KR102208045B1 - 접착증진제를 포함한 자외선경화형 접착제 수지조성물의 제조방법 및 이에 의하여 제조되는 자외선경화형 접착제 수지조성물 - Google Patents

접착증진제를 포함한 자외선경화형 접착제 수지조성물의 제조방법 및 이에 의하여 제조되는 자외선경화형 접착제 수지조성물 Download PDF

Info

Publication number
KR102208045B1
KR102208045B1 KR1020180161273A KR20180161273A KR102208045B1 KR 102208045 B1 KR102208045 B1 KR 102208045B1 KR 1020180161273 A KR1020180161273 A KR 1020180161273A KR 20180161273 A KR20180161273 A KR 20180161273A KR 102208045 B1 KR102208045 B1 KR 102208045B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
resin composition
adhesive resin
curable adhesive
adhesion promoter
weight
Prior art date
Application number
KR1020180161273A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20200073029A (ko
Inventor
황진상
Original Assignee
황진상
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 황진상 filed Critical 황진상
Priority to KR1020180161273A priority Critical patent/KR102208045B1/ko
Publication of KR20200073029A publication Critical patent/KR20200073029A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102208045B1 publication Critical patent/KR102208045B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J175/00—Adhesives based on polyureas or polyurethanes; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J175/04—Polyurethanes
    • C09J175/14—Polyurethanes having carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/16—Catalysts
    • C08G18/22—Catalysts containing metal compounds
    • C08G18/24—Catalysts containing metal compounds of tin
    • C08G18/244—Catalysts containing metal compounds of tin tin salts of carboxylic acids
    • C08G18/246—Catalysts containing metal compounds of tin tin salts of carboxylic acids containing also tin-carbon bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/62—Polymers of compounds having carbon-to-carbon double bonds
    • C08G18/6204—Polymers of olefins
    • C08G18/6208—Hydrogenated polymers of conjugated dienes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J11/00—Features of adhesives not provided for in group C09J9/00, e.g. additives
    • C09J11/02—Non-macromolecular additives
    • C09J11/06—Non-macromolecular additives organic

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)

Abstract

본 발명은 자외선경화형 접착제 수지조성물의 제조방법 및 이에 의하여 제조되는 자외선경화형 접착제 수지조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 주사슬에 친수성 및 소수성기가 존재하여 상용성이 개선된 올리고머형 접착증진제를 포함한 자외선경화형 접착제 조성물의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 실시예에 따른 a) 말레인화폴리부타다이엔 (Maleinized Polybutadiene) 및 스티렌-말렌산무수물 공중합체에서 선택되는 적어도 하나 이상과,하이드록시 에틸렌 아크릴레이트(Hydroxy Ethylene Acrylate, HEA)와 촉매를 반응기에 투입하여 혼합하는 단계; (b) 반응기 내부 온도 30 내지 50℃로 승온하여 접착증진제를 합성하는 단계; (c) 상기 접착증진제와 접착부여제, 광개시제, 가소제, 모노머 및 올리고머를 혼합하여 자외선경화형 접착제 수지조성물을 제조하는 단계; 및 (d) 상기 제조된 접착제수지조성물을 탈포하는 단계를 포함하는 자외선경화형 접착제 수지조성물의 제조방법을 제공한다.
따라서, Malenized polybutadiene에 존재하는 maleic anhydride와 HEA를 반응시켜 carboxylic acid와 acrylate 반응기를 동시에 도입하여 기계적 물성의 저하 없이 피착제 표면과의 젖음성을 확보하였으며, 또한 소수성의 polybutadiene 주쇄와 친수성의 carboxylic acid가 동시에 존재하여 다양한 친수성 및 소수성 재료와의 상용성이 개선된 접착 증진제 (PBCA)를 제공한다.

