CN117758324A - 金电镀液及金电镀方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种金电镀液及金电镀方法，该金电镀液是由15g/L的亚硫酸金(I)钠(按金元素计)、15g/L的硫酸钠、50g/L的亚硫酸钠、10mg/L的甲酸铊(按铊元素计)、50mg/L的硝酸铋(按铋元素计)以及1g/L的磷酸钠所构成的。本发明还包括使用该金电镀液的金电镀方法。本发明的金电镀液可以用于高速地形成不含铊的金电镀皮膜以及穿孔内部的剖面为U形积层结构的致密填孔物，并且不含氰化物。

Description

金电镀液及金电镀方法
技术领域
本发明是关于高密度半导体组件或印刷基板等的配线电路的制造或半导体电路的制造中所使用的金电镀液，具体是关于用于高速地在穿孔内部形成剖面为U形积层结构的致密填孔电析物，且该电析物是为不含铊的金电镀皮膜的金电镀液。
背景技术
自1950年代即开始研究通过以亚硫酸金(I)络合物及硫酸盐为基质的金电镀液来进行电解析出反应，为了使电解析出的金镀覆层平滑化而研究了各种金属的结晶调整剂。例如，日本特开平10-251887号公报(后述专利文献1)中，揭示了一种非氰的金电镀浴，其含有亚硫酸金盐(Na3[Au(S2O3)2])与作为络合剂的1～100g/L的乙酰基半胱氨酸。此金电镀浴中可添加银、铜、铟、铁、镍、钴、铅、锡、镉、锑、铋、锌、砷、铊、硒、碲、铯等在氰化金电镀浴中利用的习知金属添加剂。
又，国际公开第2014/054429号(后述专利文献2)中报告了适用于金凸块或金配线的包含结晶调整剂的碱性非氰系电解金电镀液。其揭示的发明中，该金电镀液含有亚硫酸金钠的金源、由亚硫酸盐及铂族硫酸盐构成的传导盐及结晶调整剂。该结晶调整剂中较佳是使用铊、铋、铅、锑等金属元素，实施例中记载了铊的结晶调整剂。
另一方面，在适用于半导体组件的硅晶圆基板的制造或印刷基板的制造中，若微细的导体电路为高密度，则有必要在导体电路的途中设置直径1～50μm、深度1～100μm左右的盲孔(blind via hole)(有时亦称为通孔、沟、槽等)。例如，设置有集成电路或硅贯通电极(TSV)的印刷配线板(PWB)及晶圆等级封装(WLP)等。早期如美国专利第6410418号说明书(后述的专利文献3)开发了一种技术，其是对于未凹陷的基板的平坦面预先进行非导电性处理，并以既有的金电镀液填充穿孔内部的技术。
以金电镀填充穿孔内部所需要的金量，就含金离子的液体而言，其液体量一般必须为存在于内部的镀覆液的103倍左右。图2是示意显示金电镀工艺的阴极中的穿孔周边的电流流向的图。强电流均匀地流入穿孔表面的电路面，强电流会集中于穿孔的开口部。强电流亦会流入穿孔的内部，但在穿孔的侧壁，电流由上往下随之分歧而逐渐变成弱电流。电解析出反应的开始初期，相较于开口部附近的穿孔的侧壁(图2中的A处)，金离子会在位于远离开口部的侧壁(图2中的B处)析出，而该开口部受到因添加剂所造成的吸附的影响较少。电解析出反应中，金离子的周围会存在金属化合物等结晶调整剂以作为抑制剂或促进剂、或是平滑剂。又，结晶调整剂亦具有作为使金电镀液中的金离子稳定的稳定剂的作用。
若详述金电镀工艺，通过从阳极释放出来的直流电流，金电镀液中的亚硫酸金(I)络合物与金属盐或亚硫酸离子等分子朝向阴极的被镀覆物的表面侧移动。移动的亚硫酸金(I)络合物随着电流而在阴极上电流密度分布较强之处优先进行电解，而析出金电析物。图中虽未显示，但在穿孔的开口部宽且穿孔侧壁短的情况，可随着电流埋入较为均匀的金电镀层。此情况中，亦会在穿孔的底部发生电解析出反应。
一般的金电镀工艺中，如图2所示，在穿孔的开口部，会因为电流集中而电流密度的分布变得密集(图2中的A处)。结晶调整剂发挥作为抑制剂的作用，有使金电镀层平滑的作用。因此，在高密度基板中，即使因为微细配线图案而使电流密度的分布在穿孔的开口部与其周边部变得疏密，亦可得到金电析物的表面平坦且具有厚度较均匀的金电镀皮膜的电路。
此外，随着穿孔的内部变深，电流密度分布相较于周缘部逐渐变得稀疏。穿孔的开口部狭窄或是穿孔的侧壁较长的情况，电流难以流至穿孔底部的位置(图2中的B处)，因此无法开始进行电解析出反应。在这样的位置，虽会从穿孔的开口部丰富地供给亚硫酸金(I)络合物，但无法仅通过外部的电能来使亚硫酸金(I)络合物还原/析出。因此，电析物会堆积于穿孔的开口部，而形成如图1中的(a)的穿孔的中心在线所示的孔洞或裂缝。
穿孔的内部由于金电镀液的循环不佳，目前为止已进行了将被镀覆物机械性地摆动而使液体流动变得良好或是添加界面活性剂或含硫的有机物等各种添加剂来改变液体性质等各种尝试。然而，即使以既有的金电镀液或金电镀方法来对于通孔进行填孔，仍无法有大电流流至穿孔的底部侧壁(图2中的B处)。因此仍留有如图1中的(a)所示在穿孔的内部形成裂缝或孔洞等缺陷这样的问题。
为了解决此问题，有人提出了称为超共形(super conformal)填充法的新颖金电镀方法。例如，美国专利申请案公开第2005/0092616号说明书(后述的专利文献4)的实施例中记载了超共形填充法，其是在包含巯基丙烷磺酸钠(Sodium 3-Mercapto-1-propanesulfonate)与铊的镀覆浴中使硅晶圆旋转，并以2毫秒开启及8毫秒关闭的周期性间隔进行脉冲镀覆(同一说明书的段落0053～0056)。
又，美国专利申请案公开第2019/0093248号说明书(后述的专利文献5)中揭示了通过包含Au(SO3)2 3-阴离子、SO3 2-阴离子及Bi3+阳离子的电解液而从底部填充凹陷形貌的方法。同一说明书中，显示了以使液体蓄积于埋入式穿孔(沟槽)内的方式使金堆积物无接缝亦无空隙地重叠的影像。同一说明书中，显示了若一边使基板旋转一边使电位步进(stepping)，则会在硅贯通电极(TSV)的内部堆积成剖面为V形的影像。通过这样的金电析物的堆积方法，对于穿孔内部进行超共形填充(同一说明书的段落0060、0070)。
然而，无论是通过超共形填充法使金电镀液进行对流而输送至穿孔内部或是使电位步进，皆无法控制穿孔内部的电流密度分布。如图2中的B处所示，穿孔的底部侧壁的电流仍然微弱。又，在超共形填充法中，有难以管理电镀条件这样的缺点。因此超共形填充法是不适合大量生产的方法。
例如，若将大量的硅晶圆或印刷基板等被镀覆物大量地投入金电镀液，各被镀覆物的电解析出条件大幅不同。欲在超共形填充法中均匀地控制这种镀覆条件的变动幅度，则装置变得复杂/昂贵而难以实用。亦即，超共形填充法具有镀覆液在电镀作业中容易变得不稳定而不适合大量生产制品这样的缺点。又，经过脉冲电镀的金电析物的金电镀皮膜，延伸及抗张力(tensile strength)等镀覆皮膜特性不佳，因此亦具有在后续步骤中产生进行热处理的多余费用的缺点。
背景技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平10-251887号公报
专利文献2：国际公开第2014/054429号
专利文献3：美国专利第6410418号说明书
专利文献4：美国专利申请案公开第2005/0092616号说明书
专利文献5：美国专利申请案公开第2019/0093248号说明书
发明内容
发明所欲解决的课题
本发明提供一种金电镀液，其可在电流未充分流动的穿孔内部的区域高速地形成剖面为U形积层结构的致密填孔电析物。又，本发明是鉴于上述情事而提供一种金电镀液，其不包含氰化物，其是在电流充分流动的区域中，使金电镀皮膜中不会析出铊。
本案发明人发现，在添加了两种金属添加剂的金电镀液中，根据流入被镀覆物表面的电流的强弱及两金属添加剂的浓度，掺入金电镀皮膜的金属有所不同。若使金电镀液含有两种金属添加剂，可知阴极极化曲线的反曲点稍微不同。这是因为两种金属添加剂的吸附/脱附反应的反应速度不同。亦即，在电流未充分流动的穿孔内部的区域中，会自发性地发生催化剂促进反应，在电流充分流动的区域中，可使两种金属添加剂之中的一种在金电镀皮膜中析出，而另一种不析出。
本案发明人调查各种金属化合物的结果，得知在以亚硫酸金(I)络合物、亚硫酸或亚硫酸盐及硫酸盐作为基础的金电镀液中，组合了铊化合物及铋化合物的金属添加剂是对于使铋混入金电镀皮膜且对于穿孔内部进行填孔而言最有效的组合。被镀覆物中的电子电路的金电镀皮膜主要是通过电解析出反应而形成。另一方面，穿孔内部的电子电路的金电镀皮膜主要是通过经浓缩的铊催化剂的吸附/脱附反应(称为“催化剂促进反应”)而形成。另外，若既定量的铊离子(Tl+)及铋离子(Bi3+)共存，有随着亚硫酸离子(SO3 2-)的浓度增加而穿孔内部的金电析物的填充率变好的倾向。
催化剂促进反应中，若改变既定量的铊离子(Tl+)及铋离子(Bi3+)的浓度比例，会伴随在穿孔内部高速且致密地形成剖面U形的积层结构的现象。另外得知，若改变两种金属的浓度范围，在金电析物中，会具有对于人体有毒的铊以ppm等级掺入或是未掺入的区域。藉此，本案发明人完成了本发明的金电镀液及金电镀方法。另外，此说明书中亦包含该金电镀液的制造方法以及由金电镀方法所得的金电镀皮膜的发明。
一般以直流电源进行金电镀工艺的电解析出反应中，如先前已知，在电流充分流动的区域，铊化合物或铋化合物等金属添加剂具有作为结晶调整剂而使金电镀层平坦的作用。例如建构一种金电镀液，其是在以既定比例调整亚硫酸金(I)络合物、硫酸盐及亚硫酸或亚硫酸盐而成的基础浴中，一并添加既定量的铊化合物及铋化合物的金属添加剂。若使用此金电镀液并以一般的直流电源进行金电镀工艺，在开口部附近的穿孔周缘部会发生电解析出反应。图2的金电镀皮膜显示了已积层平坦的电镀层。
