JP2003113490A

JP2003113490A - 基体上に金属層を堆積させるためのメッキ浴および方法

Info

Publication number: JP2003113490A
Application number: JP2002289341A
Authority: JP
Inventors: Andrew J Cobley; アンドリュー・ジェイ・コブリー; Mark J Kapeckas; マーク・ジェイ・カペッカス; Erik Reddington; エリック・レディントン; Wade Sonnenberg; ウェイド・ソンネンバーグ; Leon R Barstad; レオン・アール・バースタッド; Thomas Buckley; トーマス・バックリー
Original assignee: Shipley Co LLC
Current assignee: Rohm and Haas Electronic Materials LLC
Priority date: 2001-10-02
Filing date: 2002-10-02
Publication date: 2003-04-18
Anticipated expiration: 2022-10-02
Also published as: US6652731B2; JP4267285B2; US20030085132A1; EP1300486B1; KR20030028692A; EP1300486A1; DE60144232D1; US20040074778A1; TW587104B

Abstract

(57)【要約】【課題】基体上に良好な物理−機械的特性を有する均一
で光沢性の高い金属層を提供すること。【解決手段】添加剤消費を抑制するアルデヒドおよび、
銅、金、銀、パラジウム、白金、コバルト、カドミウ
ム、クロム、ビスマス、インジウム、ロジウム、ルテニ
ウム、およびイリジウムからなる金属から選択される金
属の塩を含む金属メッキ浴。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は、基体上の金属の堆積を向上させ
るメッキ浴および方法に関する。より詳細には、本発明
はメッキ浴添加剤の分解を防止するアルデヒドをメッキ
浴中に組み入れることにより基体上の金属の堆積を向上
させるメッキ浴および方法に関する。

【０００２】基体上へ金属を堆積させることは、さまざ
まな工業用途、たとえば、電鋳、電解精錬、銅粉の製
造、電気メッキ、無電解メッキなどにおいて用いられ
る。基体を金属でメッキするプロセスは、衛生用品、自
動車部品、宝石および家具の装飾品、多くの電気装置お
よび回路、たとえば、プリント配線板および回路板、電
解ホイル、シリコンウェハメッキなどの製造において用
いられる。基体上にメッキすることができる金属の例と
しては、銅、金、銀、パラジウム、白金、亜鉛、スズ、
ニッケル、鉛、コバルトおよびその合金が挙げられる。
装飾品および電気装置の製造におけるメッキにおいて多
くの金属を用いることができるが、銅がメッキされる金
属のうち、最も一般的なもののひとつである。電子産業
では、プリント配線板および回路板、ならびに他の電子
製品の製造における金属として銅が広く用いられてい
る。

【０００３】電子産業では、プリント配線板上の銅堆積
物について多くの必要条件がある。たとえば、銅層は熱
ショック（２８８℃の液体スズ／鉛はんだ中少なくとも
１回１０秒間浸漬）を受けた場合に亀裂を生じてはなら
ない。加えて、銅層はなめらかでなければならず、コー
トされた表面のすべての位置で均一の厚さでなければな
らない。さらに、堆積法は操作が簡単で、経済的でなけ
ればならない。

【０００４】電気メッキ中に分解する陽極、たとえば、
銅陽極が、銅の電気メッキにおいて用いられることが多
い。このような陽極は、可溶性陽極として該産業におい
て公知である。可溶性陽極は、プレート、バーまたは球
状の形態であってもよい。プレートおよびバーは適当な
固定手段により電源に連結される。球体は多くの場合チ
タンでできているバスケット中に入れる。球は適当な固
定手段で電源に連結される。このような陽極は堆積中に
銅が堆積浴から析出するのとほぼ同じ速度で分解し、堆
積溶液中の銅の量はほぼ一定である。したがって、銅の
補充は必要でない。

【０００５】もう一つのタイプの陽極は、不溶性陽極で
ある。不溶性陽極の外寸は、金属堆積プロセス中に変化
しない。このような陽極は、高い陽極の過電圧を防止す
るために、白金などの触媒金属でコートされることので
きるチタンまたは鉛などの不活性物質からなる。不溶性
陽極はプリント配線板および回路板の製造において可溶
性陽極よりも好ましい。不溶性陽極を用いる電気メッキ
プロセスは、消耗電極を用いたものよりも融通が利き、
より高いメッキ速度が可能になり、必要とする装置サイ
ズがより小さくてすみ、メンテナンスが容易であり、溶
液流れおよび撹拌が向上され、陽極を陰極の近くに設置
することが可能になる。特に有利なのは、不溶性陽極の
サイズが変わらないことである（すなわち、セルの構造
が一定のままである）。したがって、より均一なメッキ
が得られる。加えて、銅の供給源を提供するために使用
される銅塩は、多くの場合銅メッキされた装置の製造に
関連したエッチング法の産物として利用可能である。た
とえば、回路板の製造において、銅層を絶縁基体の全表
面上に置き、銅の一部をエッチングで除去して、目的と
する回路板を製造する。、

【０００６】基体上のメッキ金属、たとえば銅を用いた
電気メッキはさまざまな製造工程において広範囲に使用
される。銅メッキは、さらなる金属層の結合層としてさ
まざまな表面（すなわち、鉄表面）上の腐食を防止し、
導電性および熱伝導性を増大させ、多くの電気的用途に
おける導電路を提供するために用いられる。銅を用いる
電気メッキは、電気装置、たとえば、回路板、集積回
路、電気接触面などの製造において使用される。

【０００７】金属のメッキは、メッキ浴中に複数の成分
を含む複雑なプロセスである。金属源を提供する金属
塩、ｐＨ調節剤および界面活性剤または湿潤剤に加え
て、多くのメッキ浴、たとえば電気メッキ浴は、メッキ
プロセスのさまざまな態様を向上させる化合物を含む。
このような化合物または添加剤は、金属メッキの光沢、
特に延性およびミクロ均一電着性（ｍｉｃｒｏ−ｔｈｒ
ｏｗｉｎｇｐｏｗｅｒ）に関するメッキされた金属の
物理的特性ならびに電気メッキ浴のマクロ均一電着性を
向上するために使用される補助的な浴成分である。主な
関心事は、光沢のある仕上がり、表面上の金属堆積の水
平化および均一性に影響を与える添加剤である。許容差
内でこのような添加剤の浴濃度を維持することは高品質
の金属堆積物を得るために重要である。このような添加
剤は金属メッキ中に分解する。添加剤の分解は、陽極で
の酸化、陰極での還元および化学的分解による。添加剤
がメッキ中に分解する場合、分解生成物の結果、金属層
堆積物特性が工業的基準に満たないものになる場合があ
る。産業界における作業員により確立された添加剤の最
適濃度を試行し、維持するための経験則に基づいた添加
剤の標準的添加が採用されてきた。しかしながら、添加
剤がメッキ浴中非常に低い濃度、すなわち溶液のｐｐｍ
濃度で存在するので、金属メッキを向上させる添加剤の
濃度をモニターすることは非常に困難である。また、添
加剤およびメッキ中に添加剤から形成される分解生成物
の複雑な混合物も補充プロセスを複雑にする。さらに、
特定の添加剤の消耗は時間または使用される浴に関して
必ずしも一定であるとは限らない。不溶性陽極が使用さ
れる場合、可溶性陽極に比較して添加剤の消費は増大す
る。したがって、特定の添加剤の濃度は正確にはわから
ず、浴中の添加剤の量は、最終的に許容範囲から逸脱す
る範囲まで減少または増大する。添加剤含量が許容範囲
をはるかに逸脱するならば、金属堆積物の品質は悪化
し、堆積物は外観が鈍くなる、および／または構造が脆
いかまたは粉末状になる。他の結果としては、低い均一
電着性および／または不良なレベリングを伴うメッキフ
ォールドが挙げられる。多層プリント回路板の製造にお
けるスルーホール連結の電気メッキは、高品質のメッキ
が必要とされる例である。

【０００８】メッキ浴の安定性および寿命は非常に重要
である。添加剤の安定性の増大は金属メッキを向上さ
せ、メッキ浴の寿命の延長につながる。寿命の長いメッ
キ浴は経済的に非常に重要である。前記のようにメッキ
浴を頻繁に取り替えること、ならびに劣化した添加剤を
含む浴を廃棄することにより金属メッキ操作が中断され
る。このような中断は生成物収率を低下させる。したが
って、添加剤の分解が防止または低減されている安定な
メッキ浴が非常に望ましい。

【０００９】米国特許第４４６９５６４号は、電気メッ
キ浴寿命を延長すると思われる銅電気メッキプロセスを
開示する。該特許は、可溶性または不溶性陽極を用いて
該プロセスを使用することができることを記載してい
る。有機添加物が陽極と接触し、陽極により酸化される
ことを防止するために、カチオン透過膜で陽極を包み込
む。かかるプロセスの欠点は、カチオン透過膜が腐食性
化学物質に長時間暴露され、これにより膜の分解が起こ
ることである。たとえば、浴のｐＨは１．０未満から１
１．０以上までの範囲である。また、浴ｐＨ範囲は、浴
成分が消費されるかまたは分解するので時間によって上
下する。したがって、当該分野の作業員は、電気メッキ
中のｐＨの変動により分解しない化学組成を有する膜を
選択しなければならない。加えて、前記のように、電気
メッキ浴はさまざまな成分を含む。成分、たとえば有機
添加剤またはその分解生成物はカチオン透過膜の孔をふ
さぎ、浴へのカチオンの通路を妨害する。したがって、
作業員は電気メッキプロセスを停止し、膜を取り替えな
ければならない。孔の閉塞およびプロセスの停止により
金属メッキが不十分になる。

【００１０】日本国特開昭６３−０１４８８６Ａ２は、
塩化物イオンを有し、さらに０．０１−１００ｇ／ｌの
量において遷移金属イオンを含む酸銅電気メッキ浴を開
示している。電気メッキ浴は有機添加剤消費の欠点はな
いようである。かかる有機添加剤としては、光沢剤、レ
ベリング剤、硬化剤、展性および延性改良剤、および堆
積改良剤が挙げられる。

【００１１】ＥＰ０４０２８９６は、酸銅電気メッキ浴
における有機添加剤、たとえば光沢剤を安定化させる方
法を開示する。該プロセスは、チタンバスケット中の銅
チップの可溶性陽極を使用する。マンガン、鉄、クロ
ム、およびチタンの遷移金属塩を５ｇ／ｌ以下の濃度に
おいて電気メッキ溶液に添加する。遷移金属は少なくと
も２つの陽性酸化状態において存在するが、実質的にそ
の最低の一般的な陽性酸化状態において溶液中に存在す
る。遷移金属イオンの陽性酸化状態の溶液中の存在は有
機添加剤を安定化させるようである。

