TW201638383A

TW201638383A - 非電解鍍金液、醛－胺加成體補給液及使用該等所形成之金皮膜

Info

Publication number: TW201638383A
Application number: TW104120930A
Authority: TW
Inventors: Yoshizo Kiyohara; Kazuya Shibata; Hiroshi Harashima; Yusuke Nakagawa; Yuya OKUBO
Original assignee: Japan Pure Chemical Co Ltd
Priority date: 2015-04-30
Filing date: 2015-06-29
Publication date: 2016-11-01
Also published as: WO2016174780A1; TWI707060B; JP6619563B2; JP2016211014A; KR102433203B1; KR20170142160A

Abstract

本發明之課題在於提供即使在非電解鍍金液之加熱待機時間成為長時間的情況，仍不引起因副反應生成物之蓄積所伴隨之鍍覆速度降低，可穩定使用的非電解鍍金液或醛-胺加成體補給液。並藉由以含有(a)氰化金鹽、(b)錯化劑、(c)醛化合物及(d)下述一般式(1)所示之胺化合物為特徵的非電解鍍金液，以及以含有(c')醛化合物與(d')下述一般式(1)所示之胺化合物為特徵的醛-胺加成體補給液解決本發明課題。 R1-NH-R2 (1) [一般式(1)中，R1及R2表示電子供給性基，將分子內之碳原子(C)之數量設為m、分子內之2級胺基(-NH-)之數量設為n時，2≦m≦12，n1。]

Description

非電解鍍金液、醛-胺加成體補給液及使用該等所形成之金皮膜

本發明係關於非電解鍍金液及用於對該非電解鍍金液補給屬於還原劑成分之醛-胺加成體的醛-胺加成體補給液，更詳言之，係關於即使長時間使用而鍍覆速度仍對降低、可穩定使用的非電解鍍金液及醛-胺加成體補給液。

另外，本發明係關於使用該非電解鍍金液或該醛-胺加成體補給液而形成金皮膜的金皮膜之製造方法，或藉此所製造之金皮膜。

作為電子零件之最終表面處理，由於優越之耐蝕性、電氣特性、安裝可靠性，大多使用鍍金技術。

習知，於屬於電子零件之印刷基板之打線焊墊、或焊接墊之鍍覆大多使用電鍍技術。然而，隨著近年來之佈線細微化或高密度化，變得難以將電鍍用佈線部確保於同一基板內，而必須應用無需電鍍用佈線的非電解鍍覆技術。

一般係視電子零件之使用目的或安裝方法而施行各種非電解鍍覆，而在要求無鉛焊接與打線接合之高可靠性的用途中，非電解鍍鎳/鈀/金(ENEPIG：Electroless Nickel/Electroless Palladium/Immersion Gold)技術已工業化，並逐漸普及。於此製程中，係在習知之非電解鍍鎳/金(ENIG：Electroless Nickel/Immersion Gold)之間，施行鍍鈀作為基底金屬之擴散屏蔽層，藉此即使在施加了較習知高之熱履歷時仍可有效防止基底之銅及鎳的擴散或氧化。此外，習知以來，打線接合用途方面係普及使用非電解鍍鎳/取代金/還原金(ENEAG：Electroless Nickel/Electroless Autocatalytic Gold)技術，必須藉由還原鍍金液使金厚膜化至0.3~0.4μm，但藉由ENEPIG技術則可使金膜厚進行薄膜化為0.10~0.20μm左右。

另外，在今後電子零件之更進一步高密度化而線/間距成為單μm水準的情況，由於一般非電解鎳之膜厚的3~6μm時佈線間之短路風險成為絕緣可靠性之弊害，故於銅上直接進行鍍金之直接非電解鍍金(DIG：Direct Immersion Gold)可成為重要製程。

又，於最近之通信零件中所較多使用的RF模組係要求高頻特性。在如通信零件般之使用高頻電流的電子零件中，電流未到達導體內部而僅於表面流動的傾向(集膚效應)變強。由於非電解鎳皮膜的電阻較高，故已知隨著集膚效應而高頻特性惡化，將非電解鎳皮膜減薄至0.1μm左右而改善了高頻特性的所謂Thin Ni-ENEPIG的製程亦部分工業化。將來由於期待藉由取消非電解鍍鎳層之直接非電解鍍鈀/金(DEPIG：Direct Electroless Palladium/Immersion Gold)、或更廉價之直接非電解鍍銀/金(DISIG：Direct Immersion Silver/Immersion Gold)以提升高頻特性，故需要可於較鎳貴重之基底之銅、鈀、銀上依一液進行厚膜化的非電解鍍金液。

用於ENEPIG之鍍鈀液，係利用於還原劑使用次亞磷酸或亞磷酸系化合物，並於皮膜中共析出磷(P)的鍍Pd-P液；與於還原劑使用了甲酸、醛、有機酸等的純鍍Pd液。鍍Pd-P皮膜有利於焊接用途，純Pd皮膜有利於打線接合用途，但任一種鍍鈀液均可藉由選擇最佳膜厚而充分達到要求特性。

用於ENEPIG製程之鍍金液，係在焊接用途中於鍍鈀皮膜上，必須形成金0.05μm左右。又，於打線接合用途中於鍍鈀皮膜上必須形成金0.10μm以上，但習知係藉由取代鍍金而形成鍍金皮膜。

於取代鍍金中，係由金離子接受隨著基底金屬之溶解反應所釋出的電子而還原析出。

在取代鍍金的情況，由於必須有基底金屬之溶解，故於鍍覆反應中發生基底金屬之過度腐蝕而有鍍金皮膜之外觀不良或對焊接性造成不良影響的情形。

又，若以金被覆基底則反應難以進行，故有無法使鍍金厚度充分增厚等限制。因此，習知技術係在取代鍍金後實施還原鍍金，而依2階段施行鍍金。

又，印刷基板內之焊墊係混合存在有未與其他焊墊導通之獨立焊墊、或與其他焊墊導通之連接焊墊，此等獨立焊墊與連接焊墊中，由於在浸漬於取代鍍金液時將具有相異之浸漬電位，故鍍金膜厚容易發生差異。

再者，由於以基底金屬與金之間的電位差作為溶解驅動力，故在與金之間的電位差較大之鈀或銅等基底金屬上的取代鍍金時不易發生溶解反應，鍍金膜厚之不均勻性變得更顯著。

為了解決此等問題，開發了藉同一鍍覆液使取代反應與還原反應之雙方進行的取代-還原型之非電解鍍金液。專利文獻1~4中，揭示了含有甲醛亞硫酸氫鹽加成物或醛化合物、與具特定構造之胺化合物的非電解鍍金液，此等非電解鍍金液之維持管理方法，以及使用了此等鍍金液的鍍金方法及電子零件。

專利文獻1所記載之含有甲醛亞硫酸氫鹽加成物與具特定構造之胺化合物的非電解鍍金液，係在基底為鎳的ENIG製程的情況下可抑制鎳腐蝕而厚膜化，但在基底為較鎳貴重之鈀的ENEPIG製程的情況下，則有鍍金速度慢而難以厚膜化為0.1μm以上的問題。

另一方面，專利文獻2記載之含有醛化合物與具特定構造之胺化合物的非電解鍍金液，係於基底為鈀之ENEPIG製程中亦可進行鍍金厚膜化，但鍍浴之穩定性差，於加熱保持數小時後金會析出、分解。此問題係於專利文獻1之非電解鍍金液中亦相同。

此係由於屬於金之錯化劑的氰化鹼、胺化合物、甲醛亞硫酸氫鹽加成物或醛化合物(此等藉由共存而發揮作為還原劑成分的作用)之3成分進行反應，金之錯化劑由鍍浴中逐漸消失，故於專利文獻3中記載有藉由於鍍液加熱中時常補給此等3成分，則可維持非電解鍍金液不分解的方法。

然而，非電解鍍金液之壽命係有由金之消耗量來看是否可穩定析出至鍍液建立時之金含量的幾倍的所謂MTO(Metal Turn Over)的尺度，與依鍍液之加熱時間計是否可穩定析出至幾小時的所謂總加熱時間的尺度。

MTO係在加熱中不對鍍液添加補給成分，於消耗金時補充隨此所減少之成分而使用之型式之液時，主要成為指標的尺度，於加熱中不添加補給液之型式的非電解鍍金液大多以MTO為指標。