能够通过电解析出反应在穿孔的内部形成金电析物的镀覆层(图2中的A处)，与金电镀液中的亚硫酸离子亦为相关。这是因为随着亚硫酸离子的浓度增加，被施予电流的亚硫酸离子群更大量地吸附于被镀覆物的表面上。铋催化剂及铊催化剂对于被镀覆物的阴极表面的接近因为亚硫酸离子群而受到阻碍。此显示于图4。若亚硫酸离子群存在于阴极表面上，则铋催化剂与铊催化剂的吸附/脱附反应旺盛。又，本发明的硫酸盐对于使亚硫酸离子群在金电镀液中稳定而言是为必要。
本案发明人发现，如图5所示，铋催化剂的含量多于铊催化剂的含量的金电镀液的阴极极化曲线(实线)与铊催化剂的含量多于铋催化剂的含量的金电镀液的阴极极化曲线(虚线)的反曲点不同。两种金电镀液在反曲点的电位及电流值不同，表示由铋催化剂所进行的吸附/脱附反应与由铊催化剂所进行的吸附/脱附反应在两种镀覆液中并不相同。
另外得知，若使用本发明的金电镀液进行金电镀作业，可在无空隙或孔洞的情况下高速地对于穿孔内部进行填孔。如后所述，本发明的金电镀液的催化剂促进反应比由铊催化剂及铋催化剂所进行的个别的吸附/脱附反应快1.5倍。据认为在穿孔内部，如图3所示，由铊催化剂所进行的吸附/脱附反应旺盛。
另外，能够进行如图1中的(b)所示的致密填孔，不仅与金电镀液中的两种催化剂金属有关，亦与亚硫酸离子有关。这是因为具有下述事实：随着亚硫酸离子的浓度增加，被施予电流的亚硫酸离子群更大量地吸附于被镀覆物的表面上。又，从亚硫酸金(I)络合物解离的亚硫酸离子容易将其他亚硫酸金(I)络合物引导至穿孔内部。亦即，已解离的亚硫酸离子群会使亚硫酸金(I)络合物随着电流朝向穿孔内部移动的移动反应加速。
又，铋催化剂及铊催化剂在金电镀工艺中重复再生。因此，即使催化剂金属为微量，本发明的催化剂促进反应仍持续进行。经由电能而活化的亚硫酸金(I)络合物陆续地进行还原析出。图3的吸附/脱附反应的模型是显示催化剂促进反应，其是在穿孔内部电流较弱之处(图2中的B处)形成了铊浓化层，而金离子因为1价的铊离子而陆续地被还原/析出。在电流较弱的处(图2中的B处)，3价铋离子被铊浓化层所阻挡。若穿孔内部被金电析物填埋，则电流变强。如此，催化剂促进反应自发性地替换成电解析出反应。电解析出反应中，铋离子与铊离子相同地发挥作为结晶调整剂的作用，通过外部的电能，金离子进行还原/析出。若穿孔内部完全被金电析物填埋，则通过电解析出反应积层金电镀层，进而形成金电镀皮膜。
本发明的目的是提供一种金电镀液，其高速地在穿孔内部形成剖面为U形的层状结构的致密填孔电析物。又，本发明的目的是提供一种金电镀液，其形成不含铊元素的金电析物的平坦金镀覆层。亦即，本发明的目的是提供一种金电镀液，其是通过铋催化剂及铊催化剂而形成由不含铊元素的平坦金镀覆层及致密的填孔电析物所填满的穿孔。又，本发明的目的是提供一种不受被镀覆物的表面型态影响而能够以高速致密地填充穿孔内部并且能够以与以往平坦配线基板的电流密度条件相同的条件进行电镀作业的金电镀液。
又，本发明的上述目的中，亦包含提供一种金电镀方法，其是使用下述金电镀液：在被镀覆物的电流密度分布稀疏之处优先通过催化剂高速地析出金电析物，而可在穿孔内部进行填孔以使剖面成为U形。又，本发明的上述目的中，亦包含提供一种金电镀方法，其是使用下述金电镀液：在穿孔之中电流密度分布稀疏之处优先开始主要由铊催化剂所进行的催化剂促进反应，而在电流密度分布密集之处则优先开始电解析出反应，两种反应自发性地互换而以金电析物无缺陷且完整地进行填孔。
又，上述金电镀液的目的之中，亦包含提供一种金电镀方法，其中，铋优先掺入金电镀皮膜中而避免掺入铊。又，亦包含提供通过本发明的金电镀液而以致密的填孔电析物所填满的剖面为U形的层状结构的穿孔。再者，本发明的目的亦包含提供上述金电镀液的制造方法。然而，这样的课题与目的不过为例示，本发明的范围并不因此而有所限定。
解决课题的手段
本发明的金电镀液不含氰化物，其是用以高速地形成相较于铊优先掺入铋的金电析物，以及穿孔内部的剖面为U形积层结构的致密填孔电析物，其是以下述基本要件及追加要件构成，其中，含量以金电镀液的体积为计算基准。
此处，基本要件为：
(a)亚硫酸金(I)络合物(按金元素计) 1～30g/L
(b)亚硫酸或亚硫酸盐 5～200g/L
(c)硫酸盐 3～150g/L
追加要件为：
(d)铋催化剂(按铋元素计) 30～150mg/L
(e)铊催化剂(按铊元素计) 5～50mg/L。
(2)又，本发明的金电镀液不含氰化物，其是用于高速地形成相较于铊优先包含铋的金电析物，以及穿孔内部的剖面为U形积层结构的致密填孔电析物，其是由下述基本要件及追加要件构成，其中，含量以金电镀液的体积为计算基准。
此处，基本要件为：
(a)亚硫酸金(I)络合物(按金元素计) 1～30g/L
(b)亚硫酸或亚硫酸盐 5～200g/L
(c)硫酸盐 3～150g/L；
追加要件为：
(d)铋催化剂(按铋元素计) 30～150mg/L
(e)铊催化剂(按铊元素计) 5～50mg/L
(f)该铋元素(d)的重量相对于该铊元素(e)的重量的比((d)/(e))为0.6～30。
(3)又，本发明的金电镀液不含氰化物，其是用于高速地形成相较于铊优先包含铋的金电析物，以及穿孔内部的剖面为U形积层结构的致密填孔电析物，其是由下述基本要件及追加要件构成，其中，含量以金电镀液的体积为计算基准。
此处，基本要件为：
(a)亚硫酸金(I)络合物(按金元素计) 1～30g/L
(b)亚硫酸或亚硫酸盐 5～200g/L
(c)硫酸盐 3～150g/L；
追加要件为：
(d)铋催化剂(按铋元素计) 30～150mg/L
(e)铊催化剂(按铊元素计) 5～50mg/L；且
(g)该金电析物所包含的铋元素 0.01～100ppm。
(4)又，本发明的金电镀液不含氰化物，其是用于高速地形成相较于铊优先包含铋的金电析物，以及穿孔内部的剖面为U形积层结构的致密填孔电析物，其是由下述基本要件及追加要件构成，其中，含量以金电镀液的体积为计算基准。
此处，基本要件为：
(a)亚硫酸金(I)络合物(按金元素计) 1～30g/L
(b)亚硫酸或亚硫酸盐 5～200g/L
(c)硫酸盐 3～150g/L；
追加要件为：
(d)铋催化剂(按铋元素计) 30～150mg/L
(e)铊催化剂(按铊元素计) 5～50mg/L
(f)该铋元素(d)的重量相对于该铊元素(e)的重量的比((d)/(e))为0.6～30；且，
(g)该金电析物所包含的铋元素0.01～100ppm。
以下的实施态样亦构成本发明的金电镀液的一部分。
(5)如(1)～(4)中任一项，其中，本发明的金电镀液，再者，该(d)铋催化剂(按铋元素计)的含量为35～140mg/L，该(e)铊催化剂(按铊元素计)的含量为6～45mg/L。
(6)如(1)～(4)中任一项，其中，本发明的金电镀液，进一步具有下述(h)的追加构成要件。
(h)该铋元素(d)及该铊元素(e)的总量相对于该亚硫酸或亚硫酸盐(b)的重量的重量比((d+e)/(b))为1.4×10-4～400×10-4。
(7)如(1)～(4)中任一项，其中，本发明的金电镀液中，该(e)铊催化剂为甲酸铊、硫酸亚铊、硝酸铊、碳酸铊、氧化铊、溴化铊、乙酸铊及丙二酸铊之中的任一种以上，该(d)铋催化剂为硝酸铋盐、胺磺酸铋盐、磷酸铋盐、二磷酸铋盐、乙酸铋盐、柠檬酸铋盐、膦酸铋盐、碳酸铋盐、氧化铋及氢氧化铋之中的任一种以上。
(8)如(3)或(4)，其中，本发明的金电镀液更具有下述(j)的追加构成要件。
(j)该金电析物所包含的铊元素未达0.1ppm。
此处，上述(1)～(4)，其中，为了形成稳定的金电镀皮膜，在(a)的亚硫酸金(I)络合物的范围中，按金(Au)元素计，其下限值必须为3g/L。另一方面，因为金块昂贵，而且液体会附着于欲镀覆的材料而导致抽出时的液体量变多，因此上限值为30g/L。
又，上述(3)及(4)的填孔电析物所包含的铊元素的含量，相较于铋元素的含量，较佳是相对接近零。金电析物中所包含的两种催化剂元素的比例(铊元素的含量/铋元素的含量)可望为1/3以上，更佳为1/10以上，再佳为1/100以上，更佳为1/1,000以上。
上述(1)～(4)中，在(d)的铋催化剂的范围中，铋元素的下限值为30mg/L，较佳为35mg/L。铋元素的上限值为150mg/L，较佳为140mg/L。又，在上述(1)～(4)中，在(e)的铊催化剂的范围中，铊元素的下限值为5mg/L，较佳为6mg/L。又，上限值为50mg/L，较佳为45mg/L。铋元素及铊元素的上下限值，是为了使金电析物所包含的铋元素在0.01～100ppm的范围内且不包含铊元素。
又，较佳是该(d)铋催化剂为硝酸铋、柠檬酸铋铵或胺磺酸铋之中的任一种以上，该(e)铊催化剂为甲酸铊、丙二酸铊或硝酸铊之中的任一种以上。尤其从实用的观点来看，更佳是该(d)铋催化剂为硝酸铋，该(e)铊催化剂为甲酸铊。
上述(1)～(8)之中的本发明的金电镀液的发明，皆为例示在以亚硫酸金(I)络合物、硫酸盐及亚硫酸或亚硫酸盐为基质的金电镀液中一并添加微量的铋化合物及铊化合物而高速地进行电镀以使穿孔内部的剖面成为U形的积层结构的金电镀方法的发明。又，上述(1)～(8)之中的本发明的金电镀液的发明，皆为例示使用该金电镀液而高速地对于大量的穿孔内部致密地进行填孔的金电镀方法的发明。又，上述(1)～(8)之中的本发明的金电镀液的发明，皆为揭示在使用了该金电镀液的金电镀层中相较于铊元素是掺入较多铋元素的金电镀方法的发明。
再者，上述(1)～(8)之中的本发明的金电镀液的发明，皆为揭示通过该金电镀液所形成的相较于铊优先包含铋的金电析物的平坦金镀覆层的发明。又，上述(1)～
