TW201815864A - 聚胺基甲酸酯的製造方法、環氧羧酸酯組成物、聚胺基甲酸酯及聚胺基甲酸酯樹脂組成物 - Google Patents

聚胺基甲酸酯的製造方法、環氧羧酸酯組成物、聚胺基甲酸酯及聚胺基甲酸酯樹脂組成物 Download PDF

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Abstract

本發明係提供操作容易，容易控制聚合、且鹵素之含有率低之聚胺基甲酸酯的製造方法、以及環氧羧酸酯組成物、聚胺基甲酸酯及聚胺基甲酸酯樹脂組成物。
本發明之聚胺基甲酸酯之製造方法，其特徵係包含：第一步驟，其係使鹵素原子之含量為10質量ppm以下，在分子中具有2個環氧基，且不具有羥基之環氧基化合物(a)，及於分子中具有乙烯性不飽和基，且不具有芳香環之不飽和脂肪族單羧酸(b)，及於分子中不具有乙烯性不飽和基之芳香族單羧酸(c)反應而獲得環氧羧酸酯化合物(X)；以及，第二步驟，其係使在前述第一步驟所得之環氧羧酸酯化合物(X)與二異氰酸酯化合物(Y)反應。

Description

聚胺基甲酸酯的製造方法、環氧羧酸酯組成物、聚胺基甲酸酯及聚胺基甲酸酯樹脂組成物
本發明係關於聚胺基甲酸酯之製造方法以及環氧羧酸酯組成物、聚胺基甲酸酯及聚胺基甲酸酯樹脂組成物。
以往，聚胺基甲酸酯化合物係使用於各種用途。例如在電子材料領域中，可舉例阻焊劑、光碟用材料、薄膜塗佈材料等之用途。在下述專利文獻1中，已揭示一種對可撓性基板之阻焊劑用途的聚胺基甲酸酯化合物。又，在下述專利文獻2，已揭示一種光碟用樹脂組成物用途之聚胺基甲酸酯化合物。又，在下述專利文獻3，已揭示一種薄膜塗佈材料用途之聚胺基甲酸酯化合物。
在上述專利文獻1中已記載合成成為聚胺基甲酸酯化合物之原料的環氧羧酸酯(包含環氧基丙烯酸酯)化 合物之時，使用不具有羥基之環氧基化合物為較佳，但一般，丙烯酸系硬化膜之硬化收縮激烈、全面塗佈之時基材之翹曲成為問題。然而，在專利文獻1中，有關在可撓性基板部分實施塗佈，且於可撓性基板全面塗佈時的翹曲係未被評價。又，耐溶劑性之評價亦未被進行。
又，在上述專利文獻2，使用於分子中具有2個以上之環氧基的環氧基化合物而合成環氧羧酸酯化合物，且在聚胺基甲酸酯化合物之原料中含有含3個以上之羥基的環氧羧酸酯化合物之可能性高。因此，聚胺基甲酸酯化合物合成之時，有原料黏度變高而難以操作外，聚胺基甲酸酯變成多分枝構造而亦難以控制聚合之問題。
又，在專利文獻3中，使用含有2個以上之羥基的環氧基化合物，且於胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物之原料使用含有3個以上之羥基的(甲基)丙烯酸酯化合物。因此，產生與上述專利文獻2相同之問題。
又，以上述以往之環氧基(甲基)丙烯酸酯作為原料之聚胺基甲酸酯化合物，係源自原料之氯等的鹵素原子之含有率高，例如在電子材料領域使用時，有可能在作為導電材料之銅等金屬產生遷移等。
[專利文獻]
[專利文獻1]日本特許第5638866號公報
[專利文獻2]日本特許第4750789號公報
[專利文獻3]日本特許第5781406號公報
本發明之目的係提供一種操作容易、容易控制聚合、且鹵素之含有率低、硬化後之與基板的密著性、耐硬化收縮性、耐溶劑性優異之聚胺基甲酸酯的製造方法以及環氧羧酸酯組成物、聚胺基甲酸酯及聚胺基甲酸酯樹脂組成物。
為達成上述目的，本發明包含以下之實施態樣。
[1]一種聚胺基甲酸酯之製造方法，其係包含：使鹵素原子之含量為10質量ppm以下，在分子中具有2個環氧基、且不具有羥基之環氧基化合物(a)，及於分子中具有乙烯性不飽和基且不具有芳香環之不飽和脂肪族單羧酸(b)，及於分子中不具有乙烯性不飽和基之芳香族單羧酸(c)反應而獲得環氧羧酸酯化合物(X)之第一步驟；以及，使在前述第一步驟所得之環氧羧酸酯化合物(X)與二異氰酸酯化合物(Y)反應之第二步驟。
[2]如[1]項之聚胺基甲酸酯之製造方法，其中，在前述第一步驟中，相對於前述環氧基化合物(a)之環 氧基1當量，使在分子中具有乙烯性不飽和基且不具有芳香環之不飽和脂肪族單羧酸(b)與在分子中不具有乙烯性不飽和基之芳香族單羧酸(c)之羧基的合計成為0.9~1.2當量之條件下反應，在分子中不具有乙烯性不飽和基之芳香族單羧酸(c)對在分子中具有乙烯性不飽和基且不具有芳香環之不飽和脂肪族單羧酸(b)與在分子中不具有乙烯性不飽和基之芳香族單羧酸(c)的合計之比例為20~80莫耳%。
[3]如[1]或[2]項之聚胺基甲酸酯之製造方法，其中，在上述第二步驟中，二異氰酸酯化合物(Y)之異氰酸基：環氧羧酸酯化合物(X)之羥基為0.5~1.5：1。
[4]如[1]至[3]項中任一項之聚胺基甲酸酯之製造方法，其中，上述環氧基化合物(a)係鹵素原子之含量為10質量ppm以下之芳香族二縮水甘油基醚。
[5]如[4]項之聚胺基甲酸酯之製造方法，其中，上述芳香族二縮水甘油基醚為雙酚A型二縮水甘油基醚。
[6]如[1]至[5]項中任一項之聚胺基甲酸酯之製造方法，其中，在上述分子中具有乙烯性不飽和基且不具有芳香環之不飽和脂肪族單羧酸(b)為由(甲基)丙烯酸、巴豆酸、(甲基)丙烯酸與ε-己內酯之反應生成物、在分子中不具有芳香環之飽和或不飽和二質子酸酐與在1分子中具有1個羥基之(甲基)丙烯酸酯衍生物之等莫耳反應物的半酯所構成之群中的任一者。
[7]如[1]至[6]項中任一項之聚胺基甲酸酯之製 造方法，其中，在上述分子中不具有乙烯性不飽和基之芳香族單羧酸(c)係具有碳原子數為6~30之芳香環骨架的單羧酸。
[8]如[1]至[7]項中任一項之聚胺基甲酸酯之製造方法，其中，上述二異氰酸酯化合物(Y)包含異氰酸基(-NCO基)中之碳原子以外的碳原子之數為6~30之脂環式化合物。
[9]一種環氧羧酸酯組成物，其係包含：下述式(1)所示之第一環氧羧酸酯化合物及第二環氧羧酸酯化合物。
(式中A係源自於二縮水甘油基醚之有機殘基，且不具有羥基；R1、R2係分別獨立地為可具有取代基之碳原子數為6~30之芳香環或式(2)所示之有機基；前述第一環氧羧酸酯化合物係R1、R2之至少一個為可具有取代基之碳原子數為6~30之芳香環，前述第二環氧羧酸酯化合物係R1、R2之至少一個為式(2)所示之有機基，第一環氧羧酸酯化合物與第二環氧羧酸酯化合物為相異。)
[化2]H 2 C=CR 3 - (2)
(式中R3表示氫原子或甲基。)
