具体实施方式
以下,对本发明中使用的非氰系电解镀金浴、氰系电解镀金浴的组成进行说明。
[非氰系电解镀金浴]
本发明中使用的非氰系电解镀金浴,以包括作为金源的亚硫酸金碱金属盐或亚硫酸金铵、作为稳定剂的水溶性胺、微量的结晶调节剂、作为传导盐的亚硫酸盐和硫酸盐、以及缓冲剂的非氰系电解镀金浴为基本组成。该电镀浴的组成是周知的组成。
(1)亚硫酸金碱金属盐、亚硫酸金铵(金源)
作为亚硫酸金碱金属盐,可没有限制地使用公知的亚硫酸金碱金属盐。作为亚硫酸金碱金属盐,例如可举出亚硫酸金(I)钠、亚硫酸金(I)钾等。这些可以单独使用1种,或2种以上并用。
本发明使用的非氰系电解镀金浴中,配合作为金源的上述的亚硫酸金碱金属盐或亚硫酸金铵,其配合量,作为金量通常是1~50g/L,优选是8~15g/L。亚硫酸金碱金属盐或亚硫酸金铵的配合量小于1g/L时,有时电镀被膜的厚度变得不均匀。大于50g/L时,虽然电镀被膜的物性等没有问题,但不经济。
(2)水溶性胺(稳定剂)
作为水溶性胺,例如可以使用1,2-二氨基乙烷、1,2-二氨基丙烷、1,6-二氨基己烷等。这些可以单独使用1种,也可以2种以上并用。
水溶性胺的配合量通常是1~30g/L,优选是4~20g/L。水溶性胺的配合量大于30g/L时,金络合物盐的稳定性增大。但是,电镀被膜过度地致密化,有时接合性变差。小于1g/L时,有时极限电流密度降低而导致电镀粗脆。
(3)Tl化合物、Pb化合物、As化合物(结晶调节剂)
作为结晶调节剂,例如可举出甲酸铊、丙二酸铊、硫酸铊、硝酸铊等Tl化合物;柠檬酸铅、硝酸铅、链烷磺酸铅等Pb化合物;三氧化二砷等As化合物。这些Tl化合物、Pb化合物、As化合物可以单独使用1种,也可以2种以上组合使用。
结晶调节剂的配合量可在不破坏本发明目的的范围内适宜地设定,但作为金属浓度通常是0.1~100mg/L,优选是0.5~50mg/L,特别优选是3~25mg/L。结晶调节剂的配合量小于0.1mg/L时,有时均匀电镀性、电镀浴稳定性与耐久性恶化,电镀浴的构成成分分解。大于100mg/L时,有时产生均匀电镀性恶化及电镀被膜的外观不均匀。
(4)亚硫酸盐、硫酸盐(传导盐)
作为传导盐使用的亚硫酸盐、硫酸盐,例如可举出亚硫酸钠、亚硫酸钾、焦亚硫酸钠、亚硫酸氢钠等亚硫酸盐;硫酸钠等硫酸盐。其中,优选亚硫酸钠与硫酸钠的组合。
作为电解镀金浴中的上述亚硫酸盐与硫酸盐的配合量,可在不破坏本发明目的的范围内适当地进行设定。优选为以下的配合量。
亚硫酸盐,作为SO3 2-量通常为5~100g/L,优选10~80g/L,特别优选是20~60g/L。亚硫酸盐的配合量小于5g/L时,有时均匀电镀性与液体稳定性恶化,电解浴产生分解。大于100g/L时,有时极限电流密度降低而产生电镀粗脆。
硫酸盐作为SO4 2-量通常为1~120g/L,优选是1~60g/L,特别优选是1~40g/L。小于1g/L时,液体稳定性恶化,有时电镀浴产生分解。大于120g/L时,有时极限电流密度降低而产生电镀粗脆。
(5)缓冲剂
作为缓冲剂,只要是通常电解镀金浴中使用的缓冲剂则没有特殊限定。例如可以使用磷酸盐、硼酸盐等无机酸盐,柠檬酸盐、苯二甲酸盐、乙二胺四乙酸盐等有机酸(羧酸、羟基羧酸)盐等。
作为非氰系电解镀金浴中的缓冲剂的配合量,通常为1~30g/L,优选2~15g/L,特别优选是2~10g/L。缓冲剂配合量小于1g/L时,有时由于pH降低而液体稳定性恶化,电镀浴成分产生分解。大于30g/L时,有时极限电流密度降低而产生电镀粗脆。
非氰系电解镀金浴中,可在不破坏本发明目的的范围内适当使用pH调节剂、稳定剂等。
作为pH调节剂,例如作为酸可举出硫酸、亚硫酸水、磷酸等,作为碱可举出氢氧化钠、氢氧化钾、氨水等。作为稳定剂,可举出重金属(Tl、Pb、As等)离子等。
此外,非氰系电解镀金浴的pH通常为7.0以上,优选是7.2~10.0。电镀浴的pH小于7.0时,有时电镀浴明显地变得不稳定,电镀浴产生分解。而pH为10.0以上时,有时使作为电镀材料的掩蔽剂的线型酚醛清漆系正型光致抗蚀剂溶解,而不能形成想要图形的电镀被膜。