(8)之中的本发明的金电镀液的发明，皆为揭示通过该金电镀液而在穿孔内部填满所形成的致密填孔电析物的剖面U形的层状结构的发明。再者，上述(1)～(8)之中的本发明的金电镀液的发明，皆亦包含了提供上述金电镀液的制造方法。
例如，上述(1)的金电镀液中，如在后述实施例等之中所示，揭示了使用上述(1)的金电镀液而高速地对于穿孔内部进行填孔而形成U形的金电镀方法的发明。又，使用上述(1)的金电镀液所形成的金电镀皮膜中，揭示了以0.01～100ppm的含量掺入铋元素且铊元素未达0.1ppm、较佳为未达0.01ppm的金电析物的平坦金镀覆层的发明。这些所揭示的金电镀方法的发明，与金电镀液的发明在本说明书中构成个别的发明。
尤其是在本发明的金电镀液的发明中，揭示了施加直流电流的下述金电镀方法的发明。
(9)使用了如(1)～(8)中任一项的金电镀液的本发明的金电镀方法，是施加直流电流以对于该被镀覆物的平面电路及穿孔的内部进行电镀。
又，以下的实施态样亦构成本发明的金电镀方法的一部分。
(10)在(9)中，本发明的金电镀方法中，该被镀覆物的电流密度为0.03～0.6A/dm2。
(11)在(9)中，本发明的金电镀方法中，该被镀覆物的电流密度为0.1～1.0A/dm2。
(12)在(9)中，本发明的金电镀方法中，该被镀覆物的基底预先形成金皮膜或钯皮膜。这些的基底膜较佳为真空蒸镀膜或磁控溅镀膜的类的干式镀覆皮膜。
发明的效果
本发明的金电镀液，具有可高速地将电析物无缺陷而致密地填充至电流无法到达的高深宽比的穿孔内部这种特有的效果。又，本发明的金电镀液具有主要通过以铊催化剂所进行的催化剂促进效果而使穿孔内部的金电析物的析出速度比以电解析出反应所进行的金电析物的析出速度快1.5倍这种特殊效果。并且具有下述特有的效果：调整金电镀液中的铋元素与铊元素的含量，结果在经由电解析出反应进行电镀而成的金电析物中优先包含铋而不包含对于人体有害的铊元素。铊元素因为毒性高而期望在印刷配线电路中的金镀覆层中不会检测出0.1ppm以上。进一步期望不会检测出0.01ppm以上。
又，若观察经由本发明的金电镀液所处理的穿孔的内部，金电析物堆积而剖面成为U形的积层结构。在高深宽比的穿孔中，从开口部的中心开始，金电析物的层以比目前更快的速度堆积而形成致密的层状。本发明的金电镀液具有下述特有的效果：即使在穿孔内部中电流密度分布最稀疏之处，金电析物仍以剖面为U形的结构堆积而进行积层。亦即，若根据本发明的金电镀液，具有在电流较弱的穿孔内部持续高速地形成剖面为U形的致密金电析物的层这种特殊效果。
本发明的金电镀液，是添加了2种金属添加剂的金电镀液的改良。因此，添加了金属添加剂的金电镀液，已知其液体稳定性优良，并具有作为结晶调整剂的效果，无论是粗或细的复杂线宽，皆可在被镀覆物的平坦电路面上得到均匀的镀覆厚度。本发明的金电镀液亦保有这种已知的效果。
本发明的催化剂促进反应及抑制铊金属析出这种特殊效果，是迄今已知添加了金属添加剂的金电镀液所未知的效果。已知的金电镀液难以在电流不足的处(图2中的B处)发生电解析出反应，因此无法进行致密的填充镀覆。
再者，本发明的金电镀液的上述效果，亦延伸至在以亚硫酸金(I)络合物、硫酸盐及亚硫酸或亚硫酸盐为基质的金电镀液中添加微量的铊化合物及铋化合物而对于穿孔内部进行电镀的金电镀方法的发明。又，本发明的金电镀液的上述效果，亦延伸至使用本发明的金电镀液对于大量的穿孔内部进行填孔的金电镀方法的发明。
又，本发明的金电镀液的上述效果，亦延伸至本发明的金电镀液的制造方法的发明。亦即，通过制造具有既定成分组成的金电镀液，本发明的金电镀液可发挥上述的效果。又，本发明的金电镀液的特殊效果，亦延伸至使用本发明的金电镀液对于大量的穿孔内部被剖面为U形的积层结构的致密填孔层所填埋的发明、以及相较于铊优先包含铋的金电镀皮膜的发明。
本发明的金电镀方法的发明，即使在穿孔的深宽比不同的被镀覆物上的析出面其电流密度分布有所变化，亦可通过图3所示的由两种催化剂所进行的促进性吸附/脱附反应，而有持续高速地在穿孔内部形成剖面为U形的致密填孔层的效果。又，若根据本发明的金电镀方法，通过图4所示的在穿孔的周缘部以铋催化剂来抑制铊催化剂的掺入的反应，可一并具有能够形成不含铊元素的平滑金电镀皮膜的效果。
若根据本发明的金电镀方法，在镀覆速度快的平滑金电镀皮膜中，亦即由一般的金电镀工艺所得的金电镀皮膜中，作为结晶调整剂的金属添加物可能掺入金电析物中。此外，若选择包含铋催化剂与铊催化剂两种金属添加物的金电镀液，通过调整液体中的成分组成，可仅掺入铋元素。又，通过调整液体中的成分组成，可调整欲掺入的铋量，就铋而言，按铋元素计，最多可控制在100ppm的范围。
再者，根据本发明的金电镀方法，在穿孔内部致密地进行填孔的晶粒组织，具有在金属学上进行热回复的效果。无须对其进行特别的热处理。使用本发明的金电镀液进行电镀作业而成的金电析物的金纯度为99.99％以上。这是因为这种纯金的金电析物可通过后续施予的金镀覆作业等的热能而在金属学上进行自我回复。
又，根据本发明的金电镀方法，除了上述本发明的金电镀液的效果以外，亦可发挥下述效果。亦即，本发明的金电镀方法具有下述效果：仅以不使用复杂的脉冲电源而是施加一般直流电流的金电镀方法，即可高速地对于硅晶圆的贯通电极(TSV)或覆铜积层板的盲孔内部进行填孔而填入致密的金电析物。又，本发明的金电镀方法，无论补充或不补充铋催化剂及铊催化剂皆可。另外具有下述效果：通过仅补充已消耗的亚硫酸或亚硫酸盐以及亚硫酸金盐，可连续进行长期稳定的金电镀作业。又，根据本发明的金电镀方法，即使重复进行填孔多次，亦具有金电镀液的催化剂促进反应及抑制掺入的反应不会有所变化这样的效果。
附图说明
图1是填孔的示意图。
图2是电镀液中的电流的示意图。
图3是本发明的穿孔底部的电镀液的示意图。
图4是本发明的穿孔侧壁(开口部)的电镀液的示意图。
图5是显示本发明及对比例的阴极极化曲线。
图6是本发明的实施例10中的穿孔的剖面影像。
图7是本发明的实施例11中的穿孔的剖面影像。
图8是对比例13的穿孔的剖面影像。
图9是对比例14的穿孔的剖面影像。
图10是对比例的穿孔底部的电镀液的示意图。
具体实施方式
首先说明本发明的实施型态。本发明的一实施型态的金电镀液，是主要以既定的比例含有源自亚硫酸金(I)络合物的金离子、既定量的铋催化剂及铊催化剂、以及亚硫酸离子的金电镀液。又，本发明的一实施型态的金电镀方法，主要是通过上述金电镀液中的亚硫酸离子以及既定量的铋催化剂及铊催化剂所进行的促进性吸附/脱附反应而高速地对于上述穿孔内部进行填充镀覆的金电镀方法、以及对于上述穿孔的周缘部进行平滑镀覆的金电镀方法。
接着，进行图解以说明本发明。
图3是示意显示图1中的(b)所示的穿孔内部的促进性吸附/脱附反应。另外，已省略亚硫酸离子群。电流较弱之处(图2中的B处)，是金离子不易电解析出成Au金属之处。此处，因为施加至金离子的电能少，故金析出物中不会掺入铋催化剂或铊催化剂。又，即使电流较弱，但因为从穿孔的开口部大量供给亚硫酸金(I)络合物，因此金离子不会不足。
对于本发明的电镀液在位于穿孔内部的电流较弱之处(图2中的B处)的电镀工艺进行研讨。图3是本发明中铊催化剂主要作用于亚硫酸金(I)络合物而引起催化剂促进反应的模型。另一方面，由个别的催化剂反应所进行的对比例的电镀工艺的模型则显示于图10。图10的模型中，如左侧的虚线所示，一个铊催化剂或铋催化剂使一个亚硫酸金(I)络合物吸附于阴极表面。亚硫酸金(I)络合物被还原成金属金。另一方面，该铊催化剂等，如右侧的虚线所示，从阴极表面脱附。一个铊催化剂或铋催化剂重复这种个别的吸附/脱附反应的循环而将亚硫酸金(I)络合物还原析出。
另一方面，图3是用以说明主要由铊催化剂所进行的加速吸附/脱附反应的模型。此金电镀液，从阴极面朝向上方可区分成铊浓化层(表示为“Tl layer”)及铋/铊混合层(表示为“Bi·Tl layer”)。在阴极表面的电流较弱之处(图2中的B处)，若1价的铊催化剂比3价的铋催化剂更具优势，则形成铊浓化层。
铋催化剂无法侵入铊浓化层。铊浓化层中，因为丰富的铊催化剂而使吸附/脱附反应加速。如此，通过铋催化剂及铊催化剂重复进行协调性的吸附/脱附反应的循环，而发生使亚硫酸金(I)络合物还原析出的催化剂促进反应。穿孔的内部，如图1中的(b)所示，可高速地获得具有剖面为U形的积层结构的致密填孔电析物。穿孔内部的结晶组织与经由电解析出反应而形成的金电镀层的结晶组织不同。
图中虽未显示，但在从电流较弱之处(图2中的B处)到电流较强之处(图2中的A处)之间，会连续自发性地交互发生催化剂促进反应与电解析出反应。若穿孔内部进行填孔，则穿孔中残留的空间变浅。如此，既有的电解析出反应将被取代为以催化剂促进反应为主。电解析出反应中，两种催化剂金属具有作为结晶调整剂而使金电镀层平滑的作用。这种催化剂促进反应与电解析出反应并存的现象，是通过使金电镀液中含有既定量的铋元素及铊元素而得到的本发明的特殊效果之一。
图4是示意显示本发明的金电镀液在一般电流较强之处(图2中的A处)的电解析出反应。图4的金电镀液，从阴极面朝向上方，可区分成铋浓化层(表示为“Bi layer”)及铋/铊混合层(表示为“Bi·Tl layer”)。图4的示意图是用以说明在金电镀皮膜中掺入铋元素或掺入铊元素。图4是显示铋催化剂具有优势而形成铋浓化层，在金离子的电解析出反应时掺入铋催化剂的态样。
图4的(a)是显示在金电镀液中铋/铊混合层中的亚硫酸金(I)络合物随着强力电流进入铋浓化层的态样。此处，铊催化剂或铋催化剂对于亚硫酸金(I)络合物发挥催化剂作用。电解析出反应中，因为外部的电量大，故铊催化剂或铋催化剂发挥作为结晶调整剂的作用。