Description

접착증진제를 포함한 자외선경화형 접착제 수지조성물의 제조방법 및 이에 의하여 제조되는 자외선경화형 접착제 수지조성물 {A process for producing an ultraviolet curable adhesive resin composition containing an adhesion promoting agent and an ultraviolet curable adhesive resin composition thereof}
본 발명은 자외선경화형 접착제 수지조성물의 제조방법 및 이에 의하여 제조되는 자외선경화형 접착제 수지조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 주사슬에 친수성 및 소수성기가 존재하여 상용성이 개선된 올리고머형 접착증진제를 포함한 자외선경화형 접착제 조성물의 제조방법에 관한 것이다.
현대 사회가 정보화 시대로 급격히 발전함에 따라 정보 및 영상 산업에 있어서 여러 가지 다양한 기능을 보유한 고휘도, 고해상도, 대면적의 평판 디스플레이의 중요성이 점점 증대되고 있다. 디스플레이 장치의 발전은 최근까지 LCD의 슬림화, 대형화 및 고성능화 방향으로의 성장이 진행 되었으나, 급변하는 사용 환경에 발 맞추어 플렉서블 디스플레이 등의 차세대 디스플레이 장치의 개발이 새로운 이슈로 부각되고 있다.
플렉서블 디스플레이는 스마트폰을 필두로 상용화가 시작되었으며, 초기의 플렉서블 디스플레이는 전자종이 형태 (EPD, Electrophoreic Display)로 개발되었으나 색재현성이 낮고, 응답속도가 느리며, 해상도가 낮은 등의 단점으로 개발이 활발하지 못한 상황으로 EPD를 뛰어넘는 대안으로 가장 가능성이 높은 기술이 유기 발광 소자 (OLED, Organic Light Emitting Diode)이다. OLED는 BLU (Back Light Unit)를 통해 빛을 내는 LCD와는 달리 자체 발광을 하므로 얇은 두께의 모듈을 제작할 수 있어 플렉서블 디스플레이를 만드는데 가장 적합한 방식이라고 생각되고 있다.
OLED의 경우, 수분과 산소에 노출되면 픽셀 수축(Pixel Shrinkage)과 암점(Dark Spot), 전극 산화 등의 문제가 발생하므로 이를 방지하기 위해서 OLED 디스플레이의 봉지공정(Encapsulation)이 중요한 핵심 기술로 이해되고 있다. 봉지공정에서 가장 중요한 요소는 흡습 특성으로 LCD에 비해 10,000배 이상의 낮은 흡습 특성이 요구된다. 더불어 플렉서블 디스플레이에 적합한 유연성 또한 보장이 되어야 하는 등 기술적으로 난이도가 높다.
OLED에 적용되고 있는 봉지공정은 크게 3가지로 미세유리 봉지공정 (Frit Glass Encapsulation), 박막 봉지공정 (Thin Film Encapsulation), 하이브리드 봉지공정 (Hybrid Encapsulation) 등이 있으며, 플렉서블 디스플레이에 적합한 방식은 유연성을 확보할 수 있는 박막 봉지공정 (Thin Film Encapsulation), 하이브리드 봉지공정 (Hybrid Encapsulation) 등이다. 따라서 OLED 봉지공정에 적용되는 점/접착 필름은 높은 접착력과 더불어 방수 특성이 필수적으로 요구되고 있으며, 이러한 특성을 확보하기 위해 재료 설계 단계부터 소수성을 가진 재료 위주의 개발이 이루어지고 있다.
최근 모바일 스마트 기기를 중심으로 디스플레이 산업 전반이 소형화, 박형화 되어 유기 접착 필름의 사용이 증가하는 추세에 있으며, 이에 따라 생산성, 친환경성 등의 장점을 갖춘 자외선 경화형 필름의 적용 범위가 넓어지고 있다.
특히 자외선 경화형 필름이나 자외선 경화형 점착제 등의 조성물에서 올리고머는 접착 필름의 물성을 좌우하는 가장 중요한 성분으로 필름의 경도, 밀착성, 신뢰성 등을 결정하는 가장 중요한 재료이다. 그 외 추가되는 모노머, 접착부여제, 접착증진제 등은 올리고머와의 상용성을 고려하여 선택하여야 한다. 일반적으로 상용화된 접착 증진제는 친수성 재료가 대부분으로 소수성 올리고머 또는 모노머의 제조에 적용하기가 어려운 경향이 있다. 저흡습 필름의 개발에 있어 필수적으로 적용되는 소수성 재료와의 상용성 문제, 그리고 인장강도 등의 기계적 물성 저하 문제로 그 활용 범위가 넓지 못하다.
따라서, 본 발명은 소수성의 올리고머 및 모노머 등 성분과의 상용성을 확보하기 위한 접착증진제에 대한 연구를 하여, 이들을 포함하는 자외선경화형 접착제수지조성물을 완성하였다.
1. 한국등록특허 제 10-13624630000 호 (2014.02.12) 2. 일본공개특허 제 2011-107825호(2011.06.02) 3. 한국공개특허 제 10-2000-0061154호 (2002.04.26)
본 발명은 상술한 문제점을 모두 해결하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 목적은 자외선경화형 접착제 수지조성물의 제조방법을 제공하는 것이다. 바람직하게는 상용성이 개선된 접착증진제를 포함한 자외선경화형 접착제수지조성물을 제공하며, 상기 접착 증진제의 친수성기를 소수성 올리고머 또는 모노머의 혼합 시, 상용성을 개선하는 것을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 자외선경화형 접착제를 제공하여 접착제 또는 접착필름의 기계적 물성을 향상시키는 것을 제공하는 것이다. 자세하게는 접착력, 경화밀도, 인장강도 및 연신율 등의 기계적 물성을 향상시키고, 이를 저흡습 특성이 필수로 요구되는 OLED 디스플레이에 필수적인 저흡습, 고접착성 등을 적용시켜, 다양한 분야에 응용을 제공하는 것이다.
상기한 바와 같은 본 발명의 목적을 달성하고, 후술하는 본 발명의 특징적인 효과를 실현하기 위한, 본 발명의 특징적인 구성은 하기와 같다.
본 발명의 실시예에 따른 말레인화폴리부타다이엔 (Maleinized Polybutadiene) 및 스티렌-말렌산무수물 공중합체에서 선택되는 적어도 하나 이상과 하이드록시 에틸렌 아크릴레이트(Hydroxy Ethylene Acrylate, HEA)와 촉매를 반응기에 투입하여 혼합하는 단계; (b) 반응기 내부 온도 30 내지 50℃로 승온하여 접착증진제를 합성하는 단계; (c) 상기 접착증진제와 접착부여제, 광개시제, 가소제, 모노머 및 올리고머를 혼합하여 자외선경화형 접착제 수지조성물을 제조하는 단계; 및 (d) 상기 제조된 접착제수지조성물을 탈포하는 단계를 포함하는 자외선경화형 접착제 수지조성물의 제조방법을 제공한다.
상기 (a) 단계의 말레인화폴리부타다이엔 및 하이드록시 에틸렌 아크릴레이트의 몰비는 1 : 0.25 내지 0.75인 것을 제공한다.
상기 (b)단계의 접착증진제는 말레인화폴리부타다이엔 및 하이드록시 에틸렌 아크릴레이트의 반응으로, 주사슬인 폴리부타디엔에 가지사슬으로 아크릴레이트(Acrylates)과 친수성인 카복실산(Carboxyl acid) 및 말레산무수물(maleic anhydride)을 포함하는 것을 제공한다.
상기 촉매는 디부틸틴디라우레이트(Dibutyltin dilaurate)일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 (c)단계에서 접착제 수지조성물 전체100 중량부에 대하여, 접착증진제는 5 내지 20 중량부, 접착부여제 0.5 내지 15 중량부, 광개시제 1 내지 5 중량부, 가소제 10 내지 50중량부, 모노머 20 내지 50 중량부 및 올리고머는 30 내지 60 중량부인 것을 특징으로 하는 자외선경화형 접착제 수지조성물의 제조방법을 제공한다.
상기 (c)단계에서 접착부여제는 하이드록시프로필 아크릴레이트(HPA), 하이드록시부틸 아크릴레이트(HBA) 및 하이드록시에틸 메타아크릴레이트(2-HEMA)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 (c)단계에서 광개시제는 Diphenylphosphine oxide계가 제공될 수 있고, 가소제는 소수성의 C5계열의 탄화수소 수지일 수 있으며, 상기 (c)단계에서 모노머는 단관능성 내지 삼관능성 아크릴레이트모노머에서 선택되는 적어도 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 (c)단계에서 올리고머는, (ⅰ) 폴리부타디엔 폴리올, 이소시아네이트, 희석제, 촉매, 열안정제와 함께 반응기에 투입한 후 온도를 40 내지 60℃으로 승온하면서 혼합하는 단계; (ⅱ) 반응기 내부 온도를 70 내지 90℃로 승온한 후, 경화제를 투입하여 폴리우레탄 반응을 진행하는 단계; (ⅲ) 상기 폴리우레탄 반응의 발열과정을 종결한 후, 1시간 내지 3시간동안 반응을 진행하여 프레폴리머(prepolymer)를 합성하는 단계; 및 (ⅳ) 상기 합성 이후, 80 내지 90℃를 유지하면서 하이드록시에틸아크릴레이트(HEA)첨가하여 우레탄 말단에 아크릴레이트를 도입하는 단계를 포함하여 제조되는 것을 특징으로 하는 자외선경화형 접착제 수지조성물의 제조방법을 제공한다.
상기 폴리부타디엔 폴리올는 올리고머는 수첨 폴리부타디엔 디올이고, 희석제는 IsoNonyl Acrylate(INA)이며, 촉매는 디부틸틴디라우레이트(Dibutyltin dilaurate, DBTDL)이며, 열안정제(BHT)일 수 있다.
또한, 상기 올리고머는 수평균분자량이 500 내지10,000인 것을 특징으로 한다.
마지막으로 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 제조방법에 따라 제조되는 자외선 경화형 접착제수지조성물을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 올리고머와의 상용성이 개선된 접착증진제는 소수성의 주사슬에 친수성 카복실산(Carboxyl acid)을 포함하여, 소수성 올리고머 또는 모노머의 제조 시 상용성을 개선하는 것을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 올리고머와의 상용성이 개선된 접착증진제를 포함한 자외선경화형 접착제수지조성물을 포함하여 이를 포함하는 접착제 또는 접착필름 등의 기계적 물성의 향상을 제공하는 것이다.
즉, 접착력, 경화밀도, 인장강도 및 연신율 등의 기계적 물성을 향상시키고, 이를 저흡습 특성이 필수로 요구되는 OLED 디스플레이에 필수적인 저흡습, 고접착성 등을 향상시켜, 다양한 분야에 응용을 제공하는 것이다.
도 1은 본 발명에 따른 접착증진제(PBCAs)의 FT-IR spectra를 나타내는 것이다.
도 2는 본 발명에 따른 폴리부타다이엔계 우레탄 아크릴레이트 올리고머 (PB-UAO)의 합성 여부를 확인하기 위해 FT-IR측정결과를 나타내는 것이다.
도3은 본 발명에 따른 접착증진제 포함하는 자외선경화형 접착수지조성물을 이용한 접착필름의 제조하여, 접촉각(contact angle)을 측정한 것이다.
도 4는 본 발명에 따른 접착증진제 포함하는 자외선경화형 접착수지조성물을 이용한 접착필름의 제조하여, 흡습율을(water absorption) 측정한 것이다.
도 5 는 본 발명에 따른 접착증진제 포함하는 자외선경화형 접착수지조성물을 이용한 접착필름의 제조하여, 접착력(adhesion strength)을 측정한 것이다.