[10]一種聚胺基甲酸酯，其係包含：下述式(1)所示之第一環氧羧酸酯化合物與二異氰酸酯化合物(Y)之第一胺基甲酸酯鍵結單元、及下述式(1)所示之第二環氧羧酸酯化合物與二異氰酸酯化合物(Y)之第二胺基甲酸酯鍵結單元。
(式中A係源自於二縮水甘油基醚之有機殘基，且不具有羥基；R1、R2係分別獨立地為可具有取代基之碳原子數為6~30之芳香環或式(2)所示之有機基；前述第一環氧羧酸酯化合物係R1、R2之至少一個為可具有取代基之碳原子數為6~30之芳香環，前述第二環氧羧酸酯化合物係R1、R2之至少一個為式(2)所示之有機基，第一環氧羧酸酯化合物與第二環氧羧酸酯化合物為相異。)
[化4]H 2 C=CR 3 - (2)
(式中R3表示氫原子或甲基。)
[11]一種聚胺基甲酸酯樹脂組成物，其係包含：上述[10]記載之聚胺基甲酸酯、及光起始劑。
若依據本發明，可製造一種操作容易、容易控制聚合、且鹵素之含有率低、硬化後之與基板的密著性、耐硬化收縮性、耐溶劑性優異之聚胺基甲酸酯。
[圖1]表示藉合成例1所得之雙酚A型二縮水甘油基醚(BADG)之1H-NMR光譜圖。
[圖2]表示藉合成例2所得之雙酚A型二縮水甘油基醚(BADG)丙烯酸酯之1H-NMR光譜圖。
[圖3]表示藉合成例6所得之雙酚A型二縮水甘油基醚(BADG)丙烯酸酯之1H-NMR光譜圖。
以下，說明用以實施本發明之形態(以下稱為實施形態)。
有關實施形態之聚胺基甲酸酯之製造方法，其特徵係包含：使鹵素原子之含量為10質量ppm以下，在分子中具有2個環氧基且不具有羥基之環氧基化合物(a)(以下，有時僅稱為環氧基化合物(a))，於分子中具有乙烯性不飽和基且不具有芳香環之不飽和脂肪族單羧酸(b)(以下，有時僅稱為不飽和脂肪族單羧酸(b))，於分子中不具有乙烯性不飽和基之芳香族單羧酸(c)(以下，有時僅稱為芳香族單羧酸(c))反應而獲得環氧羧酸酯化合物(X)之第一步驟；以及，使在前述第一步驟所得之環氧羧酸酯化合物(X)與二異氰酸酯化合物(Y)反應之第二步驟。
在此，上述鹵素原子主要為氯原子及溴原子。因此，鹵素原子之含量為10質量ppm以下係意指相對於上述環氧基化合物(a)全量，全氯原子濃度及全溴原子濃度之合計為10質量ppm以下。藉由使屬於原料之環氧基化合物(a)的鹵素原子之含量為10質量ppm以下，可使所合成之聚胺基甲酸酯的鹵素原子之含量為50質量ppm以下，在電子材料領域使用時，可大幅地抑制於作為導電材料之銅等金屬產生之遷移等。在本說明書中，鹵素原子之含量為依據JIS K7243-3而測定之值。
又，屬於環氧羧酸酯化合物(X)之原料的環氧基化合物(a)，在分子中不具有羥基而氫鍵少，故黏度低(5~6Pa．s左右)、操作容易。在本實施形態使用之環氧羧酸酯化合物(X)的黏度在25℃中為400~700Pa．s之範圍。在後述之合成例，黏度係使用Anton Paar公司製旋轉流變計 MCR301以5rpm之條件測定。
<環氧羧酸酯化合物(X)之合成：第一步驟>
在環氧羧酸酯化合物(X)之合成所使用之分子中具有2個環氧基，且不具有羥基之環氧基化合物(a)係無特別限制，但可舉例如雙酚-A二縮水甘油基醚、雙酚-F二縮水甘油基醚、雙酚-S二縮水甘油基醚、雙酚茀二縮水甘油基醚等之雙酚系二縮水甘油基醚類、雙酚二縮水甘油基醚、四甲基雙酚縮水甘油基醚等之聯苯基系縮水甘油基醚類等之芳香族系二縮水甘油基醚化合物；己烷二醇二縮水甘油基醚等之烷基二醇二縮水甘油基醚類、聚乙二醇二縮水甘油基醚等之烷二醇二縮水甘油基醚類、環己烷二醇二縮水甘油基醚、氫化雙酚-A二縮水甘油基醚等之環烷基二醇二縮水甘油基醚類等之飽和烴系二縮水甘油基醚化合物；3,4-環氧基環己烯基甲基-3',4'-環氧基環己烯羧酸酯(DAICEL化學(股)製Celoxide 2021)、1,2,8,9-二環氧基檸檬烯(DAICEL化學(股)製Celoxide 3000)等之所謂二官能脂環式環氧基化合物。又，環氧基化合物(a)就防止後述之第二步驟中之聚胺基甲酸酯之凝膠化而言，較佳係除了不具羥基以外，亦不具有羧基、氫硫基等具有容易與異氰酸基反應之活性氫的官能基。
此等之中，從最終所得之聚胺基甲酸酯與基材之密著性之觀點而言，以芳香族系二縮水甘油基醚化合物為較佳，以雙酚A二縮水甘油基醚為更佳。使用聚對苯 二甲酸乙二酯(PET)、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)、芳香族聚醯亞胺(PI)等之在分子中具有芳香環之基材時，若使用於分子中具有芳香環之芳香族系二縮水甘油基醚化合物，藉由最終所得之聚胺基甲酸酯之芳香環與構成基材之芳香環之π相互作用，可提高兩者間之密著性。此等之環氧基化合物(a)係可藉由例如日本特許第5800709號公報記載之方法，使用過氧化氫作為氧化劑，使於分子中具有2個碳-碳雙鍵之有機化合物的碳-碳雙鍵進行環氧基化來製造。若依據此方法，因不使用表鹵醇作為原料，故可獲得於分子之骨架中實質上不含有鹵素原子之環氧基化合物(a)。因此，無高度之洗淨處理仍可獲得鹵素原子之含量少之環氧基化合物(a)。環氧基化合物(a)中含有之鹵素原子之含量如前述，以10質量ppm以下為較佳，以8質量ppm以下為更佳。若環氧基化合物(a)中含有之鹵素原子之含量為10質量ppm以下，可使最終所得之聚胺基甲酸酯中含有之鹵素原子之含量為50質量ppm以下，較佳可為40質量ppm以下，更佳亦可為30質量ppm以下。
在環氧羧酸酯化合物(X)之合成所使用之不飽和脂肪族單羧酸(b)，係於本實施形態所製造之聚胺基甲酸酯中導入乙烯性不飽和基、以及使上述環氧基化合物(a)轉換成可與異氰酸基反應之二醇化合物者，該不飽和脂肪族單羧酸(b)之乙烯性不飽和基數以1個~4個為較佳。
如此之不飽和脂肪族單羧酸(b)可舉例如(甲基)丙烯酸類、或巴豆酸等。在本說明書中，「(甲基)丙烯 酸」意指丙烯酸及甲基丙烯酸，「(甲基)丙烯酸酯」意指丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯，「(甲基)丙烯醯基」意指丙烯醯基及甲基丙烯醯基。
上述(甲基)丙烯酸類可舉例如(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸與ε-己內酯之反應生成物、於分子中不具有芳香環之飽和或不飽和二元酸酐與於1分子中具有1個羥基之(甲基)丙烯酸酯衍生物之等莫耳反應物的半酯類等。
此等之中，從容易取得來看，以(甲基)丙烯酸為佳。使用(甲基)丙烯酸時，環氧羧酸酯化合物(X)成為環氧基(甲基)丙烯酸酯。