图4的(b)是显示在金电镀液中，铋浓化层中的亚硫酸金(I)络合物随着强力电流进入亚硫酸离子层的态样。铋浓化层是仅以铋催化剂构成。铋浓化层对于铊催化剂具有阻挡效果，因此铊催化剂会被控制在铋/铊混合层中。又，因为外部的电能大，故铋催化剂可能亦会随着亚硫酸金(I)络合物被还原而析出成铋金属。将其以Bi的符号表示。
图4的(c)是显示在金电镀液中，亚硫酸金(I)络合物随着强力电流而在亚硫酸离子层中还原/析出的态样。错误地还原/析出的铋金属，后续会被还原/析出的金电析物所包围。如此掺入的铋金属(图中由3个○符号的金属金所围住的●符号的铋金属)无法再次溶解于金电镀液。
图中虽未显示，但若改变铋催化剂及铊催化剂的含量，则可将图4的铋浓化层转变成铊浓化层。金电镀液中，铊催化剂具有优势的情况会形成铊浓化层。已知此情况中，铊催化剂可能掺入金电析物。亦即，包含两种催化剂的金电镀液中，若铋催化剂或铊催化剂任一者优先开始反应，则金离子的析出反应中，会朝向铋催化剂或铊催化剂中容易发生的方向进行。例如，若相对地降低铋元素的浓度或是提高铊元素的浓度，则在铊催化剂优先进行吸附/脱附的同时，铊成分掺入金电析物中。
本说明书中，方便上将本发明的金电镀液中的铊离子(金属)及铋离子(金属)称为“铊催化剂”及“铋催化剂”。铋催化剂及铊催化剂，在一般的电解析出反应(金电镀工艺)中不仅发挥所谓结晶调整剂的功能，亦具有通过铋催化剂来抑制铊催化剂掺入金电镀皮膜的作用。又，包含两种催化剂的金电镀液，具有特殊的催化剂促进作用，其主要是通过以铊催化剂所进行的促进性催化剂作用而在电流较弱的被镀覆物表面上加速进行金离子的还原/析出反应。本说明书中，在方便上将金电镀皮膜的金电析物进行下述区分：在穿孔周缘部的电流较强之处(图2中的A处)为由“电解析出反应”而来的金电析物，在穿孔内部的电流较弱之处(图2中的B处)则为由“催化剂促进反应”而来的金电析物。
又，所谓的“填孔”，是以层状的积层结构对于穿孔的内部致密地进行填充镀覆的技术。穿孔的内部不易发生电解析出反应。尤其是穿孔的底部及其周缘的侧壁部难以进行金电镀。本发明的金电镀液，即使在如上述之处亦可通过促进性吸附/脱附反应而使金离子加速还原/析出以进行填充镀覆。若使用本发明的金电镀液，则可获得致密地填充于穿孔内部的填孔电析物。在本发明中，经过致密填充的填孔电析物的剖面形状不限于矩形。可为桶状亦可为倒桶状，可为梯形以可为倒梯形。这是因为即便是一般电流无法流入的穿孔形状，亦可通过本发明的催化剂促进反应对于其致密地进行填充。
金电镀液
在开始进行电镀作业之前的金电镀液中会掺入大气中的氧，其作为溶存氧而存在于金电镀液中。溶存氧若与亚硫酸金(I)络合物反应，则会将该金络合物分解，析出金微粒子。此外，若剩余的亚硫酸离子群共存于金电镀液中，相较于亚硫酸金(I)络合物，溶存氧会先与亚硫酸离子反应而形成硫酸离子。本发明的金电镀液中，3价的铋离子(Bi3+)及1价的铊离子(Tl+)皆作为既有的结晶调整剂而自发性地作用。结果，亚硫酸金(I)络合物未分解而可稳定存在于金电镀液中。亦即，本发明的金电镀液与既有的金电镀液相同地具有液体稳定性。本发明的金电镀液无论在电镀作业前后皆为稳定。
通过本发明的金电镀液，可高速地在电流较弱的穿孔内部形成剖面为U形的积层结构的致密填孔电析物。又，在被镀覆物的表面上，即使电流具有强弱分布，亦可自发性地切换催化剂促进反应与电解析出反应，因此金电析物不会异常析出。本发明的铋离子(Bi3+)及铊离子(Tl+)在金电镀液的电解析出反应中同时具有自发性地发挥作为既有的结晶调整剂的作用的效果。以下，说明本发明的金电镀液的构成要件。
亚硫酸金(I)络合物
金电镀液中的亚硫酸金(I)络合物的含量，与以往的金电镀液相同，可因应电镀的作业量来适当决定。亚硫酸金(I)络合物为亚硫酸金(I)碱金属，例如可使用亚硫酸金(I)钠、亚硫酸金(I)钾、亚硫酸金(I)铵、亚硫酸金(I)乙基铵、亚硫酸金(I)二甲基铵、亚硫酸金(I)二乙基铵、亚硫酸金(I)三甲基铵、亚硫酸金(I)三乙基铵等之中的1种或2种以上。另外，亚硫酸金(I)络合物的重量，如上所述，按金元素计，是在1～30g/L的范围内。
亚硫酸离子
本发明的金电镀液及金电镀方法中，亚硫酸或亚硫酸盐为亚硫酸离子群，而有使金电镀液稳定的效果。亦即，在包含亚硫酸或亚硫酸盐的水溶液，使溶存氧成为硫酸离子而保护亚硫酸金(I)络合物。又，在电镀作业中产生的溶存氧亦成为硫酸离子。因此可得到金电镀液中的亚硫酸金(I)络合物未分解而稳定的金络合物的金电镀液。又，若亚硫酸或亚硫酸盐的浓度增加，则铋催化剂及铊催化剂另外具有使金电析物在穿孔内部的析出速度变快的效果。
本发明的亚硫酸盐必须为5～200g/L。若亚硫酸盐未达5g/L，则在金电镀液中，亚硫酸金(I)络合物容易分解而产生胶状的金粒子。又，若亚硫酸盐超过200g/L，则容易形成胶状的金粒子。这是因为可能会形成连二亚硫酸离子(dithionite ion)。如上所述，亚硫酸盐的较佳含量为20～150g/L，亚硫酸盐的更佳含量为30～100g/L，亚硫酸盐的特佳含量为40～60g/L。
又，本发明的硫酸盐必须为3～150g/L。硫酸盐在金电镀液中使亚硫酸离子群稳定，因此是为必要。若硫酸盐未达3g/L，则亚硫酸离子群在金电镀中容易分解，亚硫酸离子群难以发挥作为阻挡剂的作用。若硫酸盐超过150g/L，则硫酸盐的结晶可能在金电镀液中沉淀。硫酸盐的较佳含量为5～100g/L。硫酸盐的更佳含量为10～50g/L。硫酸盐的特佳含量为15～30g/L。
铋催化剂
本发明的金电镀液及金电镀方法中的铋催化剂，可作为金电镀液的添加剂而使用已知者。烷烃磺酸铋盐例如包含铋甲烷磺酸盐、铋乙烷磺酸盐、铋丙烷磺酸盐、2-铋丙烷磺酸盐及铋对酚磺酸盐，烷醇磺酸铋盐例如包含铋羟基甲烷磺酸盐、铋2-羟基乙烷-1-磺酸盐及铋2-羟基丁烷-1-磺酸盐、葡萄糖酸铋、乳酸铋，以及无机铋盐例如包含氧化铋、氢氧化铋、碳酸铋、三氟化铋、溴化铋、硝酸铋、硫酸铋、焦磷酸铋及氯化铋，但不限定于这些。铋催化剂较佳为水溶性的铋化合物(例如铋盐酸水溶液、硝酸铋盐、胺磺酸铋盐、磷酸铋盐、二磷酸铋盐、乙酸铋盐、柠檬酸铋盐、膦酸铋盐、碳酸铋盐、氧化铋、氢氧化铋)。从实用性的观点来看，特佳为硝酸铋、柠檬酸铋铵及胺磺酸铋。
铋催化剂的含量，按铋元素计，必须为30～150mg/L。其是在金电析物中不会掺入铊元素的范围。作为铋元素的下限值，至少必须为30mg/L，较佳为35mg/L。又，铋元素的上限值为150mg/L，较佳为140mg/L。亦即，铋催化剂的较佳含量为35～140mg/L。
铊催化剂
本发明的金电镀液及金电镀方法中的铊催化剂，具有硫酸盐、乙酸盐、硝酸盐、硫化物、氯化物、硼硅酸盐、其他有机酸盐等。铊催化剂若为可溶性盐，则可为铊(I)，亦可为铊(III)。本发明的成分组成的金电镀液中，铊催化剂不会掺入金电析物中。铊催化剂较佳为甲酸铊、硫酸亚铊、硝酸铊、碳酸铊、氧化铊、溴化铊、乙酸铊及丙二酸铊。尤其从实用性的观点来看，更佳为甲酸铊、丙二酸铊及硝酸铊。
铊催化剂的含量，按铊元素计，必须为5～50mg/L。若铊催化剂的含量超过50mg/L，从与铋催化剂的含量的调整来看，可能导致金电析物中包含铊元素。铊元素的上限值为50mg/L，较佳为45mg/L。又，铊催化剂的下限值未达5mg/L的情况，可能难以在凹处内部析出微细的金电析物。铊元素的下限值为5mg/L，较佳为6mg/L。亦即，电析物中不含铊元素的铊催化剂的较佳含量为6～45mg/L。
其他
本发明的铋催化剂与上述铊催化剂的比(铋元素/铊元素)较佳为0.6～30。若在此比例的范围内，通过下述(1)及(2)的反应式，可进一步促进从亚硫酸金(I)络合物([Au(SO3)2-]3-)还原而析出金(Au)的反应。
Au(SO3)2 3- → Au+ + 2SO3 2- (1)
Au+ + e → Au (2)
若铋催化剂与上述铊催化剂的比例的下限值未达0.6，则有在凹处内部析出粗大的金的疑虑。若此比例的上限值超过30，则有凹处的壁面或内部会形成孔洞或空洞的疑虑。铋催化剂与上述铊催化剂的比例，较佳为超过1且在30以下。更佳的比例为3～25，再佳为5.0～20，特佳的比例为7.0～15。又，调查上述铋催化剂(D)及上述铊催化剂(C)的总量相对于上述亚硫酸或亚硫酸盐(A)的重量的重量比，结果得知1.4×10-4～400×10-4的范围较佳。
再者，本发明的金电镀液及金电镀方法中，硫酸盐及亚硫酸或亚硫酸盐(将这些统称“阻碍剂”)以外的传导盐为导电盐或络合剂等。代表性而言，是一般添加至金电镀液中的添加剂。此传导盐中，亦可包含pH调整剂(缓冲剂)或罩护剂(masking agent)等。可在不妨碍形成剖面为U形的析出结构的范围内添加传导盐。传导盐可单独使用一种，亦可组合2种以上使用。具体的传导盐包含卤化盐、硝酸盐、碳酸盐、磷酸盐等无机酸盐、或是乙酸盐、草酸盐、柠檬酸盐、羧酸盐等有机酸盐。较佳为卤化盐、硝酸盐、碳酸盐、磷酸盐、乙酸盐、草酸盐或柠檬酸盐。更佳为碳酸盐、磷酸盐、乙酸盐或草酸盐。
传导盐改善金电镀液中的电流密度分布的疏密。因此，若在本发明的金电镀液中添加传导盐，一方面促进金电析物中一般的电解析出反应，另一方面促进/抑制由两种催化剂所进行的吸附/脱附反应。此外，若过度添加传导盐，如图1中的(a)所示，会在填充的金电析物中形成空隙等。本发明的金电镀液中的传导盐越少越好。这是为了不阻碍本发明的穿孔内部的促进性吸附/脱附反应。传导盐的含量的范围亦可为阻碍剂的含量的0.01～9％。或是亦可为0.1～9％的范围。或是亦可为0.1～8％的范围内。或是亦可为0.5～5％的范围内。