【００１２】米国特許第６０９９７１１号は、可逆性レ
ドックス系の形態の金属イオンジェネレーターを使用す
ることにより電気メッキ浴において金属イオン、たとえ
ば、銅イオンが補給される不溶性陽極を使用した電気メ
ッキプロセスを開示している。可溶性陽極のかわりに不
溶性陽極が使用されるので、金属イオンは陽極の溶解に
より浴中に補給されない。したがって、可逆性レドック
ス系が金属イオンを補給する。鉄（ＩＩ）および鉄（Ｉ
ＩＩ）化合物が電気化学的可逆性レドックス系として使
用される。該特許において開示されている他のレドック
ス系としては、チタン、セリウム、バナジウム、マンガ
ンおよびクロムの金属があげられる。かかる金属は、硫
酸鉄（ＩＩ）五水和物、硫酸鉄（ＩＩ）九水和物、チタ
ニル−硫酸、硫酸セリウム（ＩＶ）、メタバナジウム酸
ナトリウム、硫酸マンガン（ＩＩ）またはクロム酸ナト
リウムの形態において銅堆積溶液に添加される。該特許
は、レドックス系は組み合わせることができることを記
載している。

【００１３】電気メッキ浴における金属イオンの補給に
加えて、該特許は、該プロセスが有機添加剤の劣化を相
当な程度まで防止することを記載している。浴中の大量
の有機添加剤の劣化は、陽極電位のために陽極で電解に
より起こる。当該分野における作業員は、鉄（ＩＩ）の
鉄（ＩＩＩ）へのレドックス反応の電位（ＳＣＥに対し
て約０．５３０Ｖ）により、陽極での光沢剤酸化を防止
できるほど低い陽極電位が得られると考えている。した
がって、光沢剤消費が低減される。そのような有機添加
剤としては、光沢剤、レベラー、および湿潤剤があげら
れる。使用される光沢剤としては、水溶性硫黄化合物お
よび酸素含有高分子量化合物が挙げられる。他の添加剤
化合物としては、窒素含有硫黄化合物、ポリマー窒素化
合物および／またはポリマーフェナゾニウム化合物が挙
げられる。

【００１４】該特許は金属イオンを補給し、光沢剤消費
を低減することを主張しているが、米国特許第６０９９
７１１号において開示されているプロセスは欠点を有す
る。可逆性レドックス反応において、銅が銅（ＩＩ）に
酸化される代わりに、鉄（ＩＩＩ）が鉄（ＩＩ）に還元
される。加えて、鉄が経時的に系中に蓄積し、操作の停
止およびクリーニングを必要とする。かかる操作は、プ
ロセスの効率を減少させ、プロセスのコストを増大させ
る。該プロセスについてのもうひとつの欠点は、レドッ
クス系における化合物の濃度を、一定の金属イオンの濃
度が堆積溶液中で維持されるようにレドックス系を調整
しなければならないことである。したがって、プロセス
を操作するためには堆積溶液中レドックス化合物の濃度
における誤差の範囲は狭いかまたはほとんどない。した
がって、レドックス化合物の濃度におけるわずかな変化
がプロセスの操作を妨害する可能性がある。

【００１５】日本国特開平０８−１９９３８５号は、フ
ッ化物系界面活性剤および有機添加剤、たとえば光沢剤
を含む電気メッキ法および液を開示している。

【００１６】金属メッキ浴における添加剤の劣化を防止
する方法が存在するが、浴添加剤の劣化を防止するさら
なる方法が依然として必要とされている。

【００１７】本発明は、メッキ浴における添加剤の消費
を防止するアルデヒドを含有するメッキ浴、およびメッ
キ浴を用いて基体上に金属をメッキする方法に関する。
かかるアルデヒドとしては、メッキ浴の添加剤の消費を
防止する任意の適当なアルデヒドがあげられる。本発明
の範囲に含まれるアルデヒドは芳香族および非芳香族ア
ルデヒドがあげられる。

【００１８】前記の化合物は、金属メッキ浴において、
銅、金、銀、パラジウム、白金、コバルト、カドミウ
ム、クロム、ビスマス、インジウム、ロジウム、イリジ
ウム、およびルテニウムをメッキするために金属メッキ
浴において用いることができる。

【００１９】有利には、添加剤消費を抑制するアルデヒ
ドをメッキ浴に添加することにより、添加剤の劣化が防
止される。すなわち、添加剤消費抑制アルデヒドは、長
い寿命を有するメッキ浴を提供し、非常に効率の良い金
属メッキ方法を提供する。本発明のアルデヒドは添加剤
の劣化を防止するので、本発明のメッキ浴は、基体上に
良好な物理−機械的特性を有する均一で光沢性の高い金
属層を提供する。

【００２０】本発明の金属メッキ浴は、金属メッキする
ことができる任意の基体上に金属層をメッキするために
使用することができる。本発明の金属メッキ法は、溶解
させたメッキ金属、浴添加剤および１またはそれ以上の
本発明の添加剤消費抑制アルデヒドを含む浴中に浸漬さ
せた２つの電極間に電流を通すことを含む。基体が所望
の厚さの金属でメッキされるまで電流を浴に通す。

【００２１】本発明の添加剤消費を抑制するアルデヒド
および方法は、金属メッキが使用される産業において用
いることができる。たとえば、金属メッキ浴は、電子装
置、たとえばプリント回路板および配線板、集積回路、
電気接触面およびコネクター、電解ホイル、マイクロチ
ップ用途のシリコンウェハ、半導体および半導体パッケ
ージング、リードフレーム、オプトエレクトロニクス製
品およびオプトエレクトロニクスパッケージング、たと
えばウェハ上のソルダーバンプなどの製造において用い
ることができる。さらに、金属メッキ浴は、宝石類、家
具類、自動車部品、衛生器具などの装飾品を金属メッキ
するために使用することができる。さらに、本発明のア
ルデヒドは、廃棄物処理法において使用することができ
る。

【００２２】本発明の第一の目的は、金属メッキ浴にお
ける添加剤の劣化を抑制するアルデヒドを提供すること
である。

【００２３】本発明のもうひとつ目的は、寿命の長い金
属メッキ浴を提供することである。

【００２４】本発明のさらなる目的は、基体上に金属を
メッキする有効な方法を提供することである。

【００２５】本発明のさらなる目的は、基体上に、良好
な物理−機械的特性を有する均一で光沢度の高い金属層
をメッキする方法を提供することである。

【００２６】当業者は本発明の詳細な説明および添付の
請求の範囲を読むと本発明のさらなる目的を確認するこ
とができるであろう。

【００２７】図１は、本発明にしたがった垂直法による
製品の処理を示す図である。図２は、本発明にしたがっ
た水平法による製品を処理する装置を表す図である。

【００２８】本発明の金属メッキ浴は、基体上の金属堆
積を向上させるために金属メッキ浴に添加される添加剤
の劣化を抑制するアルデヒドを含む。金属メッキ浴は基
体上に金属をメッキする任意の好適なプロセスにおいて
使用することができる。そのようなアルデヒドとして
は、浴添加剤の消費を防止する任意の好適なアルデヒド
が含まれる。本発明のアルデヒドは芳香族アルデヒドお
よび非芳香族アルデヒドを含む。好適なアルデヒドとし
ては、Ｒ^１−ＣＨＯ（式中、Ｒ^１は、（Ｃ_１−Ｃ_２０）直鎖、分岐、または
環状アルキル；（Ｃ_２−Ｃ_２０）直鎖、、分岐または環
状アルケニル；（Ｃ_２−Ｃ_２０）直鎖、または分岐アル
キニル；（Ｃ_１−Ｃ_２０）アルキル−Ｏ−（Ｃ_２−Ｃ_３
Ｏ）_ｘＲ^２；（Ｃ _１−Ｃ_１２）アルキルフェニル−Ｏ
（Ｃ_２−Ｃ_３Ｏ）_ｘＲ^２；またはフェニル−Ｏ（Ｃ_２−
Ｃ_３Ｏ）_ｘＲ^２；Ｘは１−５００の整数、Ｒ^２は水素、
（Ｃ_１−Ｃ_４）アルキルまたはフェニルであり；前記
（Ｃ_１−Ｃ_２０）アルキル、（Ｃ_２−Ｃ _２０）アルケニ
ル、および（Ｃ_２−Ｃ_２０）アルキニルは非置換または
置換であることができる）を有する化合物があげられ
る。

【００２９】（Ｃ_１−Ｃ_２０）アルキル、（Ｃ_２−Ｃ
_２０）アルケニル、および（Ｃ_２−Ｃ _２０）アルキニル
の置換基としては、これらに限定されるものではない
が、ハロゲン、アリール、−ＳＨ、−ＣＮ、−ＳＣＮ、
−Ｃ＝ＮＳ、シリル、シラン、−Ｓｉ（ＯＨ）_３、−Ｎ
Ｏ_２、−ＳＯ_３Ｍ、−ＰＯ_３Ｍ、−Ｐ（Ｒ）_２、−Ｏ
Ｈ、−ＣＯＯＨ、−ＣＨＯ、ＣＯＯ（Ｃ_１−Ｃ_１２）ア
ルキル、−ＣＯ（Ｃ_１−Ｃ_１ _２）アルキルまたはＮＲ^３
Ｒ^４、（式中、Ｒ^３およびＲ^４は独立して水素、アリー
ルまたは（Ｃ_１−Ｃ_１２）アルキルであり；Ｍは水素ま
たはアルカリ金属Ｌｉ、Ｎａ，Ｋ，ＲｂまたはＣｓの対
イオンであり、Ｒは水素またはＦ，Ｃｌ，Ｂｒもしくは
Ｉのハロゲンである。環状アルケニルおよびアリール基
としては、これらに限定されるものではないが、フェニ
ル、ビフェニル、ナフチル、アンスリル、フェナンスリ
ル、フラニル、ピリジニル、およびピリミジニルなどが
挙げられる．

【００３０】好ましいアルデヒドは脂環式アルデヒドお
よび芳香族アルデヒド、たとえば、（Ｃ_１−Ｃ_２０）環
状アルキル、および（Ｃ_２−Ｃ_２０）環状アルケニル、
またはアリール置換基を有するアルデヒドである。好ま
しい芳香族基としては、これらに限定されるものではな
いが、フェニル、ビフェニル、ナフチル、およびフラニ
ルがあげられる。構造中に１以上の三重結合、たとえ
ば、（Ｃ_２−Ｃ_２０）直鎖または分岐アルキニルを有す
るアルデヒドも好ましい。そのような好ましいアルデヒ
ドとしては、置換または非置換アルデヒド両者があげら
れる。置換基は上記の通りである。

【００３１】脂肪族アルデヒドも本発明において使用で
きるが、あまり好ましくはない。そのような脂肪族アル
デヒドとしては、Ｒ^１が（Ｃ_１−Ｃ_２０）直鎖または分
岐アルケニルであるものがあげられる。好ましい直鎖ま
たは分岐非環式炭素基としては、Ｒ^１が（Ｃ_２−
Ｃ_２０）アルケニルおよび（Ｃ_２−Ｃ_２０）アルキニル
であって、非置換または置換のものがあげられる。好ま
しくはそのような炭素基は上記の１以上の置換基で置換
されている。

【００３２】上記の式に包含される好ましい化合物の例
としては、２，３，４−トリヒドロキシベンズアルデヒ
ド、３−ヒドロキシベンズアルデヒド、３，４，５−ト
リヒドロキシベンズアルデヒド、２，４−ジヒドロキシ
ベンズアルデヒド、４−ヒドロキシ−３−メトキシシン
ナムアルデヒド、３，４，５−トリヒドロキシベンズア
ルデヒドモノハイドレート、シリンジアルデヒド、
２，５−ジヒドロキシベンズアルデヒド、２，４，５−
トリヒドロキシベンズアルデヒド、３，５−ジヒドロキ
シベンズアルデヒド、３，４−ジヒドロキシベンズアル
デヒド、４−ヒドロキシベンズアルデヒド、４−カルボ
キシベンズアルデヒド、２−クロロ−４−ヒドロキシベ
ンズアルデヒド、３−フランアルデヒドおよびベンズア
ルデヒドがあげられるが、これらに限定されるものでは
ない。