在環氧羧酸酯化合物(X)之合成所使用之芳香族單羧酸(c)，係使上述不飽和脂肪族單羧酸(b)以及上述環氧基化合物(a)轉換成可與異氰酸基反應之二醇化合物者，有助於最終所得之聚胺基甲酸酯的硬化收縮之降低者。藉由將不飽和脂肪族單羧酸(b)之一部分取代成芳香族單羧酸(c)，因導入於最終所得之聚胺基甲酸酯的乙烯性不飽和基之量會降低，故可抑制硬化收縮。又，導入於最終所得之聚胺基甲酸酯的芳香環會增加，故若使用於分子中具有芳香環之基材，藉由與其芳香環之π相互作用，聚胺基甲酸酯與基材之密著性會提升。
芳香族單羧酸(c)較佳係碳原子數具有6~30之芳香環骨架的不含有乙烯性不飽和鍵之單羧酸。亦即，不含有乙烯性不飽和基之取代基，具體而言，可具有碳原子數為1~6之烷基、碳原子數1~6之烷氧基等作為取代基且具 有苯環或萘骨架、蒽骨架等之縮合環等作為芳香環骨架之單羧酸為較佳。可舉例如安息香酸、甲苯酸、第三-丁基安息香酸、三甲苯酸(二甲基安息香酸)等之烷基取代苯羧酸類、大茴香酸、二甲基大茴香酸、乙氧基安息香酸、三甲氧基安息香酸等之烷氧基取代苯羧酸類、苯氧基安息香酸、聯苯甲醯基氧安息香酸、或萘甲酸、甲氧基萘甲酸、蒽酮酸等之縮合環羧酸類等。取代基係可舉例碳原子數為1~6之烷基、碳原子數1~6之烷氧基等。
使上述環氧基化合物(a)、不飽和脂肪族單羧酸(b)與芳香族單羧酸(c)反應而獲得環氧羧酸酯化合物(X)之方法(羧酸酯化反應：第一步驟)係如下。
相對於上述環氧基化合物(a)之環氧基1當量，不飽和脂肪族單羧酸(b)與芳香族單羧酸(c)之羧基的合計成為0.9~1.2當量之條件使其反應為較佳。若為此範圍，可以比較安定之條件製造。相較於此，不飽和脂肪族單羧酸(b)與芳香族單羧酸(c)之合計裝填量多時，具有羧基之不飽和脂肪族單羧酸(b)或芳香族單羧酸(c)會殘存，硬化後之塗膜的耐溶劑性會降低，故不佳。又，過少時，因未反應之環氧基化合物(a)會殘留，故有時所得之聚胺基甲酸酯之安定性會降低之情形。設為0.95~1.15當量為更佳，以設為1.0~1.1當量為再更佳。
又，相對於不飽和脂肪族單羧酸(b)與芳香族單羧酸(c)之合計，芳香族單羧酸(c)之比例以20~80莫耳%為較佳，以25~75莫耳%為更佳。若芳香族單羧酸(c)為20 莫耳%以上，可抑制最終所得之聚胺基甲酸酯之硬化收縮，並可減少基材之翹曲。又，若為80莫耳%以下，藉由(甲基)丙烯醯基所產生之硬化反應而顯現良好之耐溶劑性。
羧酸酯化反應可無溶劑或以溶劑稀釋而使其反應。使用溶劑時，相對於羧酸酯化反應，只要為不影響之溶劑即可，並無特別限定。
使用溶劑時，其使用量應依生成物之黏度或使用用途而適當調整，但較佳係只要固體成分含有率成為99~30質量%，更佳係99~45質量%之方式使用即可。使用於反應之化合物為高黏度時，可抑制黏度，適當進行反應。
前述溶劑係例如酯系溶劑、醚系溶劑、酮系溶劑等可使用於後續步驟之胺基甲酸酯樹脂製造時之溶劑為特佳。
前述酯系溶劑可舉例如乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯等之烷基乙酸酯類、γ-丁內酯等之環狀酯類、乙二醇單甲基醚單乙酸酯、二乙二醇單甲基醚單乙酸酯、二乙二醇單乙基醚單乙酸酯、三乙二醇單乙基醚單乙酸酯、二乙二醇單丁基醚單乙酸酯、丙二醇單甲基醚單乙酸酯、丁二醇單甲基醚單乙酸酯等之單或聚烷二醇單烷基醚單乙酸酯類。
前述醚系溶劑可舉例如二乙基醚、乙基丁基醚等之烷基醚類、乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、二 丙二醇二甲基醚、二丙二醇二乙基醚、三乙二醇二甲基醚、三乙二醇二丁基醚等之二醇醚類、四氫呋喃等之環狀醚類等。
前述酮系溶劑可舉例如丙酮、甲乙酮、環己酮、異佛酮等。
此等之中，沸點為80℃以上350℃以下之溶劑較佳，沸點為100℃以上300℃以下之溶劑更佳。若沸點為80℃以上，溶劑之沸點高者，可為使羧酸酯化反應順利地進行之反應溫度。又，溶劑之溫度不會太高(350℃以下)者，在以後之步驟中，可以更短時間除去溶劑，故工業上為有利。
在羧酸酯化反應中，為促進反應，以使用觸媒為較佳。使用該觸媒時，其使用量相對於環氧基化合物(a)、不飽和脂肪族單羧酸(b)及芳香族單羧酸(c)之總量、適用溶劑時進一步加入溶劑之總量，為0.1~3質量%左右。其時之反應溫度為60~150℃，反應時間較佳為5~60小時。
該觸媒係以不含鹵素之觸媒為較佳，可舉例如三乙基胺、聯苯甲醯基二甲基胺、三苯基膦、辛酸鋯等之一般鹼性觸媒等。
又，亦可使用熱聚合禁止劑，該熱聚合禁止劑係使用例如酚噻、氫醌單甲基醚、2-甲基氫醌、氫醌、二苯基三硝苯基聯胺、二苯基胺、3,5-二-第三丁基-4-羥基甲苯等為較佳。
羧酸酯化反應係一邊適當取樣一邊以試樣之 酸價為5mg．KOH/g以下，較佳係成為2mg．KOH/g以下之時點作為終點。
在本說明書中，酸價為依以下之方法測定之值。
於100ml三角燒瓶中以精密天秤精秤試料約0.2g，於其中加入乙醇/甲苯=1/2(質量比)之混合溶劑10ml而溶解。進一步，在此容器添加酚酞乙醇溶液1~3滴作為指示藥，充分攪拌直至試料成為均勻為止。將此以0.1N氫氧化鉀-乙醇溶液滴定，以指示藥之微紅色持續30秒鐘時作為中和之終點。從其結果，使用下述之計算式而得之值作為樹脂之酸價。
酸價(mgKOH/g)=[B×f×5.611]/S
B：0.1N氫氧化鉀-乙醇溶液之使用量(ml)
f：0.1N氫氧化鉀-乙醇溶液之因子
S：試料之採取量(g)
在以上所述之環氧羧酸酯化合物(X)之合成中，若使作為羧酸成分之屬於不飽和脂肪族單羧酸(b)的(甲基)丙烯酸及芳香族單羧酸(c)之混合物、與作為環氧基化合物(a)之芳香族二縮水甘油基醚反應，會生成3種之化合物，至少生成包含式(1)所示構造之第一環氧羧酸酯化合物及第二環氧羧酸酯化合物之環氧羧酸酯組成物。
式(1)中A為源自於二縮水甘油基醚之有機殘基，且不具有羥基。R1、R2分別獨立地可具有取代基之碳原子數為6~30之芳香環或式(2)所示之有機基，上述第一環氧羧酸酯化合物為R1、R2之至少一個為可具有取代基之碳原子數為6~30之芳香環，上述第二環氧羧酸酯化合物係R1、R2之至少一個為式(2)所示之有機基，第一環氧羧酸酯化合物與第二環氧羧酸酯化合物相異。上述可具有取代基之碳原子數為6~30之芳香環，係對應於芳香族單羧酸(c)具有之碳原子數為6~30之芳香環。亦即，不含有乙烯性不飽和基之取代基，具體而言可舉例如可具有碳原子數為1~6之烷基、碳原子數1~6之烷氧基等作為取代基、苯環或萘骨架、蒽骨架等之縮合環等。
