KR101730766B1 - 환원된 산화그래핀과 금 덴드라이트 나노 구조를 이용한 전기 촉매의 제조방법 - Google Patents
환원된 산화그래핀과 금 덴드라이트 나노 구조를 이용한 전기 촉매의 제조방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 환원된 산화그래핀과 금 덴드라이트 나노 구조를 이용한 전기 촉매의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 전극 상에 아민으로 기능화된 실리케이트 졸-겔 매트릭스(TPDT) 층을 형성하고, 그 위에 β-싸이클로덱스트린(CD)으로 기능화된 환원된 산화그래핀(RGO-CD) 시트를 형성한 후, 그 위에 전착(Electrodeposition)을 통해 CD에 의해 유도·제어되는 금 덴드라이트 나노 구조(Au-DNs)를 성장시킴으로써, 나이트라이트(Nitrite) 및 글루코오스(Glucose) 등의 전기산화 및 바이오센싱에 대해 상승적인 전기화학적 촉매 활성을 구현할 수 있는, 환원된 산화그래핀(RGO)과 금 덴드라이트 나노 구조(Au-DNs)를 이용한 전기 촉매의 제조방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 환원된 산화그래핀과 금 덴드라이트 나노 구조를 이용한 전기 촉매의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 전극 상에 아민으로 기능화된 실리케이트 졸-겔 매트릭스(TPDT) 층을 형성하고, 그 위에 β-싸이클로덱스트린(CD)으로 기능화된 환원된 산화그래핀(RGO-CD) 시트를 형성한 후, 그 위에 전착(Electrodeposition)을 통해 CD에 의해 유도·제어되는 금 덴드라이트 나노 구조(Au-DNs)를 성장시킴으로써, 나이트라이트(Nitrite) 및 글루코오스(Glucose) 등의 전기산화 및 바이오센싱에 대해 상승적인 전기화학적 촉매 활성을 구현할 수 있는, 환원된 산화그래핀(RGO)과 금 덴드라이트 나노 구조(Au-DNs)를 이용한 전기 촉매의 제조방법에 관한 것이다.
금(Au) 나노 구조(NSs)의 화학적, 물리적 특성은 그 구조의 크기 및 형상에 의존하며, 이러한 특성은 모폴로지 및 구조 제어를 통해 조절될 수 있다. Au NSs는 촉매 효율이 그 크기 및 형상에 의존하는 나노촉매작용에 있어 잠재력이 높은 소재이며, 서로 다른 크기 및 형상의 Au NSs를 제조하기 위한 다양한 방법들이 시도된 바 있다.
Au의 모폴로지들 중에서, 덴드라이트 NSs는 일부 분야에서의 잠재적 적용가능성 및 성장 메커니즘 이해의 중요성 측면에서 특히 큰 관심을 모으고 있다. 대부분의 덴드라이트 NSs는 매질에서 이방성(Anisotropic) 입자의 성장 또는 등방성(Isotropic) 입자 간의 방향 상호작용에 의해 형성된다.
sp2 혼성 탄소 원자의 2차원 단일 층으로 구성된 그래핀(GR)은 실험 및 이론 과학계 모두로부터 큰 주목을 받고 있는 물질이다.
그러나, GR은 그 소수성 특성으로 인해 수성 매질에서 비가역적으로 응집하거나 재적층되어 그래파이트를 형성하려는 경향이 강하고, 그 결과 촉매 능력의 저하를 유발할 수 있다. 따라서 GR에 화학적 개질을 가해 그 안정성을 개선하고 특별한 기능기를 도입하는 것이 필수적이다.
또한, 금속 NSs를 동반한 GR 및 그 유도체는 전기화학 분야에의 적용에 있어 전도유망한 소재가 될 수 있으며, 이러한 복합체의 안정성은 NSs 및 GR 상주 효과 사이트에서의 sp2 단글링 본드(Dangling bond) 간의 혼성화(Hybridization)를 통해 개선될 수 있다.
형상이 제어된 Au NSs의 합성과 관련하여 지난 10년 동안 상당한 발전이 있어 왔고, GR 유도체와 덴드라이트 NSs를 결합하는 것이 기능성 소자 제작을 위한 필수적 요소로 되었지만, 아직까지 해결해야 할 과제가 많은 상황이다.
N1-(3-트리메톡시실릴프로필)디에틸렌트리아민 모노머의 가수분해를 통해 제조된 실리케이트 네트워크는 수용성의 아민으로 기능화된 실리케이트 졸-겔 매트릭스(TPDT)로서 높은 다공성, 우수한 열적 안정성 및 화학적 불활성을 지니고, 1차 및 2차 아민 그룹이 풍부하며, 나노재료 합성 및 개질 전극 제작을 위한 지지체 매트릭스로 사용될 수 있다. 구체적으로 TPDT는 그 활성 아민 그룹으로 인해 GR 및 환원된 산화그래핀(RGO)의 기능성 그룹(카르복실, 에폭시 및 하이드록실)과 상호작용할 수 있어 GR 또는 그 유도체의 이상적인 지지체가 될 수 있다.
한편, β-싸이클로덱스트린(CD)은 수용성이고 친환경적인 고리형 올리고당으로서, 기능성 재료의 용해도 및 안정성을 개선할 수 있으며, 친수성의 외부 및 소수성의 내부 캐비티(Cavity)를 지니고 있다. 또한 CD는 강한 수소결합에 의해 GR 및 RGO 시트에 부착될 수 있어 이들을 더욱 친수성으로 만들 수 있는 장점이 있다.
나이트라이트(NO2 -)는 환경 및 인간 건강에 유해한 전형적인 무기(Inorganic) 오염물질로서 식품 첨가제, 시비제 및 부식억제제로 광범위하게 사용되고 있다. 이러한 NO2 -는 높은 농도에서 동물 및 인간에 유독성을 띄며, 발암성 나이트로소아민의 발생을 초래할 수 있다. 또한 인체에 과량의 NO2 -가 존재하면 헤모글로빈에서 메트헤모글로빈으로의 비가역적 산화를 유발할 수 있다. 따라서 NO2 -의 정확하고 경제적인 검출 및 측정에 관심이 모아지고 있다.
한편, 글루코오스 산화 반응은 연료, 의료 및 식품 산업 분야에의 적용예가 많아 지난 수십 년 동안 분석화학에 있어 중요한 주제가 되고 있다. 이와 관련하여 전술한 Au NSs는 알칼리 매질에서의 글루코오스 산화에 대한 매력적인 전극 재료가 될 수 있다.
최근, GR은 다양한 모노- 및 바이-메탈 NSs를 지지하기 위한 유력한 재료인 것으로 확인되었고, 연료 전지 분야의 전기 촉매(Electrocatalyst)용으로도 적용되고 있다.
예를 들어, Jena 연구진은 메탄올 산화용의 GR-지지 Pd를 개발한 바 있고, Berry 연구진은 시드 중개 성장(Seed mediated growth)에 의한 GR 상에 지지된 눈송이 모양의 Au NSs를 보고한 바 있다.
이처럼, GR 상에 금속 NSs를 부착하기 위해 외부의 환원제를 사용하는 방법 및 전착(Electrodeposition) 방법이 고려될 수 있다. 특히 전착 방법은 금속 NSs를 GR 표면에 쉽게 부착될 수 있고, 실험 파라미터를 변경하여 그 크기 및 형상을 용이하게 조절할 수 있으며, 안정제 내지 캡핑제가 불필요하다는 장점을 지닌다.
