JP5659411B2

JP5659411B2 - 含リン銅をアノードとする電解銅めっき液用添加剤、電解銅めっき液及び電解銅めっき方法

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Publication number: JP5659411B2
Application number: JP2007555992A
Authority: JP
Inventors: 卓史松浪; 信吾西城; 武昭前田; 裕文渡邊; 横畑　孝; 孝横畑
Original assignee: Okuno Chemical Industries Co Ltd
Current assignee: Okuno Chemical Industries Co Ltd
Priority date: 2006-01-27
Filing date: 2007-01-25
Publication date: 2015-01-28
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Description

本発明は、含リン銅をアノードとする電解銅めっき液用の添加剤、該添加剤を含む電解銅めっき液、及び電解銅めっき方法に関する。

従来、硫酸銅めっき液では、電解めっきを行う際のアノードとして、アノード自体が溶解してめっき液中に銅分を供給できる可溶性アノードと、アノード自体は溶解しない不溶性アノードが用いられている。

これらの内で、不溶性アノードを用いる場合には、電解処理に伴う銅イオンの減少を補給によって補うことが必要となるが、硫酸銅めっき液に対する銅塩の溶解性が良くないため、通常、銅塩を溶解するための銅溶解処理槽等が別途設けられている。しかも、不溶性アノードは、可溶性アノードと比較して高価である。

このため、硫酸銅めっき液では、可溶性アノードが広く用いられている。可溶性アノードとしては、無酸素銅からなるアノードと含リン銅からなるアノードが知られている。これらの内で、無酸素銅からなるアノードを用いる場合には、電解処理を行うとアノード表面に多量の一価銅が生じ、これがスラッジの発生原因となっている。

一方、銅にリンを０．０２〜０．０６％程度加えた含リン銅をアノードとする場合には、アノード表面にＣｕＣｌ２・Ｃｕ２Ｏ・Ｃｕ３Ｐ等からなる黒色の皮膜、いわゆるブラックフィルムが形成され、これにより一価銅の発生が抑制されて、スラッジの形成が防止されている。

しかしながら、含リン銅をアノードとして用いる場合であっても、長期間の連続電解処理を行うと、アノードスラッジが蓄積する場合がある。このアノードスラッジは、含リン銅表面のブラックフィルムの脱落や、ブラックフィルムの脱落に伴いアノード表面に発生する一価銅の生成等により発生すると考えられている。このようなアノードスラッジが生じた場合には、アノードを被って設置されているアノードバッグの下部にスラッジが蓄積し、アノード下部の通電性が阻害されて、同一の被めっき物内のめっき膜厚のバラツキが大きくなる原因となる。通常、硫酸銅めっき液中にスラッジが形成された場合には、この除去は手作業によって行なわれており、生産性の低下、コストの増加の原因となっている。

近年、このような問題に対応するために、めっき処理装置の改良によるアノードスラッジの除去が検討されている（下記特許文献１）しかしながら、この方法は、大規模な装置を必要とするため、経済的に好ましくない。また、電気めっき液に塩化物イオンを添加することで、アノードスラッジが溶解するとの報告があるが（下記特許文献２）、塩化物イオンの濃度が高い場合、アノード表面に塩化第一銅の不導体膜が形成され、通電不良が生じるため、十分な効果は得られていない。

また、上記した通り、含リン銅をアノードとする場合には、電解時における一価銅の発生が抑制されるが、硫酸銅めっき液中に含リン銅アノードを浸漬した状態で放置しておくと、アノード表面に一価銅が生成することが知られている。このようなアノード表面に生成した一価銅は、硫酸銅めっき液中に含まれるブライトナーを還元する作用を有し、還元により変質したブライトナー成分は、均一電着性の低下、ビアフィリング性の低下等の原因となる。特に、ビアフィリングを目的として硫酸銅めっき液を用いる場合には、少量の一価銅の存在によっても埋め込み性が著しく低下することが報告されており、ブライトナーの変質の抑制が望まれている。

