KR20170142160A - 무전해 금 도금액, 알데히드-아민 부가체 보급액 및 그것들을 사용하여 형성한 금 피막 - Google Patents

무전해 금 도금액, 알데히드-아민 부가체 보급액 및 그것들을 사용하여 형성한 금 피막 Download PDF

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니혼 고쥰도가가쿠 가부시키가이샤
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    • C23C18/42—Coating with noble metals
    • C23C18/44—Coating with noble metals using reducing agents

Abstract

무전해 금 도금액의 가열 대기 시간이 장시간에 이른 경우에도, 부반응 생성물의 축적에 수반하는 도금 속도의 저하를 일으키지 않고, 안정적으로 사용할 수 있는 무전해 금 도금액이나 알데히드-아민 부가체 보급액을 제공하는 것을 과제로 하고,
(a) 시안화금염과 (b) 착화제를 함유하고, (c) 알데히드 화합물 및 (d) 하기 일반식 (1) 로 나타내는 아민 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 무전해 금 도금액, 및, (c') 알데히드 화합물과 (d') 하기 일반식 (1) 로 나타내는 아민 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 알데히드-아민 부가체 보급액에 의해 과제를 해결하였다.
R1-NH-R2 (1)
[일반식 (1) 에 있어서, R1 및 R2 는 전자 공여성기를 나타내고, 분자 내의 탄소 원자 (C) 의 수를 m 으로 하고, 분자 내의 2 급 아미노기 (-NH-) 의 수를 n 으로 했을 때, 2 ≤ m ≤ 12, n = 1 이다.]

Description

무전해 금 도금액, 알데히드-아민 부가체 보급액 및 그것들을 사용하여 형성한 금 피막{ELECTROLESS GOLD PLATING SOLUTION, ALDEHYDE-AMINE ADDUCT SUPPLY SOLUTION, AND GOLD COATING FILM FORMED USING THESE SOLUTIONS}
본 발명은 무전해 금 도금액 및 그 무전해 금 도금액에 환원제 성분인 알데히드-아민 부가체를 보급하기 위한 알데히드-아민 부가체 보급액에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 장시간 사용해도 도금 속도가 저하되지 않고 안정되게 사용할 수 있는 무전해 금 도금액 및 알데히드-아민 부가체 보급액에 관한 것이다.
또, 본 발명은, 그 무전해 금 도금액이나 그 알데히드-아민 부가체 보급액을 사용하여 금 피막을 형성하는 금 피막의 제조 방법이나, 그것에 의해 제조한 금 피막에 관한 것이다.
전자 부품의 최종 표면 처리로서, 그 우수한 내식성, 전기 특성, 실장 신뢰성으로부터 금 도금 기술이 다용되고 있다.
종래, 전자 부품인 프린트 기판의 와이어 본딩 패드나, 땜납 접합 패드의 도금에는 전해 도금 기술이 다용되어 왔다. 그러나, 최근의 배선의 미세화나 고밀도화에 수반하여, 전해 도금용의 배선부를 동일 기판 내에 확보하는 것이 곤란해져 오고 있어, 전해 도금용 배선을 필요로 하지 않는 무전해 도금 기술의 적용이 필수가 되고 있다.
전자 부품의 사용 목적이나 실장 방법에 의해 각종 무전해 도금을 실시하지만, 납 프리는 땜납 접합과 와이어 본딩 접합의 높은 신뢰성이 요구되는 용도에서는, 무전해 니켈/팔라듐/금 도금 (ENEPIG：Electroless Nickel/Electroless Palladium/Immersion Gold) 기술이 공업화되어, 서서히 보급되기에 이르고 있다. 이 프로세스에서는, 종래의 무전해 니켈/금 도금 (ENIG：Electroless Nickel/Immersion Gold) 의 사이에, 하지 (下地) 금속의 확산 배리어층으로서 팔라듐 도금을 실시함으로써, 종래보다 높은 열 이력이 가해졌을 때에도 하지의 구리 및 니켈의 확산이나 산화를 효과적으로 방지할 수 있다. 게다가, 종래부터, 와이어 본딩 용도에는 무전해 니켈/치환 금 도금/환원 금 도금 (ENEAG：Electroless Nickel/Electroless Autocatalytic Gold) 기술이 보급되어 있고, 환원 금 도금액으로 금을 0.3 ∼ 0.4 ㎛ 까지 후막화할 필요가 있었지만, ENEPIG 기술에 의해 금 막두께를 0.10 ∼ 0.20 ㎛ 정도까지 박막화할 수 있게 되어 왔다.
또 금후 전자 부품의 추가적인 고밀도화가 진행되어 라인/스페이스가 싱글 ㎛ 레벨이 된 경우에는, 일반적인 무전해 니켈의 막두께인 3 ∼ 6 ㎛ 에서는 배선간의 단락 리스크가 절연 신뢰성의 폐해가 되기 때문에, 구리 상에 직접 금 도금을 실시하는 다이렉트 무전해 금 도금 (DIG：Direct Immersion Gold) 이 중요한 프로세스가 될 수 있다.
또, 최근의 통신 부품에 많이 사용되는 RF 모듈에서는 고주파 특성이 요구되고 있다. 통신 부품과 같은 고주파의 전류를 사용하는 전자 부품에서는, 전류가 도체 내부까지 도달하지 않고 표면만을 흘러가는 경향 (표면 효과) 이 강해진다. 무전해 니켈 피막은 전기 저항이 높기 때문에, 표면 효과와 더불어 고주파 특성이 나빠지는 것이 알려져 있으며, 무전해 니켈 피막을 0.1 ㎛ 정도까지 얇게 하여 고주파 특성을 개선한 Thin Ni-ENEPIG 라고 불리는 프로세스도 일부 공업화되어 있다. 장래적으로는, 무전해 니켈 도금층을 없앤 다이렉트 무전해 팔라듐/금 도금 (DEPIG：Direct Electroless Palladium/Immersion Gold) 이나, 보다 저렴한 다이렉트 무전해 은/금 도금 (DISIG：Direct Immersion Silver/Immersion Gold) 을 적용함으로써 고주파 특성의 향상을 기대할 수 있기 때문에, 니켈보다 귀(貴)한 하지인 구리, 팔라듐, 은 상에서, 일액 (一液) 으로 후막화할 수 있는 무전해 금 도금액이 필요해져 오고 있다.
ENEPIG 프로세스에 사용되는 팔라듐 도금액은, 환원제에 차아인산 또는 아인산계 화합물을 사용하고, 피막 중에 인 (P) 을 공석 (共析) 하는 Pd-P 도금액과, 환원제에 포름산, 알데히드, 유기산 등을 사용한 순 Pd 도금액이 이용되고 있다. Pd-P 도금 피막은 땜납 접합 용도에 유리하고, 순 Pd 피막은 와이어 본딩 용도에 유리하지만, 어느 쪽의 팔라듐 도금액으로도 최적인 막두께를 선택함으로써 요구 특성을 충분히 클리어할 수 있다.
ENEPIG 프로세스에 사용되는 금 도금액은, 땜납 접합 용도에서는 팔라듐 도금 피막 상에 금을 0.05 ㎛ 정도 형성할 필요가 있다. 또, 와이어 본딩 용도에서는 팔라듐 도금 피막 상에 금을 0.10 ㎛ 이상 형성할 필요가 있지만, 종래에는 치환 금 도금에 의해 금 도금 피막을 형성하고 있었다.
치환 금 도금에서는, 하지 금속의 용해 반응에 수반하여 방출되는 전자를 금 이온이 수취하고 환원 석출한다.
치환 금 도금의 경우, 하지 금속의 용해가 필수가 되기 때문에, 도금 반응 중에 하지 금속의 과도한 부식이 발생하여 금 도금 피막의 외관 불량이나 땜납 접합성에 악영향을 미치는 경우가 있다.
또 하지가 금으로 덮여 오면, 반응이 잘 진행되지 않게 되기 때문에, 금 도금 두께를 충분히 두껍게 할 수 없는 등의 제약이 있다. 그래서, 종래 기술에서는 치환 금 도금 후에 환원 금 도금을 실시하고, 2 단계로 금 도금을 실시하고 있었다.
또, 프린트 기판 내의 패드는 다른 패드와 도통하고 있지 않은 독립 패드나, 다른 패드와 도통하고 있는 접속 패드가 혼재하고 있고, 이들 독립 패드와 접속 패드에서는, 치환 금 도금액에 침지했을 때에는 상이한 침지 전위를 갖는 것이 되므로, 금 도금 막두께에 차가 발생하기 쉽다.
또한, 하지 금속과 금의 전위차를 용해의 구동력으로 하기 때문에, 금과의 전위차가 크지 않은 팔라듐이나 구리와 같은 하지 금속 상에서의 치환 금 도금에서는 용해 반응이 잘 일어나지 않아, 금 도금 막두께의 불균일성이 보다 현저해진다.
이들 문제를 해결하기 위해서, 동일한 도금액으로, 치환 반응과 환원 반응의 쌍방을 진행시키는 치환-환원형의 무전해 금 도금액이 개발되었다. 특허문헌 1 ∼ 4 에는, 포름알데히드중아황산염 부가물 또는 알데히드 화합물과, 특정한 구조를 갖는 아민 화합물을 함유하는 무전해 금 도금액, 그들 무전해 금 도금액의 유지 관리 방법, 그리고 그들의 금 도금액을 사용한 금 도금 방법 및 전자 부품이 개시되어 있다.
특허문헌 1 에 기재되어 있는, 포름알데히드중아황산염 부가물과 특정 구조의 아민 화합물을 함유하는 무전해 금 도금액은, 하지가 니켈인 ENIG 프로세스의 경우에는 니켈의 부식을 억제하면서 후막화가 가능하지만, 하지가 니켈보다 높은 팔라듐인 ENEPIG 프로세스의 경우에는, 금 도금의 속도가 느리고 0.1 ㎛ 이상의 후막화가 곤란하다는 문제점이 있다.
한편, 특허문헌 2 에 기재되어 있는 알데히드 화합물과 특정 구조의 아민 화합물을 함유하는 무전해 금 도금액에서는, 하지가 팔라듐인 ENEPIG 프로세스에서도 금 도금의 후막화가 가능하지만, 욕 (浴) 의 안정성이 나빠, 가열 유지 수 시간에 금이 석출되고, 분해되어 버린다. 이 문제는 특허문헌 1 의 무전해 금 도금액에 있어서도 동일하다.
이것은, 금의 착화제인 시안화알칼리, 아민 화합물, 포름알데히드중아황산염 부가물 또는 알데히드 화합물 (이들은 공존함으로써 환원제 성분으로서 작용한다) 의 3 성분이 반응하여, 도금욕 중으로부터 금의 착화제가 서서히 소실하기 때문이며, 이들 3 성분을 도금액 가열 중에 항상 보급함으로써, 무전해 금 도금욕을 분해시키지 않고 유지할 수 있는 취지의 방법이 특허문헌 3 에 기재되어 있다.
그런데, 무전해 금 도금액의 수명은, 금의 소비량으로부터 보았을 때에 도금액 건욕 (建浴) 시의 금 함량의 몇 배까지 안정적으로 석출할 수 있는지를 보는 MTO (Metal Turn Over) 라는 척도와, 도금액의 가열 시간에서 몇 시간까지 안정적으로 석출할 수 있는가 하는 총가열 시간이라는 척도가 있다.
MTO 는, 도금액을 가열 중에는 보급 성분을 첨가하지 않고, 금을 소비했을 때에 그에 수반하여 감소하는 성분을 보충하면서 사용하는 타입의 액에서 주로 지표가 되는 척도이며, 가열 중에 보급액을 첨가하지 않는 타입의 무전해 금 도금액에서는 MTO 를 지표로 하는 경우가 많다.