도 6 은 본 발명에 따른 접착증진제 포함하는 자외선경화형 접착수지조성물을 이용한 접착필름의 제조하여, 인장강도(tensile strength)를 측정한 것이다.
도 7 은 본 발명에 따른 접착증진제 포함하는 자외선경화형 접착수지조성물을 이용한 접착필름의 제조하여, 신율(elongation)을 측정한 것이다.
후술하는 본 발명에 대한 상세한 설명은, 본 발명이 실시될 수 있는 특정 실시예를 예시로서 도시하는 첨부 도면을 참조한다. 이들 실시예는 당업자가 본 발명을 실시할 수 있기에 충분하도록 상세히 설명된다. 본 발명의 다양한 실시예는 서로 다르지만 상호 배타적일 필요는 없음이 이해되어야 한다. 예를 들어, 여기에 기재되어 있는 특정 형상, 구조 및 특성은 일 실시예에 관련하여 본 발명의 정신 및 범위를 벗어나지 않으면서 다른 실시예로 구현될 수 있다. 또한, 각각의 개시된 실시예 내의 개별 구성요소의 위치 또는 배치는 본 발명의 정신 및 범위를 벗어나지 않으면서 변경될 수 있음이 이해되어야 한다. 따라서, 후술하는 상세한 설명은 한정적인 의미로서 취하려는 것이 아니며, 본 발명의 범위는, 적절하게 설명된다면, 그 청구항들이 주장하는 것과 균등한 모든 범위와 더불어 첨부된 청구항에 의해서만 한정된다. 도면에서 유사한 참조부호는 여러 측면에 걸쳐서 동일하거나 유사한 기능을 지칭한다.
이하, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본 발명을 용이하게 실시할 수 있도록 하기 위하여, 본 발명의 바람직한 실시예들에 관하여 첨부된 도면을 참조하여 상세히 설명하기로 한다.
본 발명의 실시예에 따른 합성된 접착 증진제(promoter)는 말레산무수물(maleic anhydride)의 개환 반응을 통해 아크릴레이트 반응기와 카복실산(Carboxylic acid)을 도입한다. 나아가 상기 접착 증진제의 첨가량을 특정하여, 이를 포함하여 제조된 자외선경화형 접착조성물을 제공한다.
본 발명의 실시예에 따른 말레인화폴리부타다이엔 (Maleinized Polybutadiene) 및 스티렌-말렌산무수물 공중합체에서 선택되는 적어도 하나 이상과 하이드록시 에틸렌 아크릴레이트(Hydroxy Ethylene Acrylate, HEA)와 촉매를 반응기에 투입하여 혼합하는 단계; (b) 반응기 내부 온도를 30 내지 50℃로 승온하여 접착증진제를 합성하는 단계; (c) 상기 접착증진제와 접착부여제, 광개시제, 가소제, 모노머 및 올리고머를 혼합하여 자외선경화형 접착제 수지조성물을 제조하는 단계; 및 (d) 상기 제조된 접착제수지조성물을 탈포하는 단계를 포함하는 자외선경화형 접착제 수지조성물의 제조방법이 제공된다.
본 발명의 실시예에 따른 말레인화폴리부타다이엔은 소수성의 폴리부타다이엔(polybutadiene) 주쇄에 말레산무수물(maleic anhydride)이 그라프트 되어있는 것 (Ricon131MA10, Total Cray Valley)를 의미한다. 다만 상기 주쇄는 SMA인 스티렌-말레산 무수물 공중합체(Styrene Maleic anhydride copolymer) 일 수 있다. Styrene Maleic anhydride copolymer 역시 주쇄에 말레산무수물(maleic anhydride)이 그라프트 되어있으므로, 주쇄로 사용이 가능하다.
말레인화폴리부타다이엔의 하기의 [화학식 1]의 구조를 가질 수 있으며, 다만 이에 제한되지 않는다.
[화학식 1]
Figure 112018125472194-pat00001
스티렌-말레산 무수물 공중합체의 구조는 하기의 [화학식 2]의 구조를 가질 수 있으며, 이에 제한되지 않는다.
[화학식 2]
Figure 112018125472194-pat00002
말레산무수물 (maleic anhydride)의 개환 반응을 통하여, 카복실산(carboxylic acid) 및 아크릴레이트(acrylate) 반응기를 도입할 수 있다.
이를 위해서 하이드록시 에틸 아크릴레이트, 바람직하게는 2-하이드록시 에틸 아크릴레이트(2-hydroxyethyl acrylate, HEA, Aldrich)를 정제과정 없이 사용할 수 있다. 상기 2-하이드록시 에틸 아크릴레이트는 하기 [화학식 3]과 같다.
[화학식 3]
Figure 112018125472194-pat00003
말레산무수물 (maleic anhydride)의 개환 반응을 통하여, 카복실산(carboxylic acid) 및 아크릴레이트(acrylate) 반응기를 도입에 대한 메커니즘 1은 하기와 같다.
[메커니즘 1]
Figure 112018125472194-pat00004
이 경우, 상기 촉매는 디부틸틴디라우레이트(Dibutyltin dilaurate, DBTDL)을 사용할 수 있다. DBTDL은 Dibutyltin dilaurate를 의미하며, 일반적으로 esterification 반응에서 사용되는 산 촉매, 염기 촉매, metal complex 및 아민 중 하나인 것이 바람직하다. 촉매의 양은 0.1 내지 5중량부를 포함하는 것이 바람직하다. 상기 0.1범위 미만인 경우, 본 반응이 제대로 진행되지 않을 우려가 있고, 상기 0.5범위 초과인 경우 합성반응에 영향을 미치지 않아 의미가 없는 바, 상기의 범위가 바람직하다.
본 발명에서는 말레인화폴리부타다이엔(Malenized polybutadiene)에 존재하는 말레산무수물(maleic anhydride)와 하이드록시 에틸 아크릴레이트 (HEA)를 반응시켜 카복실산(carboxylic acid)과 아크릴레이트(acrylate)기를 동시에 도입하여 이를 접착증진제로 사용함을 제공한다.
따라서, 상기 접착증진제는 말레인화폴리부타다이엔 및 하이드록시 에틸렌 아크릴레이트의 반응으로, 주사슬인 폴리부타디엔에 아크릴레이트(Acrylates)과 친수성인 카복실산(Carboxyl acid) 및 말레산무수물(maleic anhydride)을 포함하는 것을 특징으로 한다.
소수성의 polybutadiene 주쇄와 친수성의 carboxylic acid가 동시에 존재하여 다양한 친수성 및 소수성 재료와의 상용성이 우수하다. 특히 올리고머와의 상용성이 개선된 접착 증진제 (PBCA, Poly Butadiene Carboxylic Acid)를 제공한다. 따라서 접착증진제를 포함하여 제조되는 자외선경화성 접착제 수지조성물을 제조할 수 있고, 이를 포함하는 접착제를 사용한 경우, 기계적 물성의 저하 없으며, 피착제 표면과의 젖음성을 또한 확보가 가능하다.
접착 증진제는 카복실산(carboxylic acid)의 친수성 효과로 피착제 (SUS 304) 표면과 접착 필름 사이의 젖음성이 향상되고, 더불어 분자당 하나의 아크릴레이트(acrylate) 반응기를 가지고 있어 경화밀도를 낮추는 역할을 하므로 접착 필름의 유연성이 향상되어 내부응력이 쉽게 분산되므로 접착력을 향상시키는 효과를 제공할 수 있다.
접착 증진제 (PBCA)의 합성여부는 FT-IR 측정을 통해 확인이 가능하며, 그 결과를 도 1에 나타내었다. 도 1에서 말렌산무수물(Maleic anhydride)의 개환 반응이 진행됨에 따라 1783cm-1 및 1862 cm-1 에 나타나는 cyclic anhydride C=O 흡수 피크의 크기가 전환율에 비례하여 감소함과 동시에 1730cm-1 와 1708 cm-1 의 나타나는 COOR (R=HEMA) 또는 COOH 흡수 피크의 크기가 증가함을 확인 함으로써 접착증진제PBCA의 합성을 확인할 수 있다.
접착 증진제의 분자 내에 도입된 Carboxylic acid의 함량이 증가할수록 접착 필름의 접착력은 증가하는 경향을 보이며, 기존의 상용화된 접착 증진제와 비교하여 기계적 물성인 표면 특성, 접착력 등의 기계적 특성과 흡습 특성 등이 개선을 제공한다. 이는, 분자 내에 소수성의 폴리부타디엔 주쇄와 친수성의 말렌산무수물(Maleic anhydride) 및 카복실산(carboxylic acid)이 동시에 존재함으로 인해 다양한 친수성 및 소수성 재료와의 상용성이 대폭 개선됨을 확인할 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 말레인화폴리부타다이엔 및 하이드록시 에틸렌 아크릴레이트의 몰비는 1 : 0.25 내지 0.75인 것을 특징으로 한다. 상기 범위의 경우 상기 범위의 경우 maleic anhydride의 개환 반응 후, 도입된 Carboxylic acid 및 Acrylates 등의 비율이 가장 최적화되어, 올리고머 및 모노머 등과의 상용성이 최대화된다. maleic anhydride의 중량부가 0.75 초과할 경우, 이는 carboxylic acid의 함량 증가에 따른 젖음성 향상 효과보다 동일한 함량으로 존재하는 acrylate 반응기에 의한 경화밀도 증가 효과로 접착 필름의 내부응력 분산이 용이하지 못해 접착력의 저하가 발생하게 된다. 반대로 0.25 미만인 경우, 친수성인 carboxylic acid로 전환률이 낮아서, 젖음성효과가 저하된다.
결국 인장강도 및 연신율의 경우는 주로 접착 증진제 (PBCA)에 존재하는 acrylate 반응기의 함량에 의해 결정되며 maleic anhydride의 전환율이 높아질수록, 즉 acrylate 반응기의 수가 증가할수록 접착 필름의 인장강도는 증가하고 연신율은 감소하는 경향을 보이는 점에 비추어 상기 비율이 바람직하다.
상기 접착증진제의 수평균분자량(Mn)은 약 3,000~100,000가 제공되며, 접착증진제의 반응성 및 상용성 등을 고려하여 3,000~15,000 사이가 바람직하다.
본 발명의 실시예에 따른 상기 (c)단계에서 자외선경화형 접착제 수지조성물 전체100 중량부에 대하여, 접착증진제는 20 내지 50 중량부, 접착부여제 0.5 내지 15 중량부, 광개시제 1 내지 5 중량부, 가소제 10 내지 50중량부, 모노머 20 내지 50 중량부 및 올리고머는 30 내지 60 중량부인 것을 특징으로 한다.
접착증진제는 자외선경화형 접착제 수지조성물 전체100 중량부에 대하여, 접착증진제는 5 내지 20 중량부가 바람직하며, 더욱 바람직하게는 5 내지 15중량부가 제공된다.
상기 범위에서는 말렌화된 폴리부타다이엔(Malenized polybutadiene) 또는 스티렌-말레산 무수물 공중합체(Styrene Maleic anhydride copolymer)에 존재하는 maleic anhydride와 HEA를 반응시켜 carboxylic acid와 acrylate 반응기를 동시에 도입하였을 때, carboxylic acid의 함량이 증가함에 따라 접착 필름의 접착을 증가시킴과 동시에carboxylic acid와 동일한 비율로 결합된 acrylate 반응기가 접착 필름의 경화밀도를 유지하여 인장강도 및 연신율 등의 기계적 물성 향상을 최적화 되도록 제공할 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 접착부여제는 수지조성물 전체100 중량부에 대하여 0.5 내지 15 중량부가 바람직하며, 하이드록시프로필 아크릴레이트(HPA), 하이드록시부틸 아크릴레이트(HBA) 및 하이드록시에틸 메타아크릴레이트(2-HEMA)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 접착부여제는 수평균분자량이 200 내지 10000인 것을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 수평균분자량이 200-3000, 더욱 바람직하게는 300-1000인 것을 사용할 수 있다. 상기 접착부여제는 반응에 투여하여, 접착성능을 부여하거나 더욱 강화할 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 광개시제는 자외선경화성 접착제 수지조성물 전체100 중량부에 대하여 1 내지 5 중량부 인 것을 특징으로 하며, 바람직하게는 Darocure TPO(Ciba specialty chemical)가 제공된다.