[化6]H 2 C=CR 3 - (2)
式(2)中R3表示氫原子或甲基。
更具體而言，使用雙酚A-二縮水甘油基醚作為環氧基化合物(a)，使用丙烯酸作為不飽和脂肪族單羧酸 (b)，使用安息香酸作為芳香族單羧酸(c)時之反應如以下。所得之環氧羧酸酯化合物(A)係包含：2個縮水甘油基醚基皆與丙烯酸反應而成之化合物1、2個縮水甘油基醚基皆與安息香酸反應而成之化合物2及2個縮水甘油基醚基之一者與丙烯酸、另一者與安息香酸反應而成之化合物3。藉由使含有此等之環氧羧酸酯化合物(X)與後述之二異氰酸酯化合物(Y)反應，可獲得包含下列之聚胺基甲酸酯：化合物1(相當於第二環氧羧酸酯化合物)與二異氰酸酯化合物(Y)之第二胺基甲酸酯鍵結單元、化合物2(相當於第一環氧羧酸酯化合物)與二異氰酸酯化合物(Y)之第一胺基甲酸酯鍵結單元、及化合物3(相當於第一或第二環氧羧酸酯化合物)與二異氰酸酯化合物(Y)之第三胺基甲酸酯鍵結單元。
藉由將作為二羥基化合物之於羧酸酯骨架含有芳香環之環氧羧酸酯化合物(X)使用於後述之聚胺基甲酸酯之合成，最終所得之聚胺基甲酸酯、與聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)、芳香族聚醯亞胺 (PI)等之在分子中具有芳香環之基材的密著性會提高，以及聚胺基甲酸酯之耐硬化收縮性亦可提高。
<聚胺基甲酸酯之合成：第二步驟>
上述二異氰酸酯化合物(Y)可舉例如脂肪族二異氰酸酯、脂環族二異氰酸酯、芳香族二異氰酸酯、芳香脂肪族二異氰酸酯等。在所合成之聚胺基甲酸酯不凝膠化之範圍，亦可少量使用如三苯基甲烷三異氰酸酯之具有異氰酸基3個以上之聚異氰酸酯。
脂肪族二異氰酸酯可舉例如1,3-三亞甲基二異氰酸酯、1,4-四亞甲基二異氰酸酯、1,6-六亞甲基二異氰酸酯、1,9-九亞甲基二異氰酸酯、1,10-十亞甲基二異氰酸酯、2,2,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、2,4,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、離胺酸二異氰酸酯、2,2'-二乙基醚二異氰酸酯、二聚物酸二異氰酸酯等。
脂環族二異氰酸酯可舉例如1,4-環己烷二異氰酸酯、1,3-雙(異氰酸基甲基)環己烷、1,4-雙(異氰酸基甲基)環己烷、3-異氰酸基甲基-3,5,5-三甲基環己基異氰酸酯(IPDI、異佛酮二異氰酸酯)、雙-(4-異氰酸基環己基)甲烷(二環己基甲烷4,4'-二異氰酸酯、氫化MDI)、氫化(1,3-或1,4-)二甲苯二異氰酸酯、降莰烷二異氰酸酯、亞甲基雙(4-環己基異氰酸酯)等。
芳香族二異氰酸酯可舉例如2,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯、4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯、1,4-苯二異氰 酸酯、2,4-甲苯二異氰酸酯、2,6-甲苯二異氰酸酯、(1,2,1,3，或1,4)-二甲苯二異氰酸酯、3,3'-二甲基-4,4'-二異氰酸基聯苯基、3,3'-二甲基-4,4'-二異氰酸基二苯基甲烷、1,5-萘二異氰酸酯、4,4'-二苯基醚二異氰酸酯、四氯苯二異氰酸酯等。
芳香脂肪族二異氰酸酯可舉例如1,3-二甲苯二異氰酸酯、1,4-二甲苯二異氰酸酯、α,α,α',α'-四甲基二甲苯二異氰酸酯、3,3'-亞甲基二甲苯-4,4'-二異氰酸酯等。此等之二異氰酸酯可1種單獨使用或組合2種以上使用。
藉由使用異氰酸基(-NCO基)中之碳原子以外之碳原子的數為6~30之脂環式化合物作為二異氰酸酯化合物(Y)，由後述之實施例的聚胺基甲酸酯樹脂所形成之保護膜特別在高溫高濕時之可靠性高，適合於電子機器零件之構件。
上述脂環式化合物在二異氰酸酯化合物(Y)之中，相對於二異氰酸酯化合物(Y)之總量(100mol%)，希望含有30mol%以上，較佳為50mol%以上，更佳為70mol%以上。
本實施形態之聚胺基甲酸酯係可僅由上述之成分(X)及(Y)合成，但該聚胺基甲酸酯就進一步賦予自由基聚合性或陽離子聚合性之目的，或就抑制聚胺基甲酸酯末端之異氰酸基或羥基之殘基的影響之目的，進一步可使(Z)單羥基化合物及/或(W)單異氰酸酯化合物反應而合成。
單羥基化合物(Z)
單羥基化合物(Z)可舉例如2-羥基乙基(甲基)丙烯酸酯、羥基丙基(甲基)丙烯酸酯、羥基丁基(甲基)丙烯酸酯、環己烷二甲醇單(甲基)丙烯酸酯、上述各(甲基)丙烯酸酯之己內酯或環氧烷加成物、甘油二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基二(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、烯丙基醇、烯丙基氧乙醇等具有自由基聚合性雙鍵之化合物、甘醇酸、羥基三甲基乙酸等具有羧酸之化合物。
單羥基化合物(Z)可1種單獨使用或組合2種以上使用。又，此等化合物之中，以2-羥基乙基(甲基)丙烯酸酯、羥基丙基(甲基)丙烯酸酯、羥基丁基(甲基)丙烯酸酯、烯丙醇、甘醇酸、羥基三甲基乙酸為較佳，以2-羥基乙基(甲基)丙烯酸酯及4-羥基丁基(甲基)丙烯酸酯為更佳。
其他，單羥基化合物(Z)可舉例如甲醇、乙醇、正-丙醇、異丙醇、正-丁醇、異丁醇、第二-丁醇、第三-丁醇、戊醇、己醇、辛醇等。
單異氰酸酯化合物(W)
單異氰酸酯化合物(W)可舉例如(甲基)丙烯醯氧乙基異氰酸酯、苯基異氰酸酯、己基異氰酸酯、十二碳基異氰 酸酯、Karenz MOI(註冊商標)、Karenz AOI(註冊商標)、Karenz BEI(註冊商標)(昭和電工製)等。
有關實施形態之聚胺基甲酸酯係可在如二丁基錫二月桂酸酯、鋯四乙醯丙酮等之金屬觸媒的公知之胺基甲酸酯化觸媒存在下或不存在下使用適當的有機溶劑，使上述之環氧羧酸酯化合物(X)與二異氰酸酯化合物(Y)依需要而併用單羥基化合物(Z)及/或單異氰酸酯化合物(W)，使其反應來合成。
