KR101362062B1 - 함인동을 애노드로 하는 전해 동도금액용 첨가제, 전해동도금액 및 전해 동도금 방법 - Google Patents

함인동을 애노드로 하는 전해 동도금액용 첨가제, 전해동도금액 및 전해 동도금 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 알켄류 및 알킨류로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 성분으로 이루어지는 함인동을 애노드로 하는 전해 동도금액용 첨가제 및 상기 첨가제를 함유하는 것을 특징으로 하는 함인동을 애노드로 하여 전해를 실시하기 위한 전해 동도금액을 제공하는 것이다. 본 발명의 전해 동도금용 첨가제는 함인동을 애노드로 하여 이용하는 전해 동도금액에 있어서, 연속하여 전해 처리를 실시한 경우에도 애노드 슬러지의 발생을 억제할 수 있고, 또한 광택제 성분의 변질의 억제에도 유효하다.
함인동, 전해 동도금, 슬러지, 알켄류, 알킨류

Description

함인동을 애노드로 하는 전해 동도금액용 첨가제, 전해 동도금액 및 전해 동도금 방법{ADDITIVE ADDED TO SOLUTION FOR ELECTROLYTIC COPPER PLATING USING ANODE OF PHOSPHORATED COPPER, SOLUTION FOR ELECTROLYTIC COPPER PLATING AND METHOD OF ELECTROLYTIC COPPER PLATING}
본 발명은 함인동을 애노드로 하는 전해 동도금액용의 첨가제, 해당 첨가제를 포함하는 전해 동도금액 및 전해 동도금 방법에 관한 것이다.
종래 황산 동도금액에서는 전해 도금을 실시할 때의 애노드로서, 애노드 자체가 용해하여 도금액 속에 동분을 공급할 수 있는 가용성 애노드와, 애노드 자체는 용해하지 않는 불용성 애노드가 이용되고 있다.
이들 중에서 불용성 애노드를 이용하는 경우에는 전해 처리에 동반하는 동 이온의 감소를 보급에 의하여 보충하는 것이 필요하게 되지만, 황산 동도금액에 대한 동염의 용해성이 좋지 않기 때문에 통상 동염을 용해하기 위한 동용해 처리조 등이 별도로 설치되어 있다. 또한 불용성 애노드는 가용성 애노드와 비교하여 고가이다.
이 때문에 황산 동도금액에서는 가용성 애노드가 널리 이용되고 있다. 가용성 애노드로서는, 무산소동으로 이루어지는 애노드와 함인동으로 이루어지는 애노드가 알려져 있다. 이들 중에서 무산소동으로 이루어지는 애노드를 이용하는 경우에는 전해 처리를 실시하면 애노드 표면에 다량의 1가 동이 발생하고, 이것이 슬러지의 발생 원인으로 되어 있다.
한편 동에 인을 0.02∼0.06％ 정도 추가한 함인동을 애노드로 하는 경우에는 애노드 표면에 CuCl2ㆍCu2OㆍCu3P 등으로 이루어지는 흑색의 피막, 이른바 블랙 필름이 형성되고, 이에 따라 1가 동의 발생이 억제되어 슬러지의 형성이 방지되고 있다.
그러나 함인동을 애노드로서 이용하는 경우이어도 장기간의 연속 전해 처리를 실시하면 애노드 슬러지가 축적되는 경우가 있다. 이 애노드 슬러지는 함인동 표면의 블랙 필름의 탈락이나 블랙 필름의 탈락에 동반하여 애노드 표면에 발생하는 1가 동의 생성 등에 의해 발생한다고 생각되고 있다. 이와 같은 애노드 슬러지가 발생한 경우에는 애노드를 씌워서 설치되어 있는 애노드 백의 하부에 슬러지가 축적되고, 애노드 하부의 통전성이 저해되어 동일한 피도금물 내의 도금 막 두께의 불균일이 커지는 원인으로 된다. 통상 황산동 도금액 속에 슬러지가 형성된 경우에는, 이 제거는 수작업에 의해 실시되고 있어서 생산성의 저하, 비용 증가의 원인으로 되어 있다.
근래 이와 같은 문제에 대응하기 위해 도금 처리 장치의 개량에 의한 애노드 슬러지의 제거가 검토되고 있다(하기 특허문헌 1). 그러나 이 방법은 대규모의 장치를 필요로 하기 때문에 경제적으로 바람직하지 않다. 또 전기 도금액에 염화물 이온을 첨가하는 것으로 애노드 슬러지가 용해된다는 보고가 있지만(하기 특허문헌 2), 염화물 이온의 농도가 높은 경우 애노드 표면에 염화 제 1동의 부도체막이 형성되어 통전 불량이 발생하기 때문에 충분한 효과는 얻어지고 있지 않다.
또 상기한 대로 함인동을 애노드로 하는 경우에는 전해 시에 있어서의 1가 동의 발생이 억제되지만, 황산동 도금액 속에 함인동 애노드를 침지한 상태에서 방치해 두면 애노드 표면에 1가 동이 생성되는 것이 알려져 있다. 이와 같은 애노드 표면에 생성된 1가 동은 황산동 도금액 속에 포함되는 광택제(brightener)를 환원하는 작용을 갖고, 환원에 의해 변질된 광택제 성분은 균일 전착성의 저하, 비아 필링성의 저하 등의 원인으로 된다. 특히 비아 필링을 목적으로 하여 황산 동도금액을 이용하는 경우에는 소량의 1가 동의 존재에 의해서도 매립성이 현저히 저하되는 것이 보고되고 있어서, 광택제의 변질의 억제가 요망되고 있다.