總加熱時間係在不僅於消耗金時，在使鍍液進行加熱待機的期間亦添加補給液之型式之非電解鍍金液時為重要尺度，由於時常添加補給成分而分解生成物之蓄積亦變多，故僅以MTO則壽命定義變得曖昧。亦即，例如在即使為相同之總加熱時間而製品流動多時常進行鍍覆般之狀況，或鍍金膜厚較厚之製品較多的狀況，係MTO變大；但在加熱待機時間長而製品流動少的狀況，或鍍金膜厚較薄的狀況，則MTO變小。尤其是在代替ENEAG技術而使用ENEPIG技術時，由於鍍金膜厚變得較習知薄，故為了達成與ENEAG所使用之還原鍍金液相等的MTO，若以總加熱時間作為尺度，則大多要求習知之2倍以上之壽命。

然而，專利文獻3之方法中，雖然即使對非電解鍍金液進行長期間加熱保持仍可維持不發生浴分解，故在基底金屬為較鎳貴重之鈀、銅、銀等時，有隨著鍍液之總加熱時間變長而鍍金速度降低、或鍍金膜厚偏差增大等問題；因此，期待開發出即使總加熱時間變長(即使長時間為加熱待機狀態)，鍍覆性能仍不降低的非電解鍍金液。

[先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本專利特開2008-144187號公報

[專利文獻2]日本專利特開2008-144188號公報

[專利文獻3]日本專利特開2008-169425號公報

[專利文獻4]日本專利特開2008-266668號公報

本發明有鑑於上述先前技術，其課題在於提供即使在非電解鍍金液之加熱待機時間成為長時間的情況，仍不引起因副反應生成物之蓄積所伴隨之鍍覆速度降低，可穩定使用的非電解鍍金液，以及用於在該非電解鍍金液中補給屬於還原劑成分之醛-胺加成體的醛-胺加成體補給液，以及使用此等之金皮膜之製造方法暨藉該金皮膜之製造方法所製造的金皮膜。

本發明之目的在於提供尤其是在即使於具有較鎳更正電性之電位的銅、鈀、銀、金或屬於此等合金的基底金屬上施行鍍金時，長期間鍍覆速度仍不降低、穩定性良好的非電解鍍金液及醛-胺加成體補給液。

本發明者針對如專利文獻3般於使用習知之非電解鍍金液的鍍覆方法中所發生的上述問題的原因進行潛心研究，結果發現，由於在加熱保持時所添加之補給成分之反應生成物蓄積，故引起鍍金速度之降低或膜厚偏差。

專利文獻1~4記載之非電解鍍金液的還原劑中，由屬於甲醛供體(donor)之甲醛亞硫酸氫鹽加成物於浴中所釋出之甲醛、或添加作為福馬林之甲醛，與特定構造之胺化合物形成複合體，而發揮還原劑成分之作用。

此等專利文獻1~4記載之胺化合物，係如下式(2)或(3)所示般，於分子內具有2個以上之2級胺部位(-NH-，係於氮原子具有2個經取代之烴基)。

R^a-NH-C₂H₄-NH-R^b (2)

[式(2)中，R^a及R^b為-C₂H₄-OH、-C₂H₄-NH-C₂H₄-OH等。]

R^c-(CH₂-NH-C₂H₄-NH-CH₂)_n-R^d (3)

[式(3)中，R^c及R^d為-C₂H₄-OH、-C₂H₄-NH-C₂H₄-OH等。]

又，此等特定構造之胺化合物由於在2級胺部位(-NH-)之兩側具有電子供給性基(作為一例，有如-C₂H₄-OH基或-C₂H₄-NH-C₂H₄-OH基)，故2級胺基(2級胺部位)的電子密度高、具有求核性。相對於此，甲醛係因羰基而於碳原子上大幅極化為正性、具有求電子性。

從而，本發明者推論，胺化合物之2級胺部位係對甲醛之碳原子上進行求核加成反應，而形成醛-胺加成體。

然而，由於2級胺部位作為化學反應之活性點而發揮作用，故分子內之2級胺基數量越多，不佳之副反應亦越容易發生。本發明者發現，在形成醛-胺加成體後，屬於金之錯化劑的氰離子與醛-胺加成體之碳原子進行求核加成反應而產生之胺-氰醇複合體或其他之副反應生成物蓄積，阻礙醛-胺加成體於基底金屬上之氧化反應，而使取代-還原平衡失衡，鍍金速度逐漸降低、發生膜厚偏差。

於是，本發明者為解決上述課題而潛心研究，結果發現，含有醛化合物、與特定構造之胺化合物(於分子內僅具有1個2級胺基之胺化合物)的非電解鍍金液，不易發生鍍覆速度降低，穩定性優越。又，藉由於如此之非電解鍍金液中分別連續地補給錯化劑補給液、與含有醛化合物與特定構造之胺化合物(於分子內僅具有1個2級胺基之胺化合物)的醛-胺加成體補給液，則即使鍍液之加熱待機時間成為長時間，仍不引起鍍金速度之降低，可形成良好的鍍金皮膜，遂完成本發明。

亦即，本發明提供一種非電解鍍金液，其特徵為含有(a)氰化金鹽與(b)錯化劑，並含有(c)醛化合物及(d)下述一般式(1)所示之胺化合物。

R¹-NH-R² (1)

[一般式(1)中，R¹及R²表示電子供給性基，將分子內之碳原子(C)之數量設為m、分子內之2級胺基(-NH-)之數量設為n時，2≦m≦12，n=1。]

又，本發明所提供之上述非電解鍍金液中，上述(b)錯化劑為選自由氰化鈉、氰化鉀、氰化銨、硫氰酸鈉、硫氰酸鉀、硫氰酸銨、氰酸鈉、氰酸鉀及氰酸銨所組成群之1種以上之化合物。

又，本發明提供一種醛-胺加成體補給液，係用於在對上述非電解鍍金液進行加熱保持時所添加者，其特徵為含有(c')醛化合物與(d')上述一般式(1)所示之胺化合物。

又，本發明提供一種金皮膜之製造方法，係於銅或銅合金、鎳或鎳合金、鈀或鈀合金、銀或銀合金、或者金或金合金的金屬上，使用上述非電解鍍金液形成金皮膜者，其特徵為，一邊將上述含有錯化劑之錯化劑補給液、與上述醛-胺加成體補給液分別進行補給，一邊形成金皮膜。

又，本發明提供一種金皮膜，其特徵為藉由上述金皮膜之製造方法所製造者。

根據本發明，不發生「非電解鍍金液中之屬於錯化劑之氰離子、與屬於還原劑之醛-胺加成體間之副反應所生成的副反應生成物」等之「補給液之分解物」之蓄積所伴隨的鍍覆速度降低，即使在鍍液之加熱待機時間成為長時間的情況，仍可穩定形成鍍金皮膜。

又，由於可增長非電解鍍金液之壽命，故鍍金液之更新頻率變少，提升生產性。

尤其是在於具有較鎳更正電性之電位的銅、鈀、銀、金或此等之合金的基底金屬上進行鍍金的情況，依習知方法將發生鍍覆速度降低之問題、或鍍液變得不穩定等問題，但根據本發明，即使是在此等金屬上施行非電解鍍金時，仍可長期間地維持良好的鍍覆速度或鍍液穩定性。

以下說明本發明，但本發明並不限定於以下實施具體形態，在技術思想的範圍內可任意變形實施。

[非電解鍍金液]

本發明之非電解鍍金液係必須至少含有(a)氰化金鹽、(b)錯化劑、(c)醛化合物、(d)下述一般式(1)所示之胺化合物。

R¹-NH-R² (1)

[一般式(1)中，R¹及R²表示電子供給性基，將分子內之碳原子(C)之數量設為m、分子內之2級胺基(-NH-)之數量設為n時，2≦ m≦12，n=1。]

上述必須成分之外，本發明之非電解鍍金液係視需要可含有pH緩衝劑、金屬離子掩蔽劑、結晶調整劑、界面活性劑、穩定劑等。

<(a)氰化金鹽>

作為本發明之非電解鍍金液所含有的(a)氰化金鹽，可舉例如氰化金鉀、氰化金鈉、氰化金銨、氰化金、氰化金(III)鉀、氰化金(III)鈉、氰化金(III)銨、氰化金(III)等，特佳為氰化金鉀、氰化金鈉。此等可單獨使用1種，亦可混合使用2種以上。