총가열 시간은, 금을 소비했을 때 뿐만 아니라, 도금액을 가열 대기시키고 있는 동안에도 보급액을 첨가해 가는 타입의 무전해 금 도금액에서는 중요한 척도이며, 항상 보급 성분을 첨가해 감으로써 분해 생성물의 축적도 많아지기 때문에, MTO 만으로는 수명의 정의가 애매해진다. 즉, 예를 들어 동일한 총가열 시간이라도 제품 유동이 많고 항상 도금을 하고 있는 상황이나, 금 도금 막두께가 두꺼운 제품이 많은 상황에서는 MTO 는 커지지만, 가열 대기 시간이 길고 제품 유동이 적은 경우나 금 도금 막두께가 얇은 상황에서는 MTO 는 작아진다. 특히 ENEAG 기술의 대체로서 ENEPIG 기술을 사용하는 경우, 종래보다 금 도금 막두께가 얇아지기 때문에, ENEAG 에 사용되는 환원 금 도금액과 동등한 MTO 를 달성하려면, 총가열 시간을 척도로 하면, 종래의 2 배 이상의 수명이 요구되는 경우가 많아져 왔다.
그러나, 특허문헌 3 의 방법에서는, 무전해 금 도금액을 장기간 가열 유지해도 욕 분해를 일으키지 않고 유지할 수 있기는 하지만, 니켈보다 높은 팔라듐, 구리, 은 등이 하지 금속인 경우에는, 도금액의 총가열 시간이 길어지는 데 수반하여 서서히 금 도금 속도가 저하되거나, 금 도금 막두께의 편차가 증대하거나 하는 문제가 있는 것이 판명되어, 이 때문에, 총가열 시간이 길어져도 (장시간 가열 대기 상태이더라도), 도금 성능이 저하되지 않는 무전해 금 도금액의 개발이 요망되고 있었다.
일본 공개특허공보 2008-144187호 일본 공개특허공보 2008-144188호 일본 공개특허공보 2008-169425호 일본 공개특허공보 2008-266668호
본 발명은, 상기 배경 기술을 감안하여 이루어진 것이며, 그 과제는, 무전해 금 도금액의 가열 대기 시간이 장시간에 이른 경우에도, 부반응 생성물의 축적에 수반하는 도금 속도의 저하를 일으키지 않고, 안정적으로 사용할 수 있는 무전해 금 도금액, 및, 그 무전해 금 도금액에 환원제 성분인 알데히드-아민 부가체를 보급하기 위한 알데히드-아민 부가체 보급액, 그리고, 그것들을 사용한 금 피막의 제조 방법 및 그 금 피막의 제조 방법으로 제조된 금 피막을 제공하는 것에 있다.
특히, 본 발명은, 니켈보다 귀(貴)한 전위를 갖는, 구리, 팔라듐, 은, 금이나 그들의 합금인 하지 금속 상에 금 도금을 실시할 때에도, 장기간 도금 속도가 저하되지 않고, 안정성이 양호한 무전해 금 도금액 및 알데히드-아민 부가체 보급액을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는, 특허문헌 3 과 같은 종래의 무전해 금 도금액을 사용한 도금 방법에 있어서 일어나는 상기와 같은 문제의 원인을 예의 검토한 결과, 가열 유지시에 첨가해 가는 보급 성분의 반응 생성물이 축적되어 감으로써, 금 도금 속도의 저하나 막두께의 편차를 일으키는 것을 알아내었다.
특허문헌 1 ∼ 4 기재의 무전해 금 도금액의 환원제는, 포름알데히드 도너인 포름알데히드중아황산염 부가물로부터 욕 중에서 방출된 포름알데히드, 또는, 포르말린으로서 첨가한 포름알데히드와, 특정 구조의 아민 화합물이 복합체를 형성하고, 환원제 성분으로서 작용하고 있다.
이들 특허문헌 1 ∼ 4 기재의 아민 화합물은, 하기 식 (2) 나 식 (3) 에 나타내는 바와 같이, 질소 원자로 치환한 탄화수소기를 2 개 갖는 2 급 아민 부위 (-NH-) 를 분자 내에 2 개 이상 갖고 있다.
Ra-NH-C2H4-NH-Rb (2)
[식 (2) 에 있어서, Ra 및 Rb 는, -C2H4-OH, -C2H4-NH-C2H4-OH 등이다.]
Rc-(CH2-NH-C2H4-NH-CH2)n-Rd (3)
[식 (3) 에 있어서, Rc 및 Rd 는, -C2H4-OH, -C2H4-NH-C2H4-OH 등이다.]
또, 이들 특정 구조의 아민 화합물은 2 급 아민 부위 (-NH-) 의 양측에 전자 공여성기 (일례로는, -C2H4-OH 기 혹은 -C2H4-NH-C2H4-OH 기) 를 갖고 있기 때문에, 2 급 아미노기 (2 급 아민 부위) 의 전자 밀도가 높고, 구핵성을 갖고 있다. 이에 반해, 포름알데히드는 카르보닐기에 의해 탄소 원자 상이 크게 정 (正) 으로 분극하고 있고, 구전자성을 갖고 있다.
따라서, 아민 화합물의 2 급 아민 부위가, 포름알데히드의 탄소 원자 상에 구핵 부가 반응을 함으로써, 아민-알데히드 부가체를 형성하고 있는 것으로 본 발명자는 추인하였다.
그러나, 2 급 아민 부위는 화학 반응의 활성점으로서 작용하기 때문에, 분자 내의 2 급 아미노기의 수가 많을수록, 바람직하지 않은 부반응도 발생하기 쉽다. 아민-알데히드 부가체를 형성한 후, 금의 착화제인 시안 이온이, 아민-알데히드 부가체의 탄소 원자와 구핵 부가 반응하여 발생하는 아민-시안하이드린 복합체나 그 밖의 부반응 생성물이 축적해 나가, 아민-알데히드 부가체의 하지 금속 상에서의 산화 반응을 저해함으로써, 치환-환원 밸런스가 무너지고, 서서히 금 도금 속도가 저하되거나, 막두께의 편차가 발생하거나 하는 것을 본 발명자는 알아내었다.
그리고, 본 발명자는, 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 검토를 거듭한 결과, 알데히드 화합물과, 특정 구조의 아민 화합물 (2 급 아미노기를 분자 내에 1 개만 갖는 아민 화합물) 을 함유시킨 무전해 금 도금액은, 도금 속도의 저하가 잘 일어나지 않고, 안정성이 우수한 것을 알아내었다. 또, 그러한 무전해 금 도금액에, 착화제 보급액과, 알데히드 화합물과 특정 구조의 아민 화합물 (2 급 아미노기를 분자 내에 1 개만 갖는 아민 화합물) 을 함유하는 알데히드-아민 부가체 보급액을, 따로따로 연속적으로 보급함으로써, 도금액의 가열 대기 시간이 장시간에 이른 경우에도 금 도금 속도의 저하를 일으키지 않고, 양호한 금 도금 피막을 형성할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은, (a) 시안화금염과 (b) 착화제를 함유하고, (c) 알데히드 화합물 및 (d) 하기 일반식 (1) 로 나타내는 아민 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 무전해 금 도금액을 제공하는 것이다.
R1-NH-R2 (1)
[일반식 (1) 에 있어서, R1 및 R2 는 전자 공여성기를 나타내고, 분자 내의 탄소 원자 (C) 의 수를 m 으로 하고, 분자 내의 2 급 아미노기 (-NH-) 의 수를 n 으로 했을 때, 2 ≤ m ≤ 12, n = 1 이다.]
또, 본 발명은, 상기 (b) 착화제가, 시안화나트륨, 시안화칼륨, 시안화암모늄, 티오시안산나트륨, 티오시안산칼륨, 티오시안산암모늄, 시안산나트륨, 시안산칼륨 및 시안산암모늄으로 이루어지는 군에서 선택된 1 종 이상의 화합물인 상기의 무전해 금 도금액을 제공하는 것이다.
또, 본 발명은, 상기의 무전해 금 도금액을 가열 유지할 때에 첨가하기 위한 알데히드-아민 부가체 보급액으로서, (c') 알데히드 화합물과 (d') 상기 일반식 (1) 로 나타내는 아민 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 알데히드-아민 부가체 보급액을 제공하는 것이다.
또, 본 발명은, 구리 혹은 구리 합금, 니켈 혹은 니켈 합금, 팔라듐 혹은 팔라듐 합금, 은 혹은 은 합금, 또는, 금 혹은 금 합금인 금속 상에, 상기의 무전해 금 도금액을 사용하여 금 피막을 형성하는 금 피막의 제조 방법으로서, 상기의 착화제를 함유하는 착화제 보급액과, 상기의 알데히드-아민 부가체 보급액을, 따로따로 보급하면서 금 피막을 형성하는 것을 특징으로 하는 금 피막의 제조 방법을 제공하는 것이다.
또, 본 발명은, 상기의 금 피막의 제조 방법으로 제조한 것인 것을 특징으로 하는 금 피막을 제공하는 것이다.
본 발명에 의하면, 「무전해 금 도금액 중의 착화제인 시안 이온과, 환원제인 아민-알데히드 부가체의 부반응에 의해 생성되는 부반응 생성물」 등의 「보급액의 분해물」 의 축적에 수반하는 도금 속도의 저하를 일으키지 않고, 도금액의 가열 대기 시간이 장시간에 이른 경우에도 안정되게 금 도금 피막을 형성할 수 있다.
또, 무전해 금 도금액의 수명을 길게 할 수 있기 때문에, 금 도금액의 갱신 빈도가 적어지고 생산성이 향상된다.
특히, 니켈보다 높은 전위를 갖는, 구리, 팔라듐, 은, 금이나 그들의 합금인 하지 금속 상에 금 도금을 실시하는 경우, 종래의 방법에서는, 도금 속도의 저하의 문제나, 도금액이 불안정해진다는 문제가 발생했지만, 본 발명에 의하면, 이들 금속 상에 무전해 금 도금을 실시할 때에도, 장기간에 걸쳐 양호한 도금 속도나 도금액의 안정성을 유지할 수 있다.
이하, 본 발명에 대해 설명하는데, 본 발명은 이하의 실시의 구체적 형태에 한정되는 것이 아니라, 기술적 사상의 범위 내에 있어서 임의로 변형하여 실시할 수 있다.
[무전해 금 도금액]
본 발명의 무전해 금 도금액은, 적어도,
(a) 시안화금염,
(b) 착화제,
(c) 알데히드 화합물,
(d) 하기 일반식 (1) 로 나타내는 아민 화합물,
을 함유하는 것이 필수이다.
R1-NH-R2 (1)
[일반식 (1) 에 있어서, R1 및 R2 는 전자 공여성기를 나타내고, 분자 내의 탄소 원자 (C) 의 수를 m 으로 하고, 분자 내의 2 급 아미노기 (-NH-) 의 수를 n 으로 했을 때, 2 ≤ m ≤ 12, n = 1 이다.]
상기 필수 성분 외에, 본 발명의 무전해 금 도금액은, 필요에 따라, pH 완충제, 금속 이온 은폐제, 결정 조정제, 계면 활성제, 안정제 등을 함유할 수 있다.
＜(a) 시안화금염＞
본 발명의 무전해 금 도금액에 포함되는 (a) 시안화금염으로는, 시안화금칼륨, 시안화금나트륨, 시안화금암모늄, 시안화금, 시안화제2금칼륨, 시안화제2금나트륨, 시안화제2금암모늄, 시안화제2금 등을 들 수 있지만, 특히 시안화금칼륨, 시안화금나트륨인 것이 바람직하다. 이들은 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
상기 (a) 시안화금염의 농도에 대해서는 특별히 한정은 없지만, 금 환산의 농도로, 무전해 금 도금액 전체에 대하여, 바람직하게는 0.01 g/ℓ 이상 10 g/ℓ 이하이며, 특히 바람직하게는 0.1 g/ℓ 이상 5 g/ℓ 이하이다.
(a) 시안화금염의 농도가 지나치게 높으면, 경제적으로 불리해짐과 함께, 도금액이 불안정해지는 경우가 있다. 한편, (a) 시안화금염의 농도가 지나치게 낮으면, 실용적인 도금 속도가 얻어지지 않는 경우가 있다.
＜(b) 착화제＞
본 발명에 있어서, 「(b) 착화제」 란, 금 도금액 중의 금의 용해성을 안정화시키기 위한 화합물을 의미한다.