上述有機溶劑只要為與異氰酸酯化合物反應性低者即可，無特別限定，但以不含胺等之鹼性官能基的溶劑為較佳。如此之溶劑可舉例如甲苯、二甲苯、乙基苯、硝基苯、環己烷、異佛酮、二乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、乙二醇單甲基醚單乙酸酯、丙二醇單甲基醚單乙酸酯、丙二醇單乙基醚單乙酸酯、二丙二醇單甲基醚單乙酸酯、二乙二醇單乙基醚單乙酸酯、甲氧基丙酸甲酯、甲氧基丙酸乙酯、乙氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸異戊酯、乳酸乙酯、丙酮、甲基乙基酮、環己酮、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮、γ-丁內酯、二甲基亞碸、氯仿及氯化甲烷等。
又，生成之聚胺基甲酸酯的溶解性低之有機溶劑為不佳，故在此等之中，特別以丙二醇單甲基醚單乙酸酯、丙二醇單乙基醚單乙酸酯、二丙二醇單甲基醚單乙酸酯、二乙二醇單乙基醚單乙酸酯、γ-丁內酯等為較佳。
進行原料裝填之順序並無特別限制，但通常係在反應容器中先裝填環氧羧酸酯化合物(X)，並溶解於溶劑之後，在20~150℃，更佳為60~120℃，一邊滴入二異氰酸酯化合物(Y)一邊添加，其後，在30~160℃，更佳為50~130℃一般反應2~15小時。又，反應可在大氣環境下實施，但亦可在氮氣體等之惰性環境下進行。
原料之裝填莫耳比依照作為目的之聚胺基甲酸酯的分子量及酸價而調節。具體而言，此等之裝填莫耳比係(二異氰酸酯化合物(Y)之異氰酸基)：(環氧羧酸酯化合物(X)之羥基)為0.5~1.5：1，較佳為0.8~1.2：1，更佳為0.95~1.05：1。
在聚胺基甲酸酯導入單羥基化合物(Z)時，為使聚胺基甲酸酯分子之末端成為異氰酸基，必須較環氧羧酸酯化合物(X)使用二異氰酸酯化合物(Y)過剩量(異氰酸基比羥基之合計更成為過剩)。
使用單羥基化合物(Z)時，相較於環氧羧酸酯化合物(X)之莫耳數，使二異氰酸酯化合物(Y)之莫耳數為過剩量，使單羥基化合物(Z)相對於異氰酸基之過剩莫耳數，以0.5~1.5倍莫耳量使用，較佳以0.8~1.2倍莫耳量使用為較佳。若單羥基化合物(Z)之莫耳量為0.5倍莫耳量以上，可降低聚胺基甲酸酯之末端之異氰酸基，若為1.5倍莫耳量以下，可防止未反應之單羥基化合物(Z)殘存而對後步驟造成不良影響。
為將單羥基化合物(Z)導入於聚胺基甲酸酯， 在環氧羧酸酯化合物(X)與二異氰酸酯化合物(Y)之反應約終止之時點，為使殘存於聚胺基甲酸酯之兩末端的異氰酸基與單羥基化合物(Z)反應，在反應溶液中將單羥基化合物(Z)在20~150℃，更佳在70~120℃滴入，其後保持在同溫度而使反應結束。若滴入及反應溫度為20℃以上，殘存之異氰酸基與單羥基之反應會迅速進行，150℃以下之時，可防止滴入時反應急速進行而難以控制。
使用單異氰酸酯化合物(W)時，相較於二異氰酸酯化合物(Y)之莫耳數，使環氧羧酸酯化合物(X)之莫耳數為過剩量，相對於羥基之過剩莫耳數，以0.5~1.5倍莫耳量使用，較佳以0.8~1.2倍莫耳量使用為較佳。若異氰酸酯化合物(W)之莫耳量為0.5倍莫耳量以上，可降低聚胺基甲酸酯之末端之羥基，若為1.5倍莫耳量以下，可防止未反應之單異氰酸酯化合物(W)殘存而對後步驟造成不良影響。
為將單異氰酸酯化合物(W)導入於聚胺基甲酸酯，在環氧羧酸酯化合物(X)與二異氰酸酯化合物(Y)之反應約終止之時點，為使殘存於聚胺基甲酸酯之兩末端的羥基與單異氰酸酯化合物(W)反應，在反應溶液中將單異氰酸酯化合物(W)在20~150℃、更佳在50~120℃滴入，其後保持在同溫度而使反應結束。若滴入及反應溫度為20℃以上，殘存之羥基與單異氰酸酯化合物(W)之反應會迅速進行，150℃以下之時，可防止滴入時反應急速進行而難以控制。
如以上方式合成之聚胺基甲酸酯之重量平均分子量以5000~40000為較佳。重量平均分子量為藉由以下所述之方法以GPC測定之值。
在本說明書中，只要無特別聲明，GPC之測定條件如以下。
裝置名：日本分光股份公司製HPLC單元HSS-2000
管柱：Shodex管柱LF-804
移動相：四氫呋喃
流速：1.0mL/min
檢測器：日本分光股份公司製RI-2031 Plus
溫度：40.0℃
試料量：試樣環100μ公升
試料濃度：調製成約0.1質量%
<聚胺基甲酸酯樹脂組成物>
藉由在上述之聚胺基甲酸酯中添加光起始劑、依需要之具有其他的自由基聚合性之基的單體類、更佳為單官能及多官能丙烯酸酯，可獲得UV硬化性之聚胺基甲酸酯樹脂組成物。該單體類之添加量相對於聚胺基甲酸酯100質量份為50~300質量份，較佳為80~200質量份。
調配於UV硬化性之聚胺基甲酸酯樹脂組成物的光起始劑之配合量並無特別規定，但相對於聚胺基甲酸酯(包含具有其他之自由基聚合性的基之單體類時，聚胺基甲酸酯與具有其他之自由基聚合性的基之單體類之總 和)100質量份，為0.5~15質量份，較佳為1~10質量份。若多於15質量份，在UV硬化後，會殘留大量之光起始劑，成為污染之原因。又，未達0.5質量份時，有以UV照射不進行充分之反應而因硬化不足黏著力未降低，產生拾取不佳的情形等之虞。
光起始劑並無特別限定，但從對紫外線之反應性高之點，使用光自由基起始劑為較佳。光自由基起始劑可舉例如乙醯苯、丙醯苯、二苯甲酮、氧蒽酮醇、茀、苯甲醛、蒽醌、三苯基胺、咔唑、3-甲基乙醯苯、4-甲基乙醯苯、3-戊基乙醯苯、2,2-二乙氧基乙醯苯、4-甲氧基乙醯苯、3-溴乙醯苯、4-烯丙基乙醯苯、對-二乙醯基苯、3-甲氧基二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、4-氯二苯甲酮、4,4'-二甲氧基二苯甲酮、4-氯-4'-聯苯甲醯基二苯甲酮、3-氯氧蒽酮、3,9-二氯氧蒽酮、3-氯-8-壬基氧蒽酮、苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻丁基醚、雙(4-二甲基胺基苯基)酮、聯苯甲醯基甲氧基縮酮、2-氯硫雜蒽酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮(IRGACURE(註冊商標)651、BASF JAPAN製)、1-羥基-環己基-苯基-酮(IRGACURE(註冊商標)184、BASF JAPAN製)、2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮(DAROCUR(註冊商標)1173、BASF JAPAN製)、1-[4-(2-羥基乙氧基)-苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙烷-1-酮(IRGACURE(註冊商標)2959、BASF JAPAN製)、2-甲基-1-[4-(甲基硫)苯基]-2-嗎福林基丙烷-1-酮(IRGACURE(註冊商標)907、BASF JAPAN製)、2-聯苯甲醯基-2-二甲基胺基 -1-(4-嗎福林基苯基)-丁酮-1(IRGACURE(註冊商標)369、BASF JAPAN製)、2-(4-甲基聯苯甲醯基)-2-二甲基胺基-1-(4-嗎福林-4-基-苯基)-丁烷-1-酮(IRGACURE(註冊商標)379、BASF JAPAN製)、二苯甲醯基等。