광택제의 변질을 억제하는 방법에 대해서는, 근래 여러 가지 검토가 실시되고 있으며, 예를 들면 애노드측에서 공기 교반을 실시함으로써 광택제의 변질이 억제되는 것이 보고되어 있다(특허문헌 3). 그러나 이 방법에서는 전해 장치의 개량이 필요하게 되기 때문에 비용 증가의 원인으로 된다.
특허문헌 1: 특개2005―76100호 공보
특허문헌 2: 특개2005―256120호 공보
특허문헌 3: 특개2004―332094호 공보
본 발명은 상기한 종래 기술의 현상을 감안하여 이루어진 것으로서, 그 주요 목적은 함인동을 애노드로서 이용하는 전해 동도금액에 있어서, 연속하여 전해 처리를 실시한 경우에도 애노드 슬러지의 발생을 억제할 수 있고, 또한 광택제 성분의 변질의 억제에도 유효한 전해 동도금용 첨가제를 제공하는 것이다.
본 발명자는 상기한 목적을 달성하기 위해 예의 연구를 실시한 결과, 전해 동도금액 속에 알켄류 및 알킨류로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 성분을 첨가함으로써 함인동을 애노드로 하여 장기간 연속해서 전해를 실시한 경우에도 애노드 슬러지의 발생을 억제할 수 있고, 또한 광택제 성분의 변질도 억제하는 것이 가능하게 되는 것을 발견했다.
즉 본 발명은 하기의 함인동을 애노드로 하는 전해 동도금액용 첨가제, 전해 동도금액 및 전해 동도금 방법을 제공하는 것이다.
1. 알켄류 및 알킨류로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 성분으로 이루어지는 함인동을 애노드로 하는 전해 동도금액용 첨가제.
2. 알켄류가 하기 일반식(Ⅰ):
[일반식 Ⅰ]
Figure 112008056522596-pct00001
(식 중, R1∼R4는 동일하거나 다르고, 각각 수소 원자, 저급 알킬기, 수산기, 카르복실기, 기: －SO3M1(다만, M1은 수소 원자 또는 알칼리 금속이다), 기: －CONH2, 또는 기: －COOR(다만, R은 치환기로서 수산기를 갖는 경우가 있는 저급 알킬기이다)이며, 해당 저급 알킬기는 수산기, 카르복실기 및 기: －SO3M1(다만, M1은 수소 원자또는 알칼리 금속이다)로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 치환기를 가져도 좋다.)로 나타내어지는 화합물이며,
알킨류가 하기 일반식(Ⅱ):
[일반식 Ⅱ]
Figure 112008056522596-pct00002
(식 중, R5 및 R6은 동일하거나 다르고, 각각 수소 원자, 저급 알킬기, 수산기, 카르복실기, 치환기를 갖는 경우가 있는 알콕시기, 기: －NR7 2(다만, R7은 수소 원자 또는 저급 알킬기이다), 기: －SO3M1(다만, M1은 수소 원자 또는 알칼리 금속이다), 또는 기: －(O(CH2)n)m－OH(다만, n은 2 또는 3, m은 1∼5의 정수이다)이며, 해당 저급 알킬기는 카르복실기, 수산기, 치환기를 갖는 경우가 있는 알콕시기, 기: －NR7 2(다만, R7은 수소 원자 또는 저급 알킬기이다), 기: －(O(CH2)n)m－OH(다만, n은 2 또는 3, m은 1∼5의 정수이다) 및 기: －SO3M1(다만, M1은 수소 원자 또는 알칼리 금속이다)로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 치환기를 가져도 좋다.)로 나타내어지는 화합물인 상기 항 1에 기재된 함인동을 애노드로 하는 전해 동도금액용 첨가제.
3. 동 이온, 및 유기산 및 무기산으로부터 선택된 적어도 1종의 산 성분을 필수 성분으로서 함유하는 수용액을 기본 도금욕으로 하는 전해 동도금액으로서, 상기 항 1 또는 2에 기재된 첨가제를 함유하는 것을 특징으로 하는 함인동을 애노드로 하여 전해를 실시하기 위한 전해 동도금액.
4. 기본 도금욕이 (ⅰ) 동 이온, (ⅱ) 유기산 및 무기산으로부터 선택된 적어도 1종의 산 성분, (ⅲ) 염화물 이온, (ⅳ) 비이온성 폴리에테르계 고분자 계면 활성제 및 (ⅴ) 함유황 유기 화합물을 함유하는 수용액인 상기 항 3에 기재된 전해 동도금액.
5. 기본 도금욕이 (ⅰ) 동 이온, (ⅱ) 유기산 및 무기산으로부터 선택된 적어도 1종의 산 성분, (ⅲ) 염화물 이온, (ⅳ) 비이온성 폴리에테르계 고분자 계면 활성제, (ⅴ) 함유황 유기 화합물 및 (ⅵ) 함질소 화합물을 함유하는 수용액인 상기 항 3에 기재된 전해 동도금액.
6. 상기 항 1 또는 2에 기재된 첨가제를 1㎎/ℓ∼100g/ℓ함유하는 상기 항 3∼5 중 어느 한 항에 기재된 전해 동도금액.
7. 상기 항 3∼6 중 어느 한 항에 기재된 전해 동도금액 중에서 함인동을 애노드로 하고, 피도금물을 캐소드로 하여 전해 처리를 실시하는 것을 특징으로 하는 전해 동도금 방법.