【００３３】その他の好ましいアルデヒドの例として
は、ビリジン、カルボキシアルデヒド、ベンズアルデヒ
ド、ナフタアルデヒド、ビフェニルアルデヒド、アント
ラセンアルデヒド、フェナントラセンアルデヒド、２−
ホルミルフェノキシ酢酸などがあげられるが、これらに
限定されるものではない。

【００３４】特に好ましい化合物としては、芳香族アル
デヒド、２，３，４−トリヒドロキシベンズアルデヒ
ド、３−ヒドロキシベンズアルデヒド、３，４，５−ト
リヒドロキシベンズアルデヒド、２，４−ジヒドロキシ
ベンズアルデヒド、４−ヒドロキシ−３−メトキシシン
ナムアルデヒド、３，４，５−トリヒドロキシベンズア
ルデヒドモノハイドレート、またはシリンジアルデヒ
ド（ｓｙｒｉｎｇｅａｌｄｅｈｙｄｅ）があげられ
る。

【００３５】本発明のアルデヒドは、銅、金、銀、パラ
ジウム、白金、コバルト、クロム、カドミウム、ビスマ
ス、インジウム、ロジウム、イリジウム、およびルテニ
ウムのメッキのために金属メッキ浴において使用するこ
とができる。好ましくは、本発明のアルデヒドは、銅、
金、銀、白金、パラジウム、イリジウム、ルテニウム、
およびコバルトからなる群から選択される金属メッキ浴
において用いることができる。さらに好ましくは、アル
デヒド化合物は、銅、ルテニウムまたはイリジウムをメ
ッキするための金属メッキ浴において使用される。最も
好ましくは、本発明のアルデヒドは、銅メッキ浴におい
て使用される。

【００３６】本発明の１またはそれ以上のアルデヒドを
金属メッキ浴に添加することにより、金属メッキ浴にお
ける添加剤の劣化が防止または軽減される。好ましく
は、金属メッキ浴は電気メッキ浴である。アルデヒド化
合物は、一般に浴１Ｌあたり約０．００１ｇ〜約１００
ｇの量において添加される。好ましくは、化合物は一般
にメッキ浴において約０．０１ｇ／Ｌ〜約２０．０ｇ／
Ｌで使用される。

【００３７】添加剤保存アルデヒドは、浴に成分を添加
するために使用される任意の適当な方法によりメッキ浴
に添加することができる。一方法は、上記式の化合物を
メッキ浴中に他の浴成分および添加剤とともに混合する
ことである。

【００３８】アルデヒドがその分解を抑制するか、また
は実質的に分解量を低減する添加剤としては、これに限
定されないが、光沢剤、レベラー、硬化剤、湿潤剤、展
性、延性および堆積改良剤、抑制物質などが挙げられ
る。このような添加剤は主に有機化合物である。添加剤
保存化合物は、光沢剤およびレベラーの分解の抑制に特
に有効である。本発明の範囲内に含まれる添加剤として
は、金属メッキ浴成分の消費を防止する本発明のアルデ
ヒド以外の、金属メッキ浴成分を言う。

【００３９】理論に限定されないが、本発明の添加剤消
費抑制化合物は以下のメカニズムの１つまたは組合せに
より添加剤消費を抑制すると考えられる。多くの添加剤
が陽極で分解して、酸化生成物になる。本発明のアルデ
ヒドは添加剤よりも競合的に陽極上に吸着し、添加剤の
代わりに酸化される。多くの金属メッキ浴は塩化物を含
む。塩化物はしばしばＨＣｌの形態で金属メッキ浴に添
加される。塩化物は陽極で酸化されて塩素になる。塩素
は次に浴添加剤を酸化し、金属メッキ浴中の添加剤の有
効性を低下させる。１またはそれ以上のアルデヒドを金
属メッキ浴に添加することにより、塩素は添加剤よりも
１またはそれ以上のアルデヒドを酸化する。言い換えれ
ば、アルデヒドは犠牲種として役割を果たす。もう一つ
の考えられるメカニズムにおいては、アルデヒドは陽極
表面で、塩化物と競合するか、または塩化物および添加
剤のどちらとも競合する。このように、アルデヒドは陽
極で塩化物よりも、あるいは塩化物と添加剤の両方より
も酸化される。

【００４０】本発明のメッキ浴において使用される適当
な光沢剤の例としては、これに限定されないが、構造
式：ＨＯ_３Ｓ−Ｒ^１１−ＳＨ、ＨＯ_３Ｓ−Ｒ^１１−Ｓ−
Ｓ−Ｒ ^１１−ＳＯ_３Ｈ（式中、Ｒ^１１はＣ_１−Ｃ_６また
はアリール基である）、およびＨＯ_３Ｓ−Ａｒ−Ｓ−Ｓ
−Ａｒ−ＳＯ_３Ｈ（式中、Ａｒはフェニルまたはナフチ
ルである）を含む化合物が挙げられる。アルキルおよび
アリール基の置換基は、たとえば、アルキル、ハロおよ
びアルコキシである。このような光沢剤の例としては、
３−メルカプト−プロピルスルホン酸（ナトリウム
塩）、２−メルカプト−エタンスルホン酸（ナトリウム
塩）、およびビススルホプロピルジスルフィド（ＢＳＤ
Ｓ）があげられる。このような化合物は、米国特許第３
７７０５９８号、第４３７４７０９号、第４３７６６８
５号、第４５５５３１５号および第４６７３４６９号に
記載され、これらはすべて本発明の一部として参照され
る。このようなポリスルフィドも、堆積した金属の延性
を増大させるために使用することができる。他の光沢
剤、特に銅メッキ用の例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルジ
チオカルバミン酸（３−スルホプロピル）エステル、ナ
トリウム塩（ＤＰＳ）、（Ｏ−エチルジチオカルボナー
ト）−Ｓ−（３−スルホプロピル）−エステル、カリウ
ム塩（ＯＰＸ）、３−［（アミノ−イミノメチル）−チ
オ］−１−プロパンスルホン酸（ＵＰＳ）、３−（２−
ベンズチアゾリルチオ）−１−プロパンスルホン酸、ナ
トリウム塩（ＺＰＳ）、ビススルホプロピルジスルフィ
ドのチオール（ＭＰＳ）があげられる。

【００４１】メッキ浴において使用することができるレ
ベラーの例としては、これに限定されないが、アルキル
化ポリアルキレンイミンおよび有機スルホスルホネート
が挙げられる。これらの化合物の例としては、１−（２
−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリジンチオン（Ｈ
ＩＴ）、４−メルカプトピリジン、２−メルカプトチア
ゾリン、エチレンチオ尿素、チオ尿素およびアルキル化
ポリアルキレンイミンが挙げられる。このような化合物
は、米国特許第４３７６６８５号、第４５５５３１５号
および第３７７０５９８号に開示され、その開示は全体
として本発明の一部として参照される。

【００４２】本発明の範囲内のメッキ浴において光沢剤
として機能することができる他の添加剤の例としては、
これに限定されないが、硫黄化合物、たとえば、３−
（ベンズチアゾリル−２−チオ）−プロピルスルホン酸
ナトリウム塩、３−メルカプトプロパン−１−スルホン
酸ナトリウム塩、エチレンジチオジプロピルスルホン酸
ナトリウム塩、ビス−（ｐ−スルホフェニル）ジスルフ
ィド二ナトリウム塩、ビス−（ω−スルホブチル）−ジ
スルフィド二ナトリウム塩、ビス−（ω−スルホヒドロ
キシプロピル）−ジスルフィド二ナトリウム塩、ビス−
（ω−スルホプロピル）−ジスルフィド二ナトリウム
塩、ビス−（ω−スルホプロピル）−スルフィドジナト
リウム塩、メチル−（ω−スルホプロピル）−ジスルフ
ィドナトリウム塩、メチル−（ω−スルホプロピル）−
トリスルフィド二ナトリウム塩、Ｏ−エチル−ジチオカ
ルボン酸−Ｓ−（ω−スルホプロピル）−エステル、カ
リウム塩チオグリコール酸、チオリン酸−Ｏ−エチル−
ビス−（ω−スルホプロピル）エステル二ナトリウム
塩、チオリン酸−トリス（ω−スルホプロピル）−エス
テル三ナトリウム塩などが挙げられる。

【００４３】抑制物質として使用することができる酸素
含有高分子量化合物の例としては、カルボキシメチルセ
ルロール、ノニルフェノールポリグリコールエーテル、
オクタジオールビス−（ポリアルキレングリコールエー
テル）、オクタノールポリアルキレングリコールエーテ
ル、オレイン酸ポリグリコールエステル、ポリエチレン
プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリ
エチレングリコールジメチルエーテル、ポリオキシプロ
ピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリビ
ニルアルコール、ステアリン酸ポリグリコールエステ
ル、ステアリルアルコールポリグリコールエーテルなど
が挙げられる。

【００４４】堆積物の光沢度を向上させるために芳香族
および脂肪族第四アミンもメッキ浴に添加することがで
きる。フェナジンクラス（サフラニンタイプ）の染料お
よびフェナジンアゾ染料（ＪａｎｕｓＧｒｅｅｎＢ
タイプ）をレベラーとして使用することができる。金属
メッキの厚さおよび均一性を向上させるためにポリエー
テルが使用される。

【００４５】光沢剤およびレベラーは、メッキ浴に、約
１ｐｐｂから約１ｇ／Ｌの量において添加される。光沢
剤およびレベラーは、約１０ｐｐｂから約５００ｐｐｍ
の範囲であることが多い。浴成分の範囲は、各浴の組成
によって異なる。したがって、有機添加物についての前
記範囲は一般的な範囲である。

【００４６】本発明のメッキ浴に用いられる適当な湿潤
剤または界面活性剤の例としては、非イオン性界面活性
剤、たとえば、フェノキシポリエトキシエタノールが挙
げられる。複数のオキシエチレン基を含む他の適当な湿
潤剤も使用できる。このような湿潤剤としては、２０か
ら１５０個の繰り返し単位を有するポリオキシエチレン
ポリマーの化合物が挙げられる。このような化合物も抑
制物質として機能する。さらに、ポリオキシエチレンお
よびポリオキシプロピレンのブロックコポリマーもこの
ポリマーのクラスに含まれる。界面活性剤および湿潤剤
は公知量において添加される。

【００４７】添加剤に加えて、金属イオン供給源とし
て、ｐＨ調節剤、たとえば無機酸、ならびにハライドイ
オンの供給源などの他のメッキ浴成分もメッキ浴中に含
まれる。一般に、メッキ浴は水性である。浴のｐＨは０
〜約１４の範囲であり、好ましくは、０〜約８である。
メッキ浴において用いられる湿潤剤およびかかる浴にお
いて用いられる量は、当該分野においては周知である。
使用される無機酸としては、硫酸、塩酸、硝酸、リン酸
などが挙げられるが、これに限定されない。硫酸が好ま
しい酸である。ハロゲンイオンは任意である。メッキ浴
において用いられるハロゲンイオンとしては、好ましく
はクロリド、フルオリド、およびブロミドが挙げられ
る。このようなハライドは、水溶性塩として浴中に添加
される。クロリドが好ましく、浴中に、好ましくはＨＣ
ｌとして添加される。金属の水溶性塩は、基体上にメッ
キされる金属の供給源を提供する。このような水溶性塩
としては、銅、クロム、金、銀、カドミウム、白金、パ
ラジウム、コバルト、ビスマス、インジウム、ロジウ
ム、ルテニウム、およびイリジウムの金属塩が挙げられ
る。