上述(a)氰化金鹽之濃度並無特別限定，以金換算之濃度計，相對於非電解鍍金液全體，較佳為0.01g/L以上且10g/L以下，特佳0.1g/L以上且5g/L以下。

若(a)氰化金鹽之濃度過高，有不利於經濟、且鍍液不穩定的情形。另一方面，若(a)氰化金鹽之濃度過低，則有無法獲得實用之鍍覆速度的情形。

<(b)錯化劑>

本發明中，所謂「(b)錯化劑」係指用於使鍍金液中之金之溶解性穩定化的化合物。

(b)錯化劑係在鍍浴建立時於非電解鍍金液中含有某程度之量，但如上述般，隨著與還原劑之間的副反應，其量逐漸減少。因此，在進行長期間之處理時，為了保持穩定之金溶解性，必須於非電解鍍金液中另外補給錯化劑。

作為本發明之非電解鍍金液所含有的(b)錯化劑，可舉例如氰化鈉、氰化鉀、氰化銨等之氰化鹽化合物；硫氰酸鈉、硫氰酸鉀、硫氰酸銨等之硫氰酸鹽化合物；氰酸鈉、氰酸鉀、氰酸銨等之氰酸鹽化合物；等，此等可單獨使用1種，亦可混合使用2種以上。

特佳為氰化鉀、氰化鈉，亦可與硫氰酸鹽化合物或氰酸鹽化合物併用。

上述(b)錯化劑之鍍浴建立時及剛補給後之濃度並無特別限定，關於氰化鹽化合物，較佳為0.0001g/L以上且10g/L以下，特佳0.001g/L以上且2g/L以下。關於硫氰酸鹽化合物，較佳為0.001g/L以上且10g/L以下，特佳0.01g/L以上且1g/L以下。關於氰酸鹽化合物，較佳為0.01g/L以上且100g/L以下，特佳1g/L以上且50g/L以下。此等錯化劑可分別併用。

若錯化劑之濃度過高，有金之析出速度降低的情形，或即使添加一定濃度以上而溶解性穩定之效果達到飽和，故不經濟。另一方面，若過少則有對於金之溶解性未得到充分效果的情形、或加速鍍浴分解的情形。

<(c)醛化合物>

作為本發明之非電解鍍金液所含有的(c)醛化合物，若為於分子內具有醛基之化合物則無特別限定，具體可舉例如甲醛、乙醛、丙醛等之脂肪族飽和醛化合物；丙烯醛、巴豆醛等之脂肪族不飽和醛化合物；乙二醛、丙二醛、丁二醛、戊二醛等之二醛化合物；甲酸、乙醛酸等之醛酸化合物；甘油醛、赤藻糖、核糖、葡萄糖、甘露糖等之醛糖化合物；苯醛、糠醛、硝基苯醛、羥基苯醛、香草醛等之芳香族醛化合物；等，此等可單獨使用1種，亦可混合使用2種以上。

此等(c)醛化合物之濃度並無特別限定，較佳為0.001g/L以上且200g/L以下，特佳0.01g/L以上且100g/L以下。

若(c)醛化合物之濃度過高，有鍍液之還原力過剩而引起浴分解的情形；若過低，則鍍液之取代-還原的平衡成為取代反應優勢，有鍍覆速度降低、或無法厚膜化的情形。

作為(c)醛化合物，特佳係甲醛單獨使用，或甲醛與上述其他醛化合物的併用。

甲醛可藉由將依約37%之甲醛水溶液含有少量甲醇作為穩定劑的福馬林添加於水溶液中，而含於非電解鍍金液中。

又，藉由將分子內不含硫之甲醛供體化合物(formaldehyde donor compound)添加至水溶液中，亦可生成甲醛(使其含於非電解鍍金液中)。

上述方法中，較佳為使甲醛含於本發明之非電解鍍金液中。

此時，本發明之非電解鍍金液所含的甲醛之濃度，較佳係依成為0.01g/L以上且100g/L以下的方式，添加「福馬林」及/或「分子內不含硫之甲醛供體化合物」。

本發明中之「甲醛供體化合物」，係指於水溶液中生成甲醛的化合物。

本發明之非電解鍍金液中，作為用於獲得甲醛之較佳「分子內不含硫之甲醛供體化合物」，具體可舉例如甲烷二醇、對甲醛、三、六亞甲四胺、羥基甲基甘胺酸、1-羥基甲基-5,5-二甲基乙內醯脲、1,3-雙(羥基甲基)-5,5-二甲基乙內醯脲、1,3,5-三甲基六氫 -1,3,5-三、N,N'-二亞硝基五亞甲四胺、季銨鹽-15、雙羥基甲基尿素、尿素醛、咪唑啉基尿素等；此等可單獨使用1種，亦可混合使用2種以上。

本發明之非電解鍍金液中，為了得到甲醛，由經濟性或水溶性之高度、操作容易度而言，特佳係使用福馬林、對甲醛、三、六亞甲四胺；此等可單獨使用1種或併用2種以上。

<(d)一般式(1)所示之胺化合物>

本發明之非電解鍍金液所含的胺化合物，係(d)下述一般式(1)所示之胺化合物。

R¹-NH-R² (1)

(d)一般式(1)所示之胺化合物的特徵在於，屬於在非電解鍍金液內之反應活性點的2級胺基為於分子內僅有一個。因此，相較於專利文獻1~4所揭示之非電解鍍金液(含有在分子內具有2個以上2級胺基的胺化合物)，本發明之非電解鍍金液可抑制因不佳之副反應(錯化劑與醛-胺加成體的反應)所造成的生成物的蓄積，即使加熱待機時間成為長時間，仍不發生鍍金速度降低、可穩定使用。

(d)一般式(1)所示之胺化合物可單獨使用1種，亦可混合使用2種以上。

以下列舉(d)一般式(1)所示之胺化合物的具體例。

<<一般式(1)中之R¹、R²>>

R¹、R²係使一般式(1)所示之胺化合物之分子內之2級胺基之氮(N)原子上的電子密度增高的基，亦即電子供給性基。R¹與R²可為相同或相異。

作為R¹、R²之較佳具體之基的例子，可舉例如選自由烷基、羥基烷基、胺基烷基及烷氧基胺基所組成群的基。

又，R¹、R²可為直鏈或亦可具有側鏈。

R¹、R²所具有之碳原子數的合計，較佳為2個以上且12個以下，更佳3個以上且8個以下，特佳4個以上且6個以下。

又，R¹、R²分別之碳原子數，較佳為1個以上且6個以下，更佳1個以上且4個以下，特佳1個以上且3個以下。

R¹、R²在具有側鏈時的碳原子數，亦包括形成側鏈之碳的數量。

R¹、R²所具有之碳原子數的合計、或R¹、R²分別具有之碳原子數的上限若為上述以下，則水溶性充足。

作為一般式(1)所示之胺化合物的具體化合物名(亦即R¹與R²的具體例)，可列舉以下者。

<<<R¹=R²=烷基>>>

二甲基胺、N-乙基甲基胺、二乙基胺、N-乙基丙基胺、二丙基胺、N-丁基乙基胺、N-甲基戊基胺、N-乙基異丙基胺、二異丙基胺、N-第三丁基乙基胺。

<<<R¹=烷基，R²=胺基烷基>>>

N-甲基乙二胺、N-乙基乙二胺、N-丙基乙二胺、N-異丙基乙二胺、N-丁基乙二胺、N-甲基-1,3-二胺基丙烷、N-乙基-1,3-二胺基丙烷、N,N,N'-三甲基乙二胺、N-丙基-1,3-丙二胺、N-丁基-1,3-丙二胺、N-異丙基-丙二胺、N,N-二甲基-N'-乙基乙二胺、N,N,N'-三甲基-1,3-丙二胺、N,N-二乙基-N'-甲基乙二胺、N,N,N'-三乙基乙二胺。

<<<R¹=烷基，R²=羥基烷基>>>

2-(甲基胺基)乙醇、3-(甲基胺基)-1-丙醇、3-甲基胺基-1,2-丙二醇、2-(乙基胺基)乙醇、2-(丙基胺基)乙醇、2-(異丙基胺基)乙醇、1-(乙基胺基)-2-丙醇、3-(乙基胺基)-1-丙醇、3-(丙基胺基)-1-丙醇、2-(丁基胺基)乙醇、4-乙基胺基-1-丁醇、4-(丙基胺基)-1-丁醇、4-(丁基胺基)-1-丁醇。

<<<R¹=胺基烷基，R²=羥基烷基>>>

2-(2-胺基乙基胺基)乙醇、2-[(3-胺基丙基)胺基]乙醇、2-[(2-胺基乙基)胺基]-1-丙醇、3-[(3-胺基丙基)胺基]-1-丙醇、4-[(2-胺基乙基)胺基]-1-丁醇、2-[(4-胺基丁基)胺基]乙醇、3-[(4-胺基丁基)胺基]-1-丙醇、4-[(3-胺基丙基)胺基]-1-丁醇。