본 발명의 전해 동도금용 첨가제는 알켄류 및 알킨류로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종으로 이루어지는 것이다. 이와 같은 첨가제를 배합한 전해 동도금액에 따르면, 가용성 양극인 함인동을 애노드로 하여 장기간 연속해서 전해 처리를 실시한 경우에도 애노드 슬러지의 발생을 크게 억제할 수 있다. 그 결과 슬러지 제거 작업을 경감할 수 있고, 또한 함인동 애노드의 주위에 설치되는 애노드 백 속에 애노드 슬러지가 축적되는 것을 방지할 수 있고, 축적된 슬러지에 의한 애노드 하부의 통전성의 저하에 기인하는 도금 막 두께의 불균일을 막을 수 있다.
또 상기 첨가제는 함인동 애노드를 이용하여 전해 처리를 실시하는 경우에 광택제 성분의 변질을 억제할 수 있다. 이 때문에 장기 전해 시의 광택제의 변질에 동반하는 문제점, 예를 들면 균일 전착성의 저하, 비아 필링성의 저하 등을 크게 저감할 수 있다.
첨가제로서 이용하는 알켄류에 대해서는 특별히 한정은 없지만, 특히 하기 일반식(Ⅰ):
[일반식 Ⅰ]
Figure 112008056522596-pct00003
(식 중, R1∼R4는 동일하거나 다르고, 각각 수소 원자, 저급 알킬기, 수산기, 카르복실기, 기: －SO3M1(다만, M1은 수소 원자 또는 알칼리 금속이다), 기: －CONH2, 또는 기: －COOR(R은 치환기로서 수산기를 갖는 경우가 있는 저급 알킬기이다)이며, 해당 알킬기는 수산기, 카르복실기 및 기: －SO3M1(다만, M1은 수소 원자 또는 알칼리 금속이다)로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 치환기를 가져도 좋다.)로 나타내어지는 화합물이 바람직하다.
알킨류에 대해서도 특별히 한정은 없지만, 특히 하기 일반식(Ⅱ):
[일반식 Ⅱ]
Figure 112008056522596-pct00004
(식 중, R5 및 R6은 동일하거나 다르고, 각각 수소 원자, 저급 알킬기, 수산기, 카르복실기, 치환기를 갖는 경우가 있는 알콕시기, 기: －NR7 2(다만, R7은 수소 원자 또는 저급 알킬기이다), 기: －SO3M1(다만, M1은 수소 원자 또는 알칼리 금속이다), 또는 기: －(O(CH2)n)m―OH(다만, n은 2 또는 3, m은 1∼5의 정수이다)이며, 해당 저급 알킬기는 카르복실기, 수산기, 치환기를 갖는 경우가 있는 알콕시기, 기: －NR7 2(다만, R7은 수소 원자 또는 저급 알킬기이다), 기: －(O(CH2)n)m－OH(다만, n은 2또는 3, m은 1∼5의 정수이다) 및 기: －SO3M1(다만, M1은 수소 원자 또는 알칼리 금속이다)로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 치환기를 가져도 좋다.)로 나타내어지는 화합물이 바람직하다.
상기 일반식(Ⅰ) 및 (Ⅱ)에 있어서, 저급 알킬기로서는, 탄소수 1∼5 정도의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬기가 바람직하고, 그 구체예로서는, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, tert―부틸, 펜틸 등을 들 수 있다.
또 일반식(Ⅱ)에 있어서의 치환기를 갖는 경우가 있는 알콕시기로서는, 탄소수 1∼5 정도의 알콕시기가 바람직하다. 해당 알콕시기는 수산기 및 －SO3M1(다만, M1은 수소 원자 또는 알칼리 금속이다)로 이루어지는 군으로부터 선택된 치환기를 1개 또는 2개 이상 가져도 좋다.
본 발명에서는 특히 상기한 알켄류 및 알킨류의 중에서 수산기, 카르복실기, 기: －SO3M1, 기: －CONH2 등의 수용성 관능기를 적어도 1개 갖는 알켄류; 수산기, 카르복실기, 기: －NR7 2, 기: －SO3M1 등의 수용성 관능기를 적어도 1개 갖는 알킨류 등이 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 알켄류의 구체예에 대하여 화합물명 및 화학식을 하기 표 1 및 표 2에 기재한다.
H2C＝CHSO3Na H2C＝CHSO3H
비닐설폰산 나트륨 비닐설폰산
H2C＝CHCH2CH2OH H2C＝CHCH(OH)CH3
부텐―4―올 부텐―3―올
H2C＝CHCH2SO3Na HOH2CH2CHC＝CHCH2CH2OH
알릴설폰산 나트륨 3―헥센―1,6―디올
H2C＝CHCOOCH3CH2OH H2C＝CHCH2(OH)
아크릴산 2―히드록시에틸 1―프로펜―3올
HOOCHC＝CHCOOH HOOCHC＝CHCH3
말레인산 및 푸마르산 크로톤산
H2C＝C(CH3)CH(OH)CH2CH3 H2C＝C(COOH)2
2―메틸펜텐―3―올 이타콘산
H3CHC＝CHCH2CH2CH2OH H2C＝CHCONH2
2―펜텐―6―올 아크릴아미드
H2C＝CHCH2CH2CH2OH
펜텐―5―올
또 알킨류의 구체예에 대하여 화합물명 및 화학식을 하기 표 3 및 표 4에 기재한다.
