해될 때까지 첨가하여 분액 처리했다. 유기층을 분리하고, 유기 용매(70℃, 50㎜Hg, 2시간)를 증류 제거했다. 순수(200g)를 첨가한 후 톨루엔 200g을 첨가하고, 80℃ 이상의 온도로 유지해서 백색 침전이 석출되어 있지 않은 것을 확인한 후 Pd/C를 여과(1미크론의 멤브레인 필터(ADVANTEC Co., LTD.제 KST-142-JA를 사용하여 가압(0.3㎫))에 의해 회수했다. 이 여과 케이크를 톨루엔 100g으로 세정함과 아울러, 수층을 분리했다. 50℃ 이상에서 유기층을 순수 200g으로 2번 세정하여 수층이 중성인 것을 확인했다. 유기층을 분리 후 감압하 농축하여 비스페놀A디알릴에테르를 주성분으로 하는 담황색 액체(283.76g, 92.0% 수율)를 얻었다.

얻어진 비스페놀A디알릴 에테르 95.7g, 메탄올 259.0g, 아세토니트릴 130.9g을 플라스크에 넣고 교반했다. 과산화수소(35질량%) 399.9g을 적하 로트로부터 약 40g/hr의 속도로 적하했다. 40℃까지 가열하고, 탄산 칼륨 수용액(50질량%)을 첨가하여 pH가 10으로부터 11이 되도록 조정하면서 30~40℃에서 12시간 반응시켰다. 에바포레이터에 의해 메탄올 및 잔류 아세토니트릴 등을 증류 제거했다. 분액 로트에 반응액, 톨루엔 1.2리터, 10% 황산나트륨 수용액 120㎖를 첨가하여 분액 처리했다. 순수 200㎖로 세정 분액 처리 후 유기층에 2% 아황산 나트륨 수용액 200㎖를 첨가하여 분액 처리했다. 수층의 pH가 9이며, 요오드화칼륨 녹말지로 무색인 것을 확인한 후, 유기층에 순수를 200㎖ 첨가하여 다시 분액 처리한 수층이 pH=7인 것을 확인한 후, 유기층을 톨루엔 농도가 1% 이하가 될 때까지 감압 농축을 행했다. 또한, 톨루엔 농도는 가스 크로마토그래피에 의해 확인하고, 할로겐 프리의 비스페놀-A디글리시딜에테르(이하, HF-BADG로 표기한다)를 합성했다. 도 1에 얻어진 에폭시가(價) 162의 HF-BADG의 ¹H-NMR 스펙트럼을 나타냈다.

합성예 2(HF-BADG 아크릴레이트의 합성)

합성예 1에서 합성한 HF-BADG 100g(0.29몰), 페노티아진(Wako Pure Chemical Industries, Ltd.제) 0.4g, 트리페닐포스핀(HOKKO CHEMICAL INDUSTRY CO.,LTD.제) 0.4g을 플라스크에 실온하에서 주입하고, 교반하면서 그 후 약 5℃/분의 속도로 70℃로 승온했다. 거기에 아크릴산(Showa Denko K.K.제) 41.3g(0.57몰)을 천천히 적하했다. 적하 종료 후 약 5℃/분의 속도로 120℃로 승온하고, 120℃를 유지했다. 반응 중은 교반을 계속했다. 적시에 샘플링하여 산가를 측정했다. 산가 5 이하가 된 시점을 반응 종점으로 했다. 또한, 일련의 반응은 대기 분위기하에서 행했다. 수량은 126.6g, 수율은 89.8%, 산가는 4.4, 점도는 504Pa·s이었다.

얻어진 화합물의 동정을 ¹H-NMR에 의해 행했다. 결과를 도 2에 나타낸다. 도 1과 비교해서 2.8ppm 부근의 에폭시기로부터 유래되는 피크가 소실되고, 6.0~6.5ppm 부근에 아크릴로일기로부터 유래되는 피크가 새롭게 확인되었기 때문에 BADG 아크릴레이트의 합성을 확인했다.

합성예 3~7: 제 1 공정

합성예 3~5, 7에서는 표 1에 기재된 바와 같이 아크릴산 대신에 아크릴산과 벤조산의 혼합물(합성예 3~5) 또는 벤조산(합성예 7)을 사용하고, 반응 스케일을 1/2로 변경해서 합성한 이외에는 합성예 2와 마찬가지로 실시했다. 합성예 6은 합성예 1에서 합성한 HF-BADG 대신에 시판품(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.제 2,2-비스(4-글리시딜옥시페닐)프로판(비스페놀-A디글리시딜에테르(BADG)))을 사용하고, 반응 스케일을 1/2로 변경해서 합성한 이외에는 합성예 2와 마찬가지로 실시했다.