ブライトナーの変質を抑制する方法については、近年、様々な検討が行なわれており、例えば、アノード側にて空気攪拌を行うことにより、ブライトナーの変質が抑制されることが報告されている（特許文献３）。しかしながら、この方法では、電解装置の改良が必要となるため、コスト増の原因となる。
特開2005-76100号公報特開2005-256120号公報特開2004-332094号公報

本発明は、上記した従来技術の現状鑑みてなされたものであり、その主な目的は、含リン銅をアノードとして用いる電解銅めっき液おいて、連続して電解処理を行った場合にもアノードスラッジの発生を抑制でき、更に、ブライトナー成分の変質の抑制にも有効な電解銅めっき用添加剤を提供することである。

本発明者は、上記した目的を達成すべく鋭意研究を行った結果、電解銅めっき液中にアルケン類及びアルキン類からなる群から選ばれた少なくとも一種の成分を添加することにより、含リン銅をアノードとして長期間連続して電解を行った場合にも、アノードスラッジの発生を抑制でき、更に、ブライトナー成分の変質も抑制することが可能となることを見出した。

即ち、本発明は、下記の含リン銅をアノードとする電解銅めっき液用添加剤、電解銅めっき液及び電解銅めっき方法を提供するものである。
１．アルケン類及びアルキン類からなる群から選ばれた少なくとも一種の成分からなる含リン銅をアノードとする電解銅めっき液用添加剤。
２．アルケン類が、下記一般式（Ｉ）：

（式中、Ｒ^１〜Ｒ^４は、同一又は異なって、それぞれ、水素原子、低級アルキル基、水酸基、カルボキシル基、基：−ＳＯ_３Ｍ^１（但し、Ｍ^１は水素原子又はアルカリ金属である）、基：−ＣＯＮＨ_２、又は基：−ＣＯＯＲ（但し、Ｒは置換基として水酸基を有することのある低級アルキル基である）であり、該低級アルキル基は、水酸基、カルボキシル基、及び基：−ＳＯ_３Ｍ^１（但し、Ｍ^１は水素原子又はアルカリ金属である）からなる群から選ばれた少なくとも一種の置換基を有してもよい。）で表される化合物であり、
アルキン類が、下記一般式（II）：

（式中、Ｒ^５およびＲ^６は、同一又は異なって、それぞれ、水素原子、低級アルキル基、水酸基、カルボキシル基、置換基を有することのあるアルコキシ基、基：−ＮＲ^７ _２（但し、Ｒ^７は、水素原子又は低級アルキル基である）、基：−ＳＯ_３Ｍ^１（但し、Ｍ^１は水素原子又はアルカリ金属である）、又は基：−（Ｏ（ＣＨ_２）_ｎ）_ｍ−ＯＨ（但し、ｎは２又は３、ｍは１〜５の整数である）であり、該低級アルキル基は、カルボキシル基、水酸基、置換基を有することのあるアルコキシ基、基：−ＮＲ^７ _２（但し、Ｒ^７は、水素原子又は低級アルキル基である）、基：−（Ｏ（ＣＨ_２）_ｎ）_ｍ−ＯＨ（但し、ｎは２又は３、ｍは１〜５の整数である）、及び基：−ＳＯ_３Ｍ^１（但し、Ｍ^１は水素原子又はアルカリ金属である）からなる群から選ばれた少なくとも一種の置換基を有してもよい。）で表される化合物である上記項１に記載の含リン銅をアノードとする電解銅めっき液用添加剤。
３．銅イオン、並びに有機酸及び無機酸から選ばれた少なくとも一種の酸成分を必須成分として含有する水溶液を基本めっき浴とする電解銅めっき液であって、
上記項１又は２に記載の添加剤を含有することを特徴とする、含リン銅をアノードとして電解を行うための電解銅めっき液。
４．基本めっき浴が、（ｉ）銅イオン、（ii）有機酸及び無機酸から選ばれた少なくとも一種の酸成分、（iii）塩化物イオン、（iv）非イオン性ポリエーテル系高分子界面活性剤、並びに（ｖ）含硫黄有機化合物を含有する水溶液である上記項３に記載の電解銅めっき液。
５．基本めっき浴が、（ｉ）銅イオン、（ii）有機酸及び無機酸から選ばれた少なくとも一種の酸成分、（iii）塩化物イオン、（iv）非イオン性ポリエーテル系高分子界面活性剤、（ｖ）含硫黄有機化合物、並びに（vi）含窒素化合物を含有する水溶液である上記項３に記載の電解銅めっき液。
６．上記項１又は２に記載の添加剤を１ｍｇ／Ｌ〜１００ｇ／Ｌ含有する上記項３〜５のいずれかに記載の電解銅めっき液。
７．上記項３〜６のいずれかにに記載の電解銅めっき液中で、含リン銅をアノードとし、被めっき物をカソードとして電解処理を行うことを特徴とする電解銅めっき方法。

