JP4713289B2 - バンプ形成用非シアン系電解金めっき浴 - Google Patents

Description

本発明は、ノボラック系ポジ型フォトレジストによりパターンニングされたバンプパターンや配線パターン等を有するシリコンウエハやＧａ/Ａｓ化合物ウエハに金バンプや金配線を形成する際に好適なバンプ形成用非シアン系電解金めっき浴及び同浴を用いるバンプ形成方法に関する。

非シアン系電解金めっき浴には、例えば、金源として塩化金酸塩又は亜硫酸金塩を使用し、錯化合物（スタビライザ）にチオウラシル等の化合物を用いるめっき浴（特許文献１）や、金源として亜硫酸金アルカリ塩または亜硫酸金アンモニウムを使用し、スタビライザとして水溶性アミンを使用するめっき浴等が知られている。

後者の電解金めっき浴としては、亜硫酸金アルカリ塩または亜硫酸金アンモニウムと、水溶性アミンと、結晶調整剤として微量のＴｌ化合物、Ｐｂ化合物又はＡｓ化合物と、伝導塩として亜硫酸塩および硫酸塩と、緩衝剤とを基本組成とするものが従来用いられている。

この非シアン系電解金めっき浴により形成しためっき皮膜は、電気伝導性、熱圧着性等の物理特性に優れ、耐酸化性、耐薬品性等の化学特性にも優れている。そのため、このめっき浴は、例えばシリコンウエハやＧａ/Ａｓウエハなどの化合物ウエハ上のバンプや配線の形成に用いられている。電解金めっきにより金バンプを形成する方法自体は公知であり、例えばシアン化金カリウムを用いる金めっきによる形成方法が特許文献２に記載されている。

ところで、上述した基本組成を有する非シアン系電解金めっき浴は、要求される皮膜特性を得るために通常50〜65℃のめっき浴温度で用いられる。金めっきで配線パターン等を形成する際のマスク剤として汎用されるノボラック系ポジ型フォトレジストは、浴温度が55℃以上になるとめっき浴中で熱履歴を受けて、マスク開口部が押し広げられる。その結果、設計寸法より大きいサイズのバンプや配線が形成される。この場合はＩＣチップ等を実装する際に行う熱圧着接合の際に回路の短絡が起きる場合がある。
特開２００４−１７６１７１号公報（段落番号（０００６）） 特開２００３−７７６２号公報（段落番号（００２１）、（００２２））

本発明は上記事情に鑑みなされたもので、マスク材で形成したマスクパターンの開口部の拡がりを抑制し、設計寸法と大差ない寸法のバンプないし配線を成膜できるバンプ形成用非シアン系電解金めっき浴を提供することを目的とする。

本発明者は、上記目的を達成するために検討を重ねた結果、上述した一般的な非シアン系電解金めっき浴の基本組成に、ポリアルキレングリコール及び／または両性界面活性剤を配合することにより、めっき時のマスクパタンの開口部の拡がりが抑制されることを知得するに至った。

本発明の非シアン系電解金めっき浴により形成された金皮膜内には、ポリアルキレングリコールあるいは両性界面活性剤の添加効果によりめっき面に対し垂直方向の著しく細長い針状結晶傾向の金粒塊が形成される。従って、めっき時には垂直方向の結晶成長が促進され、横方向の成長が抑制されるので、結果として金皮膜のマスク剤を押し広げる横方向の応力が緩和されて、マスクパタンの開口部の拡がりが抑えられるものと本発明者は考えている。

即ち、上記課題を解決する本発明は、以下に記載するものである。

〔１〕 金源としての亜硫酸金アルカリ塩または亜硫酸金アンモニウムと、スタビライザとしての水溶性アミンと、結晶調整剤と、伝導塩としての亜硫酸塩および硫酸塩と、緩衝剤と、ポリアルキレングリコール及び／または両性界面活性剤とを含有するバンプ形成用非シアン系電解金めっき浴。