HC≡CCH2OH HC≡CCH2N(CH3)2
프로파길알콜 N,N―디메틸―3 아미노프로핀
HOH2CH2COH2CC≡CCH2OH HOH2CH2COH2CC≡CCH2OCH2CH2OH
1,4―부틴디올 EO1 몰부가체 1,4―부틴디올 EO2 몰부가체
HC≡CCH2SO3Na HOH2CC≡CCH2OCH2CH(OH)CH2OH
프로핀설폰산 나트륨 (2,3―디히드록시프로필) 옥시―2―부틴―4―올
HC≡CC(CH3)(NH2)CH3 HC≡CC(CH3)(OH)CH2CH3
3―메틸―3―아미노부틴 3―메틸펜틴―3―올
H0H2CH2CH2COH2CC≡CCH2OCH2CH2CH2OCH2CH2CH2OH
1,4―부틴디올 PO3 몰부가체
HC≡CCH2N(CH2CH3)2 HOH2CH2CHC≡CHCH2CH2OH
N,N―디에틸―3―아미노프로핀 3―헥신―1,6―디올
HC≡CCH2OCH(CH3)CH2(OH) HOH2CC≡CCH2OH
히드록시이소프로필 옥시 프로핀 2―부틴―1,4―디올
HC≡CC(CH3)2OH HC≡CCH2OCH2CH2CH2OH
3―메틸부틴―3―올 프로핀올 PO1 몰부가체
H3CC≡CNH2 H3C(HO)HCC≡CCH(OH)CH3
프로파길아민 헥신―2,5―디올(헥신디올)
HOH2CC≡CCH2OCH2CH2CH2SO3H HOOCC≡CCOOH
설포프로폭시―2―부틴―4―올 아세틸렌디카르복실산
H0H2CH2COH2CH2COH2CC≡CCH2OCH2CH2OCH2CH2OH
1,4―부틴디올 EO2 몰부가체
H3C(OH)CHC≡CCH2N(CH2CH3)2
N,N―디에틸아미노―2―펜틴―4―올
HOC≡CCH2CH2OH HOH2CC≡CCH2CH2CH2OH
부틴―1,4―디올 2―헥틴―1,6―디올
HC≡CCH2CH2OH
부틴―4―올
상기한 알켄류와 알킨류는 1종 단독 또는 2종 이상 혼합하여 이용할 수 있다.
상기한 알켄류 및 알킨류로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 성분으로 이루어지는 첨가제의 전해 동도금액 속의 농도는 특별히 한정적이지는 않지만, 통상 1㎎/ℓ∼100g/ℓ 정도로 하는 것이 바람직하고, 10㎎/ℓ∼10g/ℓ 정도로 하는 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 첨가제는 함인동을 애노드로 하는 전해 동도금액용의 첨가제로서 이용되는 것이다.
애노드로서 이용하는 함인동에 대해서는, 특별히 한정은 없고, 통상 전해 동도금의 애노드 재료로서 이용되고 있는 것이면 좋다. 예를 들면 인 함유량 0.02∼0.06중량％ 정도의 함인동을 이용할 수 있다. 애노드의 형상에 대해서도 특별히 한정은 없고, 막대 형상, 구 형상, 판 형상 등의 각종 형상의 애노드를 이용할 수 있다.
본 발명의 첨가제를 이용하는 기본욕으로 되는 전해 동도금액의 종류에 대해서는 특별히 한정은 없고, 동 이온, 및 유기산 및 무기산으로부터 선택된 적어도 1종의 산 성분을 필수 성분으로서 함유하는 산성 동도금액을 이용할 수 있다.
동 이온원으로서는, 도금액 속에 가용성의 동화합물이면 특별히 한정 없이 사용할 수 있다. 이와 같은 동화합물의 구체예로서는, 황산동, 산화동, 염화동, 탄산동, 피롤린산동, 알칸설폰산동, 알칸올설폰산동, 유기산동 등을 들 수 있다. 동화합물은 1종 단독 또는 2종 이상 혼합하여 이용할 수 있다.
동 이온 농도에 대해서는 특별히 한정은 없지만, 예를 들면 10∼80g/ℓ정도의 범위로 할 수 있다.
산 성분으로서는, 유기산 및 무기산으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종을 이용할 수 있다. 유기산의 구체예로서는, 메탄설폰산 등의 알칸설폰산, 알칸올설폰산 등을 들 수 있고, 무기산의 구체예로서는, 황산 등을 들 수 있다. 이들의 산 성분은 1종 단독 또는 2종 이상 혼합하여 이용할 수 있다. 산 성분의 농도에 대해서는 특별히 한정은 없지만, 예를 들면 20∼400g/ℓ정도로 할 수 있다.
상기 산성 전기 동도금액에는 염화물 이온이 포함된다. 그 농도는 통상 2∼100mg/ℓ정도이면 된다. 이와 같은 농도 범위로 하기 위해서는, 필요에 따라서 염산, 염화나트륨 등을 이용하여 도금액 속의 염화물 이온 농도를 조정하면 된다.
또한 상기 산성 전기 동도금액에는 통상 첨가제로서 비이온계 폴리에테르 고분자 계면 활성제, 함유황 유기 화합물 등이 포함된다. 또한 균일 전착성을 보다 향상시키기 위해 함질소 유기 화합물 등을 첨가해도 좋다. 이들 첨가제는 전해 동도금액에 있어서의 공지의 첨가제 성분으로부터 적절히 선택하여 이용하면 된다. 예를 들면 스루홀 도금용의 황산 동도금액에 배합되어 있는 첨가제나 블라인드 비아홀용의 황산 동도금에 배합되어 있는 첨가제 등을 이용할 수 있다.
