JP2014201835A - 電気めっき方法 - Google Patents

電気めっき方法 Download PDF

Info

Publication number
JP2014201835A
JP2014201835A JP2014077352A JP2014077352A JP2014201835A JP 2014201835 A JP2014201835 A JP 2014201835A JP 2014077352 A JP2014077352 A JP 2014077352A JP 2014077352 A JP2014077352 A JP 2014077352A JP 2014201835 A JP2014201835 A JP 2014201835A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
plating
substrate
via hole
solution
plating solution
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP2014077352A
Other languages
English (en)
Inventor
慎吾 安田
Shingo Yasuda
慎吾 安田
尾渡　晃
Akira Owatari
晃 尾渡
瑞樹 長井
Mizuki Nagai
瑞樹 長井
明 須▲崎▼
Akira Suzaki
明 須▲崎▼
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Ebara Corp
Original Assignee
Ebara Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ebara Corp filed Critical Ebara Corp
Publication of JP2014201835A publication Critical patent/JP2014201835A/ja
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D5/00—Electroplating characterised by the process; Pretreatment or after-treatment of workpieces
    • C25D5/18—Electroplating using modulated, pulsed or reversing current
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A47—FURNITURE; DOMESTIC ARTICLES OR APPLIANCES; COFFEE MILLS; SPICE MILLS; SUCTION CLEANERS IN GENERAL
    • A47J—KITCHEN EQUIPMENT; COFFEE MILLS; SPICE MILLS; APPARATUS FOR MAKING BEVERAGES
    • A47J36/00—Parts, details or accessories of cooking-vessels
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01F—MIXING, e.g. DISSOLVING, EMULSIFYING OR DISPERSING
    • B01F27/00—Mixers with rotary stirring devices in fixed receptacles; Kneaders
    • B01F27/60—Mixers with rotary stirring devices in fixed receptacles; Kneaders with stirrers rotating about a horizontal or inclined axis
    • B01F27/70—Mixers with rotary stirring devices in fixed receptacles; Kneaders with stirrers rotating about a horizontal or inclined axis with paddles, blades or arms
    • B01F27/701—Mixers with rotary stirring devices in fixed receptacles; Kneaders with stirrers rotating about a horizontal or inclined axis with paddles, blades or arms comprising two or more shafts, e.g. in consecutive mixing chambers
    • B01F27/702—Mixers with rotary stirring devices in fixed receptacles; Kneaders with stirrers rotating about a horizontal or inclined axis with paddles, blades or arms comprising two or more shafts, e.g. in consecutive mixing chambers with intermeshing paddles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01F—MIXING, e.g. DISSOLVING, EMULSIFYING OR DISPERSING
    • B01F27/00—Mixers with rotary stirring devices in fixed receptacles; Kneaders
    • B01F27/60—Mixers with rotary stirring devices in fixed receptacles; Kneaders with stirrers rotating about a horizontal or inclined axis
    • B01F27/72—Mixers with rotary stirring devices in fixed receptacles; Kneaders with stirrers rotating about a horizontal or inclined axis with helices or sections of helices
    • B01F27/721—Mixers with rotary stirring devices in fixed receptacles; Kneaders with stirrers rotating about a horizontal or inclined axis with helices or sections of helices with two or more helices in the same receptacle
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
    • C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
    • C25D3/38—Electroplating: Baths therefor from solutions of copper
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D5/00—Electroplating characterised by the process; Pretreatment or after-treatment of workpieces
    • C25D5/02—Electroplating of selected surface areas
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D5/00—Electroplating characterised by the process; Pretreatment or after-treatment of workpieces
    • C25D5/34—Pretreatment of metallic surfaces to be electroplated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D7/00—Electroplating characterised by the article coated
    • C25D7/12—Semiconductors
    • C25D7/123—Semiconductors first coated with a seed layer or a conductive layer
    • C25D7/126—Semiconductors first coated with a seed layer or a conductive layer for solar cells
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/28—Manufacture of electrodes on semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/268
    • H01L21/283—Deposition of conductive or insulating materials for electrodes conducting electric current
    • H01L21/288—Deposition of conductive or insulating materials for electrodes conducting electric current from a liquid, e.g. electrolytic deposition
    • H01L21/2885—Deposition of conductive or insulating materials for electrodes conducting electric current from a liquid, e.g. electrolytic deposition using an external electrical current, i.e. electro-deposition
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/70—Manufacture or treatment of devices consisting of a plurality of solid state components formed in or on a common substrate or of parts thereof; Manufacture of integrated circuit devices or of parts thereof
    • H01L21/71—Manufacture of specific parts of devices defined in group H01L21/70
    • H01L21/768—Applying interconnections to be used for carrying current between separate components within a device comprising conductors and dielectrics
    • H01L21/76838—Applying interconnections to be used for carrying current between separate components within a device comprising conductors and dielectrics characterised by the formation and the after-treatment of the conductors
    • H01L21/76877—Filling of holes, grooves or trenches, e.g. vias, with conductive material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/70—Manufacture or treatment of devices consisting of a plurality of solid state components formed in or on a common substrate or of parts thereof; Manufacture of integrated circuit devices or of parts thereof
    • H01L21/71—Manufacture of specific parts of devices defined in group H01L21/70
    • H01L21/768—Applying interconnections to be used for carrying current between separate components within a device comprising conductors and dielectrics
    • H01L21/76898—Applying interconnections to be used for carrying current between separate components within a device comprising conductors and dielectrics formed through a semiconductor substrate
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01F—MIXING, e.g. DISSOLVING, EMULSIFYING OR DISPERSING
    • B01F2101/00—Mixing characterised by the nature of the mixed materials or by the application field
    • B01F2101/06—Mixing of food ingredients
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D17/00—Constructional parts, or assemblies thereof, of cells for electrolytic coating
    • C25D17/001—Apparatus specially adapted for electrolytic coating of wafers, e.g. semiconductors or solar cells
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D21/00—Processes for servicing or operating cells for electrolytic coating
    • C25D21/10—Agitating of electrolytes; Moving of racks

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Food Science & Technology (AREA)
  • Electroplating Methods And Accessories (AREA)
  • Electrodes Of Semiconductors (AREA)
  • Internal Circuitry In Semiconductor Integrated Circuit Devices (AREA)

Abstract

【課題】埋込み途中でのめっき速度の急速な低下を防止し、しかも、めっき液のめっき抑制剤の濃度を下げても、内部にボイドのないめっき金属をビアホールの内部に埋込むことができるようにした電気めっき方法を提供する。
【解決手段】電気めっき方法は、表面に多数のビアホールを有する基板を用意し、基板をめっき抑制剤を含む前処理液中に浸漬させて基板表面に予めめっき抑制剤を吸着させる前処理を行い、前処理後の基板を、めっき槽内のめっき抑制剤及びめっき促進剤を含むめっき液に浸漬させてビアホールの内部を含む基板表面に付着した前処理液をめっき液に置換し、しかる後、基板表面に電気めっきを行ってビアホールの内部にめっき金属を埋込む。
【選択図】図９

