JPS62174224A - エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は金属を接着するためのエポキシ樹脂組成物に関
するものである。

〔従来の技術〕

印刷配線板の高密度化に伴い、高多層化、スルーホール
小径化などが進み、ドリル加工性の良好な印刷配線板用
材料が要求されている。ドリル加工性のなかでも、スミ
アの発生は内層回路銅とスルーホールめっき銅との導通
を妨げることによって、著しくスルーホール信頼性を損
なう。スミアを除去するために印刷配線板メーカーでは
スミア除去処理を行うが、濃硫酸、フッ化水素酸などを
用いるため安全上の問題がある。またこのような処理は
スルーホール内壁をあらし、信頼性を低下させる原因と
もなる。スミアの発生原因は、ドリル加工時に発生する
摩擦熱により軟化した樹脂がスルーホール内の内層回路
銅箔断面に付着することである。従来使用されている印
刷配線板用プリプレグは十分に硬化させた場合でも軟化
融着する温度は低く、２５０℃程度である。一般にドリ
ル加工時のドリル温度は３００℃程度になるといわれて
おり、従来の印刷配線板用プリプレグ樹脂硬化物（ジシ
アンジアミド硬化エポキシ樹脂）では軟化し、内層回路
銅箔断面に付着してスミアとなる。

また、印刷配線板は部品を搭載して使用された場合、１
００℃以上の温度になることとがある。

したがって気中での長期耐熱性が要求される。従来使用
されている印刷配線板用プリプレグを用いて作製した積
層板を１７０℃の乾燥話中で長時間処理した場合、曲げ
強さ保持率が５０％以下になるまでに要する時間は約５
００時間である。この時間をさらに長くすることによっ
て、部品を搭載して通電して使用された場合の信穎性が
向上する。

以上のような要求を満足する樹脂系として、多官能フェ
ノール樹脂で硬化させたエポキシ樹脂がある。多官能フ
ェノール硬化エポキシ樹脂組成物を印刷配線板用プリプ
レグに適用した場合、ドリル加工性におけるスミアの発
生はジシアンジアミド硬化エポキシ樹脂を使用した従来
品の１７２以下となり、また長期耐熱性において、曲げ
強さ保持率が５０％以下になるまでの１７０℃での処理
時間は従来品の２倍以上になる。

しかしながら、多官能フェノール樹脂を硬化剤としたエ
ポキシ樹脂組成物は銅箔など金属との接着が従来品に比
べて良好ではない。例えば、片面を粗化した３５μｍ厚
の銅箔の引き剥がし強さは従来品では約２ｋｇ　／　ｃ
ｍであるのに対して、多官能フェノール硬化エポキシ樹
脂組成物を使用した製品では約１〜１．５ｋｇ／ｃｍで
ある。また、金属光沢面に粗化および酸化処理を施した
場合の引き剥がし強さも低下する。例えば、このような
処理を行った銅箔光沢面との接着性は従来品が約１．５
ｋｇ／口であるのに対して、多官能フェノール硬化エポ
キシ樹脂組成物を使用した製品では約０．５〜１　ｋｇ
／ｃＩ１１である。さらに、これらの試験片を塩酸に浸
漬した後に引き剥がし強さを測定すると、従来品ではほ
とんど低下しないが、多官能フェノール硬化エポキシ樹
脂組成物を使用した製品では値が半減する。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明は、印刷配線板の材料に適用した場合に、ドリル
加工性、長期気中耐熱性に優れた特性を与える多官能フ
ェノール硬化エポキシ樹脂組成物の金属との接着性を改
良するととを目的とするものである。また、改良の対象
である金属との接着性のなかには、接着後の試験片を塩
酸に浸漬した際の接着強さ保持率の向上も含まれる。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明のエポキシ樹脂組成物は、 （ａ）エポキシ樹脂、 （ｂ）多官能フェノール樹脂、 （ｃ）チオシアネート化合物および （ｄｌ硬化促進剤 を必須成分として配合したことを特徴とする。

以下本発明の詳細な説明する。

（ａ）のエポキシ樹脂は、多官能であればどのようなも
のでもよく、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ヒスフェノールＳ型
エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、
ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェ
ノールＦノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹
脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルア
ミン型エポキシ樹脂、イソシアヌレート型エポキシ樹脂
、脂肪族鎖状エポキシ樹脂、およびそれらのハロゲン化
物、水素添加物などがあり、分子量はどのようなもので
もよく、また何種類かを併用することもできる。

（ｂ）の多官能フェノール樹脂としては、１分子中に官
能基が２個以上あり、エポキシ樹脂と重合すればどのよ
うなものでもよく、例えば、ビスフェノールＡ１ビスフ
エノールＦ１ポリビニルフエノール、またはフェノール
、クレゾール、アルキルフェノール、カテコール、ビス
フェノールＡ１ビスフエノールＦなどのノボラック樹脂
およびこれらのフェノール樹脂のハロゲン化物などがあ
る。

