TW419530B - Nickel or nickel alloy electroplating bath and plating process using the same - Google Patents

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41 郎 3〇 - B7 五、發明説明 發明說明 本發明係關於一種鎳 高分子保護層部份遮蓋之 蓋之印刷電路板，以及使 ，本發明係關於一種鎳或 而不會在電鍍過程中浮動 鎳或鎳合金電鍍浴已 說|在印刷電路板上部份 在印刷電路板的領域中經 保護膜遮蓋以外的部份進 上述電鑪法之進行是 其中主要含硫 電鍍浴的暈投入 電鍍浴，供電 ，被焊料保護 浴之電鍍法， 鍍浴，可電鍍 上述保護層。 印刷電路板上 有機高分子的 焊料保護膜） 合金電鍍。 t t S 型鎳 此種W a t t ，希望能發展 鍍被有機 層部份遮 具體地說 上述導體 ，具體地 保護膜（ ，並在被 電鍍浴， s 型鎳 出可促進 \9U\J -ν'— 或鎳合金 導體使用 用此電鍍 線合金電 (剝落） 經備用在 形成一種 常稱其爲 行鎳或鎳 使用W a 鎳，但是 良，因此 浴。',Vv 經濟部中央標準局貝工消費合作社印褽 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) ^裝· 訂 -絲化 能力j 大量投入能力之新型電鍍 頃經發現可強化大量投入能力 例如日本專利申請案Η 2 - 2 2 1 6 0, He 2 — 2-4 — 19308 及 Hei 3-19 中，電鍍金屬例如鎳的濃度相當低 性鹽類例如鹼金屬、鹼土金屬或鋁 基磺酸鹽，具體地說，特別是使用 導電性鹽類。 但是上述強化大量投入能力之 缺點，具體地說，在大量情形下當 之鎳或鎳合金電鍍浴，2 2 1 5 8, He i 4 9 1 1、H e i 3 3 0 9，在這些電鍍浴 ，並摻混高濃度之導電 之鹵化物、硫酸鹽或胺 鈉鹽或鉀鹽作爲上述之 鎳或鎳合金電鍍浴具有 使用上述被保護層遮蓋 本紙張尺度通用中國國家標準（CMS > A4規格.{ 210X297公釐） • 4- 4 3〇 A7 ____B7 五、發明説明纟) 特定區域之印刷電路板，並用含鈉鹽或鉀鹽之鎳或鎳合金 電鍍浴進行電鍍時，雖然大量投入之能力沒有疑問地被強 化，但是可能發生保護層浮動（或剝離）之現象，保護層 之浮動導致印刷電路板下層之銅暴露的問題，如此暴露的 銅會產生腐蝕*浮動的保護層無法再保持焊料之抵抗功能 ，導致電銲時發生焊料架橋之現象，這些問題導致印刷電 路板的嚴重缺陷，保護層之浮動還有另一個問題，具體地 說，雖然保護層是在不應該進行電鍍的區域形成，但是有 可能在保護層浮動（剝離）的區域形成電鍍膜》 必須注意上述Watts型電鍍浴不會顯示保護層浮動之現 象，但是如上所述，其大量投入能力不良。 鑑於上述之情形，有需要發展具有高的大量投入能力 但不會浮動保護層之鎳或鎳合金電鍍浴。 發明槪沭 本發明之目的是提供一種鎳或鎳合金電鍍浴，其可在 高的大量投入能力下電鍍被有機高分子保護層部份遮蓋之 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 導體而不會浮動該保護層，以及提供使用此電鍍預知方法 〇 本案發明者進行實驗硏究以達到上述之目的’並發現 供鎳或鎳合金電鍍浴使用之導電性鹽類對於保護層之浮動 有很大的影響，具體地說，頃經發現使用鈉離子或鉀離子 作爲陽離子之導電性鹽類，會造成保護層之浮動，但是使 用銨離子、鎂離子、鋁離子、鈣離子或鋇離子作爲陽離子 本纸張尺度適用中國國家標準（CMS ) A4規格（210X297公釐） -5- 41953〇 五、發明説明纟) 之導電性鹽類，不會造成保護層之浮動，因此，頃經發現 具有高的大量投入能力且不會浮動保護層之鎳或鎳合金電 鍍浴，可經由添加含NH4 +、Mg2 +、Al3 +、Ca2 + .、及/或B a 2 +之高濃度導電性鹽類而獲得，因此蕋於上 述之瞭解而達成本發明。 據此，本發明提供： (1 ) 一種鎳或鎳合金電鍍浴’供電鍍被有機高分子 保護層部份遮蓋之導體，其中鎳電鍍浴含水溶性鎳鹽，且 鎳合金電鍍浴同時含水溶性鎳鹽及可與鎳形成合金之金屬 的水溶性鹽類，其特徵是此鎳合金電鍍浴摻混含至少一種 選自包括錢離子、錶離子、釣離子、錦離子及銀離子之陽 離子的導電性鹽類，此導電性鹽類實質上不含鈉離子或鉀 離子之陽離子； (2 ) —種根據第（1 )項之鎳或鎳合金電鍍浴，其 中鎳電鍍浴的水溶性鎳鹽含量，或鎳合金電鍍浴的水溶性 鎳鹽及可與鎳形成合金之金屬的水溶性鹽類含量在5克/ 升至4 0克/升之間，以鎳離子轉化爲基準； 經濟部中央標準局員工消費合作杜印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) .(3 ) —種根據第（1 )或（2 )項之鎳或鎳合金電 鍍浴，其中在使用Haring電池於兩個陰極板與陽極板之間 的距離比例視爲5的情形下，電鍍浴的大量投入能力値爲 1 ϋ %或更大：及 (4 ) 一種鎳或鎳合金的電鍍法，其步驟包括：將被 高分子保護層部份遮蓋之導體浸漬在第（1 )至（3 )項 任一項之電鍍浴中；使用導體作爲陰極並施加電流至電鍍 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210><297公釐） -6- ! A7 B7 4l9S3〇 五、發明説明t ) .(請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 浴中：於是在導體被保護層遮蓋以外之暴露部份形成鎳或 鎳合金膜。 本發明之電鍍浴爲何可防止保護層浮動之機制尙不淸 楚，但是對於含N a +或K+之導電性鹽類之相關技藝的電 鍍浴，可視爲N a +或Κ +在例如電滲之機制原理下透入保 護層內，並提高塗膜之保護層，因此造成保護層之浮動， 在此情形下，其也可視爲在基底物質與保護層之間的金屬 氧化物，由於氫氣之產生而減少，或產生的氫氣透入保護 層下方並汽化，因而提高保護層並因此造成保護層之浮動 ，但是並沒有發現電鍍時產生的氫氣量與保護層的浮動有 任何關係，除此之外，陽離子（ΝΗ4 +、Mg2 +、 經濟部中央標準局員工消費合作社印繁 AI3 +、Ca2 +、Ba2 + )之各氫化分子，不會造成保 護層之浮動，其具有大的體積，因此很難透入保護層內， 結果使得不容易造成保護層之浮動，或者是對於含N a +或 K +的導電性鹽類，當氫氣產生時，在電鍍界面產生 NaOH或ΚΟΗ，使得電鍍界面之鹼性更強；但是對於 含不會造成保護層浮動的陽離子之導電性鹽類，電鍍界面 之鹼性低於含N a +或K —的導電性鹽類，總之，本發明之 電鍍浴爲何可防止保護層浮動之確實機制尙不淸楚。 較佳具體實施例之詳細說明 一種本發明之鎳或鎳合金電鍍浴’其中主要含電鍍金 屬之水溶性鹽類及水溶性導電鹽類。 在鎳電鍍浴之情形下，對於電鍍金屬之水溶性鹽類係 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 4 195 30 Λ7 B7 五、發明説明g ) 使用水溶性鎳鹽例如硫酸鎳、氯化鎳、溴化鎳、胺基磺酸 鎳、或甲基磺酸鎳；在鎳合金電鍍浴之情形下’對於電鍍 金屬之水溶性鹽類除了上述水溶性鎳鹽以外’還使用可與 鎳形成合金之金屬例如鈷或鐵的水溶性鹽類，例如鈷、鐵 等之硫酸鹽、氯化物、溴化物、胺基磺酸鹽、或甲基磺酸 鹽。 上述電鍍金屬之水溶性鹽類含量範圍較宜在5至4 0 克/升，更宜在7至4 0克/升，以鎳離子之轉化爲基準 ，當其低於5克/升時，電鍍所需之陰極電流密度必須很 小而無法實際使用；當其大於40克/升時，電鍍浴之大 量投入能力降低。 水溶性導電鹽類含至少一種選自包括銨離子、鎂離子 、鋁離子、鈣離子及鋇離子之陽離子，必須注意此導電性 鹽類實質上不含鈉離子或鉀離子之陽離子，而且，此水溶 性導電鹽類含至少一種選自包括硫酸、氫氯酸、氫溴酸、 胺基磺酸及甲基磺酸之陰離子，至於水溶性導電鹽類可以 使用至少一種選自上述酸類之銨鹽、鎂鹽、鈣鹽、鋁鹽及 鋇鹽。 上述導電鹽類之含量範圍較宜爲5 0至8 0 0克/升 ，更宜在150至500克/升，當其低於50克/升時 ，電鍍浴之電阻沒有降低很多且因此使得大量投入能力不 足：當其大於800克/升時，額外的效應沒有明顯地增 加，且因此降低其實用性。 本發明之電鍍浴中可摻混緩衝液，緩衝液之特定實例 本紙張尺度適用中國國家禕準（CNS ) A4規格（21〇X：297公釐） (請先閲讀背面之注1!^項再填寫本頁) 、3 4 咖3〇 A7 B7

經濟部中央標準局員工消費合作社印I 五、發明説明g ) 包括硼酸及水溶性有機羧酸類例如檸檬酸、酒石酸、琥珀 酸、及醋酸’以及其鹽類，至於這些鹽類，較宜使用銨鹽 '鎂鹽、鋁鹽、鈣鹽、鋁鹽及鋇鹽，緩衝液之濃度範圔較 宜爲20至1〇〇克/升。 本發明之電鍍浴中也可添加已知的主要或次要鎳電鍍 亮光劑’例如糖精、丁炔二醇或其衍生物，在此情形下， 主要亮光劑之含量範圍較宜爲〇.1至5克/升，且次要 亮光劑之含量範圍較宜爲0 . 〇 1至3克/升，而且，可 加入0.01至10克/升的共沈積形式之亞磷酸、磷酸 、或其鹽類；肼化合物、二甲基胺硼烷、或三甲基胺硼烷 0 本發明之電鍍浴實質上不含鈉離子或鉀離子，"實質 上不含鈉離子或鉀離子"係指鈉離子或鉀離子的含量爲5 克/升或更低，尤其是3克/升或更低》例如，可加入非 常少量之糖精作爲鈉鹽，或加入低於上述限制範圍之羧酸 銷或羧酸鉀作爲緩衝液。 本發明之電鍍浴的pH範圍較宜在3 . 5至5 . 4 ^ .本發明之電鍍浴的大量投入能力，其係使用Hanng電 池於兩個陰極板與陽極板之間的距離比例視爲5的情形下 測量，較宜爲10%或更高，更宜爲15%或更高，使用 Haring電池測量大量投入能力之方法顯示在圖1並係根據 日本專利公告He i 2 - 22158之揭示，在圖1中 ，Haring電池1 0的長度爲2 4 0毫米，寬度爲6 3毫米 且深度爲1 0 0毫米’其中含1 5 0 0毫升之電鍍溶液 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁j 厂裝. .丁 _ 、言 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -9- 4 195 3〇 A7 B7 五、發明説明& ) 1 2，編號1 4爲陽極且編號1 6及1 8爲需要電鍍之陰 極，在本發明中，提供陽極1 4使得陽極1 4與第一個陰 極1 6之距離A及陽極1 4與第二個陰極1 8之距離B 的比例爲5 ( = B/ A)，在預先決定之時間內進行電鍍 ，在陰極16及18上沈積電鍍膜’測量沈積在陰極16 及1 8上電鍍膜之重量’從下列公式計算大量投入能力： T ( % )

P-M P +M— 2 X 1 0 0 其中 T:大量投入能力 P :距離比例B / A〔=) Μ :重量比例M1/M2其中Ml爲沈積在第一個陰極 1 6上電鍍膜之重量，且M2爲沈積在第二個陰極1 8上電 鍍膜之重量。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 強化大量投入能力之電 路板等，也就是說，與低的 在相同電鍍情形下，在相同 化小，更特定地說，最小電 能力電鍍浴之情形，使得不 抗腐蝕性及耐熱性，而且最 投入能力電鍍浴之情形，使 線路結合之失敗數下降。 鍍浴適宜用在電鍍例如印刷電 大量投入能力之電鍍浴比較， 部位形成的鎳電鍍膜之厚度變 鍍厚度大於使用低的大量投入 管是否使用銅底層都有良好的 大電鍍厚度小於使用低的大量 得當在上述電鍍膜上鍍金時， 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS > A4規格.（210X297公釐） -10- 4 ^5 3〇 A7 B7 五、發明説明& ) 本發明之電鍍浴是用於電鍍被有機高分子保護層部份 遮蓋之物質（導體），在此情形下，物質之種類沒有特別 的限制，但是較宜使用印刷電路板，形成有機高分子保護 層的方法沒有特別的限制，例如，可以使用塗覆溶劑型態 、熱固性型態或顯像（鹼顯像）型態之保護物質（稱爲焊 料保護物）的方法，並用已知的方法形成保護層：或施加 電鍍遮蓋物質例如遮蓋膠帶之方法β 使用本發明之電鍍浴電鍍上述物質之電鍍情形可以適 當地選擇，例如，電鍍溫度範圍較宜爲4 5至6 5 °C，且 陰極電流密度較宜爲0 . 1至4安培/分米2，攪動較宜在 0 . 2至7米/分鐘的陰極搖動速率下進行，可以使用緩 慢的空氣攪動或螺旋槳攪動之液體攪動，但是不要用強烈 的空氣攪動或強烈的液體攪動，此外，可以使用鎳板等作 爲陽極，其與在已知的鎳或鎳合金電鍍中使用的相同。 經濟部中央榇準局員工消費合作社印製 ,(請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 使用本發明之鎳或鎳合金電鍍浴，可將已知的預先處 理施加在需要電鍍之物質上，從上述浮動保護層之觀點來 看，此預先處理因爲會經由電解而產生氫氣，所以必須避 免，例如不會產生氫氣的浸漬脫脂優於陰極電解脫脂，在 使用電解脫脂器的情形下，可經由不使用N a 4及K W旦使 用 NH〆、Mg2 +、Al3t、Ca2 +、及 / 或 Ba2 + 作 爲陽離子而防止浮動保護層。 上述鎳或鎳合金電鍍後，可進行金_i電鍍、金電鏟、 鈀或鈀合金電鍍、銀電鍍、或鈾電鍍。 本發明之電鑛浴，如上所述，可電鍍被有機高分子保 本紙張尺度適用中國國家標準（CMS ) A4規格（2i〇x297公釐） -11 - Ο Α7 Β7 五、發明説明 護層部份遮蓋之導體而不會浮動該保護層 實例 參照下列的發明實例及實例比較，將可更淸楚地了解 本發明。 實例 在此實例中，係使用具有下列組成之鎳電鍍浴： M g S 0 4 · 7 Η 2 Ο Ν i C 1 2 · 6 Η a Ο 硼酸 pH ： 4 0 0克/升 5 0克/升 4 5克/升 4 6 在印刷電路板的特定區域上，塗覆5至1 0 〇微米厚 度之熱固性型態或顯像（鹼顯像）型態之焊料保護膜’ $ 後使用上述組成之鎳電鍍浴進行鎳電鍍，電鍍情形如下： 請 閲 讀 背 之 注 意 事 項 再 裝 -訂 經濟部中央標準局員工消費合作杜印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -12- 電鍍時間： 陰極電流密度 陽極： 電鍍膜厚度： 4 ^5 3〇 A7 Β7 五、發明説明k )

電鍍溫度： 5 5 °C 攪動：垂直於電鍍表面以1米/分鐘之速率搖動 陰極 3 5分鐘 1安培/分米2 電解鎳 6 — 9微米 結果證實大量投入能力良好且完全沒有發現焊料保護 膜浮動。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫未頁} 訂 實例2 重複實例 鍍浴： 但是使用具有下列組成之鎳_鈷合金電 經濟部中央標準局員工消费合作社印製 胺基磺酸銨 N i C 1 2 · 6 Η 2 0 CoS〇4.· 7Η2〇 檸檬酸三銨 pH: 2 Ο 0克/升 7 Ο克/升 1克/升 5 0克/升 4 . 6 結果證實電鍍膜之厚度在6至1 0微米之範圍，大量 投入能力良好且完全沒有發現焊料保護膜浮動。 本紙張尺度適用中國國家標準（CMS ) Α4規格（210X297公釐） -13- 4 30 A7 B7 五、發明説明 實例3 重複實例1，但是在實例1使用的電鍍浴中額外加入 70克/升的MgC 12.6Η2〇，結果證實電鍍膜之厚度 在6 . 7至9微米之範圍，大量投入能力進一步強化且完 全沒有發現焊料保護膜浮動。 實例比較1 重複實例1，但是在實例1使用的硫酸鎂（4 0 0克 /升）用2 0 0克/升的硫酸鈉取代，結果證實電鍍膜之 厚度相同於實例.1在6至9微米之範圍，但是發現焊料保 護膜浮動。 實例比較2 重複實例 鍍浴： 但是使用具有下列組成之Watts型態鎳電 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 N i S Ο 4 * 6 Η 2 Ο N i C 1 2 · 6 Η 2 Ο 硼酸 pH : 2 8 0克/升 5 0克/升 4 6克/升 4.6 結果證實沒有發現焊料保護膜浮動，但是電鍍膜之厚 度在2至2 0微米之範圍，且大量投入能力不良。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ，(請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

-14- 4 ^95 30 五、發明説明b ) 其次，在各實例1、 2、 3及實例比較1、 2中的電 鍍浴之大量投入能力，是在2安培的電流並進行空氣攪動 3 0分鐘下，用Haring電池（兩陰極板與陽極板之距離比 例：5 )進行電鍍的方法測量，其結果列在表1。 表1 大量投入能力（％ ) 實例1 2 5 實例2 2 3 實例3 3 5 實例比較1 2 5 實例比較2 6 從列在表1之結果，很明顯地看出在實例比較2中使 用Watts型態鎳電鍍浴的大量投入能力明顯地不如實例1、 2、3 ° 經濟部中央標隼局貝工消費合作社印製 (諳先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 雖然在頃經揭示的本發明較佳具體實施例中使用特定 之條件，但是必須了解可加以改變及變化而沒有離開下列 申請專利範圍之精神或範圍。 附圖之簡要說明 圖1是測量大量投入能力之Haring電池之截面圖。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2丨0X297公釐） -15- 附件2(A) 4 195 3〇 第86115397號專利电請案 中文説明書修正頁民國88年I2月修正 Α7 Β7 五、發明説明（） 圖式符號之簡單說明 10 Haring 電池 12 電鍍液 14 陽極 16 第一陰極 18 第二陰極 A 陽極與第一陰極間的距離 B 陽極與第二陰極間的距離 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準·（ CNS ) Μ規格（210X297公釐） (讀先閱讀背面之注意事項存填寫本育)

Claims (1)

1. \ ------------丨充 六、申請專利範圍 ^一-—^ 附件：1 (A) 第86 1 1 5397號專利申請案 中文申請專利範圍修正本 民國88年12月修正 1 . 一種鎳或鎳合金電鍍浴，其係用於《鍍被有機高 分子保護層所部份遮蓋之導體， 其中該鎳電鍍浴含有水溶性鎳鹽，且該鎳合金電鍍浴 同時含有水溶性鎳鹽及可與鎳形成合金之金屬的水溶性鹽 類， 該鎳電鍍浴的水溶性鎳鹽含量，或該鎳合金電鍍浴的 水溶性鎳鹽及可與鎳形成合金之金屬的水溶性鹽類含量在 5克/升至40克/升之間（以鎳離子轉化率爲基準）， 該鎳或鎳合金電鍍浴摻混含至少一種選自包括銨離子 、鎂離子、鈣離子、鋁離子及鋇離子之陽離子的導電性鹽 類，且 該導電性鹽類實質上不含鈉離子或鉀離子作爲陽離子 〇 2 .如申請專利範圍第1項之鎳或鎳合金電鍍浴，其 中在使用Haring電池於兩個陰極板與陽極板之間的距離比 例視爲5的情形下，電鍍浴的大量投入能力値（ macrothrowing power )爲 1 0% 或更高。 3 . —種鎳或鎳合金的電鍍法，其步驟包括： 將被有機高分子保護層所部份遮蓋之導體浸漬在如申 請專利範圍第1項之電鍍浴中：及 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） —-----------0^-------Γ --------My (請先Μ讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員JL消費合作社印製 4^5 3〇 8! D8 ^、申請專利範圍 使用該導體作爲陰極並施加電界至電鍍浴中’其中陰 極的電流密度爲0.1至4八/0扣3’溫度爲45至65 t，及電鍍浴的P Η値爲3 . 5至5 ‘ 4 : 、. 於是在該導體被保護層所遮蓋：以外β暴® @部份瑕成 鎳或鎳合金膜，且該保護層不會浮_。 ,-請先閱讀背面ΐ 經濟那智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -2 -