TWI513864B

TWI513864B - Preparation method of non - cyanide electrolytic gold plating bath and gold bump for forming gold bump

Info

Publication number: TWI513864B
Application number: TW101102031A
Authority: TW
Inventors: Shoji Ishizaki; Yuuki Nakamura; Takashi Yamada
Original assignee: Metalor Technologies Japan Corp
Priority date: 2012-01-18
Filing date: 2012-01-18
Publication date: 2015-12-21
Also published as: TW201331427A

Description

金凸塊形成用非氰系電解鍍金浴及金凸塊形成方法

本發明係有關一種於形成半導體晶圓時使用的金凸塊形成用非氰系電解鍍金浴、及使用該金凸塊形成用非氰系電解鍍金浴之金凸塊形成方法。

對印刷配線基板或玻璃基板等而言設置半導體晶圓時，係藉由使在半導體晶圓上之積體電路上所形成的金凸塊、與在基板上所形成的基板電極連接的電極接合方法(參照專利文獻1、2)。

具體的電極接合方法，已知有線路接合或無晶片法。線路接合法係指使用線路接合金凸塊與基板電極之接合方法。無晶片法係指在基板上載負半導體晶圓，使金凸塊與基板電極以異向性導電黏著劑接合的接合方法。

基板為TCP(Tape carrier package)或COF(Chip on film)等之封裝方式所使用的薄膜狀可撓性基板時，金凸塊與基板電極之接合，主要以無晶片法進行。

無晶片法係使在基板電極上形成的鍍錫層或鍍金層、與在半導體晶圓上形成的金凸塊使用異向性導電黏著劑予以熱壓熔且共晶接合。異向性導電黏著劑係指在樹脂粒子上被覆有Ni/Au鍍敷層之導電粒子均勻地分散於環氧樹脂等之熱硬化性樹脂的黏著劑。共晶接合係指藉由熱壓熔或超音波形成共晶，使基板電極與金凸塊接合的電極接合。

近年來，為使半導體封裝之製造步驟簡單化，更進一步確實地進行電極接合時，大多數使用薄膜狀異向性導電黏著劑之電極接合方法。

第1圖係在印刷配線基板上設置半導體晶片之狀態例的截面圖。

藉由第1圖，於印刷配線基板10中，基板電極13係形成於硬質基板11上形成有基板配線圖型12之面上。

半導體晶片9係在半導體晶圓1之一面上形成電路層1’。在形成有電路層1’之面上，依序層合Al電極2、純化層3、TiW濺鍍膜4、Au濺鍍膜5、金凸塊7’。於該層合構造中，金凸塊7’形成於配置有Al電極2之區域上，在與金凸塊7’及Au濺鍍膜5之接合面的相反側之面，形成與印刷配線基板10之基板電極13的接合面7’a。

於第1圖中，半導體晶片9係使金凸塊7’之接合面7’a朝印刷配線基板10，重疊於印刷配線基板10上。然後，藉由使金凸塊7與基板電極13使用異向性導電黏著劑20予以電極接合，設置於印刷配線基板10。在半導體晶片9與印刷配線基板10之間，以密封材14予以密封。

對印刷配線基板10而言設置上述之半導體晶片9時，係以確保金凸塊7’與基板電極13之接合面7’a的平坦性及調整金凸塊7’之硬度為課題。

<確保接合面之平坦性>

使用導電性黏著劑20進行電極接合時，金凸塊7’與基板電極13之接合力，係存在的金凸塊7’之接合面7’a與基板電極13予以電極接合時之接合面積(存在導電粒子之區域)愈大時愈強。然而，習知的金凸塊7’之接合面7’a，係平坦性不佳，無法形成可確保充分的接合面積之形狀。

第2圖係半導體晶片9之形成有習知金凸塊7’的部份之部份擴大截面圖。第2圖係表示擴大半導體晶片與第1圖所示狀態之上下相反，即半導體晶圓1在下方，金凸塊7’之接合面7’a在上方，形成金凸塊之部份。第2圖所使用的符號與第1圖之符號共通。

第2圖係接合面7’a之中央部形成自Au濺鍍膜5側、較周邊部突出的形狀。第2圖所示之突出形狀，金凸塊7’僅以突出形狀之最前端部與基板電極13接觸。

此外，圖中雖沒有表示，有形成接合面7’a朝Au濺鍍膜5側倒塌的形狀，亦有形成欠缺金凸塊7’之周邊部的形狀。此時，異向性導電黏著劑20中之導電粒子，容易落入接合面7’a之倒塌部或欠缺部，導電粒子偏移存在接合面7’a的一部份。

如上所述，金凸塊7’之接合面7’a不平坦時，接合面7’a無法全面利用於電極接合。換言之，以往大多數的金凸塊7’之接合面7’a與基板電極13於電極接合時之接合面積小。因此，金凸塊7’與基板電極13之接合力變弱，繼後之組裝步驟中會有斷線或接合不佳的電性缺陷問題。

為解決上述問題時，企求使金凸塊7’之接合面7’a為平坦的形狀，使導電粒子均勻地分布於接合面7’a全面上，確保儘可能擴大與基板電極之接合面積。

近年來，伴隨液晶高機能化而增加電極數外，由於削減封裝成本而進行IC晶片之小型化。因此，於形成金凸塊時，亦要求使配置間距狹窄，且縮小IC晶片之尺寸。使用為對應該狹窄間距之金凸塊進行電極接合時，為使金凸塊之接合面最為極限地利用於電極接合時，企求使接合面為平坦的形狀且確保充分的接合面積。