이에, 그래핀(GR), 싸이클로덱스트린(CD) 및 실리케이트 졸-겔 매트릭스(TPDT)를 접목하여 전착(Electrodeposition) 방법을 통해 덴드라이트 금 나노 구조(Au NSs)를 효과적으로 성장시켜, 나이트라이트(Nitrite) 및 글루코오스(Glucose) 등 분석물질을 정확하고 경제적으로 검출할 수 있고 연료 전지 및 바이오센서 등에 광범위하게 적용될 수 있는 새로운 전기 촉매의 제조에 대한 개발이 절실히 요구되는 시점이다.
Z.-Y. Lv, A.-Q. Li, Y. Fei, Z. Li, J.-R. Chen, A.-J. Wang, et al., Facile and controlled electrochemical route to three- dimensionalhierarchical dendritic gold nanostructures, Electrochim. Acta. 109 (2013) 136-144. doi:10.1016/j.electacta.2013.07.123.
본 발명은 상기와 같은 종래의 요구를 충족시키기 위한 것으로, 환원된 산화그래핀과 금 덴드라이트 나노 구조를 이용한 전기 촉매의 제조방법 및 이를 통해 제조된 전기 촉매의 용도를 제공하는 것을 기술적 과제로 한다.
구체적으로, 본 발명자는 예의 연구를 거듭한 결과, CD를 이용하여 RGO 상에 금 덴드라이트 나노 구조(Au-DNs)를 효과적으로 부착 및 성장시키는 친환경적인 방법을 최초로 개발하였다.
본 발명자는 본 발명에 따라 제조된 전기 촉매가 NO2 - 및 글루코오스 산화에 대해 상승적인 전기화학적 촉매 활성을 나타내며, 무-효소(Enzyme-free) NO2 - 센서로도 매우 적합하게 적용이 가능함을 실험을 통해 확인하였다.
상기한 기술적 과제를 달성하고자, 본 발명은
a) 전극 상에 아민으로 기능화된 실리케이트 졸-겔 매트릭스(TPDT) 층을 형성하는 단계;
b) 상기 TPDT 층 위에 β-싸이클로덱스트린으로 기능화된 환원된 산화그래핀(RGO-CD) 나노시트를 형성하는 단계; 및
c) 상기 RGO-CD 나노시트 위에 금을 전착(Electrodeposition)시켜, β-싸이클로덱스트린(CD)에 의해 유도 및 제어되는 금 덴드라이트 나노 구조(Au-DNs)를 환원된 산화그래핀(RGO) 층 상에 성장시키는 단계;를 포함하는,
환원된 산화그래핀(RGO)과 금 덴드라이트 나노 구조(Au-DNs)를 이용한 전기 촉매의 제조방법을 제공한다.
즉, 본 발명은 β-싸이클로덱스트린(CD)으로 기능화된 환원된 산화그래핀(RGO)에 금 덴드라이트 나노 구조(Au-DNs)를 전착(Electrodeposition)시킨 것으로, 제조된 Au-DNs의 구조적 특징 및 RGO와의 인터페이싱 메커니즘을 UV-Visible, FESEM, EDX, XPS, XRD 및 Raman 분석을 통해 구체적으로 입증하였다. 이때 RGO-CD 지지체에서 Au-DNs의 성장 메커니즘은 FESEM 측정을 통해 규명되었다.
본 발명에 있어서, CD는 추가 층인 아민(암민)으로 기능화된 실리케이트 졸-겔 매트릭스(TPDT)와 더불어, RGO-CD에서 Au-DNs 모폴로지 형성을 위한 핵형성 및 성장에 중요한 역할을 담당한다.
이러한 본 발명은 RGO 및 Au-DNs의 결합 효과에 따라 나이트라이트(Nitrite) 및 글루코오스(Glucose)의 전기(화학적) 산화에 대한 상승적인 전기화학적 촉매 활성을 구현할 수 있다.
본 발명에 따른 전기 촉매의 제조방법은 환원된 산화그래핀(RGO)에 부착된 β-싸이클로덱스트린(CD)에 의해 금 덴드라이트 나노 구조(Au-DNs)의 성장이 효과적으로 유도·제어되어 전기화학적 촉매 활성이 우수한 전기 촉매를 제조할 수 있다.
또한, 본 발명은 이러한 전기 촉매를 간편, 용이, 저-비용 및 친환경적인 방법으로 제조할 수 있다.
구체적으로, 본 발명에 따라 제조된 전기 촉매는 RGO와 Au-DNs의 결합 효과에 따라 나이트라이트(Nitrite)의 센싱 및 글루코오스(Glucose)의 검출과 연료 전지용 촉매로 매우 유용하게 적용될 수 있다.
또한, 본 발명에 따라 제조된 전기 촉매는 바이오센서로 사용되어 소정의 분석물질을 정확하고 경제적으로 검출할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 ITO/TPDT/RGO-CD/Au 전극의 제작 과정을 보여주는 개략도이다.
도 2의 (A,B)는 ITO/TPDT (A) 및 ITO/TPDT/RGO-CD (B) 전극의 SEM 이미지; (C)는 ITO/Au (a), ITO/TPDT/Au (b), ITO/TPDT/RGO/Au (c) 및 ITO/TPDT/RGO-CD/Au (d) 전극의 정규화된 UV-Vis 흡수 스펙트럼;이다.
도 3은 ITO/Au (A 및 A1), ITO/TPDT/Au (B 및 B1), ITO/TPDT/RGO/Au (C 및 C1) 및 ITO/TPDT/RGO-CD/Au (D 및 D1) 전극의 SEM 이미지이다(* (A, B, C 및 D) = 저배율, (A1, B1, C1 및 D1) = 고배율).
도 4의 (A-F)는 서로 다른 전착 시간(A: 50초, B: 100초, C: 200초, D-F: 300초)에서 ITO/TPDT/RGO-CD/Au 전극의 SEM 이미지; (G)는 개질된 전극의 EDX 스펙트럼;이다.
도 5는 (A) 서베이 스펙트럼; (B) C 1s에 대한 확대된 스펙트럼; (C) 개질된 전극의 N 1s 영역;에 대한 ITO/TPDT/RGO-CD 전극의 XPS 결과이다.
도 6은 (A) 서베이 스펙트럼; (B) Au 4f에 대한 확대된 스펙트럼; (C) C 1s 영역; (D) N 1s 영역;에 대한 ITO/TPDT/RGO-CD/Au 전극의 XPS 결과이다.
도 7의 (A)는 ITO/Au (a), ITO/TPDT/Au (b), ITO/TPDT/RGO/Au (c) 및 ITO/TPDT/RGO-CD/Au (d) 전극의 XRD 패턴; (B)는 ITO/Au (a), ITO/TPDT/RGO (b), ITO/TPDT/RGO-CD (c), ITO/TPDT/RGO/Au (d) 및 ITO/TPDT/RGO-CD/Au (e) 전극에 대해 확보한 Raman 스펙트럼; (C-F)는 ITO/TPDT/RGO (C), ITO/TPDT/Au (D) 및 ITO/TPDT/RGO-CD/Au(E 및 F) 전극에 대해 확보한 광학현미경 사진;이다.
도 8은 3D Au-DNs 형성에 대한 제안된 메커니즘을 보여주는 개략도이다.