이와 같은 첨가제 중에서 비이온계 폴리에테르 고분자 계면 활성제는 통상 폴리머 성분이라 일컬어지고 있는 것으로서, 예를 들면 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리에틸렌옥시드, 폴리옥시알킬렌글리콜 등의 폴리에테르 화합물 등을 이용할 수 있다. 비이온계 폴리에테르 고분자 계면 활성제 농도에 대해서는 특별히 한정은 없지만, 예를 들면 0.01∼10g/ℓ 정도의 범위로 할 수 있다.
함유황 유기 화합물은 통상 광택제라 일컬어지고 있는 것으로서, 공지의 첨가제 성분으로부터 적절히 선택하여 이용하면 된다. 예를 들면 3―메르캅토프로판설폰산, 그 나트륨염, 비스(3―설포프로필)디설파이드, 그 2나트륨염, N,N―디메틸디티오카르바민산(3―설포프로필)에스테르, 그 나트륨염 등의 유황 화합물을 이용할 수 있다. 함유황 유기 화합물 농도에 대해서는 특별히 한정은 없지만, 예를 들면 0.1∼200㎎/ℓ 정도의 범위로 할 수 있다. 상기한 알켄류 및 알킨류로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 성분으로 이루어지는 본 발명의 첨가제는 이와 같은 광택제, 즉 함유황 유기 화합물의 변질을 억제하는 작용을 갖는 것이다. 그 결과 장기간 연속하여 전해 처리를 실시한 경우에도 균일 전착성의 저하, 비아 필링성의 저하 등을 억제할 수 있어서, 양호한 동도금 피막을 장기간 안정되게 형성하는 것이 가능하게 된다.
함질소 유기 화합물은 통상 레벨러라 일컬어지고 있는 것으로서, 이것도 공지의 첨가제 성분으로부터 적절히 선택하여 이용하면 된다. 예를 들면 페나진 화합물, 사프라닌 화합물, 폴리알킬렌이민, 티오 요소 유도체, 폴리아크릴산 아미드 등의 질소 화합물을 이용할 수 있다. 함질소 유기 화합물 농도에 대해서는 특별히 한정은 없지만, 예를 들면 0.1∼200㎎/ℓ 정도의 범위로 할 수 있다.
본 발명의 첨가제는 특히 기본욕을 황산 동도금액으로 하는 경우에 양호한 효과를 얻을 수 있다. 이하 황산 동도금액의 조성의 구체예를 나타낸다.
＊황산 동도금액
황산 동 5수염 20∼300g/ℓ(바람직하게는 50∼250g/ℓ)
황산 20∼300g/ℓ(바람직하게는 50∼250g/ℓ)
염화물 이온 5∼100㎎/ℓ(바람직하게는 30∼80mg/ℓ)
본 발명의 첨가제를 포함하는 전해 동도금액에서는 피도금물의 종류는 특별히 한정은 없고, 종래부터 전해 동도금의 대상으로 되어 있는 물품을 모두 피도금물로 할 수 있다. 예를 들면 소직경 스루홀, 블라인드 비아홀의 한쪽 또는 양쪽을 형성한 프린트 배선판, 다마신 프로세스에 이용되는 서브미크론의 홈(트렌치)이 형성된 반도체 웨이퍼 등을 피도금물로 할 수 있다. 또 장식용 도금에 사용되는 플라스틱 제품, 예를 들면 ABS수지, PC/ABS수지, 나일론 수지 등의 각종 수지 제품도 피도금물로 할 수 있다.
본 발명의 첨가제를 포함하는 전해 동도금액을 이용하여 도금 처리를 실시하는 경우에는 전처리 방법에 대해서는 특별히 한정은 없고, 상법에 따르면 좋다. 예를 들면 스루홀이나 블라인드 비아홀을 형성한 프린트 배선판을 피도금물로 하는 경우에는 일반적으로 프린트 기판 제조에 이용되는 무전해 동도금을 실시한 피도금 물에 대하여 상법에 의해 탈지를 실시하여 전공정에서 부착된 오염물 등을 제거한 후 산 세척을 실시하여 산화 피막을 제거, 활성화한 후 본 발명 도금액에 침지하여 전해를 실시하면 좋다. 또 플라스틱 제품을 피도금물로 하는 경우에도 상법에 따라서 무전해 동도금 등에 의하여 도전성 피막을 형성한 후 전해 동도금을 실시하면 된다.
전해 조건(도금 조건)에 대해서도 특별히 한정적이지는 않지만, 예를 들면 음극 전류 밀도를 0.1∼10A/dm2 정도의 범위로 함으로써 양호한 균일 전착성, 비아 필링성 등을 발휘할 수 있다. 도금액의 액온에 대해서는 통상 10∼40℃ 정도로 하면 된다.
도금액의 교반 방법에 대해서도 특별히 한정은 없고, 공기 교반, 분류 교반 등을 실시할 수 있으며, 양자를 병용해도 좋다.
발명의 효과
이상과 같이 본 발명의 첨가제를 포함하는 전해 동도금액은 함인동을 애노드로 하여 연속해서 전해 처리를 실시하는 경우에 애노드 슬러지의 발생을 억제할 수 있다. 그 결과 애노드 제거 작업을 경감할 수 있고, 또한 함인동 애노드를 씌워서 설치되는 애노드 백 속에 애노드 슬러지가 축적되는 것을 방지할 수 있고, 애노드 슬러지에 의한 애노드 하부의 통전성 저하에 기인하는 도금 막 두께의 불균일을 막을 수 있다.
