JPH0533148A

JPH0533148A - 無電解金めつき方法

Info

Publication number: JPH0533148A
Application number: JP3323031A
Authority: JP
Inventors: Noriko Hattori; 典子服部; Eiichi Torikai; 栄一鳥養; Shigemitsu Kawagishi; 重光川岸; Mitsuaki Tadakoshi; 光章只腰; Kazuyoshi Okuno; 和義奥野
Original assignee: OKUNO SEIYAKU KOGYO KK; Okuno Chemical Industries Co Ltd
Current assignee: OKUNO SEIYAKU KOGYO KK; Okuno Chemical Industries Co Ltd
Priority date: 1991-02-22
Filing date: 1991-12-06
Publication date: 1993-02-09
Anticipated expiration: 2011-09-25
Also published as: JP2538461B2; US5380562A

Abstract

(57)【要約】【目的】無電解金めっき液の性能を損なわずにシアンイ
オン濃度を一定の範囲に保ち、一定のめっき速度及び析
出被膜を保持しつつ連続的に長期間めっき液の使用を可
能にする。【構成】シアン化金塩、シアン化アルカリ、還元剤、水
酸化アルカリ、結晶調整剤及び安定化剤からなるめっき
液を使用する無電解めっき方法において、アルデヒド又
はケトン化合物を金塩の補給時に添加することを特徴と
する無電解金めっき方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、めっき液の連続使用が
可能な無電解金めっき方法に関する。

【０００２】

【従来技術とその問題点】最近、エレクトロニクスの分
野で要求される無電解金めっきは、析出した金被膜の特
性、例えば下地との密着性、ボンディング性等の向上と
同時に浴液の安定性、高いめっき速度、優れた連続作業
性等を有することが求められ、これらの条件をすべて満
たす無電解金めっき液の開発が切望されている。

【０００３】現在多く使用されている自己触媒型の無電
解めっき液の基本的な組成は、シアン化金塩、シアン化
アルカリ、水酸化アルカリ等と水素化ホウ素化合物又は
水溶性アルキルアミノボランを還元剤として加えたもの
からなっている。しかし、これらの組成では上記の如く
要求されている作業性及び品質管理を同時に満足させる
ことは極めて困難である。従って、浴液の各種の改良が
試みられており、例えば安定化剤としてカルボン酸塩
類、アミン化合物、アルコール類その他各種キレート化
剤の添加、結晶調整剤としてのＴｌ、Ｐｂ、Ａｓ等の化
合物の添加等が試みられている。

【０００４】しかし、上記のような添加剤を加えた浴液
であっても、めっきが進行して液組成が変化するとめっ
き被膜の性質はもちろん、めっき被膜の析出速度及びそ
の安定性においても急激に変化するものが多く、各種添
加剤を加える上記試みだけではエレクトロニクス分野に
おける連続作業には適していない。

【０００５】また、一般的にめっき液を安定化させるた
めに遊離シアンイオン（ＣＮ^-）が基本成分としてめっ
き液中に添加されているが、遊離シアンイオン量が増加
した場合にはめっき速度は低下し且つ被膜の性質も大き
く変化してしまうという問題が生じる。上記めっき液は
シアン化金塩を金の供給源としているために、金の析出
に伴ってめっき浴中の遊離シアンイオン濃度が増加し、
しかも金の補給にもシアン化金塩を使用するので、シア
ンイオン濃度は累積的に増加し続け、めっき速度は浴液
中の過剰の遊離シアンイオンにより低下することにな
る。

【０００６】そのため、良好な性質のめっき被膜を一定
の速度で析出させるための手段として、めっき浴組成を
管理してめっき浴の交換を頻繁に行うか、あるいはシア
ンイオンを含まない酸化金水和物、金酸塩、塩化金、イ
ミド化合物等を補給することによってシアンイオンの増
加を防ぐ方法も考えられる。しかし、めっき浴の交換操
作は煩雑であり、また酸化金の溶解性は低く、塩化物イ
オン、イミド化合物等のめっき被膜に対する影響が大き
く、上記方法は実用的でない。

【０００７】

【問題点を解決するための手段】本発明者は、無電解金
めっき浴液にシアン化金塩を補給する際に蓄積していく
過剰のシアンイオンを、浴液の性能を損なわずに分解乃
至無害化する方法について鋭意検討を重ねた結果、金塩
の補給時にアルデヒド又はケトン化合物を添加すること
によって効果的にその目的を達成できることを見出し
た。