本发明的金电镀液中的pH亦可为6～13的范围。pH为6以下的情况，亚硫酸金(I)络合物可能变得不稳定。另一方面，pH超过13的情况，可能将光阻等罩护剂溶解。pH亦可为7～12的范围。
本发明的金电镀方法中的电流密度，使用直流电流的情况，较佳为0.03～0.6A/m2的范围。若超过0.6A/m2，则容易在穿孔的内部形成空洞。若未达0.03A/m2，则有穿孔内部未进行电镀的疑虑。喷流镀覆的情况，电流密度较佳为0.1～1.0A/dm2的范围。喷流镀覆法非常适合进行大量生产。
本发明的金电镀液及金电镀方法中，被镀覆物可使用半导体晶圆、陶瓷晶圆或印刷基板等经由金属被覆的配线电路。代表性的半导体晶圆或陶瓷晶圆为Si或GaAs等基板。印刷基板可使用覆铜积层板等。穿孔内部的基底金属被覆较佳是形成金皮膜或钯皮膜。此处，就穿孔而言，其开口面积依开口部的直径换算较佳为1～50μm，又，深宽比较佳为0.8～2.0。
(实施例)
以下，通过实施例具体说明本发明。
制作具有下述成分组成的金电镀液(01)～(08)。将这些的金电镀液作为实施例1～8。
金电镀液的稳定性
(实施例1)
实施例1的金电镀液(01)包含以下A～F的成分组成，pH＝8.0，其中，含量以金电镀液的体积为计算基准。
此处，两种催化剂(D：甲酸铊及E：硝酸铋的合计值)相对于阻挡剂(B：亚硫酸钠)的重量比例、亦即两种催化剂(Bi+Tl)/阻挡剂(Na2SO3)为12×10-4。又，铋催化剂相对于铊催化剂的重量比例、亦即(Bi)/(Tl)为5。此镀覆液无论在电镀作业前后皆为稳定，电镀作业结束后亦未见金的沉淀物。
(实施例2)
实施例2的金电镀液(02)包含以下A～F的成分组成，pH＝12.0，其中，含量以金电镀液的体积为计算基准。
此处，两种催化剂(D：甲酸铊及E：硝酸铋的合计值)相对于阻挡剂(B：亚硫酸钠)的重量比例、亦即两种催化剂(Bi+Tl)/阻挡剂(Na2SO3)为14×10-4。又，铋催化剂相对于铊催化剂的重量比例、亦即(Bi)/(Tl)为3.5。此镀覆液无论在电镀作业前后亦皆为稳定，电镀作业结束后亦未见金的沉淀物。
(实施例3)
实施例3的金电镀液(03)包含以下A～F的成分组成，pH＝7.0，其中，含量以金电镀液的体积为计算基准。
此处，两种催化剂(D：丙二酸铊及E：柠檬酸铋铵的合计值)相对于阻挡剂(B：亚硫酸钠)的重量比例、亦即两种催化剂(Bi+Tl)/阻挡剂(Na2SO3)为146×10-4。又，铋催化剂相对于铊催化剂的重量比例、亦即(Bi)/(Tl)为23.3。此镀覆液无论在电镀作业前后亦皆为稳定，电镀作业结束后亦未见金的沉淀物。
(实施例4)
实施例4的金电镀液(04)包含以下A～F的成分组成，pH＝10.0，其中，含量以金电镀液的体积为计算基准。
此处，两种催化剂(D：硝酸铊及E：胺磺酸铋的合计值)相对于阻挡剂(B：亚硫酸钠)的重量比例、亦即两种催化剂(Bi+Tl)/阻挡剂(Na2SO3)为4.4×10-4。又，铋催化剂相对于铊催化剂的重量比例、亦即(Bi)/(Tl)为0.8。此镀覆液无论在电镀作业前后亦皆为稳定，电镀作业结束后亦未见金的沉淀物。
(实施例5)
实施例5的金电镀液(05)包含以下A～E的成分组成，pH＝8.0，其中，含量以金电镀液的体积为计算基准。
此处，两种催化剂(D：硝酸铊及E：胺磺酸铋的合计值)相对于阻挡剂(B：亚硫酸钠)的重量比例、亦即两种催化剂(Bi+Tl)/阻挡剂(Na2SO3)为5.4×10-4。又，铋催化剂相对于铊催化剂的重量比例、亦即(Bi)/(Tl)为6.0。此镀覆液无论在电镀作业前后亦皆为稳定，电镀作业结束后亦未见金的沉淀物。
(实施例6)
实施例6的金电镀液(06)包含以下A～E的成分组成，pH＝8.0，其中，含量以金电镀液的体积为计算基准。
此处，两种催化剂(D：硝酸铊及E：胺磺酸铋的合计值)相对于阻挡剂(B：亚硫酸钠)的重量比例、亦即两种催化剂(Bi+Tl)/阻挡剂(Na2SO3)为30.8×10-4。又，铋催化剂相对于铊催化剂的重量比例、亦即(Bi)/(Tl)为3.0。此镀覆液无论在电镀作业前后亦皆为稳定，电镀作业结束后亦未见金的沉淀物。
(实施例7)
实施例7的金电镀液(07)包含以下A～E的成分组成，pH＝8.0，其中，含量以金电镀液的体积为计算基准。
此处，两种催化剂(D：硝酸铊及E：硝酸铋的合计值)相对于阻挡剂(B：亚硫酸钠)的重量比例、亦即两种催化剂(Bi+Tl)/阻挡剂(Na2SO3)为9.2×10-4。又，铋催化剂相对于铊催化剂的重量比例、亦即(Bi)/(Tl)为5.0。此镀覆液无论在电镀作业前后亦皆为稳定，电镀作业结束后亦未见金的沉淀物。
(实施例8)
实施例1的金电镀液(08)包含以下A～E的成分组成，pH＝8.0，其中，含量以金电镀液的体积为计算基准。
此处，两种催化剂(D：甲酸铊及E：硝酸铋的合计值)相对于阻挡剂(B：亚硫酸钠)的重量比例、亦即两种催化剂(Bi+Tl)/阻挡剂(Na2SO3)为9.2×10-4。又，铋催化剂相对于铊催化剂的重量比例、亦即(Bi)/(Tl)为5.0。此镀覆液无论在电镀作业前后亦皆为稳定，电镀作业结束后亦未见金的沉淀物。
针对上述实施例1～8的金电镀液(01)～(08)，将成分组成及各成分的重量比例等简化并显示于表1的一览表。
表1
测试基板1的制作
在厚度3.0mm的硅晶圆基板(直径200mm)的整个面上制作导体电路图案。首先，在此基板上形成下述(Va)～(Vc)的穿孔(深宽比：Va～Vc)，之后，在此基板上进行真空蒸镀而形成0.3μm的钛-钨合金的中间膜，并在其上进行真空蒸镀而形成0.1μm的金的基底膜。将其作为测试基板1。在测试基板1的穿孔内部亦形成有基底的金膜。
(Va)
10个，深宽比：Va(直径：10μm，深度：10μm，间距：50μm)
(Vb)
10个，深宽比：Vb(直径：5μm，深度：10μm，间距：70μm)
(Vc)
10个，深宽比：Vc(直径：3μm，深度：9μm，间距：100μm)
测试基板2的制作
进行真空蒸镀而形成0.1μm的钯，以代替进行真空蒸镀而形成0.1μm的基底的金，除此之外，与测试基板1的制作相同地制作测试基板。以此作为测试基板2。测试基板2的穿孔(深宽比：Va～Vc)的内部亦形成有基底的钯膜。(Va)～(Vc)的穿孔形状与测试基板1相同。
测试基板3的制作
在厚度3.0mm的硅晶圆基板(直径200mm)的整个面上制作金的导体电路图案。首先，在此基板上形成80个下述(Vc)的穿孔，之后进行真空蒸镀而形成0.3μm的钛-钨合金的中间膜，在其上进行真空蒸镀而形成0.1μm的金的涂膜。以此作为测试基板3。测试基板3的穿孔内部亦形成有基底的金蒸镀膜。除了(Vc)的穿孔以外，其他穿孔的形状与测试基板1相同。
(Va)
10个，深宽比：Va(直径：10μm，深度：10μm，间距：50μm)
(Vb)
10个，深宽比：Vb(直径：5μm，深度：10μm，间距：70μm)
(Vc)
深宽比：Vc(直径：3μm，深度：6μm，间距：100μm)
测试基板4的制作
在厚度3.0mm的硅晶圆基板(直径200mm)的整个面上制作钯的导体电路图案。首先，在此基板上形成80个下述(Vc)的穿孔，之后进行真空蒸镀而形成0.3μm的钛-钨合金的中间膜，再进行真空蒸镀而形成0.1μm的钯的涂膜。以此作为测试基板4。除了(Vc)的穿孔以外，其他穿孔的形状与测试基板1相同。
(Va)
10个，深宽比：Va(直径：10μm，深度：10μm，间距：50μm)
(Vb)
10个，深宽比：Vb(直径：5μm，深度：10μm，间距：70μm)
(Vc)
深宽比：Vc(直径：3μm，深度：6μm，间距：100μm)
接着，使用上述金电镀液(01)～(08)及测试基板1～4，通过以下的实施例评价各种特性。说明这些的评价结果。
阴极极化曲线的测定
(实施例9)
使用HOKUTO DENKO公司制Electro Chemical Measurement System(型号：HZ-7000)测定实施例1的金电镀液(01)中的电位(标准电位(Ag/AgCl))及阴极极化曲线。以此作为实施例9。以图5的实线表示实施例9的阴极极化曲线。此阴极极化曲线的反曲点的电位为-0.54V，电流为-1.28mA。
穿孔内部的填充物的剖面影像
(实施例10)
使用液温55℃的金电镀液(01)，对于测试基板1施加直流电流以进行金电镀。进行电镀作业4分钟。之后，将测试基板1水洗、干燥。以此作为实施例10。实施例10的穿孔内部的剖面影像显示于图6。图6的剖面影像是通过聚焦离子束装置(日立先端科技股份有限公司制，MI4050)将穿孔(Va、Vb及Vc)剖半并从斜上方拍摄的扫描离子显微镜像(SIM影像)。图6的Va表示直径：10μm及深度：10μm的穿孔，同图的Vb表示直径：5μm及深度：10μm的穿孔，同图的Vc表示直径：3μm及深度：9μm的穿孔。分别观察各穿孔中的金电镀皮膜的剖面组织。
同图6的Va的穿孔(直径：10μm，深度：10μm)内部的金电析物是剖面为U形的结构，其是经由致密地填孔所得。此穿孔的转角部因为掺入抑制反应而是金电析物析出之处。金电镀皮膜的厚度在转角部(从穿孔的转角处到最厚之处，约45度的方向的距离)最厚，表示在此处最发生的促进性吸附/脱附反应最为旺盛。
若观察金电镀皮膜的剖面影像，在穿孔的周缘部及内部，结晶组织的颜色深浅不同，可知晶粒亦不同。这是因为由电解析出反应而来的金电镀层与由催化剂析出反应而来的金电镀层不同。穿孔内部的金电析物的厚度大致均匀。此结晶组织中可大量观察到深色的图样。又，位于同图6的Va的两端(周缘部)的晶粒细小，位于中央(底面)的晶粒为橡实状，位于两侧壁的晶粒则延伸为筒状。另一方面，在周缘部的结晶组织观察到浅色的图样。