<<<R¹=R²=胺基烷基>>>

雙(2-胺基乙基)胺、N-(2-胺基乙基)-1,3-丙二胺、3,3'-二胺基二丙基胺、N-(4-胺基丁基)丁烷-1,4-二胺。

<<<R¹=R²=羥基烷基>>>

2-[(羥基甲基)胺基]乙醇、雙(2-羥基乙基)胺、1-[(2-羥基乙基)胺基]-2-丙醇、3-[(2-羥基乙基)胺基]-1-丙醇、二異丙醇胺、雙(3-羥基丙基)胺、4-[(2-羥基乙基)胺基]-1-丁醇、1-[(2-羥基乙基)胺基]-2-丁醇。

<<<R¹=烷基，R²=烷氧基烷基>>>

N-(2-甲氧基乙基)甲基胺、N-(2-甲氧基乙基)乙基胺、N-(2,2-二甲氧基乙基)甲基胺、N-(2-甲氧基乙基)丙基胺、N-(2-甲氧基乙基)異丙基胺、N-第三丁基-2-甲氧基乙基胺。

<<<R¹=R²=烷氧基烷基>>>

雙(2-甲氧基乙基)胺、雙(2-乙氧基乙基)胺。

<<<R¹=烷基，R²=(胺基)(羥基)烷基>>>

1-(甲基胺基)-3-胺基-2-丙醇、2-胺基-1-(乙基胺基)乙醇、2-胺基-2-(乙基胺基)乙醇。

此等之中，特佳為二丙基胺、N-丁基乙基胺、N-乙基乙二胺、N-丁基乙二胺、N-甲基-1,3-二胺基丙烷、2-(甲基胺基)乙醇、3-(甲基胺基)-1-丙醇、3-甲基胺基-1,2-丙二醇、2-(乙基胺基)乙醇、2-(丙基胺基)乙醇、2-(丁基胺基)乙醇、2-(2-胺基乙基胺基)乙醇、2-[(3-胺基丙基)胺基]乙醇、雙(2-胺基乙基)胺、N-(2-胺基乙基)-1,3-丙二胺、3,3'-二胺基二丙基胺、雙(2-羥基乙基)胺、二異丙醇胺、雙(2-甲氧基乙基)胺。

(d)一般式(1)所示之胺化合物的濃度並無特別限定，相對於非電解鍍金液全體，較佳為0.01g/L以上且500g/L以下，更佳0.1g/L以上且100g/L以下。若超過上述範圍，有鍍覆速度降低之情形；若未滿上述範圍，則有鍍液之穩定性降低之情形。

<(c)醛化合物與(d)一般式(1)所示之胺化合物之比率>

(c)醛化合物與(d)一般式(1)所示之胺化合物的莫耳比率較佳係醛化合物：胺化合物=1：0.1~1：20，特佳1：0.3~1：10。若醛化合物多於上述範圍，則有鍍液分解之情形，若胺化合物多於上述範圍，則取代-還原平衡成為偏向取代，有難以使鍍金膜厚厚膜化為0.1μm以上的情形。

<pH緩衝劑>

本發明之非電解鍍金液的pH較佳為4以上，視需要可適當選擇、含有pH緩衝劑。作為pH緩衝劑，若對非電解鍍金液之特性不造成不良影響、可緩和pH變動，則無特別限定。

具體可舉例如硼酸鹽、磷酸鹽、焦磷酸鹽、碳酸鹽等之無機酸鹽；醋酸鹽、檸檬酸鹽、蘋果酸鹽、酒石酸鹽、琥珀酸鹽、草酸鹽等之有機酸鹽。此等可單獨使用1種，亦可混合使用2種以上。

本發明之非電解鍍金液所使用的pH緩衝劑的濃度，較佳為0.01g/L以上且100g/L以下，特佳0.1g/L以上且50g/L以下。若pH緩衝劑濃度過高，則有於鍍液中發生鹽析的情形；若過低，則無法充分得到pH緩衝效果而不實用。

為了將pH調整為所需值，可進一步添加氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨、硫酸、磷酸、硼酸、硝酸、鹽酸等之pH調整劑。

<金屬離子掩蔽劑>

本發明之非電解鍍金液中，較佳係含有金屬離子掩蔽劑。本發明之非電解鍍金液係有基底金屬之溶解或者由被鍍覆物或鍍覆工具混入鎳、銅、鈀、銀、鐵、鋁等金屬離子，而導致鍍液之穩定性降低或鍍覆速度降低、金皮膜物性降低等情形。藉由添加金屬離子掩蔽劑，可有效抑制此等不佳行為。

作為本發明之非電解鍍金液所使用的金屬離子掩蔽劑，可使用公知物。

可舉例如乙二胺四醋酸、硝基三醋酸、二乙三胺五醋酸、三乙四胺六醋酸、甘胺酸等之胺基羧酸或其鹽類；乙醇酸、葡萄糖酸、乳酸等之羥基羧酸或其鹽類；1-羥基乙烷-1,1-二膦酸、2-膦醯基丁烷-1,2,4-三羧酸、氮基參亞甲基膦酸、乙二胺四亞甲基膦酸等之膦酸或其鹽類；等。

又，亦可將伸乙基二胺、丙二胺等之不具有2級胺部位的1級胺化合物；三乙醇胺或四羥基乙基乙二胺、乙二胺(quadrol)等之不具有2級胺部位的3級胺化合物作為金屬離子掩蔽劑，與一般式(1)所示之胺化合物分別另外添加。

此等金屬離子掩蔽劑可單獨使用1種，亦可混合使用2種以上。

本發明之非電解鍍金液所使用的金屬離子掩蔽劑的濃度，較佳為0.01g/L以上且100g/L以下，特佳0.1g/L以上且50g/L以下。若金屬離子掩蔽劑濃度過高，有於鍍液中發生鹽析的情形；若過低，則無法充分獲得金屬離子掩蔽效果而不實用。

<結晶調整劑>

本發明之非電解鍍金液中亦可添加重金屬鹽作為結晶調整劑。藉由添加結晶調整劑，可得到金皮膜之外觀改善與鍍覆速度提升的效果。作為結晶調整劑，可舉例如鉈鹽、鉛鹽、砷鹽、銻鹽、碲鹽、鉍鹽等之重金屬鹽。

此等可單獨使用1種，亦可混合使用2種以上。

本發明之非電解鍍金液所使用的重金屬鹽(結晶調整劑)的濃度，較佳為0.01ppm以上且100ppm以下，特佳0.1ppm以上且50ppm以下。若重金屬鹽之濃度過高，有鍍金皮膜發生偏析而引起外觀不良的情形；若重金屬鹽濃度過低，有作為結晶調整劑之效果不足的情形。

<界面活性劑>

本發明之非電解鍍金液中，視需要亦可添加界面活性劑。作為界面活性劑並無特別限定，可使用公知之界面活性劑。

界面活性劑可單獨使用1種，亦可混合使用2種以上。

作為界面活性劑之種類，可舉例如非離子系界面活性劑、陰離子系界面活性劑、兩性界面活性劑或陽離子系界面活性劑。其中，較佳為非離子系界面活性劑、陰離子系界面活性劑、兩性界面活性劑。

作為非離子界面活性劑並無特別限定，可舉例如聚烷氧基化壬基酚、聚烷氧基化α-萘酚、聚烷氧基化二丁基-β-萘酚、聚烷氧基化苯乙烯化酚等之醚型非離子系界面活性劑；聚烷氧基化辛基胺、聚烷氧基化己炔基胺等之胺型非離子界面活性劑；等。

作為陰離子系界面活性劑，可舉例如月桂基磷酸鈉、月桂醇聚醚硫酸鈉等之烷基硫酸酯型界面活性劑；十二烷磺酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉等之烷基磺酸型界面活性劑；月桂基磷酸鈉等之烷基磷酸酯型界面活性劑；等。

作為兩性界面活性劑，可舉例如2-十一烷基-1-羧基甲基-1-羥基乙基咪唑鎓甜菜鹼等之烷基咪唑型界面活性劑；硬脂基二甲基胺基醋酸甜菜鹼等之烷基甜菜鹼型界面活性劑；月桂基二甲基胺氧化物等之胺氧化物型界面活性劑；等。