【００４８】銅は本発明の浴でメッキされる好ましい金
属である。好ましくは、銅は電気メッキされる。有用な
銅は、任意の溶液可溶性銅化合物の形態であってよい。
好適な銅化合物としては、ハロゲン化銅、硫酸銅、アル
カンスルホン酸銅、アルカノールスルホン酸銅などが挙
げられるが、これに限定されない。ハロゲン化銅が使用
される場合、クロリドが好ましいハライドである。好ま
しい銅化合物は、硫酸銅、アルカンスルホン酸銅、また
はその混合物である。より好ましいのは、硫酸銅、メタ
ンスルホン酸銅またはその混合物である。本発明におい
て有用な銅化合物は、一般に商業的に入手可能である
か、または文献において公知の方法により調製すること
ができる。銅が基体上でメッキされる場合、浴のｐＨは
０〜約１４．０の範囲である。好ましくは、浴のｐＨは
０〜約８．０の範囲である。

【００４９】金属イオンは、メッキ浴中の濃度が約０．
０１０ｇ／Ｌ〜約２００／Ｌの範囲であり、好ましく
は、約０．５ｇ／Ｌ〜約１００．０ｇ／Ｌである。銅が
使用される場合、銅の量は約０．０１ｇ／Ｌ〜約１００
ｇ／Ｌの範囲である。好ましくは、銅は、約０．１０ｇ
／Ｌ〜約５０ｇ／Ｌの範囲である。本発明の浴が非高速
メッキプロセスにおいて使用される場合、浴中に存在す
る銅の量は、約０．０２ｇ／Ｌ〜約２５ｇ／Ｌの範囲で
ある。本発明の浴が、高速メッキプロセスにおいて使用
される場合、浴中に存在する銅の量は、約１．０ｇ／Ｌ
〜約１００ｇ／Ｌの範囲であり、好ましくは約２．０ｇ
／Ｌ〜約５０ｇ／Ｌの範囲である。

【００５０】ハライドイオンは、０ｍｇ／Ｌ〜約１ｇ／
Ｌ、好ましくは約１．０ｍｇ／Ｌ〜約１５０ｍｇ／Ｌの
濃度範囲である。ｐＨを約０〜約８．０にするために酸
をメッキ浴に添加する。したがって、酸は約１０ｇ／Ｌ
〜約６００ｇ／Ｌ、好ましくは約１５ｇ／Ｌ〜約５００
ｇ／Ｌの量において添加される。

【００５１】本発明を実施するための酸銅電気メッキ浴
の例は、次のような組成を有する：銅イオン（硫酸銅として）０．０１〜５０ｇ／Ｌ（濃）硫酸１５から５００ｇ／Ｌクロリドイオン（塩化ナトリウムとして）１ｐｐｍから１５０ｐｐｍ添加剤適宜添加剤保存化合物０．１〜１０ｇ／Ｌ水１リットルにする量

【００５２】基体が金属メッキされる適当なメッキ浴に
おいて添加剤の分解を防止するためにアルデヒドを使用
することができるが、好ましくは添加剤保存化合物を電
気メッキ浴において使用する。このような電気メッキ浴
は、プリント配線板およびマイクロチップ用途において
使用されるシリコンウェハの製造、ならびに電気装置の
他の部品の製造においてなど、基体上への金属の電着に
おいて使用することができる。電着プロセスは、基体を
所望の厚さまで金属メッキするために十分な時間、陽
極、電気メッキ液、および陰極に電流を流すことを含
む。陽極は、可溶性陽極（メッキが起こると溶解して、
電気メッキ浴を補充する銅などの金属からなる）であっ
てもよい。別法として、不溶性陽極（不活性物質、たと
えば、白金、白金化チタン、鉛などからなる）を使用す
ることもできる。好ましくは、本発明は、可溶性陽極を
使用したプロセスよりも、電気メッキ速度が大きく、添
加剤消費に関連する問題（陽極での酸化であることが多
い）が大きい不溶性陽極を使用するメッキプロセスにお
いて使用される。

【００５３】有用な不溶性陽極の例は、イリジウムおよ
びタンタルの酸化物を有する表面を有する陽極である。
このような陽極は、約２０から約９０モル％のイリジウ
ムを有し、残りはタンタルである。約６０から約９０モ
ル％のイリジウムと残りがタンタルであるのが好まし
い。陽極は、イリジウムおよびタンタルを導電性基体、
たとえば、チタン基体上にコーティングすることにより
製造される。

【００５４】他の適当な陽極としては、少なくとも約１
０モル％のＶＩＩＩ族金属、少なくとも約１０モル％の
バルブ金属および少なくとも約５モル％のバインダー金
属からなる陽極が挙げられる。ＶＩＩＩ族金属として
は、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラ
ジウム、イリジウムおよび白金が挙げられる。バルブ金
属としては、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナ
ジウム、ニオブおよびタンタルが挙げられる。バインダ
ー金属としては、ベリリウム、カルシウム、ストロンチ
ウム、バリウム、スカンジウム、イットリウム、ランタ
ンおよび原子番号５８から７１の希土類が挙げられる。
特に有用なのは、約５〜約２０モル％のバリウムの酸化
組成物であり、イリジウムとタンタルの比は約１／４〜
約４である。このような組成は、約５モル％のバリウ
ム、約３０から約４０モル％のイリジウムと残りがタン
タルである。加えて、オスミウム、銀および金または他
の酸化物を不溶性陽極において用いることができる。

【００５５】前記のように、本発明のメッキ浴は、金属
が基体上にメッキされる任意の適当なメッキプロセスに
おいて用いることができる。本発明のメッキ浴は、プリ
ント配線板産業などの電子装置の製造およびマイクロプ
ロセッシングにおけるシリコンウェハの製造において基
体をメッキするのに特に好適である。

【００５６】電気メッキプロセスにおいて、メッキされ
る基体が陰極として使用される。可溶性または好ましく
は不溶性陽極は、前記のように、第二の電極として使用
される。パルスメッキ、またはＤＣ（直流）メッキ、あ
るいはパルスメッキとＤＣメッキの組合せが用いられ
る。このようなメッキ法は当該分野においては一般的で
ある。電流密度および電極表面電位は、メッキされる具
体的基体によって変わる。一般に、陽極および陰極電流
密度は約１〜約１０００アンペア／ｆｔ^２（ＡＳＦ）ま
で変化しうる。メッキ浴は約２０℃〜約１１０℃の範囲
の温度に維持される。具体的金属についての温度範囲は
さまざまである。銅浴は、約２０℃〜約８０℃の温度範
囲に維持され、酸銅浴は約２０℃〜約５０℃の温度に維
持される。メッキは所望の厚さの堆積物が形成されるた
めに十分な時間継続される。一般に、回路板についての
メッキ時間は約４５分〜約８時間である。回路板製造に
関しては、所望の厚さは約０．５〜約３．０ｍｉｌであ
る。層の厚さは約１．０〜約１．５ｍｉｌであることが
多い。

【００５７】垂直および水平メッキプロセスのどちらも
用いることができる。垂直プロセスにおいて、基体、た
とえば、プリント回路または配線板を本発明のメッキ浴
液を入れた容器中に垂直な位置において沈める。陰極と
して機能する基体は、少なくとも一つの陽極、好ましく
は不溶性陽極と反対の垂直な位置に設置される。基体お
よび陽極は電源に連結されている。電源で電流を調節す
る代わりに、基体と陽極間の電圧が調節されるような電
圧調節も可能である。ポンプなどの輸送装置によりメッ
キ液を連続して容器に向かわせる。

【００５８】垂直法により基体または製品を処理するの
に適した配置および装置の例を図１に示す。装置１０
は、添加剤消費抑制アルデヒドを含む金属メッキ浴１４
を有する容器１２を有する。該金属メッキ浴１４は、た
とえば銅メッキに用いることができ、すでに記載した成
分および添加剤を含む。

【００５９】製品１６（陰極）、たとえば回路板、およ
び陽極１８、たとえば二酸化イリジウムでコートされた
不溶性チタン陽極は金属メッキ浴１４中に浸漬されてい
る。製品１６および陽極１８は電源２０に電気的に連結
されている。電源で電流を調節する代わりに、製品１６
と陽極１８間の電圧を調節するために電圧配列（ｖｏｌ
ｔａｇｅａｒｒａｎｇｅｍｅｎｔ）（図示せず）を用
いることができる。金属メッキ浴１４はポンプなどの輸
送手段（図示せず）により連続して第二の容器または貯
蔵槽２２に向けられる。金属メッキ浴１４が流れる貯蔵
槽２２は、銅塩、光沢剤、レベラー、添加剤消費抑制ア
ルデヒドなどの金属メッキ浴１４中の金属浴成分および
添加剤を補充する。

【００６０】水平メッキプロセスにおいて、基体は水平
方向に移動してコンベヤーユニットを通して水平な位置
において輸送される。メッキ液を連続して基体の下およ
び／または上からスプラッシュノズルまたはフラッドパ
イプにより注入する。陽極は基体に関して間隔をおいて
配列され、適当な装置によりメッキ浴と接触させられ
る。基体はローラーまたはプレートにより輸送される。

【００６１】本発明を実施するために用いることができ
る水平法および装置の一例を図２に示す。装置４６のス
プレーチャンバー２４は、金属メッキされる回路板パネ
ルなどのパネル２８が連続して輸送されてチャンバー２
４に入り、出ていくために両末端にスロット２６を有す
るように形成されている。回路板パネルを図示したが、
水平装置によりメッキすることができる任意の適当な表
面が本発明の範囲内に含まれる。パネル２８はアイドラ
ーローラー３０により矢印の方向に移動される。一連の
ローラーブラシ３２はパネル２８の上面および下面と接
触する位置にあり、一連の陽極３４はパネル２８から離
れてアイドラーローラー３０の側のローラーブラシ３２
と接触する位置にある。陽極３４は任意の適当な金属、
たとえば、二酸化イリジウムでコートされたチタンで形
成されている。任意の好適な陽極を使用できるが、不溶
性陽極、たとえば、二酸化イリジウムでコートされたチ
タンが好ましい。陽極３４は、陽極が上側からアイドラ
ーローラー３４の上側の組に接触し、下側からアイドラ
ーローラー３０の下側の組と接触する位置にある。陽極
３４は電源３６の正端子と並列に電気的に接続されてい
る。電極３６の負端子はメッキされるパネル２８（陰
極）と連結されている。ライン４４により金属メッキ液
４０を含む貯蔵槽４２と連結されているスプレージェッ
ト３８は、下方向に陽極３４とローラーブラシ３２なら
びにパネル２８上に金属メッキ液４０をスプレーするた
めにローラーブラシ３２間に配列されている。矢印は金
属浴がライン４４を通って流れる方向を示す。金属メッ
キ液４０は、貯蔵槽４２への機械的連結においてポンピ
ング手段（図示せず）により貯蔵槽４２からライン４４
を通ってポンプ輸送される。パネル２８の輸送機械手段
（図示せず）は、電源３６の負極とパネル２８間の電気
的接触を維持しながら、チャンバー２４を通ってパネル
２８を連続して移動させるコンベアタイプの機械であ
る。