同图6的Va的金电镀皮膜的剖面影像中，表示在穿孔的周缘部发生既有的电解析出反应，而在穿孔的内部分别自发性地连续发生本发明的催化剂促进反应。实施例1的金电镀液(01)中交互发生催化剂促进反应与电解析出反应的结果，在实施例10的图6的Va中穿孔的内部形成经由填孔而成的剖面U形的致密结构。
图6的Vb的穿孔(直径：5μm，深度：10μm)内部的金电析物是经过致密地填孔，金电镀皮膜的剖面为U形结构。此穿孔的转角部因为促进性吸附/脱附反应而是金电析物析出之处。金电镀皮膜的厚度在转角部最厚，表示在此处发生的促进性吸附/脱附反应最旺盛。若观察同图6的Vb的金电镀皮膜的厚度，在金电镀液(01)的金电镀作业中交互发生催化剂促进反应与电解析出反应，结果可知穿孔的内部与周缘部的厚度大致均匀。
图6的Vc的穿孔(直径：3μm，深度：9μm)内部的金电析物是剖面U形的结构，其是经由致密地填孔而成。若观察图6的Vc的金电镀皮膜的厚度，穿孔的两侧壁部与周缘部的厚度大致均匀且底部变厚。图6的Vc的变厚部分可说是至少由本发明的促进性吸附/脱附反应而来的金电析物。若观察同图6的Vc的金电镀皮膜的晶粒，穿孔的底面观察到剖面为倒V字形的晶粒，此晶粒与两侧面的粗大晶粒相连，此粗大晶粒与周缘部的微细晶粒相连。
若比较图6的Va与图6的Vb，则可得知下述内容。亦即，尽管图6的Vb的穿孔的直径(5μm)比图6的Va(10μm)更窄，但图6的Vb的金电镀皮膜的厚度与图6的Va相同，大致均匀。又，穿孔的内部中的金电析物，两者皆为剖面U形结构，并且经过致密地填孔。这表示金电镀液(01)中穿孔内部的催化剂促进反应与周缘部的电解析出反应交互作用而使金电镀皮膜的厚度均匀。
图6的Vc的深宽比(直径：3μm，深度：9μm)高于图6的Va的深宽比(直径：10μm，深度：9μm)，因此图6的Vc的穿孔内部的电流密度分布比图6的Va更为稀疏。如图2的示意图所示，可知若电流密度分布变得稀疏，则由两种催化剂所进行的促进性吸附/脱附反应变得比电解析出反应更加旺盛。图6的Vc的穿孔内部的厚度比图6的Va更厚，这是因为图6的Vc由两种催化剂所进行的促进性吸附/脱附反应变得比图6的Va更快。另一方面，图6的Vc的穿孔的周缘部的厚度与图6的Va的厚度相同，在既有的电解析出反应中并未观察到金电镀皮膜的厚度差异。
(实施例11)
使用金电镀液(01)，对于测试基板1进行与实施例10相同的操作。进行金电镀8分钟。以此作为实施例11。8分钟后的剖面影像显示于图7。图7的剖面影像与实施例10相同，皆是通过聚焦离子束装置(日立先端科技股份有限公司制，MI4050)将穿孔(Va、Vb及Vc)剖半并从斜上方拍摄的扫描式离子显微镜像(SIM影像)。与图6相同，分别观察图7的Va(直径：10μm，深度：10μm)、同图的Vb(直径：5μm，深度：10μm)及同图的Vc(直径：3μm，深度：9μm)的金电镀皮膜。
图7的Va、同图的Vb及同图的Vc的各金电镀皮膜的穿孔内部中的金电析物剖面皆是致密地进行填孔而成的剖面U形的结构。可知图7的Va、Vb、Vc中，并未如图1中的(a)所示的在穿孔的中心在线观察到裂缝或孔洞。又，图7的Vc的导体电路图案上观察到平缓地凹陷。
接着，将实施例11的图7的剖面影像Va、Vb、Vc与实施例10的图6的Va、Vb、Vc进行比较。
实施例11的图7的Va、Vb、Vc观察到因深宽比变高而金电析物的厚度急遽增加的倾向。可知此倾向与实施例10的图6的剖面影像Va、Vb、Vc的倾向相同。又，若将图6的Va(直径：10μm，深度：10μm)中进行填孔而成的金电析物与图7的Va(直径：10μm，深度：10μm)的金电析物进行比较，图6的Va受U形沟的形状的深度影响比图7的Va更大。这表示若穿孔的直径变大，则比催化剂促进反应更容易发生电解析出反应，相对而言，不易发生由催化剂促进反应所进行的金电析物的析出。
(实施例12)
将测试基板3在金电镀液(01)中以阴极电流密度0.2A/dm2及0.4A/dm2对于穿孔的内部进行填孔镀覆。此金电镀液(01)中包含10mg/L的甲酸铊(按铊元素计)及50mg/L的硝酸铋(按铋元素计)。之后，使用AMETEK公司制辉光放电质量分析装置(型号：Astrum)对于金电镀皮膜中所包含的铋元素及铊元素进行微量分析。
金电镀皮膜中所包含的铋元素，在阴极电流密度0.2A/dm2及0.4A/dm2中为1.24ppm及1.78ppm。另一方面，铊元素的含量为质量分析装置的检测极限值，低于0.01ppm。即使将金电镀皮膜溶解而进行化学分析亦无法检测。将液温降低5℃并进行相同的Au电镀，结果铋元素的含量增加，但仍皆未检测到铊元素。
从实施例12的分析结果可知，本发明的金电镀液组成中，若阴极电流密度增加，则金电析物中所包含的铋元素增加。另一方面，金电析物中并未包含铊元素。又，已知铋元素的含量亦会受到电流密度及液温的影响，因此只要选定适合穿孔的深宽比的镀覆条件，即可尽量减少在金电析物中掺入铋元素。
(实施例13～40)
接着，使用金电镀液(02)～(08)对于测试基板1及测试基板2进行金电镀4分钟及8分钟。针对各金电镀液(02)～(08)观察4分钟及8分钟后的测试基板1及测试基板2的穿孔内部的剖面。这些的剖面影像(无图标)与图6至图7的穿孔(Va、Vb及Vc)的剖面影像相同。
此处，针对测试基板1，将4分钟后的金电镀液(02)的实施例作为实施例13，将金电镀液(08)的实施例作为实施例19。相同地，将8分钟后的金电镀液(02)的实施例作为实施例20，将金电镀液(08)的实施例作为实施例26。针对测试基板2，将4分钟后的金电镀液(02)的实施例作为实施例27，将金电镀液(08)的实施例作为实施例33。相同地，将8分钟后的金电镀液(02)的实施例作为实施例34，将金电镀液(08)的实施例作为实施例40。
金电镀皮膜的膜厚与不均匀程度
(实施例41～46)
接着，在厚度3.0mm的硅晶圆基板(直径200mm)的整个面上制作金皮膜的导体电路图案，以作为实施例的测试基板3。针对此测试基板3，在实施例的金电镀液(01)～(06)中施加直流电流，于液温55℃进行电镀作业8分钟。亦即，实施例41的镀覆皮膜是由金电镀液(01)所得到的，实施例42是由金电镀液(02)所得到的，实施例43是由金电镀液(03)所得到的，实施例44是由金电镀液(04)所得到的，实施例45是由金电镀液(05)所得到的，然后实施例46是由金电镀液(06)所得到的。
通过聚焦离子束(FIB)对于测试基板3的金电镀皮膜进行剖面加工。通过SIM装置(日立先端科技公司制MI4050)测定5处的剖面，求出5处的平均值与标准偏差。实施例41～46的6种金电镀皮膜的膜厚的结果显示于表2。
表2
从表2明确得知，就测试基板3而言，在实施例41～46中几乎未观察到金电镀皮膜的膜厚的平均值及不平均匀程度的差异。亦即，实施例41～46的金电镀液(01)～(06)的膜厚的平均值为2.11～2.18μm的范围，标准偏差(3σ)为0.12～0.15的范围。
(实施例47～52)
接着，在厚度3.0mm的硅晶圆基板(直径200mm)的整个面上制作钯皮膜的导体电路图案，作为实施例的测试基板4。针对此测试基板4，与测试基板3相同，在实施例的金电镀液(01)～(06)中施加直流电流，于液温55℃进行电镀作业8分钟，求出5处的平均值与标准偏差。实施例47～52的6种金电镀皮膜的膜厚的结果显示于表3。
表3
从表3明确得知，就测试基板4而言，在实施例47～52中几乎未观察到钯镀覆皮膜的膜厚的平均值及不平均匀程度的差异。亦即，实施例47～52的金电镀液(01)～(06)的膜厚的平均值为2.13～2.25μm的范围，标准偏差(3σ)为0.11～0.14的范围。
(对比例)
接着说明对比例，具体比较本发明的实施例与对比例。准备具有以下成分组成的金电镀液(09)～(18)作为对比例。将这些的金电镀液作为对比例1～10。
金电镀液的稳定性
(对比例1)
金电镀液(09)包含以下A～F的成分组成，pH＝8.0，其中，含量以金电镀液的体积为计算基准。
在金电镀液(09)中去除甲酸铊(明确记载为“0mg/L”)，除此之外，与金电镀液(01)相同。此处，两金属盐(D：甲酸铊及E：硝酸铋的合计值)相对于阻挡剂(B：亚硫酸钠)的重量比例、亦即两金属盐(Bi+Tl)/阻挡剂(Na2SO3)为10×10-4。此镀覆液无论在电镀作业前后皆为稳定，电镀作业结束后亦未见金的沉淀物。
(对比例2)
金电镀液(10)包含以下A～F的成分组成，pH＝8.0，其中，含量以金电镀液的体积为计算基准。
金电镀液(10)中，去除硝酸铋(明确记载为“0mg/L”)，除此之外，与金电镀液(01)相同。此处，两金属盐(D：甲酸铊及E：硝酸铋的合计值)相对于阻挡剂(B：亚硫酸钠)的重量比例、亦即两金属盐(Bi+Tl)//阻挡剂(Na2SO3)为2.0×10-4。又，铋催化剂相对于铊催化剂的重量比例、亦即(Bi)/(Tl)为0。此镀覆液无论在电镀作业前后亦皆为稳定，电镀作业结束后亦未见金的沉淀物。
(对比例3)
金电镀液(11)包含以下A～F的成分组成，pH＝6.0，其中，含量以金电镀液的体积为计算基准。
对比例3的金电镀液(11)中，使D：甲酸铊为60mg/L，使E：硝酸铋为180mg/L，并使F：磷酸铵为6g/L以及使其为pH＝6.0，除此之外，与金电镀液(01)相同。此处，相对于阻挡剂(B：亚硫酸钠)两金属盐(D：甲酸铊及E：硝酸铋的合计值)的重量比例、亦即两金属盐(Bi+Tl)/阻挡剂(Na2SO3)为48×10-4。又，铋盐相对于铊盐的重量比例、亦即(Bi)/(Tl)为3.0。此镀覆液无论在电镀作业前后亦皆为稳定，电镀作业结束后亦未见金的沉淀物。
(对比例4)
金电镀液(12)包含以下A～F的成分组成，pH＝8.0，其中，含量以金电镀液的体积为计算基准。
在对比例4的金电镀液(12)中，使D：甲酸铊为30mg/L以及使E：硝酸铋为10mg/L，除此之外，与金电镀液(01)相同。此处，相对于阻挡剂(B：亚硫酸钠)两金属盐(D：甲酸铊及E：硝酸铋的合计值)的重量比例、亦即两金属盐(Bi+Tl)/阻挡剂(Na2SO3)为8×10-4。又，铋盐相对于铊盐的重量比例、亦即(Bi)/(Tl)为3.0。此镀覆液无论在电镀作业前后亦皆为稳定，电镀作业结束后亦未见金的沉淀物。
(对比例5)
金电镀液(13)包含以下A～F的成分组成，pH＝8.0，其中，含量以金电镀液的体积为计算基准。
在金电镀液(13)中，使D：甲酸铊为3mg/L以及使E：硝酸铋为70mg/L，除此之外，与金电镀液(05)相同。此处，两金属盐(D：甲酸铊及E：硝酸铋的合计值)相对于阻挡剂(B：亚硫酸钠)的重量比例、亦即两金属盐(Bi+Tl)/阻挡剂(Na2SO3)为11.2×10-4。又，铋盐相对于铊盐的重量比例、亦即(Bi)/(Tl)为3.0。此镀覆液无论在电镀作业前后亦皆为稳定，电镀作业结束后亦未见金的沉淀物。
(对比例6)
金电镀液(14)包含以下A～F的成分组成，pH＝8.0，其中，含量以金电镀液的体积为计算基准。
在金电镀液(14)中，使D：甲酸铊为60mg/L以及使E：硝酸铋为70mg/L，除此之外，与金电镀液(05)相同。此处，两金属盐(D：甲酸铊及E：硝酸铋的合计值)相对于阻挡剂(B：亚硫酸钠)的重量比例、亦即两金属盐(Bi+Tl)/阻挡剂(Na2SO3)为20×10-4。又，铋盐相对于铊盐的重量比例、亦即(Bi)/(Tl)为1.2。此镀覆液无论在电镀作业前后亦皆为稳定，电镀作业结束后亦未见金的沉淀物。
(对比例7)
金电镀液(15)包含以下A～F的成分组成，pH＝8.0，其中，含量以金电镀液的体积为计算基准。
在金电镀液(15)中，使D：甲酸铊为20mg/L以及E：硝酸铋为20mg/L，除此之外，与金电镀液(05)相同。此处，两金属盐(D：甲酸铊及E：硝酸铋的合计值)相对于阻挡剂(B：亚硫酸钠)的重量比例、亦即两金属盐(Bi+Tl)/阻挡剂(Na2SO3)为6.2×10-4。又，铋盐相对于铊盐的重量比例、亦即(Bi)/(Tl)为1。此镀覆液无论在电镀作业前后亦皆为稳定，电镀作业结束后亦未见金的沉淀物。
(对比例8)
金电镀液(16)包含以下A～F的成分组成，pH＝8.0，其中，含量以金电镀液的体积为计算基准。
在金电镀液(16)中，使D：甲酸铊为20mg/L以及使E：硝酸铋为180mg/L，除此之外，与金电镀液(05)相同。此处，两金属盐(D：甲酸铊及E：硝酸铋的合计值)相对于阻挡剂(B：亚硫酸钠)的重量比例、亦即两金属盐(Bi+Tl)/阻挡剂(Na2SO3)为6.2×10-4。又，铋盐相对于铊盐的重量比例、亦即(Bi)/(Tl)为9。此镀覆液无论在电镀作业前后亦皆为稳定，电镀作业结束后亦未见金的沉淀物。
(对比例9)
金电镀液(17)包含以下A～E的成分组成，pH＝8.0，其中，含量以金电镀液的体积为计算基准。
在金电镀液(17)中，在使D：硝酸铊为30mg/L以及使E：硝酸铋为10mg/L，除此之外，与金电镀液(07)相同。此处，两金属盐(D：甲酸铊及E：硝酸铋的合计值)相对于阻挡剂(B：亚硫酸钠)的重量比例、亦即两金属盐(Bi+Tl)/阻挡剂(Na2SO3)为6.2×10-4。又，铋盐相对于铊盐的重量比例、亦即(Bi)/(Tl)为0.3。此镀覆液无论在电镀作业前后亦皆为稳定，电镀作业结束后亦未见金的沉淀物。
(对比例10)
金电镀液(18)包含以下A～E的成分组成，pH＝8.0，其中，含量以金电镀液的体积为计算基准。
实施例1的金电镀液(08)包含以下A～F的成分组成，pH＝8.0。
在金电镀液(18)中，使D：甲酸铊为30mg/L以及使E：硝酸铋为10mg/L，除此之外，与金电镀液(08)相同。此处，两金属盐(D：甲酸铊及E：硝酸铋的合计值)相对于阻挡剂(B：亚硫酸钠)的重量比例、亦即两金属盐(Bi+Tl)/阻挡剂(Na2SO3)为6.2×10-4。又，铋盐相对于铊盐的重量比例、亦即(Bi)/(Tl)为0.3。此镀覆液无论在电镀作业前后亦皆为稳定，电镀作业结束后亦未见金的沉淀物。
针对上述对比例1～10的金电镀液(09)～(18)，将成分组成及各成分的重量比例等简化并显示于表4的一览表。
表4
阴极极化曲线的测定
(对比例11)
接着，与上述实施例1的金电镀液(01)相同地测定对比例11的金电镀液(12)中的电位(对标准电位(Ag/AgCl))及阴极极化曲线。以此作为对比例11，在图5中以虚线显示。对比例11的反曲点的电位为-0.52V，电流为-1.18mA。
金电镀液的析出物
(对比例12)
接着，将测试基板3浸渍于金电镀液(12)，以阴极电流密度0.2A/dm2及0.4A/dm2进行填孔镀覆。此金电镀液(12)，即使其液体组成偏离本发明的金电镀液，亦包含30mg/L的甲酸铊(按铊元素计)以及10mg/L的硝酸铋(按铋元素计)。之后，使用AMETEK公司制辉光放电质量分析装置(型式：Astrum)对于进行填孔而成的金电析物中所包含的铋元素及铊元素进行微量分析。
所得的电析物中包含的铊元素，在阴极电流密度0.2A/dm2中为2.76ppm，在阴极电流密度0.4A/dm2中为4.61ppm。另一方面，皆未检测到铋元素。亦即，铋元素的含量低于0.01ppm的检测极限。将液温降低5℃，进行相同的金电镀，结果铊元素的含量增加，但皆未检测到铋元素。
从此结果可得知，若对比例的金电镀液(12)中，阴极电流密度增加，则金电析物中所包含的铊元素增加。另一方面，金电析物中未包含铋元素。又，得知铊元素的含量会受到金电镀液的电流密度或液温影响。
穿孔内部的填充物
(对比例13)
使用金电镀液(11)对于测试基板1进行金电镀。金电镀液(11)，是实施例1的金电镀液(01)中的(C)：铊成分的组成为60mg/L，超过本发明的上限值50mg/L，且(D)：铋成分的组成为180mg/L，超过本发明的上限值150mg/L。进行电镀作业4分钟。以此作为对比例13。4分钟后的对比例13的穿孔内部的剖面影像显示于图8。此剖面影像是与实施例10的图6的穿孔内部的剖面影像进行对比。
分别观察图8的Va(直径：10μm，深度：10μm)、同图的Vb(直径：5μm，深度：10μm)及同图的Vc(直径：3μm，深度：9μm)的金电镀皮膜。图8的Va、Vb、Vc的穿孔内部的形状皆相同地为四边形。这表示即使铊离子及铋离子共存于对比例13的金电镀液(11)中，亦仅会发生如图10所示的个别的吸附/脱附反应。亦即表示在对比例13的金电镀液(11)中，并未发生如图3所示的加速性吸附/脱附反应或是催化剂促进反应。
若观察图8的Va的剖面影像，可得知穿孔底部的结晶组织与周缘部的结晶组织同样细小。又，图8的Va的剖面影像中，未观察到橡实状的深色图样。这表示在穿孔底部亦会因为电解析出反应形成金电镀皮膜。此金电镀皮膜的纯度高，因此结晶组织容易受到热影响。
图8的Vc的金电镀皮膜的厚度，在穿孔的周缘部与内部相同。这表示如图4所示，亚硫酸离子群对于铊离子及铋离子发挥作为阻挡剂的作用，促进性吸附/脱附反应变弱。若以既有的金电镀液对于被镀覆物进行电镀，阴极表面的电流密度分布会产生疏密，如图1中的(a)所示，穿孔的开口部变厚。
(对比例14)
使用与对比例13相同的金电镀液(11)对于测试基板1进行金电镀8分钟。以此作为对比例14。8分钟后的对比例14的穿孔内部的剖面影像显示于图9。此剖面影像是与实施例11的图7的穿孔内部的剖面影像进行对比。
分别观察图9的Va、Vb、Vc的金电镀皮膜的剖面影像。图9的Va、Vb、Vc亦与图8的Va、Vb、Vc的金电镀皮膜相同。即使深宽比从图9的Va到同图的Vc递增，但位于穿孔的中心在线的金电镀皮膜的厚度固定。这是因为，铊离子比铋离子优先发挥作为结晶调整剂的作用，通过既有的电解析出反应，析出如图4所示的金电析物。图9的Vc的金电镀皮膜中，观察到如图1中的(a)所示的细缝状空隙。这样的空洞可能会成为配在线的镀覆隆起，或是与其他电子零件的接触不良。
接着，使用金电镀液(01)、(02)、(04)～(16)，对于测试基板1及测试基板2进行金电镀4分钟及8分钟。针对各金电镀液观察4分钟及8分钟后的测试基板1及测试基板2的穿孔内部的剖面。这些的剖面影像(无图标)与图8至图9的穿孔(Va、Vb及Vc)的剖面影像相同。亦即，皆与金电镀液(11)的图9的Vc相同，在穿孔的中心在线的金电镀皮膜中观察到如图1中的(a)所示的空隙。
金电镀皮膜的膜厚与不均匀程度
(对比例15～21)
接着，在厚度3.0mm的硅晶圆基板(直径200mm)的整个面上制作金皮膜的导体电路图案，作为对比例的测试基板3。针对此测试基板3，在对比例15～21的7种金电镀液(09)～(15)中施加直流电流，于液温55℃进行电镀作业8分钟。之后，与实施例相同地测定测试基板3的金电镀皮膜的膜厚，求出5处的平均值与标准偏差。这些对比例15～21的7种金电镀皮膜的膜厚及不均匀程度的结果显示于表5。
表5
如表5明确得知，就测试基板3而言，几乎未观察到金电镀皮膜的膜厚的平均值及不均匀程度的差异。亦即，对比例15～21的7种金电镀液(09)～(15)的膜厚的平均值为2.13～2.18μm的范围，标准偏差(3σ)为0.11～0.14的范围。