도 9의 (A,B)는 3 mM [Fe(CN)6]3-/4-에 대해 ITO/Au (a), ITO/TPDT/Au (b), ITO/TPDT/RGO/Au (c) 및 ITO/TPDT/RGO-CD/Au (d) 전극에서 기록된 CVs(* 스캔 속도: 50 mVs-1, A: 0.5 M H2SO4, B: 0.1 M PBS); (C)는 3 mM [Fe(CN)6]3-/4-에 대해 순수 ITO (a), ITO/TPDT (b), ITO/TPDT/RGO-CD (c) 및 ITO/TPDT/RGO-CD/Au (d) 전극에서 기록된 CVs; (D)는 3 mM [Fe(CN)6]3-/4-에 대해 순수 ITO (a), ITO/Au (b), ITO/TPDT/Au (c), ITO/TPDT/RGO/Au (d) 및 ITO/TPDT/RGO-CD/Au (e) 전극에서 기록된 CVs(* 스캔 속도: 50 mVs-1, 0.1 M KCl);이다.
도 10의 (A)는 1 mM NO2 -에 대해 순수 ITO (a), ITO/TPDT/Au (b), ITO/TPDT/RGO-CD (c) 및 ITO/TPDT/RGO-CD/Au (d) 전극에서 기록된 CVs; (B)는 1 mM NO2 -에 대해 서로 다른 개질 전극[ITO/Au (a), ITO/TPDT/Au (b), ITO/TPDT/RGO/Au (c) 및 ITO/TPDT/RGO-CD/Au (d) 전극]에서 기록된 CVs(* 스캔 속도: 50 mVs-1, pH 7.2의 0.1 M PBS)를 비교한 그래프;이다.
도 11의 (A,B)는 100 μM (a), 200 μM (b), 300 μM (c), 400 μM (d), 500 μM (e) 및 600 μM (f) NO2 -에 대해 기록된 ITO/TPDT/RGO-CD (A) 및 ITO/TPDT/RGO-CD/Au (B) 전극의 구형파 전압전류 곡선(Square wave voltammograms)(* pH 7.2의 0.1 M PBS); (C)는 ITO/TPDT/RGO-CD (a) 및 ITO/TPDT/RGO-CD/Au (b) 전극에 대한 이에 상응하는 검정선(Calibration plot);이다.
도 12의 (A)는 10 mM의 글루코오스 존재시 (a) 및 부존재시 (b)의 ITO/TPDT/RGO-CD/Au 전극에서 기록된 CVs; (B)는 10 mM 글루코오스에 대해 ITO/TPDT/RGO-CD (a), ITO/TPDT/Au (b) 및 ITO/TPDT/RGO-CD/Au (c) 전극에서 기록된 CVs(* 스캔 속도: 20 mVs-1, 0.5 M KOH)를 비교한 그래프;이다.
도 2의 (A,B)는 ITO/TPDT (A) 및 ITO/TPDT/RGO-CD (B) 전극의 SEM 이미지; (C)는 ITO/Au (a), ITO/TPDT/Au (b), ITO/TPDT/RGO/Au (c) 및 ITO/TPDT/RGO-CD/Au (d) 전극의 정규화된 UV-Vis 흡수 스펙트럼;이다.
도 3은 ITO/Au (A 및 A1), ITO/TPDT/Au (B 및 B1), ITO/TPDT/RGO/Au (C 및 C1) 및 ITO/TPDT/RGO-CD/Au (D 및 D1) 전극의 SEM 이미지이다(* (A, B, C 및 D) = 저배율, (A1, B1, C1 및 D1) = 고배율).
도 4의 (A-F)는 서로 다른 전착 시간(A: 50초, B: 100초, C: 200초, D-F: 300초)에서 ITO/TPDT/RGO-CD/Au 전극의 SEM 이미지; (G)는 개질된 전극의 EDX 스펙트럼;이다.
도 5는 (A) 서베이 스펙트럼; (B) C 1s에 대한 확대된 스펙트럼; (C) 개질된 전극의 N 1s 영역;에 대한 ITO/TPDT/RGO-CD 전극의 XPS 결과이다.
도 6은 (A) 서베이 스펙트럼; (B) Au 4f에 대한 확대된 스펙트럼; (C) C 1s 영역; (D) N 1s 영역;에 대한 ITO/TPDT/RGO-CD/Au 전극의 XPS 결과이다.
도 7의 (A)는 ITO/Au (a), ITO/TPDT/Au (b), ITO/TPDT/RGO/Au (c) 및 ITO/TPDT/RGO-CD/Au (d) 전극의 XRD 패턴; (B)는 ITO/Au (a), ITO/TPDT/RGO (b), ITO/TPDT/RGO-CD (c), ITO/TPDT/RGO/Au (d) 및 ITO/TPDT/RGO-CD/Au (e) 전극에 대해 확보한 Raman 스펙트럼; (C-F)는 ITO/TPDT/RGO (C), ITO/TPDT/Au (D) 및 ITO/TPDT/RGO-CD/Au(E 및 F) 전극에 대해 확보한 광학현미경 사진;이다.
도 8은 3D Au-DNs 형성에 대한 제안된 메커니즘을 보여주는 개략도이다.
도 9의 (A,B)는 3 mM [Fe(CN)6]3-/4-에 대해 ITO/Au (a), ITO/TPDT/Au (b), ITO/TPDT/RGO/Au (c) 및 ITO/TPDT/RGO-CD/Au (d) 전극에서 기록된 CVs(* 스캔 속도: 50 mVs-1, A: 0.5 M H2SO4, B: 0.1 M PBS); (C)는 3 mM [Fe(CN)6]3-/4-에 대해 순수 ITO (a), ITO/TPDT (b), ITO/TPDT/RGO-CD (c) 및 ITO/TPDT/RGO-CD/Au (d) 전극에서 기록된 CVs; (D)는 3 mM [Fe(CN)6]3-/4-에 대해 순수 ITO (a), ITO/Au (b), ITO/TPDT/Au (c), ITO/TPDT/RGO/Au (d) 및 ITO/TPDT/RGO-CD/Au (e) 전극에서 기록된 CVs(* 스캔 속도: 50 mVs-1, 0.1 M KCl);이다.
도 10의 (A)는 1 mM NO2 -에 대해 순수 ITO (a), ITO/TPDT/Au (b), ITO/TPDT/RGO-CD (c) 및 ITO/TPDT/RGO-CD/Au (d) 전극에서 기록된 CVs; (B)는 1 mM NO2 -에 대해 서로 다른 개질 전극[ITO/Au (a), ITO/TPDT/Au (b), ITO/TPDT/RGO/Au (c) 및 ITO/TPDT/RGO-CD/Au (d) 전극]에서 기록된 CVs(* 스캔 속도: 50 mVs-1, pH 7.2의 0.1 M PBS)를 비교한 그래프;이다.
도 11의 (A,B)는 100 μM (a), 200 μM (b), 300 μM (c), 400 μM (d), 500 μM (e) 및 600 μM (f) NO2 -에 대해 기록된 ITO/TPDT/RGO-CD (A) 및 ITO/TPDT/RGO-CD/Au (B) 전극의 구형파 전압전류 곡선(Square wave voltammograms)(* pH 7.2의 0.1 M PBS); (C)는 ITO/TPDT/RGO-CD (a) 및 ITO/TPDT/RGO-CD/Au (b) 전극에 대한 이에 상응하는 검정선(Calibration plot);이다.