(b) 착화제는, 건욕시에 무전해 금 도금액 중에 어느 정도의 양을 함유시키지만, 상기한 바와 같이, 환원제와의 부반응에 수반하여, 그 양은 서서히 감소한다. 이 때문에, 장기간의 처리를 실시하는 경우에는, 안정된 금의 용해성을 유지하기 위해서, 무전해 금 도금액 중에 착화제를 별도 보급할 필요가 있다.
본 발명의 무전해 금 도금액에 포함되는 (b) 착화제로는, 시안화나트륨, 시안화칼륨, 시안화암모늄 등의 시안화염 화합물；티오시안산나트륨, 티오시안산칼륨, 티오시안산암모늄 등의 티오시안산염 화합물；시안산나트륨, 시안산칼륨, 시안산암모늄 등의 시안산염 화합물；등을 들 수 있으며, 이들은 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
특히 시안화칼륨, 시안화나트륨이 바람직하지만, 티오시안산염 화합물 또는 시안산염 화합물과 병용할 수도 있다.
상기 (b) 착화제의 건욕시 및 보급 직후의 농도에 대해서는 특별히 한정은 없지만, 시안화염 화합물에 대해서는, 0.0001 g/ℓ 이상 10 g/ℓ 이하가 바람직하고, 0.001 g/ℓ 이상 2 g/ℓ 이하가 특히 바람직하다. 티오시안산염 화합물에 대해서는 0.001 g/ℓ 이상 10 g/ℓ 이하가 바람직하고, 0.01 g/ℓ 이상 1 g/ℓ 이하가 특히 바람직하다. 시안산염 화합물에 대해서는, 0.01 g/ℓ 이상 100 g/ℓ 이하가 바람직하고, 1 g/ℓ 이상 50 g/ℓ 이하가 특히 바람직하다. 이들 착화제는 각각 병용할 수 있다.
착화제의 농도가 지나치게 높으면, 금의 석출 속도가 저하되어 버리는 경우가 있고, 또 일정 농도 이상 첨가해도 용해성 안정의 효과가 한계점에 이르기 때문에 비경제적이 된다. 한편, 지나치게 적으면, 금의 용해성에 대하여 충분한 효과가 얻어지지 않는 경우가 있고, 욕 분해를 가속하는 경우가 있다.
＜(c) 알데히드 화합물＞
본 발명의 무전해 금 도금액에 포함되는 (c) 알데히드 화합물로는, 분자 내에 알데히드기를 갖는 화합물이면 특별히 한정은 없고, 구체적으로는, 예를 들어, 포름알데히드, 아세트알데히드, 프로피온알데히드 등의 지방족 포화 알데히드 화합물；아크릴알데히드, 크로톤알데히드 등의 지방족 불포화 알데히드 화합물；글리옥살, 마론알데히드, 숙신알데히드, 글루탈알데히드 등의 디알데히드 화합물；포름산, 글리옥실산 등의 알데히드산 화합물；글리세르알데히드, 에리트로오스, 리보오스, 글루코오스, 만노오스 등의 당 알도오스 화합물；벤즈알데히드, 푸르푸랄, 니트로벤즈알데히드, 하이드록시벤즈알데히드, 바닐린 등의 방향족 알데히드 화합물；등을 들 수 있으며, 이들은 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
이들 (c) 알데히드 화합물의 농도는 특별히 한정은 없지만, 0.001 g/ℓ 이상 200 g/ℓ 이하가 바람직하고, 0.01 g/ℓ 이상 100 g/ℓ 이하가 특히 바람직하다.
(c) 알데히드 화합물의 농도가 지나치게 높으면, 도금액의 환원력이 과잉이 되어 욕 분해를 일으키는 경우가 있고, 지나치게 낮으면, 도금액의 치환-환원의 밸런스가 치환 반응 우세가 되고, 도금 속도가 저하되거나, 후막화할 수 없게 되거나 하는 경우가 있다.
(c) 알데히드 화합물로는, 포름알데히드 단독으로의 사용, 또는, 포름알데히드와 상기 다른 알데히드 화합물의 병용이 특히 바람직하다.
포름알데히드는, 약 37 ％ 의 포름알데히드 수용액으로 안정제로서 소량의 메탄올을 포함하는 포르말린을 수용액 중에 첨가함으로써, 무전해 금 도금액 중에 함유시킬 수 있다.
또, 분자 내에 황을 함유하지 않는 포름알데히드 도너 화합물을 수용액 중에 첨가함으로써도, 포름알데히드를 생성시킬 (무전해 금 도금액 중에 함유시킬) 수 있다.
상기와 같은 방법으로, 포름알데히드를 본 발명의 무전해 금 도금액에 함유시키는 것이 바람직하다.
이 경우, 본 발명의 무전해 금 도금액에 포함되는 포름알데히드의 농도가, 0.01 g/ℓ 이상 100 g/ℓ 이하가 되도록, 「포르말린」 및/또는 「분자 내에 황을 함유하지 않는 포름알데히드 도너 화합물」 을 첨가하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서의 「포름알데히드 도너 화합물」 이란, 수용액 중에서 포름알데히드를 생성하는 화합물이다.
본 발명의 무전해 금 도금액에 있어서, 포름알데히드를 얻는 데에 바람직한 「분자 내에 황을 함유하지 않는 포름알데히드 도너 화합물」 로는, 구체적으로는, 예를 들어 메탄디올, 파라포름알데히드, 트리옥산, 헥사메틸렌테트라민, 하이드록시메틸글리신, 1-하이드록시메틸-5,5-디메틸히단토인, 1,3-비스(하이드록시메틸)-5,5-디메틸히단토인, 1,3,5-트리메틸헥사하이드로-1,3,5-트리아진, N,N'-디니트로소펜타메틸렌테트라민, 쿼터늄-15, 비스하이드록시메틸우레아, 디아졸리디닐우레아, 이미다졸리디닐우레아 등을 들 수 있으며, 이들은 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
본 발명의 무전해 금 도금액에 있어서, 포름알데히드를 얻기 위해서는, 경제성이나 수용성의 높이, 취급하기 쉽다는 점에서 포르말린, 파라포름알데히드, 트리옥산, 헥사메틸렌테트라민을 사용하는 것이 특히 바람직하고, 이들은 1 종 단독으로 또는 2 종 이상 병용으로 사용할 수 있다.
＜(d) 일반식 (1) 로 나타내는 아민 화합물＞
본 발명의 무전해 금 도금액에 포함되는 아민 화합물은, (d) 하기 일반식 (1) 로 나타내는 아민 화합물이다.
R1-NH-R2 (1)
[일반식 (1) 에 있어서, R1 및 R2 는 전자 공여성기를 나타내고, 분자 내의 탄소 원자 (C) 의 수를 m 으로 하고, 분자 내의 2 급 아미노기 (-NH-) 의 수를 n 으로 했을 때, 2 ≤ m ≤ 12, n = 1 이다.]
(d) 일반식 (1) 로 나타내는 아민 화합물은, 무전해 금 도금액 내에서의 반응 활성점인 2 급 아미노기가 분자 내에 1 개 밖에 없는 것을 특징으로 한다. 이 때문에, 본 발명의 무전해 금 도금액은, 특허문헌 1 ∼ 4 에서 개시된 무전해 금 도금액 (2 급 아미노기를 분자 내에 2 개 이상 갖는 아민 화합물을 함유한다) 과 비교하여, 바람직하지 않은 부반응 (착화제와 알데히드-아민 부가체의 반응) 에 의한 생성물의 축적을 억제할 수 있고, 가열 대기 시간이 장시간에 이르러도, 금 도금 속도의 저하가 일어나지 않아, 안정되게 사용할 수 있다.
(d) 일반식 (1) 로 나타내는 아민 화합물은, 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
이하, (d) 일반식 (1) 로 나타내는 아민 화합물의 구체예를 든다.
＜＜일반식 (1) 중의 R1, R2＞＞
R1, R2 는, 일반식 (1) 로 나타내는 아민 화합물의 분자 내의 2 급 아미노기의 질소 (N) 원자 상의 전자 밀도를 높게 하는 기, 즉, 전자 공여성기이다. R1 과 R2 는 동일해도 되고, 상이해도 된다.
R1, R2 의 바람직한 구체적인 기의 예로는, 알킬기, 하이드록시알킬기, 아미노알킬기 및 알콕시알킬기로 이루어지는 군에서 선택된 기를 들 수 있다.
또, R1, R2 는, 직사슬이어도 되고 측사슬을 갖고 있어도 된다.
R1, R2 가 갖는 탄소 원자수의 합계는, 2 개 이상 12 개 이하가 바람직하고, 3 개 이상 8 개 이하가 보다 바람직하고, 4 개 이상 6 개 이하가 특히 바람직하다.
또, R1, R2 각각의 탄소 원자수는, 1 개 이상 6 개 이하가 바람직하고, 1 개 이상 4 개 이하가 보다 바람직하고, 1 개 이상 3 개 이하가 특히 바람직하다.
R1, R2 가, 측사슬을 갖고 있는 경우의 탄소 원자수에는, 측사슬을 형성하는 탄소의 수도 포함된다.
R1, R2 가 갖는 탄소 원자수의 합계, 또는, R1, R2 의 각각이 갖는 탄소 원자수의 상한이 상기 이하이면, 수용성이 충분해진다.
일반식 (1) 로 나타내는 아민 화합물의 구체적인 화합물명 (즉, R1 과 R2 의 구체예) 으로는, 이하의 것을 들 수 있다.
＜＜＜R1=R2=알킬기＞＞＞
디메틸아민, N-에틸메틸아민, 디에틸아민, N-에틸프로필아민, 디프로필아민, N-부틸에틸아민, N-메틸펜틸아민, N-에틸이소프로필아민, 디이소프로필아민, N-tert-부틸에틸아민
＜＜＜R1=알킬기, R2=아미노알킬기＞＞＞
N-메틸에틸렌디아민, N-에틸에틸렌디아민, N-프로필에틸렌디아민, N-이소프로필에틸렌디아민, N-부틸에틸렌디아민, N-메틸-1,3-디아미노프로판, N-에틸-1,3-디아미노프로판, N,N,N'-트리메틸에틸렌디아민, N-프로필-1,3-프로판디아민, N-부틸-1,3-프로판디아민, N-이소프로필-프로판디아민, N,N-디메틸-N'-에틸에틸렌디아민, N,N,N'-트리메틸-1,3-프로판디아민, N,N-디에틸-N'-메틸에틸렌디아민, N,N,N'-트리에틸에틸렌디아민
＜＜＜R1=알킬기, R2=하이드록시알킬기＞＞＞
2-(메틸아미노)에탄올, 3-(메틸아미노)-1-프로판올, 3-메틸아미노-1,2-프로판디올, 2-(에틸아미노)에탄올, 2-(프로필아미노)에탄올, 2-(이소프로필아미노)에탄올, 1-(에틸아미노)-2-프로판올, 3-(에틸아미노)-1-프로판올, 3-(프로필아미노)-1-프로판올, 2-(부틸아미노)에탄올, 4-에틸아미노-1-부탄올, 4-(프로필아미노)-1-부탄올, 4-(부틸아미노)-1-부탄올
＜＜＜R1=아미노알킬기, R2=하이드록시알킬기＞＞＞
2-(2-아미노에틸아미노)에탄올, 2-[(3-아미노프로필)아미노]에탄올, 2-[(2-아미노에틸)아미노]-1-프로판올, 3-[(3-아미노프로필)아미노]-1-프로판올, 4-[(2-아미노에틸)아미노]-1-부탄올, 2-[(4-아미노부틸)아미노]에탄올, 3-[(4-아미노부틸)아미노]-1-프로판올, 4-[(3-아미노프로필)아미노]-1-부탄올
＜＜＜R1=R2=아미노알킬기＞＞＞
비스(2-아미노에틸)아민, N-(2-아미노에틸)-1,3-프로판디아민, 3,3'-디아미노디프로필아민, N-(4-아미노부틸)부탄-1,4-디아민
＜＜＜R1=R2=하이드록시알킬기＞＞＞
2-[(하이드록시메틸)아미노]에탄올, 비스(2-하이드록시에틸)아민, 1-[(2-하이드록시에틸)아미노]-2-프로판올, 3-[(2-하이드록시에틸)아미노]-1-프로판올, 디이소프로판올아민, 비스(3-하이드록시프로필)아민, 4-[(2-하이드록시에틸)아미노]-1-부탄올, 1-[(2-하이드록시에틸)아미노]-2-부탄올
＜＜＜R1=알킬기, R2=알콕시알킬기＞＞＞
N-(2-메톡시에틸)메틸아민, N-(2-메톡시에틸)에틸아민, N-(2,2-디메톡시에틸)메틸아민, N-(2-메톡시에틸)프로필아민, N-(2-메톡시에틸)이소프로필아민, N-tert-부틸-2-메톡시에틸아민
＜＜＜R1=R2=알콕시알킬기＞＞＞
비스(2-메톡시에틸)아민, 비스(2-에톡시에틸)아민
＜＜＜R1=알킬기, R2=(아미노)(하이드록시)알킬기＞＞＞
1-(메틸아미노)-3-아미노-2-프로판올, 2-아미노-1-(에틸아미노)에탄올, 2-아미노-2-(에틸아미노)에탄올
이들 중에서도, 디프로필아민, N-부틸에틸아민, N-에틸에틸렌디아민, N-부틸에틸렌디아민, N-메틸-1,3-디아미노프로판, 2-(메틸아미노)에탄올, 3-(메틸아미노)-1-프로판올, 3-메틸아미노-1,2-프로판디올, 2-(에틸아미노)에탄올, 2-(프로필아미노)에탄올, 2-(부틸아미노)에탄올, 2-(2-아미노에틸아미노)에탄올, 2-[(3-아미노프로필)아미노]에탄올, 비스(2-아미노에틸)아민, N-(2-아미노에틸)-1,3-프로판디아민, 3,3'-디아미노디프로필아민, 비스(2-하이드록시에틸)아민, 디이소프로판올아민, 비스(2-메톡시에틸)아민이 특히 바람직하다.