[氰系电解镀金浴]
作为氰系电解镀金浴,以作为金源的氰化金碱金属盐或氰化金铵、微量的结晶调节剂、传导盐、以及缓冲剂为基本组成。这种电镀浴的组成是周知的组成。
(1)氰化金碱金属盐、氰化金铵(金源)
作为氰化金碱金属盐,可以没限制地使用公知的氰化金碱金属盐。例如,可举出氰化金钾、氰化金钠、氰化金铵等。这些可以单独使用1种,或者将2种以上并用。
本发明中使用的氰系电解镀金浴中,作为金源使用上述的氰化金碱金属盐或氰化金铵,其配合量,作为金量通常是1~50g/L,优选是8~15g/L。配合量小于1g/L时,有时电镀被膜厚度变得不均匀。大于50g/L时,虽然电镀被膜特性等没问题,但变得不经济。
(2)Tl化合物、Pb化合物、As化合物(结晶调节剂)
作为结晶调节剂,例如可举出甲酸铊、丙二酸铊、硫酸铊、硝酸铊等Tl化合物;柠檬酸铅、硝酸铅、链烷磺酸铅等Pb化合物;三氧化二砷等As化合物。这些Tl化合物、Pb化合物、As化合物可以单独使用1种,也可以将2种以上组合使用。
结晶调节剂的配合量,可在不破坏本发明目的的范围内适当地进行设定,作为金属浓度通常为0.1~100mg/L,优选0.5~50mg/L,特别优选是3~25mg/L。结晶调节剂的配合量小于0.1mg/L时,有时均匀电镀性、电镀浴稳定性与耐久性恶化,电镀浴的构成成分发生分解。超过100mg/L时,有时产生均匀电镀性的恶化以及电镀被膜的外观不均匀。
(3)无机酸盐、有机酸盐(传导盐)
作为传导盐使用的无机酸盐,例如可举出磷酸盐、硼酸盐等。作为有机酸盐、可举出柠檬酸盐、草酸盐等。
作为电解镀金浴中的无机酸盐或有机酸盐的配合量,可以在不破坏本发明目的的范围内适当地进行设定,但优选为以下的配合量。
无机酸盐的配合量通常为50~250g/L,优选是100~200g/L。配合量小于50g/L时,均匀电镀性与液体稳定性恶化,有时产生电镀浴的分解,大于250g/L时,有时极限电流密度降低而产生电镀粗脆。
有机酸盐的配合量通常为50~250g/L,优选是100~200g/L。小于50g/L时,有时液体稳定性恶化,产生电镀浴的分解,大于250g/L时,有时极限电流密度降低而产生电镀粗脆。
(4)缓冲剂
作为缓冲剂,只要是通常电解镀金浴中使用的缓冲剂则没有特殊限定,例如可以使用磷酸盐、硼酸盐等无机酸盐,柠檬酸盐、苯二甲酸盐、乙二胺四乙酸盐等有机酸(羧酸、羟基羧酸)盐等。
作为缓冲剂的配合量通常为1~30g/L,优选2~15g/L,特别优选是2~10g/L。缓冲剂配合量小于1g/L时,有时由于pH降低而使液体稳定性恶化,产生电镀浴成分的分解,大于30g/L时,有时极限电流密度降低而产生电镀粗脆。
氰系电解镀金浴中,可在不破坏本发明目的的范围内适当使用pH调节剂、稳定剂等。
作为pH调节剂,例如作为酸可举出硫酸、磷酸等无机酸,柠檬酸、草酸等有机酸,作为碱可举出氢氧化钠、氢氧化钾、氨水等。作为稳定剂可举出重金属(Tl、Pb、As等)离子等。
此外,氰系电解镀金浴的pH通常为3.0以上,优选是4.0~7.0。
本发明的金凸点或金配线的形成方法,使用上述的非氰系电解镀金浴、或氰系电解镀金浴,采用以下所述的工序1、工序2进行电解镀金。
工序1是以0.1A/cm2以下、优选0.01~0.05A/cm2的低电流密度使金凸点或金配线形成膜厚0.1~5μm的工序。
工序2是以0.3~1.2A/cm2的电流密度使金凸点或金配线形成直至所期望的目标厚度的工序。
工序1可以进行到镀金被膜的膜厚达到0.1~5μm、优选0.5~3μm、更优选1~2μm。工序1所形成的电镀膜厚可根据钝化层错的大小、底层金属的状态、处理状态在上述的范围内适当地进行选择。
从电镀开始到结束之间使电流密度为0.1A/cm2以下的工序1的次数可以是1次,也可以是多次。
工序2与工序1同样地可以是1次,也可以分成多次进行。
本发明中的电解镀金,至少各一次地交替进行工序1与工序2,其顺序可以任何一方在先。
从电镀开始到电镀结束多次地采用工序1实施镀金时,各次的电流密度,在其每次镀金时,只要是不破坏大量生产时的产量的上述范围内则没有特殊限制。例如,可以使第1次的工序1的电流密度变为0.02A/dm2,使第2次的工序1的电流密度变为0.05A/dm2。