作為陽離子型界面活性劑，可舉例如月桂基三甲基銨鹽、月桂基吡啶鎓鹽等。

本發明之非電解鍍金液中之界面活性劑的濃度，係相對於非電解鍍金液全體，較佳為0.01g/L以上且20g/L以下，若可發揮所需性能即可，含量並無特別限定。

<穩定劑>

本發明之非電解鍍金液中，視需要可添加非電解鍍金液用穩定劑。藉由添加穩定劑，可於鍍覆中或鍍液加熱中抑制微量浮游的金微粒子發生。

作為穩定劑，可舉例如2-巰基苯并噻唑、6-乙氧基-2-巰基苯并噻唑、2-巰基苯并咪唑、2-巰基苯并唑、苯并三唑、1,2,4-胺基三唑等之雜環化合物。

本發明之非電解鍍金液中之穩定劑的濃度，係相對於非電解鍍金液全體，較佳為0.01ppm以上且1000ppm以下，特佳0.2ppm以上且100ppm以下。

若超過上述範圍，有鍍覆速度降低的情形，若未滿上述範圍，有抑制微量浮游之金微粒子發生的效果不足的情形。

[醛-胺加成體補給液]

本發明係如上述般為非電解鍍金液之發明，又，亦為在對上述非電解鍍金液進行加熱保持時所添加之醛-胺加成體補給液的發明。

於非電解鍍金液中，由醛化合物與胺化合物所形成之醛-胺加成體係作用為還原劑。屬於還原劑之醛-胺加成體係發生與錯化劑之間的副反應。此副反應即使於加熱待機狀態下(即使未進行鍍金之狀態)仍進行，非電解鍍金液中之錯化劑或還原劑的濃度減少。因此，為了保持非電解鍍金液之性能，必須定期地補給錯化劑、醛化合物、胺化合物等成分。

本發明之醛-胺加成體補給液係用於對非電解鍍金液補給屬於還原劑之醛-胺加成體的補給液，與用於補給錯化劑之錯化劑補給液分別另外補給至非電解鍍金液中。

本發明之醛-胺加成體補給液係用於在對本發明之非電解鍍金液進行加熱保持時予以添加的補給液。

本發明之醛-胺加成體補給液必須至少含有：(c')醛化合物；(d')下述一般式(1)所示之胺化合物。

R¹-NH-R² (1)

上述必須成分之外，本發明之醛-胺加成體補給液中視需要亦可含有pH緩衝劑等。

本發明之醛-胺加成體補給液係藉由作成為預先使(c')醛化合物與(d')一般式(1)所示之胺化合物溶解混合的補給液，而可形成較使用專利文獻1~4記載之胺化合物時更牢固加成的醛-胺加成體。因此，在對本發明之非電解鍍金液進行補給時，游離之醛成分不致過剩，鍍金液的穩定性良好。

<(c')醛化合物>

作為本發明之醛-胺加成體補給液所含有的(c')醛化合物，可與上述本發明之非電解鍍金液所含之(c)醛化合物為同種或異種，較佳係使用同種之醛化合物。

具體而言，可舉例如甲醛、乙醛、丙醛等之脂肪族飽和醛化合物；丙烯醛、巴豆醛等之脂肪族不飽和醛化合物；乙二醛、丙二醛、丁二醛、戊二醛等之二醛化合物；甲酸、乙醛酸等之醛醛化合物；甘油醛、赤藻糖、核糖、葡萄糖、甘露糖等之醛糖化合物；苯醛、糠醛、硝基苯醛、羥基苯醛、香草醛等之芳香族醛化合物；等，此等可單獨使用1種，亦可混合使用2種以上。

此等(c')醛化合物之濃度並無特別限定，較佳為0.01g/L以上且500g/L以下，特佳0.1g/L以上且400g/L以下。

若(c')醛化合物之濃度過高，在添加醛-胺加成體補給液時，局部性地有鍍液之還原力過剩而引起浴分解的情形；若過低，醛-胺加成體補給液之添加量增加，故在補給時鍍液被稀釋而平衡崩壞，有無法得到正常之鍍覆速度的情形。

作為(c')醛化合物，特佳係甲醛單獨使用，或甲醛與上述其他醛化合物的併用。

又，藉由將分子內不含硫之甲醛供體化合物添加至水溶液中，亦可生成甲醛(使其含於非電解鍍金液中)。

較佳為使藉上述方法所得的甲醛含於本發明之醛-胺加成體補給液中。

此時，本發明之非電解鍍金液所含的甲醛之濃度，較佳係依成為0.1g/L以上且400g/L以下的方式，添加「福馬林」及/或「分子內不含硫之甲醛供體化合物」。

本發明之醛-胺加成體補給液中，作為用於獲得甲醛之較佳「分子內不含硫之甲醛供體化合物」，具體可舉例如甲烷二醇、對甲醛、三、六亞甲四胺、羥基甲基甘胺酸、1-羥基甲基-5,5-二甲基乙內醯脲、1,3-雙(羥基甲基)-5,5-二甲基乙內醯脲、1,3,5-三甲基六氫-1,3,5-三、N,N'-二亞硝基五亞甲四胺、季銨鹽-15、雙羥基甲基尿素、尿素醛、咪唑啉基尿素等；此等可單獨使用1種，亦可混合使用2種以上。

本發明之醛-胺加成體補給液中，為了得到甲醛，由經濟性或水溶性之高度、操作容易度而言，特佳係使用福馬林、對甲醛、三、六亞甲四胺；此等可單獨使用1種或併用2種以上。

本發明之非電解鍍金液所含有之(c)醛化合物、與醛-胺加成體補給液所含有之(c')醛化合物可為相同或相異，由非電解鍍金液之穩定性的觀點而言，較佳為相同。

<(d')一般式(1)所示之胺化合物>

本發明之醛-胺加成體補給液所含的(d')一般式(1)所示之胺化合物，可使用與上述本發明之非電解鍍金液所含有之(d)一般式(1)所示之胺化合物為同種的胺化合物。

具體而言，特佳為二丙基胺、N-丁基乙基胺、N-乙基乙二胺、N-丁基乙二胺、N-甲基-1,3-二胺基丙烷、2-(甲基胺基)乙醇、3-(甲基胺基)-1-丙醇、3-甲基胺基-1,2-丙二醇、2-(乙基胺基)乙醇、2-(丙基胺基)乙醇、2-(丁基胺基)乙醇、2-(2-胺基乙基胺基)乙醇、2-[(3-胺基丙基)胺基]乙醇、雙(2-胺基乙基)胺、N-(2-胺基乙基)-1,3-丙二胺、3,3'-二胺基二丙基胺、雙(2-羥基乙基)胺、二異丙醇胺、雙(2-甲氧基乙基)胺。

(d')一般式(1)所示之胺化合物的濃度並無特別限定，相對於醛-胺加成體補給液全體，較佳為0.01g/L以上且500g/L以下，更佳0.1g/L以上且400g/L以下。若超過上述範圍，局部性地有鍍液之還原力過剩而引起浴分解的情形；若過低，由於補給液之添加量增加，故在補給時鍍液被稀釋而平衡崩解，有無法得到正常之鍍覆速度的情形。

本發明之非電解鍍金液所含有的(d)一般式(1)所示之胺化合物、與醛-胺加成體補給液所含有之(d')一般式(1)所示之胺化合物可為相同或相異，但由非電解鍍金液之穩定性等的觀點而言，較佳為相同。

<(c')醛化合物與(d')一般式(1)所示之胺化合物之比率>

本發明之醛-胺加成體補給液中之(c')醛化合物與(d')一般式(1)所示之胺化合物的莫耳比率，較佳係醛化合物：胺化合物=1：0.1~1：10。若為醛化合物多於上述範圍之比率，在添加醛-胺加成體補給液時有鍍液分解之情形，若為胺化合物多於上述範圍之比率，在添加醛-胺加成體補給液時有取代-還原平衡成為偏向取代，有鍍覆速度降低的情形。

<pH緩衝劑>

本發明之醛-胺加成體補給液的pH較佳為4以上。若pH低於上述範圍，則2級胺部位被質子化而不易形成醛-胺加成體，在將醛-胺加成體補給液添加至鍍液時由於游離之醛過剩，故有鍍浴之穩定性惡化的情形。

本發明之醛-胺加成體補給液中，視需要可適當選擇、含有pH緩衝劑。作為pH緩衝劑，若對醛-胺加成體補給液之特性不造成不良影響、可緩和pH變動，則無特別限定。具體可舉例如硼酸鹽、磷酸鹽、焦磷酸鹽、碳酸鹽等之無機酸鹽；醋酸鹽、檸檬酸鹽、蘋果酸鹽、酒石酸鹽、琥珀酸鹽、草酸鹽等之有機酸鹽。此等可單獨使用1種，亦可混合使用2種以上。