<金凸塊之硬度調整>

使用異向性導電黏著劑20進行電極接合時，金凸塊7’之硬度對異向性導電黏著劑20中之導電粒子之硬度而言過低時，於熱壓熔時導電粒子埋入金凸塊7’中。此時，於電極接合時，在金凸塊7’與基板電極13之間沒有使導電粒子予以熱壓熔，導致金凸塊7’與基板電極13之電極接合變得不充分。金凸塊7’之硬度對異向性導電黏著劑20中之導電粒子而言過高時，於熱壓熔時導電粒子被壓碎於金凸塊7’上。此時，金凸塊7’與基板電極13沒有電極接合。

進行共晶接合時，金凸塊7’之硬度對形成共晶之對象金屬的硬度而言過高時，金凸塊7’無法埋入對象金屬中，而無法形成充分的共晶現象。此時，會因斷線或接合不佳而產生電性缺陷情形。

因此，金凸塊7’之硬度，必須視電極接合時使用的異向性導電黏著劑中之導電粒子、或與金凸塊形成共晶之對象金屬之硬度而定，形成適當的硬度。

共晶接合、與使用異向性導電黏著劑之電極接合，對金凸塊所要求的硬度不同。金凸塊之適當硬度，於使用異向性導電黏著劑進行電極接合時，於熱處理後之硬度為50~120HV；進行共晶接合時，熱處理後之硬度為35~60HV。適當硬度所具有的寬度，係視導電粒子之種類、或視對象金屬之硬度而定，適當的硬度有所不同，且不能以導電粒子或對象金屬予以單獨決定。

因此，以對應適當選擇的導電粒子或對象金屬予以簡單地形成金凸塊之硬度的方法為宜。

〔習知技術文獻〕〔專利文獻〕

〔專利文獻1〕日本特開2009-62584號公報

〔專利文獻2〕日本特開2009-57631號公報

本發明之課題，係提供於共接接合、或使用異向性導電黏著劑進行電極接合時，適合於與基板電極之間形成產生充分接合力之金凸塊的金凸塊形成用非氰系電解鍍金浴、使用該金凸塊形成用非氰系電解鍍金浴之金凸塊形成方法。

本發明之第一形態，係有關一種金凸塊形成用非氰系電解鍍金浴，其特徵為含有亞硫酸金鹼鹽或亞硫酸金銨、傳導鹽、結晶安定化劑、結晶調整劑、緩衝劑與光澤化劑，且前述亞硫酸金鹼鹽或亞硫酸金銨之含量，以金濃度為1~20g/L，前述傳導鹽為亞硫酸鈉，其含量為5~150g/L，前述光澤化劑之含量為0.5~100mmol/L。

本發明之第二形態，係本發明第一形態之金凸塊形成用非氰系電解鍍金浴，其中光澤化劑為選自亞碸及/或碸中之1種或2種以上的化合物。

本發明第三形態，係本發明第一形態或第二形態之金凸塊形成用非氰系電解鍍金浴，其中光澤化劑為選自四亞甲基亞碸、丙烷磺內酯、1,4-丁烷磺內酯、環丁碸、3-羥基環丁碸、4,4-二氧基-1,4-氧硫環己烷、3-環丁烯碸、3-環丁烯碸-3-碳酸甲酯、丁磺胺鉀(Accsulfame potassium)所成群中之1種或2種以上的化合物。

本發明第四形態，係本發明第一形態至第三形態中任一形態之金凸塊形成用非氰系電解鍍金浴，其中結晶調整劑為選自Tl化合物、Pb化合物或As化合物中之1種或2種以上的化合物，該結晶調整劑之含量為金屬濃度0.1~100mg/L。

本發明第五形態，係本發明第一形態至第四形態中任一形態之金凸塊形成用非氰系電解鍍金浴，其中結晶安定化劑為水溶性胺，該水溶性胺之含量為1~12g/L。

本發明第六形態，係本發明第一形態至第五形態中任一形態之金凸塊形成用非氰系電解鍍金浴，其中結晶安定化劑為選自1,2-二胺基乙烷、1,2-二胺基丙烷或1,6-二胺基己烷中之1種或2種以上的組合。

本發明第七形態，其特徵為具有在經圖型化的半導體晶圓上，使用本發明第一形態至第六形態中任一形態之金凸塊形成用非氰系電解鍍金浴實施電解鍍金之電解鍍金步驟，及將經實施電解鍍金之前述半導體晶圓在150~400℃下進行熱處理5分鐘以上之熱處理步驟，且形成電解鍍金步驟後之表面高低差為2μm以下，前述熱處理步驟後之硬度為35~120HV之金凸塊。

使用本發明之金凸塊形成用非氰系電解鍍金浴所形成的金凸塊，在鍍敷皮膜上沒有斑、茶褐色等之均勻外觀，與基板電極之接合面平坦。由於接合面平坦，使用異向性導電黏著劑之電極接合，導電粒子均勻地分布於接合面全面。藉此，變得容易確保在接合面全面上與基板電極之接合面積。特別是形成對應狹窄間距之金凸塊時，由於本發明可有效地確保接合面積，故產生充分的接合力。

本發明藉由調整鍍金浴中之光澤化劑的含量，可形成適合於異向性導電黏著劑之電極接合的硬度之金凸塊、與適合共晶接合之硬度的金凸塊。

換言之，藉由本發明之金凸塊形成用非氰系電解鍍敷浴所形成的金凸塊，係藉由接合面之平坦化與調整任意的硬度，於使用異向性導電黏著劑之電極接合時，在接合面全面上可使導電粒子以均勻配置的狀態進行熱壓熔。而且，共晶接合可充分地形成共晶。因此，藉由本發明所形成的金凸塊，於任一接合方法中，與基板電極之間皆可發揮充分的接合力，且產生斷線或接合不佳情形的比例極低。