钝化层错是0.5μm以下小的场合,使用上述的镀金浴采用工序1形成金被膜时,相反被膜上表面成为凸状,估计成为接合上问题。而钝化层错大于3μm大的场合,工序1形成的金被膜膜厚为1μm以下时,镀金被膜上表面的层错并不低于1μm,即使镀金后有时层错也没有充分地被消除。
另外,设定工序1的电流密度极低,并且工序1形成的金被膜膜厚的合计厚度厚,电镀浴温高的场合,有时金被膜表面的颗粒过于粗大化。
形成金凸点、金配线时的电镀浴温度通常为40~65℃,优选是45~60℃。
电镀浴温度超出40~65℃的范围时,有时电镀被膜难析出,钝化层错的消除变得不充分,而且电镀被膜外观异常,电镀浴变得不稳定而分解,电镀浴中产生沉淀。
采用本发明形成金凸点或金配线用电镀被膜时,为了高效率地消除钝化层错而使金凸点或金配线的层错为1μm以下,优选将电镀浴温设定在50~60℃左右,采用工序1形成作为基础的金被膜后,采用工序2形成金被膜。
此外,工序1、工序2产生的合计电镀厚度为1~30μm,特别优选是1~25μm。
本发明如果是镀前表面用金属被覆而导电的晶片则不选被镀物,但特别优选适用于使用例如线型酚醛清漆系正型光致抗蚀剂、丙烯酸系负型正抗蚀剂等形成了图形的硅晶片上的凸点形成、Ga/As晶片等化合物晶片上的配线形成。
[实施例]
实施例1~12、比较例1~4
按表1~3所示的配方调制非氰系电解镀金浴或氰系电解镀金浴。各原料的配合浓度单位只要没有特殊说明则是g/L。使用各电镀浴,按工序A~E或F~K的顺序,在各工序所述的电流密度下,进行电解镀金直至表中所述的膜厚。
作为被镀物,使用具有利用线型酚醛清漆系正型光致抗蚀剂形成了图形的凸点开口部的硅晶片(镀前晶片截面组成为金溅射膜/TiW/SiO2)。将其截面图示于图2(A)。图2中,21是光致抗蚀剂,23是金溅射膜,25是钝化膜(TiW),27是硅晶片,29是Al电极。将被镀物浸渍在制得的非氰系电解镀金浴或氰系电解镀金浴1L中,通过实施通电形成具有15μm膜厚的电镀被膜。
形成具有设定膜厚的镀金被膜后,对所得被膜表面的层错程度、电镀浴稳定性、电镀被膜外观、被膜硬度(未热处理与300℃下热处理30分钟后)、Au溅射膜的使用碘系蚀刻剂的蚀刻性按下述方法与标准进行评价。把结果一起示于表1~3。
[凸点被膜表面的层错的程度]
如图2(A)所示使用触针式轮廓仪,测定使用线型酚醛清漆系正型光致抗蚀剂21形成了图形的凸点图形的钝化层错a,结果是1.5μm。
使用非氰系或氰系电解镀金浴形成金凸点后,使用作为专用溶剂的甲乙酮溶解线型酚醛清漆系正型光致抗蚀剂。将电镀后的晶片的截面图示于图2(B)。将凸点31的边缘部的最大高度值与中央的最小高度值的差b视为电镀后层错(μm),使用触针式轮廓仪测量层错。应予说明,通常作为凸点所要求特性的层错是1μm以下。
[镀金浴的稳定性]
观察在表1~3的电镀条件下对被镀物实施了电镀后的电镀浴的状态,按下述标准进行评价。
分解:电镀液发生了分解。
×:以肉眼判断的水平观察到电镀浴中有金的沉淀。
△:发现电镀浴中有少量金的沉淀。是使用0.2μm膜滤器过滤能够观察到的水平。
○:电镀浴中没有观察到金的沉淀。
[镀金被膜外观]
观察被镀物上电镀的金凸点的表面被膜外观,按下述标准进行评价。
×:色调红,能看到树枝状析出,发现不均匀或产生电镀粗脆。
△:没有异常析出,是光泽外观。
○:色调呈柠檬黄,是无~半光泽均匀外观。
[镀金被膜硬度(维氏硬度;Hv)]
利用被镀物上形成的特定的角落凸点(corner bump)部位,使用维氏硬度计测定其被膜硬度(未热处理与300℃热处理30分钟后)。
作为通常凸点电镀用途要求的特性,退火后的被膜硬度是60Hv以下。再者,测定条件采用以25gf负荷将测定压头保持10秒钟的条件。
[镀Au凸点的使用碘系蚀刻剂的蚀刻性]
在常温下充分搅拌的碘系蚀刻剂中将被镀物浸渍90秒钟后,使用醇系淋洗液冲洗,进行乙醇喷雾,用干燥机进行干燥。
然后,使用金属显微镜以50~150倍的倍率观察被镀物上所形成的全部凸点的表面状态,按下述标准进行评价。