本發明之醛-胺加成體補給液所使用的pH緩衝劑的濃度，較佳為0.01g/L以上且100g/L以下，特佳0.1g/L以上且50g/L以下。若pH緩衝劑濃度過高，則有於醛-胺加成體補給液中發生鹽析的情形；若過低，則無法充分得到pH緩衝效果而不實用。

[金皮膜之製造方法]

本發明如上述般為非電解鍍金液、醛-胺加成體補給液之發明，亦為金皮膜之製造方法之發明。

亦即，本發明為一種金皮膜之製造方法，係於銅或銅合金、鎳或鎳合金、鈀或鈀合金、銀或銀合金、或者金或金合金的金屬上，使用上述非電解鍍金液形成金皮膜者，其特徵為，一邊將上述含有錯化劑之錯化劑補給液、與上述醛-胺加成體補給液分別進行補給，一邊形成金皮膜。

本發明之金皮膜之製造方法中，必須將錯化劑補給液、與醛-胺加成體補給液分別補給至非電解鍍金液中。

假使在事先將錯化劑補給液、與醛-胺加成體補給液混合作成一液的情況，則醛-胺加成體與錯化劑慢慢反應而變化為反應生成物。

此呈一液化之狀態即為於非電解鍍金液中所生成之反應生成物本身，故即使補給至鍍液中亦成為添加不具有作為金錯化劑之機能、或作為還原劑之機能的化合物，而完全無法達成本發明目的。

尚且，所謂實施例記載之「模擬加熱非電解鍍金液」，原本係指於在對鍍液加熱中，將經常分別補給之「錯化劑補給液」與「醛-胺加成體補給液」之雙方在鍍浴建立初期勇於一次添加，其後藉由加熱某程度之時間，而使醛-胺加成體與錯化劑之反應生成物生成之狀態的非電解鍍金液。

亦即，係模擬再現了對本發明之非電解鍍金液一邊添加補給液 (錯化劑補給液與醛-胺加成體補給液)、一邊進行長時間加熱保持之狀態的非電解鍍金液。

後述實施例中，於「實驗例A」中，為了調查醛-胺加成體與錯化劑之反應生成物的蓄積對鍍覆速度或鍍液穩定性所造成的影響，而使用此種模擬加熱非電解鍍金液。

<鍍覆時之溫度>

在使用上述非電解鍍金液與醛-胺加成體補給液而藉非電解鍍金製造金皮膜時，非電解鍍金液之溫度較佳調整為40℃以上且90℃以下。若溫度過高，有鍍液之穩定性降低的情形，若溫度過低，則有無法得到實用之鍍覆速度的情形。

<補給時之溫度>

本發明中，在將上述之非電解鍍金液之溫度加熱保持為60℃~90℃、尤其70℃以上時，藉由將錯化劑補給液與醛-胺加成體補給液從個別之管線定期補給，可維持非電解鍍金液之性能。

<錯化劑補給液>

本發明之「錯化劑」，係指用於使鍍浴建立時及補給後之鍍金液中之金溶解性穩定化的化合物。

本發明之「錯化劑補給液」，係指與鍍浴建立時非電解鍍金液中所含之「(b)錯化劑」分別另外用於對非電解鍍金液補給錯化劑的補給液。

本發明之「錯化劑補給液」係將錯化劑溶解於水的水溶液，可使用鍍浴建立時之非電解鍍金液中所含有之「(b)錯化劑」同種的錯化劑。

具體可舉例如氰化鈉、氰化鉀、氰化銨等之氰化鹽化合物，硫氰酸鈉、硫氰酸鉀、硫氰酸銨等之硫氰酸鹽化合物，氰酸銨、氰酸鉀及氰酸銨等之氰酸鹽化合物等；此等可單獨使用1種，亦可混合使用2種以上。

特佳為氰化鉀、氰化鈉，亦可併用硫氰酸鹽化合物或氰酸鹽化合物。

錯化劑補給液所含有之錯化劑，可與鍍浴建立時之非電解鍍金液中所含之「(b)錯化劑」為相同或相異，但由非電解鍍金液之穩定性等觀點而言，較佳為相同。

<補給量>

醛-胺加成體補給液之補給量係相對於鍍浴建立時之非電解鍍金液所含的(c)醛化合物100莫耳，依醛-胺加成體補給液所含之(c')醛化合物每1小時成為0.1~5莫耳的方式進行補給。

錯化劑補給液之補給量係以與醛-胺加成體補給液之補給量間之比率計，較佳係依成為後述補給比率的方式進行補給。

若醛-胺加成體補給液或錯化劑補給液之補給量過多，有錯化劑與補給液之反應生成物的蓄積速度大而鍍液之壽命變短的情形；若補給液過少，有鍍液之穩定性無法保持而分解的情形。

<補給頻率>

錯化劑補給液與醛-胺加成體補給液較佳係分別依每小時 1~1800次左右等間隔地進行補給，更佳係依每小時60~720次左右之頻率，使用補給用泵進行經時補給。

又，錯化劑補給液與醛-胺加成體補給液的補給頻率可為幾乎同異，亦可為分別不同，較佳係幾乎相同的補給頻率。

補給頻率係即使超過上述範圍亦無問題，但過多時鍍液性能之維持效果達到飽和。在補給頻率少於上述範圍時，由於一次補給之補給量變多，結果使鍍金液之組成變化大，有鍍金皮膜特性變得不均勻的情形。

<補給比率>

錯化劑補給液與醛-胺加成體補給液的補給比率，可視鍍液之使用頻率或使用方法而任意變化，但較佳係依錯化劑補給液所含有之錯化劑、與醛-胺加成體補給液所含有之(c')醛化合物的莫耳比成為錯化劑：醛化合物=1：0.2~1：10的方式進行補給。

在上述補給比率之範圍內，若錯化劑補給液相對於醛-胺加成體補給液有過剩情形，則錯化劑與醛-胺加成體反應，非電解鍍金液中之屬於還原劑的醛-胺加成體變化為反應生成物，故取代-還原平衡偏向取代，有鍍覆速度降低、無法厚膜化的情形。

然而，在使用本發明之非電解鍍金液生產電子零件的計畫事先明確的情況等，有將錯化劑補給液過剩地添加並事先使非電解鍍金液加熱待機的方法較有利的情形。此時，有效的是分析非電解鍍金液中之醛-胺加成體的醛部位，在其濃度成為零之時點停止錯化劑補給液與醛-胺加成體補給液的添加。其後，在施行鍍金時再次僅添加醛-胺加成體補給液，藉此可使取代-還原平衡回復為原樣，故可維持鍍覆速度，亦可厚膜化。根據此方法，由於錯化劑與醛-胺加成體之反應所伴隨的反應生成物的生成量減少，故可更加延長鍍液的壽命。

另一方面，若錯化劑補給液之補給比率相對於醛-胺加成體補給液為過小，有作為金之錯化劑的效果弱、浴分解加速的情形。

<基底金屬>

本發明之金皮膜之製造方法，可以銅或銅合金、鎳或鎳合金、鈀或鈀合金、銀或銀合金、或者金或金合金作為基底金屬。

所謂「銅合金」、「鎳合金」、「鈀合金」、「銀合金」、「金合金」，係分別以銅、鎳、鈀、銀、金作為主成分(質量比率最多之成分)的合金。

作為鎳合金之具體例，可舉例如鎳-磷合金、鎳-硼合金、鎳-磷-硫合金。

作為鈀合金之具體例，可舉例如鈀-磷合金、鈀-磷-硫合金、鈀-碳合金等之非金屬或半金屬元素共析的合金。

又，鎳-鈀合金、鈀-銀合金、銀-金合金等之異種金屬合金，亦可作為使用本發明之金皮膜之製造方法形成金皮膜時的基底金屬。

本發明之金皮膜之製造方法，即使是在尤其於較鎳貴重之金屬的銅、鈀、銀、金或此等之合金的基底金屬上施行鍍金時，仍不易引起鍍覆速度降低或鍍金膜厚之偏差，故特別適合用於在此等基底金屬上施行非電解鍍金、製造金皮膜。

<鍍覆製程>

使用本發明之非電解鍍金液及補給液的金皮膜之製造方法，亦可應用於ENIG製程(Cu/Ni/Au)、ENEPIG製程(Cu/Ni/Pd(P)/Au)、Thin Ni-ENEPIG製程(Cu/薄Ni/Pd(P)/Au)、DEPIG製程(Cu/Pd/Au)、DISIG製程(Cu/Ag/Au)、DIG製程(Cu/Au)等任一種製程中的金皮膜製造，對象之鍍覆製程並無限定。