Description

本発明は電気めっき方法に関し、特に、内部に上下に貫通する多数の貫通電極（ビアプラグ）を有し、半導体チップ等のいわゆる３次元実装に使用される基板を製造する際に、基板に予め設けられたビアホール内に銅等の金属を埋込むのに使用される電気めっき方法に関する。
半導体基板を多層に積層させる際に各層間を導通させるための手段として、基板の内部に上下に貫通する複数の銅等の金属からなる貫通電極を形成する技術が知られている。
内部に銅からなる貫通電極を有する基板の製造例を図１（ａ）乃至図１（ｃ）を参照して説明する。先ず、図１（ａ）に示すように、シリコンウェーハ等からなる基材１０の内部に、例えばリソグラフィ・エッチング技術により、上方に開口する複数のビアホール１２を形成し、ビアホール１２の側壁を含む基材１０の表面に絶縁膜（図示せず）を形成し、更にビアホール１２の表面を含む基材１０の全表面にＴｉ（チタン）等からなるバリア層１４を形成し、バリア層１４の表面に銅シード層１６をＰＶＤ等により順次形成した基板Ｗを用意する。ビアホール１２の直径ｄは、例えば２〜５０μｍ、特に１０〜２０μｍで、深さｈは、例えば２０〜１５０μｍである。
次に、基板Ｗの表面に、銅シード層１６をカソードとした電気銅めっきを施すことで、図１（ｂ）に示すように、基板Ｗのビアホール１２の内部にめっき金属（銅）１８を埋込むとともに、銅シード層１６の表面にめっき金属１８を堆積させる。このように、電気銅めっきによって、ビアホール１２の内部に銅を埋込む場合、めっき液として、比較的安価で、排液処理を含めめっき液の管理が比較的容易な硫酸銅めっき液が広く使用される。
その後、図１（ｃ）に示すように、化学的機械的研磨（ＣＭＰ）等により、基材１０上の余剰なめっき金属１８、銅シード層１６及びバリア層１４を除去し、更に、ビアホール１２内に充填しためっき金属１８の底面が外部に露出する、例えば２点鎖線で示す位置まで基材１０の裏面側を研磨除去する。これによって、上下に貫通する銅（めっき金属１８）からなる複数の貫通電極を内部に有する基板Ｗを完成させる。
ビアホール１２は、直径に対する深さの比、即ちアスペクト比が一般に大きく、深さも深い。通常、このようなアスペクト比が大きく、深い深さのビアホール１２内に電気めっきによって成膜される銅（めっき金属）を、内部にボイド等の欠陥を生じさせることなく完全に埋込むためには、ビアホール１２の内部に優先的にめっき金属を成長させる、いわゆるボトムアップ成長が必要となる。
このため、めっき液として、ビアホール内部でのめっき金属の析出を促進する、例えばＳＰＳ（ビス（３−スルホプロピル）ジスルファイド）からなるめっき促進剤、基板のフィールド部表面でのめっき金属の析出を抑制する、例えばＰＥＧ（ポリエチレングリコール）からなるめっき抑制剤、及び例えばＰＥＩ（ポリエチレンイミン）からなるレベラ（平滑化剤）といった各種添加剤を含む硫酸銅めっき液が一般に使用される。これらの添加剤は、基板の表面に吸着することでそれぞれの効果を示す。
出願人は、内部にボイドのないめっき金属を、基板表面の凹部内により高速で埋込むことができるようにするため、めっき促進剤、金属イオン及び酸を含む第１前処理液に基板を浸漬させて第１前処理を行い、前記第１前処理液に含まれるめっき促進剤の効果を阻害する添加剤を含み且つめっき促進剤を含まない第２前処理液に基板を浸漬させて第２前処理を行った後、電気めっきを行うようにしためっき方法を提案している（特許文献１参照）。
また、（Ａ）トリアゾール化合物、ピラゾール化合物、イミダゾール化合物、カチオン性界面活性剤及び両性界面活性剤から選ばれる１種又は２種以上の吸着防止剤、及び（Ｂ）塩化物イオンを必須成分とする水溶液を電気めっき用前処理液として使用することが提案されている（特許文献２参照）。
特開２０１１−１７４１７７号公報 特開２０１１−１７９０８５号公報
めっき促進剤及びめっき抑制剤は、基板のフィールド部表面でのめっき金属の析出を抑制しつつ、ビアホールの底部からめっき金属を優先的に析出させる、いわゆるボトムアップには欠かせない添加剤である。
しかし、例えばＰＥＧを含み、めっき液への添加量が７．５ｍｌ／Ｌ程度のめっき抑制剤を含むめっき液を使用して、アスペクト比が比較的大きなビアホールの埋込みを行うと、ボトムアップによりビアホールのめっき金属による埋込みが完了する前に、ビアホール入口付近表面においてもめっき金属の析出が促進されて該入口がめっき金属で閉塞され、その結果、ビアホールの内部に埋込まれためっき金属の内部にボイドが生じてしまう。
めっき金属内部にボイドが発生するのを防止するため、ボイドの発生を防止するのに必要な、例えばＰＥＧを含み、めっき液への添加量が１５ｍｌ／Ｌ程度のめっき抑制剤を含むめっき液を使用して、アスペクト比が比較的大きなビアホールの埋込みを行うと、図２及び図３に示すように、ビアホール１２内におけるめっき金属１８の埋込み深さＨ１がビアホール１２の全高Ｈ２に対して、ビアホール１２のアスペクト比の大きさによっても異なるが、例えば約６０〜９０％程度（Ｈ１≒０．６〜０．９Ｈ２）に達したとき、めっき速度が急速に低下してしまう。
これは、めっき金属のビアホール内への埋込みが進んだ結果、基板表面の凹凸が少なくなって、めっき液に含まれるめっき抑制剤が基板のフィールド部表面と同じように、ビアホール内に埋込まれためっき金属の表面に作用するが、例えばＰＥＧを含み、めっき液への添加量が１５ｍｌ／Ｌ程度のめっき抑制剤を含むめっき液を使用した場合には、めっき液のめっき抑制剤の濃度が高く、ビアホール内に埋込まれためっき金属の表面にかなり多量のめっき液抑制剤が吸着され、めっき速度の低下が顕著に表れるためであると考えられる。
このため、例えばＰＥＧを含み、めっき液への添加量が７．５ｍｌ／Ｌ程度のめっき抑制剤を含むめっき液を使用してめっきを行うことで、埋込みが完了する前に、めっき速度が急速に低下してしまうことを防止し、しかもこのようなめっき液を使用しても、ビアホールの内部に埋込まれるめっき金属の内部にボイドが生じないようにすることが強く望まれている。
本発明は上記事情に鑑みて為されたもので、めっき抑制剤の濃度を下げためっき液を使用することで、埋込み途中でのめっき速度の急速な低下を防止し、しかも、めっき液のめっき抑制剤の濃度を下げても、内部にボイドのないめっき金属をビアホールの内部に埋込むことができるようにした電気めっき方法を提供することを目的とする。
上記目的を達成するための本発明の第１の態様に係る電気めっき方法は、表面に多数のビアホールを有する基板を用意し、前記基板をめっき抑制剤を含む前処理液中に浸漬させて基板表面に予めめっき抑制剤を吸着させる前処理を行い、前記前処理後の基板を、めっき槽内のめっき抑制剤及びめっき促進剤を含むめっき液に浸漬させて前記ビアホールの内部を含む基板表面に付着した前処理液をめっき液に置換し、しかる後、基板表面に電気めっきを行って前記ビアホールの内部にめっき金属を埋込む。
このように、めっきに先立って行われる前処理で、基板表面にめっき抑制剤を予め吸着させることで、めっき抑制剤の濃度を低下させた、例えばＰＥＧを含み、めっき液への添加量が７．５ｍｌ／Ｌ程度のめっき抑制剤を含むめっき液を使用してめっきを行っても、基板表面に予め吸着させためっき抑制剤とめっき液に含まれるめっき液抑制剤によって、ビアホールの内部に埋込まれるめっき金属の内部にボイドが生じることを防止することができる。しかも、めっき抑制剤の濃度を低下させためっき液を使用することで、ビアホールの内部に埋込まれるめっき金属の表面に吸着されるめっき抑制剤の量を減少させて、めっきの進行に伴って、埋込みの途中でめっき速度が急激に低下するのを防止することができる。
本発明の好ましい一態様において、前記前処理液中の前記めっき抑制剤の濃度の、前記めっき液中の前記めっき抑制剤の濃度に対する比率は、２０〜２００％である。
本発明の好ましい一態様において、前記比率は２０〜３０％である。
本発明の好ましい一態様において、前記めっき抑制剤はポリエチレングリコールを含んでいる。
本発明の好ましい一態様において、前記前処理液は、金属イオン及びハロゲンイオンを更に含んでいる。
ハロゲンイオンとして、好ましくは塩素イオンが使用される。前処理液のｐＨは、例えば４〜６である。
本発明の好ましい一態様において、前記前処理液の溶存酸素量は、２ｍｇ／Ｌ以下である。
このように、処理液の溶存酸素量を２ｍｇ／Ｌ以下とすることで、基板を前処理液中に浸漬させる前処理で、ビアホールの内部に前処理液を確実に浸入させることができる。
本発明の好ましい一態様において、前記前処理後の基板をめっき槽内のめっき液に浸漬させて前処理液をめっき液に置換している時、めっき槽内のめっき液を攪拌する。
これにより、ビアホール内に位置する前処理液のめっき液との置換を促進することができる。
本発明の好ましい一態様において、電気めっき方法は、前記前処理後の基板をめっき槽内のめっき液に浸漬させて前処理液をめっき液に置換する前に、前記前処理後の基板を水洗する。
このように、前処理後の基板を水洗することで、基板表面に付着した余分な前処理液を予め除去することができる。
上記目的を達成するための本発明の第２の態様に係る電気めっき方法は、表面に多数のビアホールを有する基板を用意し、めっき槽内のめっき液に浸漬させたアノードと該アノードに対向させつつめっき液に浸漬させて配置した基板との間に電圧を印加して基板上にめっき金属を析出させる電解処理を行って前記ビアホールの内部にめっき金属を埋込み、前記ビアホールの内部に埋込まれためっき金属の埋込み深さが前記ビアホールの全高に対して約６０〜９０％に達したときに、前記アノードと前記基板との間に前記電解処理とは逆方向の電流を流す逆電解処理を行い、しかる後、前記電解処理を再開して前記ビアホールの内部にめっき金属を更に埋込む。