(d) 일반식 (1) 로 나타내는 아민 화합물의 농도는 특별히 한정은 없지만, 무전해 금 도금액 전체에 대하여, 0.01 g/ℓ 이상 500 g/ℓ 이하인 것이 바람직하고, 0.1 g/ℓ 이상 100 g/ℓ 이하인 것이 보다 바람직하다. 상기 범위를 초과하면, 도금 속도가 저하되는 경우가 있고, 상기 범위 미만이면, 도금액의 안정성이 저하되는 경우가 있다.
＜(c) 알데히드 화합물과 (d) 일반식 (1) 로 나타내는 아민 화합물의 비율＞
(c) 알데히드 화합물과, (d) 일반식 (1) 로 나타내는 아민 화합물의 몰비율은, 알데히드 화합물：아민 화합물 = 1：0.1 ∼ 1：20 인 것이 바람직하고, 1：0.3 ∼ 1：10 인 것이 특히 바람직하다. 알데히드 화합물이 상기 범위보다 많으면, 도금액이 분해되는 경우가 있고, 아민 화합물이 상기 범위보다 많으면, 치환-환원 밸런스가 치환 치우침이 되고, 금 도금 막두께를 0.1 ㎛ 이상 후막화하는 것이 곤란해지는 경우가 있다.
＜pH 완충제＞
본 발명의 무전해 금 도금액의 pH 는, 4 이상인 것이 바람직하고, 필요에 따라 pH 완충제를 적절히 선택하여 함유시킬 수 있다. pH 완충제로는, 무전해 금 도금액의 특성에 악영향을 주는 일 없이 pH 변동을 완화할 수 있는 것이면 특별히 한정은 없다.
구체적으로는 예를 들어, 붕산염, 인산염, 피롤린산염, 탄산염 등의 무기산염；아세트산염, 시트르산염, 말산염, 타르타르산염, 숙신산염, 옥살산염 등의 유기산염을 들 수 있다. 이들은 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
본 발명의 무전해 금 도금액에 사용하는 pH 완충제의 농도는, 0.01 g/ℓ 이상 100 g/ℓ 이하가 바람직하고, 특히 바람직하게는, 0.1 g/ℓ 이상 50 g/ℓ 이하이다. pH 완충제 농도가 지나치게 높으면, 도금액 중에서 염석을 일으키는 경우가 있고, 지나치게 낮으면, pH 완충 효과가 충분히 얻어지지 않아 실용적이지 않다.
pH 를 원하는 값으로 조정하려면, 추가로 수산화나트륨, 수산화칼륨, 암모니아, 황산, 인산, 붕산, 질산, 염산 등의 pH 조정제를 첨가할 수 있다.
＜금속 이온 은폐제＞
본 발명의 무전해 금 도금액에는, 금속 이온 은폐제를 함유시키는 것이 바람직하다. 본 발명의 무전해 금 도금액은, 하지 금속의 용해나 피 도금물 또는 도금 지그로부터 니켈, 구리, 팔라듐, 은, 철, 알루미늄 등의 금속 이온이 혼입하고, 도금액의 안정성의 저하나 도금 속도의 저하, 금 피막 물성의 저하 등을 초래하는 경우가 있다. 금속 이온 은폐제를 첨가함으로써, 이들의 바람직하지 않은 거동을 효과적으로 억제할 수 있다.
본 발명의 무전해 금 도금액에 사용하는 금속 이온 은폐제로는, 공지된 것을 사용할 수 있다.
예를 들어, 에틸렌디아민사아세트산, 니트릴로삼아세트산, 디에틸렌트리아민오아세트산, 트리에틸렌테트라민육아세트산, 글리신 등의 아미노카르복실산 또는 그 염류；글리콜산, 글루콘산, 락트산 등의 하이드록시카르복실산 또는 그 염류；1-하이드록시에탄-1,1-디술폰산, 2-포스포노부탄-1,2,4-트리카르복실산, 니트릴로트리스메틸렌포스폰산, 에틸렌디아민테트라메틸렌포스폰산 등의 포스폰산 또는 그 염류；등을 들 수 있다.
또, 에틸렌디아민, 프로판디아민 등의 2 급 아민 부위를 갖지 않는 1 급 아민 화합물；트리에탄올아민이나 테트라하이드록시에틸에틸렌디아민, 콰드롤 등의 2 급 아민 부위를 갖지 않는 3 급 아민 화합물을 금속 이온 은폐제로서 일반식 (1) 로 나타내는 아민 화합물과는 별도로 첨가할 수도 있다.
이들 금속 이온 은폐제는 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
본 발명의 무전해 금 도금액에 사용하는 금속 이온 은폐제의 농도는, 0.01 g/ℓ 이상 100 g/ℓ 이하가 바람직하고, 0.1 g/ℓ 이상 50 g/ℓ 이하가 특히 바람직하다. 금속 이온 은폐제 농도가 지나치게 높으면, 도금액 중에서 염석을 일으키는 경우가 있고, 지나치게 낮으면, 금속 이온 은폐 효과가 충분히 얻어지지 않아 실용적이지 않다.
＜결정 조정제＞
본 발명의 무전해 금 도금액에는, 결정 조정제로서 중금속 염을 첨가해도 된다. 결정 조정제를 첨가함으로써, 금 피막의 외관 개선과 도금 속도를 향상시키는 효과가 얻어진다. 결정 조정제로는, 탈륨염, 납염, 비소염, 안티몬염, 텔루르염, 비스무트염 등의 중금속의 염을 들 수 있다.
이들은 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
본 발명의 무전해 금 도금액에 사용하는 중금속 염 (결정 조정제) 의 농도는, 0.01 ppm 이상 100 ppm 이하가 바람직하고, 특히 바람직하게는, 0.1 ppm 이상 50 ppm 이하이다. 중금속 염의 농도가 지나치게 높으면, 금 도금 피막에 편석하여 외관 불량을 일으키는 경우가 있고, 중금속 염 농도가 지나치게 낮으면, 결정 조정제로서의 효과가 불충분해지는 경우가 있다.
＜계면 활성제＞
본 발명의 무전해 금 도금액에는, 필요에 따라 계면 활성제를 첨가해도 된다. 계면 활성제로는, 특별히 한정은 없고, 공지된 계면 활성제를 사용할 수 있다.
계면 활성제는, 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
계면 활성제의 종류로는, 논이온계 계면 활성제, 아니온계 계면 활성제, 양쪽성 계면 활성제 또는 카티온계 계면 활성제를 들 수 있다. 이 중, 바람직하게는, 논이온계 계면 활성제, 아니온계 계면 활성제, 양쪽성 계면 활성제이다.
논이온계 계면 활성제로는, 특별히 한정은 없지만, 예를 들어 노닐페놀폴리알콕실레이트, α-나프톨폴리알콕실레이트, 디부틸-β-나프톨폴리알콕실레이트, 스티렌화페놀폴리알콕실레이트 등의 에테르형 논이온계 계면 활성제；옥틸아민폴리알콕실레이트, 헥시닐아민폴리알콕실레이트 등의 아민형 논이온계 계면 활성제；등을 들 수 있다.
아니온계 계면 활성제로는, 예를 들어 라우릴황산나트륨, 라우레스황산나트륨 등의 알킬황산에스테르형 계면 활성제；도데칸술폰산나트륨, 도데실벤젠술폰산나트륨 등의 알킬술폰산형 계면 활성제；라우릴인산나트륨 등의 알킬인산에스테르형 계면 활성제；등을 들 수 있다.
양쪽성 계면 활성제로는, 예를 들어, 2-운데실-1-카르복시메틸-1-하이드록시에틸이미다졸륨베타인 등의 알킬이미다졸형 계면 활성제；스테아릴디메틸아미노아세트산베타인 등의 알킬베타인형 계면 활성제；라우릴디메틸아민옥사이드 등의 아민옥사이드형 계면 활성제；등을 들 수 있다.
카티온형 계면 활성제로는, 예를 들어, 라우릴트리메틸암모늄염, 라우릴피리디늄염 등을 들 수 있다.
본 발명의 무전해 금 도금액 중의 계면 활성제의 농도는, 무전해 금 도금액 전체에 대하여 바람직하게는 0.01 g/ℓ 이상 20 g/ℓ 이하이지만, 원하는 성능을 발휘할 수 있으면 되고, 특별히 함유량은 한정되는 것은 아니다.
＜안정제＞
본 발명의 무전해 금 도금액에는, 필요에 따라 공지된 무전해 금 도금액용 안정제를 첨가할 수 있다. 안정제를 첨가함으로써, 도금 중 또는 도금액 가열 중에 미량 부유하는 금 미립자의 발생을 억제할 수 있다.
안정제로는, 2-메르캅토벤조티아졸, 6-에톡시-2-메르캅토벤조티아졸, 2-메르캅토벤즈이미다졸, 2-메르캅토벤조옥사졸, 벤조트리아졸, 1,2,4-아미노트리아졸 등의 복소 고리 화합물을 들 수 있다.
본 발명의 무전해 금 도금액 중의 안정제의 농도는, 무전해 금 도금액 전체에 대하여 0.01 ppm 이상 1000 ppm 이하가 바람직하고, 0.2 ppm 이상 100 ppm 이하가 특히 바람직하다.
상기 범위를 초과하면, 도금 속도가 저하되는 경우가 있고, 상기 범위 미만이면, 미량 부유하는 금 미립자의 발생을 억제하는 효과가 불충분해지는 경우가 있다.
[알데히드-아민 부가체 보급액]
본 발명은, 상기한 바와 같이 무전해 금 도금액의 발명이기도 하고, 또, 상기 무전해 금 도금액을 가열 유지할 때에 첨가하는 알데히드-아민 부가체 보급액의 발명이기도 하다.
무전해 금 도금액 중에 있어서, 알데히드 화합물과 아민 화합물에 의해 형성되는 알데히드-아민 부가체는, 환원제로서 작용한다. 환원제인 알데히드-아민 부가체는, 착화제와의 부반응을 일으킨다. 이 부반응은, 가열 대기 상태에서도 (금 도금을 하고 있지 않은 상태에서도) 진행되고, 무전해 금 도금액 중의 착화제나 환원제의 농도는 감소한다. 이 때문에, 무전해 금 도금액의 성능을 유지하기 위해서는, 착화제, 알데히드 화합물, 아민 화합물과 같은 성분을 정기적으로 보급할 필요가 있다.