이하, 합성예 3을 예로 설명한다. 합성예 1에서 합성한 HF-BADG 50.0g, 벤조산(KANTO CHEMICAL CO., INC.제) 17.45g, 페노티아진(Wako Pure Chemical Industries, Ltd.제) 0.2g, 트리페닐포스핀(HOKKO CHEMICAL INDUSTRY CO.,LTD.제) 0.3g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 10.4g을 플라스크에 주입하고, 70℃에서 교반했다. 거기에 아크릴산(Showa Denko K.K.제) 10.3g을 천천히 적하했다. 적하 후 120℃로 승온하여 교반했다. 적시에 샘플링하여 산가를 측정했다. 산가 5 이하가 된 시점을 반응 종점으로 했다. 수량은 77.2g, 수율은 88%, 산가는 4.0, 고형 농도는 91.2질량%, 점도는 510Pa·s이었다.

합성예 3과 마찬가지로 합성한 합성예 4의 수량은 74.0g, 수율은 87%, 산가는 2.0, 고형 농도는 90.2질량%, 점도는 550Pa·s이며, 합성예 5의 수량은 82.1g, 수율은 89%, 산가는 1.9, 고형 농도는 90.6질량%, 점도는 520Pa·s이며, 합성예 6의 수량은 73.4g, 수율은 90%, 산가는 1.7, 고형 농도는 89.8질량%이며, 점도는 1200Pa·s이며, 합성예 7의 수량은 84.4g, 수율은 88%, 산가는 3.8, 고형 농도는 91.1질량%이며, 점도는 570Pa·s이었다.

또한, 합성예 6에서 제조한 BADG 아크릴레이트에 대해서도 합성예 2와 마찬가지로 ¹H-NMR에 의해 화합물의 동정을 행했다. 결과를 도 3에 나타낸다. 도 2(합성예 2의 BADG 아크릴레이트)의 피크와 비교해서 2.7~3.4ppm 부근의 피크가 상위하고 있다. 또한, 합성예 1의 BADG로부터 카르복실레이트화한 각 합성예에 비해 현저하게 점도가 높아지고 있다. 이러한 점으로부터 합성예 6에서 얻어진 BADG 아크릴레이트에는 에폭시기의 카르복실레이트화에 따라 생성한 수산기 이외의 수산기를 갖는 것이 시사된다. 이것은 합성예 6에서 사용한 BADG(시판품)에 후술하는 불순물(식(4))이 포함되어 있기 때문으로 생각된다.

실시예 1(폴리우레탄의 합성; 제 2 공정)

합성예 3(제 1 공정)에서 합성한 HF-BADG 아크릴레이트 12.3g, 반응 촉매로서 ORGATIX ZC150(지르코늄테트라아세틸아세토네이트, Matsumoto Fine Chemical Co. Ltd.제) 0.2g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 15.9g을 실온하에서 교반 장치, 온도계, 콘덴서를 구비한 300㎖ 3구 플라스크에 넣은 후 교반, 질소 가스를 흘리면서 약 5℃/분에서 90℃로 승온, 유지했다. 거기에 디시클로헥실메탄4,4'-디이소시아네이트(DESMODUR(등록상표) W(Covestro Japan Ltd.제) 5.5g을 천천히 적하하고, 적하 종료 후 약 5℃/분에서 110℃로 승온 후 110℃에서 유지하고, 5시간 반응을 계속했다. 반응 중 교반, 질소 가스 플로우를 계속했다.

얻어진 폴리우레탄 1의 고형 농도는 55.3%, 중량 평균 분자량은 14000이었다.

그 밖의 실시예 2, 3, 비교예 1, 2, 4는 실시예 1에서 사용한 합성예 3의 HF-BADG 아크릴레이트 및 그 질량을 표 2에 기재된 바와 같이 변경한 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 실시했다. 또한, 비교예 3에서 사용한 BADG(비스페놀-A디글리시딜에테르)아크릴레이트는 Osaka Organic Chemical Industry Ltd.제 VISCOAT #540이다.

실시예 2에서 얻어진 폴리우레탄 2의 고형 농도는 54.2%, 중량 평균 분자량은 13500, 실시예 3에서 얻어진 폴리우레탄 3의 고형 농도는 55.5%, 중량 평균 분자량은 15000, 비교예 2에서 얻어진 폴리우레탄 4의 고형 농도는 53.8%, 중량 평균 분자량은 16000, 비교예 4에서 얻어진 폴리우레탄 5의 고형 농도는 52.1%, 중량 평균 분자량은 14500이었다.

실시예 1~3, 비교예 2, 4는 겔화하는 일 없이 폴리우레탄이 얻어졌다. 비교예 1, 3에서는 겔화하여 폴리우레탄을 얻을 수 없었다.