【００６２】添加剤分解の量を防止するかまたは実質的
に減少させることにより、添加剤消費抑制化合物はメッ
キされた金属の光沢を向上させ、メッキされた金属の物
理的性質を向上させる。本発明の浴でメッキされた金属
層は構造が脆かったり、粉末状ではない。さらに、本発
明の浴でメッキされた金属層は良好な均一電着性を有
し、メッキ皺がない。金属層のこのような性質はプリン
ト回路および配線板におけるスルーホールに特に望まし
い。加えて、添加剤消費抑制化合物は金属メッキ中にお
ける有機添加剤の分解を防止するかまたは実質的にその
量を減少させるので、有機添加剤の補充は必要であって
もまれである。さらに、有機添加剤の分解を防止するこ
とにより浴を交換せずに金属メッキ操作の長期間継続が
許容される。さらに、添加剤消費抑制化合物は有機添加
剤の分解を防止するので、メッキ中の装置からコストの
かかる半透過性膜を除去することができる。このよう
に、添加剤消費抑制化合物を含むメッキ浴は、添加剤消
費抑制化合物を含まない浴よりも有効で経済的な金属メ
ッキ法を提供する。したがって、本発明の金属メッキ浴
は、向上された金属メッキプロセスを提供する。本発明
におけるすべての数の範囲は両端を含み、組合せ可能で
ある。

【００６３】本発明をプリント配線板産業におけるメッ
キプロセスに重点をおいて記載したが、本発明は任意の
適当なメッキプロセスにおいて用いることができる。化
合物はプリント回路および配線板、集積回路、電気接触
面およびコネクター、電解ホイル、マイクロチップ用途
のシリコンウェハ、半導体および半導体パッケージン
グ、リードフレーム、オプトエレクトロニクスおよびオ
プトエレクトロニクスパッケージング、ウェハ上などの
ソルダーバンプなどの電気装置の製造における金属メッ
キ浴において用いることができる。加えて、金属メッキ
浴を、宝石、家具類、自動車部品、衛生用品などの装飾
品の金属メッキに用いることができる。さらに、本発明
のアルデヒドは、廃棄物処理法において用いることがで
きる。

【００６４】以下の実施例は本発明にをよりよく説明す
るために提供し、本発明の範囲を制限することを意図す
るものではない。

【００６５】実施例１本発明の範囲内の化合物を、銅メッキ浴における光沢剤
消費を抑制する能力について試験した。光沢剤消費を防
止する化合物の能力を測定するために流体力学的に制御
されたハルセルを使用した。光沢剤を補充しないで約５
−９０ＡＳＦ電流密度範囲において製造される、完全に
光沢のある陰極の数を記録することにより化合物の光沢
剤消費を抑制する能力を測定した。

【００６６】試験において使用した銅メッキ浴は以下の
とおりである：浴成分量硫酸銅五水和物８０ｇ／Ｌ（濃）硫酸２２５ｇ／Ｌ塩化物（塩化ナトリウムとして）５０ｐｐｍポリエチレンオキシド（抑制物質）１ｇ／Ｌビススルホプロピルジスルフィド（光沢剤）１ｐｐｍ水１Ｌになる量

【００６７】試験した化合物を結果と共に以下の表に記
載する。各化合物を約０．１ｇ／Ｌの量においてメッキ
浴に添加した。アルデヒド光沢剤保護添加剤を含まない
対照浴も試験した。各ハルセル実験は、陰極として機能
する銅クラッドＦＲ４／ガラス−エポキシパネル、およ
び陽極として機能する二酸化イリジウムコートチタンメ
ッシュに関して行った。パネルを約３アンペアで約１０
分間ＤＣ整流器を用い、空気撹拌しながら銅金属で電気
メッキした。約１０分後、パネル上の堆積物が約５−９
０ＡＳＦ電流密度範囲において光沢があるならば、新し
い銅張りパネルを浸漬し、銅金属で電気メッキした。約
７ｇの硫酸銅７水和物が約３０分ごとに加えられ、銅イ
オンを補充した。パネル上の銅堆積物が約５−９０ＡＳ
Ｆ電流密度範囲においてマット（鈍いまたは非反射性）
になるまで、各パネルについてプロセスを繰り返した。
マットな堆積物が記録されたら、光沢剤は有意に浴から
枯渇したことになる。

【００６８】光沢剤の消費を防止するためのアルデヒド
を含まないメッキ浴対照例は、光沢剤の補充なしには１
つの光沢のあるＨｕｌｌＣｅｌｌも生成しなかった。
それぞれの光沢剤保護アルデヒドが生成した光沢のある
ＨｕｌｌＣｅｌｌの数を次の表に記載する：化合物光沢のあるハルセルの数３，４，５−トリヒドロキシベンズアルデヒド４２，４−ジヒドロキシベンズアルデヒド４２，３，４−トリヒドロキシベンズアルデヒド３シリンジアルデヒド＜３３−ヒドロキシベンズアルデヒド＜３対照（化合物を添加しない）１未満試験されたすべての化合物は銅浴成分のみから構成され
た対照と比較して、光沢剤の保存を示した。すなわち、
上記に列記されたアルデヒドは、光沢剤の消費を防止す
るために銅メッキ浴に加えることができる。

【００６９】実施例２本発明の範囲内の化合物を銅メッキ浴における光沢剤消
費を抑制するその能力に関して試験した。化合物の光沢
剤消費を抑制する能力を測定するために流体力学的に制
御されたハルセルを使用した。光沢剤消費を抑制する化
合物の能力は、光沢剤を補充しないで約５−９０ＡＳＦ
電流密度範囲において生じる完全に光沢のある陰極の数
を記録することにより測定した。

【００７０】試験において使用した銅メッキ浴は次の通
りであった：浴成分量硫酸銅五水和物８０ｇ／Ｌ（濃）硫酸２２５ｇ／Ｌ塩化物（塩化ナトリウムとして）５０ｐｐｍポリエチレンオキシド（抑制物質）１ｇ／Ｌビススルホプロピルジスルフィド（光沢剤）１ｐｐｍ水１Ｌにする量

【００７１】試験した化合物を以下の表に結果とともに
記載する。各化合物を約１ｇ／Ｌの量においてメッキ浴
に添加した。光沢剤保護アルデヒドを含まない対照浴も
試験した。各ハルセル実験を、陰極として機能する銅ク
ラッドＦＲ４／ガラス−エポキシパネル、および陽極と
して機能する二酸化イリジウムコートチタンメッシュに
関して行った。パネルを約３アンペアで約１０分間ＤＣ
整流器を用いて、空気撹拌しながら銅金属で電気メッキ
をした。約１０分後、パネル上の堆積物が５−９０ＡＳ
Ｆ電流密度範囲において光沢があるならば、新しい銅張
りパネルを浸漬し、銅金属で電気メッキした。合計メッ
キ時間約３０分まで、すなわち３つの連続した光沢のあ
るハルセルパネルで、陰極堆積物が約５−９０ＡＳＦ電
流密度範囲においてマットになるまで、プロセスを繰り
返した。マットな堆積物が記録されたとき、光沢剤が有
意に浴から消耗したことを示す。

【００７２】光沢剤の消費を防止するためのアルデヒド
を含まないメッキ浴対照例は、光沢剤の補充なしには１
つの光沢のあるＨｕｌｌＣｅｌｌも生成しなかった。
それぞれの光沢剤保護アルデヒドが生成した光沢のある
ＨｕｌｌＣｅｌｌの数を次の表に記載する：化合物光沢のあるハルセルの数３，４，５−トリヒドロキシベンズアルデヒド３２，４−ジヒドロキシベンズアルデヒド３２，３，４−トリヒドロキシベンズアルデヒド３シリンジアルデヒド３３−ヒドロキシベンズアルデヒド３４−ヒドロキシ−３−メトキシシンナムアルデヒド３３，４，５−トリヒドロキシベンズアルデヒド３モノハイドレート３２，５−ジヒドロキシベンズアルデヒド３２，４，５−トリヒドロキシベンズアルデヒド３３，５−ジヒドロキシベンズアルデヒド３３，４−ジヒドロキシベンズアルデヒド１２−クロロ−４−ヒドロキシベンズアルデヒド１対照（化合物を添加しない）１未満試験したすべての化合物は、銅浴成分のみからなる対照
と比較して光沢剤保持能を示した。したがって、光沢剤
消費を抑制するために前記のアルデヒドを銅メッキ浴に
添加することができる。

【００７３】実施例３以下の比較試験は、本発明のアルデヒド光沢剤消費抑制
化合物は光沢剤消費を抑制するための鉄レドックス法よ
りも改良されていることを示す。

【００７４】４つの金属メッキ浴を調製し、すべて、約
８０ｇ／Ｌの硫酸銅五水和物、約２２５ｇ／Ｌの硫酸、
約１ｇ／Ｌのポリエチレンオキシドおよび約１ｐｐｍの
ビススルホプロピルジスルフィド（光沢剤）を含んでい
た。硫酸鉄（ＩＩ）七水和物を異なる量において４つの
浴のうちの３つの添加した。１つの浴は約１ｇ／Ｌの硫
酸鉄（ＩＩ）七水和物を含み、第二の浴は、約１０ｇ／
Ｌの硫酸鉄（ＩＩ）七水和物を含み、第三の浴は約２０
０ｇ／Ｌの硫酸鉄（ＩＩ）七水和物を含んでいた。標準
的ハルセルにおいて銅クラッドＦＲ４／ガラス−エポキ
シパネル上に銅をメッキする間の光沢剤消費を防止する
硫酸鉄（ＩＩ）七水和物の能力を試験するために、硫酸
鉄（ＩＩ）七水和物を各浴に添加した。第四の浴は鉄を
含まない対照である。ハルセルは二酸化イリジウム（Ｉ
ｒＯ_２）メッシュタイプ不溶性陽極を含んでいた。銅ク
ラッドＦＲ４／ガラス−エポキシパネルは陰極として機
能した。各ハルセルを約３アンペアで約１０分間操作し
た。

【００７５】さまざまな量の硫酸鉄（ＩＩ）の存在下で
約１０分電気メッキした後、完全に光沢のあるパネルは
約５−９０ＡＳＦの電流密度で生じなかった。したがっ
て、相当量の光沢剤がメッキ中に消費された。しかしな
がら、電流密度が約０−１２ＡＳＦの範囲にある場合、
光沢剤の保護において若干の改善が見られた。半光沢パ
ネルが生じた。電流密度が約０−６ＡＳＦ範囲まで減少
した場合、鉄を含まない対照パネルは半光沢性表面を有
していた。

【００７６】前記実施例１の添加剤消費を抑制するアル
デヒドは、約５−９０ＡＳＦの電流密度で鉄塩と比較し
て改善された光沢剤保護を示した。鉄塩を含むメッキ浴
中および対照浴中の光沢剤は、約１０分後に実質的に消
費され、アルデヒドをメッキ浴に添加すると多くの光沢
のあるパネルが生じた実施例１および２のメッキ浴と対
照的に、完全に光沢のあるパネルは得られなかった。