도 12의 (A)는 10 mM의 글루코오스 존재시 (a) 및 부존재시 (b)의 ITO/TPDT/RGO-CD/Au 전극에서 기록된 CVs; (B)는 10 mM 글루코오스에 대해 ITO/TPDT/RGO-CD (a), ITO/TPDT/Au (b) 및 ITO/TPDT/RGO-CD/Au (c) 전극에서 기록된 CVs(* 스캔 속도: 20 mVs-1, 0.5 M KOH)를 비교한 그래프;이다.
이하, 실시예 및 실험예를 통해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 그러나 이들 예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐 어떠한 의미로든 본 발명의 범위가 이들 예로 한정되는 것은 아니다.
실시예
:
개질된
전극의 제조
(1) 재료 및 방법
그래파이트(분말 < 20 μm), 금(III) 클로라이드 하이드레이트(HAuCl4·3H2O), β-싸이클로덱스트린(CD), N1-(3-트리메톡시실릴프로필)디에틸렌트리아민(TPDT 제조에 사용되는 실란 모노머), L-아스코르브산(AA), 아질산나트륨 및 D-(+)-글루코오스를 Sigma-Aldrich로부터 입수하였다.
ITO(크기 2×1 cm) 및 그 개질된 형태를 작업전극으로 사용하고, Pt 와이어를 상대전극으로, Ag/AgCl(3 M NaCl 용액)을 기준전극으로 사용하였다.
모든 전기화학적 실험은 Ivium Technologies 전기화학 워크스테이션을 이용하여 단일구획 3전극 셀에서 수행하였다.
각 실험에 앞서 질소 가스(N2)를 30분 동안 버블링시켰다.
(2)
TPDT
의 합성
격렬한 교반 조건 하에서 1 M TPDT 실란 모노머 25 μL를 수용액 5 mL에 첨가하여 균일한 TPDT 용액을 제조하고, 60분 동안 계속 교반하였다.
(3)
RGO
-
CD
나노시트의 합성
수정된 Hummers법에 따라 그래파이트로부터 GO를 제조하였다.
GO(2 mg/mL) 20 mL를 2시간 동안 초음파 처리하여 황갈색 분산액을 얻은 후, CD 수용액(0.01 M) 20 mL를 GO 분산액과 혼합하고 1시간 동안 교반한 다음, 상기 반응 혼합물에 AA 80 mg을 첨가한 후, 혼합물을 실온에서 48시간 동안 교반하였다. 얻어진 검정색 분산액을 원심분리하고, 물로 5회 세척한 후, 오븐에서 건조시켰다.
RGO-CD 하이브리드 나노시트의 상세한 합성 절차는 "D. Lu, S. Lin, L. Wang, X. Shi, C. Wang, Y. Zhang, Electrochim . Acta, 2012, 85, 131-138."에서 확인할 수 있다.
RGO 나노시트는 CD가 없는 상태로 상기 절차를 따라 제조하였다. 또한 RGO 나노시트는 GO에 N2H4, NaOH 또는 NaBH4 환원제를 가한 뒤, 60 ~ 100℃로 2 ~ 6시간 동안 가열하여 환원시킴으로써 합성할 수 있다.
(4)
ITO
/
TPDT
/
RGO
-
CD
/
Au
전극의 제작
도 1에 도시된 바에 따라 개질된 전극을 제작하였다.
소정량(50 μL)의 TPDT 용액을 ITO 전극 표면에 드롭 캐스팅하고, 실온에서 1시간 동안 건조시켰다(= ITO/TPDT 전극). 이때 전극 위에 코팅된 필름의 두께는 1 μm로 계산되었다.
이어서, 소정량(100 μL)의 RGO-CD 용액(2 mg/mL)을 ITO/TPDT 전극 위에 드롭 캐스팅하고, 실온에서 건조시켰다(= ITO/TPDT/RGO-CD 전극).
3 mM HAuCl4 및 0.5 M H2SO4를 함유하는 전해액에서 -0.2 V(Ag/AgCl)의 포텐셜을 300초 동안 인가하여 ITO/TPDT/RGO-CD 전극에 Au NSs를 전착시켰다(= ITO/TPDT/RGO-CD/Au 전극).
개질된 전극을 세척, 건조하여 이후의 실험에 사용하였으며, 사용 중이 아닐 때는 실온에서 보관하였다.
서로 다른 개질 전극에서, Au 산화물 단일층을 형성하는데 소모된 전하로부터 하기 식 1을 통해 전기화학적 활성 표면적(ECSA)을 계산하고, 전류밀도 플롯을 확보하는데 사용하였다:
ECSA = Q/Q* (1)
(상기 식에서, Q = Au NSs 표면에 산화물 단일층을 형성하는데 필요한 전하량, Q* = 보정계수(Calibration factor) 390 μC cm-2).
(5)
Au
NSs
개질 전극에서
NO
2
-
및 글루코오스에 대한 전기 촉매작용
순환전압전류 곡선(CVs)을 기록하여 Au NSs 개질 전극에서 NO2 - 및 글루코오스에 대한 전기 촉매작용을 연구하였다.
측정 중, NO2 -의 경우 1 mM 아질산나트륨을 0.1 M PBS(pH 7.2) 전해질에 첨가하였고, 글루코오스의 경우 10 mM 글루코오스를 0.5 M KOH 전해액에 첨가하였다.
실험은 실온(25℃)에서 각각 0 ~ 1.2 V(NO2 - 전기 촉매작용의 경우) 및 -0.9 ~ 0.6 V(글루코오스 전기 촉매작용의 경우)의 포텐셜 윈도우로 수행하였다.
NO2 - 센서 실험은 구형파 전압전류법(Square wave voltammetric technique)에 의해 수행하였다(* 포텐셜 범위: 0 ~ 1 V, 스텝 포텐셜: 5 mV, 진폭: 25 mV, 주파수: 25 Hz).
실험예
:
개질된
전극의 특성 평가
(1) 합성 및 특성화 전반
도 1에서와 같이, 본 발명은 드롭 캐스팅 및 전착 방법을 결합하여 RGO-CD 및 Au NSs를 각각 ITO/TPDT 전극에 형성함으로써 ITO/TPDT/RGO-CD/Au 전극을 구성하였다.
추가 층(ITO/TPDT)이 존재함에 따라, 드롭 캐스팅된 RGO-CD는 친수성 성질을 유지할 수 있고, 개질된 전극의 성능을 결정하는데 중요한 역할을 하게 된다.
따라서, 본 발명에서는 RGO-CD 나노시트를 위한 고체 지지체로서 TPDT를 선택하였다.
ITO/TPDT/RGO-CD 전극의 모폴로지를 이해하기 위해, SEM 이미지를 기록하였다(도 2A,B).
드롭 캐스팅된 RGO-CD 층이 ITO/TPDT 전극에 잘 부착되어 있음을 확인할 수 있다(도 2B).
도 2A는 ITO/TPDT 전극의 모폴로지를 보여준다.
Au NSs를 4개의 서로 다른 개질 전극(ITO/Au, ITO/TPDT/Au, ITO/TPDT/RGO/Au 및 ITO/TPDT/RGO-CD/Au)에 전착하고 증류수로 세척한 뒤 흡수 스펙트럼을 기록하였다(도 2C).
그 결과, 모든 개질 전극에 대해 전형적인 표면 플라스몬 공명(Surface Plasmon Resonance; SPR) 밴드가 관찰되었는바, 이는 전착된 Au NSs가 단순한 구형 입자가 아님을 의미한다(* 구형 Au 나노입자는 520 nm 근방에서 SPR 밴드를 나타낼 것이다).
