CN104353439A - 一种吸附剂的制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种吸附剂的制备方法及其应用，将环糊精末端接上氨基，再将其与聚丙烯酸加入到氧化石墨烯分散液中发生反应，一步法制备表面接枝的氧化石墨烯纳米复合材料，该材料能快速有效的处理染料废水，尤其是吸附亚甲基蓝。本发明制备的吸附剂充分利用环糊精分子能与染料分子形成包合作用的性能、纳米材料和高分子材料的比表面积大、含有丰富的含氧官能团以及高分子材料水溶性好、含有丰富的羟基、羧基等优点，使功能基团羧基在纳米材料和高分子材料的表面集中，从而与阳离子染料间产生静电吸引作用，能快速有效的处理染料废水，而且羟基、羧基等功能基团易于与水分子形成氢键，因此本发明制备的吸附剂能快速有效的处理染料废水。

Description

一种吸附剂的制备方法及其应用
技术领域
本发明属于材料制备领域，具体涉及一种吸附剂的制备方法及其应用。
背景技术
随着科学技术的发展，水污染问题变得越来越严重，其中染料污染已成为当前最重要的水体污染源之一。纺织、造纸和塑料等许多行业在生产过程中排放大量的染料废水。这些污染物具有高生物需氧量(BOD)、高化学需氧量(COD)、高毒性等特点，并且多数染料具有复杂的芳香结构，导致其性质稳定难以降解。因此，如何有效地处理染料废水是一个非常重要且亟待解决的问题，这些染料废水在排放前必须经过处理。
通常使用物理或化学方法对染料废水进行处理。其中包括吸附、絮凝浮选、电絮凝、膜过滤、电动混凝、离子交换、光催化降解、辐射、沉降、生物处理和臭氧化处理等方法。但是，这些染料污水处理技术通常有一些缺点，如产生二次污染，费用较为昂贵等。在这些处理方法中吸附法因其效率高，操作简便和能源消耗低成为应用最为广泛的方法之一。
现有的吸附剂主要是环糊精，环糊精是一类分子构型较为特殊的物质，其结构中含有多个具有反应活性的-OH官能团，具有“外亲水、内疏水”的特征，能自发地捕获极性介质中埃尺度的疏水型有机分子，如芳香化合物、染料等，因此是对水中污染物进行吸附的优良材料。
但环糊精易溶于水，且包合物不易分离，故必须经聚合后才能作为优良的吸附剂。环糊精经聚合后，既保持了其包结、自动识别的能力，又兼具高聚物良好的机械强度，较好的稳定性和化学可调性等，从而引起越来越多的关注。
现有的环糊精经聚合后制备的吸附剂对亚甲基蓝的吸附量少且水溶性差，达不到理想的效果。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提供了一种吸附剂的制备方法，将环糊精末端接上氨基，再将其与聚丙烯酸加入到氧化石墨烯分散液中发生反应，一步法制备表面接枝的氧化石墨烯功能纳米材料。该材料不仅保持了环糊精分子所特有的包合性，与染料分子形成包合作用；还结合了高分子材料和纳米材料的特点，使功能基团在高分子材料和纳米材料表面相对集中，与阳离子染料之间产生作用力，能快速有效的处理染料废水。
本发明还提供了一种吸附剂的应用，在染料废水吸附方面的应用。
一种吸附剂的应用，在亚甲基蓝吸附方面的应用。
一种吸附剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)环糊精末端接上氨基
a、将β-CD溶解在去离子水中，再加入氢氧化钠溶液，溶液澄清后，在冰水浴下，将澄清溶液滴加入甲苯磺酰氯的乙腈溶液中，搅拌，过滤除去沉淀，调节滤液pH至8，冷却至4℃放置10-15小时，真空抽滤洗涤，重结晶，真空干燥得到TsO-β-CD；
b、将步骤a得到的TsO-β-CD溶解在无水乙二胺中，反应后冷却，抽滤，沉淀溶解在水/甲醇溶液，50℃干燥得到单-[6-(氨基)-6-脱氧]-β-环糊精(NH2-β-CD)；
(2)氧化石墨烯表面接枝环糊精聚合物