본 발명의 실시예에 따른 모노머는 자외선경화성 접착제 수지조성물 전체100 중량부에 대하여 20 내지 50중량부가 제공되며, 단관능성 내지 삼관능성 아크릴레이트모노머에서 선택되는 적어도 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 상기 삼관능성 아크릴레이트 모노머로는 Trimethylolpropane triacrylate (TMPTA, Aldrich)가 제공될 수 있고, 하기의 [화학식 4]의 구조를 갖는다.
[화학식 4]
Figure 112018125472194-pat00005
모노머의 경우는 소수성의 올리고머와의 상용성, 저독성, 저휘발성 등의 특성을 고려하여 가능한 긴 탄화수소 사슬을 가지는 모노머의 선택이 필요하다.
본 발명의 실시예에 따른 상기 모노머중에서, 단관능 아크릴레이트가 제공되며, 바람직하게는 IsoNonyl Acrylate (INA)로 시판중인 TCI사의 모노머가 제공되며 하기와 같은 [화학식 5]의 구조를 갖는다.
[화학식 5]
Figure 112018125472194-pat00006
본 발명의 실시예에 따른 상기 가소제는 자외선경화성 접착제 수지조성물 전체100 중량부에 대하여 10 내지 50 중량부가 제공되며, 또한 소수성의 C5계열의 탄화수소 수지인 Wingtack 86 (Total Cray Valley)이 제공되며, 이는 aromatically modified C5 hydrocarbon resin에 해당한다. 다만 이에 제한되지 않는다.
본 발명의 실시예에 따른 올리고머는 자외선경화성 접착제 수지조성물 전체100 중량부에 대하여 30 내지 60 중량부를 포함할 수 있다. 올리고머는 폴리부타디엔계 우레탄 아크릴레이트 올리고머 (PB-UAO)을 의미한다.
또한, (ⅰ) 폴리부타디엔 폴리올, 이소시아네이트, 희석제, 촉매, 열안정제와 함께 반응기에 투입한 후 온도를 40 내지 60℃으로 승온하면서 혼합하는 단계; (ⅱ) 반응기 내부 온도를 70 내지 90℃로 승온한 후, 경화제를 투입하여 폴리우레탄 반응을 진행하는 단계; (ⅲ) 상기 폴리우레탄 반응의 발열과정을 종결한 후, 1시간 내지 3시간동안 반응을 진행하여 프레폴리머(prepolymer)를 합성하는 단계; 및 (ⅳ) 상기 합성 이후, 80 내지 90℃를 유지하면서 하이드록시에틸아크릴레이트(HEA)첨가하여 우레탄 말단에 아크릴레이트를 도입하는 단계를 포함하여 제조되는 것을 특징으로 한다.
폴리올 화합물과 디이소시아네이트 화합물이 우레탄 반응을 하면, 우레탄 화합물의 말단에 엔드 캡핑 방식으로 치환기가 삽입되는 것으로써 분자구조의 한쪽 끝에는 (-OH)인 하이드록시기를 포함할 수 있다. 분자구조 끝에 하나의 하이드록시기를 포함하고 있으므로 기재에 도포하여 필름을 구성함에 있어서 기재와의 밀착성을 더욱 향상시키고, 나아가 피착제에 접착시 접착력을 향상시키는 효과가 있다. 또한, 반응의 메커니즘은 하기 [메커니즘 2] 와 같이 진행된다.
[메커니즘 2]
Figure 112018125472194-pat00007
상기 올리고머의 경우 접착 필름의 물성을 좌우하는 가장 중요한 성분으로 필름의 경도, 밀착성, 신뢰성 등을 결정하는 가장 중요한 재료로 방수 특성의 확보를 위해서는 소수성이 강한 구조를 가지는 것이 바람직하다. 또한, 합성된 올리고머의 수평균분자량은 (Mn)은 40,00 내지 50,00 g/mol의 범위를 가지며, 바람직하게는 42,200 g/mol 근처 값을 가진다. 또한, 60oC에서 측정된 점도는 50,000 내지 60,000이며, 바람직하게는 50,770 g/mol근처 값을 갖는다.
합성된 폴리부타디엔계 우레탄 아크릴레이트 올리고머 (PB-UAO)의 합성 여부를 확인하기 위해 FT-IR을 측정하였으며, 그 결과를 도면 2에 나타내었다. 도면 2의 (a)는 반응 전의 상태의 스펙트럼이고 도면 2의 (b)는 우레탄 반응이 완료된 상태의 올리고머를 측정한 스펙트럼으로 2270cm-1 부근의 -NCO 피크가 사라짐을 확인 함으로서 우레탄 반응이 진행되었음을 확인이 가능하다.
상기 폴리부타디엔 폴리올는 수첨 폴리부타디엔 디올 (HLBH-P2000, Total Cray Valley)이며, 바람직하게는Hydroxyl-Terminated Hydrogenated Polybutadiene이 제공될 수 있고 이 경우 수평균분자량은 약 2,000(Mn)이 바람직하다. 시판되는 HLBH-P2000(Total Cray Valley)가 적용될 수 있다. 구조식은 하기 [화학식 6]의 구조를 갖는다.
[화학식 6]
Figure 112018125472194-pat00008
희석제는 INA(IsoNonyl Acrylate)이며, 수평균분자량은 약 200(Mn)이 바람직하며, 시판중인 TCI사의 희석제가 적용될 수 있다. INA 의 구조는 하기 [화학식 7] 같다.
[화학식 7]
Figure 112018125472194-pat00009
촉매는 디부틸틴디라우레이트(Dibutyltin dilaurate, DBTDL)이며, 수평균분자량은 약 600(Mn)이며, 시판되는 Aldrich사의 DBTDL이 사용될 수 있다. 구조식은 하기 [화학식 8]같다.
[화학식 8]
Figure 112018125472194-pat00010
열안정제인 BHT는, butylated hydroxytoluene를 의미한다. BHT의 수평균분자량은 약 220(Mn) 일 수 있다. 시판중인 Aldrich사의 BHT를 사용할 수 있다. 구조는 하기 [화학식 9]와 같다.
[화학식 9]
Figure 112018125472194-pat00011
상기 이소시아네이트 화합물은 톨루엔 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄 디이소시아네이트 또는 나프탈렌 디이소시아네이트, 2,4-톨리엔디이소시아네이트, 2,6-톨리엔디이소시아네이트, 1,3-자일렌디이소시아네이트, 1,4-자일렌디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌디이소시아네이트, 2,4-트리렌디이소시아네이트, 2,6-트리렌디이소시아네이트, 1,3-크실렌디이소시아네이트, 디페닐메탄-4,4-디이소시아네이트, 3-메틸-디페닐메탄디이소시아네이트, 메틸렌 다이페닐 디이소시아네이트(MDI), 1,6-헥산디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 디사이클로헥실메탄디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 1,3-비스(이소시아네이토메틸)싸이클로헥산 및 1,4-비스(이소시아네이트메틸)싸이클로헥산으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종 이상을 포함하여 구성될 수 있다. 바람직하게는 Isophorone Diisocuanate (IPDI)이며, 수평균분자량(Mn)은 약 220정도이다. 시판되는 Aldrich의 것이 사용될 수 있다. 또한, IPDI의 구조는 하기 [화학식 10]와 같다.
[화학식 10]
Figure 112018125472194-pat00012
또한 필요시 경화제를 더 추가하여 구성할 수 있다. 이소시아네이트는 소수성 및 방수성의 특징을 가지며 이를 포함한 자외선경화형 접착 수지조성물의 함습률을 낮춰주고 방수 성능을 개선시킬 수 있는 효과를 부여하기 때문에 내충격성을 가진 폴리우레탄 수지 조성물에 방수성능을 더 포함함에 있어서 바람직한 화합물이라고 할 수 있다.
경화제는 이소시아네이트계, 아민계, 아지리딘계, 폴리이소시아네이트계 경화제와 같은 2관능기 이상의 것을 제공할 수 있으며, 이소시아네이트계 경화제를 예시하면 메틸렌디페닐디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 4,4-다이사이클로헥실메탄디이소시아네이트, 톨루엔디이소시아네이트 등이 있고, 폴리이소시아네이트계를 예시하면 1,4-테트라메틸렌디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트, 4,4'-디이소시아나토디페닐메탄, 자일렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트 등의 3량체로 이루어지는 폴리이소시아네이트 화합물 또는 상기 폴리이소시아네이트 화합물과 에틸렌글리콜, 1,3-부틸렌글리콜, 1,4-부틸렌글리콜, 폴리옥시에틸렌글리콜, 긴 사슬 고급 알코올 등의 저분자 활성 수소 화합물 등이 반응하여 이루어지는 복수개의 이소시아네이트기 말단을 분자 중에 갖는 화합물을 들 수 있다. 아울러 이소시아네이트에 경화제를 첨가함에 있어서 경화제를 과도하게 투입할 경우 작업자가 의도하지 않은 시간에 경화되거나 목표보다 더욱 경화될 수 있으므로 경화제 투입에 있어서 유의 할 필요가 있다.
본 발명의 실시예에 따른 상기 올리고머는 수평균분자량이 500 내지10,000(Mn)인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 실시예에 따른 어느 한 항에 따라 제조되는 자외선 경화형 접착제수지조성물이 제공된다.
또한, 본 발명의 실시예에 따른 자외선경화형 접착제 수지 조성물은 접착력 강화를 위한 아크릴레이트계 접착제 조성물을 더 포함할 수 있다. 일반적으로 접착제에 적용되는 아크릴레이트계 접착제 조성물은 모두 포함될 수 있으며, 구체적으로 이소보닐(메타)아크릴레이트, 사이클로헥실(메타)아크릴레이트, 다이사이클로펜타디닐(메타)아크릴레이트 및 이들의 조합, 아크릴산알킬에스테르계 수지, 스티렌-부타디엔 공중합체, 폴리이소프렌 고무, 폴리오시부틸렌 고무 등의 고무류나 폴리비닐에테르계, 실리콘계, 말레이미드계, 시아노아크릴레이트계 수지, 염화비닐리덴이나 불화비닐리덴 등의 할로겐화 비닐리덴 수지, 그리고 이들과 불소 함유 알킬아크릴레이트 중합체 성분을 포함하는 불소계 (메타)아크릴수지를 예로 들 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 실시예에 따른 자외선경화형 접착제 수지 조성물을 구성하기 위한 유기용제는 일반적인 접착제 조성물을 구성하기 위해 사용될 수 있는 유기용제는 모두 포함될 수 있으며, 보다 자세하게는 아세톤, 메탄올, 에탄올, 메틸에틸케톤, 톨루엔, 에틸아세테이트, 부틸아세테이트, 아세톤, 부틸 카르비톨, 부틸 카르비톨 아세테이트, 부틸 셀로솔브, 부틸 셀로솔브 아세테이트 및 테르피네올을 포함하여 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하여 구성될 수 있다. 용제는 전체 조성물 100 중량부에 대하여 30중량부 미만으로 포함하는 것이 바람직하며, 30중량부 이상의 용제가 포함되면 점성이 낮아져 접착제를 구성하기 위해 기재에 도포시 흘러내릴 우려가 있고, 용제가 휘발하면서 표면에 기포가 형성될 수 있다. 또한, 30 중량부 미만으로 적용할 때 터치 패널의 내충격성을 향상시킬 수 있으며, 표면의 인쇄 단차를 흡수할 수 있으므로 접착제로서 우수한 특성을 가진다. 따라서 용제 양을 과하지 않게 첨가하는 것이 중요하다. 유기용제는 중합 반응시 농도 조절을 위해 첨가되는 화합물이므로 화합물 제조 단계 어느 단계에서나 포함할 수 있다.