【００７７】実施例４鉄に加えて他の遷移金属を、酸銅メッキ浴における光沢
剤消費を防止する能力について試験した。

【００７８】８０ｇ／Ｌの硫酸銅五水和物、約２２５ｇ
／Ｌの硫酸、約１ｇ／Ｌのポリエチレンオキシドおよび
約１ｐｐｍのビススルホプロピルジスルフィド（光沢
剤）を用いて５つの浴を調製した。１つの浴は約１０ｇ
／ＬのＮａ_２ＭｏＯ_４を含み、第二の浴は約１０ｇ／Ｌ
のＭｎＳＯ_４を含み、第三の浴は約１ｇ／ＬのＭｎＳＯ
_４を含み、第四の浴は約１ｇ／ＬのＴｅＯ_２を含んでい
た。第五の浴は対照として機能し、遷移金属化合物を含
んでいなかった。光沢剤消費を陰極として銅クラッドＦ
Ｒ４／ガラス−エポキシパネルおよびＩｒＯ_２コートチ
タン陽極を用いてハルセルにおいて試験した。電気メッ
キを約１０分間約３アンペアでＤＣ整流器を用い、空気
撹拌をしながら行った。電流密度は約５−９０ＡＳＦの
範囲であった。

【００７９】遷移元素を含む浴は対照パネルと対照的に
半光沢のパネルを生じたが、どの浴も約５−９０ＡＳＦ
電流密度範囲において完全に光沢のある陰極を生じなか
った。実施例３の硫酸鉄（ＩＩ）と同様に、遷移金属塩
を含む浴は対照よりも若干光沢のある銅堆積物を提供し
た。

【００８０】前記実施例１および２に示すように、本発
明の添加剤消費抑制化合物は、本実施例の遷移金属塩と
対照的に改良された光沢剤保存活性を有していた。遷移
元素を含む浴ではなかったのに対し、実施例１および２
の添加剤消費抑制化合物を含むメッキ浴を用いていくつ
かの完全に光沢のあるパネルが生じた。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明にしたがった垂直法による製品の処理
を示す図である。

【図２】本発明にしたがった水平法による製品を処理
する装置を表す図である。

【符号の説明】

１０：装置１２：容器１４：金属メッキ浴１６：製品１８：陽極２０：電源２２：貯蔵槽２４：スプレーチャンバー２６：スロット２８：パネル３０：アイドラーローラー３２：ローラーブラシ３４：陽極３６：電極３８：スプレージェット４０：金属メッキ液４２：貯蔵槽４４：ライン４６：装置

フロントページの続き (72)発明者アンドリュー・ジェイ・コブリーイギリス，コベントリー州，シーブイ５・９イーワイ，アレズリー・ビレッジ，ヘンダーソン・クローズ・７ (72)発明者マーク・ジェイ・カペッカスアメリカ合衆国マサチューセッツ州01752, マルボロ，ブロード・ストリート・33 (72)発明者エリック・レディントンアメリカ合衆国マサチューセッツ州01721, アッシュランド，アネッタ・ロード・24 (72)発明者ウェイド・ソンネンバーグアメリカ合衆国マサチューセッツ州02539, エドガータウン，アールアール１・472シー (72)発明者レオン・アール・バースタッドアメリカ合衆国マサチューセッツ州02767, レイナム，リーガン・サークル・８ (72)発明者トーマス・バックリーアメリカ合衆国マサチューセッツ州02026, デドハム，ワシントン・ストリート・736 Ｆターム(参考） 4K023 AA11 AA13 AA16 AA19 AA24 AA25 AA27 AA29 AA30 BA01 BA06 CB03 CB04 CB13 CB32 DA02 DA03 DA07