在氧化石墨烯分散液加入1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)-碳二亚胺盐酸盐和N-羟基琥珀酰亚胺，活化后，加入NH2-β-CD和PAA，反应后，离心分离，洗涤真空干燥，得到吸附剂β-CD/PAA/GO纳米材料。
步骤a具体的实验步骤为：
磁力搅拌下10gβ-CD悬浮在240mL去离子水中，然后缓慢地滴加40mL 2.5M NaOH溶液，悬浮液变澄清，然后在冰浴条件下逐滴滴加溶解在10mL乙腈中的2.6g对甲苯磺酰氯，室温下剧烈搅拌3h，产生白色沉淀，过滤除去沉淀，往滤液中加入稀盐酸或氯化铵直至pH 8，将得到的溶液冷却至4℃放置10-15小时，真空抽滤得到沉淀，用丙酮洗涤3次，最后，粗产物在热的去离子水中重结晶3次，50℃真空干燥得到TsO-β-CD。
步骤b具体的实验步骤为：
将5g TsO-β-CD溶解在30mL无水乙二胺中，80℃下反应48h，待溶液冷却至室温，加入大量的丙酮，抽滤得到沉淀，沉淀溶解在80mL水/甲醇溶液中，沉淀和溶解过程重复2次以充分洗涤产物，最后，产物在50℃下干燥得到单-[6-(氨基)-6-脱氧]-β-环糊精(NH2-β-CD)；所述水和甲醇溶液的体积比为3:1。
步骤(1)所述β-CD也可替换为α-CD。
步骤(2)中NH2-β-CD、PAA、1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)-碳二亚胺盐酸盐、N-羟基琥珀酰亚胺、氧化石墨烯分散液中的氧化石墨烯的质量比为：1:0.15-0.2:0.3-0.4:0.1-0.13:0.15-0.2。
步骤(2)具体的步骤为：
将GO加入到pH 6.0的磷酸盐缓冲溶液中超声20-40min制成氧化石墨烯分散液，浓度为10mg mL-1，然后，加入1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)-碳二亚胺盐酸盐和N-羟基琥珀酰亚胺，活化羧基20-30min，然后加入一定量的NH2-β-CD和PAA，混合液在4℃反应24h，离心分离，用蒸馏水洗涤，真空干燥得到表面接枝环糊精聚合物的氧化石墨烯纳米材料，即吸附剂β-CD/PAA/GO纳米材料。
步骤(2)中所述氧化石墨烯(GO)的合成方法为：冰浴条件下，移取23mL浓H2SO4加入到250mL三颈烧瓶中，然后加入1g石墨、0.5g NaNO3，磁力搅拌下逐渐地加入3g KMnO4，温度保持在20℃以下，搅拌反应2h，然后温度升高到35℃搅拌30min，加入过量的去离子水然后将温度升高到98℃，搅拌30min，最后加入25mL30％H2O2，混合液的颜色变成亮黄色，直至不再产生气体，过滤得到产品，用5％HCl洗涤产物(直至滤液由BaCl2溶液检测无SO4 2-)，用去离子水洗涤以除去多余的HCl，将产物转移置于烘箱中真空干燥得到粉末状氧化石墨。
本发明提供的一种吸附剂的应用，在处理染料废水方面的应用。
本发明提供的一种吸附剂的应用，在吸附亚甲基蓝方面的应用。
本发明将环糊精末端接上氨基，将其与聚丙烯酸加入到氧化石墨烯分散液中，一步法表面接枝环糊精聚合物的氧化石墨烯纳米材料，制得能快速有效的处理染料废水，尤其是吸附亚甲基蓝的吸附剂。跟现有技术相比，本发明公开的吸附剂充分利用环糊精分子能与染料分子形成包合作用的性能、纳米材料和高分子材料的比表面积大、含有丰富的含氧官能团以及高分子材料水溶性好、含有丰富的羟基、羧基等优点，使功能基团羧基在纳米材料和高分子材料的表面集中，从而与阳离子染料间产生静电吸引作用，能快速有效的处理染料废水，而且羟基、羧基等功能基团，易于与水分子形成氢键，因此本发明制备的功能氧化石墨烯纳米材料水溶性好。
附图说明
图1(a)为合成NH2-β-CD的过程；
图1(b)为合成β-CD/PAA/GO的过程；
图2(a)为GO的扫描电镜图；