本発明の電解銅めっき用添加剤は、アルケン類及びアルキン類からなる群から選ばれた少なくとも一種からなるものである。このような添加剤を配合した電解銅めっき液によれば、可溶性陽極である含リン銅をアノードとして長期間連続して電解処理を行った場合にも、アノードスラッジの発生を大きく抑制できる。その結果、スラッジ除去作業を軽減でき、更に、含リン銅アノードの周囲に設置されるアノードバッグ中にアノードスラッジが蓄積することを防止でき、蓄積したスラッジによるアノード下部の通電性の低下に起因するめっき膜厚のバラツキを防ぐことができる。

また、上記添加剤は、含リン銅アノードを用いて電解処理を行う場合に、ブライトナー成分の変質を抑制できる。このため、長期電解の際のブライトナーの変質に伴う問題点、例えば、均一電着性の低下、ビアフィリング性の低下などを大きく低減できる。

添加剤として用いるアルケン類については特に限定はないが、特に、下記一般式（Ｉ）：

（式中、Ｒ^１〜Ｒ^４は、同一又は異なって、それぞれ、水素原子、低級アルキル基、水酸基、カルボキシル基、基：−ＳＯ_３Ｍ^１（但し、Ｍ^１は水素原子又はアルカリ金属である）、基：−ＣＯＮＨ_２、又は基：−ＣＯＯＲ（Ｒは置換基として水酸基を有することのある低級アルキル基である）であり、該アルキル基は、水酸基、カルボキシル基、及び基：−ＳＯ_３Ｍ^１（但し、Ｍ^１は水素原子又はアルカリ金属である）からなる群から選ばれた少なくとも一種の置換基を有してもよい。）で表される化合物が好ましい。

アルキン類についても特に限定はないが、特に、下記一般式（II）：

（式中、Ｒ^５およびＲ^６は、同一又は異なって、それぞれ、水素原子、低級アルキル基、水酸基、カルボキシル基、置換基を有することのあるアルコキシ基、基：−ＮＲ^７ _２（但し、Ｒ^７は、水素原子又は低級アルキル基である）、基：−ＳＯ_３Ｍ^１（但し、Ｍ^１は水素原子又はアルカリ金属である）、又は基：−（Ｏ（ＣＨ_２）_ｎ）_ｍ−ＯＨ（但し、ｎは２又は３、ｍは１〜５の整数である）であり、該低級アルキル基は、カルボキシル基、水酸基、置換基を有することのあるアルコキシ基、基：−ＮＲ^７ _２（但し、Ｒ^７は、水素原子又は低級アルキル基である）、基：−（Ｏ（ＣＨ_２）_ｎ）_ｍ−ＯＨ（但し、ｎは２又は３、ｍは１〜５の整数である）、及び基：−ＳＯ_３Ｍ^１（但し、Ｍ^１は水素原子又はアルカリ金属である）からなる群から選ばれた少なくとも一種の置換基を有してもよい。）で表される化合物が好ましい。

上記一般式（Ｉ）及び（II）において、低級アルキル基としては、炭素数１〜５程度の直鎖状又は分枝鎖状のアルキル基が好ましく、その具体例としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル等を挙げることができる。

また、一般式（II）における置換基を有することのあるアルコキシ基としては、炭素数１〜５程度のアルコキシ基が好ましい。該アルコキシ基は、水酸基及び−ＳＯ_３Ｍ^１（但し、Ｍ^１は水素原子又はアルカリ金属である）からなる群から選ばれた置換基を１個又は２個以上有してもよい。

