WO2007086454A1 - 含リン銅をアノードとする電解銅めっき液用添加剤、電解銅めっき液及び電解銅めっき方法 - Google Patents

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copper plating
anode
electrolytic copper
plating solution
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Takashi Matsunami
Shingo Nishiki
Takeaki Maeda
Hirofumi Watanabe
Takashi Yokohata
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Okuno Chemical Industries Co., Ltd.
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    • H05K3/42—Plated through-holes or plated via connections
    • H05K3/423—Plated through-holes or plated via connections characterised by electroplating method

Definitions

  • the present invention relates to an additive for an electrolytic copper plating solution having phosphorous copper as an anode, an electrolytic copper plating solution containing the additive, and an electrolytic copper plating method.
  • soluble anodes are widely used in copper sulfate plating solutions.
  • soluble anodes there are known anodes made of oxygen-free copper and anodes made of phosphorus-containing copper.
  • electrolytic treatment produces a large amount of monovalent copper on the surface of the anode, which causes sludge generation.
  • anode sludge may accumulate after long-term continuous electrolytic treatment.
  • This anode sludge is thought to be generated by the removal of the black film on the surface of the phosphorous-containing copper and the production of monovalent copper generated on the anode surface as the black film is removed.
  • sludge is formed in the lower part of the anode bag installed covering the anode. This accumulates, impeding the electrical conductivity of the lower part of the anode, and increases the fluctuation of the plating film thickness within the same object.
  • this removal is performed manually, which causes a decrease in productivity and an increase in cost.
  • Patent Document 1 In recent years, in order to cope with such problems, removal of anode sludge by improving the plating apparatus has been studied (Patent Document 1 below). However, this method requires a large-scale apparatus. Therefore, it is not preferable economically. In addition, there is a report that the anode sludge is dissolved by adding chloride ions to the electroplating solution (Patent Document 2 below). However, when the concentration of salt ions is high, salt ions are not formed on the anode surface. Since a cuprous non-conductive film is formed and poor conduction occurs, a sufficient effect is not obtained.
  • Patent Document 1 JP 2005-76100 A
  • Patent Document 2 JP 2005-256120 A
  • Patent Document 3 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-332094
  • the present invention has been made in view of the current state of the prior art described above, the main purpose of which is In the electrolytic copper plating solution using phosphorous copper as the anode, the generation of anode sludge can be suppressed even when the electrolytic treatment is continuously performed, and the electrolytic copper solution is also effective in suppressing alteration of the brightener component. It is to provide a spice additive.
  • the present inventor has found that at least one component selected from the group consisting of alkenes and alkynes is contained in the electrolytic copper plating solution. As a result, even when long-term electrolysis is performed using phosphorous copper as an anode, it is possible to suppress the generation of anode sludge and to further suppress the alteration of the brightener component. I found out.
  • the present invention provides an additive for an electrolytic copper plating solution having the following phosphorous copper as an anode, an electrolytic copper plating solution, and an electrolytic copper plating method.
  • Alkenes are represented by the following general formula (I):
  • I ⁇ to R 4 are the same or different and each represents a hydrogen atom, a lower alkyl group, a hydroxyl group, a carboxyl group, a group: —SO M 1 (where M 1 represents a hydrogen atom or (It is an alkali metal)
  • the lower alkyl group is a hydroxyl group, a carboxyl group, and a group: SO M 1 (where M 1 is a hydrogen atom or an alkali metal).
  • the alkyne is a compound represented by the following general formula ( ⁇ ):
  • R 5 —— C ⁇ C—— R 6 (II) (Wherein R 5 and R 6 are the same or different and each represents a hydrogen atom, a lower alkyl group, a hydroxyl group, a carboxyl group, an alkoxy group which may have a substituent, a group: NR 7 (provided that
  • R 7 is a hydrogen atom or a lower alkyl group), group: —SO M 1 (where M 1 is a hydrogen atom)
  • the lower alkyl group is a carboxyl group, a hydroxyl group, an alkoxy group which may have a substituent, a group: NR 7 (wherein R 7 is a hydrogen atom or a lower alkyl group).
  • the additive for electrolytic copper plating liquid which uses the phosphorus containing copper of the said claim
  • the basic bath is (i) copper ions, (ii) at least one acid component selected from organic acids and inorganic acids, (iii) salt salts ions, (iv) nonionic polyethers Item 4.
  • the basic bath is (i) copper ions, (ii) at least one acid component selected from organic acids and inorganic acids, (iii) salt ions, (iv) nonionic polyethers Item 4.
  • the electrolytic copper plating solution according to Item 3 which is an aqueous solution containing a polymer-based surfactant, (V) a sulfur-containing organic compound, and (vi) a nitrogen-containing compound.
  • the electrolytic copper plating is performed by using phosphorous copper as an anode and using a covering object as a force sword. How to get there.
  • the additive for electrolytic copper plating according to the present invention is at least one selected from the group consisting of alkenes and alkynes. Electrolytic copper plating with such additives According to the liquid, generation of anode sludge can be greatly suppressed even when electrolytic treatment is continuously performed for a long time using phosphorous copper as a soluble anode as an anode. As a result, the sludge removal work can be reduced, and further, the anode sludge can be prevented from accumulating in the anode bag installed around the phosphorous copper anode. It is possible to prevent the uneven thickness of the film from being caused.
  • the additive can suppress the alteration of one component of the brightener when electrolytic treatment is performed using a phosphorous copper anode. For this reason, problems associated with the alteration of Brightner during long-term electrolysis, such as a decrease in throwing power and a decrease in via filling, can be greatly reduced.
  • Alkenes used as an additive are not particularly limited, but in particular, the following general formula (I):
  • I ⁇ to R 4 are the same or different and each represents a hydrogen atom, a lower alkyl group, a hydroxyl group, a carboxyl group, a group: —SO M 1 (wherein M 1 represents a hydrogen atom or (It is an alkali metal)
  • the alkyl group is a hydroxyl group, a carboxyl group, and a group:
  • Alkynes are not particularly limited, and in particular, the following general formula (II):
  • R 5 and R 6 are the same or different and each represents a hydrogen atom, a lower alkyl group, a hydroxyl group, a carboxyl group, an alkoxy group which may have a substituent, or a group: NR 7 (provided that
  • R 7 is a hydrogen atom or a lower alkyl group), group: SO M 1 (where M 1 is a hydrogen atom)
  • the lower alkyl group is a carboxyl group, a hydroxyl group, an alkoxy group which may have a substituent, a group: NR 7 (wherein R 7 is a hydrogen atom or a lower alkyl group).
  • the lower alkyl group is preferably a linear or branched alkyl group having about 1 to 5 carbon atoms. Examples thereof include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, tert-butyl, pentyl and the like.
  • the alkoxy group which may have a substituent in the general formula (II) is preferably an alkoxy group having about 1 to 5 carbon atoms.
  • the alkoxy group includes a hydroxyl group and SO M 1 ( ⁇
  • M 1 is a hydrogen atom or an alkali metal Powerful group force It may have one or more selected substituents.
  • a group having at least one water-soluble functional group such as a hydroxyl group, a carboxy group, a group: SO M 1 , or a group: —CONH.
  • Alkynes having at least one of these are preferred.
  • the strength of the above-described alkene and alkyne group power is not particularly limited, but is usually about Img ZL to 100 gZL.
  • LOmgZL ⁇ More preferably about LOg / L.
  • the additive of the present invention is used as an additive for an electrolytic copper plating solution having phosphorous copper as an anode.
  • the phosphorous copper used as the anode is not particularly limited as long as it is usually used as an anode material for electrolytic copper plating.
  • About 06% by weight of phosphorous copper can be used.
  • shape of the anode and various shapes of anodes such as a rod shape, a spherical shape, and a plate shape can be used.
  • any copper compound that is soluble in the plating solution can be used without particular limitation.
  • Specific examples of such a copper compound include copper sulfate, copper oxide, copper chloride, copper carbonate, copper phosphate phosphate, copper alkane sulfonate, copper alkanol sulfonate, and organic acid copper.
  • a copper compound can be used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types.
  • the copper ion concentration is not particularly limited, but can be, for example, in the range of about 10 to 80 g / L.
  • the acid component at least one selected from the group consisting of organic acids and inorganic acids can be used.
  • organic acid include alkane sulfonic acid such as methane sulfonic acid, alkanol sulfonic acid and the like
  • inorganic acid include sulfuric acid and the like.
  • concentration of the acid component is not particularly limited, but can be, for example, about 20 to 400 g / L.
  • the acidic electrolytic copper plating solution contains salt chloride ions.
  • the concentration is usually about 2 to 10 Omg / L.
  • the salt ion concentration in the plating solution may be adjusted using hydrochloric acid, sodium chloride, or the like, if necessary.
  • the acidic electrolytic copper plating solution usually contains a nonionic polyether polymer surfactant, a sulfur-containing organic compound, or the like as an additive. Further, a nitrogen-containing organic compound or the like may be added in order to improve the throwing power.
  • a nonionic polyether polymer surfactant e.g., a sulfur-containing organic compound, or the like
  • a nitrogen-containing organic compound or the like may be added in order to improve the throwing power.
  • additives may be appropriately selected and used in the known additive component strength in the electrolytic copper plating solution. For example, an additive blended in a copper sulfate plating solution for through-hole plating or an additive mixed in a copper sulfate plating solution for blind via holes can be used.
  • nonionic polyether polymer surfactants are usually referred to as polymer components, such as polyethylene glycol and polypropylene.
  • Polyether compounds such as glycol, polyethylene oxide, and polyoxyalkylene glycol can be used.
  • concentration of the nonionic polyether polymer surfactant is not particularly limited, and can be, for example, in the range of about 0.01 to 10 gZL.
  • the sulfur-containing organic compound is usually called a brightener, and may be appropriately selected from known additives and component strengths.
  • a brightener for example, 3-mercaptopropanesulfonic acid, its sodium salt, bis (3-sulfopropyl) disulfide, its disodium salt, ⁇ , ⁇ -dimethyldithiocarbamic acid (3-sulfopropyl) ester, its sodium salt, etc.
  • Sulfur compounds can be used.
  • the concentration of the sulfur-containing organic compound is not particularly limited, but can be, for example, in the range of about 0.1 to 200 mgZL.
  • the above-described alkenes and alkynes have the group power selected
  • the additive of the present invention which is at least one component power, has such a brightener, that is, an action of suppressing the alteration of the sulfur-containing organic compound. .
  • a brightener that is, an action of suppressing the alteration of the sulfur-containing organic compound.
  • the nitrogen-containing organic compound is usually referred to as a leveler, and a known additive component strength may be appropriately selected and used.
  • nitrogen compounds such as phenazine compounds, safranin compounds, polyalkyleneimines, thiourea derivatives, polyacrylamides, and the like can be used.
  • concentration there is no limitation in particular about a nitrogen-containing organic compound density
  • concentration For example, it can be set as the range of about 0.1-200 mgZL.
  • the additive of the present invention can obtain a good effect particularly when the basic bath is a copper sulfate plating solution.
  • the basic bath is a copper sulfate plating solution.
  • the type of the object to be coated is not particularly limited, and any article that has been conventionally subject to electrolytic copper plating can be used as a coated object. it can.
  • a printed wiring board in which one or both of a small-diameter through hole and a blind via hole are formed, or a semiconductor wafer in which a submicron groove (trench) used in a damascene process is formed is used as a covering object. it can.
  • plastic products used for decorative nails such as various types of sebum products such as ABS resin, PCZABS resin, and nylon resin, can also be used as objects.
  • the pretreatment method may be a conventional method without particular limitation.
  • the pretreatment method may be a conventional method without particular limitation.
  • a printed wiring board with through-holes or blind via holes as an object to be covered
  • an electroless copper-attached object that is generally used in the manufacture of printed circuit boards.
  • pickling is performed to remove and activate the oxide film, followed by immersion in the plating solution of the present invention for electrolysis.
  • electrolytic copper plating may be carried out after forming a conductive film by electroless copper plating or the like according to a conventional method.
  • electrolysis conditions Nitsu, Do is particularly limited also, but for example, good throwing power by the range of the cathode current density of about 0.1 to 10 A / dm 2, via filling It is possible to demonstrate its properties.
  • the temperature of the plating solution is usually about 10 to 40 ° C.
  • stirring method of the plating solution there is no particular limitation on the stirring method of the plating solution, and air stirring, jet stirring, and the like can be performed, and both may be used in combination.
  • the electrolytic copper plating solution containing the additive of the present invention can suppress the generation of anode sludge when electrolytic treatment is continuously performed using phosphorous copper as an anode.
  • the anode removal work can be reduced, and the anode sludge can be prevented from accumulating in the anode bag installed with the phosphorus-containing copper anode. It is possible to prevent unevenness in the film thickness.
  • the electrolytic copper plating solution containing the additive of the present invention can suppress the alteration of the brightener component caused by monovalent copper that occurs when phosphorous copper is immersed in the electrolytic copper plating solution for a long time.
  • the degradation of throwing power and via filling performance associated with the alteration of Brightener is greatly reduced, and a good plating film such as via filling and uniform electrodeposition can be stably formed over a long period of time.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of a filling rate measurement portion in Examples 1 to 6.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view of a measurement part of uniform electrodeposition in Examples 7 to 12.
  • FIG. 3 is a schematic view of the anode part of the electrolytic cell used in Examples 13-18.
  • the filling rate was calculated by the following formula, where the thickness from the via bottom to the plating surface was the total thickness and the plating thickness of the via portion was the embedding amount.
  • Fig. 2 is a cross-sectional view of the through-hole portion, in which (1), (2), (3) and (4) are the surface thickness, and (5) and (6) are the through-hole inner surfaces Is the plating thickness.
  • electrolytic copper plating solutions were subjected to long-term continuous electrolytic treatment under the following conditions.
  • an anode as shown in Fig. 3, an anode case containing spherical phosphorous copper having a diameter of 45 mm was covered with an anode bag having a diameter of 50 mm and a length of 100 cm.

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Abstract

 　本発明は、アルケン類及びアルキン類からなる群から選ばれた少なくとも一種の成分からなる含リン銅をアノードとする電解銅めっき液用添加剤、並びに上記添加剤を含有することを特徴とする、含リン銅をアノードとして電解を行うための電解銅めっき液を提供するものである。本発明の電解銅めっき用添加剤は、含リン銅をアノードとして用いる電解銅めっき液おいて、連続して電解処理を行った場合にもアノードスラッジの発生を抑制でき、更に、ブライトナー成分の変質の抑制にも有効である。

Description

明 細 書
含リン銅をアノードとする電解銅めつき液用添加剤、電解銅めつき液及び 電解銅めつき方法
技術分野
[0001] 本発明は、含リン銅をアノードとする電解銅めつき液用の添加剤、該添加剤を含む 電解銅めつき液、及び電解銅めつき方法に関する。
背景技術
[0002] 従来、硫酸銅めつき液では、電解めつきを行う際のアノードとして、アノード自体が 溶解してめっき液中に銅分を供給できる可溶性アノードと、アノード自体は溶解しな Vヽ不溶性アノードが用いられて 、る。
[0003] これらの内で、不溶性アノードを用いる場合には、電解処理に伴う銅イオンの減少 を補給によって補うことが必要となるが、硫酸銅めつき液に対する銅塩の溶解性が良 くないため、通常、銅塩を溶解するための銅溶解処理槽等が別途設けられている。し 力も、不溶性アノードは、可溶性アノードと比較して高価である。
[0004] このため、硫酸銅めつき液では、可溶性アノードが広く用いられている。可溶性ァノ ードとしては、無酸素銅力 なるアノードと含リン銅力 なるアノードが知られて 、る。 これらの内で、無酸素銅力 なるアノードを用いる場合には、電解処理を行うとァノー ド表面に多量の一価銅が生じ、これがスラッジの発生原因となって!/ヽる。
[0005] 一方、銅にリンを 0. 02〜0. 06%程度カ卩えた含リン銅をアノードとする場合には、 アノード表面に CuC12 · Cu20 · Cu3P等からなる黒色の皮膜、 、わゆるブラックフィ ルムが形成され、これにより一価銅の発生が抑制されて、スラッジの形成が防止され ている。
[0006] し力しながら、含リン銅をアノードとして用いる場合であっても、長期間の連続電解 処理を行うと、アノードスラッジが蓄積する場合がある。このアノードスラッジは、含リン 銅表面のブラックフィルムの脱落や、ブラックフィルムの脱落に伴 、アノード表面に発 生する一価銅の生成等により発生すると考えられている。このようなアノードスラッジ が生じた場合には、アノードを被って設置されているアノードバッグの下部にスラッジ が蓄積し、アノード下部の通電性が阻害されて、同一の被めつき物内のめっき膜厚の ノ ツキが大きくなる原因となる。通常、硫酸銅めつき液中にスラッジが形成された場 合には、この除去は手作業によって行なわれており、生産性の低下、コストの増加の 原因となっている。
[0007] 近年、このような問題に対応するために、めっき処理装置の改良によるアノードスラ ッジの除去が検討されている（下記特許文献 1)しかしながら、この方法は、大規模な 装置を必要とするため、経済的に好ましくない。また、電気めつき液に塩化物イオン を添加することで、アノードスラッジが溶解するとの報告があるが（下記特許文献 2)、 塩ィ匕物イオンの濃度が高い場合、アノード表面に塩ィ匕第一銅の不導体膜が形成さ れ、通電不良が生じるため、十分な効果は得られていない。
[0008] また、上記した通り、含リン銅をアノードとする場合には、電解時における一価銅の 発生が抑制されるが、硫酸銅めつき液中に含リン銅アノードを浸漬した状態で放置し ておくと、アノード表面に一価銅が生成することが知られている。このようなアノード表 面に生成した一価銅は、硫酸銅めつき液中に含まれるブライトナーを還元する作用 を有し、還元により変質したブライトナー成分は、均一電着性の低下、ビアフィリング 性の低下等の原因となる。特に、ビアフィリングを目的として硫酸銅めつき液を用いる 場合には、少量の一価銅の存在によっても埋め込み性が著しく低下することが報告 されており、ブライトナーの変質の抑制が望まれている。
[0009] ブライトナーの変質を抑制する方法にっ 、ては、近年、様々な検討が行なわれて おり、例えば、アノード側にて空気攪拌を行うことにより、ブライトナーの変質が抑制さ れることが報告されている（特許文献 3)。し力しながら、この方法では、電解装置の改 良が必要となるため、コスト増の原因となる。
特許文献 1：特開 2005-76100号公報
特許文献 2：特開 2005-256120号公報
特許文献 3：特開 2004-332094号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0010] 本発明は、上記した従来技術の現状鑑みてなされたものであり、その主な目的は、 含リン銅をアノードとして用いる電解銅めつき液おいて、連続して電解処理を行った 場合にもアノードスラッジの発生を抑制でき、更に、ブライトナー成分の変質の抑制に も有効な電解銅めつき用添加剤を提供することである。
課題を解決するための手段
[0011] 本発明者は、上記した目的を達成すべく鋭意研究を行った結果、電解銅めつき液 中にアルケン類及びアルキン類カゝらなる群カゝら選ばれた少なくとも一種の成分を添 加することにより、含リン銅をアノードとして長期間連続して電解を行った場合にも、ァ ノードスラッジの発生を抑制でき、更に、ブライトナー成分の変質も抑制することが可 能となることを見出した。
[0012] 即ち、本発明は、下記の含リン銅をアノードとする電解銅めつき液用添加剤、電解 銅めつき液及び電解銅めつき方法を提供するものである。
1. アルケン類及びアルキン類カゝらなる群カゝら選ばれた少なくとも一種の成分からな る含リン銅をアノードとする電解銅めつき液用添加剤。
2. アルケン類が、下記一般式 (I) :
[0013] [化 1]
Figure imgf000004_0001
[0014] (式中、 I^〜R4は、同一又は異なって、それぞれ、水素原子、低級アルキル基、水酸 基、カルボキシル基、基：—SO M1 (但し、 M1は水素原子又はアルカリ金属である）
3
、基： CONH、又は基： COOR (但し、 Rは置換基として水酸基を有することの
2
ある低級アルキル基である）であり、該低級アルキル基は、水酸基、カルボキシル基、 及び基： SO M1 (但し、 M1は水素原子又はアルカリ金属である）力 なる群力 選
3
ばれた少なくとも一種の置換基を有してもよい。）で表される化合物であり、 アルキン類が、下記一般式 (Π)：
[0015] [化 2]
R5—— C≡C—— R6 (II) [0016] (式中、 R5および R6は、同一又は異なって、それぞれ、水素原子、低級アルキル基、 水酸基、カルボキシル基、置換基を有することのあるアルコキシ基、基： NR7 (但し
2
、 R7は、水素原子又は低級アルキル基である）、基：—SO M1 (但し、 M1は水素原子
3
又はアルカリ金属である）、又は基：—（0 (CH ) ) — OH (但し、 nは 2又は 3、mは 1
2 n m
〜5の整数である）であり、該低級アルキル基は、カルボキシル基、水酸基、置換基を 有することのあるアルコキシ基、基： NR7 (但し、 R7は、水素原子又は低級アルキ
2
ル基である）、基：—（0 (CH ) ) — OH (但し、 nは 2又は 3、mは 1〜5の整数である
2 n m
)、及び基：— SO M1 (但し、 M1は水素原子又はアルカリ金属である）力もなる群から
3
選ばれた少なくとも一種の置換基を有してもよ!、。 )で表される化合物である上記項 1 に記載の含リン銅をアノードとする電解銅めつき液用添加剤。
3. 銅イオン、並びに有機酸及び無機酸カゝら選ばれた少なくとも一種の酸成分を必 須成分として含有する水溶液を基本めつき浴とする電解銅めつき液であって、 上記項 1又は 2に記載の添加剤を含有することを特徴とする、含リン銅をアノードとし て電解を行うための電解銅めつき液。
4. 基本めつき浴が、（i)銅イオン、 （ii)有機酸及び無機酸から選ばれた少なくとも一 種の酸成分、（iii)塩ィ匕物イオン、 （iv)非イオン性ポリエーテル系高分子界面活性剤、 並びに (V)含硫黄有機化合物を含有する水溶液である上記項 3に記載の電解銅め つき液。
5. 基本めつき浴が、（i)銅イオン、 （ii)有機酸及び無機酸から選ばれた少なくとも一 種の酸成分、（iii)塩ィ匕物イオン、 （iv)非イオン性ポリエーテル系高分子界面活性剤、 (V)含硫黄有機化合物、並びに (vi)含窒素化合物を含有する水溶液である上記項 3 に記載の電解銅めつき液。
6. 上記項 1又は 2に記載の添加剤を lmg/L〜100g/L含有する上記項 3〜5の いずれか〖こ記載の電解銅めつき液。
7. 上記項 3〜6のいずれかにに記載の電解銅めつき液中で、含リン銅をアノードと し、被めつき物を力ソードとして電解処理を行うことを特徴とする電解銅めつき方法。
[0017] 本発明の電解銅めつき用添加剤は、アルケン類及びアルキン類からなる群から選 ばれた少なくとも一種カゝらなるものである。このような添加剤を配合した電解銅めつき 液によれば、可溶性陽極である含リン銅をアノードとして長期間連続して電解処理を 行った場合にも、アノードスラッジの発生を大きく抑制できる。その結果、スラッジ除去 作業を軽減でき、更に、含リン銅アノードの周囲に設置されるアノードバッグ中にァノ 一ドスラッジが蓄積することを防止でき、蓄積したスラッジによるアノード下部の通電 性の低下に起因するめつき膜厚のバラツキを防ぐことができる。
[0018] また、上記添加剤は、含リン銅アノードを用いて電解処理を行う場合に、ブライトナ 一成分の変質を抑制できる。このため、長期電解の際のブライトナーの変質に伴う問 題点、例えば、均一電着性の低下、ビアフィリング性の低下などを大きく低減できる。
[0019] 添加剤として用いるアルケン類については特に限定はないが、特に、下記一般式（ I) :
[0020] [化 3] （り
Figure imgf000006_0001
[0021] (式中、 I^〜R4は、同一又は異なって、それぞれ、水素原子、低級アルキル基、水酸 基、カルボキシル基、基：—SO M1 (但し、 M1は水素原子又はアルカリ金属である）
3
、基：—CONH、又は基： COOR(Rは置換基として水酸基を有することのある低
2
級アルキル基である）であり、該アルキル基は、水酸基、カルボキシル基、及び基：
SO M1 (但し、 M1は水素原子又はアルカリ金属である）力 なる群力 選ばれた少な
3
くとも一種の置換基を有してもょ 、。 )で表される化合物が好ま 、。
[0022] アルキン類についても特に限定はないが、特に、下記一般式 (II)：
[0023] [化 4]
R5—— C≡C—— R6 (Π)
[0024] (式中、 R5および R6は、同一又は異なって、それぞれ、水素原子、低級アルキル基、 水酸基、カルボキシル基、置換基を有することのあるアルコキシ基、基： NR7 (但し
2
、 R7は、水素原子又は低級アルキル基である）、基： SO M1 (但し、 M1は水素原子
3
又はアルカリ金属である）、又は基：—（0 (CH ) ) — OH (但し、 nは 2又は 3 mは 1
2 n m 、 〜5の整数である）であり、該低級アルキル基は、カルボキシル基、水酸基、置換基を 有することのあるアルコキシ基、基： NR7 (但し、 R7は、水素原子又は低級アルキ
2
ル基である）、基：—（0 (CH ) ) — OH (但し、 nは 2又は 3、mは 1〜5の整数である
2 n m
)、及び基：— SO M1 (但し、 M1は水素原子又はアルカリ金属である）力もなる群から
3
選ばれた少なくとも一種の置換基を有してもょ 、。 )で表される化合物が好まし 、。
[0025] 上記一般式 (I)及び (II)にお 、て、低級アルキル基としては、炭素数 1〜5程度の 直鎖状又は分枝鎖状のアルキル基が好ましぐその具体例としては、メチル、ェチル 、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、 tert—ブチル、ペンチル等を挙げるこ とがでさる。
[0026] また、一般式 (II)における置換基を有することのあるアルコキシ基としては、炭素数 1〜5程度のアルコキシ基が好ましい。該アルコキシ基は、水酸基及び SO M1 (伹
3 し、 M1は水素原子又はアルカリ金属である）力 なる群力 選ばれた置換基を 1個又 は 2個以上有してもよい。
[0027] 本発明では、特に、上記したアルケン類及びアルキン類の内で、水酸基、カルボキ シル基、基： SO M1、基：—CONH等の水溶性官能基を少なくとも 1個有するァ
3 2
ルケン類;水酸基、カルボキシル基、基： NR7、基： SO M1等の水溶性官能基
2 3
を少なくとも 1個有するアルキン類等が好ま 、。
[0028] 本発明で使用するアルケン類の具体例について、化合物名及び化学式を下記表 1 及び表 2に記載する。
[0029] [表 1]
Figure imgf000008_0001
[0030] [表 2]
Figure imgf000008_0002
[0031] また、アルキン類の具体例について、化合物名及び化学式を下記表 3及び表 4に Sd¾ る。 3]
HC三 CCH20H HC三 CCH„N (CH3) 2
7° Πハ。キ'ルアルコ-ル Ν,Ν-シ'ヌチル -3アミノア口ピン
HOH2CH2COH2CC≡CCH2OH HOH2CH2C0H2CC≡CCH2OCH2CH20H
1.4-7'チンシ'才-ル E01モル付加体 1.4 -フ'チンシ'才-ル E02モル付加体
HC≡CCH2S0,Na HOH2CC≡CCH2OCH7CH (OH) CH20H フ°ロピンスルホン酸ナトリウム (2,3-シ'ヒドロキシフ°ロピル） 才キシ- 2-7'チ ン -4-才-ル
HC≡CC (CH3) (NH2) CH, HC≡CC(CH3) (OH) CH2CH3
3 チル -3-アミノフ'チン 3 チルへ °ンチン- 3-ォ-ル
H0H2CH2CH2C0H,CC≡CCH20CH2CH2CH20CH2CH2CH20H
1.4-7*チンシ'才-ル P03モル付加体
HC≡CCH2N (CH2CH3) 2 HOH CH HC三 CHCH2CH2OH
Ν,Ν-シ'ェチル- 3-アミノアロピン 3-へキシン- 1.6-シ'ォ-ル
HC≡CCH2OCH (CH3) CH2 (OH) HOH2CC≡CCH2OH ヒト'ロキシイソフ。口ピル才キシ ロピン 2-7*チン- 1.4-シ'才-ル
[0033] [表 4]
Figure imgf000010_0001
[0034] 上記したアルケン類とアルキン類は、一種単独又は二種以上混合して用いることが できる。
[0035] 上記したアルケン類及びアルキン類力 なる群力 選ばれた少なくとも一種の成分 力もなる添加剤の電解銅めつき液中の濃度は、特に限定的ではないが、通常、 Img ZL〜100gZL程度とすることが好ましぐ lOmgZL〜： LOg/L程度とすることがより 好ましい。
[0036] 本発明の添加剤は、含リン銅をアノードとする電解銅めつき液用の添加剤として用 いられるちのである。
[0037] アノードとして用いる含リン銅については、特に限定はなぐ通常、電解銅めつきの アノード材料として用いられているものであればよい。例えば、リン含有量 0. 02〜0. 06重量％程度の含リン銅を用いることができる。アノードの形状についても特に限定 はなぐ棒状、球状、板状等の各種形状のアノードを用いることができる。
[0038] 本発明の添加剤を用いる基本浴となる電解銅めつき液の種類については、特に限 定はなぐ銅イオン、並びに有機酸及び無機酸から選ばれた少なくとも一種の酸成分 を必須成分として含有する酸性銅めつき液を用いることができる。
[0039] 銅イオン源としては、めっき液中に可溶性の銅化合物であれば、特に限定なく使用 できる。この様な銅化合物の具体例としては、硫酸銅、酸化銅、塩化銅、炭酸銅、ピ 口リン酸銅、アルカンスルホン酸銅、アルカノールスルホン酸銅、有機酸銅等を挙げ ることができる。銅化合物は、一種単独又は二種以上混合して用いることができる。
[0040] 銅イオン濃度については、特に限定はないが、例えば、 10〜80g/L程度の範囲とす ることがでさる。
[0041] 酸成分としては、有機酸及び無機酸カゝらなる群カゝら選ばれた少なくとも一種を用い ることができる。有機酸の具体例としては、メタンスルホン酸等のアルカンスルホン酸 、アルカノールスルホン酸等を挙げることができ、無機酸の具体例としては硫酸等を 挙げることができる。これらの酸成分は、一種単独又は二種以上混合して用いること ができる。酸成分の濃度については、特に限定はないが、例えば、 20〜400g/L程度 とすることができる。
[0042] 上記酸性電気銅めつき液には塩ィ匕物イオンが含まれる。その濃度は、通常、 2〜10 Omg/L程度であればよい。この様な濃度範囲とするためには、必要に応じて、塩酸、 塩ィ匕ナトリウム等を用いてめっき液中の塩ィ匕物イオン濃度を調整すればよい。
[0043] さらに、上記酸性電気銅めつき液には、通常、添加剤として、非イオン系ポリエーテ ル高分子界面活性剤、含硫黄有機化合物等が含まれる。更に、より均一電着性を向 上させるために、含窒素有機化合物等を添加しても良い。これらの添加剤は、電解 銅めつき液における公知の添加剤成分力 適宜選択して用いれば良い。例えば、ス ルーホールめつき用の硫酸銅めつき液に配合されている添加剤やブラインドビアホ ール用の硫酸銅めつきに配合されている添加剤などを用いることができる。
[0044] この様な添加剤の内で、非イオン系ポリエーテル高分子界面活性剤は、通常、ポリ マー成分と称されているものであり、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレン グリコール、ポリエチレンォキシド、ポリオキシアルキレングリコール等のポリエーテル 化合物等を用いることができる。非イオン系ポリエーテル高分子界面活性剤濃度に ついては、特に限定はないが、例えば、 0. 01〜10gZL程度の範囲とすることがで きる。
[0045] 含硫黄有機化合物は、通常、ブライトナーと称されているものであり、公知の添加剤 成分力 適宜選択して用いればよい。例えば、 3-メルカプトプロパンスルホン酸、そ のナトリウム塩、ビス（3-スルホプロピル）ジスルフイド、その 2ナトリウム塩、 Ν,Ν-ジメチ ルジチォカルバミン酸 (3-スルホプロピル)エステル、そのナトリウム塩等の硫黄ィ匕合 物を用いることができる。含硫黄有機化合物濃度については、特に限定はないが、 例えば、 0. l〜200mgZL程度の範囲とすることができる。上記したアルケン類及び アルキン類力 なる群力 選ばれた少なくとも一種の成分力 なる本発明の添加剤は 、この様なブライトナー、即ち、含硫黄有機化合物の変質を抑制する作用を有するも のである。その結果、長期間連続して電解処理を行った場合にも、均一電着性の低 下、ビアフィリング性の低下等を抑制することができ、良好な銅めつき皮膜を長期間 安定して形成することが可能となる。
[0046] 含窒素有機化合物は、通常、レべラーと称されているものであり、これも公知の添加 剤成分力も適宜選択して用いればよい。例えば、フエナジンィ匕合物、サフラニンィ匕合 物、ポリアルキレンィミン、チォ尿素誘導体、ポリアクリル酸アミド等の窒素化合物を用 いることができる。含窒素有機化合物濃度については、特に限定はないが、例えば、 0. l〜200mgZL程度の範囲とすることができる。
[0047] 本発明の添加剤は、特に、基本浴を硫酸銅めつき液とする場合に良好な効果を得 ることができる。以下、硫酸銅めつき液の組成の具体例を示す。
*硫酸銅めつき液
硫酸銅 5水塩 20〜300gZL (好ましくは 50〜250gZU
硫酸 20〜300gZL (好ましくは 50〜250gZL)
塩化物イオン 5〜： LOOmgZL (好ましくは 30〜80mgZL)
本発明の添加剤を含む電解銅めつき液では、被めつき物の種類は特に限定はなく 、従来力も電解銅めつきの対象とされている物品をいずれも被めつき物とすることが できる。例えば、小径スルーホール、ブラインドビアホールの片方、もしくは双方を形 成したプリント配線板、ダマシンプロセスに用いられるサブミクロンの溝（トレンチ）が形 成された半導体ウェハー等を被めつき物とすることができる。また、装飾用めつきに使 用されるプラスチック製品、例えば、 ABS榭脂、 PCZABS榭脂、ナイロン榭脂等の 各種榭脂製品も被めつき物とすることができる。
[0048] 本発明の添加剤を含む電解銅めつき液を用いてめっき処理を行う場合には、前処 理方法については、特に限定はなぐ常法に従えばよい。例えば、スルーホールや ブラインドビアホールを形成したプリント配線板を被めつき物とする場合には、一般的 にプリント基板製造に用いられる無電解銅めつきを施した被めつき物について、常法 より脱脂を行い、前工程で付着した汚れ等を除去した後、酸洗を行って酸化皮膜を 除去、活性ィ匕したのち、本発明めつき液に浸漬して、電解を行えばよい。また、プラス チック製品を被めつき物とする場合にも、常法に従って無電解銅めつき等によって導 電性皮膜を形成した後、電解銅めつきを行えばよい。
[0049] 電解条件（めっき条件）につ 、ても特に限定的ではな 、が、例えば、陰極電流密度 を 0.1〜10A/dm2程度の範囲とすることによって良好な均一電着性、ビアフィリング性 等を発揮することができる。めっき液の液温については、通常、 10〜40°C程度とすれ ばよい。
[0050] めっき液の攪拌方法についても特に限定はなぐ空気攪拌、噴流攪拌などを行うこ とができ、両者を併用しても良い。
発明の効果
[0051] 以上の通り、本発明の添加剤を含む電解銅めつき液は、含リン銅をアノードとして連 続して電解処理を行う場合に、アノードスラッジの発生を抑制できる。その結果、ァノ ード除去作業を軽減でき、更に、含リン銅アノードを被って設置されるアノードバッグ 中にアノードスラッジが蓄積することを防止でき、アノードスラッジによるアノード下部 の通電性低下に起因するめつき膜厚のバラツキを防ぐことができる。
[0052] 更に、本発明の添加剤を含む電解銅めつき液は、含リン銅を電解銅めつき液中に 長時間浸漬した場合に生じる一価銅によるブライトナー成分の変質を抑制できる。そ の結果、ブライトナーの変質に伴う均一電着性の低下、ビアフィリング性の低下などを 大きく低減して、ビアフィリング性、均一電着性等の良好なめっき皮膜を長期間安定 して形成でさる。
図面の簡単な説明
[0053] [図 1]実施例 1〜6におけるフィリング率の測定部分の断面図。
[図 2]実施例 7〜12における均一電着性の測定部分の断面図。
[図 3]実施例 13〜18で用いた電解槽のアノード部分の概略図。
発明を実施するための最良の形態
[0054] 以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。
[0055] 実施例 1〜 6及び比較例 1
下記基本組成の電解銅めつき液に、表 5及び 6に示す各添加剤を添加して電解銅 めっき液を調製した。
水電解銅めつき液組成
硫酸銅： 220gZL
硫酸： 60gZL
塩化物イオン： 50mgZL
添加剤：トツプルチナ α -Μ*1 4. 5ml/L
トツプルチナ at -2*2 lml/L
トツプルチナ (X -3*3 3ml/L
*1 :商標名、高分子界面活性剤含有添加剤 (ポリマー成分)、奥野製薬工業 (株)製。 *2 :商標名、含硫黄有機化合物含有添加剤 (ブライトナー)、奥野製薬工業 (株)製。 *3 :商標名、含窒素有機化合物含有添加剤 (レベラ一)、奥野製薬工業 (株)製。
[0056] これらの各電解銅めつき液に含リン銅力 なるアノードを浸漬し、 1日放置した。その 後、直径 100 μ m、深さ 60 μ mの多数のビアを有し、厚さ 1 mの無電解銅めつき皮 膜を全面に形成した基板を被めつき物として用い、これを脱脂液 (商標名： DP-320ク リーン奥野製薬工業 (株)製、 100ml/L水溶液)に 45°Cで 5分間浸潰した後、 1分間水 洗し、 lOOgZLの希硫酸に 1分間浸漬した後、下記めつき条件にて銅めつき処理を 2 時間行った。
*めっき条件 陽極電流密度： 0. 5A/dm2
陰極電流密度： lAZdm2
液温度： 25°C
撹拌:空気攪拌 (力ソード側）
力ソード:基板
アノード:含リン銅（リン含有率 0. 043重量％)
電解銅めつき処理終了後、被めつき物のビア部分の断面観察を行い、ビア部分の 埋込性を評価した。評価方法としては、図 1に示すように、ビア底面からめっき表面ま での厚さを総厚とし、ビア部分のめっき厚さを埋込量として、下記式によってフィリング 率を求めた。
フィリング率（％) = (埋込量 Z総厚） X 100
尚、含リン銅アノードを浸漬する前の電解銅めつき液についても、同様の方法でフィ リング率を求めた。結果を下記表 5及び 6に示す。
[表 5] 実施例 1 実施例 2 実施例 3
添加剤 フ。ロハ。キ 'ルアルコ-ル N，N-シ'メチル -3ァミノ ビニルスルホン酸
2 g / L 1°ロピン 1 g / L
0 . 5 g / L
フイ リング率 8 5 % 8 0 % 8 5 %
(浸漬前）
フイ リング率 8 5 % 8 5 % 8 0 %
(浸漬 1 日後）
[0058] [表 6]
Figure imgf000016_0001
[0059] 以上の結果から明らかなように、アルケン類またはアルキン類を添加剤として含む 実施例 1〜6の電解銅めつき液によれば、含リン銅アノードを一日浸漬した後に電解 処理を行った場合にも、含リン銅の浸漬前と同様に良好なフィリング率が得られた。
[0060] これに対して、アルケン類及びアルキン類を含有しない比較例 1の電解銅めつき液 を用いる場合には、含リン銅アノードを浸漬後のめっき液では、ビアフィリング性が大 幅に低下した。
[0061] これらの結果から、実施例 1〜6のめつき液では、ブライトナーの変質を抑制して、 良好なビアフィリング性を維持できることが判る。
[0062] 実施例 7〜12及び比 例 2
下記基本組成の電解銅めつき液に、表 7及び 8に示す各添加剤を添加して電解銅 めっき液を調製した。
水電解銅めつき液組成
硫酸銅： 60gZL
硫酸： 200gZL
塩化物イオン： 50mgZL
添加剤：トツプルチナ SFベース R*4 5. Oml/L
トツプルチナ SF— B*5 1. Oml/L
トツプルチナ SFレべラー *6 5. Oml/L
*4 :商標名、高分子界面活性剤含有添加剤 (ポリマー成分)、奥野製薬工業 (株)製。 *5 :商標名、含硫黄有機化合物含有添加剤 (ブライトナー)、奥野製薬工業 (株)製。 *6 :商標名、含窒素有機化合物含有添加剤 (レベラ一)、奥野製薬工業 (株)製。
[0063] これらの各電解銅めつき液に含リン銅力もなるアノードを浸漬し 1日放置した。その 後、直径 1. 6mm、深さ 0. 3mmの多数のスルーホールを有し、厚さ 1 mの無電解 銅めつき皮膜を全面に形成した基板を被めつき物として用い、これを脱脂液 (商標名:
DP-320クリーン奥野製薬工業 (株)製、 100ml/L水溶液）に 45°Cで 5分間浸漬した後 、 1分間水洗し、 lOOgZLの希硫酸に 1分間浸漬後、下記めつき条件にて電解銅め つきを行って膜厚 25 μ mの銅めつき皮膜を形成した。
*めっき条件
陽極電流密度： 1. 5A/dm2
陰極電流密度： 3AZdm2
液温度： 25°C
撹拌:空気攪拌 (力ソード）
力ソード:基板
アノード:含リン銅（リン含有率 0. 043重量％)
電解銅めつき終了後、被めつき物のスルーホール部分について、図 2に示す箇所 のめつき厚を測定し、次式から均一電着性を算出し、均一電着性を評価した。図 2は 、スルーホール部分の断面図であり図中の (1)、（2)、（3)及び (4)は表面めつき厚であり 、（5)及び (6)は、スルーホール内面のめっき厚である。
[0064] 均一電着'性 (％) = {((5) + (6)) ÷2} ÷ { ((1)+ (2) + (3) + (4)) ÷4} X 100
尚、含リン銅アノードを浸漬する前の電解銅めつき液についても、同様の方法で均 一電着性を評価した。結果を下記表 7及び 8に示す。 [0065] [表 7]
Figure imgf000018_0001
[0066] [表 8]
Figure imgf000018_0002
[0067] 以上の結果から明らかなように、アルケン類またはアルキン類を添加剤として含む 実施例 7〜12の電解銅めつき液によれば、含リン銅アノードを一日浸漬した後に電 解処理を行った場合にも、含リン銅の浸漬前と同様に良好な均一電着性を維持でき た。
[0068] これに対して、アルケン類及びアルキン類を含有しない比較例 2の電解銅めつき液 を用いる場合には、含リン銅アノードを浸漬後のめっき液では、均一電着性が大幅に 低下した。
[0069] これらの結果から、実施例 7〜12のめつき液によれば、ブライトナーの変質を抑制し て、良好な均一電着性を維持できることが明らかである。
[0070] 実施例 13〜： 18及び比較例 3
下記基本組成の電解銅めつき液に、表 9及び 10に示す各添加剤を添加して電解 銅めつき液を調製した。 水電解銅めつき液組成
硫酸銅： 70gZL
硫酸： 200gZL
塩化物イオン： 50mgZL
添加剤：トップノレチナ SFベース R*4 5. Oml/L
トツプルチナ SF— B*5 1. Oml/L
トツプルチナ SFレべラー *6 5. Oml/L
これらの電解銅めつき液について、下記条件で長期連続電解処理を行った。ァノ ードとしては、図 3に示す様に、直径 45mmの球状の含リン銅を入れたアノードケー スの周りを直径 50mm、長さ 100cmのアノードバックで被ったものを用いた。
*めっき条件
陽極電流密度： 1. 5A/dm2
陰極電流密度： 3AZdm2
液温度： 25°C
撹拌:空気攪拌 (力ソード側）
アノード:含リン銅（リン含有率 0. 043重量％)
力ソード:基板
上記した条件で長期電解処理を行い、 1ヶ月ごとにアノードバック中に堆積したスラ ッジの高さを測定した。結果を下記表 9及び 10に示す。
[0071] [表 9]
Figure imgf000020_0001
[0072] [表 10]
Figure imgf000020_0002
[0073] 以上の結果から明らかなように、アルケン類またはアルキン類を添加剤として含む 実施例 13〜 18の電解銅めつき液によれば、長期間連続して電解処理を行った場合 にも、アノードスラッジがほとんど生じないのに対して、アルケン類及びアルキン類を 含有しない比較例 3の電解銅めつき液を用いる場合には、 2ヶ月間の連続電解により スラッジが発生し始め、 2, 3力月後にはアノードの下部がスラッジで被われた。 この結果から、実施例 13〜18の電解銅めつき液によれば、含リン銅をアノードとし て連続して電解処理を行う場合に、アノードスラッジの発生を抑制できることが明らか である。

Claims

請求の範囲 アルケン類及びアルキン類力 なる群力 選ばれた少なくとも一種の成分力 なる含 リン銅をアノードとする電解銅めつき液用添加剤。 アルケン類が、下記一般式 (I) :
[化 1]
(り
Figure imgf000022_0001
(式中、 I^〜R4は、同一又は異なって、それぞれ、水素原子、低級アルキル基、水酸 基、カルボキシル基、基：—SO M1 (但し、 M1は水素原子又はアルカリ金属である）
3
、基： CONH、又は基： COOR (但し、 Rは置換基として水酸基を有することの
2
ある低級アルキル基である）であり、該低級アルキル基は、水酸基、カルボキシル基、 及び基： SO M1 (但し、 M1は水素原子又はアルカリ金属である）力 なる群力 選
3
ばれた少なくとも一種の置換基を有してもよい。）で表される化合物であり、 アルキン類が、下記一般式 (Π)：
[化 2]
R5— C^C—— R6 (II)
(式中、 R5および R6は、同一又は異なって、それぞれ、水素原子、低級アルキル基、 水酸基、カルボキシル基、置換基を有することのあるアルコキシ基、基： NR7 (但し
2
、 R7は、水素原子又は低級アルキル基である）、基： SO M1 (但し、 M1は水素原子
3
又はアルカリ金属である）、又は基：—（0 (CH ) ) — OH (但し、 nは 2又は 3、mは 1
2 n m
〜5の整数である）であり、該低級アルキル基は、カルボキシル基、水酸基、置換基を 有することのあるアルコキシ基、基： NR7 (但し、 R7は、水素原子又は低級アルキ
2
ル基である）、基：—（0 (CH ) ) — OH (但し、 nは 2又は 3、mは 1〜5の整数である
2 n m
)、及び基：— SO M1 (但し、 M1は水素原子又はアルカリ金属である）力もなる群から
3
選ばれた少なくとも一種の置換基を有してもよ!、。 )で表される化合物である請求項 1 に記載の含リン銅をアノードとする電解銅めつき液用添加剤。
[3] 銅イオン、並びに有機酸及び無機酸から選ばれた少なくとも一種の酸成分を必須成 分として含有する水溶液を基本めつき浴とする電解銅めつき液であって、 請求項 1に記載の添加剤を含有することを特徴とする、含リン銅をアノードとして電解 を行うための電解銅めつき液。
[4] 基本めつき浴が、（i)銅イオン、（ii)有機酸及び無機酸力も選ばれた少なくとも一種の 酸成分、（m)塩ィ匕物イオン、（iv)非イオン性ポリエーテル系高分子界面活性剤、並び に (V)含硫黄有機化合物を含有する水溶液である請求項 3に記載の電解銅めつき液
[5] 基本めつき浴が、（i)銅イオン、（ii)有機酸及び無機酸力も選ばれた少なくとも一種の 酸成分、（iii)塩ィ匕物イオン、（iv)非イオン性ポリエーテル系高分子界面活性剤、（V) 含硫黄有機化合物、並びに (vi)含窒素化合物を含有する水溶液である請求項 3に 記載の電解銅めつき液。
[6] 請求項 1に記載の添加剤を lmgZL〜： LOOgZL含有する請求項 3に記載の電解銅 めっき液。
[7] 請求項 3に記載の電解銅めつき液中で、含リン銅をアノードとし、被めつき物をカソー ドとして電解処理を行うことを特徴とする電解銅めつき方法。
PCT/JP2007/051152 2006-01-27 2007-01-25 含リン銅をアノードとする電解銅めっき液用添加剤、電解銅めっき液及び電解銅めっき方法 WO2007086454A1 (ja)

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