그 외에는 본 발명에 따르면 첨가제는 레벨링제, 소포제, 안정화제, 산화방지제, 계면활성제, 자외선 흡수제. 습윤제, 방청제 중 선택되는 적어도 1종 이상을 포함할 수 있다.
이 때, 안정화제는 구체적인 예시로 디에틸에탄올아민, 트리헥실아민과 같은 제3아민, 힌더드 아민, 유기 인산염, 힌더드 페놀, 젤라틴, 메틸셀룰롤오스, 히드록시 에틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스, 폴리에틸렌글리콜, 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌 블록 공중합체, 폴리아크릴아미드, 폴리아크릴산, 폴리아크릴산염, 알긴산나트륨, 폴리비닐알코올 부분 비누화물 등의 수용성 고분자, 인산삼칼슘, 산화티탄, 탄산칼슘, 이산화규소 중 어느 하나 이상을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 또한, 분산 안정화를 위해 첨가될 수 있는 계면활성제는 구체적인 예시로 도데실벤젠술폰산나트륨, 디알킬술포숙신산에스테르나트륨, 라우릴황산나트륨 또는 폴리에틸렌글리콜노닐페닐에테르 중 어느 하나 이상을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
실시예
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 통해 본 발명의 구성 및 작용을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 본 발명의 바람직한 예시로 제시된 것이며 어떠한 의미로도 이에 의해 본 발명이 제한되는 것으로 해석될 수는 없다.
여기에 기재되지 않은 내용은 이 기술 분야에서 숙련된 자이면 충분히 기술적으로 유추할 수 있는 것이므로 그 설명을 생략하기로 한다.
실시예 1-1 접착 증진제 (PBCA) 제조
4구 플라스크에 malenized polybutadiene (Ricon131MA10), 2-hydroxyethyl acrylate (HEA) 및 반응 촉매인 DBTL을 투입하고 온도를 40oC로 승온하면서 30분동안 균일하게 혼합하였다. 그 후 반응기 내부 온도를 80oC로 승온하고, 온도가 안정화된 시점부터 8시간동안 반응을 진행하여 carboxylic acid와 acrylate 반응기가 도입된 접착 증진제 (PBCA)를 합성하였다. 이 경우 malenized polybutadiene 및 2-hydroxyethyl acrylate의 몰비는 1 : 0.25((MA/HEA)= 1:0.25)이다.
실시예 1-2 접착 증진제 (PBCA) 제조
malenized polybutadiene 및 2-hydroxyethyl acrylate의 몰비는 1 : 0.50인점을 제외하고는 실시예 1-1과 동일하게게 제조하였다.
실시예 1-3 접착 증진제 (PBCA) 제조
malenized polybutadiene 및 2-hydroxyethyl acrylate의 몰비는 1 : 0.75인점을 제외하고는 실시예 1-1과 동일하게 제조하였다.
실시예 1-4 접착 증진제 (PBCA) 제조
malenized polybutadiene 및 2-hydroxyethyl acrylate의 몰비는 1 : 1인점을 제외하고는 실시예 1-1과 동일하게 제조하였다.
상기 실시예 1-1 내지 1-4를 [표1]에 나타내었다.
실시예 1-1 실시예 1-2 실시예 1-3 실시예 1-4
Ricon131MA10
(Mw=5,000,
MA per chain=5)		 g 97.17 94.5 91.98 89.59
mol 0.019 0.019 0.018 0.018
MA mol 0.097 0.095 0.092 0.090
HEA
(Mw=116.12)		 g 2.82 5.49 8.01 10.4
OH mol 0.024 0.047 0.069 0.090
Mole Ratio (MA/HEA) 1 / 0.25 1 / 0.5 1 / 0.75 1 / 1
비교예 1-1 접착 증진제 (PBCA) 제조
4구 플라스크에 malenized polybutadiene (Ricon131MA10), 2-hydroxyethyl acrylate (HEA) 및 반응 촉매인 DBTL을 투입하고 온도를 40oC로 승온하면서 30분동안 균일하게 혼합하였다. 그 후 반응기 내부 온도를 80oC로 승온하고, 온도가 안정화된 시점부터 8시간동안 반응을 진행하여 carboxylic acid와 acrylate 반응기가 도입된 접착 증진제 (PBCA)를 합성하였다.
비교평가를 위하여, 접착 증진제는 기존의 상용화된 접착 증진제인 TCI사의 Mono-2-(methacryloyloxy)ethyl succinate (HEMA succinate)를 사용하였다.
실시예 2 폴리부타디엔계 우레탄 아크릴레이트 올리고머 (PB-UAO)
실시예 1-1 내지 4에서 제조된 접착 증진제의 평가를 위한 자외선 경화형 접착 필름을 제조하기 위해 소수성의 폴리부타디엔 주쇄의 우레탄 아크릴레이트 올리고머를 합성하였다. 4구 플라스크에 폴리올(HLBH-P2000 디올 모너머), 이소시아네이트와 반응성 희석제인 INA, 그리고 촉매 (DBTDL)와 열안정제 (BHT)를 투입한 후 온도를 60℃ 로 승온하면서 1시간동안 균일하게 혼합하였다. 그 후 반응기 내부의 온도를 85℃로 승온하고 온도가 안정화된 시점에서 IPDI를 20분동안 천천히 dropping 하면서 우레탄 반응을 진행하였다. 우레탄 반응 중 발열에 의한 온도 변화를 확인하면서 발열이 멈춘 후 추가로 2시간동안 반응을 진행하여 말단에 이소시아네이트 반응기가 결합된 우레탄 prepolymer를 합성하였다. 이 후 반응기 온도를 85℃로 유지하면서 HEA를 첨가하여 합성된 우레탄 prepolymer의 말단에 아크릴레이트 반응기를 도입하였다. 반응 중간에 FT-IR 측정을 통해 -NCO기의 특성피크가 완전히 사라짐을 확인 후 반응을 종료하여 폴리부타디엔 주사슬로 구성된 소수성의 PB-UAO를 합성하였다.
실시예 3-1
접착증진제 5중량부를 포함하는 자외선경화형 접착수지조성물을 이용한 접착필름의 제조
실시예2에서 제조된 PB-UAO 올리고머 (40중량부), 가소제 (Wingtack 86, 25중량부), 다관능 아크릴레이트 모노머 (TMPTA, 3중량부), 단관능 아크릴레이트 모노머 (INA, 30중량부) 및 광개시제 (Darocure TPO, 2중량부)를 균일하게 혼합하여 기준 자외선경화형 접착수지조성물을 제조하였다.
제조된 접착수지조성물의 실시예 1-1의 접착 증진제 (PBCA-25%CA) 탈포과정을 거쳐 접착 증진제가 포함된 자외선경화형 접착수지조성물을 제조하였으며, 제조 과정에서 접착 증진제와 기준 자외선경화형 접착수지조성물내의 올리고머 또는 모노머 등과의 상용성을 확인하였다. 제조된 접착수지조성물 중 상용성이 확보되는 접착수지조성물은 25 ㎛ 두께의 PET 필름 위에 BAKER type film applicator를 사용하여 100㎛ 두께로 코팅하고, metal halide 자외선 램프를 사용하여 4000mJ의 광량으로 경화시켜 접착필름을 제조하였다.
실시예 3-2
접착증진제 5중량부를 포함하는 자외선경화형 접착수지조성물을 이용한 접착필름의 제조
실시예 1-2의 접착 증진제 (PBCA-50%CA)를 포함하는 점을 제외하고는 3-1과 동일하게 제조하였다.
실시예 3-3
접착증진제 5중량부를 포함하는 자외선경화형 접착수지조성물을 이용한 접착필름의 제조
실시예 1-3의 접착 증진제 (PBCA-75%CA)를 포함하는 점을 제외하고는 3-1과 동일하게 제조하였다.
실시예 3-4
접착증진제 5중량부를 포함하는 자외선경화형 접착수지조성물을 이용한 접착필름의 제조
실시예 1-4의 접착 증진제 (PBCA-100%CA)를 포함하는 점을 제외하고는 3-1과 동일하게 제조하였다.
비교예 3-1
접착증진제 5중량부를 포함하는 자외선경화형 접착수지조성물을 이용한 접착필름의 제조
비교평가를 위하여, 접착 증진제는 기존의 상용화된 접착 증진제인 Mono-2-(methacryloyloxy)ethyl succinate (HEMA succinate, TCI)를 사용한 점을 제외하고는 실시예 3-1와 동일하게 제조하였다.
실시예 4-1
접착증진제 10중량부를 포함하는 자외선경화형 접착수지조성물을 이용한 접착필름의 제조
접착증진제를 10 중량부 포함하는 점을 제외하고는 3-1과 동일하게 제조하였다.
실시예 4-2
접착증진제 10 중량부를 포함하는 자외선경화형 접착수지조성물을 이용한 접착필름의 제조
접착증진제를 10 중량부 포함하는 점을 제외하고는 3-2와 동일하게 제조하였다.
실시예 4-3
접착증진제 10 중량부를 포함하는 자외선경화형 접착수지조성물을 이용한 접착필름의 제조
접착증진제를 10 중량부 포함하는 점을 제외하고는 3-3와 동일하게 제조하였다.
실시예 4-4
접착증진제 10중량부를 포함하는 자외선경화형 접착수지조성물을 이용한 접착필름의 제조
접착증진제를 10 중량부 포함하는 점을 제외하고는 3-4와 동일하게 제조하였다.
비교예 4-1
접착증진제 10 중량부를 포함하는 자외선경화형 접착수지조성물을 이용한 접착필름의 제조
비교평가를 위하여, 접착 증진제는 기존의 상용화된 접착 증진제인 Mono-2-(methacryloyloxy)ethyl succinate (HEMA succinate, TCI)를 사용한 점을 제외하고는 실시예 4-1와 동일하게 제조하였다.
실시예 5-1
접착증진제 15중량부를 포함하는 자외선경화형 접착수지조성물을 이용한 접착필름의 제조
접착증진제를 15 중량부 포함하는 점을 제외하고는 3-1과 동일하게 제조하였다.
실시예 5-2
접착증진제 15중량부를 포함하는 자외선경화형 접착수지조성물을 이용한 접착필름의 제조
접착증진제를 15 중량부 포함하는 점을 제외하고는 3-2와 동일하게 제조하였다.
실시예 5-3
접착증진제 15중량부를 포함하는 자외선경화형 접착수지조성물을 이용한 접착필름의 제조
접착증진제를 15 중량부 포함하는 점을 제외하고는 3-3과 동일하게 제조하였다.
실시예 5-4
접착증진제 15중량부를 포함하는 자외선경화형 접착수지조성물을 이용한 접착필름의 제조
접착증진제를 15 중량부 포함하는 점을 제외하고는 3-4와 동일하게 제조하였다.
비교예 5-1
접착증진제 15 중량부를 포함하는 자외선경화형 접착수지조성물을 이용한 접착필름의 제조