本発明では、特に、上記したアルケン類及びアルキン類の内で、水酸基、カルボキシル基、基：−ＳＯ_３Ｍ^１、基：−ＣＯＮＨ_２等の水溶性官能基を少なくとも１個有するアルケン類；水酸基、カルボキシル基、基：−ＮＲ^７ _２、基：−ＳＯ_３Ｍ^１等の水溶性官能基を少なくとも１個有するアルキン類等が好ましい。

本発明で使用するアルケン類の具体例について、化合物名及び化学式を下記表１及び表２に記載する。

また、アルキン類の具体例について、化合物名及び化学式を下記表３及び表４に記載する。

上記したアルケン類とアルキン類は、一種単独又は二種以上混合して用いることができる。

上記したアルケン類及びアルキン類からなる群から選ばれた少なくとも一種の成分からなる添加剤の電解銅めっき液中の濃度は、特に限定的ではないが、通常、１ｍｇ／Ｌ〜１００ｇ／Ｌ程度とすることが好ましく、１０ｍｇ／Ｌ〜１０ｇ／Ｌ程度とすることがより好ましい。

本発明の添加剤は、含リン銅をアノードとする電解銅めっき液用の添加剤として用いられるものである。

アノードとして用いる含リン銅については、特に限定はなく、通常、電解銅めっきのアノード材料として用いられているものであればよい。例えば、リン含有量０．０２〜０．０６重量％程度の含リン銅を用いることができる。アノードの形状についても特に限定はなく、棒状、球状、板状等の各種形状のアノードを用いることができる。

本発明の添加剤を用いる基本浴となる電解銅めっき液の種類については、特に限定はなく、銅イオン、並びに有機酸及び無機酸から選ばれた少なくとも一種の酸成分を必須成分として含有する酸性銅めっき液を用いることができる。

銅イオン源としては、めっき液中に可溶性の銅化合物であれば、特に限定なく使用できる。この様な銅化合物の具体例としては、硫酸銅、酸化銅、塩化銅、炭酸銅、ピロリン酸銅、アルカンスルホン酸銅、アルカノールスルホン酸銅、有機酸銅等を挙げることができる。銅化合物は、一種単独又は二種以上混合して用いることができる。

銅イオン濃度については、特に限定はないが、例えば、10〜80g/L程度の範囲とすることができる。

酸成分としては、有機酸及び無機酸からなる群から選ばれた少なくとも一種を用いることができる。有機酸の具体例としては、メタンスルホン酸等のアルカンスルホン酸、アルカノールスルホン酸等を挙げることができ、無機酸の具体例としては硫酸等を挙げることができる。これらの酸成分は、一種単独又は二種以上混合して用いることができる。酸成分の濃度については、特に限定はないが、例えば、20〜400g/L程度とすることができる。

上記酸性電気銅めっき液には塩化物イオンが含まれる。その濃度は、通常、2〜100mg/L程度であればよい。この様な濃度範囲とするためには、必要に応じて、塩酸、塩化ナトリウム等を用いてめっき液中の塩化物イオン濃度を調整すればよい。

さらに、上記酸性電気銅めっき液には、通常、添加剤として、非イオン系ポリエーテル高分子界面活性剤、含硫黄有機化合物等が含まれる。更に、より均一電着性を向上させるために、含窒素有機化合物等を添加しても良い。これらの添加剤は、電解銅めっき液における公知の添加剤成分から適宜選択して用いれば良い。例えば、スル−ホールめっき用の硫酸銅めっき液に配合されている添加剤やブラインドビアホール用の硫酸銅めっきに配合されている添加剤などを用いることができる。

この様な添加剤の内で、非イオン系ポリエーテル高分子界面活性剤は、通常、ポリマー成分と称されているものであり、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレンオキシド、ポリオキシアルキレングリコール等のポリエーテル化合物等を用いることができる。非イオン系ポリエーテル高分子界面活性剤濃度については、特に限定はないが、例えば、０．０１〜１０ｇ／Ｌ程度の範囲とすることができる。