これらのフェノール樹脂は、何種類かを併用することも
できる。配合量は、エポキシ基に対してフエノール性水
酸基が０．５〜１．５当量の範囲であることがドリル加
工性の点から好ましい。

（Ｃ１のチオシアネート化合物は、銅箔引き剥がし強さ
を向上させるために必要であり、チオシアネート基（−
３ＣＮ）をもつ化合物ならばどのようなものでもよい。

例えば、メチルチオシアネート、エチルチオシアネート
、アンモニウムチオシアネート、クロロメチルチオシア
ネート、グアニジンチオシアネート、カリウムチオシア
ネート、ナトリウムチオシアネート、その他金属チオシ
アネートがある。これらの化合物は何種類かを併用する
ことができる。

配合量はエポキシ樹脂１００重量部に対して０゜１〜１
０重量部であることが好ましい。０．１重量部より少な
いと銅箔引き剥がし強さに効果がなく、１０重量部より
も多いとドリル加工性が低下する。

Ｔｄ）の硬化促進剤としては、イミダゾール化合物、有
機リン化合物、第３級アミン、第４級アンモニウム塩な
どが用いられるが、イミノ基をアクリロニトリル、イソ
シアネート、メラミンアクリレートなどでマスク化され
たイミダゾール化合物を用いると、従来の２倍以上の保
存安定性をもつプリプレグを得ることができる。

イミダゾール化合物としては、イミダゾール、２−エチ
ルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール
、２−フェニルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾ
ール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２−ヘ
プタデシルイミダゾール、４，５−ジフェニルイミダゾ
ール、２−メチルイミダシリン、２−フェニルイミダプ
リン、２−ウンデシルイミダシリン、２−ヘプタデシル
イミダシリン、２−イソプロピルイミダゾール、２．４
−ジメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイ
ミダゾール、２−エチルイミダシリン、２−イソプロピ
ルイミダシリン、２．４−ジメチルイミダシリン、２−
フェニル−４−メチルイミダシリンなどがあり、マスク
化剤としては、アクリロニトリル、フェニレンジイソシ
アネート、トルエンジイソシアネート、ナフタレンジイ
ソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、メチ
レンビスフェニルイソシアネート、メラミンアクリレー
トなどがある。

これらの硬化促進剤は何種類かを併用してもよく、配合
量はエポキシ樹脂　１００重量部に対し０．０１〜５重
量部が好ましい。０．０１重量部より少ないと促進効果
が小さく、５重量部より多いと保存安定性が悪くなる。

また、必要に応じシランカップリング剤、チタネートカ
ップリング剤等を配合することができ、樹脂を着色させ
ない点で、シランカップリング剤が好ましい。シランカ
ップリング剤としては、Ｔ−グリシドキシプロピルトリ
メトキシシラン、Ｔ−グリシドキシプロピルトリエトキ
シシラン、γ−グリシドキシプロビルメチルジメトキシ
シラン、Ｎ−β（アミノエチル）−丁−アミノプロピル
メトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシ
シラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−
フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ
−ビニルベンジル−δ−アミノプロピルトリエトキシシ
ランなどがあり、その他、エポキシ基、フェノール性水
酸基と反応する官能基を持ち、加水分解性のアルコキシ
基を同時に持つものであれば何でもよい。チタネートカ
ップリング剤としては、イソプロピルトリイソステアロ
イルチタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンス
ルホニルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチル
パイロホスフェート）チタネート、テトライソプロピル
ビス（ジオクチルホスファイト）チタネート、テトラオ
クチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、
テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）
ビス（ジ−トリデシル）ホスファイトチタネート、ビス
（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチ
タネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチ
レンチタネートなどがあり、さらに低分子量のチタネー
トでもかまわない。

これらのカップリング剤の配合量は、エポキシ樹脂　１
００重量部に対し、０．１〜５重量部が好ましい。

また、配合したエポキシ樹脂組成物からなるワニスを基
材に含浸する際に、しばしば溶剤が用いられる。それら
溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、トルエ
ン、キシレン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、
エチレングリコールモノメチルエーテル、Ｎ、Ｎ−ジメ
チルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、メ
タノール、エタノールなどがあり、これらは、何種類か
を混合して用いてもよい。

前記（ａｌ、（ｂ）、（Ｃ）、（ｄ）およびその他の添
加剤を配合して得たワニスをガラス布、ガラス不織布、
紙、またはガラス以外を成分とする布等の基材に含浸後
、乾燥炉中で８０〜２００″Ｃの範囲で乾燥させ、印刷
配線板用プリプレグを得る。プリプレグは、加熱加圧し
て印刷配線板または金属張積層板（以下ＭＣＬと称する
）を製造することに用いられる。

ここでの乾燥とは、溶剤を使用した場合には溶剤を除去
すること、溶剤を使用しない場合は室温で流動性がなく
なるようにすることをいう。

〔実施例〕

以下、本発明の実施例を記載する。

実施例１ 臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量
　５３０）　　　　　　８０重量部フェノールノボラッ
ク型エポキシ樹脂 （エポキシ当ｉｆ　　２００）　　　　　　２０重量部
フェノールノボラック樹脂　　　　３０重量部アンモニ
ウムチオシアネート　　　　５重量部ヘキサミチレンチ
オシアネートで イミノ基をマスクした２−エチル 一４メチルイミダゾール　　　　　０．５重量部上記化
合物をメチルエチルケトンおよびメタノールに溶解し、
不揮発分６０重量％のワニスを作製した。