SPR 밴드의 전형적인 넓은 폭은 전착된 Au NSs의 횡방향 및 종방향 SPR 밴드의 오버랩에 기인한다.
ITO/Au(도 2C(a)), ITO/TPDT/Au(도 2C(b)), ITO/TPDT/RGO/Au(도 2C(c)) 및 ITO/TPDT/RGO-CD/Au(도 2C(d)) 전극의 흡수 최대치는 각각 632, 652, 708 및 744 nm였는바, 이는 각 개질 전극에서 Au NSs의 크기 및 형상이 동일하지 않음을 의미한다.
흥미롭게도, ITO/TPDT/RGO-CD/Au(도 2C(d)) 전극의 경우 각각 533 및 744 nm(ITO/Au 전극 대비 112 nm 이동한 것) 근방에서의 특징적인 횡방향 및 종방향 밴드와 함께, 가시 영역 및 NIR 영역(500-1,000 nm)을 아우르는 넓은 SPR 흡수 스펙트럼이 관찰되었다.
이러한 독특한 거동은 Au 나노막대-형 구조의 흡수 특성과 유사하며, 이는 곧 ITO/TPDT/RGO-CD/Au 전극에 계층적(Hierarchical) NSs가 형성되었음을 짐작케 해준다.
나머지 개질 전극들에서는, 구형 Au NPs와 비교했을 때 상당한 적색-이동이 발생하였는바, 이는 전착된 Au NSs 사이의 표면 대 표면 입자 간 플라스몬 커플링(Surface to surface interparticles plasmon coupling)에 기인한 것이다.
서로 다른 개질 전극에서 Au NSs SPR 밴드의 위치 및 형상은 각 개질 전극별로 Au NSs의 핵형성(Nucleation) 및 성장이 다름을 명확하게 보여준다.
(2)
SEM
분석
서로 다른 개질 전극에서 확보한 Au NSs의 SEM 이미지를 다양한 배율로 도 3에 나타내었다.
도 3에서 보듯이, ITO/TPDT/RGO-CD/Au(D,D1) 전극을 제외하고는 꽃 모양의 Au NSs를 나타내었다. 이러한 꽃 모양의 Au NSs(도 3A1,B1,C1)를 확대해서 살펴본 결과 특정 결정 방향에 따른 어떠한 선택적 성장도 관찰되지 않았다.
반면, TPDT/RGO-CD 복합체에서는 전착에 의해 Au 덴드라이트가 성공적으로 분산되었고, SEM 이미지(D1)는 3D Au-DNs의 형성을 뚜렷하게 보여주었다. 즉 CD의 존재가 Au-DNs의 형상 및 구조 제어에 상당한 영향을 미친 것이다.
도 3D 및 D1은 TPDT/RGO-CD/Au의 FESEM 이미지를 서로 다른 배율로 보여주고 있다.
확산 및 핵형성 제한 응집 모델에 기초할 때, TPDT/RGO-CD 복합체에서 Au-DNs의 성장은 비-평형 반응에서의 확산 및 핵형성 프로세스에 의해 제어될 수 있다.
CD 부존재시(도 3C,C1), 전착된 Au는 고밀도로 패킹된 꽃 모양의 NSs 구조를 지녔는바, 이는 침착(Deposition) 속도가 빠르고 전극 표면에서의 결정 방향에 독립적임을 의미한다.
또한, ITO/TPDT/RGO-CD 전극에서 Au-DNs의 핵형성 및 성장을 이해하기 위해, 다양한 침착 시간별로 SEM 이미지를 기록하여 도 4에 나타내었다.
도 4에서 보듯이, 50초(도 4A)에서 약 120 nm였던 Au 나노클러스터가 100초(도 4B)에서 약 165 nm로 성장하였다.
흥미롭게도, Au-DNs로의 2차 성장은 실제로 200초(도 4C)에서 시작되었고, 나노클러스터의 크기는 약 245 nm였다.
300초에서는 3D Au-DNs가 명확하게 관찰되었다(도 4D,E,F). 3D Au-DNs는 크기가 약 1 μm, 각 트렁크(Trunk)의 길이가 약 550 ~ 600 nm였으며, 모든 단일 덴드라이트가 서로 다른 방향으로 수개의 트렁크를 지니게 되었다(도 4F). 또한 각각의 완전히 발전된 트렁크는 2차 곁가지를 가졌다.
또한, ITO/TPDT/RGO-CD/Au 전극의 EDX 분석(도 4G)은 C, Si 및 Au의 존재를 확인시켜 주었다. 스펙트럼에서 Si 피크는 TPDT 및 하부의 ITO 전극에 기인한 것으로 볼 수 있는바, EDX 스펙트럼은 덴드라이트가 기본적으로 Au로 구성되어 있음을 보여준다.
(3)
XPS
에 의한 표면 특성화
RGO-CD와 TPDT의 부착 및 TPDT/RGO-CD 복합체 상 Au-DNs의 형성을 확인하기 위해, ITO/TPDT/RGO-CD 및 ITO/TPDT/RGO-CD/Au 전극에 대해 XPS 분석을 실시하고, 그 결과를 도 5 및 6에 요약하였다.
도 5A 및 6A는 ITO/TPDT/RGO-CD 및 ITO/TPDT/RGO-CD/Au 전극의 XPS 서베이 스펙트럼을 보여준다.
TPDT/RGO-CD의 C 1s XPS 스펙트럼(도 5B)은 몇몇 서로 다른 상태(평면내 sp2 탄소, C-H 탄소, C-O 결합 탄소 및 카보닐 탄소)로 결합된 탄소 원자에 상응하는 4개의 요소로 피팅되었고, 그 결과는 기 보고된 것과 일치하였다. 또한 sp2 및 sp3 탄소 스트레칭 모드로부터 발생된 ca . 284.4 eV에서의 피크가 관찰되었다.
531 eV에서의 피크는 RGO-CD 및 TPDT에 존재하는 다양한 산소 기능성 그룹의 O 1s 스펙트럼에 상응하는 것이다. ITO/TPDT/RGO-CD 및 ITO/TPDT/RGO-CD/Au 전극에 있어 399 eV에서의 작은 피크는 TPDT의 아민 기능화에 기인한 것이다.
또한, ITO/TPDT/RGO-CD 전극의 N 1s 스펙트럼(도 5C)은 399.2, 400.2 및 401.4 eV에서 3개의 피크를 나타내었는바, 이는 각각 -NH, -NH2 및 RGO-CD에 부착된 질소에 상응하는 것이다.
ITO/TPDT/RGO-CD/Au 전극의 C 1s 스펙트럼(도 6C)은 284.4, 284.9, 285.3, 285.7, 286.4, 및 287.8 eV에서 6개의 피크를 나타내었는바, 이는 각각 sp2 탄소, C-H 결합, C-OH 결합, C-N 결합, C-O 결합, 및 C=O 결합에 상응하는 것이다.
C-O-C의 결합에너지는 C-OH의 결합에너지와 비슷해 피팅에서 관찰되지 않았다.
관찰된 C-N 피크는 TPDT에서 C-N 결합이 존재하기 때문이다.
ITO/TPDT/RGO-CD/Au 전극에서 sp2 C의 강도는 ITO/TPDT/RGO-CD 전극의 경우보다 작았는바, 이는 Au-DNs의 전착이 RGO-CD의 방향족 도메인을 감소시켰음을 의미한다.