此等之中，α-羥基酮化合物(例如苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻丁基醚、1-羥基-環己基-苯基-酮等)、苯基酮衍生物(例如乙醯苯、丙醯苯、二苯甲酮、3-甲基乙醯苯、4-甲基乙醯苯、3-戊基乙醯苯、2,2-二乙氧基乙醯苯、4-甲氧基乙醯苯、3-溴乙醯苯、4-烯丙基乙醯苯、3-甲氧基二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、4-氯二苯甲酮、4,4'-二甲氧基二苯甲酮、4-氯-4'-聯苯甲醯基二苯甲酮、雙(4-二甲基胺基苯基)酮等)為較佳。
進而，就可抑制硬化物表面之氧阻礙的起始劑種而言，可使用於分子內具有2個以上之光分解性之基的光自由基起始劑或於分子內具有3個以上之芳香環的去氫型光自由基起始劑。於分子內具有2個以上之光分解性之基的光自由基起始劑係可舉例如2-羥基-1-[4-[4-(2-羥基-2-甲基-丙醯基)-聯苯甲醯基]苯基]-2-甲基-丙烷-1-酮(IRGACURE(註冊商標)127、BASF JAPAN製)、1-[4-(4-苯甲醯基苯基氫硫基)苯基]-2-甲基-2-(4-甲基苯基磺醯基)丙烷-1-酮(商品名：ESACURE1001M LAMBERTI製)、甲基苯甲醯基甲酸酯(SPEEDCURE(註冊商標)MBF LAMBSON製)O-乙氧基亞胺基-1-苯基丙烷-1-酮(SPEEDCURE(註冊商標)PDO LAMBSON製)、寡[2-羥基-2-甲基-[4-(1-甲基乙烯 基)苯基]丙酮(商品名：ESACURE KIP150 LAMBERTI製)等。於分子內具有3個以上之芳香環的去氫型光自由基起始劑係可舉例如[1-(4-苯基氫硫基苯甲醯基)亞庚基胺基]苯甲酸酯、[1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)咔唑-3-基]亞乙基胺基]乙酸酯、4-苯甲醯基-4'甲基二苯基硫醚、4-苯基二苯甲酮、4,4',4”-(六甲基三胺基)三苯基甲烷等。
又，可使用以深部硬化性改善為特徵之光自由基起始劑。以深部硬化性改善為特徵之光自由基起始劑係可舉例如2,4,6-三甲基苯甲醯基-二苯基-氧化膦(DAROCUR(註冊商標)TPO、BASF JAPAN製)、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基氧化膦(IRGACURE(註冊商標)819、BASF JAPAN製)、雙(2,6-二甲基苯甲醯基)-2,4,4-三甲基-戊基氧化膦等之醯基氧化膦系光自由基起始劑。
光自由基起始劑係就本發明之聚胺基甲酸酯樹脂組成物之硬化性與貯藏安定性之均衡性之點，更佳為1-羥基-環己基-苯基-酮(IRGACURE(註冊商標)184、BASF JAPAN製)、2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮(DAROCUR(註冊商標)1173、BASF JAPAN製)、雙(4-二甲基胺基苯基)酮、2-羥基-1-[4-[4-(2-羥基-2-甲基-丙醯基)-聯苯甲醯基]苯基]-2-甲基-丙烷-1-酮(IRGACURE(註冊商標)127、BASF JAPAN製)、2-聯苯甲醯基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎福林基苯基)-丁酮-1(IRGACURE(註冊商標)369、BASF JAPAN製)、2-(4-甲基聯苯甲醯基)-2-二甲基胺基-1-(4-嗎福林-4-基-苯基)-丁烷-1-酮(IRGACURE(註冊商標)379、 BASF JAPAN製)、2,4,6-三甲基苯甲醯基-二苯基-氧化膦(DAROCUR(註冊商標)TPO、BASF JAPAN製)、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基氧化膦(IRGACURE(註冊商標)819、BASF JAPAN製)、雙(2,6-二甲基苯甲醯基)-2,4,4-三甲基-戊基氧化膦。
此等之光自由基起始劑可單獨使用或混合2種以上而使用，亦可與其他之化合物組合而使用。
與其他化合物之組合具體而言，可舉例如4,4'-雙(二甲基胺基)二苯甲酮、4,4'-雙(二乙基胺基)二苯甲酮、二乙醇甲基胺、二甲基乙醇胺、三乙醇胺、乙基-4-二甲基胺基苯甲酸酯、2-乙基己基-4-二甲基胺基苯甲酸酯等與胺之組合，進一步再與二苯基碘鎓氯化物等之碘鎓鹽組合者、與亞甲基藍等之色素及胺組合者等。
又，使用前述光自由基起始劑時，依需要，亦可添加氫醌、氫醌單甲基醚、苯醌、對第三丁基兒茶酚等之聚合抑制劑類。
又，在UV硬化性之聚胺基甲酸酯樹脂組成物中可調配光增感劑。光增感劑可舉例如三乙基胺、三-正丁基膦等。
再者，可於UV硬化性之聚胺基甲酸酯樹脂組成物混合熱硬化起始劑。熱硬化起始劑可使用偶氮系、過氧化物系等之以往公知者。
又、藉UV進行樹脂層之聚合時，一般適量添加光起始劑，又，亦可依需要而適量添加光增感劑。此光 起始劑可舉例如乙醯苯、二苯甲酮、苯偶姻、苯甲醯基苯甲酸酯、硫雜蒽酮類等。光增感劑係可舉例如三乙基胺、三-正丁基膦等。
[實施例]
以下，具體地說明本發明之實施例。又，以下之實施例為用以使本發明容易理解者，本發明不限制於此等之實施例。
合成例1
於500mL三口圓底燒瓶中裝填使碳酸鉀(日本曹達股份公司製)138g溶解於純水125g而成之溶液、雙酚A(東京化成工業股份公司製)228.29g、及碳酸鈉(關東化學股份公司製)52.0g(0.500mol、以固體狀態)，將反應器氮氣取代，加熱至85℃。氮氣流下，置入乙酸烯丙酯(昭和電工股份公司製)220g、三苯基膦(北興化學股份公司製)2.62g、及50%含水5%-Pd/C-STD型式(NE-CHEMCAT股份公司製)84.6mg，氮氣環境中，升溫至105℃使其反應4小時後，追加乙酸烯丙酯22.0g，繼續加熱12小時。反應終止後，使反應系冷卻至室溫後，加入純水至析出之鹽全部溶解為止，分液處理。使有機層分離，餾去有機溶劑(70℃、50mmHg、2小時)。添加純水(200g)之後，加入甲苯200g，保持於80℃以上之溫度而確認白色沉澱未析出之後，將Pd/C藉由濾過(使用1MICRON之過濾膜(Advantech 公司製KST-142-JA)而加壓(0.3MPa))回收。將此濾渣以甲苯100g洗淨，以及分離水層。以50℃以上將有機層以純水200g洗淨2次，確認水層為中性。將有機層分離後，在減壓下濃縮，獲得以雙酚A二烯丙基醚為主成分之淡黃色液體(283.76g，92.0%收率)。