実施例２ 実施例１におけるアンモニウムチオシアネートの代わり
にエチルチオシアネートを５重量部配合した。

実施例３ 実施例１におけるアンモニウムチオシアネートのかわり
グアニジンチオシアネートを３重量部配合した。

実施例４ 実施例１におけるアンモニウムチオシアネートの代わり
にカリウムチオシアネートを５重量部配合した。

次にこれらの実施例の効果を確認するための比較例を示
す。

比較例１ 実施例１におけるアンモニウムチオシアネートを配合し
なかった。

比較例２ 実施例１におけるヘキサメチレンジイソシアネートでイ
ミノ基をマスクした２−エチル−４−メチルイミダゾー
ルの代わりに２−エチル−４−メチルイミダゾールを０
．３重量部配合した。

比較例３ 比較例１におけるフェノールノボラック樹脂の代わりに
ジシアンジアミドを４重量部配合した。

また、溶剤としてエチレングリコールモノメチルエーテ
ルをさらに加えた。

実施例１〜４、比較例１〜３で得たワニスを０゜１龍厚
のガラス布に含浸後、１４０℃で５分間加熱してプリプ
レグを得た。このようにして得たプリプレグ３枚と３５
μｍ厚の銅箔２枚を用いて、１７０℃、６０分、５９　
ｋｇ　／　ａＭの条件で銅張積層板を作製した。ＭＣＬ
に内層加工を施した後、ＭＣＬ３枚とプリプレグ６枚を
用いて６層配線板を作製した。この６層配線板によって
ドリル加工性、気中耐熱性、銅箔引き剥がし強さ、はん
だ耐熱性を評価した。またプリプレグの保存安定性を評
価するためにプリプレグゲルタイムの経時変化を評価し
た。結果を表に示す。

以下余白 注１）スミア発生率評価法 ドリル加工した６層配線板にスルーホールメッキをほど
こし、スルーホール部の切断面を顕微鏡にて５０００ｈ
ｉｔｓ、１００００ｈｉｔｓ付近の２０穴の内層銅とス
ルーホールメッキ銅との接続部分を観察し、スミア発生
率を評価した。スミア発生率は、１接続箇所ごとに、接
続高さに対する発生しているスミアの高さの割合を算出
し、平均した。

注２）外層銅箔引きはがし強さ測定法 外層銅箔上にｌ　ｎ＋幅のラインを形成し、そのライン
の９０°方向の引きはがし強さを、５Ｑｍｍ／ａ＋ｉｎ
の引き剥がし速度で測定した。

内層銅引きはがし強さ測定法 内層銅箔の光沢面に粗化処理および酸化銅処理を行い、
その酸化銅処理面とプリプレグ層との引き４りがし強さ
を同様の条件で測定した。

塩酸処理法 ■龍幅のラインを形成したＭＣＬを３５℃の１８％塩酸
に６０分間浸漬した。

注３）はんだ耐熱性 ２６０℃のはんだに、２０秒間浸漬後、外観を目視によ
り評価し、ふくれのないものをＯＫ、ふくれのあるもの
をＮＧとした。

注４）気中耐熱性 エツチングしたＭＣＬを乾燥皿中１７０℃で長時間加熱
した。曲げ強さを１００時間ごとに測定し、処理前の曲
げ強さの値に対して１／２以下になったときの処理時間
数を表に示した。

注５）プリプレグゲルタイム 塗工直後のプリプレグの１６０℃でのゲルタイムを初期
値とし、温度　２０℃、湿度　４０％の条件で６０日間
保管後のプリプレグの１６０℃でのゲルタイムを測定し
た。

比較例１に示すようにチオシアネート化合物を用いない
と銅箔引き剥がし強さは低い値となる。

比較例２に示すようにマスクされたイミダゾールを用い
ない場合にはプリプレグのゲルタイムの経時変化が大き
く、保存安定性が悪（なる。また、比較例３のように硬
化剤をジシアンジアミドに代えるとスミア発生率が大き
くなり、ドリル加工が悪くなる。

〔発明の効果〕

本発明のエポキシ樹脂組成物は、従来技術に比べ、印刷
配線板の材料に応用した場合、ドリル加工性、銅箔引き
剥がし強さ、気中耐熱性、プリプレグの保存安定性を著
しく向上させることができる。

／二

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ａ）エポキシ樹脂、 （ｂ）多官能フェノール樹脂、 （ｃ）チオシアネート化合物および （ｄ）硬化促進剤 を必須成分として配合したことを特徴とするエポキシ樹
   脂組成物。 ２、硬化促進剤がイミノ基がマスクされたイミダゾール
   化合物である特許請求の範囲第１項記載のエポキシ樹脂
   組成物。