(对比例22～28)
接着，在厚度3.0mm的硅晶圆基板(直径200mm)的整个面上制作钯皮膜的导体电路图案，作为对比例的测试基板4。针对此测试基板4，与测试基板3相同，在对比例22～28的7种金电镀液(09)～(15)中施加直流电流，于液温55℃进行电镀作业8分钟。之后，与测试基板3的金电镀皮膜相同地进行测定，求出5处的钯镀覆皮膜的膜厚的平均值与标准偏差。这些的结果显示于表6。
表6
如表6明确得知，就测试基板4而言，几乎未观察到钯镀覆皮膜的膜厚的平均值及不均匀程度的差异。亦即，对比例22～28的7种金电镀液(09)～(15)的膜厚的平均值为2.13～2.17μm的范围，标准偏差(3σ)为0.10～0.12的范围。
(实施例与对比例的比较)
接着，针对实施例与对比例的金电镀液进行比较并讨论上述各特性。
金电镀液的液稳定性
可知实施例1～8的金电镀液(01)～(08)与对比例1～10的金电镀液(09)～(18)无论在电镀作业前后皆为稳定，电镀作业结束后亦未见金的沉淀物。亦即得知，在实施例与对比例中，就金电镀液的稳定性而言，并未观察到差异。
阴极极化曲线的测定
将使用了金电镀液(01)的实施例9的图5中的实线的反曲点的电位(-0.54V)及电流(-1.28mA)与使用了金电镀液(12)的对比例11的图5中的虚线的反曲点的电位(-0.52V)及电流(-1.18mA)进行比较。两者的金电镀液(12)仅有铋元素及铊元素的含量不同。根据两金属的含量的不同，实施例9的金电镀液的电位相较于对比例11的电位在负数侧多出0.02V。图5的阴极极化曲线可说是显示了通过该些微的电位增加，在本发明的金电镀液中，两种催化剂成为促进性吸附/脱附反应的驱动力。
金电镀液的析出物
若比较由金电镀液(01)及金电镀液(12)所得的电析物的分析结果，可得知下述内容。亦即可知，即使对比例12的金电镀工艺与实施例7相同，只要金电镀液(12)与金电镀液(01)的组成比例不同，穿孔的电析物即有所不同。从由金电镀液(12)所得的对比例12的电析物的分析结果来看，可知并未发生如图4所示的由铋催化剂所进行的电解析出反应。另一方面，从由金电镀液(01)所得的实施例7的分析结果来看，可知发生了因铋催化剂的优先作用而抑制铊金属的析出的反应。
穿孔内部的填充物
接着，比较由实施例10的金电镀液(01)所形成的图6的Va、Vb、Vc的剖面影像与由对比例13的金电镀液(11)所形成的图8的Va、Vb、Vc的剖面影像。相对于图6的Va(直径：10μm，深度：10μm)的金电镀皮膜的剖面为U形，图8的Va的金电镀皮膜的剖面为四边形。
若着眼于穿孔内部的转角部，可知实施例的图6的Va的金电镀皮膜的厚度比对比例的图8的Va的金电镀皮膜的厚度更厚约1.5倍。穿孔内部的转角部中的金电镀皮膜的厚度的不同如图3及图10所示，其是因为本发明的加速性吸附/脱附反应(图3)及对比例的个别的吸附/脱附反应(图10)的不同所致。其解释是因为实施例的金电镀液(01)中的既定量的亚硫酸离子群、铋催化剂及铊催化剂，在转角部的还原/析出速度比个别的吸附/脱附反应速度快1.5倍。
又，实施例10的图6的剖面影像中，Va～Vc的所有穿孔的内部，金电析物致密地从底面填充至中段为止，在图6的Vc的剖面影像中，在穿孔内部经由填孔而成的金电析物的厚度变得比周缘部的金电析物的厚度更厚。另一方面，对比例13的图8的Va、Vb、Vc的剖面影像中，金电镀皮膜以相等的厚度析出。可知在图8的Vc的剖面影像中，在高深宽比的穿孔内部经由填孔而成的金电析物的厚度与周缘部的金电析物的厚度之间并无差异。
将对比例14中的图9的Va、Vb、Vc的穿孔内部的剖面影像分别与实施例11中的图7的Va、Vb、Vc的剖面影像进行对比。图9的Va、Vb、Vc和图7的Va、Vb、Vc的关系与对比例13中的图8的Va、Vb、Vc和实施例11中的图6的Va、Vb、Vc的关系相同。
金电镀皮膜的膜厚与不均匀程度
被镀覆物的表面基底为金皮膜的测试基板3的情况，将表2及表5进行比较而明确得知，实施例41～46的6种金电镀液(01)～(06)的膜厚的平均值及标准偏差(3σ)以及对比例15～21的7种金电镀液(09)～(15)的膜厚的平均值及标准偏差(3σ)皆在良好的范围内，在实施例与对比例中几乎未见差异。
又，被镀覆物的表面基底为钯镀覆皮膜的测试基板4的情况，将表3及表6进行比较而明确得知，实施例47～52的6种金电镀液(01)～(06)的膜厚的平均值及标准偏差(3σ)以及对比例22～28的7种金电镀液(09)～(15)的膜厚的平均值及标准偏差(3σ)皆在良好的范围内，在实施例与对比例中几乎未见差异。
如以上所述，实施例的金电镀液(01)～(06)与对比例的金电镀液(09)～(15)相同地具有液体稳定性，可知金电镀皮膜的膜厚的平均值与不均匀程度优良。而且，本发明的金电镀液其穿孔内部的金电析物的填充特性优于对比例者，铋元素优先掺入金电析物，结果可知在金电镀皮膜中未检测到铊元素。
根据本发明的金电镀液及金电镀方法，即便不使用复杂的高分子化合物或界面活性剂，亦可通过以适当比例存在的铊催化剂及铋催化剂进行促进性吸附/脱附反应，而对于穿孔内部致密地进行填孔。此催化剂促进反应会自发性地与电解析出反应互换，因此直到形成预期的金电镀皮膜为止，皆不需要进行追加的作业。如此，根据本发明的金电镀液及金电镀方法，如图1中的(b)所示，可形成剖面为U形的积层结构的致密填孔电析物。又，本发明的金电镀液及金电镀方法，在电解析出反应中，亦可使对于金电镀皮膜有害的铊元素不会析出。
产业上的可利用性
本发明的金电镀液及金电镀方法，即使在电镀作业中穿孔内部的电流密度分布不规则地变化，亦可通过交互的催化剂促进反应及电解析出反应而自发性地在穿孔内部致密地填充金电析物。本发明的金电镀液及金电镀方法，在既有的填孔电析物的各种应用领域中皆广泛适用。

Claims (9)

1.一种金电镀液，其不含氰化物，其是由下述(a)～(c)的基本要件及(d)～(e)的追加要件所构成，其中，含量以金电镀液的体积为计算基准；
此处，基本要件为：
(a)亚硫酸金(I)络合物(按金元素计)1～30g/L
(b)亚硫酸或亚硫酸盐5～200g/L
(c)硫酸盐3～150g/L
追加要件为：
(d)铋催化剂(按铋元素计)30～150mg/L
(e)铊催化剂(按铊元素计)5～50mg/L。
2.一种金电镀液，其不含氰化物，其是由下述(a)～(c)的基本要件及(d)～(f)的追加要件所构成，其中，含量以金电镀液的体积为计算基准：
此处，基本要件为：
(a)亚硫酸金(I)络合物(按金元素计)1～30g/L
(b)亚硫酸或亚硫酸盐5～200g/L
(c)硫酸盐3～150g/L
追加要件为：
(d)铋催化剂(按铋元素计)30～150mg/L
(e)铊催化剂(按铊元素计)5～50mg/L
(f)该铋元素(d)的重量相对于该铊元素(e)的重量的比为0.6～30。
3.如权利要求1或2的金电镀液，其中，该(d)铋催化剂(按铋元素计)的含量为30～150mg/L，该(e)铊催化剂(按铊元素计)的含量为5～50mg/L。
4.如权利要求1或2的金电镀液，其中，该(d)铋催化剂(按铋元素计)的含量为35～140mg/L，该(e)铊催化剂(按铊元素计)的含量为6～45mg/L。
5.如权利要求1或2的金电镀液，其进一步具有下述(h)的追加构成要件：
(h)该铋元素(d)及该铊元素(e)的总量相对于该亚硫酸或亚硫酸盐(b)的重量的重量比为1.4×10-4～400×10-4。
6.如权利要求1或2的金电镀液，其中，该(d)铋催化剂为硝酸铋盐、胺磺酸铋盐、磷酸铋盐、二磷酸铋盐、乙酸铋盐、柠檬酸铋盐、膦酸铋盐、碳酸铋盐、氧化铋及氢氧化铋之中的任一种以上，该(e)铊催化剂为甲酸铊、硫酸亚铊、硝酸铊、氧化铊、溴化铊、乙酸铊及丙二酸铊之中的任一种以上。
7.一种金电镀方法，其是通过不含氰化物的金电镀液对于被镀覆物的平面电路及穿孔内部进行电镀，其中，该金电镀液是由下述(a)～(c)的基本要件及(d)～(e)的追加要件所构成，其中，含量以金电镀液的体积为计算基准：
此处，基本要件为：
(a)亚硫酸金(I)络合物(按金元素计)1～30g/L
(b)亚硫酸或亚硫酸盐5～200g/L
(c)硫酸盐3～150g/L；
追加要件为：
(d)铋催化剂(按铋元素计)30～150mg/L
(e)铊催化剂(按铊元素计)5～50mg/L。
8.一种金电镀方法，其是由不包含氰化物的金电镀液对于被镀覆物的平面电路及穿孔内部进行电镀，其中，该金电镀液是由下述(a)～(c)的基本要件及(d)～(f)的追加要件所构成，其中，含量以金电镀液的体积为计算基准：
此处，基本要件为：
(a)亚硫酸金(I)络合物(按金元素计)1～30g/L
(b)亚硫酸或亚硫酸盐5～200g/L
(c)硫酸盐3～150g/L；
追加要件为：
(d)铋催化剂(按铋元素计)30～150mg/L
(e)铊催化剂(按铊元素计)5～50mg/L
(f)该铋元素(d)的重量相对于该铊元素(e)的重量的比为0.6～30。
9.如权利要求7或8的金电镀方法，其是通过不含氰化物的金电镀液对于被镀覆物的平面电路及穿孔内部进行电镀，其中，该金电镀液更具有下述(h)的构成要件：
(h)该铋元素(d)及该铊元素(e)的总量相对于该亚硫酸或亚硫酸盐(b)的重量的重量比为1.4×10-4～400×10-4。
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