このように、ビアホールの内部に埋込まれためっき金属の埋込み深さがビアホールの全高に対して約６０〜９０％、好ましくは約６０〜７０％または約７０〜９０％に達したときに、アノードと基板との間に逆方向の電流を流す逆電解処理を行うことで、めっき抑制剤が多量に吸着されている、ビアホール内に埋込まれためっき金属の表面をエッチング除去し、これによって、めっき速度が急速に低下することを防止することができる。
本発明の好ましい一態様において、電気めっき方法は、逆電解処理を行った後、電解処理を再開するまでの間に、前記アノードと基板との間に電流を流さない無通電処理を行う。
このように、無通電処理を行うことで、逆電解処理によってエッチングされて露出しためっき金属表面にめっき抑制剤を再吸着させることができる。
本発明の好ましい一態様において、前記めっき液には、めっき抑制剤が添加されている。
めっき抑制剤の添加量が例えば１５ｍｌ／Ｌ程度のめっき液を使用することで、ビアホール内に埋込まれためっき金属の内部にボイドが生じることを防止することができる。
本発明の好ましい一態様において、電気めっき方法は、前記電解処理を行っている時に、めっき槽内のめっき液を攪拌する。
本発明の第１の態様に係る電気めっき方法によれば、めっきに先立って行われる前処理で、基板表面にめっき抑制剤を予め吸着させることで、めっき抑制剤の濃度を低下させためっき液を使用してめっきを行っても、ビアホールの内部に埋込まれるめっき金属の内部にボイドが生じることを防止することができる。しかも、めっき抑制剤の濃度を低下させためっき液を使用することで、ビアホールの内部に埋込まれるめっき金属の表面に吸着されるめっき抑制剤の量を減少させて、めっきの進行に伴い、埋込みの途中でめっき速度が急激に低下するのを防止することができる。
本発明の第２の態様に係る電気めっき方法によれば、内部にボイドのないめっき金属をビアホールの内部に埋込むため、たとえめっき抑制剤の濃度が比較的高いめっき液を使用してめっきを行ったとしても、ビアホールの内部に埋込まれためっき金属の埋込み深さがビアホールの全高に対して約６０〜９０％に達したときに、ビアホール内に埋込まれめっき金属の表面をエッチング除去することで、めっき速度が急速に低下するのを防止することができる。
図１（ａ）乃至図１（ｃ）は、内部に上下に貫通する複数の銅からなる貫通電極を有する基板の製造例を工程順に示す図である。 図２は、ビアホール内にめっき金属の埋込んだ時の埋込み深さとビアホールの全高との関係を示す図である。 図３は、めっき抑制剤としてのＰＥＧの濃度を、例えば１５ｍｌ／Ｌ程度にしためっき液を使用してめっきを行った時の埋め込み率と時間との関係を示すグラフである。 図４は、本発明の電気めっき方法に使用されるめっき処理設備の全体配置図である。 図５は、図４に示すめっき処理設備に備えられている搬送ロボットの概要図である。 図６は、図４に示すめっき処理設備に備えられているめっき装置の概略断面図である。 図７は、図４に示すめっき装置の攪拌パドル（攪拌具）を示す平面図である。 図８は、図７のＡ−Ａ線断面図である。 図９は、本発明の電気めっき方法の要部を示すフローチャートである。 図１０は、本発明の電気めっき方法で電気めっきを行った時のめっき速度とめっき金属の埋込み深さの関係を示すグラフである。 図１１は、前処理液およびめっき液中のＰＥＧを含むめっき抑制剤（添加剤）の濃度とボイド発生との関係を示す実験結果を示す図である。 図１２は、本発明のめっき方法において、めっき時にアノードと基板表面との間に電圧印加した時にアノードと基板表面との間を流れる電流値と時間との関係を示すグラフである。 図１３は、本発明の電気めっき方法で電気めっきを行った時の埋め込み率と時間との関係を示すグラフである。
以下、本発明の実施の形態を図面を参照して説明する。以下の例では、図１（ａ）乃至図１（ｃ）に示す、ビアホール１２の表面を含む全表面に、バリア層１４及び銅シード層１６を順次形成した基板Ｗを用意し、基板Ｗの表面に、硫酸銅めっき液を使用した電気銅めっきを行って、ビアホール１２の内部に銅（めっき金属）を充填し、これによって、基板Ｗの内部に銅からなる貫通電極を形成するようにした例を示す。
図４は、本発明のめっき方法に使用されるめっき処理設備の全体配置図を示す。このめっき処理設備は、基板の前処理、めっき処理及びめっきの後処理のめっき全工程を連続して自動的に行うようにしたもので、外装パネルを取付けた装置フレーム１１０の内部は、仕切板１１２によって、基板のめっき処理及びめっき液が付着した基板の処理を行うめっき空間１１６と、それ以外の処理、すなわちめっき液に直接には関わらない処理を行う清浄空間１１４に区分されている。そして、めっき空間１１６と清浄空間１１４とを仕切る仕切板１１２で仕切られた仕切り部には、基板ホルダ１６０（図５参照）を２枚並列に配置して、この各基板ホルダ１６０との間で基板の脱着を行う、基板受渡し部としての基板脱着台１６２が備えられている。清浄空間１１４には、基板を収納した基板カセットを載置搭載するロード・アンロードポート１２０が接続され、更に、装置フレーム１１０には、操作パネル１２１が備えられている。
清浄空間１１４の内部には、基板のオリフラやノッチなどの位置を所定方向に合わせるアライナ１２２と、めっき処理後の基板を洗浄し高速回転させてスピン乾燥させる２台の洗浄・乾燥装置１２４が配置されている。更に、これらの各処理装置、つまりアライナ１２２及び洗浄・乾燥装置１２４のほぼ中心に位置して、これらの各処理装置１２２，１２４、基板脱着台１６２及びロード・アンロードポート１２０に搭載した基板カセットとの間で基板の搬送と受渡しを行う第１搬送ロボット１２８が配置されている。
清浄空間１１４内に配置されたアライナ１２２、洗浄・乾燥装置１２４は、表面を上向きにした水平姿勢で基板を保持して処理する。搬送ロボット１２８は、表面を上向きにした水平姿勢で基板を保持して基板の搬送及び受渡しを行う。
めっき空間１１６内には、仕切板１１２側から順に、基板ホルダ１６０の保管及び一時仮置きを行うストッカ１６４、基板を前処理液に浸漬させて基板表面の親水性を良くする前処理（プリウェット処理）を行う前処理装置１６６、基板表面を純水で水洗する第１水洗装置１６８ａ、電気めっきを行う電気めっき装置１７０、第２水洗装置１６８ｂ及びめっき処理後の基板の水切りを行うブロー装置１７２が順に配置されている。そして、これらの装置の側方に位置して、２台の第２搬送ロボット１７４ａ，１７４ｂがレール１７６に沿って走行自在に配置されている。この一方の第２搬送ロボット１７４ａは、基板脱着台１６２とストッカ１６４との間で基板ホルダ１６０の搬送を行う。他方の第２搬送ロボット１７４ｂは、ストッカ１６４、前処理装置１６６、第１水洗装置１６８ａ、電気めっき装置１７０、第２水洗装置１６８ｂ及びブロー装置１７２の間で基板ホルダ１６０の搬送を行う。
第２搬送ロボット１７４ａ，１７４ｂは、図５に示すように、鉛直方向に延びるボディ１７８と、このボディ１７８に沿って上下動自在でかつ軸心を中心に回転自在なアーム１８０を備えており、このアーム１８０に、基板ホルダ１６０を着脱自在に保持する基板ホルダ保持部１８２が２個並列に備えられている。基板ホルダ１６０は、表面を露出させ周縁部をシールした状態で基板Ｗを着脱自在に保持するように構成されている。
ストッカ１６４、前処理装置１６６、水洗装置１６８ａ，１６８ｂ及び電気めっき装置１７０は、基板ホルダ１６０の両端部に設けた外方に突出する突出部１６０ａを上端部に引っ掛けて、基板ホルダ１６０を鉛直方向に吊り下げた状態で支持する。
前処理装置１６６には、例えば溶存酸素が２ｍｇ／Ｌ以下に脱気された純水（脱気ＤＩＷ）に、下記のめっき液に含まれるめっき抑制剤と同じめっき抑制剤、この例ではＰＥＧ（ポリエチレングリコール）を含むめっき抑制剤を添加した前処理液を内部に保持する２個の前処理槽１８３が備えられている。そして、図５に示すように、基板Ｗを装着した基板ホルダ１６０を鉛直状態で保持した第２搬送ロボット１７４ｂのアーム１８０を下降させ、基板ホルダ１６０を前処理槽１８３の上端部に引っ掛けて吊下げ支持することで、基板ホルダ１６０を基板Ｗごと前処理槽１８３内の前処理液に浸漬させて基板表面の前処理（プリウェット処理）を行うように構成されている。
このように、めっき抑制剤としてのＰＥＧを含む前処理液に基板Ｗを浸漬させる前処理を行うことによって、基板Ｗの表面にＰＥＧ（めっき抑制剤）を予め吸着させる。前処理液に含まれるＰＥＧを含むめっき抑制剤の濃度（添加量）は、２．０ｍｌ／Ｌ程度で、前処理液に基板を浸漬させる時間は、例えば１〜１０分である。
前処理液として、溶存酸素が２ｍｇ／Ｌ以下に脱気された純水を使用することで、基板を前処理液中に浸漬させる前処理で、ビアホール１２の内部に前処理液を確実に浸入させることができる。
前処理液には、金属イオン（銅イオン）及びハロゲンイオン、好ましく塩素イオンを更に含んでいても良く、前処理液のｐＨは、例えば４〜６に設定されている。前処理液のｐＨ変動を抑えるため、ｐＨ緩衝剤（リン酸塩、フタル酸塩、クエン酸塩、コハク酸塩、ホウ酸など）を加えても良い。
同様に、水洗装置１６８ａ，１６８ｂには、内部に純水を保持した各２個の水洗槽１８４ａ，１８４ｂが、電気めっき装置１７０には、内部にめっき液を保持した複数のめっき槽１８６がそれぞれ備えられ、基板ホルダ１６０を基板Ｗごとこれらの水洗槽１８４ａ，１８４ｂ内の純水またはめっき槽１８６内のめっき液に浸漬させることで、水洗処理やめっき処理が行われるように構成されている。またブロー装置１７２は、基板Ｗを装着した基板ホルダ１６０を鉛直状態で保持した第２搬送ロボット１７４ｂのアーム１８０を下降させ、この基板ホルダ１６０に装着した基板Ｗにエアーや不活性ガスを吹きかけることで、基板のブロー処理を行うように構成されている。
