CN110560010A - 一种多层环糊精-氧化石墨烯骨架薄膜吸附剂的制备方法及用途 - Google Patents

一种多层环糊精-氧化石墨烯骨架薄膜吸附剂的制备方法及用途 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种去除PPCPs的多层环糊精‑氧化石墨烯骨架薄膜吸附剂的制备方法及用途，本发明使用镀膜法，进行反复多次镀膜，得到多层环糊精‑氧化石墨烯骨架薄膜；将环糊精以骨架结构的形式装配到石墨烯的单层薄膜之间，从而制备出具有大骨架结构、内部起伏较大、具有开放式网状形貌的多层薄膜，这样不仅可以增大吸附剂与污染物之间的接触面积，还能满足污染物在吸附剂表面和内部的迅速扩散，提高吸附剂对微污染物去除效能。同时，将复合物制作成为薄膜，使其在具有良好分散性和高去除率的同时，可以易于分离，在应用中具有更好的实用性。

Description

一种多层环糊精-氧化石墨烯骨架薄膜吸附剂的制备方法及 用途
技术领域
本发明涉及一种多层环糊精-氧化石墨烯骨架薄膜吸附剂的制备方法及其制备方法。
背景技术
全球有机微污染物，如农药和药物，在水资源中的出现引起人们对水生生态系统和人类健康潜在负面影响的担忧。虽然有机微污染物在水环境中的浓度水平较低（ng/L-μg/L），但这些物质一般都具有持久性、生物累积性和难降解性等特点，而且传统水处理工艺并没有有效的去除水中的微污染物，从而加重了水质安全保障的重担。
PPCPs作为一种新兴污染物日益受到人们的关注。PPCPs种类繁杂，包括各类抗生素、人工合成麝香、止痛药、降压药、避孕药、催眠药、减肥药、发胶、染发剂和杀菌剂等。许多PPCPs组分具有较强的生物活性、旋光性和极性，大都以痕量浓度存在于环境中。兽类医药、农用医药、人类服用医药以及化妆品的使用是其导入环境的主要方式。由于该类物质在被去除的同时也在源源不断地被引入到环境中，人们还将其称为"伪持续性"污染物。城市污水是一种重要的资源，其处理的好坏将直接影响到人体的健康和受纳水体的水质。大多数PPCPs以原始或被转化形式排人到污水中随污水进入污水处理厂。
许多有机和无机材料，如活性炭，石墨烯，漂莱特，β-环糊精和壳聚糖已被用于去除有机物质。活性炭是用于从水中去除有机污染物的最普遍的吸附材料，但它们有一些缺陷，包括污染物吸收缓慢（小时数）以及许多相对亲水的微污染物的去除不良。此外，再生废活性炭是耗能的（需要加热到500-900摄氏度）并且不能完全恢复性能。
专利申请号为201510743475 .4的发明专利公开β-环糊精-氧化石墨烯-硅藻土复合材料的制备方法与应用，先利用改进的Hummers法制得氧化石墨烯，然后将β-环糊精和氧化石墨烯在异佛尔酮二异氰酸酯交联剂作用下制得β-环糊精-氧化石墨烯粉末，再将β-环糊精-氧化石墨烯粉末与预处理后的硅藻土超声混合，最终得到β-环糊精-氧化石墨烯-硅藻土复合材料(β-CD-GO-DE )。依据该发明所述方法制得的材料作为吸附剂，以亚甲基蓝溶液为吸附对象，试验结果表明该复合材料具有较好的吸附效果，利用该材料处理污水中的染料具有操作步骤简便，吸附率高的特点，有一定实用价值，但是该专利的复合材料并不是专门针对PPCPs的去除，对其去除效果不明显，且制备方法复杂，另外该专利制得的吸附剂为粉末状，对比本专利方法制备的薄膜，回收较为困难。
发明内容
针对上述现有技术存在的问题，本发明提供一种去除PPCPs的多层环糊精-氧化石墨烯骨架薄膜吸附剂的制备方法和用途，环糊精是一种价格低廉，可持续生产的葡萄糖大环化合物，对从水中去除微污染物有良好的吸附效能，由于环糊精对污染物的高选择性和易再生性，将其利用到水中PPCPs的去除中，可以实现污染物的选择性去除和吸附剂的重复利用。吸附薄膜不仅可以在水处理中提高去除效率，而且薄膜易于分离，更有利于污染物的去除以及工艺的简单化。将环糊精负载到氧化石墨烯上，制备出环糊精-氧化石墨薄膜，可以得到一种既具有良好分散性和高去除率，并且易于分离的吸附剂，此研究具有重要的科学意义和广泛的应用前景。