또한 본 발명의 첨가제를 포함하는 전해 동도금액은 함인동을 전해 동도금액 속에 장시간 침지한 경우에 발생하는 1가 동에 의한 광택제 성분의 변질을 억제할 수 있다. 그 결과 광택제의 변질에 동반하는 균일 전착성의 저하, 비아 필링성의 저하 등을 크게 저감하여 비아 필링성, 균일 전착성 등의 양호한 도금 피막을 장기간 안정되게 형성할 수 있다.
도 1은 실시예 1∼6에 있어서의 필링률의 측정 부분의 단면도.
도 2는 실시예 7∼12에 있어서의 균일 전착성의 측정 부분의 단면도.
도 3은 실시예 13∼18에서 이용한 전해조의 애노드 부분의 개략도.
이하 실시예를 들어서 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
실시예 1∼6 및 비교예 1
하기 기본 조성의 전해 동도금액에 표 5 및 6에 나타내는 각 첨가제를 첨가하여 전해 동도금액을 조제했다.
＊전해 동도금액 조성
황산동: 220g/ℓ
황산: 60g/ℓ
염화물 이온: 50mg/ℓ
첨가제: 탑 루시나(TOP LUCINA)α―M*1 4.5㎖/ℓ
탑 루시나α―2*2 1㎖/ℓ
탑 루시나α―3*3 3㎖/ℓ
＊1: 상표명, 고분자 계면 활성제 함유 첨가제(폴리머 성분), 오쿠노 제약
공업(주)제.
＊2: 상표명, 함유황 유기 화합물 함유 첨가제(광택제), 오쿠노 제약 공
업(주)제.
＊3: 상표명, 함질소 유기 화합물 함유 첨가제(레벨러), 오쿠노 제약 공업(
주)제.
이들 각 전해 동도금액에 함인동으로 이루어지는 애노드를 침지하고, 하루 방치했다. 그 후 직경 100㎛, 깊이 60㎛의 다수의 비아를 갖고, 두께 1㎛의 무전해 동도금 피막을 전면에 형성한 기판을 피도금물로서 이용하고, 이것을 탈지액(상표명: DP―320클린 오쿠노 제약 공업(주)제, 100㎖/ℓ수용액)에 45℃에서 5분간 침지한 후 1분간 물로 헹구고, 100g/ℓ의 희황산에 1분간 침지한 후 하기 도금 조건으로 동도금 처리를 2시간 실시했다.
＊도금 조건
양극 전류 밀도: 0.5A/dm2
음극 전류 밀도: 1A/dm2
액 온도: 25℃
교반: 공기 교반(캐소드측)
캐소드: 기판
애노드: 함인동(인 함유율 0.043중량％）
전해 동도금 처리 종료 후, 피도금물의 비아 부분의 단면 관찰을 실시하여 비아 부분의 매립성을 평가했다. 평가 방법으로서는 도 1에 나타내는 바와 같이, 비아 저면으로부터 도금 표면까지의 두께를 총 두께로 하고, 비아 부분의 도금 두 께를 매립량으로 하여 하기 식에 의해 필링률을 구했다.
필링률（％）＝（매립량/총 두께)×100
또한 함인동 애노드를 침지하기 전의 전해 동도금액에 대해서도 동일한 방법으로 필링률을 구했다. 결과를 하기 표 5 및 6에 나타낸다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3
첨가제 프로파길알콜
2g/ℓ		 N,N―디메틸―3아미노프로핀
0.5g/ℓ		 비닐설폰산
1g/ℓ
필링률
(침지 전)		 85％ 80％ 85％
필링률
(침지 하루 후)		 85％ 85％ 80％
실시예 4 실시예 5 실시예 6 비교예 1
첨가제 3―메틸부틴―3 올
1g/ℓ		 말레인산
5g/ℓ		 크로톤산
0.1g/ℓ
부텐―4―올
2g/ℓ		 없음
필링률
(침지 전)		 85％ 80％ 80％ 80％
필링률
(침지 하루 후)		 80％ 80％ 80％ 50％
이상의 결과로부터 명백한 바와 같이, 알켄류 또는 알킨류를 첨가제로서 포함하는 실시예 1∼6의 전해 동도금액에 따르면, 함인동 애노드를 하루 침지한 후에 전해 처리를 실시한 경우에도 함인동의 침지 전과 마찬가지로 양호한 필링률이 얻어졌다.
이에 대하여 알켄류 및 알킨류를 함유하지 않는 비교예 1의 전해 동도금액을 이용하는 경우, 함인동 애노드를 침지한 후의 도금액에서는 비아 필링성이 대폭 저하되었다.
이들의 결과로부터 실시예 1∼6의 도금액에서는 광택제의 변질을 억제하여 양호한 비아 필링성을 유지할 수 있는 것을 알 수 있다.
실시예 7∼12 및 비교예 2
하기 기본 조성의 전해 동도금액에 표 7 및 8에 나타내는 각 첨가제를 첨가하여 전해 동도금액을 조제했다.
＊전해 동도금액 조성
황산동: 60g/ℓ
황산: 200g/ℓ
염화물 이온: 50㎎/ℓ
첨가제: 탑 루시나SF베이스R*4 5.0㎖/ℓ
탑 루시나SF―B*5 1.0㎖/ℓ
탑 루시나SF레벨러*6 5.0㎖/ℓ
＊4: 상표명, 고분자 계면 활성제 함유 첨가제(폴리머 성분), 오쿠노 제약
공업(주)제.