電気めっき装置１７０には、図６に示すように、内部に一定量のめっき液Ｑを保持するめっき槽１８６が備えられており、このめっき槽１８６のめっき液Ｑ中に、基板ホルダ１６０で周縁部を水密的にシールし表面（被めっき面）を露出させて保持した基板Ｗを浸漬させて、基板ホルダ１６０を垂直に配置するようになっている。
めっき液Ｑとして、この例では、硫酸、硫酸銅及びハロゲンイオンの他に、ＳＰＳ（ビス（３−スルホプロピル）ジスルファイド）からなるめっき促進剤、ＰＥＧ（ポリエチレングリコール）からなる抑制剤、及びＰＥＩ（ポリエチレンイミン）からなるレベラ（平滑化剤）の有機添加物を含んだ、酸性の硫酸銅めっき液が使用されている。このめっき液Ｑ中のＰＥＧを含むめっき抑制剤の濃度（添加量）は、７．５ｍｌ／Ｌ程度である。ハロゲンイオンとしては塩素イオンが好ましく用いられる。
めっき抑制剤としては、ＰＥＧの他に、例えば、ポリプロピレングリコール、エチレングリコールとプロピレングリコールとの共重合体、及びそれらの誘導体ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース等が挙げられる。
めっき槽１８６の上方外周には、めっき槽１８６の縁から溢れ出ためっき液Ｑを受け止めるオーバーフロー槽２００が備えられている。オーバーフロー槽２００の底部には、ポンプ２０２を備えた循環配管２０４の一端が接続され、循環配管２０４の他端は、めっき槽１８６の底部に設けられためっき液供給口１８６ａに接続されている。これにより、オーバーフロー槽２００内に溜まっためっき液Ｑは、ポンプ２０２の駆動に伴ってめっき槽１８６内に還流される。循環配管２０４には、ポンプ２０２の下流側に位置して、めっき液Ｑの温度を調節する恒温ユニット２０６と、めっき液内の異物をフィルタリング（除去）するフィルタ２０８が介装されている。
更に、めっき槽１８６の底部には、内部に多数のめっき液流通口を有する底板２１０が配置されている。これによって、めっき槽１８６の内部は、上方の基板処理室２１４と下方のめっき液分散室２１２に区画されている。更に、底板２１０には、下方に垂下する遮蔽板２１６が取付けられている。
これによって、この例の電気めっき装置１７０では、めっき液Ｑは、ポンプ２０２の駆動に伴ってめっき槽１８６のめっき液分散室２１２に導入され、底板２１０に設けられた多数のめっき液流通口を通過して基板処理室２１４内に流入し、基板ホルダ１６０で保持された基板Ｗの表面に対して略平行に上方に向けて流れてオーバーフロー槽２００内に流出する。
めっき槽１８６の内部には、基板Ｗの形状に沿った円板状のアノード２２０がアノードホルダ２２２に保持されて垂直に設置されている。このアノードホルダ２２２で保持されたアノード２２０は、めっき槽１８６内にめっき液Ｑを満たした時にめっき槽１８６内のめっき液Ｑ中に浸漬され、基板ホルダ１６０で保持してめっき槽１８６内に配置される基板Ｗと対面する。
更に、めっき槽１８６の内部には、アノード２２０とめっき槽１８６内に配置される基板ホルダ１６０との間に位置して、めっき槽１８６内の電位分布を調整する調整板（レギュレーションプレート）２２４が配置されている。調整板２２４は、この例では、筒状部２２６と矩形状のフランジ部２２８からなり、材質として、誘電体である塩化ビニールを用いている。筒状部２２６は、電場の拡がりを十分制限できるような開口の大きさ、及び軸心に沿った長さを有している。調整板２２４のフランジ部２２８の下端は、底板２１０に達している。
めっき槽１８６の内部には、めっき槽１８６内に配置される基板ホルダ１６０と調整板２２４との間に位置して、鉛直方向に延び、基板Ｗと平行に往復運動して、基板ホルダ１６０と調整板２２４との間のめっき液Ｑを攪拌する攪拌具としての攪拌パドル２３２が配置されている。めっき中にめっき液Ｑを攪拌パドル（攪拌具）２３２で攪拌することで、十分な銅イオンを基板Ｗの表面に均一に供給することができる。
攪拌パドル２３２は、図７及び図８に示すように、板厚ｔが３〜５ｍｍの一定の厚みを有する矩形板状部材で構成され、内部に複数の長穴２３２ａを平行に設けることで、鉛直方向に延びる複数の格子部２３２ｂを有するように構成されている。攪拌パドル２３２の材質は、例えばＰＶＣ、ＰＰまたはＰＴＦＥなどの樹脂、またはＳＵＳやチタンをフッ素樹脂などで被覆したものであり、少なくともめっき液と接触する部分を電気的絶縁状態にすることが望ましい。攪拌パドル２３２の垂直方向の長さＬ１及び長孔２３２ａの長さ方向の寸法Ｌ２は、基板Ｗの垂直方向の寸法よりも十分に大きくなるように設定されている。また、攪拌パドル２３２の横方向の長さＨは、攪拌パドル２３２の往復運動の振幅（ストローク）と合わせた長さが基板Ｗの横方向の寸法よりも十分に大きくなるように設定されている。
長穴２３２ａの幅及び数は、長穴２３２ａと長孔２３２ａの間の格子部２３２ｂが効率良くめっき液を攪拌し、長穴２３２ａをめっき液が効率良く通り抜けるように、格子部２３２ｂが必要な剛性を有する範囲で格子部２３２ｂが可能な限り細くなるように決めることが好ましい。
電気めっき装置１７０には、めっき時に陽極が導線を介してアノード２２０に、陰極が導線を介して基板Ｗの表面にそれぞれ接続されるめっき電源２５０が備えられている。このめっき電源２５０は、制御部２５２に接続され、この制御部２５０からの信号に基づいて制御される。
次に、図４に示すめっき処理設備を使用して、図１（ａ）乃至図１（ｃ）に示す、ビアホール１２の表面を含む全表面にバリア層１４及び銅シード層１６を順次形成した基板Ｗの表面に、硫酸銅めっき液を使用した電気銅めっきを行って、ビアホール１２の内部に銅（めっき金属）を充填するようにした一連のめっき処理について、図９を更に参照して説明する。
先ず、基板Ｗをその表面（被めっき面）を上にした状態で基板カセットに収容し、この基板カセットをロード・アンロードポート１２０に搭載する。このロード・アンロードポート１２０に搭載した基板カセットから、第１搬送ロボット１２８で基板Ｗを１枚取出し、アライナ１２２に載せて基板Ｗのオリフラやノッチなどの位置を所定の方向に合わせる。一方、基板脱着台１６２にあっては、ストッカ１６４内に鉛直姿勢で保管されていた基板ホルダ１６０を第２搬送ロボット１７４ａで取出し、これを９０゜回転させた水平状態にして基板脱着台１６２に２個並列に載置する。
そして、アライナ１２２に載せてオリフラやノッチなどの位置を所定の方向に合わせた基板Ｗを第１搬送ロボット１２８で搬送し、基板脱着台１６２に載置された基板ホルダ１６０に周縁部をシールして装着する。そして、この基板Ｗを装着した基板ホルダ１６０を第２搬送ロボット１７４ａで２基同時に把持し、上昇させた後、ストッカ１６４まで搬送し、９０゜回転させて基板ホルダ１６０を垂直な状態となし、しかる後、下降させ、これによって、２基の基板ホルダ１６０をストッカ１６４に吊下げ保持（仮置き）する。これを順次繰返して、ストッカ１６４内に収容された基板ホルダ１６０に順次基板を装着し、ストッカ１６４の所定の位置に順次吊り下げ保持（仮置き）する。
一方、第２搬送ロボット１７４ｂにあっては、基板を装着しストッカ１６４に仮置きした基板ホルダ１６０を２基同時に把持し、上昇させた後、前処理装置１６６に搬送する。そして、この前処理装置１６６で、前処理槽１８３内に入れた前処理液に基板Ｗを浸漬させて基板Ｗの表面に前処理（プリウェット処理）を行う。
この前処理液として、めっき液Ｑに含まれるめっき抑制剤と同じである、ＰＥＧを含むめっき抑制剤を、例えば２．０ｍｌ／Ｌ程度の濃度で含む純水を使用し、基板Ｗを、前処理液に、例えば１〜１０分間浸漬させ、これによって、基板Ｗの表面にＰＥＧ（めっき抑制剤）を予め吸着させる。
このとき使用する前処理液（純水）は、前処理液中の溶存酸素濃度を真空脱気装置により制御して、好ましくは２ｍｇ／Ｌ以下とすることが好ましく、これによって、ビアホール１２の内部に、浸透性の良好な前処理液を浸入させることができる。
この前処理後の基板Ｗを装着した基板ホルダ１６０を、前記と同様にして、第１水洗装置１６８ａに搬送し、この水洗槽１８４ａに入れた純水で基板Ｗの表面を水洗する。この基板の水洗によって、基板Ｗの表面に付着した余分な前処理液を予め除去する。この水洗は、必要に応じて行われる。
水洗が終了した基板Ｗを装着した基板ホルダ１６０を、前記と同様にして電気めっき装置１７０のめっき槽１８６の上方に搬送する。めっき槽１８６にあっては、この内部に所定の組成を有する所定量のめっき液Ｑを満たし循環させておく。そして、基板ホルダ１６０を下降させ、基板ホルダ１６０で保持した基板Ｗをめっき槽１８６内のめっき液Ｑに浸漬させてアノードホルダ２２２で保持したアノード２２０に対面させる。
そして、アノード２２０と基板Ｗの表面の銅シード層１６との間に電圧を印加することなく、基板Ｗをめっき液Ｑ中に、例えば３０〜１２０秒浸漬させる。これによって、ビアホール１２の内部を含む基板Ｗの表面に付着した前処理液をめっき液Ｑに完全に置換させる。
この時、必要に応じて、攪拌パドル２３２を基板Ｗと平行に往復運動させて、調整板２２４と基板Ｗとの間のめっき液Ｑを攪拌パドル２３２で攪拌する。このように、めっき液Ｑを攪拌することで、ビアホール１２内に位置する前処理液のめっき液Ｑとの置換を促進することができる。
