CN111551536B - 一种基于静电组装与原位还原的sers探针的制备方法及其应用 - Google Patents

一种基于静电组装与原位还原的sers探针的制备方法及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种基于静电组装与原位还原的SERS探针的制备方法及其应用。以还原氧化石墨烯为组装基底，聚乙烯亚胺、聚丙烯酸、氨基‑β环糊精为组装材料，通过静电组装方式，制备出稳定性及均匀性良好的多层组装膜；然后利用聚乙烯亚胺的还原性，在组装膜结构中加入硝酸银，原位还原制备银纳米粒子，得到石墨烯/环糊精/银纳米粒子复合材料，该制备工艺简单高效、绿色环保。本发明还进一步公开了上述复合材料在高效吸附和SERS多点检测亚甲基蓝和福美双的应用。

Description

一种基于静电组装与原位还原的SERS探针的制备方法及其 应用
技术领域
本发明涉及材料科学领域，具体涉及一种基于静电组装与原位还原的SERS的探针制备方法及其应用。
背景技术
静电组装技术是近年发展起来的一种简便的表面修饰方法。其原理是利用静电相互作用，在经过处理的带电荷的基板表面逐层交替吸附相反电荷的聚电解质，从而形成纳米级多层组装膜。此技术制备方法简单，组装材料丰富，不受形状和大小的限制，所制备的组装膜层数和厚度可控，稳定性良好。
在工农业生产过程中，合成化合物被广泛使用，例如染料、农药等。与此同时，工业废弃料和农药残留引起的环境污染和食品安全问题，日益成为环境保护方面的热点话题。工业废料的不当处理和农药的不合理滥用不仅会带来严重的工农业污染问题，还会影响到工业产品和农业食品的质量安全，甚至危及工农业生态环境和可持续发展。因此，寻找可用于染料分子或农药分子快速且准确的即时检测分析方法意义重大。
近年来，由于表面增强拉曼（SERS）光谱技术能够以无损的方式提供关于分子结构信息，具有操作简单、测定快速、指纹信息丰富等优势，因此在环境、农业检测分析等领域有着重要的应用，备受科研工作者的关注。但是传统SERS基底具有易聚集、分析结果重现性和特异性差等问题，因而影响SERS技术的实际应用。因此，亟需开发一种具有高吸附性、高灵敏度、高重复性的SERS探针解决上述问题。
如何通过静电组装和原位还原获得高特异性吸附的还原氧化石墨烯/环糊精/银纳米粒子复合SERS探针，是一项全新的研究课题。
发明内容
本发明的目的在于针对目前现有技术存在的不足之处，提供一种制备简单、分布均匀的基于静电组装与原位还原的SERS探针的制备方法。
本发明提供的一种基于静电组装与原位还原的SERS探针的制备方法，所述方法是以还原氧化石墨烯作为二维组装基底，利用静电相互作用，逐层交替组装聚乙烯亚胺、聚丙烯酸和氨基-β环糊精，获得组装膜，然后再利用聚乙烯亚胺的还原性，在组装膜表面原位还原硝酸银，得到分布均匀、稳定性好的还原氧化石墨烯/环糊精/银纳米粒子复合材料。再将复合物进一步用于吸附及SERS多点检测染料和农药。本发明工艺简单，制备周期短，绿色环保，重复性强，均匀稳定，可实现大批量制备。
所述方法包括如下步骤：
(1) 还原氧化石墨烯/环糊精多层组装膜的制备：
(a) 配制0.10-0.30mg/mL 的氧化石墨烯水溶液，超声粉碎5-10分钟；
(b) 将步骤(a)中的氧化石墨烯分散液缓慢加入到体积比为1：1的聚乙烯亚胺溶液中，搅拌1-2分钟，静置18-20分钟后，加入30-45μL水合联氨进行70-80℃油浴1-2h，然后将所得分散液反复用去离子水离心洗涤2-5次，去除游离的聚乙烯亚胺；
(c) 将步骤(b)中所得分散液缓慢加入到体积比为1：1的聚丙烯酸溶液中，搅拌1-2分钟，静置18-20分钟后用去离子水离心洗涤2-5次，去除游离的聚丙烯酸；
(d) 将步骤(c)中所得分散液缓慢加入到浓度为1.0-3.0mg/mL的氨基-β环糊精溶液中(体积比为1：1)，搅拌1-2分钟，静置18-20分钟后用去离子水离心洗涤2-5次，去除游离的氨基-β环糊精，得到还原氧化石墨烯/环糊精多层组装膜；
(2) 还原氧化石墨烯/环糊精/银纳米粒子复合SERS探针的制备：
将10-20mmol的硝酸银溶液加入到步骤(1)中所得组装膜分散液中，利用聚乙烯亚胺的还原性，得到原位还原的还原氧化石墨烯/环糊精/银纳米粒子复合物。
SERS探针用于吸附及多点检测亚甲基蓝和福美双（农药）：
(a) 将步骤(2)得到的SERS探针分别与10-4-10-6 M亚甲基蓝或10-2-10-4 M福美双进行混合，体积比为1：1，得到SERS探针在不同时间段对亚甲基蓝和福美双的吸附性能；
(b) 将步骤(2)得到的SERS探针分别与10-7-10-15 M亚甲基蓝或10-4-10-11 M福美双以体积比为1：1进行混合，然后将混合分散液转移至硅片上进行自然干燥，得到SERS测试样品进行多点检测。
本发明采用静电组装和原位还原技术制备分布均匀的还原氧化石墨烯/环糊精/银纳米粒子复合SERS探针，具有良好稳定性。本发明利用了环糊精和银纳米粒子两种材料的协同效应，使所制备的SERS探针对疏水分子具有高效的吸附性能并且能固定探针分子，使得银纳米粒子的SERS性能进一步增强。另外由于环糊精和银纳米粒子是均匀分布在基底上，吸附的探针分子也呈现均匀分布，大大提高了SERS检测的可重复性。