[金皮膜]

本發明之金皮膜係藉由使用了本發明之非電解鍍金液及醛-胺加成體補給液的金皮膜之製造方法所形成。

本發明之金皮膜係形成於銅或銅合金、鎳或鎳合金、鈀或鈀合金、銀或銀合金、或者金或金合金的金屬上的金皮膜；即使為0.1μm以上的金皮膜亦外觀良好。

[實施例]

以下列舉實施例及比較例具體說明本發明，但本發明在不超過其要旨之下並不限定於下述實施例。

[實驗例A]

實驗例A(實施例1~6及比較例1~7)係對醛-胺加成體與錯化劑之反應生成物之蓄積對鍍覆速度或鍍液穩定性所造成之影響進行評價者。又，實驗例A中，並非將錯化劑補給液與醛-胺加成體補給液經常補給至非電解鍍金液中而進行評價者，在生成了醛-胺加成體與錯化劑之反應生成物的狀態的鍍液的評價時，係使用上述模擬加熱非電解鍍金液。

在假設了實用情況之鍍覆製程中，對由醛-胺加成體與錯化劑之反應生成物之蓄積所造成影響進行評價時，需要非常長之時間；在實驗例A係為了縮短時間，模擬再現了醛-胺加成體與錯化劑之反應生成物經蓄積之狀況而進行評價。

<非電解鍍金液之調製> <<實施例1、5；比較例1、4>>

將表7、8所示之胺化合物溶解於純水，加入福馬林或甲醛亞硫酸氫鈉作為甲醛源予以攪拌溶解，形成醛-胺加成體。

接著，使屬於金屬離子掩蔽劑之乙二胺四醋酸溶解。進而使屬於pH緩衝劑之磷酸鉀、作為結晶調整劑之鉈鹽溶解。pH調整為7.0。在使pH上升時係使用氫氧化鉀水溶液，使pH降低時係使用磷酸水溶液。最後添加溶解氰化金鉀及作為錯化劑之氰化鉀。以下將此溶解稱為「新建立浴」。

<模擬加熱非電解鍍金液之調製> <<實施例2~4、6；比較例2~3、5~7>>

接著，使屬於金屬離子掩蔽劑之乙二胺四醋酸溶解。進而使屬於pH緩衝劑之磷酸鉀、作為結晶調整劑之鉈鹽溶解。

接著，依表9所示比率及組成，加入模擬補給液A(錯化劑補給液)及模擬補給液B(醛-胺加成體補給液)。

在設為經常補給時，模擬補給液A係假設為每小時補給0.12mL/L，模擬補給液B係假設為每小時補給0.6mL/L。

如表7、8所示，模擬補給液A及模擬補給液B係在假設為經常補給後，在加熱至168小時(7日)、336小時(14日)、504小時(21日)時，將相當於補給之總量的量，依模擬補給液A、模擬補給液B之順序一次添加。

例如，在相當於168小時(7日)之補給之量的實施例2中，係添加模擬補給液A20mL/L(0.12×168mL/L)，接著添加模擬補給液B100mL/L(0.6×168mL/L)。

最後添加溶解氰化金及氰化鉀(錯化劑)。pH調整為7.0。在使pH上升時係使用氫氧化鉀水溶液，使pH降低時係使用磷酸水溶液。

其後，為了使此等補給成分(錯化劑與醛-胺加成體)之反應物於浴中生成，故於80℃熱水浴中進行加熱。加熱處理時間係對於相當於168小時(7日)之補給的量，設為4小時。

於加熱處理後依下述方法分析甲醛，在較新建立浴減少的情況係適量添加模擬補給液B(醛-胺加成體補給液)，將甲醛濃度修正為與新建立浴為相同濃度。

甲醛分析係以丙酮乙醯法測定λ=412nm之吸光度。吸光度係使用雙光束分光光度計U-2910(日立High-Tech Science)所測定。

甲醛濃度修正後，pH調整為7.0。在使pH上升時係使用氫氧化鉀水溶液，使pH降低時係使用磷酸水溶液。

以下將此溶液稱為「模擬加熱浴」。模擬加熱浴係用於確認反應生成物之影響者。

<評價方法>

針對實施例1~6、比較例1~7之非電解鍍金液，依以下記載之評價基板及複數之鍍覆製程實施鍍金，評價鍍金膜厚。

<<評價基板>>

使用於玻璃布環氧材(FR-4)貼合銅箔，藉抗焊劑設置了 0.5mm徑之開口徑的基板(40mm×40mm×1mmt)

<<鍍覆製程>>

於評價基板上，依表1~表6記載之各種製程施行鍍金。

<<鍍金外觀>>

針對所得之鍍金皮膜，以光學顯微鏡(50倍)觀察金皮膜之色調。

<<鍍金膜厚之測定>>

使用螢光X射線膜厚計(SEA5120，Seiko Instruments公司製)，測定 0.5mm之開口部的鍍金膜厚。測定基板內具有複數之開口部的任意5點，算出其平均值作為鍍金膜厚之測定值。

<評價結果>

將評價結果示於表7、表8。

在使用屬於一般式(1)所示之胺化合物的N-甲基-1,3-二胺基丙烷(CH₃-NH-C₃H₆-NH₂)作為胺化合物，使用福馬林作為甲醛源的情況(實施例1~4)，於任一鍍覆製程中，相較於新建立浴(實施例1)，由模擬加熱浴(實施例2~4)所得之金皮膜的外觀無變化，為同樣良好之檸檬黃色皮膜。又，在使用模擬加熱浴的情況，幾乎未見到鍍金膜厚的降低，亦未發生浴分解。

在使用同樣屬於一般式(1)所示之胺化合物的3,3'-二胺基二丙基胺(H₂N-C₃H₆-NH-C₃H₆-NH₂)作為胺化合物的情況(實施例5~6)，亦同樣地於任一鍍覆製程中，相較於由新建立浴(實施例5)所得之金皮膜，由模擬加熱浴(實施例6)所得之金皮膜的外觀、膜厚幾乎相同，亦未發生浴分解。

另一方面，在使用於分子內具有2個2級胺基之N,N'-雙(2-羥基乙基)乙二胺(HO-C₂H₄-NH-C₂H₄-NH-C₂H₄-OH)作為胺化合物，使用福馬林作為甲醛源的情況(比較例1~3)，相較於新建立浴，於模擬加熱浴時見到金皮膜外觀之惡化或膜厚降低、或有浴分解的傾向。

在使用添加了相當於加熱保持168小時(7日)之補給劑的模擬加熱浴(比較例2)時，於Cu/Ni/Au製程中，鍍金膜厚係相較於使用了新建立浴(比較例1)的情況為幾乎相同，但在其他鍍覆製程(基底金屬為較Ni貴重之金屬的鍍覆製程)中，相較於使用了新建立浴(比較例1)的情況，可見到膜厚降低。

又，在添加了相當於加熱保持336小時(14日)之補給劑的模擬加熱浴(比較例3)中，發生浴分解。亦即，於燒杯內浮游或析出了由金離子所還原的金。

在使用N,N'-雙(2-羥基乙基)乙二胺(HO-C₂H₄-NH-C₂H₄-NH-C₂H₄-OH)作為胺化合物，使用甲醛亞硫酸氫鈉作為新建立浴之甲醛源的比較例4~7中，在基底為較Ni貴重之金屬的製程中，鍍金速度較慢。

在僅使用甲醛亞硫酸氫鈉作為模擬補給液B(醛-胺加成體補給液)之甲醛源的模擬加熱浴(比較例5)中，相較於新建立浴(比較例4)，Cu/Ni/Au以外之鍍覆製程時之速度降低顯著。

在依莫耳比各一半使用甲醛亞硫酸氫鈉與福馬林作為模擬補給液B(醛-胺加成體補給液)之甲醛源的模擬加熱浴(比較例6)中，無法避免Cu/Ni/Au以外之鍍覆製程時之速度降低。

在僅使用福馬林作為模擬補給液B(醛-胺加成體補給液)之甲醛源的模擬加熱浴(比較例7)中，浴穩定性明顯惡化，於模擬加熱浴調製時發生浴分解。

表9所示模擬補給液A係假設為每小時補給0.12mL/L，模擬補給液B係假設為每小時補給0.6mL/L。

[實驗例B]

實驗例B(實施例7~9及比較例8~15)係於使非電解鍍金液進行加熱待機之狀態下，藉由經常補給錯化劑補給液與醛-胺加成體補給液，而對醛-胺加成體與錯化劑之反應生成物之蓄積對鍍覆速度或鍍液穩定性所造成之影響進行評價者，假設為將本發明實用化時的狀況。