次に、アノード２２０と銅シード層１６との間に電圧を印加して、銅シード層１６の表面にめっき金属（銅）を析出させてビアホール１２内にめっき金属（銅）を埋込む電気めっきを行う。
このめっき液Ｑ中の、ＰＥＧを含むめっき抑制剤の濃度は、例えば７．５ｍｌ／Ｌ程度である。めっき液Ｑ中の、ＰＥＧを含むめっき抑制剤の濃度を、例えば１５ｍｌ／Ｌ程度にしためっき液を使用してめっきを行うと、前述の図２及び図３に示すように、ビアホール１２内におけるめっき金属１８の埋込み深さＨ１がビアホール１２の全高Ｈ２に対して、例えば約６０〜９０％程度（Ｈ１≒０．６〜０．９Ｈ２）に達したとき、めっき速度が急速に低下してしまう。この時のめっき速度とめっき金属の埋込み深さの関係を図１０に仮想線で示す。
これに対して、この例のように、ＰＥＧを含むめっき抑制剤の濃度を、例えば７．５ｍｌ／Ｌ程度にしためっき液を使用してめっきを行うことで、このようなめっき速度の急速な低下を防止することができる。つまり、例えばめっき抑制剤の濃度を１５ｍｌ／Ｌ程度から７．５ｍｌ／Ｌ程度に低下させためっき液を使用することで、ビアホール１２の内部に埋込まれるめっき金属の表面に吸着されるめっき抑制剤の量を減少させ、これによって、図１０に実線で示すように、進行に伴って、埋込みの途中で、例えばビアホール１２内におけるめっき金属１８の埋込み深さＨ１がビアホール１２の全高Ｈ２に対して、例えば約６０〜９０％程度（Ｈ１≒０．６〜０．９Ｈ２）に達した時に、めっき速度が急激に低下するのを防止することができる。
しかし、ＰＥＧを含むめっき抑制剤の濃度を、例えば７．５ｍｌ／Ｌ程度にしためっき液を使用してめっきを行うと、ビアホール１２のめっき金属１８による埋込みが完了する前に、ビアホール１２入口付近表面においてもめっき金属１８の析出が促進されて該入口がめっき金属１８で閉塞され、その結果、ビアホール１２の内部に埋込まれためっき金属１８の内部にボイドが生じてしまう。
この例によれば、めっき抑制剤としてのＰＥＧを含む前処理液に基板Ｗを浸漬させる前処理を行うことによって、基板Ｗの表面にＰＥＧ（めっき抑制剤）を予め吸着させ、この予め基板Ｗの表面に吸着させたＰＥＧ（めっき抑制剤）と、めっき液に含まれるＰＥＧ（めっき抑制剤）によって、ビアホールの内部に埋込まれるめっき金属の内部にボイドが生じることを防止することができる。
ここで、基板がめっき液に浸漬されてから電気めっきが終了するまで、必要に応じて、攪拌パドル２３２を基板Ｗと平行に往復運動させて、調整板２２４と基板Ｗとの間のめっき液Ｑを攪拌パドル２３２で攪拌する。埋込みが進行して、めっき液が容易にビアホール内のめっき金属表面に到達することができる程にビアホールのアスペクト比が小さくなった時に、めっき液の強い撹拌を続けると、めっきの成長が遅くなり、埋込みまでの時間が余計にかかる場合がある。このような場合には、めっきがある程度進んだ段階で、めっき液の撹拌の強度を弱めた方が望ましい。
そして、電気めっき終了後、アノード２２０と基板Ｗの表面の銅シード層１６との間の電圧の印加を解き、基板を装着した基板ホルダ１６０を第２搬送ロボット１７４ｂで再度保持してめっき槽１８６から引き上げる。
次に、前述と同様にして、基板ホルダ１６０を第２水洗装置１６８ｂまで搬送し、この水洗槽１８４ｂに入れた純水に浸漬させて基板の表面を純水洗浄する。次に、この基板を装着した基板ホルダ１６０を、前記と同様にして、ブロー装置１７２に搬送し、ここで、不活性ガスやエアーを基板に向けて吹き付けて、基板ホルダ１６０に付着しためっき液や水滴を除去する。しかる後、この基板を装着した基板ホルダ１６０を、前記と同様にして、ストッカ１６４の所定の位置に戻して吊下げ保持する。
第２搬送ロボット１７４ｂは、上記作業を順次繰り返し、電気めっきが終了した基板を装着した基板ホルダ１６０を順次ストッカ１６４の所定の位置に戻して吊下げ保持する。一方、第２搬送ロボット１７４ａにあっては、めっき処理後の基板を装着しストッカ１６４に戻した基板ホルダ１６０を２基同時に把持し、前記と同様にして、基板脱着台１６２上に載置する。
そして、清浄空間１１４内に配置された第１搬送ロボット１２８は、この基板脱着台１６２上に載置された基板ホルダ１６０から基板を取出し、いずれかの洗浄・乾燥装置１２４に搬送する。そして、この洗浄・乾燥装置１２４で、表面を上向きにして水平に保持した基板を、純水等で洗浄し、高速回転させてスピン乾燥させた後、この基板を第１搬送ロボット１２８でロード・アンロードポート１２０に搭載した基板カセットに戻して、一連のめっき処理を完了する。
発明者は、前処理液およびめっき液中のＰＥＧを含むめっき抑制剤（添加剤）の濃度について、いくつかの実験を行った。その結果を図１１にまとめる。前処理液にめっき抑制剤を含まず、めっき液中のめっき抑制剤の濃度を５．０、７．５、１０．０（ｍｌ／Ｌ）とした場合には、ボイドが発生した。しかし前処理液にめっき抑制剤を含んだ場合には、前処理液中のめっき抑制剤の濃度の、めっき液中のめっき抑制剤の濃度に対する比が、２０〜２００％の範囲においてボイドが発生しなかった。さらに、めっき液中のめっき抑制剤の濃度を１５ｍｌ／Ｌでめっきした従来の場合に比べてめっき時間の短縮が可能であった。特に、前処理液中のめっき抑制剤の濃度の、めっき液中のめっき抑制剤の濃度に対する比が２０〜３０％の場合において、最もめっき時間が短く、最も良好な結果が得られた。
本発明の電気めっき方法によれば、めっきに先立って行われる前処理で、例えば２．０ｍｌ／Ｌ程度のめっき抑制剤（ＰＥＧ含む）を含む前処理液に基板を浸漬させ、これによって、基板表面にめっき抑制剤を予め吸着させることで、めっき抑制剤の濃度を、例えば７．５ｍｌ／Ｌ程度に低下させためっき液を使用してめっきを行っても、ビアホールの内部に埋込まれるめっき金属の内部にボイドが生じることを防止することができる。しかも、めっき抑制剤の濃度を、例えば７．５ｍｌ／Ｌ程度に低下させためっき液を使用することで、ビアホールの内部に埋込まれるめっき金属の表面に吸着されるめっき抑制剤の量を減少させて、めっきの進行に伴い、埋込みの途中でめっき速度が急激に低下するのを防止することができる。
次に、本発明の他の実施形態について説明する。この実施形態では、図４に示すめっき処理設備を使用して、図１（ａ）乃至図１（ｃ）に示す、ビアホール１２の表面を含む全表面にバリア層１４及び銅シード層１６を順次形成した基板Ｗの表面に、硫酸銅めっき液を使用した電気銅めっきを行って、ビアホール１２の内部に銅（めっき金属）を充填するようにした一連のめっき処理が行われる。
本実施形態に使用される電源２５０は、極性を反転可能に構成されている。このめっき電源２５０は、制御部２５２に接続され、この制御部２５２からの信号に基づいて制御される。
先ず、基板Ｗをその表面（被めっき面）を上にした状態で基板カセットに収容し、この基板カセットをロード・アンロードポート１２０に搭載する。このロード・アンロードポート１２０に搭載した基板カセットから、第１搬送ロボット１２８で基板Ｗを１枚取出し、アライナ１２２に載せて基板Ｗのオリフラやノッチなどの位置を所定の方向に合わせる。一方、基板脱着台１６２にあっては、ストッカ１６４内に鉛直姿勢で保管されていた基板ホルダ１６０を第２搬送ロボット１７４ａで取出し、これを９０゜回転させた水平状態にして基板脱着台１６２に２個並列に載置する。
そして、アライナ１２２に載せてオリフラやノッチなどの位置を所定の方向に合わせた基板Ｗを第１搬送ロボット１２８で搬送し、基板脱着台１６２に載置された基板ホルダ１６０に周縁部をシールして装着する。そして、この基板Ｗを装着した基板ホルダ１６０を第２搬送ロボット１７４ａで２基同時に把持し、上昇させた後、ストッカ１６４まで搬送し、９０゜回転させて基板ホルダ１６０を垂直な状態となし、しかる後、下降させ、これによって、２基の基板ホルダ１６０をストッカ１６４に吊下げ保持（仮置き）する。これを順次繰返して、ストッカ１６４内に収容された基板ホルダ１６０に順次基板を装着し、ストッカ１６４の所定の位置に順次吊り下げ保持（仮置き）する。
一方、第２搬送ロボット１７４ｂにあっては、基板を装着しストッカ１６４に仮置きした基板ホルダ１６０を２基同時に把持し、上昇させた後、前処理装置１６６に搬送する。そして、この前処理装置１６６で、前処理槽１８３内に入れた前処理液に基板Ｗを浸漬させて基板Ｗの表面に前処理（プリウェット処理）を行う。このとき使用する前処理液中の溶存酸素濃度を真空脱気装置により制御し、好ましくは２ｍｇ／Ｌ以下とする。このように、基板Ｗの表面に前処理）を施すことで、基板Ｗの表面の親水性を良くし、ビアホール１２の内部に、浸透性の良好な前処理液（脱気水）を浸入させることができる。
この前処理後の基板Ｗを装着した基板ホルダ１６０を、前記と同様にして、第１水洗装置１６８ａに搬送し、この水洗槽１８４ａに入れた純水で基板Ｗの表面を水洗する。
水洗が終了した基板Ｗを装着した基板ホルダ１６０を、前記と同様にして電気めっき装置１７０のめっき槽１８６の上方に搬送する。めっき槽１８６にあっては、この内部に所定の組成を有する所定量のめっき液Ｑを満たし循環させておく。そして、基板ホルダ１６０を下降させ、基板ホルダ１６０で保持した基板Ｗをめっき槽１８６内のめっき液Ｑに浸漬させてアノードホルダ２２２で保持したアノード２２０に対面させる。
めっき液Ｑとして、この例では、硫酸、硫酸銅及びハロゲンイオンの他に、ＳＰＳ（ビス（３−スルホプロピル）ジスルファイド）からなるめっき促進剤、ＰＥＧ（ポリエチレングリコール）からなる抑制剤、及びＰＥＩ（ポリエチレンイミン）からなるレベラ（平滑化剤）の有機添加物を含んだ、酸性の硫酸銅めっき液が使用されている。このめっき液Ｑに含まれる、ＰＥＧを含むめっき抑制剤の添加量は、例えば１５ｍｌ／Ｌ程度である。ハロゲンイオンとしては塩素イオンが好ましく用いられる。