本发明与其他现有技术相比，具有以下优点及有益效果：
1） 本发明采用静电组装及原位还原技术制备还原氧化石墨烯/环糊精/银纳米粒子复合SERS探针，工艺简便，绿色环保，制备周期短，可以实现批量生产，具有可持续发展的产业化前景。
2） 本发明在制备过程中，环糊精可均匀分布在基底表面，提供了均匀的吸附位点。另外，银纳米粒子的原位还原于环糊精周围，不需要额外还原剂，体现了可持续发展的理念。
3） 本发明在应用过程中，协同环糊精和银纳米粒子，可将疏水性探针分子高效吸附于环糊精内腔中，进而提高银纳米粒子SERS检测的稳定性和增强效果。
附图说明
图1为本发明制备还原氧化石墨烯/环糊精组装膜的电位图谱。
图2为本发明制备还原氧化石墨烯/环糊精/银纳米粒子复合SERS探针的X射线衍射图谱。
图3为本发明制备还原氧化石墨烯/环糊精/银纳米粒子复合SERS探针在不同时间段生长的扫描电子显微镜图谱：a) 10分钟、b) 3小时、c) 3天。
图4为本发明制备还原氧化石墨烯/环糊精/银纳米粒子复合SERS探针吸附亚甲基蓝和福美双的紫外-可见吸收光谱：a) 10-6 M纯亚甲基蓝；b) SERS探针在不同时间段吸附亚甲基蓝；c) 10-4 M福美双；d) SERS探针在不同时间段吸附福美双。
图5为本发明制备还原氧化石墨烯/环糊精/银纳米粒子复合SERS探针对不同浓度的福美双和亚甲基蓝的拉曼增强光谱。
具体实施方式
实施例1
一、还原氧化石墨烯/环糊精多层组装膜的制备：
1、配制0.30mg/mL 的氧化石墨烯水溶液40mL，超声粉碎5分钟；
2、将步骤1中的氧化石墨烯分散液缓慢加入到体积比为1：1的聚乙烯亚胺溶液中，搅拌1分钟，静置18分钟后，加入45μL水合联氨进行80℃油浴1.5h，然后将所得分散液反复用去离子水离心洗涤5次，去除游离的聚乙烯亚胺；
3、将步骤2中所得分散液缓慢加入到体积比为1：1的聚丙烯酸溶液中，搅拌1分钟，静置18分钟后用去离子水离心洗涤5次，去除游离的聚丙烯酸；
4、将步骤3中所得分散液缓慢加入到浓度为1.0mg/mL的氨基-β环糊精溶液中(体积比为1：1)，搅拌1分钟，静置18分钟后用去离子水离心洗涤5次，去除游离的氨基-β环糊精，得到还原氧化石墨烯/环糊精多层组装膜。
二、还原氧化石墨烯/环糊精/银纳米粒子复合SERS探针的制备：
5、将10mmol的硝酸银溶液(10mL)加入到步骤4中所得组装膜分散液中(10mL)，利用聚乙烯亚胺的还原性，得到原位还原的还原氧化石墨烯/环糊精/银纳米粒子复合物。
三、SERS探针用于吸附及多点检测亚甲基蓝和福美双
6、将步骤5得到的SERS探针分别与10-6 M亚甲基蓝或10-4 M福美双进行混合，体积比为1：1，得到SERS探针在不同时间段对亚甲基蓝和福美双的吸附性能；
7、将步骤5得到的SERS探针分别与10-7、10-9、10-11、10-15 M的亚甲基蓝或10-4、10-7、10-9、10-11 M福美双以体积比为1：1进行混合，然后将混合分散液转移至硅片上进行自然干燥，得到SERS测试样品进行多点检测。
实施例2
本实施方式与实施例1不同的是步骤1中配制0.1mg/mL 的氧化石墨烯水溶液，其他与实施例1相同。
实施例3
本实施方式与实施例1不同的是步骤1中配制0.2mg/mL 的氧化石墨烯水溶液，其他与实施例1相同。
实施例4
本实施例与实施例1不同的是步骤4中在加入0.2mg/mL的氨基-β环糊精溶液，其他与实施例1相同。
实施例5
本实施例与实施例1不同的是步骤4中在加入0.3mg/mL的氨基-β环糊精溶液，其他与实施例1相同。
实施例6
本实施方式与实施例1不同的是步骤5中加入20mmol的硝酸银溶液，其他与实施例1相同。
图1为本发明制备还原氧化石墨烯/环糊精组装膜的电位图谱，可以看出随着组装层数的增加，表面电位是正负交替变化的，说明组装过程是成功的。
图2为本发明制备还原氧化石墨烯/环糊精/银纳米粒子复合SERS探针的X射线衍射图谱，可以分析出银纳米粒子的(111)和(220)晶面，说明银纳米粒子是成功制备的。
图3为本发明制备还原氧化石墨烯/环糊精/银纳米粒子复合SERS探针在不同时间段生长的扫描电子显微镜图谱，说明银纳米粒子可在数小时内生成，并可通过控制时间来控制银纳米粒子的数量。
图4为本发明制备还原氧化石墨烯/环糊精/银纳米粒子复合SERS探针吸附亚甲基蓝和福美双的紫外-可见吸收光谱，说明该材料具有高效的吸附作用。
图5为本发明制备还原氧化石墨烯/环糊精/银纳米粒子复合SERS探针对不同浓度的亚甲基蓝和福美双的拉曼增强光谱，说明该复合材料具有较好的拉曼增强效果。
本发明制备方法简便，可快速原位生成银纳米粒子，制备周期短。所制备的SERS探针在水溶液中稳定性好，分散均匀，同时具有较好的吸附性能和SERS检测效果。在检测工业废料、农药残留等方面具有良好的应用前景。
最后应说明的是：显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之中。