含硫黄有機化合物は、通常、ブライトナーと称されているものであり、公知の添加剤成分から適宜選択して用いればよい。例えば、3-メルカプトプロパンスルホン酸、そのナトリウム塩、ビス（3-スルホプロピル）ジスルフィド、その2ナトリウム塩、N,N-ジメチルジチオカルバミン酸（3-スルホプロピル）エステル、そのナトリウム塩等の硫黄化合物を用いることができる。含硫黄有機化合物濃度については、特に限定はないが、例えば、０．１〜２００ｍｇ／Ｌ程度の範囲とすることができる。上記したアルケン類及びアルキン類からなる群から選ばれた少なくとも一種の成分からなる本発明の添加剤は、この様なブライトナー、即ち、含硫黄有機化合物の変質を抑制する作用を有するものである。その結果、長期間連続して電解処理を行った場合にも、均一電着性の低下、ビアフィリング性の低下等を抑制することができ、良好な銅めっき皮膜を長期間安定して形成することが可能となる。

含窒素有機化合物は、通常、レベラーと称されているものであり、これも公知の添加剤成分から適宜選択して用いればよい。例えば、フェナジン化合物、サフラニン化合物、ポリアルキレンイミン、チオ尿素誘導体、ポリアクリル酸アミド等の窒素化合物を用いることができる。含窒素有機化合物濃度については、特に限定はないが、例えば、０．１〜２００ｍｇ／Ｌ程度の範囲とすることができる。

本発明の添加剤は、特に、基本浴を硫酸銅めっき液とする場合に良好な効果を得ることができる。以下、硫酸銅めっき液の組成の具体例を示す。
＊硫酸銅めっき液
硫酸銅５水塩２０〜３００ｇ／Ｌ（好ましくは５０〜２５０ｇ／Ｌ）
硫酸２０〜３００ｇ／Ｌ（好ましくは５０〜２５０ｇ／Ｌ）
塩化物イオン５〜１００ｍｇ／Ｌ（好ましくは３０〜８０ｍｇ／Ｌ）
本発明の添加剤を含む電解銅めっき液では、被めっき物の種類は特に限定はなく、従来から電解銅めっきの対象とされている物品をいずれも被めっき物とすることができる。例えば、小径スルーホール、ブラインドビアホールの片方、もしくは双方を形成したプリント配線板、ダマシンプロセスに用いられるサブミクロンの溝（トレンチ）が形成された半導体ウェハー等を被めっき物とすることができる。また、装飾用めっきに使用されるプラスチック製品、例えば、ＡＢＳ樹脂、ＰＣ／ＡＢＳ樹脂、ナイロン樹脂等の各種樹脂製品も被めっき物とすることができる。

本発明の添加剤を含む電解銅めっき液を用いてめっき処理を行う場合には、前処理方法については、特に限定はなく、常法に従えばよい。例えば、スルーホールやブラインドビアホールを形成したプリント配線板を被めっき物とする場合には、一般的にプリント基板製造に用いられる無電解銅めっきを施した被めっき物について、常法より脱脂を行い、前工程で付着した汚れ等を除去した後、酸洗を行って酸化皮膜を除去、活性化したのち、本発明めっき液に浸漬して、電解を行えばよい。また、プラスチック製品を被めっき物とする場合にも、常法に従って無電解銅めっき等によって導電性皮膜を形成した後、電解銅めっきを行えばよい。

電解条件（めっき条件）についても特に限定的ではないが、例えば、陰極電流密度を0.1〜10A/dm²程度の範囲とすることによって良好な均一電着性、ビアフィリング性等を発揮することができる。めっき液の液温については、通常、10〜40℃程度とすればよい。

めっき液の攪拌方法についても特に限定はなく、空気攪拌、噴流攪拌などを行うことができ、両者を併用しても良い。

以上の通り、本発明の添加剤を含む電解銅めっき液は、含リン銅をアノードとして連続して電解処理を行う場合に、アノードスラッジの発生を抑制できる。その結果、アノード除去作業を軽減でき、更に、含リン銅アノードを被って設置されるアノードバッグ中にアノードスラッジが蓄積することを防止でき、アノードスラッジによるアノード下部の通電性低下に起因するめっき膜厚のバラツキを防ぐことができる。