將所得之雙酚A二烯丙基醚95.7g、甲醇259.0g、乙腈130.9g置入燒瓶中，攪拌。從滴入漏斗以約40g/hr之速度滴入過氧化氫(35質量%)399.9g。加熱至40℃，添加碳酸鉀水溶液(50質量%)，一邊調整pH從10成為11一邊以30~40℃反應12小時。藉由蒸發器餾去甲醇及殘留乙腈等。於分液漏斗加入反應液、甲苯1.2公升、10%硫酸鈉水溶液120ml，進行分液處理。以純水200ml洗淨分液處理後，於有機層加入2%亞硫酸鈉水溶液200ml，分液處理。水層之pH為9，以碘化鉀澱粉紙確認為無色後，於有機層加入純水200ml，再度分液處理，確認水層為pH=7之後，將有機層進行減壓濃縮直至甲苯濃度成為1%以下。又，甲苯濃度藉氣體色層分析確認，合成無鹵素之雙酚-A二縮水甘油基醚(以下，表記為HF-BADG)。在圖1顯示所得之環氧基價162之HF-BADG的1H-NMR光譜。
合成例2(HF-BADG丙烯酸酯之合成)
將合成例1所合成之HF-BADG100g(0.29莫耳)、酚噻(和光純藥工業(股)製)0.4g、三苯基膦(北興化學工業(股)製)0.4g在室溫下裝填於燒瓶中，一邊攪拌，其後一邊 以約5℃/分鐘之速度升溫至70℃。在此徐緩滴入丙烯酸(昭和電工(股)製)41.3g(0.57莫耳)。滴入終止後以約5℃/分鐘之速度升溫至120℃，保持於120℃。反應中係繼續攪拌。適時取樣，測定酸價。以酸價成為5以下之時點作為反應終點。又，一連串之反應係在大氣環境下進行。收量為126.6g，收率為89.8%，酸價為4.4，黏度為504Pa．s。
以1H-NMR進行所得之化合物的鑑定。將結果表示於圖2。與圖1進行比較，2.8ppm附近之源自環氧基的譜峰會消失，在6.0~6.5ppm附近源自丙烯醯基之譜峰可重新確認，故確認BADG丙烯酸酯之合成。
合成例3~7：第一步驟
在合成例3~5、7中，係如表1記載，使用丙烯酸與安息香酸之混合物(合成例3~5)、或安息香酸(合成例7)取代丙烯酸，將反應規模變更為1/2而合成以外，其餘係與合成例2同樣地實施。合成例6係使用市售品(東京化成工業(股)製2,2-雙(4-縮水甘油基氧苯基)丙烷(雙酚-A二縮水甘油基醚(BADG)))取代在合成例1所合成之HF-BADG，將反應規模變更為1/2而合成以外，其餘係與合成例2同樣地實施。
以下，以合成例3為例進行說明。將合成例1所合成之HF-BADG50.0g、安息香酸(關東化學(股)製)17.45g、酚噻(和光純藥工業(股)製)0.2g、三苯基膦(北興化學工業(股)製)0.3g、丙二醇單甲基醚乙酸酯10.4g 裝填於燒瓶中，以70℃攪拌。在此徐緩滴入丙烯酸(昭和電工(股)製)10.3g。滴入後升溫至120℃，攪拌。適時取樣，測定酸價。以酸價成為5以下之時點作為反應終點。收量為77.2g，收率為88%，以酸價為4.0，固體成分濃度為91.2質量%，黏度為510Pa．s。
與合成例3同樣地合成之合成例4之收量為74.0g，收率為87%，酸價為2.0，固體成分濃度為90.2質量%，黏度為550Pa．s，合成例5之收量為82.1g，收率為89%，酸價為1.9，固體成分濃度為90.6質量%，黏度為520Pa．s，合成例6之收量為73.4g，收率為90%，酸價為1.7，固體成分濃度為89.8質量%，黏度為1200Pa．s，合成例7之收量為84.4g，收率為88%，酸價為3.8，固體成分濃度為91.1質量%，黏度為570Pa．s。
又，有關在合成例6所製造之BADG丙烯酸酯，亦與合成例2同樣地，藉1H-NMR進行化合物之鑑定。將結果表示於圖3。與圖2(合成例2之BADG丙烯酸酯)之譜 峰比較，2.7~3.4ppm附近之譜峰相異。又，相較於自合成例1之BADG經羧酸酯化之各合成例，黏度明顯變高。從此等之事實，暗示在合成例6所得之BADG丙烯酸酯，具有伴隨環氧基之羧酸酯化所生成之羥基以外之羥基。認為此係在合成例6使用之BADG(市售品)含有後述之雜質(式(4))之故。
實施例1(聚胺基甲酸酯之合成；第二步驟)
將在合成例3(第一步驟)所合成之HF-BADG丙烯酸酯12.3g、作為反應觸媒之ORGATICS ZC150(鋯四乙醯丙酮、Matsumoto Fine Chemical公司製)0.2g、丙二醇單甲基醚乙酸酯15.9g在室溫下置入於具備攪拌裝置、溫度計、冷凝器之300mL三口燒瓶後，攪拌，使氮氣體流通同時以約5℃/分鐘升溫至90℃，保持。在此，徐緩滴入二環己基甲烷4,4'-二異氰酸基(DESMODUR(註冊商標)W(住化COVESTRO URETHANE(股)製)5.5g，滴入終止後，以約5℃/分鐘升溫至110℃後，以110℃保持，繼續反應5小時。反應中攪拌，繼續氮氣體流通。
所得之聚胺基甲酸酯1之固體成分濃度為55.3%，重量平均分子量為14000。
其他之實施例2、3、比較例1、2、4除了如表2記載般變更在實施例1使用之合成例3之HF-BADG丙烯酸酯及其質量以外，其餘係與實施例1同樣地實施。又，在比較例3使用之BADG(雙酚-A二縮水甘油基醚)丙烯酸酯為 大阪有機化學工業(股)製VISCOAT#540。
在實施例2所得之聚胺基甲酸酯2之固體成分濃度為54.2%，重量平均分子量為13500，在實施例3所得之聚胺基甲酸酯3之固體成分濃度為55.5%，重量平均分子量為15000，在比較例2所得之聚胺基甲酸酯4之固體成分濃度為53.8%，重量平均分子量為16000，在比較例4所得之聚胺基甲酸酯5之固體成分濃度為52.1%，重量平均分子量為14500。
實施例1~3、比較例2、4無進行凝膠化，可獲得聚胺基甲酸酯。在比較例1、3，進行凝膠化，無法獲得聚胺基甲酸酯。
一般，市售品之BADG為以表氯醇與雙酚A作為原料而合成，在市售品之BADG，含有屬於其時之副生成物的下述式(4)所示之2聚體。
因此，在比較例1使用之BADG丙烯酸酯中包含含有3個羥基之下述式(5)所示之雜質。