본 발명의 알데히드-아민 부가체 보급액은, 환원제인 알데히드-아민 부가체를 무전해 금 도금액에 보급하기 위한 보급액이며, 착화제를 보급하기 위한 착화제 보급액과는 따로따로 무전해 금 도금액에 보급된다.
본 발명의 알데히드-아민 부가체 보급액은, 본 발명의 무전해 금 도금액을 가열 유지할 때에 첨가하기 위한 보급액이다.
본 발명의 알데히드-아민 부가체 보급액은, 적어도,
(c') 알데히드 화합물
(d') 하기 일반식 (1) 로 나타내는 아민 화합물
을 함유하는 것이 필수이다.
R1-NH-R2 (1)
[일반식 (1) 에 있어서, R1 및 R2 는 전자 공여성기를 나타내고, 분자 내의 탄소 원자 (C) 의 수를 m 으로 하고, 분자 내의 2 급 아미노기 (-NH-) 의 수를 n 으로 했을 때, 2 ≤ m ≤ 12, n = 1 이다.]
상기 필수 성분 외에, 본 발명의 알데히드-아민 부가체 보급액은, 필요에 따라, pH 완충제 등을 함유할 수 있다.
본 발명의 알데히드-아민 부가체 보급액은, 미리 (c') 알데히드 화합물과 (d') 일반식 (1) 로 나타내는 아민 화합물을 용해 혼합한 보급액으로 함으로써, 특허문헌 1 ∼ 4 기재의 아민 화합물을 사용한 경우보다 강고하게 부가한 알데히드-아민 부가체를 형성해 둘 수 있다. 이 때문에, 본 발명의 무전해 금 도금액에 보급했을 때에, 유리의 알데히드 성분이 과잉이 되지 않아, 금 도금액의 안정성이 양호해진다.
＜(c') 알데히드 화합물＞
본 발명의 알데히드-아민 부가체 보급액에 포함되는 (c') 알데히드 화합물로는, 상기한 본 발명의 무전해 금 도금액에 포함되는 (c) 알데히드 화합물과 동종이어도 되고 이종이어도 되지만, 동종의 알데히드 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
구체적으로는, 포름알데히드, 아세트알데히드, 프로피온알데히드 등의 지방족 포화 알데히드 화합물；아크릴알데히드, 크로톤알데히드 등의 지방족 불포화 알데히드 화합물；글리옥살, 마론알데히드, 숙신알데히드, 글루탈알데히드 등의 디알데히드 화합물；포름산, 글리옥실산 등의 알데히드산 화합물；글리세르알데히드, 에리트로오스, 리보오스, 글루코오스, 만노오스 등의 당 알도오스 화합물；벤즈알데히드, 푸르푸랄, 니트로벤즈알데히드, 하이드록시벤즈알데히드, 바닐린 등의 방향족 알데히드 화합물；등을 들 수 있으며, 이들은 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
이들 (c') 알데히드 화합물의 농도는 특별히 한정은 없지만, 0.01 g/ℓ 이상 500 g/ℓ 이하가 바람직하고, 0.1 g/ℓ 이상 400 g/ℓ 이하가 특히 바람직하다.
(c') 알데히드 화합물 농도가 지나치게 높으면, 알데히드-아민 부가체 보급액을 첨가했을 때에, 국소적으로 도금액의 환원력이 과잉이 되어 욕 분해를 일으키는 경우가 있고, 지나치게 낮으면, 알데히드-아민 부가체 보급액의 첨가량이 증가하기 때문에, 보급시에 도금액이 희석됨으로써 밸런스가 무너지고, 정상적인 도금 속도가 얻어지지 않게 되는 경우가 있다.
(c') 알데히드 화합물로는, 포름알데히드 단독으로의 사용, 또는, 포름알데히드와 상기 다른 알데히드 화합물의 병용이 특히 바람직하다.
포름알데히드는, 약 37 ％ 의 포름알데히드 수용액으로 안정제로서 소량의 메탄올을 포함하는 포르말린을 수용액 중에 첨가함으로써, 무전해 금 도금액 중에 함유시킬 수 있다.
또, 분자 내에 황을 함유하지 않는 포름알데히드 도너 화합물을 수용액 중에 첨가함으로써도, 포름알데히드를 생성시킬 (무전해 금 도금액 중에 함유시킬) 수 있다.
상기와 같은 방법으로 얻어진 포름알데히드를 본 발명의 알데히드-아민 부가체 보급액에 함유시키는 것이 바람직하다.
이 경우, 본 발명의 무전해 금 도금액에 포함되는 포름알데히드의 농도가 0.1 g/ℓ 이상 400 g/ℓ 이하가 되도록, 「포르말린」 및/또는 「분자 내에 황을 함유하지 않는 포름알데히드 도너 화합물」 을 첨가하는 것이 바람직하다.
본 발명의 알데히드-아민 부가체 보급액에 있어서, 포름알데히드를 얻는 데에 바람직한 「분자 내에 황을 함유하지 않는 포름알데히드 도너 화합물」 로는, 구체적으로는, 예를 들어 메탄디올, 파라포름알데히드, 트리옥산, 헥사메틸렌테트라민, 하이드록시메틸글리신, 1-하이드록시메틸-5,5-디메틸히단토인, 1,3-비스(하이드록시메틸)-5,5-디메틸히단토인, 1,3,5-트리메틸헥사하이드로-1,3,5-트리아진, N,N'-디니트로소펜타메틸렌테트라민, 쿼터늄-15, 비스하이드록시메틸우레아, 디아졸리디닐우레아, 이미다졸리디닐우레아를 들 수 있으며, 이들은 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
본 발명의 알데히드-아민 부가체 보급액에 있어서, 포름알데히드를 얻기 위해서는, 경제성이나 수용성의 높이, 취급하기 쉽다는 점에서, 포르말린, 파라포름알데히드, 트리옥산, 헥사메틸렌테트라민을 사용하는 것이 특히 바람직하고, 이들은 1 종 단독으로 또는 2 종 이상 병용으로 사용할 수 있다.
본 발명의 무전해 금 도금액에 함유되는 (c) 알데히드 화합물과, 알데히드-아민 부가체 보급액에 함유되는 (c') 알데히드 화합물은, 동일해도 되고 상이해도 되지만, 무전해 금 도금액의 안정성 등의 관점에서, 동일한 편이 바람직하다.
＜(d') 일반식 (1) 로 나타내는 아민 화합물＞
본 발명의 알데히드-아민 부가체 보급액에 포함되는 (d') 일반식 (1) 로 나타내는 아민 화합물로는, 상기한 본 발명의 무전해 금 도금액에 포함되는 (d) 일반식 (1) 로 나타내는 아민 화합물과 동종의 아민 화합물을 사용할 수 있다.
구체적으로는, 디프로필아민, N-부틸에틸아민, N-에틸에틸렌디아민, N-부틸에틸렌디아민, N-메틸-1,3-디아미노프로판, 2-(메틸아미노)에탄올, 3-(메틸아미노)-1-프로판올, 3-메틸아미노-1,2-프로판디올, 2-(에틸아미노)에탄올, 2-(프로필아미노)에탄올, 2-(부틸아미노)에탄올, 2-(2-아미노에틸아미노)에탄올, 2-[(3-아미노프로필)아미노]에탄올, 비스(2-아미노에틸)아민, N-(2-아미노에틸)-1,3-프로판디아민, 3,3'-디아미노디프로필아민, 비스(2-하이드록시에틸)아민, 디이소프로판올아민, 비스(2-메톡시에틸)아민이 특히 바람직하다.
(d') 일반식 (1) 로 나타내는 아민 화합물의 농도는 특별히 한정은 없지만, 알데히드-아민 부가체 보급액 전체에 대하여, 0.01 g/ℓ 이상 500 g/ℓ 이하인 것이 바람직하고, 0.1 g/ℓ 이상 400 g/ℓ 이하인 것이 보다 바람직하다. 상기 범위를 초과하면, 국소적으로 도금액의 환원력이 과잉이 되어 욕 분해를 일으키는 경우가 있고, 지나치게 낮으면, 보급액의 첨가량이 증가하기 때문에, 보급시에 도금액이 희석됨으로써 밸런스가 무너지고, 정상적인 도금 속도가 얻어지지 않게 되는 경우가 있다.
본 발명의 무전해 금 도금액에 함유되는 (d) 일반식 (1) 로 나타내는 아민 화합물과, 알데히드-아민 부가체 보급액에 함유되는 (d') 일반식 (1) 로 나타내는 아민 화합물은, 동일해도 되고 상이해도 되지만, 무전해 금 도금액의 안정성 등의 관점에서, 동일한 편이 바람직하다.
＜(c') 알데히드 화합물과 (d') 일반식 (1) 로 나타내는 아민 화합물의 비율＞
본 발명의 알데히드-아민 부가체 보급액 중의 (c') 알데히드 화합물과 (d') 일반식 (1) 로 나타내는 아민 화합물의 몰비율은, 알데히드 화합물：아민 화합물 = 1：0.1 ∼ 1：10 인 것이 바람직하다. 알데히드 화합물이 상기 범위보다 많은 비율이면, 알데히드-아민 부가체 보급액을 첨가해 갔을 때에 도금액이 분해되는 경우가 있고, 아민 화합물이 상기 범위보다 많은 비율이면, 알데히드-아민 부가체 보급액을 첨가해 갔을 때에 치환-환원 밸런스가 치환 치우침이 되고 도금 속도가 저하되는 경우가 있다.
＜pH 완충제＞
본 발명의 알데히드-아민 부가체 보급액의 pH 는, 4 이상인 것이 바람직하다. pH 가 상기 범위보다 낮으면, 2 급 아민 부위가 프로톤화되어 알데히드-아민 부가체가 형성하기 어려워지고, 도금액에 알데히드-아민 부가체 보급액을 첨가했을 때에 유리의 알데히드가 과잉이 되기 때문에, 도금욕의 안정성이 나빠지는 경우가 있다.
본 발명의 알데히드-아민 부가체 보급액에는, 필요에 따라 pH 완충제를 적절히 선택하여 함유시킬 수 있다. pH 완충제로는, 알데히드-아민 부가체 보급액의 특성에 악영향을 주는 일 없이 pH 변동을 완화할 수 있는 것이면 특별히 한정은 없다. 구체적으로는 예를 들어, 붕산염, 인산염, 피롤린산염, 탄산염 등의 무기산염；아세트산염, 시트르산염, 말산염, 타르타르산염, 숙신산염, 옥살산염 등의 유기산염을 들 수 있다. 이들은 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
본 발명의 알데히드-아민 부가체 보급액에 사용하는 pH 완충제의 농도는, 0.01 g/ℓ 이상 100 g/ℓ 이하가 바람직하고, 특히 바람직하게는 0.1 g/ℓ 이상 50 g/ℓ 이하이다. pH 완충제 농도가 지나치게 높으면, 알데히드-아민 부가체 보급액 중에서 염석을 일으키는 경우가 있고, 지나치게 낮으면, pH 완충 효과가 충분히 얻어지지 않아 실용적이지 않다.
pH 를 원하는 값으로 조정하려면, 추가로 수산화나트륨, 수산화칼륨, 암모니아, 황산, 인산, 붕산, 질산, 염산 등의 pH 조정제를 첨가할 수 있다.
[금 피막의 제조 방법]
본 발명은, 상기한 바와 같이 무전해 금 도금액, 알데히드-아민 부가체 보급액의 발명이기도 하고, 또, 금 피막의 제조 방법의 발명이기도 하다.
즉, 본 발명은, 구리 혹은 구리 합금, 니켈 혹은 니켈 합금, 팔라듐 혹은 팔라듐 합금, 은 혹은 은 합금, 또는, 금 혹은 금 합금인 금속 상에, 상기의 무전해 금 도금액을 사용하여 금 피막을 형성하는 금 피막의 제조 방법으로서, 착화제를 함유하는 착화제 보급액과, 상기의 알데히드-아민 부가체 보급액을, 따로따로 보급하면서 금 피막을 형성하는 것을 특징으로 하는 금 피막의 제조 방법이기도 하다.
본 발명의 금 피막의 제조 방법에서는, 착화제 보급액과, 알데히드-아민 부가체 보급액은, 따로따로 무전해 금 도금액에 보급할 필요가 있다.