图2(b)为本发明制备的β-CD/PAA/GO的扫描电镜图；
图3为NH2-β-CD、PAA、GO和β-CD/PAA/GO的红外光谱图；
具体实施方式
实施例1
一种吸附剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)环糊精末端接上氨基
a.磁力搅拌下将10gβ-CD悬浮在240mL去离子水中，然后缓慢地滴加40mL 2.5M NaOH溶液，悬浮液变澄清，然后在冰浴条件下逐滴滴加溶解在10mL乙腈中的2.6g对甲苯磺酰氯(p-TsCl)，室温下剧烈搅拌3h，产生白色沉淀(为未反应的p-TsCl)，过滤除去沉淀，往滤液中加入稀盐酸(或氯化铵)直至pH 8，将得到的溶液冷却至4℃放置一整夜，真空抽滤得到沉淀，用丙酮洗涤3次，最后，粗产物在热的去离子水中重结晶3次，除去未反应的p-TsCl和β-CD，50℃真空干燥得到TsO-β-CD。
b.将5g TsO-β-CD溶解在30mL无水乙二胺中，80℃下反应48h，待溶液冷却至室温，加入大量的丙酮，抽滤得到沉淀，沉淀溶解在80mL水/甲醇溶液(3:1，v/v)中，沉淀和溶解过程重复2次以充分洗涤产物，最后，产物在50℃下干燥得到单-[6-(氨基)-6-脱氧]-β-环糊精(NH2-β-CD)。
(2)氧化石墨烯表面接枝环糊精聚合物
将GO加入到pH 6.0的磷酸盐缓冲溶液中超声20-40min制成氧化石墨烯分散液15mL(10mg mL-1)，然后，加入1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)-碳二亚胺盐酸盐1.05g和N-羟基琥珀酰亚胺0.35g，活化羧基20min，然后加入NH2-β-CD 3.5g和PAA 0.525，混合液在4℃反应24h，离心分离，用蒸馏水洗涤，真空干燥得到表面接枝环糊精聚合物的氧化石墨烯纳米材料，即吸附剂β-CD/PAA/GO纳米材料。
步骤(2)所用氧化石墨烯GO的合成：移取23mL浓H2SO4加入到250mL三颈烧瓶中(冰浴)，然后加入石墨(1g)、NaNO3(0.5g)，磁力搅拌下逐渐地加入KMnO4(3g)(温度保持在20℃以下)，搅拌反应2h。然后温度升高到35℃搅拌30min，加入过量的去离子水然后将温度升高到98℃，搅拌30min。最后加入25mL 30％H2O2，混合液的颜色变成亮黄色，直至不再产生气体。过滤得到产品，用5％HCl洗涤产物(直至滤液由BaCl2溶液检测无SO4 2-)，用去离子水洗涤以除去多余的HCl。将产物转移置于烘箱中真空干燥得到粉末状氧化石墨。
将合成的氧化石墨和β-CD/PAA/GO分散在去离子水中制成氧化石墨烯(GO)及β-CD/PAA/GO分散液，对其进行电镜扫描，从图2(a)中可以看出，GO是具有一定厚度、表面光滑、边缘褶皱的结构，这是因为采用化学方法制备GO，在制备过程中引入大量碳原子间的sp3杂化，产生大量的官能团，如羟基、羧基和环氧基等，从而导致边缘褶皱，但这不会影响GO的吸附性能，反而增加其亲水性，有利于GO在水中的分散。从图2(b)中可以看出，合成的β-CD/PAA/GO复合材料表面非常粗糙且出现一些小孔洞，这表明β-CD及PAA已经成功的接枝到GO层的表面上。
图3为NH2-β-CD、PAA、GO和β-CD/PAA/GO的红外谱图，1552cm-1为NH2-β-CD中N-H的特征吸收峰；1719cm-1为PAA链上羰基C＝O的伸缩振动峰；GO的红外光谱图有明显的吸收峰，并且含有大量的亲水基团，如羟基、羧基、环氧基等；3418cm-1归属于羟基及其吸附的水分子的羟基振动吸收峰；1720cm-1为羰基C＝O的伸缩振动；环氧和烷氧伸缩振动分别位于1230cm-1和1041cm-1处；而未被氧化的sp2杂化碳骨架振动则出现在1623cm-1处。从β-CD/PAA/GO的红外光谱图可以看出，1557cm-1处出现的新的特征峰归属于β-CD/PAA/GO中酰胺键的吸收峰；1657，1153和1030cm-1为-COO-吸收峰，并且在3400cm-1，2940cm-1，1454cm-1也出现了明显的吸收峰，表明β-CD和PAA成功的接枝到GO片层上。