本发明使用镀膜法，进行反复多次镀膜，得到多层环糊精-氧化石墨烯骨架薄膜；将环糊精以骨架结构的形式装配到石墨烯的单层薄膜之间，从而制备出具有大骨架结构、内部起伏较大、具有开放式网状形貌的多层薄膜，这样不仅可以增大吸附剂与污染物之间的接触面积，还能满足污染物在吸附剂表面和内部的迅速扩散，提高吸附剂对微污染物去除效能。同时，将复合物制作成为薄膜，使其在具有良好分散性和高去除率的同时，可以易于分离，在应用中具有更好的实用性。由于环糊精对污染物的高选择性和易再生性，将其利用到水中PPCPs的去除中，可以实现污染物的选择性去除和吸附剂的重复利用。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
本发明提供一种多层环糊精-氧化石墨烯骨架薄膜吸附剂的制备方法，将环糊精以骨架结构的形式装配到石墨烯的单层薄膜之间，制备得到具有大骨架结构、内部起伏较大、具有开放式网状形貌的多层薄膜。
优选的是，包括以下步骤：
步骤（1）：制备氧化石墨烯；
步骤（2）：制备β-环糊精与氧化石墨烯复合物；
步骤（3）：使用镀膜法，制备多层环糊精-氧化石墨烯骨架薄膜。
上述任一方案中优选的是，所述步骤（1）中石墨粉为8000目。
上述任一方案中优选的是，所述步骤（1）用石墨粉制备修饰单分子石墨烯的具体制备方法包括以下步骤：
步骤（1.1）称取8000目石墨粉和 NaNO3 进行混合，加入浓酸置于冰浴中加以搅拌；
步骤（1.2）加入KMnO4，待反 应一段时间后，移入油浴中继续反应；
步骤（1.3）缓慢加入去离子水，反应后，搅拌后加入H2O2，离心，并洗涤至中性，冷冻干燥机中充分干燥即得氧化石墨烯。
上述任一方案中优选的是，步骤（1.1）中浓酸为浓 H2SO4 。
上述任一方案中优选的是，步骤（1.1）中称取8000目石墨粉2. 5g和 NaNO3 1g进行混合，加入60mL浓 H2SO4 置于冰浴中加以搅拌。
上述任一方案中优选的是，步骤（1.2）中加入10g KMnO4，反 应时间为60min。
上述任一方案中优选的是，步骤（1.2）中油浴温度为40℃，反 应时间为30min。
上述任一方案中优选的是，步骤（1.3）中加入115mL 去离子水，并保持反应温度为98℃，搅拌5min后，加入适量H2O2至不产生气泡。
上述任一方案中优选的是，步骤（1.3）中离心时为3000r/min，10min。
上述任一方案中优选的是，步骤（1.3）中用超纯水和盐酸进行多次洗涤至中性。
上述任一方案中优选的是，所述盐酸浓度为5％。
上述任一方案中优选的是，步骤（2）中β-环糊精与氧化石墨烯复合物的具体制备方法包括以下步骤：
步骤（2.1）称取 NaOH加入水中溶解，加入 β-环糊精，充分溶解后，凝胶化；
步骤（2.2）将氧化石墨烯超声分散于水中，加入步骤（2.1）制备的环糊精溶液中，反应一段时间后，降温反应，凉至常温既得。
上述任一方案中优选的是，步骤（2.1）中称取4 g NaOH加入200 mL 水中溶解，加入5 g β-环糊精，充分溶解后，80℃凝胶化 0.5 h。
上述任一方案中优选的是，步骤（2.2）中50-500 mg氧化石墨烯超声分散于200 ml水中，加入环糊精溶液中，继续反应 3 h，降温至50℃，反应1.5 h，凉至常温。
上述任一方案中优选的是，步骤（2.2）中50-250 mg氧化石墨烯超声分散于200 ml水中，加入环糊精溶液中，继续反应 3 h，降温至50℃，反应1.5 h，凉至常温。
上述任一方案中优选的是，步骤（2.2）中150-200 mg氧化石墨烯超声分散于200ml水中，加入环糊精溶液中，继续反应 3 h，降温至50℃，反应1.5 h，凉至常温。
上述任一方案中优选的是，步骤（2.2）中500 mg氧化石墨烯超声分散于200 ml水中，加入环糊精溶液中，继续反应 3 h，降温至50℃，反应1.5 h，凉至常温。
上述任一方案中优选的是，步骤（3）中多层环糊精-氧化石墨烯骨架薄膜的制备方法具体包括以下步骤：
步骤（3.1）浸渍：基片浸入β-环糊精与氧化石墨烯复合物镀膜溶液中；
步骤（3.2）提拉镀膜：以一定速度将基片从镀膜溶液中垂直提拉出来；