＊5: 상표명, 함유황 유기 화합물 함유 첨가제(광택제), 오쿠노 제약 공
업(주)제.
＊6: 상표명, 함질소 유기 화합물 함유 첨가제(레벨러), 오쿠노 제약 공업(
주)제.
이들의 각 전해 동도금액에 함인동으로 이루어지는 애노드를 침지하여 하루 방치했다. 그 후 직경 1.6㎜, 깊이 0.3㎜의 다수의 스루홀을 갖고, 두께 1㎛의 무전해 동도금 피막을 전면에 형성한 기판을 피도금물로서 이용하고, 이것을 탈지 액(상표명: DP―320클린 오쿠노 제약 공업(주)제, 100㎖/ℓ수용액)에 45℃에서 5분간 침지한 후 1분간 물로 헹구고, 100g/ℓ의 희황산에 1분간 침지 후 하기 도금 조건으로 전해 동도금을 실시하여 막 두께 25㎛의 동도금 피막을 형성했다.
＊도금 조건
양극 전류 밀도: 1.5A/dm2
음극 전류 밀도: 3A/dm2
액 온도: 25℃
교반: 공기 교반(캐소드)
캐소드: 기판
애노드: 함인동(인 함유율 0.043중량％）
전해 동도금 종료 후 피도금물의 스루홀 부분에 대하여 도 2에 나타내는 부분의 도금 두께를 측정하고, 다음 식으로부터 균일 전착성을 산출하여 균일 전착성을 평가했다. 도 2는 스루홀 부분의 단면도이고, 도면 중의 (1), (2), (3) 및 (4)는 표면 도금 두께이며, (5) 및 (6)은 스루홀 내면의 도금 두께이다.
균일 전착성（％）＝{((5)＋(6))÷2}÷{((1)＋(2)＋(3)＋(4))÷4}
×100
또한 함인동 애노드를 침지하기 전의 전해 동도금액에 대해서도 동일한 방법으로 균일 전착성을 평가했다. 결과를 하기 표 7 및 8에 나타낸다.
실시예 7 실시예 8 실시예 9
첨가제 부텐―3―올
0.5g/ℓ		 2―메틸펜텐―3―올
1g/ℓ		 프로핀올
PO1 몰부가체
5g/ℓ
균일 전착성
(침지 전)		 85％ 80％ 85％
균일 전착성
(침지 후)		 85％ 80％ 80％
실시예 10 실시예 11 실시예 12 비교예 2
첨가제 이타콘산
1g/ℓ		 1,4―부틴디올
EO1 몰부가체
1g/ℓ		 알릴설폰산나트륨
10g/ℓ		 없음
균일 전착성
(침지 전)		 80％ 85％ 85％ 80％
균일 전착성
(침지 후)		 80％ 80％ 80％ 65％
이상의 결과로부터 명백한 바와 같이, 알켄류 또는 알킨류를 첨가제로서 포함하는 실시예 7∼12의 전해 동도금액에 따르면, 함인동 애노드를 하루 침지한 후에 전해 처리를 실시한 경우에도 함인동의 침지 전과 동일하게 양호한 균일 전착성을 유지할 수 있었다.
이에 대하여 알켄류 및 알킨류를 함유하지 않는 비교예 2의 전해 동도금액을 이용하는 경우, 함인동 애노드를 침지한 후의 도금액에서는 균일 전착성이 대폭 저하되었다.
이들의 결과로부터 실시예 7∼12의 도금액에 따르면, 광택제의 변질을 억제하여 양호한 균일 전착성을 유지할 수 있는 것이 명백하다.
실시예 13∼18 및 비교예 3
하기 기본 조성의 전해 동도금액에 표 9 및 10에 나타내는 각 첨가제를 첨가하여 전해 동도금액을 조제했다.
＊전해 동도금액 조성
황산동: 70g/ℓ
황산: 200g/ℓ
염화물 이온: 50㎎/ℓ
첨가제: 탑 루시나SF베이스R*4 5.0㎖/ℓ
탑 루시나SF―B*5 1.0㎖/ℓ
탑 루시나SF레벨러*6 5.0㎖/ℓ
이들의 전해 동도금액에 대하여 하기 조건으로 장기 연속 전해 처리를 실시했다. 애노드로서는 도 3에 나타내는 바와 같이, 직경 45㎜의 구형상의 함인동을 넣은 애노드 케이스의 주위를 직경 50㎜, 길이 100㎝의 애노드 백으로 씌운 것을 이용했다.
＊도금 조건
양극 전류 밀도: 1.5A/dm2
음극 전류 밀도: 3A/dm2
액 온도: 25℃
교반: 공기 교반(캐소드측)
애노드: 함인동(인 함유율 0.043중량％）
캐소드: 기판
상기한 조건으로 장기 전해 처리를 실시하고, 1개월마다 애노드 백 속에 퇴적된 슬러지의 높이를 측정했다. 결과를 하기 표 9 및 10에 나타낸다.