更に、本発明の添加剤を含む電解銅めっき液は、含リン銅を電解銅めっき液中に長時間浸漬した場合に生じる一価銅によるブライトナー成分の変質を抑制できる。その結果、ブライトナーの変質に伴う均一電着性の低下、ビアフィリング性の低下などを大きく低減して、ビアフィリング性、均一電着性等の良好なめっき皮膜を長期間安定して形成できる。

実施例１〜６におけるフィリング率の測定部分の断面図。実施例７〜１２における均一電着性の測定部分の断面図。実施例１３〜１８で用いた電解槽のアノード部分の概略図。

以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。

実施例１〜６及び比較例１
下記基本組成の電解銅めっき液に、表５及び６に示す各添加剤を添加して電解銅めっき液を調製した。
＊電解銅めっき液組成
硫酸銅：２２０ｇ／Ｌ
硫酸：６０ｇ／Ｌ
塩化物イオン：５０ｍｇ／Ｌ
添加剤：トップルチナα-M^*１４．５ｍｌ／Ｌ
トップルチナα-2^*２１ｍｌ／Ｌ
トップルチナα-3^*３３ｍｌ／Ｌ
*１：商標名、高分子界面活性剤含有添加剤（ポリマー成分）、奥野製薬工業(株)製。
*２：商標名、含硫黄有機化合物含有添加剤（ブライトナー）、奥野製薬工業(株)製。
*３：商標名、含窒素有機化合物含有添加剤（レベラー）、奥野製薬工業(株)製。

これらの各電解銅めっき液に含リン銅からなるアノードを浸漬し、1日放置した。その後、直径１００μｍ、深さ６０μｍの多数のビアを有し、厚さ１μmの無電解銅めっき皮膜を全面に形成した基板を被めっき物として用い、これを脱脂液（商標名: DP-320クリーン奥野製薬工業(株)製、100ml/L水溶液）に４５℃で５分間浸漬した後、１分間水洗し、１００ｇ／Ｌの希硫酸に１分間浸漬した後、下記めっき条件にて銅めっき処理を２時間行った。
＊めっき条件
陽極電流密度：０．５Ａ／ｄｍ^２
陰極電流密度：１Ａ／ｄｍ^２
液温度：２５℃
撹拌：空気攪拌（カソード側）
カソード：基板
アノード：含リン銅（リン含有率０．０４３重量％）
電解銅めっき処理終了後、被めっき物のビア部分の断面観察を行い、ビア部分の埋込性を評価した。評価方法としては、図１に示すように、ビア底面からめっき表面までの厚さを総厚とし、ビア部分のめっき厚さを埋込量として、下記式によってフィリング率を求めた。
フィリング率（％）＝（埋込量／総厚）×１００
尚、含リン銅アノードを浸漬する前の電解銅めっき液についても、同様の方法でフィリング率を求めた。結果を下記表５及び６に示す。

以上の結果から明らかなように、アルケン類またはアルキン類を添加剤として含む実施例１〜６の電解銅めっき液によれば、含リン銅アノードを一日浸漬した後に電解処理を行った場合にも、含リン銅の浸漬前と同様に良好なフィリング率が得られた。

これに対して、アルケン類及びアルキン類を含有しない比較例１の電解銅めっき液を用いる場合には、含リン銅アノードを浸漬後のめっき液では、ビアフィリング性が大幅に低下した。

これらの結果から、実施例１〜６のめっき液では、ブライトナーの変質を抑制して、良好なビアフィリング性を維持できることが判る。

実施例７〜１２及び比較例２
下記基本組成の電解銅めっき液に、表７及び８に示す各添加剤を添加して電解銅めっき液を調製した。
＊電解銅めっき液組成
硫酸銅：６０ｇ／Ｌ
硫酸：２００ｇ／Ｌ
塩化物イオン：５０ｍｇ／Ｌ
添加剤：トップルチナＳＦベースＲ^*４５．０ｍｌ／Ｌ
トップルチナＳＦ−B^*5１．０ｍｌ／Ｌ
トップルチナＳＦレベラー^*6５．０ｍｌ／Ｌ
*４：商標名、高分子界面活性剤含有添加剤（ポリマー成分）、奥野製薬工業(株)製。
*５：商標名、含硫黄有機化合物含有添加剤（ブライトナー）、奥野製薬工業(株)製。
*６：商標名、含窒素有機化合物含有添加剤（レベラー）、奥野製薬工業(株)製。