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】添加剤消費を抑制するアルデヒドおよ
び、銅、金、銀、パラジウム、白金、コバルト、カドミ
ウム、クロム、ビスマス、インジウム、ロジウム、ルテ
ニウム、およびイリジウムからなる金属から選択される
金属の塩を含む金属メッキ浴。
【請求項２】アルデヒドが芳香族アルデヒドまたは非
芳香族アルデヒドを含む、請求項１記載の金属メッキ
浴。
【請求項３】添加剤消費を抑制するアルデヒドが、以
下の式：Ｒ^１−ＣＨＯ（式中、Ｒ^１は、（Ｃ_１−Ｃ_２０）直鎖、分岐、または
環状アルキル；（Ｃ_２−Ｃ_２０）直鎖、分岐または環状
アルケニル；（Ｃ_２−Ｃ_２０）直鎖、または分岐アルキ
ニル；（Ｃ_１−Ｃ_２０）アルキル−Ｏ−（Ｃ_２−Ｃ
_３Ｏ）_ｘＲ^２；（Ｃ_１−Ｃ_１２）アルキルフェニル−Ｏ
（Ｃ_２−Ｃ_３Ｏ）_ｘＲ^２；またはフェニル−Ｏ（Ｃ_２−
Ｃ_３Ｏ）_ｘＲ^２；Ｘは１−５００の整数、Ｒ^２は水素、
（Ｃ_１−Ｃ_４）アルキルまたはフェニルであり；前記
（Ｃ_１−Ｃ_２０）アルキル、（Ｃ_２−Ｃ_２ _０）アルケニ
ル、および（Ｃ_２−Ｃ_２０）アルキニルは非置換または
置換であることができる）を有する化合物である請求項
２記載の金属メッキ浴。
【請求項４】（Ｃ_１−Ｃ_２０）アルキル、（Ｃ_２−Ｃ
_２０）アルケニル、および（Ｃ_２−Ｃ_２０）アルキニル
が、ハロゲン、アリール、−ＳＨ、−ＣＮ、−ＳＣＮ、
−Ｃ＝ＮＳ、シリル、シラン、−Ｓｉ（ＯＨ）_３、−Ｎ
Ｏ_２、−ＳＯ _３Ｍ、−ＰＯ_３Ｍ、−Ｐ（Ｒ）_２、−Ｏ
Ｈ、−ＣＯＯＨ、−ＣＨＯ、ＣＯＯ（Ｃ _１−Ｃ_１２）ア
ルキル、−ＣＯ（Ｃ_１−Ｃ_１２）アルキルまたはＮＲ^３
Ｒ^４、（式中、Ｒ^３およびＲ^４は独立して水素、アリー
ルまたは（Ｃ_１−Ｃ_１２）アルキルであり；Ｍは水素ま
たはアルカリ金属であり、Ｒは水素またはハロゲンであ
る）の１またはそれ以上の置換基で置換されている請求
項３記載の金属メッキ浴。
【請求項５】添加剤消費を抑制する化合物が、２，
３，４−トリヒドロキシベンズアルデヒド、３−ヒドロ
キシベンズアルデヒド、３，４，５−トリヒドロキシベ
ンズアルデヒド、２，４−ジヒドロキシベンズアルデヒ
ド、４−ヒドロキシ−３−メトキシシンナムアルデヒ
ド、３，４，５−トリヒドロキシベンズアルデヒドモ
ノハイドレート、シリンジアルデヒド、２，５−ジヒド
ロキシベンズアルデヒド、２，４，５−トリヒドロキシ
ベンズアルデヒド、３，５−ジヒドロキシベンズアルデ
ヒド、３，４−ジヒドロキシベンズアルデヒド、４−ヒ
ドロキシベンズアルデヒド、４−カルボキシベンズアル
デヒド、２−クロロ−４−ヒドロキシベンズアルデヒ
ド、またはベンズアルデヒドを含む、請求項４記載の金
属メッキ浴。
【請求項６】添加剤消費を抑制するアルデヒドが、浴
１Ｌあたり約０．００１ｇ〜約１００ｇである請求項１
の金属メッキ浴。
【請求項７】さらに、光沢剤、レベラー、硬化剤、湿
潤剤、展性改良剤、延性改良剤、堆積改良剤、または抑
制物質を含む請求項１記載の金属メッキ浴。
【請求項８】光沢剤が、式：ＨＯ_３−Ｓ−Ｒ^１１−Ｓ
Ｈ；ＨＯ_３−Ｓ−Ｒ ^１１−Ｓ−Ｓ−Ｒ^１１−ＳＯ_３Ｈ
（式中、Ｒ^１１はＣ_１−Ｃ_６アルキルまたはアリール基
である）；あるいはＨＯ_３Ｓ−Ａｒ−Ｓ−Ｓ−Ａｒ−Ｓ
Ｏ_３Ｈ（式中、Ａｒはフェニルまたはナフチルである）
を有する化合物を含み、アルキルおよびアリール基はア
ルキル基、ハロまたはアルコキシ基で置換されていても
よいし、あるいは置換されていなくてもよい請求項７記
載の金属メッキ浴。
【請求項９】光沢剤が、３−メルカプト−プロピルス
ルホン酸ナトリウム塩、２−メルカプト−エタンスルホ
ン酸ナトリウム塩、ビススルホプロピルジスルフィド、
またはその混合物を含む請求項７記載の金属メッキ浴。
【請求項１０】レベラーが、アルキル化ポリアルキレ
ンイミン、オルガノスルホスルホン、フェナジンクラス
の染料、フェナジンアゾ染料、またはその混合物を含む
請求項７記載の金属メッキ浴。
【請求項１１】さらに、添加剤３−（ベンズチアゾリ
ル−２−チオ）−プロピルスルホン酸ナトリウム塩、３
−メルカプトプロパン−１−スルホン酸ナトリウム塩、
エチレンジチオジプロピルスルホン酸ナトリウム塩、ビ
ス−（ｐ−スルホフェニル）−ジスルフィド二ナトリウ
ム塩、ビス−（ω−スルホブチル）−ジスルフィド二ナ
トリウム塩、ビス−（ω−スルホヒドロキシプロピル）
−ジスルフィド二ナトリウム塩、ビス−（ω−スルホプ
ロピル）−ジスルフィド二ナトリウム塩、ビス−（ω−
スルホプロピル）−スルフィド二ナトリウム塩、メチル
−（ω−スルホプロピル）ナトリウム塩、メチル−（ω
−スルホプロピル）−トリスルフィド二ナトリウム塩、
Ｏ−エチル−ジチオカルボン酸−Ｓ−（ω−スルホプロ
ピル）−エステル、カリウム塩チオグリコール酸、チオ
リン酸−Ｏ−エチル−ビス−（ω−スルホプロピル）−
エステル二ナトリウム塩、チオリン酸−トリ（ω−スル
ホプロピル）−エステル三ナトリウム塩、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルジチオカルバミン酸（３−スルホプロピル）エステ
ルナトリウム塩、（Ｏ−エチルジチオカルボナート）−
Ｓ−（３−スルホプロピル）エステルカリウム塩、３−
［（アミノ−イミノメチル）−チオ］−１−プロパンス
ルホン酸、３−（２−ベンズチアゾリルチオ）−１−プ
ロパンスルホン酸ナトリウム塩、またはその混合物を含
む請求項７記載の金属メッキ浴。
【請求項１２】さらに、添加剤カルボキシメチルセル
ロース、ノニルフェノールポリグリコールエーテル、オ
クタンジオールビス−（ポリアルキレングリコールエー
テル）、オクタノールポリアルキレングリコールエーテ
ル、オレイン酸ポリグリコールエステル、ポリエチレン
プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリ
エチレングリコールジメチルエーテル、ポリオキシプロ
ピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリビ
ニルアルコール、ステアリン酸ポリグリコールエステ
ル、ステアリルアルコールポリグリコールエーテル、ま
たはその混合物を含む請求項７記載の金属メッキ浴。
【請求項１３】浴のｐＨが０〜約８．０の範囲である
請求項１記載の金属メッキ浴。
【請求項１４】銅金属塩、および添加剤消費を抑制す
るアルデヒドを含む銅金属メッキ浴。
【請求項１５】添加剤消費を抑制するアルデヒドが芳
香族アルデヒドまたは非芳香族アルデヒドを含む、請求
項１４記載の銅金属メッキ浴。
【請求項１６】添加剤消費を抑制するアルデヒドが、
以下の式：Ｒ^１−ＣＨＯ（式中、Ｒ^１は、（Ｃ_１−Ｃ_２０）直鎖、分岐、または
環状アルキル；（Ｃ_２−Ｃ_２０）直鎖、、分岐または環
状アルケニル；（Ｃ_２−Ｃ_２０）直鎖、または分岐アル
キニル；（Ｃ_１−Ｃ_２０）アルキル−Ｏ−（Ｃ_２−Ｃ_３
Ｏ）_ｘＲ^２；（Ｃ _１−Ｃ_１２）アルキルフェニル−Ｏ
（Ｃ_２−Ｃ_３Ｏ）_ｘＲ^２；またはフェニル−Ｏ（Ｃ_２−
Ｃ_３Ｏ）_ｘＲ^２；Ｘは１−５００の整数、Ｒ^２は水素、
（Ｃ_１−Ｃ_４）アルキルまたはフェニルであり；前記
（Ｃ_１−Ｃ_２０）アルキル、（Ｃ_２−Ｃ _２０）アルケニ
ル、および（Ｃ_２−Ｃ_２０）アルキニルは非置換または
置換であることができる）を有する化合物である請求項
１５記載の銅金属メッキ浴。
【請求項１７】（Ｃ_１−Ｃ_２０）アルキル、（Ｃ_２−
Ｃ_２０）アルケニル、および（Ｃ_２−Ｃ_２０）アルキニ
ルが、ハロゲン、アリール、−ＳＨ、−ＣＮ、−ＳＣ
Ｎ、−Ｃ＝ＮＳ、シリル、シラン、−Ｓｉ（ＯＨ）_３、
−ＮＯ_２、−ＳＯ_３Ｍ、−ＰＯ_３Ｍ、−Ｐ（Ｒ）_２、−
ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＣＨＯ、ＣＯＯ（Ｃ_１−Ｃ_１２）
アルキル、−ＣＯ（Ｃ_１−Ｃ_１２）アルキルまたはＮＲ
^３Ｒ^４、（式中、Ｒ^３およびＲ^４は独立して水素、アリ
ールまたは（Ｃ_１−Ｃ_１２）アルキルであり；Ｍは水素
またはアルカリ金属であり、Ｒは水素またはハロゲンで
ある）の１またはそれ以上の置換基で置換されている請
求項１６記載の銅金属メッキ浴。
【請求項１８】添加剤消費を抑制する化合物が、２，
３，４−トリヒドロキシベンズアルデヒド、３−ヒドロ
キシベンズアルデヒド、３，４，５−トリヒドロキシベ
ンズアルデヒド、２，４−ジヒドロキシベンズアルデヒ
ド、４−ヒドロキシ−３−メトキシシンナムアルデヒ
ド、３，４，５−トリヒドロキシベンズアルデヒドモ
ノハイドレート、シリンジアルデヒド、２，５−ジヒド
ロキシベンズアルデヒド、２，４，５−トリヒドロキシ
ベンズアルデヒド、３，５−ジヒドロキシベンズアルデ
ヒド、３，４−ジヒドロキシベンズアルデヒド、４−ヒ
ドロキシベンズアルデヒド、４−カルボキシベンズアル
デヒド、２−クロロ−４−ヒドロキシベンズアルデヒ
ド、３−フルアルデヒド、またはベンズアルデヒドを含
む、請求項１７記載の銅金属メッキ浴。
【請求項１９】添加剤消費を抑制するアルデヒドが、
浴１Ｌあたり約０．００１ｇ〜約１００ｇである請求項
１４記載の銅金属メッキ浴。
【請求項２０】さらに、光沢剤、レベラー、硬化剤、
湿潤剤、展性改良剤、延性改良剤、堆積改良剤、抑制物
質またはそれらの混合物を含む請求項１４記載の銅金属
メッキ浴。
【請求項２１】光沢剤が、式：ＨＯ_３−Ｓ−Ｒ^１１−
ＳＨ；ＨＯ_３−Ｓ−Ｒ^１１−Ｓ−Ｓ−Ｒ^１１−ＳＯ_３Ｈ
（式中、Ｒ^１１はＣ_１−Ｃ_６アルキルまたはアリール基
である）；あるいはＨＯ_３Ｓ−Ａｒ−Ｓ−Ｓ−Ａｒ−Ｓ
Ｏ_３Ｈ（式中、Ａｒはフェニルまたはナフチルである）
を有する化合物を含み、アルキルおよびアリール基はア
ルキル基、ハロまたはアルコキシ基で置換されていても
よいし、あるいは置換されていなくてもよい請求項２０
記載の銅金属メッキ浴。
【請求項２２】銅塩が、ハロゲン化銅、硫酸銅、アル
カンスルホン酸銅、アルカノールスルホン酸銅、または
その混合物を含む請求項１４記載の銅金属メッキ浴。
【請求項２３】電解メッキ浴のｐＨが０〜約８．０で
ある請求項１４記載の銅金属メッキ浴。
【請求項２４】基体を金属メッキ浴と接触させ；十分
な電流密度を金属メッキ浴にかけて、金属を基体上に堆
積させることを含み；メッキ浴が、添加剤消費を抑制す
るアルデヒドおよび、銅、金、銀、パラジウム、白金、
コバルト、カドミウム、クロム、ビスマス、インジウ
ム、ロジウム、ルテニウム、およびイリジウムからなる
金属から選択される金属の塩を含む、基体上に金属をメ
ッキする方法。
【請求項２５】添加剤消費を抑制するアルデヒドが芳
香族アルデヒドまたは非芳香族アルデヒドを含む、請求
項２４記載の方法。
【請求項２６】添加剤消費を抑制するアルデヒドが、
以下の式：Ｒ^１−ＣＨＯ（式中、Ｒ^１は、（Ｃ_１−Ｃ_２０）直鎖、分岐、または
環状アルキル；（Ｃ_２−Ｃ_２０）直鎖、、分岐または環
状アルケニル；（Ｃ_２−Ｃ_２０）直鎖、または分岐アル
キニル；（Ｃ_１−Ｃ_２０）アルキル−Ｏ−（Ｃ_２−Ｃ_３
Ｏ）_ｘＲ^２；（Ｃ _１−Ｃ_１２）アルキルフェニル−Ｏ
（Ｃ_２−Ｃ_３Ｏ）_ｘＲ^２；またはフェニル−Ｏ（Ｃ_２−
Ｃ_３Ｏ）_ｘＲ^２；Ｘは１−５００の整数、Ｒ^２は水素、
（Ｃ_１−Ｃ_４）アルキルまたはフェニルであり；前記
（Ｃ_１−Ｃ_２０）アルキル、（Ｃ_２−Ｃ _２０）アルケニ
ル、および（Ｃ_２−Ｃ_２０）アルキニルは非置換または