도 6B는 0가의 Au에 대한 83.8 eV(Au 4f7 /2) 및 87.5 eV(Au 4f5 /2)에서의 XPS 더블릿 피크를 나타내는바, 이는 Au가 금속 상태에 있어 Au의 전착이 성공적으로 이루어졌음을 확인시켜주는 것이다.
확보된 피크 할당을 표 1에 요약하여 나타내었다.
[표 1] ITO/TPDT/RGO-CD 및 ITO/TPDT/RGO-CD/Au 전극에 대한 위치(eV) 상 XPS 피크 피팅 결과 및 피크 할당
(4)
XRD
및
Raman
분석
도 7은 서로 다른 개질 전극의 XRD 패턴, Raman 스펙트럼 및 광학현미경 사진을 나타낸다.
38.3, 44.2, 64.5 및 77.5°에서 회절 피크가 관찰되었는바(도 7A), 이는 각각 Au의 면심입방(fcc) Au 결정 구조(JCPDS card number 4-0784)와 관련된 밀러 지수(Miller indices) (111), (200), (220) 및 (311) 평면에 상응하는 것이다.
또한, 30.4, 35.3, 50.7 및 60.4°에서의 별표로 표시된 피크(도 7A)는 ITO 기판(JCPDS card number 89-4599)의 (121),(113),(140) 및 (421) 평면에 상응하는 것이다.
Raman 스펙트럼으로부터, 각 개질 전극에서 RGO 및 RGO-CD의 특징적인 D 및 G 피크가 관찰되었으며, 그 피크 위치 및 D/G 강도 비율을 표 2에 요약하였다.
[표 2] Raman 스펙트럼에 대한 피크 할당
2가지 피크의 상대적인 강도 비율(D/G)은 무질서도의 척도가 되며, sp2 도메인의 평균 크기에 반비례한다.
또한, D 피크 강도의 감소는 평면내 sp2 도메인의 크기 증가와 연관된다.
표 2로부터, TPDT/RGO-CD/Au 나노복합체의 경우 증가된 D/G 강도 비율(1.77)이 관찰되었는바, 이는 새로운(또는 더 많은) 흑연 도메인(Graphitic domain)이 형성되고, sp2 클러스터 수가 증가하였음을 제시한다.
또한, TPDT/RGO/Au의 경우 D/G 강도 비율(1.15)이 크게 감소하였는바, 이는 CD 부존재시 Au의 부착이 RGO sp2 도메인의 평균 크기를 크게 변경(더 많은 핵형성 중심)시켰음을 의미한다.
TPDT/RGO-CD/Au 나노복합체에서 관찰된 D/G 강도 비율(1.77)은 산화그래핀(GO)(0.98) 및 RGO-CD(1.005) 파우더 샘플과 비교했을 때 매우 높은 수치이다.
이러한 변화는 박리된 GO의 환원에 따라 sp2 도메인의 평균 크기가 감소하고, GO 및 RGO-CD와 비교했을 때 크기는 작지만 더욱 수가 많은 새로운 흑연 도메인이 생성되었음을 의미한다.
또한, 광학현미경 사진 결과(도 7C), 드롭 캐스팅된 RGO-CD 시트가 ITO/TPDT 전극 표면을 100% 커버하지는 않으며, 커버되지 않은 TPDT가 외부로 노출되어 Au의 전착(침착)을 가능케 함을 알 수 있다.
따라서, ITO/TPDT/RGO-CD 전극에서의 전착 도중, 전착은 하부의 RGO-CD(도 7F, 원표시 1) 및 노출된/커버되지 않은 TPDT(도 7F, 원표시 2) 위에서 일어난다.
이러한 패턴은 ITO/TPDT/RGO-CD/Au 전극에 Au-DNs와 함께 꽃 모양의 Au NSs가 일부 존재하기 때문인 것으로 여겨진다(도 3D). 이러한 2개의 영역은 2개의 서로 다른 활성 사이트로 작용하여 서로 다른 촉매 역할을 수행할 수 있다.
(5) 성장 메커니즘 연구
RGO 표면 상 CD의 부착 모드는 CD 및 RGO의 산소-함유 기능성 그룹 간의 강한 수소결합 상호작용으로부터 이해될 수 있다. Guo 등에 따라, CD 및 RGO 간의 소수성 상호작용은 배제하였다.
덴드라이트 구조는 확산 제한의 성장 조건 하에서 형성될 수 있고, 이러한 덴드라이트 NSs를 얻기 위한 구동력은 전구체 분해 또는 환원 프로세스를 느리게 하는 비-평형 프로세스에 의한 것으로 알려져 있다.
따라서, 나노크리스탈의 최종 형상은 핵의 성장 속도(론)에 의해 크게 영향받을 수 있다.
이에, 본 발명은 CD를 이용한 전착 중 Au-DNs 형성에 대한 가능성 있는 메커니즘을 제시하며, ITO/TPDT/RGO-CD 전극에서의 Au-DNs 형성 프로세스에 관한 개략도를 도 8에 나타내었다.
첫번째 단계로, Au 전구체 AuCl4 -는 3가지 서로 다른 가능성으로 ITO/TPDT/RGO-CD 전극에 부착될 수 있다:
i) TPDT와의 암민 클로라이드 복합체 형성,
ii) RGO의 기능성 그룹과의 수소결합, 및
iii) CD의 -OH 그룹과의 수소결합.
다음 단계로, -0.2 V의 일정한 포텐셜이 인가될 때, AuCl4 -는 천천히 부착 사이트로부터 분리되어 Au0로 환원된다.
Au0는 응집하여 Au0 핵을 형성하려는 경향이 있고, 이는 CD에 의해 안정화될 것이다.
핵화된 Au0는 Au 원자 클러스터를 형성하고, 동시에 CD의 2차 -OH 그룹 간의 수소결합 상호작용이 일어나 Au 원자 클러스터 중 부착에 유리하게 작용하며 덴드라이트를 위한 성장 중심이 된다.
이러한 CD로 안정화된 Au 원자 클러스터는 시드로 작용하고, 추가적인 환원에 의해 작은 Au 나노클러스터를 형성하며, (-)로 하전된 -COO 및 -OH 그룹에 의해 RGO 상에 부착된 작은 입자로서 성장을 계속한다.
또한, CD를 이용한 덴드라이트 성장은 다음과 같은 요소들로부터 이해될 수 있다:
i) TPDT의 아민 그룹이 AuCl4 -에 대해 온화한 환원제 및 안정제로 작용(암민 클로라이드 복합체), 즉 Au3 +가 환원을 위한 암민 클로라이드 복합체로부터 천천히 분리되어 비-평형 환원 속도를 감소시키고, 그 결과 이방성 성장이 일어나는 점,
ii) CD에 의해 보호된 작은 Au 나노입자는 친수성 표면을 지니고 2차 -OH 그룹 간의 수소결합 상호작용에 의해 상호연결되어, 소정의 시간 동안 안정성을 지닌 작은 Au NPs을 만들어 축적 시간을 지연시키고 성장 속도를 더욱 감소시키는 점, 및
iii) AuCl4 -가 전해질로부터 성장 중심까지 외부 확산되어 환원 중 Au0의 통합에 의해 결정 구조를 형성하는 점.
따라서, 상기 모든 요소들이 성장 속도를 억제하여 그 역할을 하고, 이로 인해 전극 표면에서 Au-DNs의 효과적인 성장이 이루어진다.