〔２〕 ポリアルキレングリコールを0.1mg〜10g/L含有する〔１〕に記載のバンプ形成用非シアン系電解金めっき浴。

〔３〕 分子量1000未満のポリアルキレングリコールを0.1〜50mg/L含有する〔１〕に記載のバンプ形成用非シアン系電解金めっき浴。

〔４〕 両性界面活性剤の配合量が0.1mg〜1g/Lである〔１〕乃至〔３〕のいずれかに記載のバンプ形成用非シアン系電解金めっき浴。

〔５〕 両性界面活性剤が、2-アルキル-N-カルボキシメチル-N-ヒドリキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ラウリン酸アミドプロピルヒドロキシスルホベタイン、脂肪酸アミドプロピルベタイン、および脂肪酸アシル-Ｎ-カルボキシエチル-Ｎ-ヒドロキシエチルエチレンジアミンアルカリ塩から選択される１種又は２種以上である〔１〕乃至〔４〕のいずれかに記載のバンプ形成用非シアン系電解金めっき浴。

〔６〕 結晶調整剤が、Ｔｌ化合物、Ｐｂ化合物、又はＡｓ化合物である〔１〕乃至〔５〕のいずれかに記載のバンプ形成用非シアン系電解金めっき浴。

〔７〕 〔１〕に記載のバンプ形成用非シアン系電解金めっき浴を用いてパターンニングされたウエハ上に電解金めっきをするバンプの形成方法。

本発明の非シアン系電解金めっき浴は、優れた液安定性と液ライフを有し、被めっき物に対して均一かつ緻密で良好な外観特性を有する皮膜形成が可能であって、良好な皮膜硬度やシェア強度特性を保持しながら、めっき後の金バンプおよび金配線を設計サイズどおりに形成することができ、かつ皮膜上表面を平坦に保つことができる非シアン系電解金めっき浴である。

本発明の電解金めっき浴は、非シアン系の金めっき浴であって、金源としての亜硫酸金アルカリ塩または亜硫酸金アンモニウムと、スタビライザとしての水溶性アミンと、微量の結晶調整剤と、伝導塩としての亜硫酸塩および硫酸塩と、緩衝剤とからなる公知の基本浴に、ポリアルキレングリコール及び／または両性界面活性剤を含有することを特徴とする電解金めっき浴である。以下、本発明の電解金めっき浴の必須成分につき各成分ごとに説明する。

（１）亜硫酸金アルカリ塩、亜硫酸金アンモニウム（金源）
本発明に用いる亜硫酸金アルカリ塩としては、公知の亜硫酸金アルカリ塩を制限することなく使用できる。亜硫酸金アルカリ塩としては、例えば亜硫酸金（Ｉ）ナトリウム、亜硫酸金（Ｉ）カリウム等を挙げることができる。これらは、１種を単独で、あるいは２種以上を併用しても良い。

本発明の電解金めっき浴には、金源として、上述した亜硫酸金アルカリ塩又は亜硫酸金アンモニウムを使用するが、その配合量は、金量として通常１〜２０ｇ/Ｌ、好ましくは８〜１５ｇ/Ｌである。亜硫酸金アルカリ塩又は亜硫酸金アンモニウムの配合量が１ｇ/Ｌ未満であると、めっき皮膜厚が不均一になる場合がある。２０ｇ／Ｌを超えると、めっき皮膜の特性等は問題はないが、経済的に負担となる。

（２）水溶性アミン（スタビライザ）
水溶性アミンとしては、例えば1,2-ジアミノエタン、1,2-ジアミノプロパン、1,6-ジアミノヘキサン等を使用することができる。これらは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用しても良い。

水溶性アミンの配合量は通常１〜３０ｇ/Ｌ、好ましくは４〜２０ｇ/Ｌである。水溶性アミンの配合量が３０ｇ/Ｌを超えると金錯塩の安定性は増大するが一方でめっき皮膜が緻密化しすぎ接合性に関して不具合が生じる場合がある。１ｇ/Ｌ未満では、限界電流密度が低下してヤケめっきになる場合がある。