<實施例7~9、比較例8~15>

除了將各成分變更為表10記載之組成以外，與實驗例A之<非電解鍍金液之調製>項目所示順序同樣地調製新建立浴。

使用所調製之新建立浴(非電解鍍金液)1L，一邊依80℃加熱鍍液、一邊經常添加表11記載之補給液(補給液A及補給液B)，實施長期間之加熱保持。包括升溫或冷卻時，在鍍液溫度為70℃以上時，進行補給液之添加。

補給液之經常添加，係使用蠕動泵(SMP-21，東京理化器械製)，將補給液A(錯化劑補給液)與補給液B(醛-胺加成體補給液)依獨立管線分別添加。

補給液A係將3.3g/L之氰化鉀依每小時6mL/L之比例進行添加。

補給液B係調製為表11記載濃度，依每小時6mL/L之比例進行添加。

每1日之加熱保持設為10小時，其後放冷至室溫後予以放置。重複實施此操作，在到達表10所示之總加熱時間的時點，採用非電解鍍金液之一部分，於後述印刷基板進行表4記載之Cu/Pd/Au製程，與實驗例A之<<鍍金膜厚之測定>>項目所示順序同樣地測定鍍金膜厚。

尚且，在製作此鍍金膜厚測定用樣本前，依與實驗例A之模擬加熱非電解鍍金液之分析方法相同的方法分析甲醛量，在甲醛量較新建立浴減少10%以上時，添加各補給液B予以修正後，製成鍍金膜厚測定用樣本。

於鍍金膜厚測定用之基板，係使用具有獨立部與導通部的印刷基板。該印刷基板係與實際製品基板同樣地，具有未與其他銅電極導通呈獨立之開口徑 0.5mm的銅電極部(獨立部)、與連接了呈開口之大面積電極與抗焊劑下部的開口徑 0.5mm的銅電極部(導通部)。

測定獨立部與導通部之個別中的鍍金膜厚。

評價結果示於表10。

於實施例7~9，係使用含有本發明之一般式(1)所示之胺化合物與作為甲醛源之福馬林的非電解鍍金液。

即使總加熱超過200小時，浴穩定性仍良好，鍍金膜厚(鍍金速度)亦穩定。

比較例8係使用含有於分子內具有2個2級胺部位的胺化合物、與作為鍍浴建立時之甲醛源的甲醛亞硫酸氫鈉的非電解鍍金液，使用含有福馬林之補給液B，實施加熱保持。

在總加熱為72小時為止，並無浴分解，鍍金膜厚(鍍金速度)亦穩定；但在超過80小時則發生浴分解。

比較例9係與比較例8同樣地使用於分子內具有2個2級胺部位的胺化合物，作為甲醛源，於鍍浴建立時、補給液B均使用福馬林，但由於不存在亞硫酸氫份，故鍍浴穩定性惡化，總加熱超過60小時則發生浴分解。

比較例10中，係與比較例8~9同樣使用於分子內具有2個2級胺部位的胺化合物，減低鍍浴建立時之福馬林濃度。

此時，即使於補給液B使用福馬林，在90小時左右為止並未發生浴分解，但在加熱保持72小時中可見到因來自補給液之反應生成物之蓄積所造成的鍍覆速度降低。

又，比較例10中，在超過90小時而浴分解後，濾取所析出之金，再次補充金化合物後測定鍍金膜厚(鍍金速度)，結果獨立部為0.40μm，導通部為0.48μm。在鍍覆中再次發生浴分解，相較於加熱1小時之時點，鍍覆速度上升為2倍以上，為無法控制最快鍍覆速度的狀態。

比較例11中，係與比較例8~10同樣地使用分子內具有2個2級胺部位的胺化合物，作為甲醛源，於鍍浴建立時、補給液B中均使用福馬林。進而於補給液B中添加亞硫酸鈉作為穩定劑。

此時，在總加熱超過170小時前並未發生浴分解，但因加熱保持而鍍覆速度降低，獨立部與導通部的膜厚差增大。

比較例12中，係使用分子內具有2個2級胺部位、與比較例8~11不同的胺化合物，作為甲醛源，於鍍浴建立時、補給液B中均使用福馬林。

在總加熱24小時時鍍覆速度降低，總加熱超過60小時時發生浴分解。

比較例13中，係使用分子內具有3個2級胺部位的胺化合物，作為甲醛源，於鍍浴建立時、補給液B中均使用福馬林。

因反應生成物之影響而在8小時時鍍覆速度降低，超過16小時會發生浴分解。

比較例14中，係使用分子內具有4個2級胺部位的胺化合物，作為甲醛源，於鍍浴建立時、補給液B中均使用福馬林。

其鍍覆速度慢，於總加熱4小時會發生分解。

比較例15中，係使用分子內具有1個2級胺部位、但於2級胺部位之兩端具有電子吸引性基的胺化合物。

其鍍覆速度慢，總加熱6小時時發生分解。

(產業上之可利用性)

根據本發明，由於取代-還原型非電解鍍金液之總加熱時間壽命較習知技術長，故製程容許度較廣，且鍍液之更新頻率減少，故可廣泛利用於電氣電子零件製造等領域中。

Claims

一種非電解鍍金液，其特徵為含有：(a)氰化金鹽與(b)錯化劑，並含有(c)醛化合物及(d)下述一般式(1)所示之胺化合物；R¹-NH-R² (1)[一般式(1)中，R¹及R²表示電子供給性基，將分子內之碳原子(C)之數量設為m、分子內之2級胺基(-NH-)之數量設為n時，2≦m≦12，n=1]。
如申請專利範圍第1項之非電解鍍金液，其中，上述(a)氰化金鹽為選自由氰化金鈉、氰化金鉀、氰化金銨、氰化金(III)鈉、氰化金(III)鉀及氰化金(III)銨所組成群之1種以上之化合物。
如申請專利範圍第1或2項之非電解鍍金液，其中，上述(b)錯化劑為選自由氰化鈉、氰化鉀、氰化銨、硫氰酸鈉、硫氰酸鉀、硫氰酸銨、氰酸鈉、氰酸鉀及氰酸銨所組成群之1種以上之化合物。
如申請專利範圍第1至3項中任一項之非電解鍍金液，其中，上述(c)醛化合物為甲醛。
如申請專利範圍第1至4項中任一項之非電解鍍金液，其中，上述(d)一般式(1)所示之胺化合物中之R¹及R²彼此可為相異，為選自由烷基、羥基烷基、胺基烷基及烷氧基烷基所組成群者。
如申請專利範圍第1至5項中任一項之非電解鍍金液，其中，上述(d)一般式(1)所示之胺化合物為選自由二丙基胺、N-丁基乙基胺、N-乙基乙二胺、N-丁基乙二胺、N-甲基-1,3-二胺基丙烷、2-(甲基胺基)乙醇、3-(甲基胺基)-1-丙醇、3-甲基胺基-1,2-丙二醇、2-(乙基胺基)乙醇、2-(丙基胺基)乙醇、2-(丁基胺基)乙醇、2-(2-胺基乙基胺基)乙醇、2-[(3-胺基丙基)胺基]乙醇、雙(2-胺基乙基)胺、N-(2- 胺基乙基)-1,3-丙二胺、3,3'-二胺基二丙基胺、雙(2-羥基乙基)胺、二異丙醇胺及雙(2-甲氧基乙基)胺所組成群之1種以上化合物。
如申請專利範圍第4至6項中任一項之非電解鍍金液，其中，上述甲醛係將選自由福馬林及分子內不含硫之甲醛供體化合物(formaldehyde donor compound)所組成群之1種以上化合物添加至水溶液中而獲得者。
一種醛-胺加成體補給液，係用於在對申請專利範圍第1至7項中任一項之非電解鍍金液進行加熱保持時所添加者，其特徵為含有(c')醛化合物與(d')上述一般式(1)所示之胺化合物。
一種金皮膜之製造方法，係於銅或銅合金、鎳或鎳合金、鈀或鈀合金、銀或銀合金、或者金或金合金的金屬上，使用申請專利範圍第1至7項中任一項之非電解鍍金液形成金皮膜者，其特徵為，一邊將申請專利範圍第3項之含有錯化劑之錯化劑補給液、與申請專利範圍第8項之醛-胺加成體補給液分別進行補給，一邊形成金皮膜。
一種金皮膜，其特徵為藉由申請專利範圍第9項之金皮膜之製造方法所製造者。