步骤（3.3）完成镀膜：基片从镀膜溶液中完全拉出后，基片表面形成连续膜层，膜层处于溶胶状态，待膜层内的溶剂挥发后，膜层变为干凝胶膜。
上述任一方案中优选的是，步骤（3.1）浸渍时，基片垂直浸入镀膜溶液中
上述任一方案中优选的是，步骤（3.2）提拉镀膜过程中必须确保液面无振动，且基片垂直、匀速、连续上升。
本发明还提供一种多层环糊精-氧化石墨烯骨架薄膜吸附剂，采用上述所述的制备方法制备得到。
本发明还提供一种采用上述制备方法制备得到的多层环糊精-氧化石墨烯骨架薄膜吸附剂用于去除水中微污染物。
优选的是，所述水中微污染物至少包括PPCPs。
本发明的有益效果是：本发明提供一种去除PPCPs的多层环糊精-氧化石墨烯骨架薄膜吸附剂的制备方法和用途，本发明使用镀膜法，进行反复多次镀膜，得到多层环糊精-氧化石墨烯骨架薄膜；由于环糊精对污染物的高选择性和易再生性，将其利用到水中PPCPs的去除中，可以实现污染物的选择性去除和吸附剂的重复利用。将环糊精以骨架结构的形式装配到石墨烯的单层薄膜之间，从而制备出具有大骨架结构、内部起伏较大、具有开放式网状形貌的多层薄膜，这样不仅可以增大吸附剂与污染物之间的接触面积，还能满足污染物在吸附剂表面和内部的迅速扩散，提高吸附剂对微污染物去除效能。同时，将复合物制作成为薄膜，使其在具有良好分散性和高去除率的同时，可以易于分离，在应用中具有更好的实用性。由于环糊精对污染物的高选择性和易再生性，将其利用到水中PPCPs的去除中，可以实现污染物的选择性去除和吸附剂的重复利用。
（1）将环糊精以骨架结构的形式装配到石墨烯的单层薄膜之间，从而制备出具有大骨架结构、内部起伏较大、具有开放式网状形貌的多层薄膜，这样不仅可以增大吸附剂与污染物之间的接触面积，还能满足污染物在吸附剂表面和内部的迅速扩散，提高吸附剂对微污染物去除效能。
（2）将复合物制作成为薄膜，使其在具有良好分散性和高去除率的同时，可以易于分离，在应用中具有更好的实用性。
（3）由于环糊精对污染物的高选择性和易再生性，将其利用到水中PPCPs的去除中，可以实现污染物的选择性去除和吸附剂的重复利用。
（4）本方法制备的吸附剂对西咪替丁（CTD，一种代表性PPCPs）去除率高达91%，对双氯芬酸钠（DCF，一种代表性PPCPs）去除率高达82%，对磺胺甲恶唑（STM，一种代表性PPCPs）去除率高达85%。
附图说明
图1为本发明去除PPCPs的多层环糊精-氧化石墨烯骨架薄膜吸附剂的制备方法中镀膜法进行反复多次镀膜的示意图；
图2为本发明的吸附剂投加进含有不同浓度西咪替丁的水溶液中进行去除的结果图；
图3为本发明的吸附剂投加进含有不同浓度双氯芬酸钠的水溶液中进行去除的结果图；
图4为本发明的吸附剂投加进含有不同浓度磺胺甲恶唑的水溶液中进行去除的结果图；
图5为5 种不同比例的环糊精-石墨烯复合物对双氯芬酸钠的吸附效能比较；
图6为本发明的吸附剂投加进含有不同浓度卡马西平的水溶液中进行去除的结果图；
图7为本发明的吸附剂投加进含有不同浓度莠去津的水溶液中进行去除的结果图；
图8为本发明的吸附剂投加进含有不同浓度双酚A的水溶液中进行去除的结果图。
具体实施方式
实施例1
一种去除PPCPs的多层环糊精-氧化石墨烯骨架薄膜吸附剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）利用 Hummers’法用8000目石墨粉制备修饰单分子石墨烯；
石墨烯的具体制备方法为：称取8000目石墨粉2. 5g和 NaNO3 1g进行混合，加入60mL浓 H2SO4 置于冰浴中加以搅拌，30min后加入10g KMnO4，待反应60min后，移入40℃油浴中继续反应30min，然后缓慢加入115mL 去离子水，并保持反应温度为98℃，搅拌5min后加入30 mlH2O2，离心（3000转，10min），并用超纯水和5％的盐酸进行多次洗涤至中性，冷冻后在冷冻干燥机中充分干燥即得氧化石墨烯。
（2）使用共沉淀法，在氢氧化钠溶液中，得到β-环糊精与氧化石墨烯复合物；