置換であることができる）を有する化合物である請求項
２５記載の方法。
【請求項２７】（Ｃ_１−Ｃ_２０）アルキル、（Ｃ_２−
Ｃ_２０）アルケニル、および（Ｃ_２−Ｃ_２０）アルキニ
ルが、ハロゲン、アリール、−ＳＨ、−ＣＮ、−ＳＣ
Ｎ、−Ｃ＝ＮＳ、シリル、シラン、−Ｓｉ（ＯＨ）_３、
−ＮＯ_２、−ＳＯ_３Ｍ、−ＰＯ_３Ｍ、−Ｐ（Ｒ）_２、−
ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＣＨＯ、ＣＯＯ（Ｃ_１−Ｃ_１２）
アルキル、−ＣＯ（Ｃ_１−Ｃ_１２）アルキルまたはＮＲ
^３Ｒ^４、（式中、Ｒ^３およびＲ^４は独立して水素、アリ
ールまたは（Ｃ_１−Ｃ_１２）アルキルであり；Ｍは水素
またはアルカリ金属であり、Ｒは水素またはハロゲンで
ある）の１またはそれ以上の置換基で置換されている請
求項２６記載の方法。
【請求項２８】添加剤消費を抑制する化合物が、
２’，４’，６’−トリヒドロキシアセトフェノンモ
ノハイドレート、２，３，４−トリヒドロキシベンズア
ルデヒド、３−ヒドロキシベンズアルデヒド、３，４，
５−トリヒドロキシベンズアルデヒド、２，４−ジヒド
ロキシベンズアルデヒド、４−ヒドロキシ−３−メトキ
シシンナムアルデヒド、３，４，５−トリヒドロキシベ
ンズアルデヒドモノハイドレート、シリンジアルデヒ
ド、２，５−ジヒドロキシベンズアルデヒド、２，４，
５−トリヒドロキシベンズアルデヒド、３，５−ジヒド
ロキシベンズアルデヒド、３，４−ジヒドロキシベンズ
アルデヒド、４−ヒドロキシベンズアルデヒド、４−カ
ルボキシベンズアルデヒド、２−クロロ−４−ヒドロキ
シベンズアルデヒド、３−フルアルデヒドまたはベンズ
アルデヒドを含む、請求項２７記載の方法。
【請求項２９】添加剤消費を抑制するアルデヒドが、
浴１Ｌあたり約０．００１ｇ〜約１００ｇである請求項
２４の方法。
【請求項３０】さらに、光沢剤、レベラー、硬化剤、
湿潤剤、展性改良剤、延性改良剤、堆積改良剤、抑制物
質またはそれらの混合物を含む請求項２４記載の方法。
【請求項３１】光沢剤が、式：ＨＯ_３−Ｓ−Ｒ^１１−
ＳＨ；ＨＯ_３−Ｓ−Ｒ^１１−Ｓ−Ｓ−Ｒ^１１−ＳＯ_３Ｈ
（式中、Ｒ^１１はＣ_１−Ｃ_６アルキルまたはアリール基
である）；あるいはＨＯ_３Ｓ−Ａｒ−Ｓ−Ｓ−Ａｒ−Ｓ
Ｏ_３Ｈ（式中、Ａｒはフェニルまたはナフチルである）
を有する化合物を含み、アルキルおよびアリール基はア
ルキル基、ハロまたはアルコキシ基で置換されていても
よいし、あるいは置換されていなくてもよい請求項３０
記載の方法。
【請求項３２】基体が、プリント配線板、集積回路、
電気接触面、コネクター、電解ホイル、シリコンウェ
ハ、半導体、リードフレーム、オプトエレクトロニクス
部品、ソルダーバンプ、装飾品、衛生用品などを含む請
求項２４記載の方法。
【請求項３３】基体を銅メッキ浴と接触させる段階；
および十分な電流密度を銅メッキ浴にかけて、金属銅を
基体上に堆積させる段階を含み；銅金属メッキ浴が銅金
属塩および添加剤消費を抑制するアルデヒドを含む、基
体上に金属銅をメッキする方法。
【請求項３４】添加剤消費を抑制するアルデヒドが芳
香族アルデヒドまたは非芳香族アルデヒドを含む、請求
項３３記載の方法。
【請求項３５】添加剤消費を抑制するアルデヒドが、
以下の式：Ｒ^１−ＣＨＯ（式中、Ｒ^１は、（Ｃ_１−Ｃ_２０）直鎖、分岐、または
環状アルキル；（Ｃ_２−Ｃ_２０）直鎖、、分岐または環
状アルケニル；（Ｃ_２−Ｃ_２０）直鎖、または分岐アル
キニル；（Ｃ_１−Ｃ_２０）アルキル−Ｏ−（Ｃ_２−Ｃ_３
Ｏ）_ｘＲ^２；（Ｃ _１−Ｃ_１２）アルキルフェニル−Ｏ
（Ｃ_２−Ｃ_３Ｏ）_ｘＲ^２；またはフェニル−Ｏ（Ｃ_２−
Ｃ_３Ｏ）_ｘＲ^２；Ｘは１−５００の整数、Ｒ^２は水素、
（Ｃ_１−Ｃ_４）アルキルまたはフェニルであり；前記
（Ｃ_１−Ｃ_２０）アルキル、（Ｃ_２−Ｃ _２０）アルケニ
ル、および（Ｃ_２−Ｃ_２０）アルキニルは非置換または
置換であることができる）を有する化合物である請求項
３４記載の方法。
【請求項３６】（Ｃ_１−Ｃ_２０）アルキル、（Ｃ_２−
Ｃ_２０）アルケニル、および（Ｃ_２−Ｃ_２０）アルキニ
ルが、ハロゲン、アリール、−ＳＨ、−ＣＮ、−ＳＣ
Ｎ、−Ｃ＝ＮＳ、シリル、シラン、−Ｓｉ（ＯＨ）_３、
−ＮＯ_２、−ＳＯ_３Ｍ、−ＰＯ_３Ｍ、−Ｐ（Ｒ）_２、−
ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＣＨＯ、ＣＯＯ（Ｃ_１−Ｃ_１２）
アルキル、−ＣＯ（Ｃ_１−Ｃ_１２）アルキルまたはＮＲ
^３Ｒ^４、（式中、Ｒ^３およびＲ^４は独立して水素、アリ
ールまたは（Ｃ_１−Ｃ_１２）アルキルであり；Ｍは水素
またはアルカリ金属であり、Ｒは水素またはハロゲンで
ある）の１またはそれ以上の置換基で置換されている請
求項３５記載の方法。
【請求項３７】添加剤消費を抑制する化合物が、２，
３，４−トリヒドロキシベンズアルデヒド、３−ヒドロ
キシベンズアルデヒド、３，４，５−トリヒドロキシベ
ンズアルデヒド、２，４−ジヒドロキシベンズアルデヒ
ド、４−ヒドロキシ−３−メトキシシンナムアルデヒ
ド、３，４，５−トリヒドロキシベンズアルデヒドモ
ノハイドレート、シリンジアルデヒド、２，５−ジヒド
ロキシベンズアルデヒド、２，４，５−トリヒドロキシ
ベンズアルデヒド、３，５−ジヒドロキシベンズアルデ
ヒド、３，４−ジヒドロキシベンズアルデヒド、４−ヒ
ドロキシベンズアルデヒド、４−カルボキシベンズアル
デヒド、２−クロロ−４−ヒドロキシベンズアルデヒ
ド、３−フルアルデヒドまたはベンズアルデヒドを含
む、請求項３６記載の方法。
【請求項３８】添加剤消費を抑制するアルデヒドが、
浴１Ｌあたり約０．００１ｇ〜約１００ｇである請求項
３４の方法。
【請求項３９】さらに、光沢剤、レベラー、硬化剤、
湿潤剤、展性改良剤、延性改良剤、堆積改良剤、抑制物
質またはそれらの混合物を含む請求項３４記載の方法。
【請求項４０】光沢剤が、式：ＨＯ_３−Ｓ−Ｒ^１１−
ＳＨ；ＨＯ_３−Ｓ−Ｒ^１１−Ｓ−Ｓ−Ｒ^１１−ＳＯ_３Ｈ
（式中、Ｒ^１１はＣ_１−Ｃ_６アルキルまたはアリール基
である）；あるいはＨＯ_３Ｓ−Ａｒ−Ｓ−Ｓ−Ａｒ−Ｓ
Ｏ_３Ｈ（式中、Ａｒはフェニルまたはナフチルである）
を有する化合物を含み、（Ｃ_１−Ｃ_６）アルキルおよび
アリール基はアルキル基、ハロまたはアルコキシ基で置
換されていてもよいし、あるいは置換されていなくても
よい請求項３９記載の方法。
【請求項４１】銅塩が、ハロゲン化銅、硫酸銅、アル
カンスルホン酸銅、アルカノールスルホン酸銅、または
その混合物を含む請求項３４記載の方法。
【請求項４２】浴のｐＨが０〜約８．０である請求項
３４記載の方法。
【請求項４３】基体が、プリント配線板、集積回路、
電気接触面、コネクター、電解ホイル、シリコンウェ
ハ、半導体、リードフレーム、オプトエレクトロニクス
部品、ソルダーバンプ、装飾品、衛生用品などを含む請
求項３４記載の方法。
【請求項４４】電流が不溶性陽極および陰極に流れる
ように、また不溶性陽極および陰極が、銅、金、銀、パ
ラジウム、白金、コバルト、カドミウム、クロム、ビス
マス、インジウム、ロジウム、イリジウム、およびルテ
ニウムからなる群から選択される金属の塩、および添加
剤消費を抑制するアルデヒドを含む金属メッキ浴と接触
するように、不溶性陽極および陰極と電気的に連結され
た電源を含む、基体を電気メッキする装置。
【請求項４５】添加剤消費を抑制するアルデヒドが芳
香族アルデヒドまたは非芳香族アルデヒドを含む、請求
項４４記載の装置。
【請求項４６】添加剤消費を抑制するアルデヒドが、
以下の式：Ｒ^１−ＣＨＯ（式中、Ｒ^１は、（Ｃ_１−Ｃ_２０）直鎖、分岐、または
環状アルキル；（Ｃ_２−Ｃ_２０）直鎖、、分岐または環
状アルケニル；（Ｃ_２−Ｃ_２０）直鎖、または分岐アル
キニル；（Ｃ_１−Ｃ_２０）アルキル−Ｏ−（Ｃ_２−Ｃ_３
Ｏ）_ｘＲ^２；（Ｃ _１−Ｃ_１２）アルキルフェニル−Ｏ
（Ｃ_２−Ｃ_３Ｏ）_ｘＲ^２；またはフェニル−Ｏ（Ｃ_２−
Ｃ_３Ｏ）_ｘＲ^２；Ｘは１−５００の整数、Ｒ^２は水素、
（Ｃ_１−Ｃ_４）アルキルまたはフェニルであり；前記
（Ｃ_１−Ｃ_２０）アルキル、（Ｃ_２−Ｃ _２０）アルケニ
ル、および（Ｃ_２−Ｃ_２０）アルキニルは非置換または
置換であることができる）を有する化合物である請求項
４５記載の装置。
【請求項４７】（Ｃ_１−Ｃ_２０）アルキル、（Ｃ_２−
Ｃ_２０）アルケニル、および（Ｃ_２−Ｃ_２０）アルキニ
ルが、ハロゲン、アリール、−ＳＨ、−ＣＮ、−ＳＣ
Ｎ、−Ｃ＝ＮＳ、シリル、シラン、−Ｓｉ（ＯＨ）_３、
−ＮＯ_２、−ＳＯ_３Ｍ、−ＰＯ_３Ｍ、−Ｐ（Ｒ）_２、−
ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＣＨＯ、ＣＯＯ（Ｃ_１−Ｃ_１２）
アルキル、−ＣＯ（Ｃ_１−Ｃ_１２）アルキルまたはＮＲ
^３Ｒ^４、（式中、Ｒ^３およびＲ^４は独立して水素、アリ
ールまたは（Ｃ_１−Ｃ_１２）アルキルであり；Ｍは水素
またはアルカリ金属であり、Ｒは水素またはハロゲンで
ある）の１またはそれ以上の置換基で置換されている請
求項４６記載の装置。
【請求項４８】添加剤消費を抑制する化合物が、２，
３，４−トリヒドロキシベンズアルデヒド、３−ヒドロ
キシベンズアルデヒド、３，４，５−トリヒドロキシベ
ンズアルデヒド、２，４−ジヒドロキシベンズアルデヒ
ド、４−ヒドロキシ−３−メトキシシンナムアルデヒ
ド、３，４，５−トリヒドロキシベンズアルデヒドモ
ノハイドレート、シリンジアルデヒド、２，５−ジヒド
ロキシベンズアルデヒド、２，４，５−トリヒドロキシ
ベンズアルデヒド、３，５−ジヒドロキシベンズアルデ
ヒド、３，４−ジヒドロキシベンズアルデヒド、４−ヒ
ドロキシベンズアルデヒド、４−カルボキシベンズアル
デヒド、２−クロロ−４−ヒドロキシベンズアルデヒ
ド、３−フルアルデヒドまたはベンズアルデヒドを含
む、請求項４７記載の装置。
【請求項４９】添加剤消費を抑制する化合物が、浴１
Ｌあたり約０．００１ｇ〜約１００ｇである請求項４４
の装置。
【請求項５０】さらに、光沢剤、レベラー、硬化剤、
湿潤剤、展性改良剤、延性改良剤、堆積改良剤、または
抑制物質を含む請求項４４記載の装置。
【請求項５１】金属メッキ浴のｐＨが０〜約８．０で
ある請求項４４記載の装置。
【請求項５２】金属塩が、ハロゲン化銅、硫酸銅、ア
ルカンスルホン酸銅、アルカノールスルホン酸銅、また
はその混合物を含む請求項４４記載の装置。
【請求項５３】不溶性陽極が、コバルト、ニッケル、
ルテニウム、ロジウム、パラジウム、イリジウム、また
は白金の金属を含む請求項４４記載の装置。
【請求項５４】不溶性陽極が、さらにチタン、ジルコ
ニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、またはタン
タルの金属を含む請求項５３記載の装置。
【請求項５５】不溶性陽極が、さらにベリリウム、カ
ルシウム、ストロンチウム、バリウム、スカンジウム、
イットリウム、ランタン、または希土類元素を含む請求
項５４記載の装置。
【請求項５６】不溶性陽極が、二酸化イリジウムを含
む請求項４４記載の装置。
【請求項５７】陰極が、配線板、集積回路、電気接触
面、コネクター、電解ホイル、シリコンウェハ、半導
体、リードフレーム、オプトエレクトロニクス部品、ソ
ルダーバンプ、装飾品、衛生用品などを含む請求項４４
記載の装置。
【請求項５８】不溶性陽極および陰極が約１〜約１０
００アンペア／ｆｔ ^２の電流密度を有する請求項４４記
載の装置。