만일, 미리 착화제 보급액과, 알데히드-아민 부가체 보급액을 혼합하여 일액으로 했을 경우, 알데히드-아민 부가체와 착화제가 서서히 반응하여 반응 생성물로 변화되어 버린다.
이 일액화한 상태는, 말하자면 무전해 금 도금액 중에서 생성되는 반응 생성물 그 자체이기 때문에, 도금액에 보급해도 금의 착화제로서의 기능이나, 환원제로서의 기능을 갖고 있지 않은 화합물을 첨가하고 있는 것이 되어, 본 발명의 목적을 전혀 달성할 수 없다.
또한, 실시예 기재된 「모의 (模擬) 가열 무전해 금 도금액」 이란, 본래, 도금액을 가열 중에, 항상 따로따로 보급해야 하는 「착화제 보급액」 과「알데히드-아민 부가체 보급액」 의 쌍방을, 굳이 건욕 초기에 한번에 첨가하고, 그 후 어느 정도의 시간 가열함으로써, 알데히드-아민 부가체와 착화제의 반응 생성물을 생성시킨 상태의 무전해 금 도금액이다.
즉, 본 발명의 무전해 금 도금액에 보급액 (착화제 보급액과 알데히드-아민 부가체 보급액) 을 첨가하면서 장시간 가열 유지한 상태를 모의적으로 재현한 무전해 금 도금액이다.
후술하는 실시예에 있어서, 「실험예 A」 에서는, 알데히드-아민 부가체와 착화제의 반응 생성물의 축적이 도금 속도나 도금액의 안정성에 주는 영향을 조사하기 위해서, 이와 같은 모의 가열 무전해 금 도금액을 사용하고 있다.
＜도금시의 온도＞
상기 무전해 금 도금액 및 알데히드-아민 부가체 보급액을 사용하여 무전해 금 도금에 의해 금 피막을 제조할 때의, 무전해 금 도금액의 온도는, 40 ℃ 이상 90 ℃ 이하로 조정하는 것이 바람직하다. 온도가 지나치게 높으면, 도금액의 안정성이 저하되는 경우가 있고, 온도가 지나치게 낮으면, 실용적인 도금 속도가 얻어지지 않는 경우가 있다.
＜보급시의 온도＞
본 발명에 있어서는, 상기한 무전해 금 도금액의 온도가 60 ℃ ∼ 90 ℃, 특히 70 ℃ 이상으로 가열 유지하고 있는 경우에, 착화제 보급액과 알데히드-아민 부가체 보급액을 별개 라인으로부터 정기적으로 보급함으로써, 무전해 금 도금액의 성능을 유지할 수 있다.
＜착화제 보급액＞
본 발명의 「착화제」 란, 건욕시 및 보급 후의 금 도금액 중의 금의 용해성을 안정화시키기 위한 화합물을 의미한다.
본 발명의 「착화제 보급액」 이란, 건욕시에 무전해 금 도금액 중에 포함되는 「(b) 착화제」 와는 별도로, 무전해 금 도금액에 착화제를 보급하기 위한 보급액이다.
본 발명의 「착화제 보급액」 은, 착화제를 물에 녹인 수용액이며, 건욕시의 무전해 금 도금액 중에 포함되는 「(b) 착화제」 와 동종의 착화제를 사용할 수 있다.
구체적으로는, 시안화나트륨, 시안화칼륨, 시안화암모늄 등의 시안화염 화합물；티오시안산나트륨, 티오시안산칼륨, 티오시안산암모늄 등의 티오시안산염 화합물；시안산나트륨, 시안산칼륨, 시안산암모늄 등의 시안산염 화합물；등을 들 수 있으며, 이들은 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
특히 시안화칼륨, 시안화나트륨이 바람직하지만, 티오시안산염 화합물 또는 시안산염 화합물과 병용할 수도 있다.
착화제 보급액에 함유되는 착화제는, 건욕시의 무전해 금 도금액 중에 포함되는 「(b) 착화제」 와 동일해도 되고 상이해도 되지만, 무전해 금 도금액의 안정성 등의 관점에서, 동일한 편이 바람직하다.
＜보급량＞
알데히드-아민 부가체 보급액의 보급량은, 건욕시의 무전해 금 도금액에 포함되는 (c) 알데히드 화합물 100 몰에 대하여, 알데히드-아민 부가체 보급액에 포함되는 (c') 알데히드 화합물이 1 시간당 0.1 ∼ 5 몰이 되도록 보급하는 것이 바람직하다.
착화제 보급액의 보급량은, 알데히드-아민 부가체 보급액의 보급량과의 비율로서, 후술하는 보급 비율이 되도록 보급하는 것이 바람직하다.
알데히드-아민 부가체 보급액이나 착화제 보급액의 보급량이 지나치게 많아지면, 착화제와 보급액의 반응 생성물의 축적 속도가 커 도금액의 수명이 짧아지는 경우가 있고, 보급량이 지나치게 적으면, 도금액의 안정성을 유지할 수 없어 분해되는 경우가 있다.
＜보급 빈도＞
착화제 보급액과 알데히드-아민 부가체 보급액은, 각각, 1 시간당 1 ∼ 1800 회 정도로 등간격으로 보급하는 것이 바람직하고, 1 시간당 60 ∼ 720 회 정도의 빈도로, 보급용 펌프를 사용하여 항상 보급하는 것이 더욱 바람직하다.
또, 착화제 보급액과 알데히드-아민 부가체 보급액의 보급 빈도는, 거의 동일해도 되고 따로따로여도 되지만, 거의 동일한 보급 빈도인 것이 바람직하다.
보급 빈도가 상기 범위를 초과해도 문제 없지만, 지나치게 많아져도 도금액 성능의 유지 효과는 한계점에 도달하게 된다. 보급 빈도가 상기 범위보다 적은 경우에는, 한번에 보급하는 보급량이 많아지기 때문에, 결과적으로 금 도금액의 조성 변화가 커지고, 금 도금 피막 특성이 불균일해지는 경우가 있다.
＜보급 비율＞
착화제 보급액과 알데히드-아민 부가체 보급액의 보급 비율로는, 도금액의 사용 빈도나 사용 방법에 따라 임의로 변화할 수 있지만, 착화제 보급액에 함유되는 착화제와, 알데히드-아민 부가체 보급액에 함유되는 (c') 알데히드 화합물의 몰비로, 착화제：알데히드 화합물 = 1：0.2 ∼ 1：10 이 되도록 보급하는 것이 바람직하다.
상기 보급 비율의 범위 내에 있어서, 착화제 보급액이 알데히드-아민 부가체 보급액에 대하여 과잉 기미이면, 착화제가 알데히드-아민 부가체와 반응하여, 무전해 금 도금액 중의 환원제인 아민-알데히드 부가체는 반응 생성물로 변화하므로, 치환-환원 밸런스가 치환 치우침이 되고, 도금 속도가 저하되어 후막화할 수 없게 되는 경우가 있다.
그러나, 본 발명의 무전해 금 도금액을 사용하여 전자 부품을 생산할 계획이 미리 명확한 경우 등에는, 굳이 착화제 보급액을 과잉으로 첨가하여 무전해 금 도금액을 가열 대기시켜 두는 방법이 유리한 경우가 있다. 그 경우에는 무전해 금 도금액 중의 알데히드-아민 부가체의 알데히드 부위를 분석하고, 그 농도가 제로가 된 시점에서 착화제 보급액과 알데히드-아민 부가체 보급액의 첨가를 멈추는 것이 유효하다. 그 후, 금 도금을 실시했을 때에 알데히드-아민 부가체 보급액만을 재차 첨가함으로써, 치환-환원 밸런스를 원래대로 되돌릴 수 있기 때문에, 도금 속도도 유지할 수 있고, 후막화도 가능해진다. 이 방법에 의하면, 착화제와 알데히드-아민 부가체의 반응에 수반하는 반응 생성물의 생성량을 줄일 수 있기 때문에, 도금액의 수명을 더욱 늘릴 수 있다.
한편, 착화제 보급액의 보급 비율이 알데히드-아민 부가체 보급액에 대하여 과소이면, 금의 착화제로서의 효과가 약하고 욕 분해를 가속하는 경우가 있다.
＜하지 금속＞
본 발명의 금 피막의 제조 방법에서는, 구리 혹은 구리 합금, 니켈 혹은 니켈 합금, 팔라듐 혹은 팔라듐 합금, 은 혹은 은 합금, 또는, 금 혹은 금 합금을 하지 금속으로 할 수 있다.
「구리 합금」, 「니켈 합금」, 「팔라듐 합금」, 「은 합금」, 「금 합금」 이란, 각각, 구리, 니켈, 팔라듐, 은, 금을 주성분 (질량 비율이 가장 많은 성분) 으로 하는 합금이다.
니켈 합금의 구체예로는, 니켈-인 합금, 니켈-붕소 합금, 니켈-인-황 합금을 들 수 있다.
팔라듐 합금의 구체예로는, 팔라듐-인 합금, 팔라듐-인-황 합금, 팔라듐-탄소 합금 등의 비금속 혹은 반금속 원소가 공석한 합금을 들 수 있다.
또, 니켈-팔라듐 합금, 팔라듐-은 합금, 은-금 합금 등의 이종 금속 합금도, 본 발명의 금 피막의 제조 방법을 이용하여 금 피막을 형성할 때의 하지 금속으로 할 수 있다.
본 발명의 금 피막의 제조 방법은, 특히, 니켈보다 높은 금속인, 구리, 팔라듐, 은, 금이나 그들의 합금인 하지 금속 상에 금 도금을 실시한 경우이더라도, 도금 속도의 저하나 금 도금 막두께의 편차가 잘 일어나지 않기 때문에, 이들 하지 금속 상에 무전해 금 도금을 실시하고, 금 피막을 제조하는 데에 특별히 적합하다.
＜도금 프로세스＞
본 발명의 무전해 금 도금액 및 보급액을 사용한 금 피막의 제조 방법은, ENIG 프로세스 (Cu/Ni/Au), ENEPIG 프로세스 (Cu/Ni/Pd(P)/Au), Thin Ni-ENEPIG 프로세스 (Cu/박(薄)Ni/Pd(P)/Au), DEPIG 프로세스 (Cu/Pd/Au), DISIG 프로세스 (Cu/Ag/Au), DIG 프로세스 (Cu/Au) 등 중 어느 것의 프로세스에 있어서의 금 피막의 제조에도 적용 가능하며, 대상이 되는 도금 프로세스는 한정되는 것은 아니다.
[금 피막]
본 발명의 금 피막은, 본 발명의 무전해 금 도금액 및 알데히드-아민 부가체 보급액을 사용한 금 피막의 제조 방법에 의해 형성된 것이다.
본 발명의 금 피막은, 구리 혹은 구리 합금, 니켈 혹은 니켈 합금, 팔라듐 혹은 팔라듐 합금, 은 혹은 은 합금, 또는, 금 혹은 금 합금인 금속 상에 형성된 금 피막이며, 0.1 ㎛ 이상의 금 피막이어도 외관이 양호하다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 그 요지를 넘지 않는 한 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실험예 A]
실험예 A (실시예 1 ∼ 6 및 비교예 1 ∼ 7) 는, 알데히드-아민 부가체와 착화제의 반응 생성물의 축적이 도금 속도나 도금액의 안정성에 주는 영향을 평가한 것이다. 또한, 실험예 A 에 있어서는, 착화제 보급액과 알데히드-아민 부가체 보급액을 무전해 금 도금액에 항상 보급하여 평가한 것이 아니라, 알데히드-아민 부가체와 착화제의 반응 생성물을 생성시킨 상태의 도금액의 평가에는, 상기한 모의 가열 무전해 금 도금액을 사용하였다.
알데히드-아민 부가체와 착화제의 반응 생성물의 축적에 의한 영향을, 실용을 상정한 도금 프로세스에 있어서 평가하려면, 매우 긴 시간을 필요로 하는 바, 실험예 A 는, 시간 단축을 위해, 알데히드-아민 부가체와 착화제의 반응 생성물이 축적된 상황을 모의적으로 재현하여 평가한 것이다.