【０００８】即ち、本発明は、シアン化金塩、シアン化
アルカリ、還元剤、水酸化アルカリ、結晶調整剤及び安
定化剤からなるめっき液を使用する無電解めっき方法に
おいて、アルデヒド又はケトン化合物を金塩の補給時に
添加することを特徴とする無電解金めっき方法に係るも
のである。

【０００９】本発明において、好ましくは金塩の補給時
にアルデヒド又はケトン化合物と共に過酸化水素を添加
する。

【００１０】本発明で使用するめっき液の成分のうち、
金塩としては主に、ジシアノ金(I)カリウム、ジシアノ
金(I) ナトリウムなどのジシアノ金(I) 塩、テトラシア
ノ金(III) カリウム、テトラシアノ金(III) ナトリウム
などのテトラシアノ金(III)塩が挙げられるが、このほ
かに他の配位子又は対イオンを有する金化合物、例えば
酸化金、水酸化金、塩化金酸（テトラクロロ金(III) ）
あるいはそのアルカリ金属塩・アンモニウム塩も使用で
きる。めっき液中の金イオンの濃度は、金属重量として
０．５〜２０ｇ／ｌ、好ましくは１〜５ｇ／ｌである。

【００１１】シアン化アルカリとしては、シアン化カリ
ウム、シアン化ナトリウム等のアルカリ金属シアン化物
を挙げることができる。シアン化アルカリは、０．５〜
２０ｇ／ｌ程度、好ましくは０．５〜５ｇ／ｌ程度の濃
度で使用する。

【００１２】還元剤としては、アルカリ金属水素化ホウ
素化合物、アルキルアミノボラン等を用いることがで
き、より安定なめっき液を得るためにはアルキルアミノ
ボランが好ましい。アルカリ金属水素化ホウ素化合物と
しては、例えば水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素
リチウム、水素化ホウ素カリウムなどが挙げられ、アル
キルアミノボランとしては、例えばジメチルアミノボラ
ン（ＤＭＡＢ）、ジエチルアミノボラン、トリメチルア
ミノボラン、トリエチルアミノボラン等を挙げることが
できる。上記還元剤は、単独で又は２種以上を混合して
使用することができる。還元剤は１〜５０ｇ／ｌ程度、
好ましくは２〜２５ｇ／ｌ程度の濃度で用いる。水酸
化アルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、水酸化リチウム等が使用でき、めっき液のｐＨを１
３以上に維持できる量を添加する。

【００１３】析出速度の促進及び析出被膜の表面を改良
する結晶調整剤としては、鉛、タリウム、砒素等の金属
化合物、例えば硝酸鉛、酸化鉛、酢酸鉛、エチレンジア
ミン四酢酸鉛、塩化タリウム、硝酸タリウム、マロン酸
タリウム、亜砒酸、亜砒酸カリウム等が例示できる。結
晶調整剤の使用量は、鉛、タリウム、砒素等の金属重量
として０．１〜１００ｍｇ／ｌ程度、好ましくは０．５
〜５０ｍｇ／ｌ程度添加する。

【００１４】めっき液の安定性を向上させる安定化剤と
しては、例えばＥＤＴＡ（エチレンジアミン四酢酸）、
ＮＴＡ（ニトリロ三酢酸）等のアミノカルボン酸塩、ア
ミノトリメチレンホスホン酸、エチレンジアミンテトラ
メチレンホスホン酸等のアミノホスホン酸類を挙げるこ
とができる。安定化剤の添加量は、１〜８０ｇ／ｌ、好
ましくは１〜２０ｇ／ｌ程度である。上記の安定化剤の
ほかにオキシカルボン酸類、芳香族オキシカルボン酸類
を添加剤として使用することができる。

【００１５】本発明のめっき液に、アルデヒド又はケト
ン化合物とともに添加する過酸化水素は、通常１０〜３
５重量％の濃度の過酸化水素水を用いる。めっき液添加
する過酸化水素の添加量は、金１ｇ（金属金に換算し
て）に対し０．０５〜５ｇ／ｌ、好ましくは０．０５〜
１ｇ／ｌである。

【００１６】本発明のめっき液は５０〜９０℃、好まし
くは６０〜７５℃の温度で使用する。本発明のめっき
液の使用に際し、めっき液の遊離シアンイオン濃度が増
加した場合には、アルデヒド又はケトン化合物を添加す
ることによりシアンイオン濃度を一定の範囲に維持する
ことができる。本発明のめっき液に添加されるアルデヒ
ド又はケトン化合物としては、公知のアルデヒドおよび
ケトンが広く使用できるが、具体的には以下の（１）〜
（３）のものが例示できる。