该功能氧化石墨烯复合材料(β-CD/PAA/GO)的表面存在大量的负电荷-COO-基和环糊精超分子，能有效地与阳离子染料之间产生静电引力和超分子包合作用。实验结果表明该材料对阳离子染料亚甲基蓝的吸附速率快，能在40min内达到吸附平衡，其最大吸附量能达到250mg g-1。

Claims (7)

1.一种吸附剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(1)环糊精末端接上氨基
a、将β-CD溶解在去离子水中，再加入氢氧化钠溶液，溶液澄清后，在冰水浴下，将澄清溶液滴加入甲苯磺酰氯的乙腈溶液中，搅拌，过滤除去沉淀，调节滤液pH至8，冷却至4℃放置10-15小时，真空抽滤洗涤，重结晶，真空干燥得到TsO-β-CD；
b、将步骤a得到的TsO-β-CD溶解在无水乙二胺中，反应后冷却，抽滤，沉淀溶解在水/甲醇溶液，50℃干燥得到单-[6-(氨基)-6-脱氧]-β-环糊精(NH2-β-CD)；
(2)氧化石墨烯表面接枝环糊精聚合物
在氧化石墨烯分散液加入1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)-碳二亚胺盐酸盐和N-羟基琥珀酰亚胺，活化后，加入NH2-β-CD和PAA，反应后，离心分离，洗涤真空干燥，得到吸附剂β-CD/PAA/GO纳米材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述β-CD也可替换为α-CD。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤a具体的实验步骤为：
磁力搅拌下10gβ-CD悬浮在240mL去离子水中，然后缓慢地滴加40mL 2.5M NaOH溶液，悬浮液变澄清，然后在冰浴条件下逐滴滴加溶解在10mL乙腈中的2.6g对甲苯磺酰氯，室温下剧烈搅拌3h，产生白色沉淀，过滤除去沉淀，往滤液中加入稀盐酸或氯化铵直至pH 8，将得到的溶液冷却至4℃放置10-15小时，真空抽滤得到沉淀，用丙酮洗涤3次，最后，粗产物在热的去离子水中重结晶3次，50℃真空干燥得到TsO-β-CD。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤b具体的实验步骤为：
将5g TsO-β-CD溶解在30mL无水乙二胺中，80℃下反应48h，待溶液冷却至室温，加入大量的丙酮，抽滤得到沉淀，沉淀溶解在80mL水/甲醇溶液中，沉淀和溶解过程重复2次以充分洗涤产物，最后，产物在50℃下干燥得到单-[6-(氨基)-6-脱氧]-β-环糊精(NH2-β-CD)；所述水和甲醇溶液的体积比为3:1。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中NH2-β-CD、PAA、1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)-碳二亚胺盐酸盐、N-羟基琥珀酰亚胺、氧化石墨烯分散液中的氧化石墨烯的质量比为：1:0.15-0.2:0.3-0.4:0.1-0.13:0.15-0.2。
6.权利要求1-5任一项所述的吸附剂的应用，其特征在于，在处理染料废水方面的应用。
7.根据权利要求6所述的吸附剂应用，其特征在于，在吸附亚甲基蓝方面的应用。
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