図１２は、このめっき装置１７０で、めっき時にアノード２２０と基板Ｗの表面の銅シード層１６（図１（ａ）乃至図１（ｃ）参照）との間に流す電流値と時間との関係を示す。
図１２に示すように、先ず、アノード２２０と基板Ｗの表面の銅シード層１６との間に電流を流すことなく、所定時間（〜ｔ１）、基板Ｗをめっき液Ｑ中に浸漬させる。これによって、ビアホール１２の内部を含む基板Ｗの表面に付着した前処理液をめっき液Ｑに置換させる。この浸漬時間ｔ１は、例えば３０〜１２０秒である。
次に、アノード２２０と基板Ｗの表面の銅シード層１６との間に所定の電流値Ａ１、例えば０．０２ＡＳＤ（Ａ／ｄｍ２）（Ａ１＝０．０２ＡＳＤ）の電流が流れるように、アノード２２０と銅シード層１６との間に電圧を印加して、所定時間（ｔ１〜ｔ２）の電解処理（第１電解処理）を行う。この（第１）電解処理時間（ｔ１〜ｔ２）は、例えば直径が１０μｍで深さが１００μｍのビアホールの場合、６０分程度である。
これによって、図２に示すように、ビアホール１２内におけるめっき金属１８の埋込み深さＨ１がビアホール１２の全高Ｈ２に対して、例えば約６０〜９０％（Ｈ１≒０．６〜０．９Ｈ２）に達するまで、ビアホール１２内にめっき金属１８を埋込む。
この（第１）電解処理を終了する時点は、ビアホール１２のアスペクト比の大きさによっても異なり、ビアホール１２のアスペクト比の大きさによって、ビアホール１２内におけるめっき金属１８の埋込み深さＨ１がビアホール１２の全高Ｈ２に対して、約６０〜７０％（Ｈ１≒０．６〜０．７Ｈ２）に達した時もあれば、約７０〜９０％（Ｈ１≒０．７〜０．９Ｈ２）に達した時もある。
この（第１）電解処理を終了する時点は、例えば、（第１）電解処理時間や積算電流値等によって求めることができる。
次に、アノード２２０と基板Ｗの表面の銅シード層１６との間に所定の電流値Ａ２、例えば−０．５ＡＳＤ（Ａ２＝−０．５ＡＳＤ）の電流が流れるように、アノード２２０と銅シード層１６との間の電圧を調整して、所定時間（ｔ２〜ｔ３）の逆電解処理を行う。逆電解処理とは、めっきとは異なる、金属が溶解する方向に電流が流れるようにする処理である。この逆電解処理時間（ｔ２〜ｔ３）は、例えば１分である。
このように逆電解処理を行うことで、めっき抑制剤が多量に吸着されている、ビアホール内に埋込まれめっき金属の表面をエッチング除去し、これによって、めっき速度が急速に低下することを防止することができる。
逆電解処理が終了した後、アノード２２０と基板Ｗの表面の銅シード層１６との間の電圧を調整して、アノード２２０と基板Ｗの表面の銅シード層１６との間に電流が流れないようにした、所定時間（ｔ３〜ｔ４）の無通電処理を行う。この無通電処理時間（ｔ３〜ｔ４）は、例えば０〜１２０秒である。
このように、必要に応じて、無通電処理を行うことで、逆電解処理によってエッチングされて露出しためっき金属表面にめっき抑制剤を再吸着させることができる。
次に、アノード２２０と基板Ｗの表面の銅シード層１６との間に所定の電流値Ａ１、例えば０．０２ＡＳＤ（Ａ／ｄｍ２）（Ａ１＝０．０２ＡＳＤ）の電流が流れるように、アノード２２０と銅シード層１６との間に電圧を印加して、電解処理（第２電解処理）を所定時間（ｔ４〜ｔ５）に亘って行う。この（第２）電解処理時間（ｔ４〜ｔ５）は、例えば直径が１０μｍで深さが１００μｍのビアホールの場合、３０分程度である。
これによって、図１（ｂ）に示すように、ビアホール１２の内部にめっき金属１８を完全に埋込んで、この埋込みを完了させる。
なお、この例では、アノード２２０と基板Ｗの表面の銅シード層１６との間に所定の電流値Ａ１の電流が流れるようにして、第１電解処理及び第２電解処理を行っているが、第２電解処理の後半に、アノード２２０と基板Ｗの表面の銅シード層１６との間により高い電流値Ａ２（Ａ２＞Ａ１）の電流が流れるようにして、めっき時間を短縮するようにしても良い。
このめっきに使用されるめっき液Ｑに含まれる、めっきの抑制をもたらすＰＥＧを含むめっき抑制剤の添加量は、例えば１５ｍｌ／Ｌ程度であり、このようにＰＥＧの濃度を高めためっき液Ｑを使用してめっきを行うことで、内部にボイドのないめっき金属をビアホールの内部に埋込むことができる。しかし、このようにＰＥＧの濃度を高めためっき液Ｑを使用して、逆電解処理を行うことなく、めっきを行うと、前述の図２及び図３に示すように、ビアホール１２内におけるめっき金属１８の埋込み深さＨ１がビアホール１２の全高Ｈ２に対して、例えば約７０〜９０％（Ｈ１≒０．７〜０．９Ｈ２）に達したとき、めっき速度が急速に低下してしまう。この時のめっき速度とめっき金属の埋込み深さの関係を図１３に仮想線で示す。
これに対して、この例のように、ビアホール１２内におけるめっき金属１８の埋込み深さＨ１がビアホール１２の全高Ｈ２に対して、例えば約６０〜９０％（Ｈ１≒０．６〜０．９Ｈ２）に達した時に、逆電解処理を行って、めっき抑制剤が多量に吸着されている、ビアホール内に埋込まれめっき金属の表面をエッチング除去することで、図１３に実線で示すように、その後のめっき速度が急激に低下するのを防止することができる。
ここで、基板がめっき液に浸漬されてから電気めっきが終了するまで、必要に応じて、攪拌パドル２３２を基板Ｗと平行に往復運動させて、調整板２２４と基板Ｗとの間のめっき液Ｑを攪拌パドル２３２で攪拌する。埋込みが進行して、めっき液が容易にビアホール内のめっき金属表面に到達することができる程にビアホールのアスペクト比が小さくなった時に、めっき液の強い撹拌を続けると、めっきの成長が遅くなり、埋込みまでの時間が余計にかかる場合がある。このような場合には、めっきがある程度進んだ段階で、めっき液の撹拌の強度を弱めた方が望ましい。
このため、この例では、逆電解処理が終了するまでは、攪拌パドル２３２を１分間に２５０回程度の往復速度で往復させ、逆電解処理が終了した後、攪拌パドル２３２の往復速度を、１分間に２０回程度に減少させるようにしている。
そして、電気めっき終了後、アノード２２０と基板Ｗの表面の銅シード層１６との間の電圧の印加を解き、基板を装着した基板ホルダ１６０を第２搬送ロボット１７４ｂで再度保持してめっき槽１８６から引き上げる。
次に、前述と同様にして、基板ホルダ１６０を第２水洗装置１６８ｂまで搬送し、この水洗槽１８４ｂに入れた純水に浸漬させて基板の表面を純水洗浄する。次に、この基板を装着した基板ホルダ１６０を、前記と同様にして、ブロー装置１７２に搬送し、ここで、不活性ガスやエアーを基板に向けて吹き付けて、基板ホルダ１６０に付着しためっき液や水滴を除去する。しかる後、この基板を装着した基板ホルダ１６０を、前記と同様にして、ストッカ１６４の所定の位置に戻して吊下げ保持する。
第２搬送ロボット１７４ｂは、上記作業を順次繰り返し、電気めっきが終了した基板を装着した基板ホルダ１６０を順次ストッカ１６４の所定の位置に戻して吊下げ保持する。一方、第２搬送ロボット１７４ａにあっては、めっき処理後の基板を装着しストッカ１６４に戻した基板ホルダ１６０を２基同時に把持し、前記と同様にして、基板脱着台１６２上に載置する。
そして、清浄空間１１４内に配置された第１搬送ロボット１２８は、この基板脱着台１６２上に載置された基板ホルダ１６０から基板を取出し、いずれかの洗浄・乾燥装置１２４に搬送する。そして、この洗浄・乾燥装置１２４で、表面を上向きにして水平に保持した基板を、純水等で洗浄し、高速回転させてスピン乾燥させた後、この基板を第１搬送ロボット１２８でロード・アンロードポート１２０に搭載した基板カセットに戻して、一連のめっき処理を完了する。
本発明の電気めっき方法によれば、内部にボイドのないめっき金属をビアホールの内部に埋込むため、ＰＥＧを含み、めっき液への添加量が１５ｍｌ／Ｌと比較的高いめっき抑制剤を含むめっき液を使用してめっきを行ったとしても、ビアホールの内部に埋込まれためっき金属の埋込み深さがビアホールの全高に対して約６０〜９０％に達したときに、逆電解処理を行って、ビアホール内に埋込まれめっき金属の表面をエッチング除去することで、めっき速度が急速に低下するのを防止することができる。
これまで本発明の一実施形態について説明したが、本発明は上述の実施形態に限定されず、その技術的思想の範囲内において種々異なる形態にて実施されてよいことはいうまでもない。
１２ ビアホール
１４ バリア層
１６ 銅シード層
１８ めっき金属
１１０ 装置フレーム
１１２ 仕切板
１１４ 清浄空間
１１６ めっき空間
１２０ ロード・アンロードポート
１２１ 操作パネル
１２２ アライナ
１２４ 洗浄・乾燥装置
１２８ 第１搬送ロボット
１６０ 基板ホルダ
１６０ａ 突出部
１６２ 基板脱着台
１６４ ストッカ
１６６ 前処理装置
１６８ａ 第１水洗装置
１６８ｂ 第２水洗装置
１７０ 電気めっき装置
１７２ ブロー装置
１７４ａ，１７４ｂ 第２搬送ロボット
１７６ レール
１７８ ボディ
１８０ アーム
１８２ 基板ホルダ保持部
１８３ 前処理槽
１８４ａ，１８４ｂ 水洗槽
１８６ めっき槽
１８６ａ めっき液供給口
２００ オーバーフロー槽
２０２ ポンプ
２０４ 循環配管
２０６ 恒温ユニット
２０８ フィルタ
２１０ 底板
２１２ めっき液分散室
２１４ 基板処理室
２１６ 遮蔽板
２２０ アノード
２２２ アノードホルダ
２２４ 調整板（レギュレーションプレート）
２２６ 筒状部
２２８ フランジ部
２３２ 攪拌パドル（攪拌具）
２３２ａ 長穴
２３２ｂ 格子部
２５０ めっき電源
２５２ 制御部

Claims (12)

  1. 表面に多数のビアホールを有する基板を用意し、
    前記基板をめっき抑制剤を含む前処理液中に浸漬させて基板表面に予めめっき抑制剤を吸着させる前処理を行い、
    前記前処理後の基板を、めっき槽内のめっき抑制剤及びめっき促進剤を含むめっき液に浸漬させて前記ビアホールの内部を含む基板表面に付着した前処理液をめっき液に置換し、しかる後、
    基板表面に電気めっきを行って前記ビアホールの内部にめっき金属を埋込むことを特徴とする電気めっき方法。
  2. 前記前処理液中の前記めっき抑制剤の濃度の、前記めっき液中の前記めっき抑制剤の濃度に対する比率は、２０〜２００％であることを特徴とする請求項１に記載の電気めっき方法。
  3. 前記比率は２０〜３０％であることを特徴とする請求項２に記載の電気めっき方法。
  4. 前記めっき抑制剤はポリエチレングリコールを含むことを特徴とする請求項１に記載の電気めっき方法。
  5. 前記前処理液は、金属イオン及びハロゲンイオンを更に含んでいることを特徴とする請求項１に記載の電気めっき方法。
  6. 前記前処理液の溶存酸素量は、２ｍｇ／Ｌ以下であることを特徴とする請求項１に記載の電気めっき方法。
  7. 前記前処理後の基板をめっき槽内のめっき液に浸漬させて前処理液をめっき液に置換している時、めっき槽内のめっき液を攪拌することを特徴とする請求項１に記載の電気めっき方法。
  8. 前記前処理後の基板をめっき槽内のめっき液に浸漬させて前処理液をめっき液に置換する前に、前記前処理後の基板を水洗することを特徴とする請求項１に記載の電気めっき方法。
  9. 表面に多数のビアホールを有する基板を用意し、
    めっき槽内のめっき液に浸漬させたアノードと該アノードに対向させつつめっき液に浸漬させて配置した基板との間に電圧を印加して前記基板上にめっき金属を析出させる電解処理を行って前記ビアホールの内部にめっき金属を埋込み、
    前記ビアホールの内部に埋込まれためっき金属の埋込み深さが前記ビアホールの全高に対して約６０〜９０％に達したときに、前記アノードと前記基板との間に前記電解処理とは逆向きの電流を流す逆電解処理を行い、しかる後、
    前記電解処理を再開して前記ビアホールの内部にめっき金属を更に埋込むことを特徴とする電気めっき方法。
  10. 逆電解処理を行った後、電解処理を再開するまでの間に、前記アノードと基板との間に電流を流さない無通電処理を行うことを特徴とする請求項９に記載の電気めっき方法。
  11. 前記めっき液には、めっき抑制剤が添加されていることを特徴とする請求項９に記載の電気めっき方法。
  12. 前記電解処理を行っている時に、めっき槽内のめっき液を攪拌することを特徴とする請求項９に記載の電気めっき方法。
JP2014077352A 2013-04-09 2014-04-03 電気めっき方法 Pending JP2014201835A (ja)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201361810049P 2013-04-09 2013-04-09
US61/810,049 2013-04-09
US14/228,188 2014-03-27
US14/228,188 US20140299476A1 (en) 2013-04-09 2014-03-27 Electroplating method