〔為實施發明之形態〕 <非氰系電解鍍金浴之成份>

於下述之(1)~(7)中說明本發明之電解鍍金浴之成份。(1)~(6)為必須成份。

(1)亞硫酸金鹼鹽、亞硫酸金銨(金源)

本發明不受限於習知的亞硫酸金鹼鹽作為金源，皆可使用。習知的亞硫酸金鹼鹽，例如亞硫酸金(I)鈉、亞硫酸金(I)鉀等。此等可單獨使用1種，亦可2種以上併用。

本發明之非氰系電解鍍金浴中之亞硫酸金鹼鹽或亞硫酸金銨的含量，以金濃度計為1~20g/L，較佳者為8~15g/L。亞硫酸金鹼鹽或亞硫酸金銨之含量未達1g/L時，鍍敷皮膜之厚度變得不均勻。亞硫酸金鹼鹽或亞硫酸金銨之含量超過20g/L時，鍍敷皮膜之物性等不會產生問題，惟製造成本變高。

(2)水溶性銨(結晶安定化劑)

本發明係使用水溶性胺作為結晶安定化劑。本發明中使用的水溶性胺，碳數為2以上、較佳者碳數為2~6之二胺。碳數2~6之二胺以1,2-二胺基乙烷、1,2-二胺基丙烷、1,6-二胺基己烷等較佳。此等可單獨1種使用，亦可2種以上併用。

本發明之非氰系電解鍍金浴中之水溶性胺的含量，為0.1~30g/L，較佳者1~12g/L。水溶性胺之含量未達0.1g/L時，臨界電流密度降低，且為形成茶褐色鍍敷之原因。水溶性胺之含量超過30g/L時，金錯鹽之安定性增大。而且，鍍敷皮膜過於緻密化，且與基板電極之密接性會產生問題。

(3)Tl化合物、Pb化合物、As化合物(結晶調整劑)

本發明係使用Tl化合物、Pb化合物、As化合物作為結晶調整劑。本發明中使用的Tl化合物，例如甲酸鉈、丙二酸鉈、硫酸鉈、硝酸鉈等。Pb化合物例如檸檬酸鉛、硝酸鉛、烷磺酸鉛等。As化合物例如三氧化二砷等。此等之Tl化合物、Pb化合物、As化合物，可單獨1種使用，亦可2種以上併用。

本發明之非氰系電解鍍金浴中之結晶調整劑的含量，以金屬濃度計為0.1~100mg/L，較佳者為0.5~50mg/L，更佳者為3~25mg/L。該含量可在不損害本發明目的之範圍內予以適當地設定。結晶調整劑之配合量未達0.1mg/L時，施予鍍敷周邊，鍍敷浴安定性及耐久性惡化，且鍍敷浴之成份會有分解情形。結晶調整劑之配合量超過 100mg/L時，鍍敷周邊惡化及鍍敷皮膜會產生外觀斑的情形。

(4)亞硫酸鈉(傳導鹽)

本發明係使用亞硫酸鈉作為傳導鹽。本發明之非氰系電解鍍金浴中之亞硫酸鈉的含量為5~150g/L，較佳者為10~80g/L。亞硫酸鈉之含量未達5g/L時，由於無法充分控制金凸塊形狀之膨脹情形，會妨礙金凸塊表面平坦化。因實施鍍敷之周邊惡化、或鍍敷浴之安定性惡化，會引起鍍敷浴構成成份產生分解的問題。亞硫酸鈉之含量超過150g/L時，會有臨界電流密度降低，形成茶褐色鍍敷的情形。

(5)無機鹽、羧酸、羥基羧酸(緩衝劑)

本發明不受限於使用電解鍍金時使用的習知緩衝劑，皆可使用。習知之緩衝劑，例如磷酸鹽或硼酸鹽等之無機酸鹽、檸檬酸鹽、苯二甲酸鹽、乙二胺四醋酸鹽等之有機酸(羧酸、羥基羧酸)鹽等。

本發明之非氰系電解鍍金浴中之緩衝劑的含量，為1~30g/L，較佳者為2~15g/L，更佳者為2~10g/L。緩衝劑之含量未達1g/L時，由於pH值降低，鍍敷浴之安定性惡化且會引起鍍敷浴構成成份產生分解的情形。緩衝劑之含量超過30g/L時，臨界電流密度降低，且會有茶褐色鍍敷的情形。

(6)光澤化劑

本發明係使用光澤化劑。本發明使用的光澤化劑有亞碸及/或碸。該亞碸及/或碸係選擇溶解於水之化合物。該化合物例如四亞甲基亞碸等之亞碸及其鹽、丙烷磺內酯、1,4-丁烷磺內酯、環丁碸、3-羥基環丁碸、4,4-二氧-1,4-氧硫雜環己烷、3-磺烯、3-磺烯-3-羧酸甲酯、丁磺胺鉀等之碸及其鹽。此等可單獨1種使用，亦可2種以上併用。

本發明之非氰系電解鍍金浴中之光澤化劑的含量，為0.5~150mmol/L，較佳者為1~100mmol/L。

光澤化劑可賦予鍍敷皮膜緻密化，且使金凸塊表面平坦化。而且，光澤化劑之含量未達0.5mmol/L時，無法使金凸塊之表面平坦。光澤化劑之含量超過200mmol/L時，因光澤化劑沒有溶解於鍍敷浴中，臨界電流密度降低且形成茶褐色鍍敷，且鍍敷皮膜過於緻密化，而產生與基板電極之密接性不佳等之問題。

光澤化劑亦可賦予調整金凸塊於熱處理後之硬度。所形成的金凸塊於熱處理後之硬度，係對應於非氰系電解鍍金浴中之光澤化劑的含量。光澤化劑之含量多時，會形成硬的金凸塊，少時會形成軟的金凸塊。

使鍍金浴中之金量完全鍍敷消耗的狀態稱為「1回(turn)」。本發明之鍍金浴，藉由補充管理金源、及構成鍍金浴之其他成份，可使用2回以上。因此，本發明之鍍金浴於補充光澤化劑時，藉由使光澤化劑之配合量調整於上述範圍內，可以熱處理後之金凸塊的硬度為35~120HV之方式形成。

(7)其他成份

除(1)~(6)記載的必須成份外，可適當使用的成份有pH值調整劑等。pH值調整劑例如作為酸之硫酸、亞硫酸、磷酸等，作為鹼之氫氧化鈉、銨水等。pH值調整劑可在不會損害本發明之範圍內使用。

<金凸塊形成方法>

本發明係藉由常法之鍍敷操作進行，可在半導體晶圓上形成金凸塊。以第3圖為基準說明鍍敷操作例。

第3圖係表示於半導體晶片中使用本發明之非氰系電解鍍金浴所形成的金凸塊部份之部份擴大截面圖。於下述記載中，「非氰系電解鍍金浴」簡稱為「鍍金浴」。

(1)層合步驟

在半導體晶圓1形成有電路層1’之面上形成Al電極2。在電路層1’之表面上使被覆電路層1’及Al電極2之純化膜3成膜。在純化膜3上部份Al電極2露出的位置設置開口部3a。

在純化膜3之表面上使TiW濺鍍膜4成膜。TiW濺鍍膜4係被覆純化膜3及自純化膜3之開口部3a露出的Al電極2。

在TiW濺鍍膜4之表面上使Au濺鍍膜5成膜。TiW濺鍍膜4及Au濺鍍膜5構成Under Bump Metal(凸塊底部金屬)(UBM)層6。

在UBM層6之表面上使光阻膜8成膜，且進行光罩處理。在光阻膜8上設置使部份Au濺鍍膜5露出的開口部8a。光阻膜8之開口部8a係設置於光阻膜8之下層中Al電極2之位置區域。光阻膜8之材料，可使用酚醛清漆系正型光阻等。

(2)電解鍍金步驟

以形成有層合構造之半導體晶圓1作為鍍敷物，使用本發明之非氰系電解鍍金浴進行電解鍍金。本發明之鍍金浴，只要是原料為被金屬化且導電性高者即可，不需選擇被鍍敷物。特別是適合在光阻膜8上使用酚醛清漆系正型光阻予以圖型化的矽晶圓之電路上、或使GaAs晶圓等化合物晶圓之電路上形成金凸塊為宜。

本發明之鍍金浴，由於含有光澤化劑，故可使鍍敷皮膜緻密化，且金凸塊7與基板電極之接合面7a變得平坦。

鍍敷溫度為40~70℃，較佳者為50~65℃。鍍敷溫度在40~70℃之範圍外時，鍍敷皮膜不易析出。另外，鍍金浴變得不安定，會引起鍍金浴之構成成份產生分解的情形。

於鍍敷時之設定電流密度，係視鍍金浴之組成、溫度等而不同，惟在金濃度為8~15g/L、60℃之鍍敷溫度的條件下，為2.0A/dm² 以下，較佳者為0.2~1.2 A/dm² 。設定電流密度在該範圍外時，作業性變得不佳，且鍍敷皮膜外觀或鍍敷皮膜特性產生異常現象。鍍金浴變得顯著不安定，且鍍金浴構成成份亦產生分解情形。

鍍金浴之pH值為7.0以上，較佳者為7.2~10.0。鍍金浴之pH值未達7.0時，鍍金浴變得顯著不安定，鍍金浴構成成份產生分解情形。鍍金浴之pH值為10.0以上時，光阻膜8溶解且無法形成企求的金凸塊。

於電解鍍金後，半導體晶圓1之光阻膜8藉由溶劑予以溶解除去。藉由除去光阻膜8，露出沒有以金凸塊7被覆的區域之UBM層6。露出的UBM層6亦藉由蝕刻等予以除去。藉此，在沒有以金凸塊7被覆的區域露出純化膜3。以金凸塊7被覆的UBM層6沒有以該步驟除去，維持層合構造。

(3)熱處理步驟

除去UBM層6與光阻膜8後，金凸塊7在150~400℃(較佳者為200~300℃)下予以熱處理。熱處理時間為5分鐘以上，較佳者為30~60分鐘。熱處理時係使用精製烤箱等。由於精製烤箱可使熱處理之必要時間、反應室內部在設定溫度下保持一定時間，故適合於該熱處理。藉由該熱處理，可製得企求的硬度且表面平坦的金凸塊7。

於下述中，藉由實施例更具體地說明本發明。惟本發明不受此處記載的實施例所限制。

〔實施例〕

調整含有Na₃ Au(SO₃ )₂ 、Na₂ SO₃ 、磷酸鈉、1,2-二胺基乙烷、Tl、光澤化劑之鍍金浴，經由電解鍍金步驟、熱處理步驟，形成金凸塊(實施例1-46)。有關實施例1-46，藉由下述評估方法進行評估所形成的金凸塊之形狀、浴安定性、鍍敷皮膜外觀、皮膜硬度、伴隨Au濺鍍膜剝離之金凸塊的均一蝕刻性。

[金凸塊形狀：平坦度(μm)]

金凸塊表面之平坦度，如第2圖所示，以金凸塊表面之最高點A與最低點B之高低差C作為指標進行評估。高低差之值愈小時，係表示愈為平坦的表面。「最高點」係指在金凸塊表面(與基板電極之接合面7a)最凸出的部份，「最低點」係指最少凸出的部份或最凹陷的部份。平坦度之計測係使用雷射顯微鏡VK-9710(KEYENCE公司製)。

[浴安定性]

對被鍍敷物實施電解鍍金後，觀察鍍金浴之情形，以下述基準進行評估。表1-7所示之符號，係各指下述之觀察結果。

○：鍍金浴中沒有金沉澱的情形

×：鍍金浴中以肉眼判斷的水準有金沉澱的情形

[鍍敷皮膜之外觀]

觀察在被鍍敷物上所形成的金凸塊之表面外觀，且以下述基準進行評估。表1-7中所示之符號係各指下述之觀察結果。

○：均一外觀

×：色調紅，有陸塊狀析出、確認有斑，或產生茶褐色情形

[皮膜硬度(維卡硬度；HV)]

於被鍍敷物上所形成的2個金凸塊中，使用一邊為100μm之正方形金凸塊，於未熱處理時、在200℃下進行熱處理30分鐘後、在300℃下進行熱處理30分鐘後，測定金凸塊之硬度。測定係使用MITSUTOYO公司製微小硬度試驗機HM-221進行，測定條件係使測定壓子以25gf荷重保持10秒。

[金凸塊之均一蝕刻性]

伴隨使被鍍敷物之Au濺鍍膜藉由碘系蝕刻進行蝕刻時，觀察凸塊之表面形態的斑。使用金屬顯微鏡，以50~ 150倍之倍率觀察。表1-7中所示之符號，係各指下述之觀察結果。

於下述符號之意義中，「斑」係指於蝕刻時選擇性溶解的部份與特別進行溶解的部份形成段差狀之形態。「所觀察的斑」係指以顯微鏡觀察可容易辨認色調不同的狀態。

○：被鍍敷物上之全部凸塊表面上皆沒有「斑」

×：在凸塊表面上有「斑」

[綜合評估]

由上述之各評估結果進行綜合評估。表1-7中所示之符號的意義，如下所述。

○：有關所形成的鍍金皮膜(金凸塊)及鍍敷處理後之鍍金浴的上述評估結果全部皆佳。

×：有關所形成的鍍金皮膜(金凸塊)及鍍敷處理後之鍍金浴的上述評估結果中含有不佳結果。

(實施例1-5)

選擇四亞甲基亞碸作為光澤化劑。實施例1-5之本發明非氰系電解鍍金浴之各成份的含量如下所述。除四亞甲基亞碸外之其他成份的含量相同。

<鍍金浴之各成份的含量>

Na₃ Au(SO₃ )₂ ：含Au元素、10g/L

Na₂ SO₃ ：60g/L

磷酸鈉：5g/L

1,2-二胺基乙烷：10g/L

Tl：15mg/L

四亞甲基亞碸：實施例1：1mmol/L

實施例2：5mmol/L

實施例3：10mmol/L

實施例4：50mmol/L

實施例5：100mmol/L

被鍍敷物係原料截面組成為Au/TiW/SiO₂ 之矽晶圓。該矽晶圓之光阻膜8係使用酚醛清漆系正型光阻。該光阻膜8係設置2個以配置間距20μm予以圖型化的開口部8a。一個開口部8a係短邊為20μm、長邊為100μm之長方形。另一個開口部8a係一邊為100μm之正方形。

電解鍍金係使被鍍敷物浸漬於實施例1-5之1L的鍍金浴中，且以鍍敷溫度50~60℃、電流密度0.8A/dm² 之條件進行。在保持一定的鍍敷操作條件下，非氰系電解鍍金浴之電流效率通常為100%。

藉由電解鍍金步驟，在被鍍敷物上形成膜厚18μm之鍍敷皮膜。形成該鍍敷皮膜後，使用甲基乙酮，自被鍍敷物(矽晶圓)溶解除去光阻膜8。除去光阻膜8後，在常溫下使經充分攪拌的碘系浸蝕液中浸漬該被鍍敷物90秒，Au濺鍍膜進行蝕刻。然後，使被鍍敷物使用醇系沖洗液進行共洗，且吹附乾燥空氣予以乾燥。

使被鍍敷物使用精製烤箱進行熱處理。溫度條件係在200℃下進行30分鐘，在300℃下進行30分鐘。

實施例1-5之評估結果如表1所示。於表1中，四亞甲基亞碸係以亞碸A表示。

(實施例6-10)

於實施例1所使用的鍍金浴中，調整含丙烷磺內酯取代四亞甲基亞碸之鍍金浴，且形成金凸塊(實施例6-10)。電解鍍金條件及熱處理條件，與實施例1-5相同。實施例6-10之丙烷磺內酯之各含量如下所示。除丙烷磺內酯外，其他成份之含量與實施例1-5相同。實施例6-10之評估結果如表1所示。於表1中，丙烷磺內酯係以碸B表示。

<丙烷磺內酯之含量>

實施例6：1mmol/L

實施例7：5mmol/L

實施例8：10mmol/L

實施例9：50mmol/L

實施例10：100mmol/L

(實施例11-15)

於實施例1所使用的鍍金浴中，調整含1,4-丁烷磺內酯取代四亞甲基亞碸之鍍金浴，且形成金凸塊(實施例11-15)。電解鍍金條件及熱處理條件，與實施例1-5相同。實施例11-15之1,4-丁烷磺內酯之各含量如下所示。除1,4-丁烷磺內酯之其他成份的含量，除1,2-二胺基乙烷外，皆與實施例1相同。1,2-二胺基乙烷之含量為12g/L。實施例11-15之評估結果如表2所示。於表2中，1,4-丁烷磺內酯係以碸C表示。

<1,4-丁烷磺內酯之含量>

實施例11：1mmol/L

實施例12：5mmol/L

實施例13：10mmol/L

實施例14：50mmol/L

實施例15：100mmol/L

(實施例16-20)

於實施例11所使用的鍍金浴中，調整含環丁碸取代1,4-丁烷磺內酯之鍍金浴，且形成金凸塊(實施例16-20)。電解鍍金條件及熱處理條件，與實施例1-5相同。實施例16-20之環丁碸之各含量如下所示。除環丁碸外之其他含量與實施例11-15相同。實施例16-20之評估結果如表2所示。於表2中，環丁碸係以碸D表示。

<環丁碸之含量>

實施例16：1mmol/L

實施例17：5mmol/L

實施例18：10mmol/L

實施例19：50mmol/L

實施例20：100mmol/L

(實施例21-25)

於實施例1所使用的鍍金浴中，調整含3-磺烯取代四亞甲基亞碸之鍍金浴，且形成金凸塊(實施例21-25)。電解鍍金條件及熱處理條件，與實施例1-5相同。實施例21-25之3-磺烯之各含量如下所示。除3-磺烯外之其他成份的含量與實施例1-5相同。實施例21-25之評估結果如表3所示。於表3中，3-磺烯係以碸E表示。

<3-磺烯之含量>

實施例21：1mmol/L

實施例22：5mmol/L

實施例23：10mmol/L

實施例24：50mmol/L

實施例25：100mmol/L

(實施例26-30)

於實施例1所使用的鍍金浴中，調整含4,4-二氧-1,4-氧硫雜環己烷取代四亞甲基亞碸之鍍金浴，且形成金凸塊(實施例26-30)。電解鍍金條件及熱處理條件，與實施例1-5相同。實施例26-30之4,4-二氧-1,4-氧硫雜環己烷之各含量如下所示。除4,4-二氧-1,4-氧硫雜環己烷外之其他成份的含量與實施例1-5相同。實施例26-30之評估結果如表3所示。於表3中，4,4-二氧-1,4-氧硫雜環己烷係以碸F表示。

<4,4-二氧-1,4-氧硫雜環己烷之含量>

實施例26：1mmol/L

實施例27：5mmol/L

實施例28：10mmol/L

實施例29：50mmol/L

實施例30：100mmol/L

(實施例31-35)

於實施例1所使用的鍍金浴中，調整含丁磺胺鉀取代四亞甲基亞碸之鍍金浴，且形成金凸塊(實施例31-35)。電解鍍金條件及熱處理條件，與實施例1-5相同。實施例31-35之丁磺胺鉀之各含量如下所示。除丁磺胺鉀外之其他成份的含量與實施例1-5相同。實施例31-35之評估結果如表4所示。於表4中，丁磺胺鉀係以碸G表示。

<丁磺胺鉀之含量>

實施例31：1mmol/L

實施例32：5mmol/L

實施例33：10mmol/L

實施例34：50mmol/L

實施例35：100mmol/L

(實施例36-38)

於使用實施例26-35之鍍金浴中，調整不僅單獨使用 4,4-二氧-1,4-氧硫雜環己烷、或丁磺胺鉀，且併用2種該光澤化劑之鍍金浴，形成金凸塊(實施例36-38)。電解鍍金條件及熱處理條件，與實施例26-35相同。實施例36-38之4,4-二氧-1,4-氧硫雜環己烷與丁磺胺鉀之各含量如下所示。除4,4-二氧-1,4-氧硫雜環己烷與丁磺胺鉀外之其他成份的含量與實施例26-35相同。實施例36-38之評估結果如表4所示。於表4中，4,4-二氧-1,4-氧硫雜環己烷以碸F表示，丁磺胺鉀以碸G表示。

<4,4-二氧-1,4-氧硫雜環己烷之含量>

實施例36：10mmol/L

實施例37：10mmol/L

實施例38：50mmol/L

<丁磺胺鉀之含量>

實施例36：10mmol/L

實施例37：50mmol/L

實施例38：50mmol/L

(實施例39-40)

於實施例1所使用的鍍金浴中，調整變化Na₃ Au(SO₃ )₂ 之含量的鍍金浴，且形成金凸塊(實施例39-40)。電解鍍金條件及熱處理條件，與實施例1相同。實施例39-40之Na₃ Au(SO₃ )₂ 之Au元素的各含量如下所示。除Na₃ Au(SO₃ )₂ 外之其他成份的含量與實施例1相同。實施例39-40之評估結果如表4所示。於表4中，四亞甲基亞碸係以亞碸A表示。

<Na₃ Au(SO₃ )₂ 之含量>

實施例39：含Au元素8g/L

實施例40：含Au元素15g/L

(實施例41-42)

於實施例1所使用的鍍金浴中，調整變化1,2-二胺基乙烷之含量的鍍金浴，且形成金凸塊(實施例41-42)。電解鍍金條件及熱處理條件，與實施例1相同。實施例41-42之1,2-二胺基乙烷之各含量如下所示。除1,2-二胺基乙烷外之其他成份的含量與實施例1相同。實施例41-42之評估結果如表5所示。於表5中，四亞甲基亞碸係以亞碸A表示。

<1,2-二胺基乙烷之含量>

實施例41：8g/L

實施例42：12g/L

(實施例43-44)

於實施例1所使用的鍍金浴中，調整變化Tl之含量的鍍金浴，且形成金凸塊(實施例43-44)。電解鍍金條件及熱處理條件，與實施例1相同。實施例43-44之Tl的各含量如下所示。除Tl外之其他成份的含量與實施例1相同。實施例43-44之評估結果如表5所示。於表5中，四亞甲基亞碸係以亞碸A表示。

<Tl之含量>

實施例43：10mg/L

實施例44：20mg/L

(實施例45-46)

於實施例1所使用的鍍金浴中，調整變化Na₂ SO₃ 之含量的鍍金浴，且形成金凸塊(實施例45-46)。電解鍍金條件及熱處理條件，與實施例1相同。實施例45-46之Na₂ SO₃ 之各含量如下所示。除Na₂ SO₃ 外之其他成份的含量與實施例1相同。實施例45-46之評估結果如表5所示。於表5中，四亞甲基亞碸係以亞碸A表示。

<Na₂ SO₃ 之含量>

實施例45：40g/L

實施例46：80g/L

實施例1-35係使用以不同濃度各含有1種光澤化劑之鍍金浴的實施例。金凸塊用途所企求的平坦度(高低差)為3μm以下，較佳者為2μm以下。由表1-5可知，以實施例1-35所形成的金凸塊，表面之高低差皆為2μm以下。鍍敷皮膜外觀皆沒有色調紅、陸塊狀析出、茶褐色、斑等，鍍敷周邊亦佳。

實施例36-38係使用併用2種光澤化劑之鍍金浴的實施例。併用2種光澤化劑時，以與單獨使用1種光澤化劑時相同地，可製得平坦度為2μm以下，鍍敷皮膜外觀、或鍍敷周邊良好的金凸塊。

換言之，本發明之金凸塊，由於電極接合時可發揮充分的接合力，故具備所要求的平坦度。特別是對應狹窄間距之金凸塊，適合使用本發明之金凸塊。

金凸塊之平坦度係與各光澤化劑之濃度對應。該對應關係係視光澤化劑而不同，例如使用四亞甲基亞碸(實施例1-5)、或1,4-丁烷磺內酯(實施例11-15)作為光澤化劑時，光澤化劑之濃度愈高時，會有金凸塊之平坦度愈小的傾向。

因此，本發明藉由調整使用的光澤化劑之濃度，可使金凸塊調整成企求的平坦度。特別是使用環丁碸(實施例16-20)、或4,4-二氧-1,4-氧硫雜環己烷(實施例26-30)作為光澤化劑時，光澤化劑之濃度愈低時，會有金凸塊之平坦度愈小的傾向。因此，本發明使用環丁碸、或4,4-二氧-1,4-氧硫雜環己烷作為光澤化劑時，以少量的光澤化劑之含量，可製得平坦度小的金凸塊。

以實施例1-38所形成的金凸塊，於熱處理後之硬度大約分布於35~120HV。例如於實施例28、實施例29中，使用4,4-二氧-1,4-氧硫雜環己烷作為光澤化劑，且其濃度為10mmol/L與50mmol/L。以此等實施例所形成的金凸塊在300℃下進行熱處理時之硬度，係光澤化劑之濃度為10mmol/L時(實施例28)為55HV，為50mmol/L時(實施例29)為62HV。

實施例33、實施例34係使用丁磺胺鉀作為光澤化劑，且其濃度為10mmol/L與50mmol/L。以此等實施例所形成的金凸塊在200℃下進行熱處理時之硬度，係光澤化劑之濃度為10mmol/L時(實施例33)為79HV，為50mmol/L時(實施例34)為110HV。在300℃下進行熱處理時之硬度，係光澤化劑之濃度為10mmol/L時(實施例33)為48HV，為50mmol/L時(實施例34)為54HV。

如此金凸塊於熱處理後之硬度，於作為光澤化劑之以亞碸或碸的濃度愈高時，會有愈高的傾向。因此，本發明藉由提高光澤化劑之濃度，以符合使用的導電性黏著劑之導電粒子的種類或共晶接合時之對象金屬的硬度，可形成硬度高的金凸塊。

此處，於本發明使用的光澤化劑中，如4,4-二氧-1,4-氧硫雜環己烷之濃度愈高時，會有平坦度愈大的傾向(實施例26-30)。熱處理後之金凸塊的硬度，光澤化劑之濃度愈高時，會有愈高的傾向，單獨使用該光澤化劑時，於形成熱處理後之硬度高的金凸塊時，會有平坦度變大的情形、或必須調整熱處理條件之情形。

例如藉由上述之實施例28及實施例29時，4,4-二氧-1,4-氧硫雜環己烷之濃度為10mmol/L時，金凸塊之平坦度為1.40μm(實施例28)。對此而言，4,4-二氧-1,4-氧硫雜環己烷之濃度為50mmol/L時，金凸塊之平坦度為1.59μm(實施例28)，以實施例29所形成的金凸塊，其平坦度較以實施例28所形成的金凸塊更大。

然而，使用本發明如4,4-二氧-1,4-氧硫雜環己烷之濃度愈高時，會有平坦度愈大的傾向之光澤化劑，即使製得高硬度的金凸塊時，藉由併用其他的光澤化劑，可防止平坦度變大的情形。

實施例37及實施例38係併用濃度為10mmol/L(實施例37)、50mmol/L(實施例38)之4,4-二氧-1,4-氧硫雜環己烷，與濃度為50mmol/L之丁磺胺鉀作為光澤化劑。

以此等實施例所形成的金凸塊於200℃下進行熱處理時之硬度，4,4-二氧-1,4-氧硫雜環己烷作為光澤化劑之濃度為10mmol/L時(實施例37)為108HV，為50mmol/L時(實施例38)為115HV。在300℃下進行熱處理時之硬度，4,4-二氧-1,4-氧硫雜環己烷之濃度為10mmol/L時(實施例37)為51HV，為50mmol/L時(實施例38)為57HV。換言之，熱處理後之硬度隨著光澤化劑之濃度愈高而愈大。

以金凸塊之平坦度比較此等實施例時，相對於以實施例37所形成的金凸塊之平坦度為1.34μm而言，以實施例38所形成的金凸塊為1.25μm，與單獨使用4,4-二氧-1,4-氧硫雜環己烷時不同，光澤化劑之濃度愈高時，平坦度愈小。

換言之，本發明藉由併用一種光澤化劑與其他的光澤化劑，在不需調整熱處理條件下，可製得熱處理後之硬度高、平坦度小的金凸塊。

實施例39-46，係在光澤化劑之濃度相同下，變化除光澤化劑外之其他各成份的濃度之實施例。於此等之實施例中，有關所形成的金凸塊之平坦度、鍍敷皮膜外觀、鍍敷周邊及熱處理後之硬度，皆可得與實施例1-38相同的結果。換言之，本發明不受光澤化劑外之其他各成份的含量所限制，皆可得企求的平坦度或硬度等。

(比較例1-6)

於實施例1使用的鍍金浴中，在沒有使用光澤化劑下，形成金凸塊(比較例1-6)。電解鍍金條件及熱處理條件，係與實施例1-5相同。比較例1-6之評估結果如表6所示。

(比較例7-13)

於實施例1所使用的鍍金浴中，選自亞碸A、碸B-G中之1種作為光澤化劑調整含量為200mmol/L，形成金凸塊(比較例7-13)。電解鍍金條件及熱處理條件係與實施例1-5相同。比較例7-13之評估結果如表6、表7所示。

(比較例14-20)

於實施例1所使用的鍍金浴中，選自亞碸A、碸B-G中之1種作為光澤化劑調整含量為0.1mmol/L，形成金凸塊(比較例14-20)。電解鍍金條件及熱處理條件係與實施例1-5相同。比較例14-20之評估結果如表7所示。

由表6,7可知，比較例1-20的金凸塊之鍍敷皮膜的外觀，皆確認色調紅、陸塊狀析出、茶褐色、斑等。因此，此等之金凸塊的鍍敷周邊皆不佳。

於比較例1-20中，比較例1-6係以不含光澤化劑之鍍金浴所形成的金凸塊。此等之金凸塊，表面之高低差皆超過2μm。於電極接合時為有效地確保接合面積而言，於凸塊用途所企求的平坦度(高低差)為2μm以下時，由於該金凸塊之平坦度不充分，不易確保接合面積。因此，無法得到電極接合時充分的接合力。

比較例7-20係以含有光澤化劑之鍍金浴所形成的金凸塊。然而，由於光澤化劑之含量不適當，故鍍敷皮膜外觀之色調紅，確認有陸塊狀析出、斑，且產生茶褐色的情形，進行鍍敷的周邊不佳。

比較例7-20中之比較例7-13，以光澤化劑之濃度較實施例更高的鍍金浴所形成的金凸塊。此等金凸塊之平坦度(表面高低差)皆為2μm以下。而且，使用亞碸A、碸B-E作為光澤化劑之比較例7-10的金凸塊，於熱處理後硬度超過35~60HV。因此，此等之金凸塊不適用於共晶接合。

比較例14-20之金凸塊，以光澤化劑之濃度較實施例更低的鍍金浴所形成的金凸塊。此等金凸塊之平坦度(表面高低差)皆超過2μm。因此，平坦度不充分，無法確保接合面積。因此，無法得到電極接合時充分的接合力。亦確認因受到金凸塊表面上Au濺鍍膜進行蝕刻時所使用的碘系浸蝕液影響而有斑的情形。

1‧‧‧半導體晶圓

1’‧‧‧電路層

2‧‧‧Al電極

3‧‧‧純化膜

3a‧‧‧純化膜之開口部

4‧‧‧TiW濺鍍膜

5‧‧‧金濺鍍膜

6‧‧‧UBM層

7‧‧‧金凸塊

7a‧‧‧金凸塊之接合面

7’‧‧‧習知的金凸塊

7’a‧‧‧習知的金凸塊的接合面

8‧‧‧光阻膜

8a‧‧‧光阻膜之開口部

9‧‧‧半導體晶片

10‧‧‧印刷配線基板

11‧‧‧硬質基板

12‧‧‧基板配線圖型

13‧‧‧基板電極

14‧‧‧密封材

A‧‧‧最高點

B‧‧‧最低點

C‧‧‧高低差

〔第1圖〕係表示在習知的印刷配線基板上設置半導體晶片之狀態例的截面圖。

〔第2圖〕係在半導體晶片上所形成的習知金凸塊部份之部份擴大截面圖。

〔第3圖〕係在半導體晶片上所形成的本發明金凸塊部份之部份擴大截面圖。