此結果，認為在第二步驟中之聚加成反應時產生交聯反應，進行凝膠化而無法獲得鏈狀之聚胺基甲酸酯。上述式(5)之雜質可從圖3所示之1H-NMR光譜確認。
又，在比較例3使用之市售之BADG丙烯酸酯明確顯示含有2聚體，且含有羥基為3個之化合物，因此，認為同樣地伴隨凝膠化。
又，在比較例4中，與在比較例1、比較例3使 用之丙烯酸酯主成分為相同，但因使用合成例2所得之HF-BADG，故在原料BADG中含有之副生成物少，在胺基甲酸酯化時未進行凝膠化。
有關以上之實施例1~3、比較例2、4所得之聚胺基甲酸酯，進行塗膜評價。結果表示於表3。
將各聚胺基甲酸酯以丙二醇單甲基醚乙酸酯稀釋成以E型黏度計測定之在25℃之黏度成為3000mPa．s左右，對於所得之稀釋品100質量份添加光起始劑IRGACURE(註冊商標)184(BASF公司製)5質量份。使用自轉/公轉真空混合機AWATORI練太郎(註冊商標)ARV-310(THINKY股份公司製)充分混合(自轉500轉、公轉1500轉、5分鐘)，作為塗佈用之印墨。
使用PET(Lumirror(註冊商標)T60(Toray公司製))作為基材，於此薄膜以桿塗佈機(No20)塗佈各印墨，以80℃乾燥30分鐘後，在氮氣體環境下以高壓水銀燈(波長365nm之照度18mW/cm2)曝光120秒鐘，使聚胺基甲酸酯硬化，於薄膜上形成屬於硬化物之硬化膜。
硬化膜之膜厚為約15μm。
胺基甲酸酯化：
○：無問題，可合成
×：凝膠化
硬化後密著性：依據JIS K7600，以交叉切割法實施，依以下之基準判定。
○：在剝離試驗無剝離
△：一部分剝離
×：全部剝離
硬化後翹曲：將經被覆有硬化膜之薄膜切出成100mm之正方形，使印刷面朝上而放置依以下之基準評價。
○：端部與水平部之差2mm以內
△：5mm以內
×：超過5mm
硬化後丙酮耐性：在硬化膜上使丙酮以針筒垂落1ml，5分鐘後以抹布擦拭，風乾後，依以下之基準判定塗膜之外觀。
○：無溶解
△：有一部分變質(白濁等)
×：進行溶解
又，在表3中，比較例1及3中之硬化後密著性、硬化後翹曲、硬化後丙酮耐性之欄之「-」意指因無法獲得聚胺基甲酸酯，故未評價。

Claims (11)

  1. 一種聚胺基甲酸酯之製造方法，其特徵係包含：第一步驟，其係使鹵素原子之含量為10質量ppm以下，在分子中具有2個環氧基，且不具有羥基之環氧基化合物(a)，及於分子中具有乙烯性不飽和基，且不具有芳香環之不飽和脂肪族單羧酸(b)，及於分子中不具有乙烯性不飽和基之芳香族單羧酸(c)反應而獲得環氧羧酸酯化合物(X)；以及，第二步驟，其係使在前述第一步驟所得之環氧羧酸酯化合物(X)與二異氰酸酯化合物(Y)反應。
  2. 如申請專利範圍第1項之聚胺基甲酸酯之製造方法，其中，在前述第一步驟中，在相對於前述環氧基化合物(a)之環氧基1當量，使在分子中具有乙烯性不飽和基且不具有芳香環之不飽和脂肪族單羧酸(b)及在分子中不具有乙烯性不飽和基之芳香族單羧酸(c)之羧基的合計成為0.9~1.2當量之條件下反應，在分子中不具有乙烯性不飽和基之芳香族單羧酸(c)相對於在分子中具有乙烯性不飽和基且不具有芳香環之不飽和脂肪族單羧酸(b)及在分子中不具有乙烯性不飽和基之芳香族單羧酸(c)的合計之比例為20~80莫耳%。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之聚胺基甲酸酯之製造方 法，其中，在前述第二步驟中，二異氰酸酯化合物(Y)之異氰酸基：環氧羧酸酯化合物(X)之羥基為0.5~1.5：1。
  4. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之聚胺基甲酸酯之製造方法，其中，前述環氧基化合物(a)係鹵素原子的含量為10質量ppm以下之芳香族二縮水甘油基醚。
  5. 如申請專利範圍第4項之聚胺基甲酸酯之製造方法，其中，前述芳香族二縮水甘油基醚為雙酚A型二縮水甘油基醚。
  6. 如申請專利範圍第1至5項中任一項之聚胺基甲酸酯之製造方法，其中，在前述分子中具有乙烯性不飽和基且不具有芳香環之不飽和脂肪族單羧酸(b)，為由(甲基)丙烯酸、巴豆酸、(甲基)丙烯酸與ε-己內酯之反應生成物、在分子中不具有芳香環之飽和或不飽和二質子酸酐與在1分子中具有1個羥基之(甲基)丙烯酸酯衍生物之等莫耳反應物的半酯所構成之群中的任一者。
  7. 如申請專利範圍第1至6項中任一項之聚胺基甲酸酯之製造方法，其中，在前述分子中不具有乙烯性不飽和基之芳香族單羧酸(c)係具有碳原子數為6~20之芳香環骨架的單羧酸。
  8. 如申請專利範圍第1至7項中任一項之聚胺基甲酸酯之製造方法，其中，前述二異氰酸酯化合物(Y)係包含異氰酸基(-NCO基)中之碳原子以外的碳原子之數為6~30之脂環式化合物。
  9. 一種環氧羧酸酯組成物，其係包含下述式(1)所示之第一環氧羧酸酯化合物及第二環氧羧酸酯化合物： 式中，A係源自於二縮水甘油基醚之有機殘基，且不具有羥基；R 1、R 2係分別獨立地為可具有取代基之碳原子數為6~30之芳香環或式(2)所示之有機基；前述第一環氧羧酸酯化合物係R 1、R 2之至少一個為可具有取代基之碳原子數為6~30之芳香環，前述第二環氧羧酸酯化合物係R 1、R 2之至少一個為式(2)所示之有機基，第一環氧羧酸酯化合物與第二環氧羧酸酯化合物為相異； [化2]H 2 C=CR 3 - (2)式中R 3表示氫原子或甲基。
  10. 一種聚胺基甲酸酯，其係包含：下述式(1)所示之第 一環氧羧酸酯化合物與二異氰酸酯化合物(Y)之第一胺基甲酸酯鍵結單元、及下述式(1)所示之第二環氧羧酸酯化合物與二異氰酸酯化合物(Y)之第二胺基甲酸酯鍵結單元； 式中，A係源自於二縮水甘油基醚之有機殘基，且不具有羥基；R 1、R 2係分別獨立地為可具有取代基之碳原子數為6~30之芳香環或式(2)所示之有機基；前述第一環氧羧酸酯化合物係R 1、R 2之至少一個為可具有取代基之碳原子數為6~30之芳香環，前述第二環氧羧酸酯化合物係R 1、R 2之至少一個為式(2)所示之有機基，第一環氧羧酸酯化合物與第二環氧羧酸酯化合物為相異； [化4]H 2 C=CR 3 - (2)式中，R 3表示氫原子或甲基。
  11. 一種聚胺基甲酸酯樹脂組成物，其係包含申請專利範圍第10項之聚胺基甲酸酯、及光起始劑。
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