＜무전해 금 도금액의 조제＞
＜＜실시예 1, 5；비교예 1, 4＞＞
표 7, 8 에 나타내는 아민 화합물을 순수에 용해하고, 포름알데히드원으로서, 포르말린 혹은 포름알데히드중아황산나트륨을 첨가하여 교반 용해하고, 알데히드-아민 부가체를 형성시켰다.
다음으로 금속 이온 은폐제인 에틸렌디아민사아세트산을 용해시켰다. 또한, pH 완충제인 인산칼륨, 결정 조정제로서 탈륨염을 용해시켰다. pH 는 7.0 으로 조정하였다. pH 를 상승시키는 경우에는 수산화칼륨 수용액을, pH 를 저하시키는 경우에는 인산 수용액을 사용하였다. 마지막으로 시안화금칼륨 및 착화제로서 시안화칼륨을 첨가하고 용해시켰다. 이하, 이 용액을 「신건욕」 이라고 호칭한다.
＜모의 가열 무전해 금 도금액의 조제＞
＜＜실시예 2 ∼ 4, 6；비교예 2 ∼ 3, 5 ∼ 7＞＞
표 7, 8 에 나타내는 아민 화합물을 순수에 용해하고, 포름알데히드원으로서, 포르말린 혹은 포름알데히드중아황산나트륨을 첨가하여 교반 용해하고, 알데히드-아민 부가체를 형성시켰다.
이어서 금속 이온 은폐제인 에틸렌디아민사아세트산을 용해시켰다. 또한, pH 완충제인 인산칼륨, 결정 조정제로서 탈륨염을 용해시켰다.
다음으로, 표 9 에 나타내는 비율 및 조성으로, 모의 보급액 A (착화제 보급액) 및 모의 보급액 B (알데히드-아민 부가체 보급액) 를 첨가하였다.
항상 보급하기로 한 경우, 모의 보급액 A 는 1 시간당 0.12 ㎖/ℓ, 모의 보급액 B 는 1 시간당 0.6 ㎖/ℓ 보급하는 것을 상정하고 있다.
표 7, 8 에 나타내는 바와 같이, 모의 보급액 A 및 모의 보급액 B 는, 만일 항상 보급한다고 하면, 168 시간 (7 일), 336 시간 (14 일), 504 시간 (21 일) 가열했을 때에 보급하는 총량에 상당하는 양을, 모의 보급액 A, 모의 보급액 B 의 순서로 한번에 첨가하였다.
예를 들어, 168 시간 (7 일) 의 보급에 상당하는 양인 실시예 2 에서는, 모의 보급액 A 를 20 ㎖/ℓ (0.12 × 168 ㎖/ℓ) 첨가하고, 다음으로 모의 보급액 B 를 100 ㎖/ℓ (0.6 × 168 ㎖/ℓ) 첨가하였다.
마지막으로 시안화금칼륨 및 시안화칼륨 (착화제) 을 첨가하고 용해시켰다. pH 는 7.0 으로 조정하였다. pH 를 상승시키는 경우에는 수산화칼륨 수용액을, pH 를 저하시키는 경우에는 인산 수용액을 사용하였다.
그 후, 이들 보급 성분 (착화제와 알데히드-아민 부가체) 의 반응물을 욕 중에 생성시키기 위해서, 80 ℃ 의 탕욕 중에서 가열하였다. 가열 처리 시간은, 168 시간 (7 일) 의 보급에 상당하는 양에 대하여, 4 시간으로 하였다.
가열 처리 후에 하기에 나타내는 방법으로 포름알데히드를 분석하고, 신건욕시에 비해 감소하고 있던 경우에는, 모의 보급액 B (알데히드-아민 부가체 보급액) 를 적당량 첨가하고, 포름알데히드 농도를 신건욕과 동 (同) 농도로 보정하였다.
포름알데히드 분석은, 아세틸아세톤법으로 λ = 412 ㎚ 의 흡광도를 측정하였다. 흡광도는, 더블 빔 분광 광도계 U-2910 (히타치 하이테크 사이언스 제조) 을 사용하여 측정하였다.
포름알데히드 농도 보정 후, pH 를 7.0 으로 조정하였다. pH 를 상승시키는 경우에는 수산화칼륨 수용액을, pH 를 저하시키는 경우에는 인산 수용액을 사용하였다.
이하, 이 용액을 「모의 가열욕」 이라고 호칭한다. 모의 가열욕은, 반응 생성물의 영향을 확인하기 위한 것이다.
＜평가 방법＞
실시예 1 ∼ 6, 비교예 1 ∼ 7 의 무전해 금 도금액에 대해, 이하에 기재된 평가 기판 및 복수의 도금 프로세스로 금 도금을 실시하고, 금 도금 막두께를 평가하였다.
＜＜평가 기판＞＞
유리 크로스 에폭시재 (FR-4) 에 동박을 붙이고, 솔더 레지스트로 φ0.5 ㎜ 직경의 개구경을 형성한 기판 (40 ㎜ × 40 ㎜ × 1 ㎜t) 을 사용하였다.
＜＜도금 프로세스＞＞
평가 기판 상에, 표 1 ∼ 표 6 에 기재된 각종 프로세스로 금 도금을 실시하였다.
Figure pct00001
Figure pct00002
Figure pct00003
Figure pct00004
Figure pct00005
Figure pct00006
＜＜금 도금 외관＞＞
얻어진 금 도금 피막에 대해, 광학 현미경 (50 배) 으로 금 피막의 색조를 관찰하였다.
＜＜금 도금 막두께의 측정＞＞
형광 X 선 막두께계 (SEA5120, 세이코 인스트루먼트사 제조) 를 사용하여, φ0.5 ㎜ 의 개구부의 금 도금 막두께를 측정하였다. 기판 내에 복수 있는 개구부의 임의의 5 점을 측정하고, 그 평균값을 산출하여 금 도금 막두께의 측정값으로 하였다.
＜평가 결과＞
평가 결과를 표 7, 표 8 에 나타낸다.
아민 화합물로서, 일반식 (1) 로 나타내는 아민 화합물인 N-메틸-1,3-디아미노프로판 (CH3-NH-C3H6-NH2), 포름알데히드원으로서, 포르말린을 사용한 경우 (실시예 1 ∼ 4), 어느 도금 프로세스에 있어서도, 신건욕 (실시예 1) 과 비교하여 모의 가열욕 (실시예 2 ∼ 4) 으로부터 얻어진 금 피막의 외관 변화는 없고, 함께 양호한 레몬 옐로우의 피막이었다. 또, 모의 가열욕을 사용한 경우에, 금 도금 막두께의 저하는 거의 보이지 않고, 욕의 분해도 발생하지 않았다.
아민 화합물로서, 동일하게 일반식 (1) 로 나타내는 아민 화합물인 3,3'-디아미노디프로필아민 (H2N-C3H6-NH-C3H6-NH2) 을 사용한 경우 (실시예 5 ∼ 6) 도 마찬가지로, 어느 도금 프로세스에 있어서도, 모의 가열욕 (실시예 6) 으로부터 얻어진 금 피막은, 신건욕 (실시예 5) 으로부터 얻어진 금 피막과 비교하여, 외관, 막두께가 거의 동일하고, 욕의 분해도 발생하지 않았다.
한편, 아민 화합물로서, 2 급 아미노기를 분자 내에 2 개 갖는 N,N'-비스(2-하이드록시에틸)에틸렌디아민 (HO-C2H4-NH-C2H4-NH-C2H4-OH), 포름알데히드원으로서 포르말린을 사용한 경우 (비교예 1 ∼ 3), 모의 가열욕에서는, 신건욕에 비해, 금 피막 외관의 악화나 막두께의 저하, 또는 욕의 분해가 발생하는 경향이 보였다.
가열 유지 168 시간 (7 일) 에 상당하는 보급제를 첨가한 모의 가열욕 (비교예 2) 을 사용한 경우에는, Cu/Ni/Au 프로세스에서는, 금 도금 막두께는 신건욕 (비교예 1) 을 사용한 경우에 비해 거의 동일했지만, 다른 도금 프로세스 (하지 금속이 Ni 보다 높은 금속인 도금 프로세스) 에 있어서는 신건욕 (비교예 1) 을 사용한 경우에 비해 막두께의 저하기 보였다.
또, 가열 유지 336 시간 (14 일) 에 상당하는 보급제를 첨가한 모의 가열욕 (비교예 3) 에서는, 욕이 분해되었다. 즉, 비커 내에 금 이온으로부터 환원된 금이 부유 또는 석출되었다.
아민 화합물로서, N,N'-비스(2-하이드록시에틸)에틸렌디아민 (HO-C2H4-NH-C2H4-NH-C2H4-OH), 신건욕의 포름알데히드원으로서 포름알데히드중아황산나트륨을 사용한 비교예 4 ∼ 7 에 있어서는, 하지가 Ni 보다 높은 프로세스에 있어서, 금 도금 속도가 느렸다.
모의 보급액 B (알데히드-아민 부가체 보급액) 의 포름알데히드원으로서, 포름알데히드중아황산나트륨만을 사용한 모의 가열욕 (비교예 5) 에 있어서는, 신건욕 (비교예 4) 에 비해, Cu/Ni/Au 이외의 도금 프로세스시의 속도 저하가 현저하였다.
모의 보급액 B (알데히드-아민 부가체 보급액) 의 포름알데히드원으로서, 포름알데히드중아황산나트륨과 포르말린을 몰비 반반으로 사용한 모의 가열욕 (비교예 6) 에 있어서도, Cu/Ni/Au 이외의 도금 프로세스시의 속도 저하는 회피할 수 없었다.
모의 보급액 B (알데히드-아민 부가체 보급액) 의 포름알데히드원으로서, 포르말린만을 사용한 모의 가열욕 (비교예 7) 에 있어서는, 욕 안정성이 현저하게 나쁘고, 모의 가열욕 조제시에 욕이 분해되었다.
Figure pct00007
표 7 에 있어서의 「아민 화합물」 은, CH3-NH-C3H6-NH2 (실시예 1 ∼ 4), H2N-C3H6-NH-C3H6-NH2 (실시예 5 ∼ 6) 이다.
Figure pct00008
표 8 에 있어서의 「아민 화합물」 은, HO-C2H4-NH-C2H4-NH-C2H4-OH (비교예 1 ∼ 7) 이다.
Figure pct00009
표 9 에 있어서, 모의 보급액 B 가 함유하는 아민 화합물은, CH3-NH-C3H6-NH2 (실시예 2 ∼ 4), H2N-C3H6-NH-C3H6-NH2 (실시예 6), HO-C2H4-NH-C2H4-NH-C2H4-OH (비교예 2 ∼ 3, 5 ∼ 7) 이다.
표 9 에 나타낸 모의 보급액 A 는 1 시간당 0.12 ㎖/ℓ, 모의 보급액 B 는 1 시간당 0.6 ㎖/ℓ 보급하는 것을 상정한 것이다.
[실험예 B]
실험예 B (실시예 7 ∼ 9 및 비교예 8 ∼ 15) 는, 무전해 금 도금액을 가열 대기시키고 있는 상태에 있어서, 착화제 보급액과 알데히드-아민 부가체 보급액을 항상 보급함으로써, 알데히드-아민 부가체와 착화제의 반응 생성물의 축적이 도금 속도나 도금액의 안정성에 주는 영향을 평가한 것이며, 본 발명을 실용화했을 경우의 상황을 상정한 것이다.
＜실시예 7 ∼ 9, 비교예 8 ∼ 15＞
각 성분을 표 10 에 기재된 조성으로 변경한 점 이외에는, 실험예 A 의 ＜무전해 금 도금액의 조제＞ 의 항에 나타낸 순서와 동일하게 하여, 신건욕을 조제하였다.
조제한 신건욕 (무전해 금 도금액) 1 ℓ 를 사용하고, 도금액을 80 ℃ 에서 가열하면서 표 11 에 기재된 보급액 (보급액 A 및 보급액 B) 을 항상 첨가해 가고, 장기간의 가열 유지를 실시하였다. 승온 혹은 냉각시를 포함하여, 도금액 온도가 70 ℃ 이상일 때에, 보급액의 첨가를 실시하였다.