×:在50%以上的凸点的表面观察到不均匀。
△:在有限的一部分区域的凸点表面观察到不均匀。
○:在被镀物上的全部凸点的表面没有观察到不均匀。
[综合评价]
由上述各评价结果,按下述评价标准进行评价。
×:在有关所形成的镀金被膜(金凸点)与电镀处理后的镀金浴的上述评价结果中包含不优选的结果。
△:有关所形成的镀金被膜(金凸点)与电镀处理后的镀金浴的上述评价结果,虽然全部是良好的结果,但如果考虑幅度(margin)认为不能判断为良好的情况。
○:有关所形成的镀金被膜(金凸点)与电镀处理后的镀金浴的上述评价结果全部是良好的结果。
表1
|
比较例 |
实施例 |
1 |
1 |
2 |
3 |
4 |
电镀条件电镀温度(℃)工序A(0.01A/dm2)工序B(0.02A/dm2)工序C(0.05A/dm2)工序D(0.6A/dm2)工序E(0.7A/dm2) | 60---15μm- | 602μm--13μm- | 60-2μm-13μm- | 60--2μm13μm- | 601μm1μm-13μm- |
配合浓度(g/L)Na3Au(SO3)2 as AuNa2SO3 as SO3Na2SO4 as SO41,2-二氨基乙烷Tl(mg/L)磷酸 | 10303015155 | 10303015155 | 10303015155 | 10303015155 | 10303015155 |
电镀后层错(μm)浴稳定性电镀被膜外观被膜硬度未热处理(Hv)300℃热处理后(Hv)蚀刻性综合评价 |
1.80○○11044○× |
-0.05○○10148○○ |
0.30○○10447○○ |
1.20○○10548○△ |
0.00○○10247○○ |
表2
|
比较例 |
实施例 |
2 |
5 |
6 |
7 |
8 |
电镀条件电镀温度(℃)工序A(0.01A/dm2)工序B(0.02A/dm2)工序C(0.05A/dm2)工序D(0.6A/dm2)工序E(0.7A/dm2) | 45----5μm | 452μm---13μm | 45-2μm--13μm | 45--2μm-13μm | 451μm1μm--13μm |
配合浓度(g/L)K[Au(CN)2]as Au柠檬酸Tl(mg/L)磷酸 | 51201230 | 51201230 | 51201230 | 5120230 | 5121230 |
电镀后层错(μm)浴稳定性电镀被膜外观被膜硬度未热处理(Hv)300℃热处理后(Hv)蚀刻性综合评价 |
1.50○○9941○× |
0.01○○9346○○ |
0.00○○9645○○ |
0.75○○9844○○ |
-0.10○○9446○○ |
表3
|
实施例 |
比较例 |
9 |
10 |
11 |
12 |
3 |
Z4 |
电镀条件电镀温度(℃)工序F(0.6A/dm2)工序G(0.7A/dm2)工序H(0.01A/dm2)工序I(0.02A/dm2)工序J(0.6A/dm2)工序K(0.7A/dm2) | 607μm-2μm1μm5μm- | 6012μm-2μm1μm-- | 457μm-2μm1μm-5μm | 4512μm-2μm1μm-- | 6015μm----- | 4515μm----- |
配合浓度(g/L)Na3[Au(SO3)2]as AuK[Au(CN)2]as AuNa2SO3 as SO3Na2SO4 as SO41,2-二氨基乙烷柠檬酸Tl(mg/L)磷酸 | 10-303015-155 | 10-303015-155 | -5---12012- | -5---12012- | 10-303015-155 | 5---12012- |
电镀后层错(μm)浴稳定性电镀被膜外观被膜硬度未热处理(Hv)300℃热处理后(Hv)蚀刻性综合评价 |
0.10○○10049○○ |
0.15○○10447○○ |
0.0○○8544○○ |
0.10○○9644○○ |
1.8○○11044○× |
1.5○○9941○× |