（３）Ｔｌ化合物、Ｐｂ化合物、Ａｓ化合物（結晶調整剤）
本発明の電解金めっき浴に使用する結晶調整剤としては、例えば蟻酸タリウム、マロン酸タリウム、硫酸タリウム、硝酸タリウム等のＴｌ化合物；クエン酸鉛、硝酸鉛、アルカンスルホン酸鉛等のＰｂ化合物；三酸化二砒素等のＡｓ化合物を挙げることができる。これらのＴｌ化合物、Ｐｂ化合物、Ａｓ化合物は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

結晶調整剤の配合量は、本発明の目的を損なわない範囲で適宜設定することができるが、金属濃度として通常0.1〜100mg/L、好ましくは0.5〜50mg/L、特に好ましくは3〜25mg/Lである。結晶調整剤の配合量が0.1mg/L未満であると、めっき付きまわり、めっき浴安定性および耐久性が悪化し、めっき浴の構成成分が分解する場合がある。100mg/Lを超えると、めっき付きまわりの悪化、およびめっき皮膜の外観ムラが生じる場合がある。

（４）亜硫酸塩、硫酸塩（伝導塩）
本発明に伝導塩として用いる亜硫酸塩、硫酸塩としては、例えば亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、ピロ亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム等の亜硫酸塩；硫酸ナトリウム等の硫酸塩を挙げることができる。中でも、亜硫酸ナトリウムと硫酸ナトリウムの組み合わせが好適である。

本発明の電解金めっき浴における上記亜硫酸塩および硫酸塩の配合量としては本発明の目的を損なわない範囲で適宜設定することができるが、以下の配合量とすることが好ましい。

亜硫酸塩は、SO₃ ^2-量として通常5〜100g/Lとするが、好ましくは10〜80g/L、特に好ましくは20〜60g/Lである。亜硫酸塩の配合量が5g/L未満であると、付きまわりおよび液安定性が悪化しめっき浴の分解が生じる場合があり、100g/Lを超えると、限界電流密度が低下しヤケめっきになる場合がある。

硫酸塩はSO₄ ^2-量として通常1〜120g/Lとするが、好ましくは1〜60g/L、特に好ましくは1〜40g/Lである。1g/L未満であると液安定性が悪化しめっき浴の分解が生じる場合があり、120g/Lを超えると限界電流密度が低下しヤケめっきになる場合がある。

（５）緩衝剤
本発明に用いる緩衝剤としては、通常電解金めっき浴に使用されるものであれば特に限定されるものではないが、例えばリン酸塩、ホウ酸塩等の無機酸塩、クエン酸塩、フタル酸塩、エチレンジアミン四酢酸塩等の有機酸（カルボン酸、ヒドロキシカルボン酸）塩等を用いることができる。

本発明の非シアン系電解金めっき浴における緩衝剤の配合量としては、通常1〜30g/Lとするが、好ましくは2〜15g/L、特に好ましくは2〜10g/Lである。緩衝剤は配合量が1g/L未満であるとpHが低下することにより液安定性が悪化し、めっき浴成分の分解が生じる場合があり、30g/Lを超えると限界電流密度が低下しヤケめっきになる場合がある。

（６）ポリアルキレングリコール、両性界面活性剤
本発明の非シアン系電解金めっき浴に配合するポリアルキレングリコールとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等を挙げることができる。

両性界面活性剤としては、2-アルキル-N-カルボキシメチル-N-ヒドリキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ラウリン酸アミドプロピルヒドロキシスルホベタイン、脂肪酸アミドプロピルベタイン等のベタイン系両性界面活性剤；脂肪酸アシル-Ｎ-カルボキシエチル-Ｎ-ヒドロキシエチルエチレンジアミンアルカリ塩等のアミノカルボン酸塩系両性界面活性剤；イミダゾリン誘導体系両性界面活性剤等を挙げることができる。