これらの各電解銅めっき液に含リン銅からなるアノードを浸漬し1日放置した。その後、直径１．６ｍｍ、深さ０．３ｍｍの多数のスルーホールを有し、厚さ１μmの無電解銅めっき皮膜を全面に形成した基板を被めっき物として用い、これを脱脂液（商標名: DP-320クリーン奥野製薬工業(株)製、100ml/L水溶液）に４５℃で５分間浸漬した後、１分間水洗し、１００ｇ／Ｌの希硫酸に１分間浸漬後、下記めっき条件にて電解銅めっきを行って膜厚２５μmの銅めっき皮膜を形成した。
＊めっき条件
陽極電流密度：１．５Ａ／ｄｍ^２
陰極電流密度：３Ａ／ｄｍ^２
液温度：２５℃
撹拌：空気攪拌（カソード）
カソード：基板
アノード：含リン銅（リン含有率０．０４３重量％）
電解銅めっき終了後、被めっき物のスルーホール部分について、図２に示す箇所のめっき厚を測定し、次式から均一電着性を算出し、均一電着性を評価した。図２は、スルーホール部分の断面図であり図中の(1)、(2)、(3)及び(4)は表面めっき厚であり、(5)及び(6)は、スルーホール内面のめっき厚である。

均一電着性（％）＝｛((5)＋(6)）÷2｝÷｛（(1)＋(2)＋(3)＋(4)）÷4｝×100
尚、含リン銅アノードを浸漬する前の電解銅めっき液についても、同様の方法で均一電着性を評価した。結果を下記表７及び８に示す。

以上の結果から明らかなように、アルケン類またはアルキン類を添加剤として含む実施例７〜１２の電解銅めっき液によれば、含リン銅アノードを一日浸漬した後に電解処理を行った場合にも、含リン銅の浸漬前と同様に良好な均一電着性を維持できた。

これに対して、アルケン類及びアルキン類を含有しない比較例２の電解銅めっき液を用いる場合には、含リン銅アノードを浸漬後のめっき液では、均一電着性が大幅に低下した。

これらの結果から、実施例７〜１２のめっき液によれば、ブライトナーの変質を抑制して、良好な均一電着性を維持できることが明らかである。

実施例１３〜１８及び比較例３
下記基本組成の電解銅めっき液に、表９及び１０に示す各添加剤を添加して電解銅めっき液を調製した。
＊電解銅めっき液組成
硫酸銅：７０ｇ／Ｌ
硫酸：２００ｇ／Ｌ
塩化物イオン：５０ｍｇ／Ｌ
添加剤：トップルチナＳＦベースＲ^*４５．０ｍｌ／Ｌ
トップルチナＳＦ−B^*５１．０ｍｌ／Ｌ
トップルチナＳＦレベラー^*６５．０ｍｌ／Ｌ
これらの電解銅めっき液について、下記条件で長期連続電解処理を行った。アノードとしては、図３に示す様に、直径４５ｍｍの球状の含リン銅を入れたアノードケースの周りを直径５０ｍｍ、長さ１００ｃｍのアノードバックで被ったものを用いた。
＊めっき条件
陽極電流密度：１．５Ａ／ｄｍ^２
陰極電流密度：３A／ｄｍ^２
液温度：２５℃
撹拌：空気攪拌（カソード側）
アノード：含リン銅（リン含有率０．０４３重量％）
カソード：基板
上記した条件で長期電解処理を行い、１ヶ月ごとにアノードバック中に堆積したスラッジの高さを測定した。結果を下記表９及び１０に示す。