반면, CD 부존재시에는 RGO 표면에서 이러한 Au-DNs가 관찰되지 않았는바, 이 역시 CD를 이용한 성장을 입증해주는 근거가 된다.
즉, Au-DNs가 RGO에 성장되는 이러한 프로세스는 흡착 또는 화학적 루트를 통해 RGO와 접하는 구형 NPs의 경우와는 근본적으로 상이한 것이다.
(6) 전기화학적 특성 연구
0.5 M H2SO4 및 0.1 M PBS에서, 서로 다른 Au 나노 구조 전극에 대해 CVs를 기록하여 각각 도 9A 및 B에 나타내었다.
2가지 전해질 모두에서 특징적인 산화 및 환원 피크가 관찰되었는바, 이는 전극 표면에 결정성 Au NSs가 존재함을 의미한다.
흥미롭게도, ITO/TPDT/RGO/Au(도 9A(c)) 및 ITO/TPDT/RGO-CD/Au(도 9A(c)) 전극에서의 Au 산화물 환원 피크는 분리도 ~170 mV의 2개의 피크로 분할되었다. 이는 광학현미경 사진 결과(도 7F)와 연관되며, Au NSs가 2개의 서로 다른 영역, 즉 하부에 RGO가 있는 영역과 없는 영역에 형성됨을 의미한다.
하부에 RGO가 존재하는 Au 산화물을 더욱 (+)의 포텐셜에서 환원시킨 후 잔존하는 Au 산화물이 전극 표면에서 환원되었고, 이는 표면 제한의 결과이다.
도 9A로부터 전기화학적 활성 표면적(ECSA)를 구하여 표 3에 요약하였다.
[표 3] 다양한 Au NSs 개질 전극에서 확보된 ECSA 값
도 9C 및 D는 3 mM [Fe(CN)6]3-/4-에 대해 서로 다른 개질 전극에서 기록된 CVs를 나타낸다.
ITO/TPDT/RGO-CD/Au 전극(도 9C(d))은 [Fe(CN)6]3-/4- 산화환원 커플에 대해 전형적인 산화환원 거동을 나타내었는바, 이는 [Fe(CN)6]3-/4- 종(Species)이 전극 표면에 있어 표면 제한적임을 의미한다.
392 및 282 mV에서 관찰된 2개의 산화환원 피크(E1 /2)는 전극 표면에서 각각 흡착 및 확산된 [Fe(CN)6]3-/4- 종에 기인한 것일 수 있다.
ITO/TPDT/RGO/Au 전극(도 9D(d))에서 역시 비슷한 경향이 관찰되었다.
또한, ITO/TPDT/RGO/Au(도 9D(d)) 전극에서 더욱 높은 피크 전류가 관찰되고, ITO/TPDT/RGO-CD/Au(도 9D(e)) 전극의 경우 오버 포텐셜에서 (+) 이동이 관찰되었다. 이는 CD의 존재가 [Fe(CN)6]3-/4- 종이 전극 표면 쪽으로 접근하는 것을 방해하지만, 여전히 Au-DNs는 [Fe(CN)6]3-/4- 종에 대해 더욱 많은 촉매적 활성 사이트를 제공할 수 있고, 그 결과 더욱 (+) 영역에서 산화환원 포텐셜이 관찰된 것으로 여겨진다.
또한, TPDT의 사전-결집(Pre-concentrating) 능력(ITO/TPDT, 도 9C(b)), RGO에 부착된 CD의 전기화학적 불활성(ITO/TPDT/RGO-CD, 도 9C(c)), ITO/Au(도 9D(b)) 및 ITO/TPDT/Au(도 9D(c)) 전극의 [Fe(CN)6]3-/4- 종에 대한 열악한 촉매 활성으로 인해, 이러한 개질된 전극이 순수 ITO 전극(도 9C(a),9D(a))과 비교할 때 피크 전류의 편차를 나타낸 것으로 여겨진다.
반면, ITO/TPDT/RGO/Au(도 9D(d)) 및 ITO/TPDT/RGO-CD/Au(도 9D(e)) 전극의 경우, 전극 표면에서 RGO/Au NSs가 필요한 전도 경로를 제공함과 더불어 나노스케일 전극으로 작용하여 분석물질 및 전극 표면 간의 전자 전달을 촉진한다.
(7) 전기화학적 촉매 특성 연구(
NO
2
-
산화 및 센서)
Au-DNs의 촉매 능력을 평가하기 위해, 1 mM NO2 -를 함유하는 0.1 M PBS(pH 7.2)에서 CVs를 수행하였다.
도 10A에서 보듯이, 전해질에 1 mM NO2 -를 도입하는 동안 양극 피크 전류가 약 0.8 V 증가함이 명확하게 관찰되었는바, 이는 Au-DNs 존재 하에서 NO2 -가 산화되었음을 의미한다(도 10A(d)).
ITO/TPDT/RGO-CD/Au 전극(도 10A(d))은 ITO/TPDT/Au(도 10A(b)) 및 ITO/TPDT/RGO-CD(도 10A(c)) 전극과 비교할 때 NO2 - 산화에 대해 개선된 촉매 응답을 나타내었다.
또한, 유사한 실험 조건에서 서로 다른 Au 나노 구조 전극(도 10B)을 비교한 결과, 마찬가지로 ITO/TPDT/RGO-CD/Au 전극(도 10B(d))에서 더욱 높은 촉매 응답을 나타내었다.
ITO/TPDT/RGO-CD(도 10A(c)), ITO/TPDT/RGO 및 ITO/TPDT 전극도 상당 수준의 촉매 활성을 나타냈지만, ITO/TPDT/RGO-CD/Au 전극 Au-DNs의 NO2 - 산화에 대한 촉매 능력에는 미치지 못하였다. 즉 이러한 결과는 RGO-CD 상에 지지된 Au-DNs가 NO2 - 산화에 대해 상승적인 촉매 활성을 나타냄을 확인시켜 준다.
Au-DNs 및 RGO-CD 간의 개선된 계면 상호작용이 Au NSs 및 RGO-CD의 개별적인 전기화학적 촉매 효과와 비교할 때, 이러한 상승적인 촉매 효과를 유발하였다.
또한, 개질된 전극의 CD 및 TPDT 모두가 75 mV 오버 포텐셜의 감소 및 개질된 전극 표면으로의 NO2 - 사전-결집 각각에 대해 상당한 역할을 하였다.
100 nM NO2 -를 첨가하여 ITO/TPDT/RGO-CD(도 11A) 및 ITO/TPDT/RGO-CD/Au(도 11B) 전극에서 구형파 순환전압전류법을 수행하고, 그 결과를 도 11에 요약하였다.
CV 데이터와 비슷하게, Au-DNs는 높은 민감도 및 안정된 응답을 나타내었고, 촉매 전류는 분석물질의 농도에 비례하였다.
NO2 - 산화 피크 전류의 선형 의존성이 상관계수(R2) 0.996으로 얻어졌고, 민감도는 0.0311 μA/μM로 계산되었다.
(8) 전기화학적 촉매 특성 연구(글루코오스 산화)
연료 전지에 있어 Au-DNs의 전기화학적 촉매 활성을 이해하기 위해, 알칼리 매질에서의 글루코오스 산화를 연구하였다.
서로 다른 Au 나노 구조 전극에 대해, N2로 버블링된 0.5 M KOH 및 10 mM 글루코오스의 혼합물에서 스캔 속도 20 mVs-1로 CVs를 기록하고, 그 결과를 도 12에 요약하였다.