【００１７】（１）アルデヒド化合物＊ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンア
ルデヒド等の直鎖または分枝を有する脂肪族飽和アルデ
ヒド、＊グリオキサール、スクシンジアルデヒド等の直鎖また
は分枝を有する脂肪族ジアルデヒド、＊シクロヘキシルアルデヒド等の脂環式飽和アルデヒ
ド、＊アクロレイン、クロトンアルデヒド等の脂肪族不飽和
アルデヒド、＊ベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド等の芳香族ア
ルデヒド、＊フリフラール、ピリジルアルデヒド等の複素環式アル
デヒドなど。

【００１８】（２）ケトン化合物＊アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケト
ン等の脂肪族飽和ケトン、＊シクロペンタノン、シクロヘキサノン等の脂環式ケト
ン、＊アセトフェノン、プロピオフェノン等の芳香族ケトン（３）その他＊メチルグリオキサール等のケトアルデヒド類＊グリオキシル酸、ピルビン酸、グルタル酸等の酸誘導
体＊ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート等の上
記アルデヒド若しくはケトンの亜硫酸水素付加物＊パラホルムアルデヒド等のアルデヒドホモポリマーなお、上記化合物のうち、亜硫酸水素付加物およびアル
デヒドホモポリマーは、めっき浴中でもとのアルデヒド
若しくはケトンを再生し得るものである。

【００１９】上記化合物のうち、好ましいアルデヒドま
たはケトン化合物としては、ホルムアルデヒド、アセト
アルデヒド、グリオキシル酸、ピルビン酸、パラホルム
アルデヒドが挙げられ、より好ましくは、ホルムアルデ
ヒド及びパラホルムアルデヒドが良い。

【００２０】上記のアルデヒドまたはケトン化合物の添
加量は、遊離のシアンイオン（ＣＮ^-）１ｇの減少に対
して０．５〜５０程度ｇ、好ましくは１〜５ｇ程度であ
る。上記添加は、めっき作業中の加熱時に行なう。冷却
時に添加した場合でも、加熱により反応は速やかに進行
する。

【００２１】

【発明の効果】本発明によれば、めっきを行なうことに
より増加するシアンイオンをアルデヒド又はケトン化合
物の添加により他の物質に変化させ、本来のめっき液の
性能を損なうことなく上記シアンイオン濃度を一定の範
囲内に保つことができる。

【００２２】従って、一定範囲のめっき速度及び一定範
囲の厚みの析出被膜を保持しつつ連続的に長期間にわた
りめっき液を使用することができ、結果として低コスト
で優れた金めっき製品を提供することができる。

【００２３】

【実施例】以下、実施例を示し、本発明の特徴とすると
ころをより一層明瞭にする。

【００２４】

【実施例１】まず、試験板として５ｃｍ×５ｃｍ（厚さ
０．１ｍｍ）の銅板をアルカリ脱脂剤（エースクリーン
Ａ−２２０（商標名、奥野製薬工業（株）製））を用
い、５０ｇ／ｌ、６０℃、５分浸漬することによりアル
カリ脱脂を行なった後、水洗し、９８％硫酸１００ｍｌ
／ｌ溶液に２５℃で３０秒間浸漬した。

【００２５】次いで水洗後、無電解ニッケルめっき液
（ＩＰＣニコロンＵ（商標名、奥野製薬工業（株）
製））に、８８℃で１５分浸漬することにより無電解ニ
ッケルめっきを施し、水洗した。

【００２６】次いで、下記組成の無電解めっき液５００
ｍｌを使用し、７０℃で３０分浸漬した。めっき液のｐ
Ｈは１３．５であった。

【００２７】組成濃度（ｇ／ｌ）ＫＡｕ（ＣＮ）₂ ５．７６ＫＣＮ２．４５ＮａＯＨ２０．０ＥＤＴＡ・２Ｎａ７．５ＥＤＴＡ・Ｐｂ０．００３ＤＭＡＢ７．８試験板をめっき液から引き上げた後、浴中の金の濃度を
原子吸光測定装置で分析し、ＤＭＡＢの濃度を容量分析
法で測定した。