以上の結果から明らかなように、アルケン類またはアルキン類を添加剤として含む実施例１３〜１８の電解銅めっき液によれば、長期間連続して電解処理を行った場合にも、アノードスラッジがほとんど生じないのに対して、アルケン類及びアルキン類を含有しない比較例３の電解銅めっき液を用いる場合には、２ヶ月間の連続電解によりスラッジが発生し始め、２，３ヵ月後にはアノードの下部がスラッジで被われた。

この結果から、実施例１３〜１８の電解銅めっき液によれば、含リン銅をアノードとして連続して電解処理を行う場合に、アノードスラッジの発生を抑制できることが明らかである。

Claims

アルケン類及びアルキン類からなる群から選ばれた少なくとも一種の成分からなる含リン銅をアノードとする電解銅めっき液用アノードスラッジ発生抑制用添加剤であって、
前記アルケン類が、下記一般式（Ｉ）：

（式中、Ｒ^１〜Ｒ^４は、同一又は異なって、それぞれ、水素原子、低級アルキル基、水酸基、カルボキシル基、又は基：−ＣＯＯＲ（但し、Ｒは置換基として水酸基を有することのある低級アルキル基である）であり、該低級アルキル基は、水酸基、及びカルボキシル基からなる群から選ばれた少なくとも一種の置換基を有してもよい。）で表される化合物であり、かつ水酸基及びカルボキシル基からなる群より選ばれた少なくとも一種の水溶性官能基を少なくとも１個有しており、
前記アルキン類が、下記一般式（II）：

（式中、Ｒ^５およびＲ^６は、同一又は異なって、それぞれ、水素原子、低級アルキル基、水酸基、カルボキシル基、置換基を有することのあるアルコキシ基、基：−ＮＲ^７ _２（但し、Ｒ^７は、水素原子又は低級アルキル基である）、又は基：−（Ｏ（ＣＨ_２）_ｎ）_ｍ−ＯＨ（但し、ｎは２又は３、ｍは１〜５の整数である）であり、該低級アルキル基は、カルボキシル基、水酸基、置換基を有することのあるアルコキシ基、基：−ＮＲ^７ _２（但し、Ｒ^７は、水素原子又は低級アルキル基である）、及び基：−（Ｏ（ＣＨ_２）_ｎ）_ｍ−ＯＨ（但し、ｎは２又は３、ｍは１〜５の整数である）からなる群から選ばれた少なくとも一種の置換基を有してもよい。）で表される化合物であり、かつ水酸基、カルボキシル基及び基：−ＮＲ^７ _２からなる群より選ばれた少なくとも一種の水溶性官能基を少なくとも１個有している、
含リン銅をアノードとする電解銅めっき液用アノードスラッジ発生抑制用添加剤。
銅イオン、並びに有機酸及び無機酸から選ばれた少なくとも一種の酸成分を必須成分として含有する水溶液を基本めっき浴とする電解銅めっき液であって、
請求項１に記載のアノードスラッジ発生抑制用添加剤を含有することを特徴とする、含リン銅をアノードとして電解を行うための電解銅めっき液。
基本めっき浴が、（ｉ）銅イオン、（ii）有機酸及び無機酸から選ばれた少なくとも一種の酸成分、（iii）塩化物イオン、（iv）非イオン性ポリエーテル系高分子界面活性剤、並びに（ｖ）含硫黄有機化合物を含有する水溶液である請求項２に記載の電解銅めっき液。
基本めっき浴が、（ｉ）銅イオン、（ii）有機酸及び無機酸から選ばれた少なくとも一種の酸成分、（iii）塩化物イオン、（iv）非イオン性ポリエーテル系高分子界面活性剤、（ｖ）含硫黄有機化合物、並びに（vi）含窒素化合物を含有する水溶液である請求項２に記載の電解銅めっき液。
請求項１に記載のアノードスラッジ発生抑制用添加剤を１ｍｇ／Ｌ〜１００ｇ／Ｌ含有する請求項２〜４のいずれかに記載の電解銅めっき液。
請求項２〜５のいずれかに記載の電解銅めっき液中で、含リン銅をアノードとし、被めっき物をカソードとして電解処理を行うことを特徴とする電解銅めっき方法。