ポリアルキレングリコールの配合量としては、通常0.1mg/L〜10g/L、好ましくは0.5〜100mg/L、特に好ましくは0.5〜50mg/Lである。一方、両性界面活性剤の配合量は通常0.1mg/L〜1g/Lとするが、好ましくは1〜100mg/L、特に好ましくは5〜20mg/Lである。

ポリアルキレングリコールと両性界面活性剤は、どちらか一方のみを使用してもよいが、両方を併用することにより効率よくバンプ等の膨らみを抑制して設計寸法と大差ないバンプや配線サイズに成膜することができる。

金めっきバンプの熱処理後の皮膜硬度に規格が設けられている場合には、分子量1000以下のポリアルキレングリコールを配合し、その配合量を調整することにより皮膜硬度を調整することが可能である。例えば、熱処理後の皮膜硬度を６０ＨＶ以下とする場合には、分子量1000以下のポリアルキレングリコールの配合量を0.1〜50mg/L、好ましくは0.1〜5mg/Lとすることにより達成することができる。更に、この場合両性界面活性剤の配合量を0.1〜20mg/Lとすることが好ましく、1〜10mg/Lとすることがより好ましい。

本発明の非シアン系電解金めっき浴を用いてめっきによりシリコンウエハ、化合物ウエハ上にバンプ、配線等を金めっきを行う際には、常法に従ってめっき操作を行えば良い。例えば、ＵＢＭとしてＴｉ−Ｗ、その上にＡｕスパッタ皮膜等を形成したウエハにマスク剤を用いてマスキングを行った後、ウエハを被めっき物として電解金めっきを行い、次いでマスク材を溶剤に溶解させて除去する方法等が使用できる。

マスク剤には、ノボラック系ポジ型フォトレジストを使用することができる。市販品としては、例えばＬＡ−９００、ＨＡ−９００（以上、東京応化工業株式会社製）等を挙げることができる。

めっき温度は通常４０〜７０℃とするが、好ましくは５０〜６５℃である。めっき浴温度が４０〜７０℃の範囲を外れると、めっき皮膜が析出しにくい場合や、めっき浴が不安定となりめっき浴成分の分解が生じる場合がある。

また、使用可能な設定電流密度としては、金濃度が８〜１５ｇ/Ｌ、６０℃のめっき浴温度の条件下において、通常２.０Ａ/dｍ²以下、好ましくは０.２〜１.２Ａ/dｍ²である。設定電流密度が上記範囲を外れると、作業性が悪くなる場合や、めっき皮膜外観やめっき皮膜特性に異常が生じる場合、または著しくめっき浴が不安定となり、めっき浴成分の分解が生じる場合がある。

本発明の非シアン系電解金めっき浴のｐＨとしては、通常７.０以上、好ましくは７.２〜１０.０である。非シアン系電解金めっき浴のｐＨが７.０未満であると、著しくめっき浴が不安定となり分解が生じる場合がある。一方ｐＨが１０.０以上であるとマスク剤が溶解し、所望の金バンプ等が形成できない場合がある。

本発明の非シアン系電解金めっき浴には、本発明の目的を損なわない範囲でｐＨ調整剤、安定剤等の他の成分を適宜使用してもよい。

ｐＨ調整剤としては、例えば酸として硫酸、亜硫酸水、りん酸等、アルカリとして水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア水等が挙げられる。

安定剤としては、重金属（Ｔｌ、Ｐｂ、Ａｓ等）イオン等が挙げられる。

本発明の非シアン系電解金めっき浴は、金源である亜硫酸金アルカリ塩等およびめっき浴を構成するその他の成分を補充管理することにより２ターン（めっき浴中の金量を全てめっきに消費した場合を１ターンとする。）以上の使用を達成できる。