전해 시간
 실시예 13 실시예 14 실시예 15
3―헥신―1,6―디올
0.5g/ℓ		 1,4―부틴디올
EO2 몰부가체
3g/ℓ		 2―펜텐―6―올
1g/ℓ
전해 개시 시 슬러지 없음 슬러지 없음 슬러지 없음
1개월 슬러지
5㎝ 이하		 슬러지
5㎝ 이하		 슬러지
5㎝ 이하
2개월 슬러지
5㎝ 이하		 슬러지
5㎝ 이하		 슬러지
5㎝ 이하
3개월 슬러지
5㎝ 이하		 슬러지
5㎝ 이하		 슬러지
5㎝ 이하
전해 시간
 실시예 16 실시예 17 실시예 18 비교예 3
아크릴아미드
1g/ℓ		 아크릴산 2―히드록시에틸
1g/ℓ		 프로파길아민
1g/ℓ
푸마르산
1g/ℓ		 첨가제 없음
전해 개시 시 슬러지 없음 슬러지 없음 슬러지 없음 슬러지 없음
1개월 슬러지
5㎝ 이하		 슬러지
5㎝ 이하		 슬러지
5㎝ 이하		 슬러지
5㎝ 이하
2개월 슬러지
5㎝ 이하		 슬러지
5㎝ 이하		 슬러지
5㎝ 이하		 슬러지
15㎝
3개월 슬러지
5㎝ 이하		 슬러지
5㎝ 이하		 슬러지
5㎝ 이하		 슬러지
25㎝
이상의 결과로부터 명백한 바와 같이, 알켄류 또는 알킨류를 첨가제로서 포함하는 실시예 13∼18의 전해 동도금액에 따르면, 장기간 연속하여 전해 처리를 실시한 경우에도 애노드 슬러지가 거의 발생하지 않는 것에 대하여, 알켄류 및 알킨류를 함유하지 않는 비교예 3의 전해 동도금액을 이용하는 경우에는 2개월간의 연속 전해에 의해 슬러지가 발생하기 시작하고, 2, 3개월 후에는 애노드의 하부가 슬러지로 씌워졌다.
이 결과로부터 실시예 13∼18의 전해 동도금액에 따르면, 함인동을 애노드로 하여 연속해서 전해 처리를 실시하는 경우에 애노드 슬러지의 발생을 억제할 수 있는 것이 명백하다.

Claims (7)

  1. 알켄류 및 알킨류로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 성분으로 이루어지는 함인동을 애노드로 하는 전해 동도금액용 첨가제로서,
    상기 알켄류가
    하기 일반식(Ⅰ):
    [일반식 Ⅰ]
    Figure 112013050616972-pct00010
    (식 중, R1∼R4는 동일하거나 다르고, 각각 수소 원자, 저급 알킬기, 수산기, 카르복실기, 또는 기: －COOR(다만, R은 치환기로서 수산기를 갖는 경우가 있는 저급 알킬기이다)이며, 해당 저급 알킬기는 수산기 및 카르복실기로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 치환기를 가져도 좋다)로 나타내어지는 화합물이며,
    상기 알킨류가 하기 일반식(Ⅱ):
    [일반식 Ⅱ]
    Figure 112013050616972-pct00011
    (식 중, R5 및 R6은 동일하거나 다르고, 각각 수소 원자, 저급 알킬기, 수산기, 카르복실기, 치환기를 갖는 경우가 있는 알콕시기, 기: －NR7 2(다만, R7은 수소 원자 또는 저급 알킬기이다), 또는 기: －(O(CH2)n)m－OH(다만, n은 2 또는 3, m은 1∼5의 정수이다)이며, 해당 저급 알킬기는 카르복실기, 수산기, 치환기를 갖는 경우가 있는 알콕시기, 기: －NR7 2(다만, R7은 수소 원자 또는 저급 알킬기이다), 및 기: －(O(CH2)n)m－OH(다만, n은 2 또는 3, m은 1∼5의 정수이다)로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 치환기를 가져도 좋다)로 나타내어지는 화합물인
    함인동을 애노드로 하는 전해 동도금액용 첨가제.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 알켄류가 수산기 및 카르복실기로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 수용성 관능기를 적어도 1개 갖는 알켄류이고,
    상기 알킨류가 수산기, 카르복실기 및 기: -NR7 2로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 수용성 관능기를 적어도 1개 갖는 알킨류인
    함인동을 애노드로 하는 전해 동도금액용 첨가제.
  3. 동 이온, 및 유기산 및 무기산으로부터 선택된 적어도 1종의 산 성분을 필수 성분으로서 함유하는 수용액을 기본 도금욕으로 하는 전해 동도금액으로서,
    제1항에 기재된 첨가제를 함유하는 것을 특징으로 하는
    함인동을 애노드로 하여 전해를 실시하기 위한 전해 동도금액.
  4. 제3항에 있어서,
    기본 도금욕이 (ⅰ) 동 이온, (ⅱ) 유기산 및 무기산으로부터 선택된 적어도 1종의 산 성분, (ⅲ) 염화물 이온, (ⅳ) 비이온성 폴리에테르계 고분자 계면 활성제, 및 (ⅴ) 함유황 유기 화합물을 함유하는 수용액인
    전해 동도금액.
  5. 제3항에 있어서,
    기본 도금욕이 (ⅰ) 동 이온, (ⅱ) 유기산 및 무기산으로부터 선택된 적어도 1종의 산 성분, (ⅲ) 염화물 이온, (ⅳ) 비이온성 폴리에테르계 고분자 계면 활성제, (ⅴ) 함유황 유기 화합물, 및 (ⅵ) 함질소 화합물을 함유하는 수용액인
    전해 동도금액.
  6. 제3항에 있어서,
    제1항에 기재된 첨가제를 1㎎/ℓ∼100g/ℓ함유하는
    전해 동도금액.
  7. 제3항에 기재된 전해 동도금액 중에서 함인동을 애노드로 하고, 피도금물을 캐소드로 하여 전해 처리를 실시하는 것을 특징으로 하는
    전해 동도금 방법.
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