일반적으로 시판품의 BADG는 에피크롤로히드린과 비스페놀A를 원료로 하여 합성되어 있으며, 시판품의 BADG에는 그때의 부생성물인 하기 식(4)으로 나타내어지는 2량체가 포함되어 있다.

이 때문에 비교예 1에서 사용한 BADG 아크릴레이트에는 수산기가 3개 포함되는 하기 식(5)으로 나타내어지는 불순물이 포함되어 있다.

이 결과, 제 2 공정에 있어서의 중부가 반응 시에 가교 반응이 일어나고, 겔화되어 쇄상의 폴리우레탄이 얻어지지 않았다고 생각된다. 상기 식(5)의 불순물은 도 3에 나타낸 ¹H-NMR 스펙트럼에 의해 확인된다.

또한, 비교예 3에서 사용한 시판된 BADG 아크릴레이트는 2량체를 포함하는 것이 명시되어 있으며, 수산기가 3개의 화합물을 함유하고 있음으로써 마찬가지로 겔화를 수반했다고 생각된다.

또한, 비교예 4에서는 비교예 1, 비교예 3에서 사용하고 있는 아크릴레이트와 주성분이 동일하지만 합성예 2에서 얻어진 HF-BADG를 사용하고 있으므로 원료 BADG 중에 포함되는 부생성물이 적어 우레탄화 시에 겔화가 되지 않았다.

이상의 실시예 1~3, 비교예 2, 4에서 얻은 폴리우레탄에 대해서 도막 평가를 행했다. 결과를 표 3에 나타낸다.

각 폴리우레탄을 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트로 E형 점도계로 측정한 25℃에서의 점도가 3000mPa·s 정도가 되도록 희석하여 얻어진 희석품 100질량부에 대해 광개시제 Irgacure(등록상표) 184(BASF Japan Ltd.제)를 5질량부 첨가했다. 자전·공전 진공 믹서 THINKY MIXER(등록상표) ARV-310(THINKY CORPORATION제)을 사용해서 잘 혼합하여(자전 500회전, 공전 1500회전으로 5분간) 도포용의 잉크로 했다.

기재로서 PET(LUMIRROR(등록상표) T60(TORAY INDUSTRIES, INC.제))를 사용하고, 이 필름에 바 코터(No20)로 각 잉크를 도포하고, 80℃에서 30분 건조한 후 질소 가스 분위기하 고압 수은 램프(파장 365㎚에 있어서의 조도 18mW/㎠)로 120초간 노광하고, 폴리우레탄을 경화시켜 필름 위에 경화물인 경화막을 형성시켰다.

경화막의 막 두께는 약 15㎛이었다.

우레탄화:

○: 문제 없이 합성 가능

×: 겔화

경화 후 밀착성: JIS K7600에 준거하고, 크로스 커팅법으로 실시하여 이하의 기준으로 판정했다.

○: 박리 시험에서 박리 없음

△: 일부 박리

×: 전부 박리

경화 후 휨: 경화막이 피복한 필름을 100㎜의 정방형으로 잘라내고, 인쇄면을 위로 해두어서 이하의 기준으로 평가했다.

○: 단부와 수평부의 차 2㎜ 이내

△: 5㎜ 이내

×: 5㎜를 초과한다

경화 후 아세톤 내성: 경화막 상에 아세톤을 스포이드로 1㎖ 흘리고, 5분 후 웨스로 닦아내어 풍건한 후 도막의 외관을 이하의 기준으로 판정했다.

○: 용해 없음

△: 일부 변질(백탁 등) 있음

×: 용해됨

또한, 표 3에 있어서 비교예 1 및 3에 있어서의 경화 후 밀착성, 경화 후 휨, 경화 후 아세톤 내성의 란의 「-」은 폴리우레탄을 얻을 수 없었기 때문에 미평가인 것을 의미한다.