비교평가를 위하여, 접착 증진제는 기존의 상용화된 접착 증진제인 Mono-2-(methacryloyloxy)ethyl succinate (HEMA succinate, TCI)를 사용한 점을 제외하고는 실시예 5-1와 동일하게 제조하였다.
실시예 6-1
접착증진제 20 중량부를 포함하는 자외선경화형 접착수지조성물을 이용한 접착필름의 제조
접착증진제를 20 중량부 포함하는 점을 제외하고는 3-1과 동일하게 제조하였다.
실시예 6-2
접착증진제 20 중량부를 포함하는 자외선경화형 접착수지조성물을 이용한 접착필름의 제조
접착증진제를 20 중량부 포함하는 점을 제외하고는 3-2와 동일하게 제조하였다.
실시예 6-3
접착증진제 20 중량부를 포함하는 자외선경화형 접착수지조성물을 이용한 접착필름의 제조
접착증진제를 20 중량부 포함하는 점을 제외하고는 3-2와 동일하게 제조하였다.
실시예 6-4
접착증진제 20 중량부를 포함하는 자외선경화형 접착수지조성물을 이용한 접착필름의 제조
접착증진제를 20 중량부 포함하는 점을 제외하고는 3-4와 동일하게 제조하였다.
비교예 6-1
접착증진제 20 중량부를 포함하는 자외선경화형 접착수지조성물을 이용한 접착필름의 제조
비교평가를 위하여, 접착 증진제는 기존의 상용화된 접착 증진제인 Mono-2-(methacryloyloxy)ethyl succinate (HEMA succinate, TCI)를 사용한 점을 제외하고는 실시예 6-1와 동일하게 제조하였다.
1. 상용성 측정
실시예 3 - 1 내지 4, 4 - 1 내지4, 5 - 1 내지 4 및 6 - 1 내지 4와 이에 상응하는 비교예 3 내지 6 - 1의 준비하여, 상용성을 테스트한 결과를 [표 2]에 나타내었다.
접착촉진제(Adhesion Promoter)
Commercial Synthesized
HEMA
Succinate
(비교예)
 Mole Ratio (MA/HEA)
1 / 0.25		 Mole Ratio (MA/HEA)
1 / 0.5		 Mole Ratio (MA/HEA)
1 / 0.75		 Mole Ratio (MA/HEA)
1 / 1
접착증진제
(중량부)		 5 ○
비교예 3-1		 ○
실시예 3-1		 ○
실시예 3-2		 ○
실시예 3-3		 △
실시예 3-4
10 △
비교예 4-1		 ○
실시예 4-1		 ○
실시예 4-2		 ○
실시예 4-3		 △
실시예 4-4
15 X비교예 5-1 ○
실시예 5-1		 ○
실시예 5-2		 ○
실시예 5-3		 X
실시예 5-5
20 X
비교예 6-1		 X
실시예 6-1		 X
실시예 6-2		 X
실시예 6-3		 X
실시예 6-4
2. 접촉각 측정
표 2에 따라 상용이 우수한 실시예 (실시예 3-1 내지 3, 실시예 4-1 내지 3, 실시예 5-1 내지 3) 및 그에 대응하는 비교예를 준비하여 Phoenix 300 Touch (S.E.O) 장비를 사용하여 접촉각을 측정하였다. 또한 증류수를 이용하여 접촉각을 측정하였다. (ASTM D5946). 이에 대한 결과를 도면 3에 나타내었다.
3. 흡습율 측정
표 2에 따라 상용이 우수한 실시예 (실시예 3-1 내지 3, 실시예 4-1 내지 3, 실시예 5-1 내지 3) 및 그에 대응하는 비교예를 준비하여, 100oC, 48시간 동안 끓는 물에 2시간 동안 방치하여 흡습율을 측정하였다. 이에 대한 결과를 도면 4에 나타내었다.
4. 접착력 측정
표 2에 따라 상용이 우수한 실시예 (실시예 3-1 내지 3, 실시예 4-1 내지 3, 실시예 5-1 내지 3) 및 그에 대응하는 비교예를 준비하여, ASTM D-3330 규격에 따라 시험편을 2.5 Cm 폭의 크기로 SUS에 붙여 UTM 기기를 이용하여 강제적으로 90도 박리하였을 시 측정되는 힘을 측정하여 이에 대하여 접착력을 도면 5에 나타내었다. 힘의 단위는 힘/폭(Kgf/in)이다.
또한, 인장강도 및 신율 등의 기계적 물성을 측정하여 이에 대한 결과를 각각 도면 6, 도면 7에 각각 나타내었다.
먼저, 상용성의 결과를 살펴보면, 본원 발명의 기술적 특징에 해당하는 실시예 3 내지 5 - 1내지 3의 결과는 상용성에서 우수한 결과를 나타낸다.
접촉각에 대한 결과는 합성된 접착 증진제는 말렌산무수물(maleic anhydride)에 결합하는 하이드록시 에틸 아크릴레이트(HEA)의 양이 증가할수록 생성되는 카복실산(carboxylic acid)의 양이 증가함을 FT-IR 측정 결과인 도 1로부터 확인하였다. 또한 도면 3에 따라서 동일한 양의 접착 증진제가 포함된 접착 필름은 maleic anhydride의 전환율이 높은, 즉 생성된 carboxylic acid가 많은 접착 증진제가 포함된 필름의 접촉각이 전환율이 낮은 접착 증진제가 포함된 필름에 비해 감소하는 경향을 보였으며, maleic anhydride의 전환율이 동일한 접착 증진제의 경우는 그 함량이 증가할수록 접착 필름의 접촉각이 감소함을 확인하였다. 이러한 결과로부터, 합성된 접착 증진제는 접착 필름 표면의 친수성을 증가시키는 것으로 확인되었으나, 소수성의 polybutadiene 주쇄의 영향으로 친수성 접착 증진제인 HEMA succinate 대비 상대적으로 높은 소수성을 유지함을 확인할 수 있다.
흡습율의 경우는, 접착 증진제로 친수성이 강한 HEMA succinate를 사용한 경우, 5중량부의 함량에서도 접착 증진제가 포함되지 않은 접착 필름 대비 흡습율이 약 1.5배의 증가함을 확인하였다. 합성된 접착 증진제의 경우, 도입된 carboxylic acid의 영향으로 접착 증진제가 포함되지 않은 접착 필름보다 소량 흡습율이 증가하는 경향을 보였으나 HEMA succinate 대비 월등히 낮은 흡습율을 보였다. 이는 합성된 PBCA도 HEMA succinate와 같이 친수성인 carboxylic acid 그룹이 포함되어 있으나 주쇄가 소수성인 polybutadiene으로 구성되어 있으며, 또한 도입된 여러 개의 acrylate 반응기가 단관능인 HEMA succinate를 사용한 경우보다 경화밀도를 높여주는 역할을 함으로서 낮은 흡습율을 보이는 것으로 판단된다.
마지막으로 기계적 물성인 접착 증진제가 5중량부가 포함된 접착필름의 경우, HEMA succinate를 접착 증진제로 사용한 경우가 합성된 접착 증진제 (PBCA)를 사용한 경우에 비해 인장강도 및 연신율이 저하되는 경향을 보였으나 접착력 면에서는 가장 우수한 것으로 나타났다. 이는 HEMA succinate의 경우, carboxylic acid의 영향으로 인한 젖음성 향상과 더불어 단관능의 HEMA succinate가 다관능의 PBCA 대비 접착 필름의 경화밀도를 낮추어 접착 필름의 유연성을 향상시키므로 내부응력이 효과적으로 분산되기 때문으로 판단된다. 합성된 접착 증진제(PBCA)의 경우는 maleic anhydride 전환율, 즉 carboxylic acid의 함량이 높을수록 젖음성 향상으로 인해 접착력이 증가되는 경향을 보였다. 동일한 maleic anhydride의 전환율을 가지는 접착 증진제는 접착 필름에 투입되는 접착 증진제의 함량이 증가되면 carboxylic acid의 함량 또한 증가하여 접착 필름의 접착력이 증가하는 경향을 보였다. 다만, maleic anhydride 전환율이 75%인 접착 증진제 ((MA/HEA)= 1:0.75)의 경우, 15중량부가 포함된 접착 필름의 접착력은 10중량부가 포함된 접착 필름 대비 저하됨을 보이는데, 이는 carboxylic acid의 함량 증가에 따른 젖음성 향상 효과보다 동일한 함량으로 존재하는 acrylate 반응기에 의한 경화밀도 증가 효과로 접착 필름의 내부응력 분산이 용이하지 못해 접착력의 저하가 발생되는 것으로 생각된다. (MA/HEA)= 1:0.75가 15중량부 포함된 접착 필름의 높은 경화밀도는 접착 필름의 인장강도 및 연신율 측정 결과에서도 확인이 가능한데, 도면 5및 도면 6에서 확인할 수 있듯이 (MA/HEA)= 1:0.75가 10중량부에서 15중량부로 증가함에 따라 인장강도 및 연신율이 급격히 변화함을 확인할 수 있다. 인장강도 및 연신율의 경우는 주로 접착 증진제 (PBCA)에 존재하는 acrylate 반응기의 함량에 의해 결정되며 maleic anhydride의 전환율이 높아질수록, 즉 acrylate 반응기의 수가 증가할수록 접착 필름의 인장강도는 증가하고 연신율은 감소하는 경향을 보였다.
현재 상용화된 HEMA succinate의 비교예와 같은 접착 증진제는 친수성 carboxylic acid의 효과로 피착제 (SUS 304) 표면과 접착 필름 사이의 젖음성이 향상되고, 더불어 분자당 하나의 acrylate 반응기를 가지고 있어 경화밀도를 낮추는 역할을 하므로 접착 필름의 유연성이 향상되어 내부응력이 쉽게 분산되므로 접착력을 향상시키는 효과를 보인다. 그러나 저흡습 필름의 개발에 있어 필수적으로 적용되는 소수성 재료와의 상용성 문제, 그리고 인장강도 등의 기계적 물성 저하 문제로 그 활용 범위가 넓지 못하다.
따라서, 본 발명에서는 Malenized polybutadiene에 존재하는 maleic anhydride와 HEA를 반응시켜 carboxylic acid와 acrylate 반응기를 동시에 도입하여 기계적 물성의 저하 없이 피착제 표면과의 젖음성을 확보하였으며, 또한 소수성의 polybutadiene 주쇄와 친수성의 carboxylic acid가 동시에 존재하여 다양한 친수성 및 소수성 재료와의 상용성이 개선된 접착 증진제 (PBCA)를 제공한다.
합성된 접착 증진제 (PBCA)를 소수성 재료로 구성된 접착 필름의 제조에 적용한 결과, 친수성 접착 증진제인 HEMA succinate 대비 상용성이 개선되었음을 확인하였다. 더불어 도입된 carboxylic acid의 함량이 증가함에 따라 접착 필름의 접착력 또한 증가함을 확인하였으며 carboxylic acid와 동일한 비율로 결합된 acrylate 반응기가 접착 필름의 경화밀도를 유지하여 인장강도 및 연신율 등의 기계적 물성도 우수함을 확인할 수 있다.
이러한 결과는 저흡습 특성이 필수적인 OLED 디스플레이에 필수적인 저흡습, 고접착성의 접착 필름을 포함하여 반도체를 비롯한 다양한 분야에 응용이 가능함을 제공한다.
이상에서 본 발명이 구체적인 구성요소 등과 같은 특정 사항들과 한정된 실시예 및 도면에 의해 설명되었으나, 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명이 상기 실시예들에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적인 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형을 꾀할 수 있다.
따라서, 본 발명의 사상은 상기 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니 되며, 후술하는 특허청구 범위뿐만 아니라 이 특허청구범위와 균등하게 또는 등가적으로 변형된 모든 것들은 본 발명의 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.