称取4 g NaOH加入200 mL 水中溶解，加入5 g β-环糊精，充分溶解后，80℃凝胶化0.5 h得到环糊精溶液，500 mg氧化石墨烯超声分散于200 ml水中，加入环糊精溶液中，继续反应 3 h，温度降至50℃，反应1.5 h，凉至常温，得到β-环糊精与氧化石墨烯复合物镀膜溶液。
（3）使用镀膜法，重复下述镀膜步骤多次，使用剥离法脱膜，得到多层环糊精-氧化石墨烯骨架薄膜；
镀膜步骤如图1所示：
（3.1）基片垂直浸入镀膜溶液中；基片选择玻璃材质，面积50×100 mm，厚度5 mm。（3.2）浸渍。基片在镀膜溶液中浸渍1 min，镀膜溶液将基片表面润湿，并在基片表面附着。
（3.3）提拉镀膜。以速度1-20 cm/min将基片从镀膜溶液中垂直提拉出来，镀膜溶液附着在基片表面上，形成一层湿凝胶膜。成膜部分的膜层中的甲醇自然挥发。提拉镀膜过程必须确保液面无振动，且基片垂直、匀速、连续上升，从而确保在基片表面形成连续、厚度均匀的膜层。提拉过程中，如果液面有振动，则膜层会产生条纹、台阶，导致膜层不连续、厚度不均匀。
（3.4）完成镀膜。基片从镀膜溶液中完全拉出后，表面形成连续膜层，称为“湿凝胶膜”。此时膜层中含有大量溶剂，膜层在基片表面仅是靠润湿性和表面张力附着，膜层还处于溶胶状态。随着溶剂的不断挥发，膜层中的溶剂逐渐减少，大概30 s后膜层由“湿凝胶膜”向“干凝胶膜”转变，附着力也不断加强。
（4）将此吸附剂用于水中PPCPs的去除。
将吸附剂投加进含有不同浓度西咪替丁的水溶液中，西咪替丁浓度范围1-40 mg/L，将吸附剂直接投入含有污染物的水溶液中，投加量均为1 g/L，吸附时间24 h，采用不同温度的反应条件，结果如图2所示，表明，西咪替丁去除率在75%-91%，温度对其吸附效果影响不大。本方法制备的吸附剂对西咪替丁（CTD，一种代表性PPCPs）去除率最高达91%。
实施例2
将本申请实施例1制备的吸附剂投加进含有不同浓度双氯芬酸钠的水溶液中，浓度范围1-40 mg/L，将吸附剂直接投入含有污染物的水溶液中，投加量均为1 g/L，吸附时间24h，采用不同温度的反应条件，结果如图3所示，表明，去除率在61%-82%，吸附率随温度升高而减小，最佳温度为25 ℃。本方法制备的吸附剂对双氯芬酸钠（DCF，一种代表性PPCPs）去除率最高达82%。
实施例3
将本申请实施例1制备的吸附剂投加进含有不同浓度磺胺甲恶唑的水溶液中，浓度范围1-40 mg/L，将吸附剂直接投入含有污染物的水溶液中，投加量均为1 g/L，吸附时间24h，采用不同温度的反应条件，结果如图4所示，表明，去除率在66%-85%，吸附率随温度升高而减小，最佳温度为25 ℃。本方法制备的吸附剂对磺胺甲恶唑（SMZ，一种代表性PPCPs）去除率最高达85%。
实施例4
5 种不同比例的环糊精-石墨烯复合物对双氯芬酸钠的吸附效能。和实施例1不同的是，制备β-环糊精与氧化石墨烯复合物的制备时，准备5份质量为5g的环糊精，分别加入50mg、100 mg、150 mg、200 mg、250 mg的石墨烯，制成不同环糊精/石墨烯比例的复合物。其他吸附条件与实施例2相同。结果如图5，表明，随着复合物中石墨烯比例的增加，对双氯芬酸钠的去除率先增加后减小，最大值出现于150 mg-200 mg之间，最大去除率为81%。
实施例5
将本申请实施例1制备的吸附剂投加进含有不同浓度卡马西平的水溶液中，浓度范围1-13 mg/L，将吸附剂直接投入含有污染物的水溶液中，投加量均为1 g/L，吸附时间24 h，采用温度为298 K的反应条件，结果如图6所示，表明，去除率在55%-83%，本方法制备的吸附剂对卡马西平（CAR，一种代表性PPCPs）去除率最高达83%。
实施例6
将本申请实施例1制备的吸附剂投加进含有不同浓度莠去津的水溶液中，浓度范围1-13 mg/L，将吸附剂直接投入含有污染物的水溶液中，投加量均为1 g/L，吸附时间24 h，采用温度为298 K的反应条件，结果如图7所示，表明，去除率在55%-87%，本方法制备的吸附剂对莠去津（ATR，一种代表性PPCPs）去除率最高达87%。
实施例7
将本申请实施例1制备的吸附剂投加进含有不同浓度双酚A的水溶液中，浓度范围1-18mg/L，将吸附剂直接投入含有污染物的水溶液中，投加量均为1 g/L，吸附时间24 h，采用温度为298 K的反应条件，结果如图8所示，表明，去除率在61%-80%，本方法制备的吸附剂对双酚A（BPA，一种代表性PPCPs）去除率最高达80%。
以上对本发明实施例所提供的技术方案进行了详细介绍，本文中应用了具体个例对本发明实施例的原理以及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只适用于帮助理解本发明实施例的原理；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本发明实施例，在具体实施方式以及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。

Claims (10)

1.一种多层环糊精-氧化石墨烯骨架薄膜吸附剂的制备方法，其特征在于，将环糊精以骨架结构的形式装配到石墨烯的单层薄膜之间，制备得到具有大骨架结构、内部起伏较大、具有开放式网状形貌的多层薄膜。
2.根据权利要求1所述的一种多层环糊精-氧化石墨烯骨架薄膜吸附剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤（1）：制备氧化石墨烯；
步骤（2）：制备β-环糊精与氧化石墨烯复合物；
步骤（3）：使用镀膜法，制备多层环糊精-氧化石墨烯骨架薄膜。
3.根据权利要求2所述的一种多层环糊精-氧化石墨烯骨架薄膜吸附剂的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）用石墨粉制备修饰单分子石墨烯的具体制备方法包括以下步骤：
步骤（1.1）称取8000目石墨粉和 NaNO3 进行混合，加入浓酸置于冰浴中加以搅拌；
步骤（1.2）加入KMnO4，待反 应一段时间后，移入油浴中继续反应；
步骤（1.3）缓慢加入去离子水，反应后，搅拌后加入H2O2，离心，并洗涤至中性，冷冻干燥机中充分干燥即得氧化石墨烯。
4.根据权利要求3所述的一种多层环糊精-氧化石墨烯骨架薄膜吸附剂的制备方法，其特征在于，步骤（1.2）中加入10g KMnO4，反 应时间为60min。
5.根据权利要求3所述的一种多层环糊精-氧化石墨烯骨架薄膜吸附剂的制备方法，其特征在于，步骤（1.2）中油浴温度为40℃，反 应时间为30min。
6.根据权利要求3所述的一种多层环糊精-氧化石墨烯骨架薄膜吸附剂的制备方法，其特征在于，步骤（1.3）中加入115mL 去离子水，并保持反应温度为98℃，搅拌5min后，加入适量H2O2至不产生气泡。
7.根据权利要求2所述的一种多层环糊精-氧化石墨烯骨架薄膜吸附剂的制备方法，其特征在于，步骤（2）中β-环糊精与氧化石墨烯复合物的具体制备方法包括以下步骤：
步骤（2.1）称取 NaOH加入水中溶解，加入 β-环糊精，充分溶解后，凝胶化；
步骤（2.2）将氧化石墨烯超声分散于水中，加入步骤（2.1）制备的环糊精溶液中，反应一段时间后，降温反应，凉至常温既得。
8.根据权利要求2所述的一种多层环糊精-氧化石墨烯骨架薄膜吸附剂的制备方法，其特征在于，步骤（3）中多层环糊精-氧化石墨烯骨架薄膜的制备方法具体包括以下步骤：
步骤（3.1）浸渍：基片浸入β-环糊精与氧化石墨烯复合物镀膜溶液中；
步骤（3.2）提拉镀膜：以一定速度将基片从镀膜溶液中垂直提拉出来；
步骤（3.3）完成镀膜：基片从镀膜溶液中完全拉出后，基片表面形成连续膜层，膜层处于溶胶状态，待膜层内的溶剂挥发后，膜层变为干凝胶膜。
9.一种多层环糊精-氧化石墨烯骨架薄膜吸附剂，采用权利要求1-8中任一项所述的制备方法制备得到。
10.一种根据权利要求1-8中任一项所述的制备方法制备得到的多层环糊精-氧化石墨烯骨架薄膜吸附剂用于去除水中微污染物。
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