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JP2014201835A true JP2014201835A (ja) 2014-10-27

Family

ID=51653708

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2014077352A Pending JP2014201835A (ja) 2013-04-09 2014-04-03 電気めっき方法

Country Status (3)

Country Link
US (1) US20140299476A1 (ja)
JP (1) JP2014201835A (ja)
TW (1) TW201441432A (ja)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2018066029A (ja) * 2016-10-17 2018-04-26 株式会社荏原製作所 アノードユニットおよび該アノードユニットを備えためっき装置
WO2020235406A1 (ja) * 2019-05-17 2020-11-26 株式会社荏原製作所 めっき方法、めっき用の不溶性アノード、及びめっき装置

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9523155B2 (en) 2012-12-12 2016-12-20 Novellus Systems, Inc. Enhancement of electrolyte hydrodynamics for efficient mass transfer during electroplating
US10233556B2 (en) * 2010-07-02 2019-03-19 Lam Research Corporation Dynamic modulation of cross flow manifold during electroplating
US20230052484A1 (en) * 2013-01-05 2023-02-16 Frederick A. Flitsch Customized smart devices and touchscreen devices and cleanspace manufacturing methods to make them
JP5826952B2 (ja) 2014-01-17 2015-12-02 株式会社荏原製作所 めっき方法およびめっき装置
JP6335777B2 (ja) * 2014-12-26 2018-05-30 株式会社荏原製作所 基板ホルダ、基板ホルダで基板を保持する方法、及びめっき装置
US9859124B2 (en) * 2015-04-17 2018-01-02 Taiwan Semiconductor Manufacturing Company Ltd Method of manufacturing semiconductor device with recess
JP6407093B2 (ja) * 2015-04-28 2018-10-17 株式会社荏原製作所 電解処理装置
KR102579880B1 (ko) * 2016-05-12 2023-09-18 삼성전자주식회사 인터포저, 반도체 패키지, 및 인터포저의 제조 방법
US10364505B2 (en) 2016-05-24 2019-07-30 Lam Research Corporation Dynamic modulation of cross flow manifold during elecroplating
CN106757191B (zh) * 2016-11-23 2019-10-01 苏州昕皓新材料科技有限公司 一种具有高择优取向的铜晶体颗粒及其制备方法
US20180355502A1 (en) * 2017-06-08 2018-12-13 Macdermid Enthone Inc. Process for metalization of copper pillars in the manufacture of microelectronics
US11001934B2 (en) 2017-08-21 2021-05-11 Lam Research Corporation Methods and apparatus for flow isolation and focusing during electroplating
US10781527B2 (en) 2017-09-18 2020-09-22 Lam Research Corporation Methods and apparatus for controlling delivery of cross flowing and impinging electrolyte during electroplating
CN109628968B (zh) * 2019-01-30 2020-06-30 中南大学 一种tsv快速填充方法与装置
JP2022141425A (ja) * 2021-03-15 2022-09-29 キオクシア株式会社 半導体製造方法および半導体装置

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004360055A (ja) * 2003-06-09 2004-12-24 Ishihara Chem Co Ltd 前処理式の銅メッキ方法
JP2009509045A (ja) * 2005-09-20 2009-03-05 アルスィメール 電気めっきによって基材表面を金属でコーティングする方法
JP2009242860A (ja) * 2008-03-31 2009-10-22 Ebara-Udylite Co Ltd 酸性銅用前処理剤およびこれを利用するめっき方法
JP2012122097A (ja) * 2010-12-08 2012-06-28 Ebara Corp 電気めっき方法
JP2012132058A (ja) * 2010-12-21 2012-07-12 Ebara Corp 電気めっき方法

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7879218B1 (en) * 2003-12-18 2011-02-01 Novellus Systems, Inc. Deposit morphology of electroplated copper
US7989347B2 (en) * 2006-03-30 2011-08-02 Freescale Semiconductor, Inc. Process for filling recessed features in a dielectric substrate
EP2483456A2 (en) * 2009-09-28 2012-08-08 Basf Se Wafer pretreatment for copper electroplating
TWI487815B (zh) * 2010-01-27 2015-06-11 Ebara Corp 鍍覆方法與鍍覆裝置

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004360055A (ja) * 2003-06-09 2004-12-24 Ishihara Chem Co Ltd 前処理式の銅メッキ方法
JP2009509045A (ja) * 2005-09-20 2009-03-05 アルスィメール 電気めっきによって基材表面を金属でコーティングする方法
JP2009242860A (ja) * 2008-03-31 2009-10-22 Ebara-Udylite Co Ltd 酸性銅用前処理剤およびこれを利用するめっき方法
JP2012122097A (ja) * 2010-12-08 2012-06-28 Ebara Corp 電気めっき方法
JP2012132058A (ja) * 2010-12-21 2012-07-12 Ebara Corp 電気めっき方法

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2018066029A (ja) * 2016-10-17 2018-04-26 株式会社荏原製作所 アノードユニットおよび該アノードユニットを備えためっき装置
WO2020235406A1 (ja) * 2019-05-17 2020-11-26 株式会社荏原製作所 めっき方法、めっき用の不溶性アノード、及びめっき装置
JP7183111B2 (ja) 2019-05-17 2022-12-05 株式会社荏原製作所 めっき方法、めっき用の不溶性アノード、及びめっき装置

Also Published As

Publication number Publication date
US20140299476A1 (en) 2014-10-09
TW201441432A (zh) 2014-11-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP2014201835A (ja) 電気めっき方法
JP5504147B2 (ja) 電気めっき方法
KR102364570B1 (ko) 충진 및 디펙트 제어를 위한 저 구리 전기도금 용액들
JP2012224944A (ja) 電気めっき方法
JP5780496B2 (ja) めっき方法及びめっき装置
US9435049B2 (en) Alkaline pretreatment for electroplating
KR20160108174A (ko) Tsv들 (through silicon vias) 내로 구리의 전착을 위한 니켈 라이너 및 코발트 라이너의 전처리
JP2012122097A (ja) 電気めっき方法
TWI667374B (zh) 用於電鍍槽中之均勻流動行為的方法
JP5281831B2 (ja) 導電材料構造体の形成方法
KR20200131909A (ko) 비-구리 라이너 층들 상의 구리 전기충진 (electrofill)
JP5749302B2 (ja) めっき方法
KR20140120878A (ko) 도전재료 구조체의 형성방법 및 도금장치 및 도금방법
JP2004083932A (ja) 電解処理装置
CN207210560U (zh) 晶圆的电镀设备
JP5385669B2 (ja) めっき方法及びめっき装置
JP5564171B2 (ja) めっき装置及びめっき方法
JP2006152415A (ja) めっき装置及びめっき方法
JP2006225715A (ja) めっき装置及びめっき方法
JP2013168679A (ja) 導電材料構造体の形成方法
JP2003268590A (ja) めっき方法、及び半導体装置の製造方法
JP2017186677A (ja) 電解銅めっき装置

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20161128

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20170825

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20170905

A02 Decision of refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02

Effective date: 20180731