Claims (13)

  1. (a) 말레인화폴리부타다이엔 (Maleinized Polybutadiene) 및 스티렌-말렌산무수물 공중합체에서 선택되는 적어도 하나 이상과 하이드록시 에틸렌 아크릴레이트(Hydroxy Ethylene Acrylate, HEA)와 촉매를 반응기에 투입하여 혼합하는 단계;
    (b) 반응기 내부 온도를 30℃ 내지 50℃으로 승온하여 접착증진제를 합성하는 단계;
    (c) 상기 접착증진제와 접착부여제, 광개시제, 가소제, 모노머 및 올리고머를 혼합하여 자외선경화형 접착제 수지조성물을 제조하는 단계; 및
    (d) 상기 제조된 접착제수지조성물을 탈포하는 단계;를 포함하는 자외선경화형 접착제 수지조성물의 제조방법으로,
    상기 (c)단계에서 올리고머는,
    (ⅰ) 폴리부타디엔 폴리올, 이소시아네이트, 희석제, 촉매, 열안정제와 함께 반응기에 투입한 후 온도를 40℃ 내지 60℃으로 승온하면서 혼합하는 단계;
    (ⅱ) 반응기 내부 온도를 70℃ 내지 90℃로 승온한 후, 경화제를 투입하여 폴리우레탄 반응을 진행하는 단계;
    (ⅲ) 상기 폴리우레탄 반응의 발열과정을 종결한 후, 1시간 내지 3시간동안 반응을 진행하여 프레폴리머(prepolymer)를 합성하는 단계; 및
    (ⅳ) 상기 합성 이후, 80℃ 내지 90℃를 유지하면서 하이드록시에틸아크릴레이트(HEA)첨가하여 우레탄 말단에 아크릴레이트를 도입하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 자외선경화형 접착제 수지조성물의 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 (a) 단계의 말레인화폴리부타다이엔 및 하이드록시 에틸렌 아크릴레이트의 몰비는 1 : 0.25 내지 0.75인 것을 특징으로 하는 자외선경화형 접착제 수지조성물의 제조방법.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 (b)단계의 접착증진제는 말레인화폴리부타다이엔 및 하이드록시 에틸렌 아크릴레이트의 반응으로, 주사슬인 폴리부타디엔에 가지사슬으로 아크릴레이트(Acrylates)과 친수성인 카복실산(Carboxyl acid) 및 말레산무수물(maleic anhydride)을 포함하는 것을 특징으로 하는 자외선경화형 접착제 수지조성물의 제조방법.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 (a) 단계의 촉매는 디부틸틴디라우레이트(Dibutyltin dilaurate)이며 0.1 내지 5중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 자외선 경화형 접착제수지조성물의 제조방법.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 (c)단계에서 접착제 수지조성물 전체100 중량부에 대하여 접착증진제는 5 내지 20 중량부, 접착부여제 0.5 내지 15 중량부, 광개시제 1 내지 5 중량부, 가소제 10 내지 50중량부, 모노머 20 내지 50 중량부 및 올리고머는 30 내지 60 중량부인 것을 특징으로 하는 자외선경화형 접착제 수지조성물의 제조방법.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 (c)단계에서 접착부여제는 하이드록시프로필 아크릴레이트(HPA), 하이드록시부틸 아크릴레이트(HBA) 및 하이드록시에틸 메타아크릴레이트(2-HEMA)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 자외선 경화형 접착제수지조성물의 제조방법.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 (c)단계에서 광개시제는 0.1 내지 5 중량부인 것을 특징으로 하는 자외선 경화형 접착제수지조성물의 제조방법.
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 (c)단계에서 가소제는 10 내지 50 중량부인 것을 특징으로 하는 자외선 경화형 접착제수지조성물의 제조방법.
  9. 제 1항에 있어서,
    상기 (c)단계에서 모노머는 단관능성 내지 삼관능성 아크릴레이트모노머에서 선택되는 적어도 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 자외선 경화형 접착제수지조성물의 제조방법.
  10. 삭제
  11. 제 1항에 있어서,
    상기 폴리부타디엔 폴리올는 올리고머는 수첨 폴리부타디엔 디올이고, 희석제는 IsoNonyl Acrylate(INA)이며, 촉매는 디부틸틴디라우레이트(Dibutyltin dilaurate, DBTDL)이며, 열안정제(BHT)인 것을 특징으로 하는 자외선경화형 접착제 수지조성물의 제조방법.
  12. 제 1항에 있어서,
    상기 올리고머는 수평균분자량이 500 내지10,000인 것을 특징으로 하는 자외선경화형 접착제 수지조성물의 제조방법.
  13. 제 1항 내지 제 9항 및 제 11항 내지 제 12항 중 어느 한 항에 따라 제조되는 자외선 경화형 접착제수지조성물.
KR1020180161273A 2018-12-13 2018-12-13 접착증진제를 포함한 자외선경화형 접착제 수지조성물의 제조방법 및 이에 의하여 제조되는 자외선경화형 접착제 수지조성물 KR102208045B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020180161273A KR102208045B1 (ko) 2018-12-13 2018-12-13 접착증진제를 포함한 자외선경화형 접착제 수지조성물의 제조방법 및 이에 의하여 제조되는 자외선경화형 접착제 수지조성물