本発明の非シアン系電解金めっき浴は、素地がメタライズされ導通のとれるものであれば被めっき物を選ばないが、例えばノボラック系ポジ型フォトレジストをマスク剤に使用してパターンニングしたシリコンウエハ上やＧａ/Ａｓウエハなど化合物ウエハ上にバンプや配線等の形成に特に好適に適用することができる。

実施例１〜１７、比較例１〜１１
表１〜表４に示す配合にて非シアン系電解金めっき浴を調整した。各原料の配合濃度の単位は特に断りのない限りｇ/Ｌである。但し、Ｎａ₃Ａｕ（ＳＯ₃）₂はＡｕ量、Ｎａ₂ＳＯ₃はＳＯ₃量、Ｎａ₂ＳＯ₄はＳＯ₄量についての濃度を示してある。

被めっき物としてノボラック系ポジ型フォトレジストでパターンニングされたバンプ開口部を有するシリコンウエハ（素地断面組成は金スパッタ膜／TiW／SiO₂）を用いた。調整した非シアン系電解金めっき浴１Ｌ中に被めっき物を浸漬し、通電を施すことにより１５μｍの膜厚を有するめっき皮膜を形成した。なお非シアン系電解金めっき浴の電流効率は定常のめっき操作条件下では、通常１００％である。

所定膜厚を有する皮膜を形成した後、マスク剤を除去し、形成したバンプの膨らみの程度、浴安定性、めっき皮膜外観、皮膜硬度（未熱処理および３００℃ ３０分熱処理後）、Ａｕスパッタ膜のヨウ素系エッチャントによるエッチング性につき下記方法および基準にて評価を行った。結果を表１〜表４に併せて示す。

〔バンプ膨らみの程度（μｍ）〕
図１（ａ）に示すように、シリコンウエハ１上にノボラック系ポジ型フォトレジスト３を使用して、長辺８０〜２０μｍ、短辺８０〜２０μｍの長方形状開口部を有するパターンニングを行った。次いで、被めっき物であるバンプパターンのコーナーバンプの開口部の寸法（設計寸法）を金属顕微鏡付属のスケールを用いて、長辺（矢印Ｘ方向）および短辺（矢印Ｙ方向）の長さを計測した。電解金めっき浴を用いてめっきを施した後、ノボラック系ポジ型フォトレジストを専用溶剤であるメチルエチルケトンで溶解した。得られた上記と同じ位置のコーナーバンプの仕上がりバンプ寸法を、金属顕微鏡付属のスケールを用いて計測した。仕上がりバンプ寸法は、図１（ｂ）に示すようにバンプ７の長辺方向（矢印Ｘ方向）および短辺方向（矢印Ｙ方向）の最大長さとした。

Ｘ方向、Ｙ方向それぞれについて、仕上がりバンプの寸法からめっきを施す前の設計寸法を差し引いた値を算出し、バンプ膨らみの程度（μｍ）とした。なお、通常バンプめっき用途において求められるバンプ膨らみの程度の規格は３μｍ以下である。

〔浴安定性〕
被めっき物へめっきを施した後の、めっき浴の様子を観察し、下記基準にて評価した。
分解：めっき浴中の成分が分解した。
×：めっき浴中に金の沈殿が肉眼で判るレベルで観察された。
△：めっき浴中に金の沈殿が僅かに認められた。0.2μｍメンブランフィルタでろ過して観察できるレベル。
○：めっき浴中に金の沈殿は観察されなかった。

〔めっき皮膜外観〕
被めっき物上に形成された金バンプの表面皮膜外観を観察し、下記基準にて評価した。
×：色調が赤い、デンドライト状析出が見られる、ムラが認められる、またはヤケが発生している。
△：異常析出はないが、光沢外観である。
○：色調がレモンイエローで無〜半光沢均一外観である。

〔皮膜硬度（ビッカース硬度；Hv）〕
被めっき物上に形成された特定のコーナーバンプ部位を用い、その皮膜硬度（未熱処理および３００℃ ３０分熱処理後）を、ビッカース硬度計にて測定した。
通常バンプめっき用途において求められる特性としては、アニール後の皮膜硬度が６０Hv以下である。なお測定条件は、測定圧子を２５ｇｆ荷重で１０秒保持する条件によった。

〔Ａｕスパッタ膜のヨウ素系エッチャントによるエッチング性〕
被めっき物を常温で十分に撹拌されたヨウ素系エッチャントの中に９０秒浸漬し、アルコール系リンス液でとも洗いした後、エタノール噴霧してドライヤーで乾燥した。その後、金属顕微鏡を用いて５０〜１５０倍の倍率で被めっき物上に形成された全バンプの表面状態を観察し、下記基準にて評価した。
×：５０％以上のバンプの表面にムラが観察される。
△：一部の限られたエリアのバンプの表面にムラが観察される。
○：被めっき物上の全バンプの表面にムラが観察されない。

〔総合評価〕
上記各評価結果から、下記評価基準にて評価した。
×：形成された金めっき皮膜（金パンプ）およびめっき処理後の非シアン系電解金めっき浴に関する上記評価結果に、好ましくない結果が含まれた。
○：形成された金めっき皮膜（金パンプ）およびめっき処理後の非シアン系電解金めっき浴に関する上記評価結果が、全て良好な結果であった。

緩衝剤Ａ：エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム
緩衝剤Ｂ：リン酸一ナトリウム
ポリエチレングリコールＡ：平均分子量４００
ポリエチレングリコールＢ：平均分子量１０００
ポリエチレングリコールＣ：平均分子量６０００
両性界面活性剤Ａ：日本油脂株式会社製、ニッサンアノンＢＤＬ（カルボキシベタイン系）
両性界面活性剤Ｂ：花王株式会社製、アンヒトール２０ＹＢ（カルボキシベタイン系）

実施例において計測したバンプパターンの開口部長さ（ａ）とバンプ寸法（ｂ）を示す説明図である。

符号の説明

１ シリコンウエハ
３ フォトレジスト
５ 開口部
７ バンプ

Claims (7)

1. 金源としての亜硫酸金アルカリ塩または亜硫酸金アンモニウムと、スタビライザとしての水溶性アミンと、結晶調整剤と、伝導塩としての亜硫酸塩および硫酸塩と、緩衝剤と、ポリアルキレングリコール及び／または両性界面活性剤とを含有するバンプ形成用非シアン系電解金めっき浴。
2. ポリアルキレングリコールを0.1mg〜10g/L含有する請求項１に記載のバンプ形成用非シアン系電解金めっき浴。
3. 分子量1000未満のポリアルキレングリコールを0.1〜50mg/L含有する請求項１に記載のバンプ形成用非シアン系電解金めっき浴。
4. 両性界面活性剤の配合量が0.1mg〜1g/Lである請求項１乃至３のいずれかに記載のバンプ形成用非シアン系電解金めっき浴。
5. 両性界面活性剤が、2-アルキル-N-カルボキシメチル-N-ヒドリキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ラウリン酸アミドプロピルヒドロキシスルホベタイン、脂肪酸アミドプロピルベタイン、および脂肪酸アシル-Ｎ-カルボキシエチル-Ｎ-ヒドロキシエチルエチレンジアミンアルカリ塩から選択される１種又は２種以上である請求項１乃至４のいずれかに記載のバンプ形成用非シアン系電解金めっき浴。
6. 結晶調整剤が、Ｔｌ化合物、Ｐｂ化合物、又はＡｓ化合物である請求項１乃至５のいずれかに記載のバンプ形成用非シアン系電解金めっき浴。
7. 請求項１に記載のバンプ形成用非シアン系電解金めっき浴を用いてパターンニングされたウエハ上に電解金めっきをするバンプの形成方法。
   

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