도 12A에서 보듯이, ITO/TPDT/RGO-CD/Au (a) 전극의 경우 전형적인 히스테리시스 거동이 관찰되었고, 글루코오스 부존재시(도 12A(b))에는 이러한 거동이 관찰되지 않았다. 이러한 히스테리시스 거동은 직접적인 글루코오스 산화에 기인한 것일 수 있다.
또한, 글루코오스 부존재시, 알칼리 매질에서 Au-DNs의 특징적인 순환전압전류 곡선 특징(413 mV에서 Au 산화, 121 mV에서 Au 산화물의 환원)이 관찰되었다.
비교를 위해, ITO/TPDT/RGO-CD(도 12B(a)), ITO/TPDT/Au(도 12B(b)) 및 ITO/TPDT/RGO/Au 전극의 CVs(* 0.5 M KOH, 10 mM 글루코오스)를 기록한 결과, 글루코오스 산화에 대해 낮은 전기화학적 촉매 활성을 나타내었다.
ITO/TPDT/RGO-CD/Au(도 12A(a)) 전극의 CV는 다른 전극들보다 훨씬 더 (-)의 온셋 포텐셜을 보였고, 더욱 높은 양극 전류밀도를 나타내었는바, 이는 나노복합체에서 Au-DNs 및 RGO-CD가 글루코오스 전기산화에 대해 상승적인 전기화학적 촉매 활성을 구현함을 의미한다.
도 12A(a)에서 보듯이, ITO/TPDT/RGO-CD/Au(도 12A(a)) 전극의 순환전압전류 곡선 거동은 심리스(Seamless) S/NPG/Co3O4 전극에 대한 기 보고된 결과와 일치하고, 글루코오스 전기흡착의 결과로 낮은 포텐셜 범위(< -0.13 V)에서 상당히 증대된 전류 응답을 나타내었다. 전기화학적 활성 표면 사이트가 크게 증가하고, ~ -0.4 V의 온셋 포텐셜에서 글루코오스 분자 당 1개의 양성자를 방출함에 의해 흡착된 중간체를 형성하는 것이다.
더욱 높은 (+) 포텐셜에서, RGO-CD 상에 지지된 Au-DNs는 흡착된 글루코오스의 산화를 촉매하여 0.034 V에서 넓은 양극 피크를 나타내었다.
포텐셜을 더욱 (+)쪽으로 스윕하였을 때, Au 산화물의 형성은 글루코오스의 직접 전기산화를 억제하였고, 0.41 V에서 Au 산화물 형성 피크가 관찰되었다.
리버스 스캔에서, Au 산화물은 환원되고 직접 글루코오스 산화에 대해 전기화학적 활성을 지닌 Au-DNs가 재생되어, 0.11 V에서 양극 피크 전류가 증가하였다.
ITO/TPDT/RGO-CD/Au 전극에서 관찰된 이러한 개선된 응답은 RGO-CD 상에 지지된 Au-DNs가 비록 ECSA는 크지 않지만(표 3), 풍부한 활성 사이트를 지녀 높은 전기화학적 촉매 활성을 구현함을 명확히 확인시켜 준다.
결과 검토
본 발명은 전착에 의해 RGO-CD로 지지된 덴드라이트 Au NSs를 손쉽게 합성하는 새로운 방법을 제시하였으며, RGO 상에 형성된 CD는 Au 덴드라이트의 핵형성 및 성장에 있어 중요한 역할을 수행하였다.
본 발명에 따라 제조된 Au 덴드라이트의 구조적 및 전기화학적 특성을 분석한 결과, 선택된 소정의 분석물질에 대해 상승적인 전기화학적 촉매 활성을 나타내었다.
본 발명에 따라 제조된 Au 덴드라이트 나노 구조는 풍부한 활성 사이트를 지니고, RGO-CD 지지체에서 작은 나노전극들로 작용하여 높은 전기화학적 촉매 활성을 구현할 수 있었다.
본 발명에 따른 합성방법은 간편하고 효율적으로 저-비용 생산을 가능케 하며, 다른 금속 NSs의 제작을 비롯해 촉매, 바이오센싱 및 나노소자 분야 등에 광범위하게 적용될 수 있을 것으로 기대된다.
Claims (14)
- a) 전극 상에 아민으로 기능화된 실리케이트 졸-겔 매트릭스(TPDT) 층을 형성하는 단계;
b) 상기 TPDT 층 위에 β-싸이클로덱스트린으로 기능화된 환원된 산화그래핀(RGO-CD) 나노시트를 형성하는 단계; 및
c) 상기 RGO-CD 나노시트 위에 금을 전착(Electrodeposition)시켜, β-싸이클로덱스트린(CD)에 의해 유도 및 제어되는 금 덴드라이트 나노 구조(Au-DNs)를 환원된 산화그래핀(RGO) 층 상에 성장시키는 단계;를 포함하는,
환원된 산화그래핀(RGO)과 금 덴드라이트 나노 구조(Au-DNs)를 이용한 전기 촉매의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 a) 단계의 전극은 ITO(Indium tin oxide) 전극인 것을 특징으로 하는,
전기 촉매의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 a) 단계의 아민으로 기능화된 실리케이트 졸-겔 매트릭스(TPDT)는 N1-(3-트리메톡시실릴프로필)디에틸렌트리아민을 실란 모노머로 하여 제조된 것임을 특징으로 하는,
전기 촉매의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 b) 단계에 사용되는 RGO-CD 용액은 환원된 산화그래핀(RGO) 분산액에 β-싸이클로덱스트린(CD) 수용액을 혼합 및 교반한 후, L-아스코르브산(AA)을 첨가 및 교반하여 합성되는 것임을 특징으로 하는,
전기 촉매의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 a) 단계 및 b) 단계는 드롭 캐스팅(Drop casting)을 이용하여 수행되는 것을 특징으로 하는,
전기 촉매의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 c) 단계의 전착은 염화금산(HAuCl4) 및 황산(H2SO4)을 함유하는 전해액에서 수행되는 것을 특징으로 하는,
전기 촉매의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
제조된 전기 촉매는 바이오 센서에 사용되는 것을 특징으로 하는,
전기 촉매의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
제조된 전기 촉매는 나이트라이트(Nitrite)의 검출에 사용되는 것을 특징으로 하는,
전기 촉매의 제조방법.
- 제8항에 있어서,
상기 제조된 전기 촉매는 아질산나트륨(Sodium nitrite)의 검출에 사용되는 것을 특징으로 하는,
전기 촉매의 제조방법.
- 제8항에 있어서,
상기 제조된 전기 촉매는 무-효소(Enzyme-free) 나이트라이트 센서에 사용되는 것을 특징으로 하는,
전기 촉매의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
제조된 전기 촉매는 글루코오스(Glucose)의 검출에 사용되는 것을 특징으로 하는,
전기 촉매의 제조방법.
- 제11항에 있어서,
상기 제조된 전기 촉매는 D-(+)-글루코오스의 검출에 사용되는 것을 특징으로 하는,
전기 촉매의 제조방법.
- 제11항에 있어서,
상기 제조된 전기 촉매는 알칼리 매질에서의 글루코오스(Glucose) 산화를 검출하는데 사용되는 것을 특징으로 하는,
전기 촉매의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
제조된 전기 촉매는 연료 전지에 사용되는 것을 특징으로 하는,
전기 촉매의 제조방법.
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-
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- 2016-06-08 KR KR1020160070927A patent/KR101730766B1/ko active IP Right Grant
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|---|
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