Claims (1)

1.一种基于静电组装与原位还原的SERS探针在高效吸附和SERS多点检测染料和农药中的应用，其特征在于，
所述基于静电组装与原位还原的SERS探针由以下方法制备得到：
(1) 还原氧化石墨烯/环糊精多层组装膜的制备：(a) 配制0.10-0.30mg/mL 的氧化石墨烯水溶液，超声粉碎5-10分钟；(b) 将步骤(a)中的氧化石墨烯分散液缓慢加入到聚乙烯亚胺溶液中，氧化石墨烯分散液和聚乙烯亚胺溶液的体积比为1:1，搅拌1-2分钟，静置18-20分钟后，加入30-45μL水合联氨进行70-80℃油浴1-2h，然后将所得分散液反复用去离子水离心洗涤2-5次，去除游离的聚乙烯亚胺；(c) 将步骤(b)中所得分散液缓慢加入到聚丙烯酸溶液中，步骤(b)中所得分散液和聚丙烯酸溶液的体积比为1:1，搅拌1-2分钟，静置18-20分钟后用去离子水离心洗涤2-5次，去除游离的聚丙烯酸；(d) 将步骤(c)中所得分散液缓慢加入到浓度为1.0-3.0mg/mL的氨基-β环糊精溶液中，步骤(c)中所得分散液和氨基-β环糊精溶液的体积比为1:1，搅拌1-2分钟，静置18-20分钟后用去离子水离心洗涤2-5次，去除游离的氨基-β环糊精，得到还原氧化石墨烯/环糊精多层组装膜；其中，环糊精均匀分布在多层组装膜表面；
(2) 还原氧化石墨烯/环糊精/银纳米粒子复合SERS探针的制备：将10-20mmol的硝酸银溶液加入到步骤(1)中所得多层组装膜分散液中，利用聚乙烯亚胺的还原性，得到原位还原的还原氧化石墨烯/环糊精/银纳米粒子复合物SERS探针；其中，银纳米粒子原位还原于环糊精周围；
所述高效吸附染料和农药的应用方法为：将制备得到的SERS探针与10-4-10-6M亚甲基蓝或10-2- 10-4M福美双按体积比1:1混合即可；所述SERS探针可吸附亚甲基蓝的浓度为10-6M,可吸附福美双的浓度为10-4M；
所述多点检测染料和农药中的应用方法为：将制备得到的SERS探针与10-7-10-15M亚甲基蓝或10-4-10-11M福美双按体积比1:1混合，将混合分散液转移至硅片上自然干燥，即可进行多点检测；所述SERS探针可检测亚甲基蓝的浓度为10-15M,可检测福美双的浓度为10-9M。
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