CN115369459A - 电镀铜镀液及其电镀铜工艺 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种电镀铜镀液及其电镀铜工艺，该电镀铜镀液，包括如下组份：五水硫酸铜20g/L‑240g/L、硫酸20g/L‑300g/L、氯离子25g/L‑120mg/L、光亮剂0.1mg/L‑20mg/L、抑制剂1mg/L‑2000mg/L、去离子水为余量；所述光亮剂选自烷基磺酸硫醇或其衍生物中的两种；所述抑制剂选自非离子表面活性剂中的一种或几种。该方案可提高电镀铜层平整性，进一步提高电子产品的可靠性。

Description

电镀铜镀液及其电镀铜工艺

技术领域

本发明涉及材料电化学领域，具体涉及电镀铜镀液及其电镀铜工艺。

背景技术

酸铜电镀在电子工业，尤其是在印制线路板和半导体的制造中具有重要应用。典型的酸性镀铜液含硫酸铜和硫酸，其作用是为电镀提供铜源和导电性。电镀液中还含有C1、光亮剂、抑制剂和整平剂，以便使电镀能顺利进行，提高镀层质量和深镀能力。C1和光亮剂(也称促进剂)能促进铜在镀板上的沉积并使镀层表面光亮。抑制剂起着润湿镀板、抑制铜的沉积速度。整平剂在电镀中起着特别重要的作用，它使基材凹凸不平的表面平滑并能提高镀孔的深镀能力，以获得高质量的镀件。

酸性镀铜工艺中，电镀阳极一般都是采用可溶性的铜球，其含有99.9％以上的铜、0.030.06％左右的磷以及其他金属。在电镀的过程中，铜阳极中的铜和磷会在阳极表面形成一层黑色的CuP膜，防止亚铜离子直接进入到槽液中生成铜粉或者铜颗粒。在生产过程中，由于铜球逐渐被消耗，阳极泥逐渐增加，加上受槽液中冲刷的影响，这种黑色的CuP会逐渐脱落，沉积在钛篮的底部，造成阳极泥过多，从而影响电镀均匀性，造成电镀过程中板件上下的铜厚相差较大，因此，工厂一般2到3个月需要提出钛篮，进行阳极清洗。因此需要开发一种能延缓阳极泥脱落，延长清洗阳极周期的电镀铜镀液。

发明内容

为解决现有技术存在的不足，本发明提供了一种新型的电镀铜镀液，解决现有线路板阳极泥易脱落，需要经常清洗阳极等缺陷。

为实现上述目的，本发明所采用了下述的技术方案：

电镀铜镀液，包括如下组份：五水硫酸铜20g/L-240g/L、硫酸20g/L-300g/L、氯离子25g/L-120mg/L、光亮剂0.1mg/L-20mg/L、抑制剂1mg/L-2000mg/L、去离子水为余量；所述光亮剂选自烷基磺酸硫醇或其衍生物中的两种；所述抑制剂选自非离子表面活性剂中的一种或几种。

优选的，所述的电镀铜镀液中，所述光亮剂为聚二疏二丙烷磺酸钠和N,N-二甲基二疏代甲酰胺丙烷磺酸钠。

优选的，所述的电镀铜镀液中，聚二硫二丙烷磺酸钠的添加量为0.1mg/L-10mg/L；N,N-二甲基二硫代甲酰胺丙烷磺酸钠的添加量为0.1mgL-10mgL。

优选的，所述的电镀铜镀液中，聚二硫二丙烷磺酸钠的添加量与N,N-二甲基二硫代甲酰胺丙烷磺酸钠的添加量之和大于0.5mg/L,且聚二硫二丙烷磺酸钠的添加量与N,N-二甲基二硫代甲酰胺丙烷磺酸钠的添加量之差的绝对值大于0.5mg/L。

优选的，所述的电镀铜镀液中，聚二硫二丙烷磺酸钠的添加量与N,N-二甲基二硫代甲酰胺丙烷磺酸钠的添加量之和大于1mg/L,且小于6mg/L。

优选的，所述的电镀铜镀液中，所述抑制剂选自聚亚烷基二醇化合物、聚乙烯醇、羧甲基纤维素、聚乙二醇，硬脂酸聚乙二醇酯，烷氧基萘酚，油酸聚乙二醇酯，聚(乙二醇-丙二醇)无规共聚物，聚(聚乙二醇-聚丙二醇聚乙二醇)嵌段共聚物，聚(聚丙二醇-聚乙二醇-聚丙二醇)嵌段共聚物中一种或几种，所述抑制剂的添加量为1mg/L-2000mg/L。

相对于现有技术的有益效果是，采用上述方案，本发明提供的电镀铜镀液能很好吸附在铜阳极表面，保护阳极上的黑膜不易脱落，从而延缓铜阳极泥的脱落。

本发明的另一目的提供一种电镀铜工艺，包括前处理工序、第一次电镀铜工序、清洗工序、第二次电镀铜工序、后处理工序：

所述第一次电镀铜工序中使用上述的电镀铜镀液：

所述第二次电镀铜工序中使用的第二电镀铜镀液，包括如下组份：

五水硫酸铜20g/L-240g/L、硫酸20g/L-300g/L、氯离子25g/L-120mg/L、第二光亮剂0.1mg/L-20mg/L、第二抑制剂1mg/L-2000mg/L、去离子水为余量；所述第二光亮剂选自聚二疏二丙烷磺酸钠、巯基丙烷磺梭钠、2-巯基苯并咪唑、乙撑硫脲中的一种。

优选的，所述的电镀铜工艺中，所述第二抑制剂选自聚亚烷基二醇化合物、聚乙烯醇、羧甲基纤维素、聚乙二醇，硬脂酸聚乙二醇酯，烷氧基萘酚，油酸聚乙二醇酯，聚(乙二醇-丙二醇)无规共聚物，聚(聚乙二醇-聚丙二醇聚乙二醇)嵌段共聚物，聚(聚丙二醇-聚乙二醇-聚丙二醇)嵌段共聚物中一种或几种。

优选的，所述的电镀铜工艺中，所述第一电镀铜工序的工艺参数为：电流密度1A/dm2-5A/dm2,电镀温度为15℃-32℃，电镀时间为20min-120min。

优选的，所述的电镀铜工艺中，第二电镀铜工序的工艺参数为：电流密度1A/dm2-5A/dm2,电镀温度为15℃-32℃，电镀时间为1min-20min。

本发明的另一目的是提供一种使用该镀液的方法，即使用该镀液的印制电路板电镀铜工艺。使用该方法能够得到更光亮平整的镀层。

附图说明

图1为本发明所述使用本发明所提供镀液的电镀铜工艺流程图。

具体实施方式

为便于本领域的技术人员理解本发明，下面结合附图说明本发明的具体实施方式。附图中给出了本发明的较佳的实施例。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本说明书所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。

除非另有定义，本说明书所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本说明书中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是用于限制本发明。

本发明的一个实施例是，如图1所示，该电镀铜镀液，包括如下组份：五水硫酸铜20g/L-240g/L、硫酸20g/L-300g/L、氯离子25g/L-120mg/L、光亮剂0.1mg/L-20mg/L、抑制剂1mg/L-2000mg/L、去离子水为余量；所述光亮剂选自烷基磺酸硫醇或其衍生物中的两种；所述抑制剂选自非离子表面活性剂中的一种或几种。

具体的，所述光亮剂为聚二疏二丙烷磺酸钠和N,N-二甲基二疏代甲酰胺丙烷磺酸钠。

具体的，聚二硫二丙烷磺酸钠的添加量为0.1mg/L-10mg/L；N,N-二甲基二硫代甲酰胺丙烷磺酸钠的添加量为0.1mgL-10mgL。

具体的，聚二硫二丙烷磺酸钠的添加量与N,N-二甲基二硫代甲酰胺丙烷磺酸钠的添加量之和大于0.5mg/L,且聚二硫二丙烷磺酸钠的添加量与N,N-二甲基二硫代甲酰胺丙烷磺酸钠的添加量之差的绝对值大于0.5mg/L。

具体的，聚二硫二丙烷磺酸钠的添加量与N,N-二甲基二硫代甲酰胺丙烷磺酸钠的添加量之和大于1mg/L,且小于6mg/L。

具体的，所述抑制剂选自聚亚烷基二醇化合物、聚乙烯醇、羧甲基纤维素、聚乙二醇，硬脂酸聚乙二醇酯，烷氧基萘酚，油酸聚乙二醇酯，聚(乙二醇-丙二醇)无规共聚物，聚(聚乙二醇-聚丙二醇聚乙二醇)嵌段共聚物，聚(聚丙二醇-聚乙二醇-聚丙二醇)嵌段共聚物中一种或几种，所述抑制剂的添加量为1mg/L-2000mg/L。

本发明的电镀铜镀液中的添加剂含有三个组分，其中有两个组分发挥加速作用，另一个组分发挥抑制作用。在起加速作用的两个组分(聚二硫二丙烷磺酸钠SPS和N,N-二甲基二硫代甲酰胺丙烷磺酸钠DPS)中，SPS起到主光亮剂的作用，提高孔内的铜沉积速率，提高挠性板电镀TP。而DPS则起到辅助光亮剂的作用，在用丁加速铜沉积效果的问时，也用丁改善镀层质量。具有含氮、含疏结构的DPS,在酸性电镀条件下，其结构中的含氮结构会在一定程度上起到抑制剂的作用，亦即为整平剂的作用。

此外，DPS沉积出来的铜镀层同SPS沉积出来的铜镀层和比，镀层的杂质能级与结品度没什么太大差别，但是DPS电镀出来的铜品粒更加细化，沉积层更紧密，使得铜层糙度降低，进而减小铜层电阻率。

本发明的电镀铜镀液中没有整平剂的加入。同有整平剂的镀液相比，无整平剂的镀液将会人人提高挠性板的电镀TP,因为无整平剂的镀液将会消除整平剂所带来的对孔内铜沉积的抑制效果。同时，无整平剂的镀液一定程度上会提高镀层质量。研究表明在电镀过程中，整平剂会持续消耗，产生的杂质会进入铜镀层而增加镀层的应力(即脆性)，同时，并入到沉积铜里面的整平剂所造成的铜层污染将引起互连电阻的增加。因此，本发明所述镀液将会在一定程度上解决因整平剂并入所带来的镀层质量问题。

采用本发明的电镀铜镀液能使TP值达到200％以上，且孔内电镀沉积铜层较平整，铜镀层质量符合挠性板的各项要求。

电镀铜工艺，包括前处理工序、第一次电镀铜工序、清洗工序、第二次电镀铜工序、后处理工序：

所述第一次电镀铜工序中使用权利要求1-6任一项所述的电镀铜镀液：

所述第二次电镀铜工序中使用的第二电镀铜镀液，包括如下组份：

五水硫酸铜20g/L-240g/L、硫酸20g/L-300g/L、氯离子25g/L-120mg/L、第二光亮剂0.1mg/L-20mg/L、第二抑制剂1mg/L-2000mg/L、去离子水为余量；所述第二光亮剂选自聚二疏二丙烷磺酸钠、巯基丙烷磺梭钠、2-巯基苯并咪唑、乙撑硫脲中的一种。

具体的，所述第二抑制剂选自聚亚烷基二醇化合物、聚乙烯醇、羧甲基纤维素、聚乙二醇，硬脂酸聚乙二醇酯，烷氧基萘酚，油酸聚乙二醇酯，聚(乙二醇-丙二醇)无规共聚物，聚(聚乙二醇-聚丙二醇聚乙二醇)嵌段共聚物，聚(聚丙二醇-聚乙二醇-聚丙二醇)嵌段共聚物中一种或几种。

具体的，所述第一电镀铜工序的工艺参数为：电流密度1A/dm2-5A/dm2,电镀温度为15℃-32℃，电镀时间为20min-120min。

具体的，第二电镀铜工序的工艺参数为：电流密度1A/dm2-5A/dm2,电镀温度为15℃-32℃，电镀时间为1min-20min。

本发明的目的通过以下技术方案实现：

步骤一、如有必要，将特定规格的挠性板固定在用于固定挠性板的框架上，确保挠性板与导电框架之间导电性良好：

步骤二、如有必要，对进行过通孔导电处理的板件进行除油和清洗，以免除油剂残留在板面并带入后续步骤：

步骤三、如有必要，对步骤二中处理后的板件进行预浸：

步骤四、对步骤三处理后的板件于本发明提供的电镀铜镀液中实施电镀(第一电镀铜工序)并清洗，以免电镀液残留在板面并带入后续步骤：

步骤五、对步骤五电镀后的板件置于含有三组分有机添加剂(即含有整平剂、光亮剂、抑制剂)的电镀液(第。二电镀铜镀液)中实施电镀(第二电镀铜工序)：

步骤六、对施镀后的板件清洗、烘干，可以进入下一个序。

步骤四电镀阿的电流密度为1A/dm2至5A/dm2,电镀温度为15℃至32℃，电镀时间为20分钟至120分钟；

步骤五中的所述含有三组分有机添加剂的电镀液镀液可在本发明所述镀液的基础上添加整平剂，添加量为5mg/L至40mg/L。电流密度为1Adm2至5A/dm2,电镀温度为15℃至32℃，电镀时间为1分钟至20分钟。

第一电镀铜工序的目的在于用本发明所述的镀液提高挠性板电镀TP,保证电气互连的可靠性。

第二电镀铜工序的目的在于改善第一电镀铜工序中可能遗留的板面不良问题。确保整个电镀流程后板面光亮平整。

需要说明的是，上述各技术特征继续相互组合，形成未在上面列举的各种实施例，均视为本发明说明书记载的范围；并且，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，而所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。

Claims (10)

1.电镀铜镀液，其特征在于：包括如下组份：五水硫酸铜20g/L-240g/L、硫酸20g/L-300g/L、氯离子25g/L-120mg/L、光亮剂0.1mg/L-20mg/L、抑制剂1mg/L-2000mg/L、去离子水为余量；所述光亮剂选自烷基磺酸硫醇或其衍生物中的两种；所述抑制剂选自非离子表面活性剂中的一种或几种。

2.根据权利要求1所述的电镀铜镀液，其特征在于，所述光亮剂为聚二疏二丙烷磺酸钠和N,N-二甲基二疏代甲酰胺丙烷磺酸钠。

3.根据权利要求2所述的电镀铜镀液，其特征在于，聚二硫二丙烷磺酸钠的添加量为0.1mg/L-10mg/L；N,N-二甲基二硫代甲酰胺丙烷磺酸钠的添加量为0.1mgL-10mgL。

4.根据权利要求3所述的电镀铜镀液，其特征在于，聚二硫二丙烷磺酸钠的添加量与N,N-二甲基二硫代甲酰胺丙烷磺酸钠的添加量之和大于0.5mg/L,且聚二硫二丙烷磺酸钠的添加量与N,N-二甲基二硫代甲酰胺丙烷磺酸钠的添加量之差的绝对值大于0.5mg/L。

5.根据权利要求4所述的电镀铜镀液，其特征在于，聚二硫二丙烷磺酸钠的添加量与N,N-二甲基二硫代甲酰胺丙烷磺酸钠的添加量之和大于1mg/L,且小于6mg/L。

6.根据权利要求1所述的电镀铜镀液，其特征在于，所述抑制剂选自聚亚烷基二醇化合物、聚乙烯醇、羧甲基纤维素、聚乙二醇，硬脂酸聚乙二醇酯，烷氧基萘酚，油酸聚乙二醇酯，聚(乙二醇-丙二醇)无规共聚物，聚(聚乙二醇-聚丙二醇聚乙二醇)嵌段共聚物，聚(聚丙二醇-聚乙二醇-聚丙二醇)嵌段共聚物中一种或几种，所述抑制剂的添加量为1mg/L-2000mg/L。

7.电镀铜工艺，其特征在于，包括前处理工序、第一次电镀铜工序、清洗工序、第二次电镀铜工序、后处理工序：

所述第一次电镀铜工序中使用权利要求1-6任一项所述的电镀铜镀液：

所述第二次电镀铜工序中使用的第二电镀铜镀液，包括如下组份：

五水硫酸铜20g/L-240g/L、硫酸20g/L-300g/L、氯离子25g/L-120mg/L、第二光亮剂0.1mg/L-20mg/L、第二抑制剂1mg/L-2000mg/L、去离子水为余量；所述第二光亮剂选自聚二疏二丙烷磺酸钠、巯基丙烷磺梭钠、2-巯基苯并咪唑、乙撑硫脲中的一种。

8.根据权利要求7所述的电镀铜工艺，其特征在于，所述第二抑制剂选自聚亚烷基二醇化合物、聚乙烯醇、羧甲基纤维素、聚乙二醇，硬脂酸聚乙二醇酯，烷氧基萘酚，油酸聚乙二醇酯，聚(乙二醇-丙二醇)无规共聚物，聚(聚乙二醇-聚丙二醇聚乙二醇)嵌段共聚物，聚(聚丙二醇-聚乙二醇-聚丙二醇)嵌段共聚物中一种或几种。

9.根据权利要求7所述的电镀铜工艺，其特征在于，所述第一电镀铜工序的工艺参数为：电流密度1A/dm2-5A/dm2,电镀温度为15℃-32℃，电镀时间为20min-120min。

10.根据权利要求7所述的电镀铜工艺，其特征在于，第二电镀铜工序的工艺参数为：电流密度1A/dm2-5A/dm2,电镀温度为15℃-32℃，电镀时间为1min-20min。

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