보급액의 상시 첨가는, 페리스탈릭 펌프 (SMP-21, 토쿄 리카 기계 제조) 를 사용하고, 보급액 A (착화제 보급액) 와 보급액 B (알데히드-아민 부가체 보급액) 는 독립된 라인으로 따로따로 첨가하였다.
보급액 A 는 3.3 g/ℓ 의 시안화칼륨을 1 시간당 6 ㎖/ℓ 의 비율로 첨가하였다.
보급액 B 는 표 11 에 기재된 농도로 조제하고, 1 시간당 6 ㎖/ℓ 의 비율로 첨가하였다.
1 일당 가열 유지는 10 시간으로 하고, 그 후에는 실온까지 방랭 후 방치하였다. 이 조작을 반복해서 실시하고, 표 10 에 나타낸 총가열 시간에 도달한 타이밍에서, 무전해 금 도금액의 일부를 채취하고, 후술하는 프린트 기판에 표 4 에 기재된 Cu/Pd/Au 프로세스를 실시하고, 실험예 A 의 ＜＜금 도금 막두께의 측정＞＞ 의 항에 나타낸 순서와 동일하게 하여, 금 도금 막두께를 측정하였다.
또한, 이 금 도금 막두께 측정용 샘플을 제조하기 전에, 실험예 A 의 모의 가열 무전해 금 도금액에 있어서의 분석 방법과 동일한 방법으로 포름알데히드 양을 분석하고, 신건욕에 비해 포름알데히드 양이 10 ％ 이상 감소하고 있는 경우에는, 각 보급액 B 를 첨가하여 보정하고 나서, 금 도금 막두께 측정용 샘플을 제조하였다.
금 도금 막두께 측정용의 기판에는, 독립부와 도통부를 갖는 프린트 기판을 사용하였다. 그 프린트 기판은, 실제품 기판과 마찬가지로, 다른 구리 전극과 도통하고 있지 않은 독립된 개구경 φ0.5 ㎜ 의 구리 전극부 (독립부) 와, 개구한 대면적의 전극과 솔더 레지스트 하부에서 접속한 개구경 φ0.5 ㎜ 의 구리 전극부 (도통부) 를 갖고 있다.
독립부와 도통부의 각각에 있어서 금 도금 막두께를 측정하였다.
평가 결과를 표 10 에 나타낸다.
실시예 7 ∼ 9 에서는, 본 발명의 일반식 (1) 로 나타내는 아민 화합물과 포름알데히드원으로서의 포르말린을 함유하는 무전해 금 도금액을 사용하였다.
총가열 200 시간을 초과해도, 욕 안정성은 양호하고, 금 도금 막두께 (금 도금 속도) 도 안정적이었다.
비교예 8 에서는, 2 급 아민 부위를 분자 내에 2 개 갖는 아민 화합물과, 건욕시의 포름알데히드원으로서 포름알데히드중아황산나트륨을 함유하는 무전해 금 도금액을 사용하고, 포르말린을 함유하는 보급액 B 를 사용하여, 가열 유지를 실시하였다.
총가열 72 시간까지는 욕의 분해도 없고 금 도금 막두께 (금 도금 속도) 도 안정되어 있었지만, 80 시간 지나 욕이 분해되었다.
비교예 9 에서는, 비교예 8 과 동일하게 2 급 아민 부위를 분자 내에 2 개 갖는 아민 화합물을 사용하고, 포름알데히드원으로는, 건욕시에도, 보급액 B 에도 포르말린을 사용했지만, 중아황산분이 존재하지 않기 때문에 욕의 안정성이 나쁘고, 총가열 60 시간 지나 욕이 분해되었다.
비교예 10 에서는, 비교예 8 ∼ 9 와 동일하게 2 급 아민 부위를 분자 내에 2 개 갖는 아민 화합물을 사용하고, 건욕시의 포르말린 농도를 저감시켰다.
이 경우, 보급액 B 에 포르말린을 사용해도 90 시간 정도까지 욕 분해가 발생하지 않기는 했지만, 가열 유지 72 시간에 있어서 보급액 유래의 반응 생성물의 축적에 의해 도금 속도의 저하가 보였다.
또, 비교예 10 에 있어서, 90 시간 지나 욕이 분해 후, 석출된 금을 여과 분리하고, 재차 금 화합물을 보충 후에 금 도금 막두께 (금 도금 속도) 를 측정한 결과, 독립부 0.40 ㎛, 도통부 0.48 ㎛ 였다. 도금 중에 재차 욕이 분해되고, 가열 1 시간 시점과 비교하여 도금 속도가 2 배 이상 상승하고 있어, 이미 도금 속도의 컨트롤을 할 수 없는 상태였다.
비교예 11 에서는, 비교예 8 ∼ 10 과 동일한 2 급 아민 부위를 분자 내에 2 개 갖는 아민 화합물을 사용하고, 포름알데히드원으로서, 건욕시에도, 보급액 B 에도 포르말린을 사용하였다. 또한, 보급액 B 에는, 안정제로서 아황산나트륨을 첨가하였다.
이 경우, 총가열 170 시간 지날 때까지 욕 분해는 발생하지 않기는 했지만, 가열 유지에 의해 도금 속도가 저하되고, 독립부와 도통부의 막두께차가 증대하였다.
비교예 12 에서는, 2 급 아민 부위를 분자 내에 2 개 갖는, 비교예 8 ∼ 11 과는 다른 아민 화합물을 사용하고, 포름알데히드원으로서, 건욕시에도, 보급액 B 에도 포르말린을 사용하였다.
총가열 24 시간에 도금 속도가 저하되고, 총가열 60 시간 지나 욕이 분해되었다.
비교예 13 에서는, 2 급 아민 부위를 분자 내에 3 개 갖는 아민 화합물을 사용하고, 포름알데히드원으로서, 건욕시에도, 보급액 B 에도 포르말린을 사용하였다.
반응 생성물의 영향에 의해 8 시간에 속도 저하가 저하되고, 16 시간 지나 욕이 분해되었다.
비교예 14 에서는, 2 급 아민 부위를 분자 내에 4 개 갖는 아민 화합물을 사용하고, 포름알데히드원으로서, 건욕시에도, 보급액 B 에도 포르말린을 사용하였다.
도금 속도가 느리고, 총가열 4 시간에 분해되었다.
비교예 15 에서는, 2 급 아민 부위가 분자 내에 1 개이지만, 2 급 아민 부위의 양단에 전자 흡인성기를 갖는 아민 화합물을 사용하였다.
도금 속도가 느리고, 총가열 6 시간에 분해되었다.
Figure pct00010
표 10 에 있어서의 「아민 화합물」 은, CH3-NH-C3H6-NH2 (실시예 7), H2N-C3H6-NH-C2H4-OH (실시예 8), H2N-C3H6-NH-C3H6-NH2 (실시예 9), HO-C2H4-NH-C2H4-NH-C2H4-OH (비교예 8 ∼ 11), H2N-C2H4-NH-C2H4-NH-C2H4-NH2 (비교예 12), H2N-C2H4-NH-C2H4-NH-C2H4-NH-C2H4-NH2 (비교예 13), H2N-C2H4-NH-C2H4-NH-C2H4-NH-C2H4-NH-C2H4-NH2 (비교예 14), HOOC-C2H4-NH-C2H4-COOH (비교예 15) 이다.
Figure pct00011
표 11 에 있어서의 「아민 화합물」 은, CH3-NH-C3H6-NH2 (실시예 7), H2N-C3H6-NH-C2H4-OH (실시예 8), H2N-C3H6-NH-C3H6-NH2 (실시예 9), HO-C2H4-NH-C2H4-NH-C2H4-OH (비교예 8 ∼ 11), H2N-C2H4-NH-C2H4-NH-C2H4-NH2 (비교예 12), H2N-C2H4-NH-C2H4-NH-C2H4-NH-C2H4-NH2 (비교예 13), H2N-C2H4-NH-C2H4-NH-C2H4-NH-C2H4-NH-C2H4-NH2 (비교예 14), HOOC-C2H4-NH-C2H4-COOH (비교예 15) 이다.
산업상 이용가능성
본 발명에 의하면, 종래 기술보다 치환-환원형 무전해 금 도금액의 총가열 시간 수명이 길어지기 때문에, 프로세스 윈도우가 넓어지고, 또, 도금액의 갱신 빈도를 줄일 수 있기 때문에, 전기 전자 부품 제조 등의 분야에서 널리 이용되는 것이다.

Claims (10)

  1. (a) 시안화금염과 (b) 착화제를 함유하고, (c) 알데히드 화합물 및 (d) 하기 일반식 (1) 로 나타내는 아민 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 무전해 금 도금액.
    R1-NH-R2 (1)
    [일반식 (1) 에 있어서, R1 및 R2 는 전자 공여성기를 나타내고, 분자 내의 탄소 원자 (C) 의 수를 m 으로 하고, 분자 내의 2 급 아미노기 (-NH-) 의 수를 n 으로 했을 때, 2 ≤ m ≤ 12, n = 1 이다.]
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 (a) 시안화금염이, 시안화금나트륨, 시안화금칼륨, 시안화금암모늄, 시안화제2금나트륨, 시안화제2금칼륨 및 시안화제2금암모늄으로 이루어지는 군에서 선택된 1 종 이상의 화합물인 무전해 금 도금액.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 (b) 착화제가, 시안화나트륨, 시안화칼륨, 시안화암모늄, 티오시안산나트륨, 티오시안산칼륨, 티오시안산암모늄, 시안산나트륨, 시안산칼륨 및 시안산암모늄으로 이루어지는 군에서 선택된 1 종 이상의 화합물인 무전해 금 도금액.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (c) 알데히드 화합물이 포름알데히드인 무전해 금 도금액.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (d) 일반식 (1) 로 나타내는 아민 화합물에 있어서의 R1 및 R2 가, 서로 상이해도 되는, 알킬기, 하이드록시알킬기, 아미노알킬기 및 알콕시알킬기로 이루어지는 군에서 선택된 것인 무전해 금 도금액.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (d) 일반식 (1) 로 나타내는 아민 화합물이, 디프로필아민, N-부틸에틸아민, N-에틸에틸렌디아민, N-부틸에틸렌디아민, N-메틸-1,3-디아미노프로판, 2-(메틸아미노)에탄올, 3-(메틸아미노)-1-프로판올, 3-메틸아미노-1,2-프로판디올, 2-(에틸아미노)에탄올, 2-(프로필아미노)에탄올, 2-(부틸아미노)에탄올, 2-(2-아미노에틸아미노)에탄올, 2-[(3-아미노프로필)아미노]에탄올, 비스(2-아미노에틸)아민, N-(2-아미노에틸)-1,3-프로판디아민, 3,3'-디아미노디프로필아민, 비스(2-하이드록시에틸)아민, 디이소프로판올아민 및 비스(2-메톡시에틸)아민으로 이루어지는 군에서 선택된 1 종 이상의 화합물인 무전해 금 도금액.
  7. 제 4 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 포름알데히드가, 포르말린 및 분자 내에 황을 함유하지 않는 포름알데히드 도너 화합물로 이루어지는 군에서 선택된 1 종 이상의 화합물을 수용액 중에 첨가하여 얻어지는 것인 무전해 금 도금액.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 무전해 금 도금액을 가열 유지할 때에 첨가하기 위한 알데히드-아민 부가체 보급액으로서, (c') 알데히드 화합물과 (d') 상기 일반식 (1) 로 나타내는 아민 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 알데히드-아민 부가체 보급액.
  9. 구리 혹은 구리 합금, 니켈 혹은 니켈 합금, 팔라듐 혹은 팔라듐 합금, 은 혹은 은 합금, 또는, 금 혹은 금 합금인 금속 상에, 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 무전해 금 도금액을 사용하여 금 피막을 형성하는 금 피막의 제조 방법으로서, 제 3 항에 기재된 착화제를 함유하는 착화제 보급액과, 제 8 항에 기재된 알데히드-아민 부가체 보급액을, 따로따로 보급하면서 금 피막을 형성하는 것을 특징으로 하는 금 피막의 제조 방법.
  10. 제 9 항에 기재된 금 피막의 제조 방법을 사용하여 제조한 것인 것을 특징으로 하는 금 피막.
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