Claims

할로겐 원자의 함유량이 10질량ppm 이하이며, 분자 중에 2개의 에폭시기를 갖고, 수산기를 갖지 않는 에폭시 화합물(a)과, 분자 중에 에틸렌성 불포화기를 갖고, 방향환을 갖지 않는 불포화 지방족 모노카르복실산(b)과, 분자 중에 에틸렌성 불포화기를 갖지 않는 방향족 모노카르복실산(c)을 반응시켜서 에폭시카르복실레이트 화합물(X)을 얻는 제 1 공정과, 상기 제 1 공정에서 얻어진 에폭시카르복실레이트 화합물(X)과 디이소시아네이트 화합물(Y)을 반응시키는 제 2 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리우레탄의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 제 1 공정에 있어서, 상기 에폭시 화합물(a)의 에폭시기 1당량에 대하여 분자 중에 에틸렌성 불포화기를 갖고, 방향환을 갖지 않는 불포화 지방족 모노카르복실산(b)과 분자 중에 에틸렌성 불포화기를 갖지 않는 방향족 모노카르복실산(c)의 카르복실기의 합계가 0.9~1.2당량이 되는 조건에서 반응시켜서 분자 중에 에틸렌성 불포화기를 갖고, 방향환을 갖지 않는 불포화 지방족 모노카르복실산(b)과 분자 중에 에틸렌성 불포화기를 갖지 않는 방향족 모노카르복실산(c)의 합계에 대한 분자 중에 에틸렌성 불포화기를 갖지 않는 방향족 모노카르복실산(c)의 비율이 20~80몰%인 폴리우레탄의 제조 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 제 2 공정에 있어서, 디이소시아네이트 화합물(Y)의 이소시아나토기:에폭시카르복실레이트 화합물(X)의 수산기가 0.5~1.5:1인 폴리우레탄의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 에폭시 화합물(a)은 할로겐 원자의 함유량이 10질량ppm 이하인 방향족 디글리시딜에테르인 폴리우레탄의 제조 방법.
제 4 항에 있어서,
상기 방향족 디글리시딜에테르가 비스페놀 A형 디글리시딜에테르인 폴리우레탄의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 분자 중에 에틸렌성 불포화기를 갖고, 방향환을 갖지 않는 불포화 지방족 모노카르복실산(b)이 (메타)아크릴산, 크로톤산, (메타)아크릴산과 ε-카프로락톤의 반응 생성물, 분자 중에 방향환을 갖지 않는 포화 또는 불포화 이염기산무수물과 1분자 중에 1개의 수산기를 갖는 (메타)아크릴레이트 유도체의 몰당 반응물인 반에스테르로 이루어지는 군 중 어느 하나인 폴리우레탄의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 분자 중에 에틸렌성 불포화기를 갖지 않는 방향족 모노카르복실산(c)은 탄소 원자수가 6~30개인 방향환 골격을 갖는 모노카르복실산인 폴리우레탄의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 디이소시아네이트 화합물(Y)은 이소시아나토기(-NCO기) 중의 탄소 원자 이외의 탄소 원자의 수가 6~30개인 지환식 화합물을 포함하는 폴리우레탄의 제조 방법.
하기 식(1)으로 나타내어지는 제 1 에폭시카르복실레이트 화합물 및 제 2 에폭시카르복실레이트 화합물을 포함하는 에폭시카르복실레이트 조성물.

[식 중 A는 디글리시딜에테르로부터 유래되는 유기 잔기이며, 수산기를 갖지 않는다. R¹, R²는 각각 독립적으로 치환기를 가져도 좋은 탄소 원자수가 6~30개인 방향환 또는 식(2)으로 나타내어지는 유기기이며,
상기 제 1 에폭시카르복실레이트 화합물은 R¹, R² 중 적어도 1개는 치환기를 가져도 좋은 탄소 원자수가 6~30개인 방향환이며, 상기 제 2 에폭시카르복실레이트 화합물은 R¹, R² 중 적어도 1개는 식(2)으로 나타내어지는 유기기이며, 제 1 에폭시카르복실레이트 화합물과 제 2 에폭시카르복실레이트 화합물은 상이하다.]

[식 중 R³은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.]
하기 식(1)으로 나타내어지는 제 1 에폭시카르복실레이트 화합물과 디이소시아네이트 화합물(Y)의 제 1 우레탄 결합 단위 및 하기 식(1)으로 나타내어지는 제 2 에폭시카르복실레이트 화합물과 디이소시아네이트 화합물(Y)의 제 2 우레탄 결합 단위를 포함하는 폴리우레탄.

[식 중 A는 디글리시딜에테르로부터 유래되는 유기 잔기이며, 수산기를 갖지 않는다. R¹, R²는 각각 독립적으로 치환기를 가져도 좋은 탄소 원자수가 6~30개인 방향환 또는 식(2)으로 나타내어지는 유기기이며,
상기 제 1 에폭시카르복실레이트 화합물은 R¹, R² 중 적어도 1개는 치환기를 가져도 좋은 탄소 원자수가 6~30개인 방향환이며, 상기 제 2 에폭시카르복실레이트 화합물은 R¹, R² 중 적어도 1개는 식(2)으로 나타내어지는 유기기이며, 제 1 에폭시카르복실레이트 화합물과 제 2 에폭시카르복실레이트 화합물은 상이하다.]

[식 중 R³은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.]
제 10 항에 기재된 폴리우레탄과, 광개시제를 포함하는 폴리우레탄 수지 조성물.