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020180161273A KR102208045B1 (ko) 2018-12-13 2018-12-13 접착증진제를 포함한 자외선경화형 접착제 수지조성물의 제조방법 및 이에 의하여 제조되는 자외선경화형 접착제 수지조성물

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20200073029A KR20200073029A (ko) 2020-06-23
KR102208045B1 true KR102208045B1 (ko) 2021-01-26

Family

ID=71138202

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020180161273A KR102208045B1 (ko) 2018-12-13 2018-12-13 접착증진제를 포함한 자외선경화형 접착제 수지조성물의 제조방법 및 이에 의하여 제조되는 자외선경화형 접착제 수지조성물

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR102208045B1 (ko)

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AU611308B2 (en) * 1988-07-08 1991-06-06 Nippon Paint Co., Ltd. Crosslinked resin particles and production thereof
KR20000061154A (ko) 1999-03-24 2000-10-16 구자홍 피스톤식 압축기의 고정자 구조
KR20110007687A (ko) * 2009-07-17 2011-01-25 공주대학교 산학협력단 무용제 자외선 경화형 아크릴 점착제 조성물 및 그 제조방법
JP2011107825A (ja) 2009-11-13 2011-06-02 Sekisui Chem Co Ltd タッチパネル用光硬化性樹脂組成物、タッチパネルの製造方法、及び、タッチパネル
KR101362463B1 (ko) 2013-07-05 2014-02-12 주식회사 신광화학산업 접착력 및 내환경성이 우수한 자외선 경화형 접착제 조성물과 그 제조 방법 및 디스플레이의 커버 윈도우 접착 방법
KR102334672B1 (ko) * 2014-06-03 2021-12-06 다이요 잉키 세이조 가부시키가이샤 경화성 조성물 및 전자 부품
TWI570206B (zh) * 2014-06-11 2017-02-11 Nippon Kayaku Kk Touch panel with UV hardening agent composition and objects

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
박정현 외 5인, 접착 및 계면 제19권제4호, 145-153쪽(2018)

Also Published As

Publication number Publication date
KR20200073029A (ko) 2020-06-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5859926B2 (ja) 層間充填用活性エネルギー線硬化性組成物
US8173048B2 (en) Composition for circuit connection film and circuit connection film using the same
TWI583769B (zh) Conductive adhesive composition, conductive adhesive film, bonding method and circuit substrate
KR101158316B1 (ko) 경화성 조성물
WO2020054582A1 (ja) ウレタン（メタ）アクリレート、これを含む活性エネルギー線硬化性組成物、及びその硬化物
JP2007269954A (ja) ポリイソシアネート組成物、及び二液型ポリウレタン組成物
CN115175945A (zh) 光湿气固化型树脂组合物、电子部件用粘接剂、固化体及电子部件
WO2012090298A1 (ja) 光硬化性樹脂組成物、保護コーティング剤、硬化膜、並びに液晶ディスプレイモジュール及びその製造法
JP5098722B2 (ja) 硬化性樹脂組成物、貼付用フィルム積層体、及び衝撃吸収用積層体
KR101256456B1 (ko) 무용매 자외선 경화형 코팅 조성물 및 이를 이용한 접착제
JP6510788B2 (ja) 光湿気硬化型樹脂組成物
KR102208045B1 (ko) 접착증진제를 포함한 자외선경화형 접착제 수지조성물의 제조방법 및 이에 의하여 제조되는 자외선경화형 접착제 수지조성물
JP6899225B2 (ja) 活性エネルギー線硬化性組成物
JP7470054B2 (ja) 光湿気硬化性樹脂組成物、及び硬化体
EP3913028A1 (en) Curable resin composition and cured body
KR20200048601A (ko) 점착제 조성물 및 이의 경화물을 포함하는 점착제
TWI667312B (zh) 層間塡充用硬化性樹脂組成物
KR102208594B1 (ko) 광반응성 우레탄계 수지, 이를 포함하는 점착제 조성물 및 점착제 조성물의 경화물을 포함하는 점착제
US9656952B2 (en) Reaction accelerator and method of producing urethane compound, thiourethane compound, amide compound, or urea compound using same
KR102190024B1 (ko) 점착제 조성물 및 이의 경화물을 포함하는 점착제
WO2022114186A1 (ja) 湿気硬化性樹脂組成物、及び電子機器用接着剤
JP7257815B2 (ja) ウレタン（メタ）アクリレート、これを含む活性エネルギー線硬化性組成物、及びその硬化物
KR101467394B1 (ko) 물성 조절이 용이한 광경화성 광학용 수지 조성물 및 이를 이용하여 제조한 평판디스플레이
WO2022260053A1 (ja) 光湿気硬化型樹脂組成物、電子部品用接着剤、硬化体、及び電子部品
WO2023176795A1 (ja) 光湿気硬化性樹脂組成物、電子部品用接着剤及び表示素子用接着剤

Legal Events

Date Code Title Description
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant