TWI420609B - The gold bump or gold wire is formed with a non-cyanide gold plating bath - Google Patents

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Description

金凸塊或金配線形成用非氰系金電鍍浴
本發明係關於半導體晶片之金凸塊或金配線形成用非氰系金電鍍浴。此金電鍍浴可在矽或Ga/As化合物晶圓上形成由表面平坦的金電鍍皮膜所成的金凸塊或金配線。
非氰系金電鍍浴之基本浴係由作為金鹽之亞硫酸鹼鹽或亞硫酸金銨、作為安定劑之水溶性胺、作為結晶調整劑之微量的Tl化合物、Pb化合物或As化合物、作為導電鹽之亞硫酸鹽及硫酸鹽、和緩衝劑所構成。
藉由此非氰系金電鍍浴所形成之電鍍皮膜有優異的導電性、熱壓合性等物理特性，耐氧化性、耐藥品性亦優異。基於此理由，此鍍浴可較佳地適用於作為半導體晶片的電極之凸塊形成與配線形成等。
茲就半導體晶片之金凸塊之形成方法參照圖1所示之半導體晶片的截面圖說明如下：圖1中，100為半導體晶片、2為矽或Ga/As化合物晶圓，於另一面(本圖中為上面)形成有未圖示之IC線路。於晶圓2之IC線路上形成有微小的Al電極4。形成有IC線路之晶圓2上面與Al電極4之上面的邊緣係以鈍態膜6被覆。在形成於Al電極4之上面中央之鈍態膜6的開口部7上面及鈍態膜6上面，依序積層有用以被覆此等之TiW濺鍍膜8、金濺鍍膜9。
如上述般，在矽或Ga/As化合物晶圓上，通常形成有圖1所示般的鈍態膜。鈍態膜之目的在於使周圍之配線與以金電鍍形成之金皮膜之間絕緣，並且保護周圍之配線。鈍態膜之材質為聚醯亞胺等樹脂及SiN等。
於金濺鍍膜9表面，如圖1所示般，為具有在Al電極4之邊緣部上方形成較中心部更往上隆起之封閉凸條10之搗缽狀的形狀。此形狀乃起因於形成於Al電極4上面周緣之鈍態膜6之搗缽狀之形狀。金濺鍍膜9之凸條10的上端與位於凸條10的中心位置之凹部底面11的段差x為鈍態膜段差 。
於金濺鍍膜9上形成有使用遮蔽材12形成的遮蔽圖案。圖案化之遮蔽材12於Al電極4的上方有開口部14。於遮蔽材12的開口部14內，藉由金電鍍形成金凸塊16。
藉由金電鍍形成於金濺鍍膜9上之金凸塊16，為依照金濺鍍膜9表面之形狀。因此，於金凸塊16表面產生有鈍態膜段差所致之段差，成為搗缽狀之形狀。
用具有以往的基本組成之非氰系金電鍍浴來形成金凸塊之情況，由於前述鈍態膜6之突條所致之段差，得到的金凸塊中會產生與鈍態膜段差相當之凹部20。
又，圖1中，18為球狀之金球、焊球等之金屬球。於金凸塊16上，附著有複數(本圖中為2個)的金屬球18。
於有凹部20之金凸塊附著有金屬球18之情況，金屬球18容易位於凹部20處。其結果，介在著此金屬球18將金線熱壓合於金凸塊16時，金線與金屬球之接合會不充分。而 且，由於壓合面不平坦，故加壓變得不均一，致接合部無法得到足夠之接合強度。
於基板之凸塊以倒裝晶片接合(flip chip bonding)來搭載半導體晶片100時，係使用泛用性接合材料之異向性導電膜。異向性導電膜為導電粒子均一地分散於環氧樹脂等樹脂之中所成者。導電粒子為在丙烯酸樹脂粒子表面依序被覆鎳、金之粒子。於使基板之凸塊與半導體晶片用異向性導電膜接合之情況，係夾著異向性導電膜將半導體晶片壓合於基板之凸塊上。藉由此壓力，異向性導電膜內原本相互分離之導電粒子可彼此密合，透過導電粒子使基板之凸塊與半導體晶片成為電性連接。
藉由金電鍍浴以形成金凸塊的方法乃公知者，例如，用含有氰化金鉀之金電鍍浴的形成方法記載於日本專利特開2003－7762號公報(段落編號[0021]、[0022])中。
如上述般，於將半導體晶片組裝至基板中，係介在著異向性導電膜進行接合，或介在著金屬球進行與金線之接合。金凸塊、金配線之上部表面相當於與基板或金線之接合面。其形狀，較佳者並非為有搗缽狀等之凹凸的形狀，而為平坦的形狀。由於起因於鈍態膜段差之金凸塊或金配線之接合面的凹部的深度及直徑較導電粒子或金屬球之粒徑大，故於半導體晶片組裝至基板時會發生接合不良，致 有產生電性缺陷之情況。
本發明係鑑於上述情況而提出者，目的在於提供可不受鈍態膜段差之影響而形成皮膜表面凹凸差為1 μm以下之平坦的金凸塊、金配線，於藉由異向性導電膜或金屬球接合時可達到充分之接合強度所須之金凸塊或金配線形成用非氰系金電鍍浴。
本發明者等，為達成上述目的而一再進行研究之結果，發現藉由在上述一般的非氰系金電鍍浴之基本組成中調配入選自鈀鹽、鉑鹽、鋅鹽及銀鹽中之任一種以上以既定的濃度調配，起因於鈍態膜之凹凸之金電鍍皮膜表面之凹凸差可形成為1 μm以下。並得知此金皮膜有均一且緻密的外觀、皮膜硬度、剪力強度特性，適於作為半導體晶片之凸塊、配線。
亦即，用以解決上述課題之本發明如下述：[1]一種金凸塊或金配線形成用非氰系金電鍍浴，其含有以金量計為1~20 g/L的亞硫酸金鹼鹽或亞硫酸金銨、水溶性胺1~30 g/L、以金屬濃度計為0.1~100 mg/L的Tl化合物、Pb化合物或As化合物、以SO3 －2 量計為5~100 g/L的亞硫酸鹽、以SO4 －2 量計為1~120 g/L的硫酸鹽、緩衝劑0.1~30 g/L、與以金屬濃度計為0.1~100 mg/L的選自鈀鹽、鉑鹽、鋅鹽及銀鹽中之任一種以上。
[2]一種金凸塊或金配線之形成方法，其係用[1]所記 載之金凸塊或金配線形成用非氰系金電鍍浴在經圖案化的晶圓上進行金電鍍形成金凸塊或形成金配線。
本發明之非氰系金電鍍浴係於一般的非氰系金電鍍浴之基本組成中含有既定量的鈀鹽、鉑鹽、鋅鹽或銀鹽。因此，於形成金凸塊、金配線時，在其表面不會產生因鈍態膜段差所致之凹凸。所得之金凸塊、金配線之皮膜表面的凹凸差為1 μm以下。依據本發明，可於半導體晶片上形成無段差之平坦的金皮膜表面之金凸塊、金配線。
藉由本發明所形成之金凸塊、金配線，均一且緻密，外觀特性與皮膜硬度和剪力強度特性皆佳。
本發明之金凸塊或金配線形成用非氰系金電鍍浴，係於公知的金電鍍浴中含有選自鈀鹽、鉑鹽、鋅鹽及銀鹽中之一種以上；所述公知的金電鍍浴為由作為金源之亞硫酸金鹼鹽或亞硫酸金銨、作為安定劑之水溶性胺、微量的結晶調整劑、作為導電鹽之亞硫酸鹽及硫酸鹽、與緩衝劑所構成。
以下就本發明之金電鍍浴的必須成分之各成分逐一加以說明。
(1)亞硫酸金鹼鹽、亞硫酸金銨(金源)
作為本發明中所用之亞硫酸金鹼鹽，可使用公知之亞硫酸金鹼鹽，並無特別限制。作為亞硫酸金鹼鹽可舉出例如亞硫酸金(I)鈉、亞硫酸金(I)鉀等。此等可1種單獨使用，亦可2種以上併用。
本發明之金電鍍浴中，作為金源係使用亞硫酸金鹼鹽或亞硫酸金銨，其調配量，以金量計，通常為1~20 g/L，以8~15 g/L為佳。亞硫酸金鹼鹽或亞硫酸金銨之調配量若未滿1g/L，會電鍍皮膜會不均一，致粗且脆，成為所謂燒焦鍍層(burnt deposits)之情況。若超過20 g/L，電鍍皮膜之特性等雖無問題，但徒增成本。
(2)水溶性胺(安定劑)
作為水溶性胺可使用例如：1,2－二胺基乙烷、1,2－二胺基丙烷、1,6－二胺基己烷等之二胺。此等可1種單獨使用，亦可2種以上併用。
水溶性胺之調配量通常為1~30 g/L，以4~20 g/L為佳。水溶性胺之調配量若超過30 g/L，金屬鹽之安定性雖增大，但得到之電鍍皮膜之硬度高、表面粗度會變小。其結果，鍍金皮膜與金屬球或異向性導電膜之界面的接觸面積會減小(亦即所謂之錨合(anchor)效果不充分)，致接合強度不足。而且，鍍金皮膜之熱處理後之硬度會大幅降低，致與金配線或基板接合時會發生凸塊崩壞等不良情形。若未滿1 g/L，界限電流密度會降低致產生鍍層燒焦之情形 。
(3)Tl化合物、Pb化合物、As化合物(結晶調整劑)
作為本發明之金電鍍浴中所使用的結晶調整劑，可舉出例如：乙酸鉈、丙二酸鉈、硫酸鉈、硝酸鉈等之Tl化合物；檸檬酸鉛、硝酸鉛、烷磺酸鉛等之Pb化合物；三氧化二砷等之As化合物。此等Tl化合物、Pb化合物、As化合物可1種單獨使用，亦可組合2種以上使用。
結晶調整劑之調配量，可在無損於本發明之目的的範圍內適當地使用，以金屬濃度計通常為0.1~100 mg/L，以0.5~50 g/L為佳，以3~25 g/L為特佳。結晶調整劑之調配量若超過100 mg/L，鍍層表面會有光澤面與非光澤狀表面混在成不均一的狀態(電鍍包覆性變差)之情況。又，金會成為紊亂的大粒子析出致外觀產生斑駁狀，或因結晶調整劑之過度共析導致金皮膜剝離之情況。此等會成為接合不良的原因。結晶調整劑之調配量若未滿0.1 mg/L，會有電鍍包覆性、鍍浴安定性及耐久性會變差，抑或鍍浴分解之情況。
(4)亞硫酸鹽、硫酸鹽(導電鹽)
本發明中作為導電鹽使用之亞硫酸鹽、硫酸鹽可舉出例如：亞硫酸鈉、亞硫酸鉀、焦亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉等之亞硫酸鹽；硫酸鈉等之硫酸鹽。其中尤以亞硫酸鈉與硫酸鈉之組合為佳。
作為本發明之金電鍍浴中之上述亞硫酸鹽及硫酸鹽之 調配量，可在無損於本發明之目的的範圍內適當地設定，惟以以下之調配量為佳。
亞硫酸鹽，以SO3 -2 量計，通常定為5~100g/L，以10~80g/L為佳，以20~60g/L為特佳。亞硫酸鹽之調配量若未滿5g/L，包覆性及液安定性會變差，會有鍍浴分解之情況。若超過100g/L，界限電流會降低會有產生鍍層燒焦之情形。
硫酸鹽，以SO4 -2 量計，通常定為1~120g/L，以1~60g/L為佳，以1~40g/L為特佳。若未滿1g/L，會有形成的皮膜於熱處理後之硬度會過高，致凸塊與基板之接合不良，或液安定性變差致鍍浴發生分解之情況。若超過120g/L，會有界限電流密度會降低致發生鍍層燒焦之情形。
(5)緩衝劑
作為本發明中所用之緩衝劑，只要是通常金電鍍浴中所使用者皆可，並無特別限定，可使用例如：磷酸鹽、硼酸鹽等無機酸鹽；檸檬酸、苯二甲酸鹽、乙二胺四醋酸鹽等之有機酸(羧酸、羥羧酸)鹽等。尤以磷酸鹽為特佳。
本發明之非氰系金電鍍浴中之緩衝劑的調配量通常定為0.1~30g/L，以1~20g/L為佳，以2~15g/L為特佳。緩衝劑之調配量若未滿0.1g/L，pH會降低，液安定性會變差，會有發生鍍浴成分分解之情況。若超過30g/L，會有界限電流密度降低，致發生鍍層燒焦之情況。
(6)鈀鹽、鉑鹽、鋅鹽及銀鹽
作為調配於本發明之非氰系金電鍍浴之鈀鹽，可舉出四胺鈀氯化物鹽、四胺鈀硫酸鹽等。
作為調配於本發明之非氰系金電鍍浴之鉑鹽，可舉出四胺鉑氯化物與乙二胺配位鹽等。
作為調配於本發明之非氰系金電鍍浴之鋅鹽，可舉出鋅胺配位鹽等。
作為調配於本發明之非氰系金電鍍浴之銀鹽，可舉出硫代硫酸銀鹽等。
鈀鹽、鉑鹽、鋅鹽及銀鹽可單獨使用任1種，亦可2種以上併用。
本發明之非氰系金電鍍浴中之鈀鹽、鉑鹽、鋅鹽及銀鹽之調配量定為此等金屬鹽之合計金屬濃度0.1~200 mg/L，以0.1~100 mg/L為佳，以0.1~25 mg/L為特佳。
於用本發明之非氰系金電鍍浴藉由電鍍在矽晶圓、化合物晶圓上進行凸塊、配線等之金電鍍時，可依循通常方法進行電鍍操作。例如，首先在形成於晶圓上之IC線路表面藉由濺鍍形成Al電極。然後，依序形成作為底層金屬膜之Ti一W濺鍍膜、Au濺鍍膜。然後，在此晶圓上用遮蔽劑進行遮蔽。然後，以晶圓作為被鍍物進行金電鍍。最後，自晶圓將遮蔽材、未被覆金凸塊與金配線的部分之底層金屬膜除去。作為除去遮蔽材之方法可例示使其溶解於溶劑中除去的方法等。作為除去底層金屬膜之方法，可例示用過氧化氫溶劑、王水溶劑等剝離的方法。
遮蔽劑中，作為酚醛清漆系正型光阻劑可舉出例如市售品之LA－900、HA－900、作為丙烯酸系負型光阻劑，可舉出例如BMR C－1000(以上為東京應化工業(股)製)等。
電鍍浴溫度通常為40~70℃，以50~65℃為佳。鍍浴溫度若未滿40℃，會因電流效率降低致析出不均一，而有電鍍皮膜之膜厚與表面狀態不均一的情況。又，亦會有因鍍浴之導電性降低致電壓上昇而使鍍浴分解之情況。鍍浴溫度若超過70℃，會有析出之金會生長成大粒子而形成皮膜，使得電鍍皮膜表面成為無光澤面狀之情況，或因鍍浴溫度高致使金配位鹽分解之情況。
電流密度，於金濃度為8~15 g/L、60℃之鍍浴溫度之情況，通常為2.0 A/dm2 以下，以0.1~1.5 A/dm2 為佳，以0.3~0.8 A/dm2 為特佳。電流密度若超出上述範圍，會有析出樹枝狀之皮膜，或因施加高電壓而使金屬配位體分解之情形。電流密度若低於上述範圍，生產性會降低。且會有析出之金粒子會粗大化、鍍層表面呈無光澤(mat)狀而不適於與金配線之接合的情形。
作為本發明之非氰系金電鍍浴之pH，通常為7.0以上，以7.2~10.0為佳。非氰系金電鍍浴之pH若未滿7.0，會有鍍浴相當不安定致鍍浴分解之情形。另一方面，若pH超過10.0，會有遮蔽劑溶解致污染電鍍皮膜之情形，或因光阻劑圖案消失導致無法形成所要形狀的金凸塊的情形。
本發明之非氰系金電鍍浴中，可於無損於本發明之目的之範圍內適當地使用PH調整劑等之其他成分。
作為pH調整劑，可舉出例如：稀硫酸水、亞硫酸水、磷酸等之酸、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨水等之鹼。
本發明之非氰系金電鍍浴，藉由補充管理作為金源之亞硫酸金鹼鹽等及構成鍍浴中之其他成分，可達成2循環(以鍍浴中之金量全部消費之情形作為1循環)以上之使用。
作為可用本發明之非氰系金電鍍浴電鍍之被鍍物，只要是素材經金屬化賦予導電性者皆可，並無特別限制。尤其特別適合於，例如，在使用酚醛清漆系正型光阻劑或丙烯酸系負型光阻劑作為遮蔽劑進行圖案化之矽晶圓上或Ga/As晶圓上形成凸塊與配線等之情況。
[實施例] (實施例1~6、比較例1~2)
調製表1~2所示之配方之非氰系金電鍍浴。各原料之調配濃度之單位，若無特別指明，為g/L。惟Na3 Au(SO3 )2 係以Au量、Na2 So3 係以SO3 量、Na2 So4 係以SO4 量之濃度表示。
作為被鍍物係用形成有IC線路之矽晶圓。此矽晶圓有藉由酚醛清漆系正型光阻劑圖案化之凸塊開口部。矽晶圓之基材截面組成為金濺鍍膜/TiW濺鍍膜/鈍態膜/Al電極/SiO2 ．Si。其截面圖示於圖2(A)。圖2(A)中，22為遮蔽劑(光阻劑)、24為金濺鍍膜、25為TiW濺鍍膜、26為鈍態膜、28為矽晶圓、30為Al電極。
將被鍍物浸漬於調製之非氰系金電鍍浴1L中，藉由 進行通電形成18 μm膜厚之電鍍皮膜。又，非氰系金電鍍浴之電流效率在一般的電鍍操作下通常為100%。
於形成既定膜厚的皮膜後，將遮蔽劑除去，就形成的凸塊表面之段差程度、浴安定性、電鍍皮膜外觀、皮膜硬度(未處理及300℃、30分鐘熱處理後)、用碘系蝕刻劑之蝕刻性，以下述方法及基準進行評價。結果一併示於表1~2。
[凸塊皮膜表面之段差的程度(μm)] 就圖2(A)所示之鈍態膜段差a用觸針式輪廓描繪器(KLA－TENKOR公司製，Profiler－P15)測定，得1.5 μm。
如圖2(B)所示般，用實施例1~6及比較例1、2之鍍浴形成金凸塊34。然後以專用溶劑甲乙酮將遮蔽材22(酚醛清漆系正型光阻劑)溶解。用觸針式輪廓描繪器測定，以金凸塊34之邊端部之最大高度值與中央部之最小高度值的差b作為凸塊表面之段差(μm)。
又，作為凸塊所要求的特性之段差通常為1μm以下。又，於使用不含鈀鹽、鉑鹽、鋅鹽及銀鹽之任一種之通常的鍍浴在同樣的被鍍物上形成金凸塊之情況，凸塊表面之電鍍後段差(μm)較起因於電鍍前之鈍態膜之段差(μm)大 。
[浴安定性] 在被鍍物上進行電鍍後，觀察鍍浴的情形，依據下述 基準進行評價：分解：鍍液分解。
×：鍍浴中金的沈澱用肉眼可觀察到之程度。
△：鍍浴中金的沈澱無法看出。以0.2 μm之透析膜過濾器過濾鍍浴1000 mL之下可目視觀察到沈澱之程度。
○：鍍浴中無法觀察到金的沈澱。
[電鍍皮膜外觀] 就形成於被鍍物上之金凸塊之表面皮膜外觀以目視觀察及光學顯微鏡觀察，依據下述基準進行評價：×：色調偏紅，可看到樹枝狀析出之斑駁情形，或發生鍍層燒焦情形。
△：無異常析出，為光澤性外觀。
○：色調為檸檬黃色，為無光澤~半光澤之均一外觀 。
[皮膜硬度(維氏硬度；Hv)] 用形成於被鍍物上之特定凸塊部位，以維氏硬度計測定其皮膜硬度(未熱處理及300℃ 30分鐘熱處理後)。
通常作為凸塊電鍍用途所要求之特性，熱處理後之皮膜硬度為60 Hv以下。又，測定條件係以測定壓子為25 gf保持10秒為條件。
[碘系蝕刻劑之Au凸塊之均一蝕刻性] 使被鍍物浸漬於在常溫下經充分攪拌的碘系蝕刻劑中90秒鐘後，醇系沖洗液清洗，再以乙醇噴霧，以吹風機乾燥。然後，用光學顯微鏡以50~150之放大倍率觀察形成於被鍍物上之全部凸塊的表面狀態，依據下述基準針對斑駁情形之有無進行評估。此處，所謂「斑駁」係指於蝕刻時選擇性地溶解的部分與不溶解之部分混合存在的狀套。
×：於50%以上之凸塊表面可觀察到斑駁情形。
△：僅於部分區域之凸塊表面可觀察到斑駁情形。
○：於被鍍物之全部凸塊表面皆無法觀察到斑駁情形 。
[綜合評價] 由上述各評價結果依據下述評價基準進行評價：×：有關形成之金電鍍皮膜(金凸塊)及電鍍處理後之非氰系金電鍍浴之上述評價結果中含有不佳之結果。
○：有關形成之金電鍍皮膜(金凸塊)及電鍍處理後之非氰系金電鍍浴之上述評價結果全部為良好之結果。
於表1~2中，作為緩衝劑A、緩衝劑B、鈀鹽、鉑鹽、鋅鹽、銀鹽係使用下述者：緩衝劑A：乙二胺四醋酸鉀 緩衝劑B：焦磷酸鉀鈀鹽：四胺鈀二氯化物鉑鹽：四胺鉑二氯化物鋅鹽：硫酸鋅銀鹽：硫代硫酸銀銨
2、28‧‧‧晶圓
4、30‧‧‧Al電極
6、26‧‧‧鈍態膜
7‧‧‧開口部
8、25‧‧‧TiW濺鍍膜
9、24‧‧‧金濺鍍膜
10‧‧‧金濺鍍膜之凸條
11‧‧‧凹部之底面
12、22‧‧‧遮蔽材
14、32‧‧‧遮蔽材之開口部
16、34‧‧‧金凸塊
18‧‧‧金屬球
20‧‧‧凹部
x‧‧‧鈍態膜之段差
圖1為表示形成於遮蔽材之開口部的金凸塊之一例的半導體晶片之部分截面圖。
圖2為遮蔽材經圖案化之半導體晶片的部分截面圖(A)，與表示於金電鍍後將遮蔽材除去之半導體晶片的部分截面圖(B)。
2‧‧‧晶圓
4‧‧‧Al電極
6‧‧‧鈍態膜
7‧‧‧開口部
8‧‧‧TiW濺鍍膜
9‧‧‧金濺鍍膜
10‧‧‧金濺鍍膜之凸條
11‧‧‧凹部之底面
12‧‧‧遮蔽材
14‧‧‧遮蔽材之開口部
16‧‧‧金凸塊
18‧‧‧金屬球
20‧‧‧凹部
x‧‧‧鈍態膜之段差
100‧‧‧半導體晶片

Claims (1)

  1. 一種金凸塊或金配線形成用非氰系金電鍍浴，其特徵為含有以金量計為1~20 g/L的亞硫酸金鹼鹽或亞硫酸金銨、水溶性胺1~30 g/L、以金屬濃度計為0.1~100 mg/L的Tl化合物、Pb化合物或As化合物、以SO3 －2 量計為5~100 g/L的亞硫酸鹽、以SO4 －2 量計為1~120 g/L的硫酸鹽、緩衝劑0.1~30 g/L、與以金屬濃度計為0.1~100 mg/L的選自鈀鹽、鉑鹽、鋅鹽及銀鹽中之任一種以上。
    一種金凸塊或金配線之形成方法，其特徵為用如申請專利範圍第1項之金凸塊或金配線形成用非氰系金電鍍浴在經圖案化的晶圓上進行金電鍍形成金凸塊或形成金配線。
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