【００２８】以上の処理操作を繰り返し行なった。この
場合の操作中において、金の濃度を維持するための金補
給剤としてＫＡｕ（ＣＮ）₂を用いた。ここで、３０％
ホルムアルデヒド溶液１１ｇをＫＡｕ（ＣＮ）₂１ｇの
補給に対して用いた。各処理毎に析出量を重量法で測定
し、その比重（１９．３）より析出速度を算出した。
尚、還元剤として分析により逐次１０％ＤＭＡＢを添加
した。その結果を示す図１（１）からも明らかなよう
に、初期の析出速度を維持しながら、３０ｇ／ｌの金め
っきを施すことができた。

【００２９】

【実施例２】上記ホルムアルデヒド溶液に加えて３５％
過酸化水素水を０．５ｍｌ用いた以外は、実施例１と同
様の方法で金めっきを行なった。その結果を図１（２）
に示す。

【００３０】

【実施例３】上記ホルムアルデヒド溶液の代わりに、ア
セトン２０ｇをＫＡｕ（ＣＮ）₂１ｇの補給に対して添
加した以外は実施例１と同様の方法で金めっきを行なっ
た。その結果を図１（３）に示す。

【００３１】

【実施例４】ホルムアルデヒド溶液の代わりに、ベンズ
アルデヒド１５ｇを用い、３５％過酸化水素水を０．５
ｍｌをＫＡｕ（ＣＮ）₂１ｇの補給に対して添加した以
外は実施例１と同様の方法で金めっきを行なった。その
結果を図１（４）に示す。

【００３２】

【実施例５】ベンズアルデヒドの代わりにシクロヘキサ
ノン２０ｇを用いた以外は実施例４と同様の方法で金め
っきを行なった。その結果を図１（５）に示す。

【００３３】

【実施例６】下記組成のめっき液（ｐＨ１４）を用
い、ホルムアルデヒド溶液の代わりにシクロヘキサノン
２０ｇを用いた他は実施例１と同様の方法で金めっきを
行った。

【００３４】組成濃度（ｇ／ｌ）ＫＡｕ（ＣＮ）₄ ７．８（Ａｕとして４ｇ）ＫＣＮ０．３ＫＯＨ５０．０ＡＴＭＰ３．０ＴｌＮＯ₃ ０．００５ＤＭＡＢ６．０結果を図１（７）に示す。

【００３５】

【実施例７】上記ホルムアルデヒド溶液の代わりに、ア
セトアルデヒド２０ｇをＫＡｕ（ＣＮ）₂１ｇの補給に
対して添加した以外は実施例１と同様の方法で金めっき
を行なった。その結果を図１（７）に示す。

【００３６】

【比較例１】ホルムアルデヒドを添加せず、補給はＫＡ
ｕ（ＣＮ）₂とＤＭＡＢのみで行なった以外は実施例１
と同様の方法で金めっきを行なった。その結果を図１
（６）に示す。

【００３７】

【参考例１】ホルムアルデヒドを無電解金めっき液に添
加した時のシアンイオン濃度変化と金析出速度及び液安
定性は表１の通りであった。尚、液組成は実施例１のも
のと同様である。また、シアンイオン濃度と金析出速度
の測定は、ホルムアルデヒド液を添加後、７０℃で１時
間加熱した後に測定を行なった。

【００３８】表１ 30%ホルムアルデヒドシアンイオン濃度析出速度添加量（ｇ／ｌ）（ｇ／ｌ）（μｍ／ｈｒ）０２．１９３．３１１．６５４．０５２１．１０４．６９３０．３９液分解以上の結果より、ＫＡｕ（ＣＮ）₂を補給源とした連続
使用の無電解めっき液は、初期の析出速度を維持しなが
らめっきを行なうことができ、非常に優れた安定性が得
られることがわかる。

【図面の簡単な説明】

【図１】めっき液連続使用時のめっきの析出速度の変化
を示した図である。

【符号の説明】１実施例１におけるめっきの析出速度２実施例２におけるめっきの析出速度３実施例３におけるめっきの析出速度４実施例４におけるめっきの析出速度５実施例５におけるめっきの析出速度６比較例１におけるめっきの析出速度７実施例６および７におけるめっきの析出速度

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】シアン化金塩、シアン化アルカリ、還元
剤、水酸化アルカリ、結晶調整剤及び安定化剤からなる
めっき液を使用する無電解めっき方法において、アルデ
ヒド又はケトン化合物を金塩の補給時に添加することを
特徴とする無電解金めっき方法。
【請求項２】水溶性のアルデヒド又はケトン化合物と共
に過酸化水素を添加することを特徴とする請求項１記載
の無電解金めっき方法。