CN103357388A - 一种用于水体净化的环糊精-石墨烯微球制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了吸附水中污染物(重金属离子、有机污染物)的环糊精-石墨烯复合材料制备方法。制作步骤如下：1)制备氧化石墨烯溶液和环糊精溶液；2)混合上述氧化石墨烯和环糊精溶液后挥干水分；或者混合后加入还原剂，再挥干水分。所得固体真空干燥后得到环糊精-石墨烯复合物；3)环糊精-石墨烯复合物加入二甲基亚砜和二甲基硅油，加热搅拌，逐滴加入甲苯-2，4-二异氰酸酯，持续搅拌。冷却后加入丙酮和正己烷，抽滤，获得微球；4)上述微球清洗后，真空干燥，获得环糊精-石墨烯聚合物微球。制备所得的环糊精-石墨烯聚合物微球可吸附处理多种水中污染物。因此在污水处理、环境保护领域具有良好的应用前景。
Description
技术领域：
本发明涉及一种环糊精-石墨烯聚合物微球的制备方法，可用于净化水中重金属离子和有机污染物。
技术背景：
我国矿山开采及其加工利用、工业废水排放、垃圾填埋等人类活动对水体会造成严重的污染，包括重金属离子、各种有机污染物等。随着工业技术的发展，大量工业和生活废水严重污染了包括江河湖泊和地下水等自然水体，对人类生存和可持续发展造成巨大威胁。
吸附法是一种用来净化水体中污染物的常用方法，实质上是吸附剂活性表面对污染物通过共价键、离子键、氢键、范德华力或疏水作用等，将污染物吸附、富集到吸附剂表面，达到净化水体的作用。环糊精微球是一类常用的吸附剂，其疏水空腔可以包合多种形状和大小匹配的有机物，形成超分子化合物。而且环糊精表面具有大量的活性羟基，可以与金属离子形成络合物，对金属离子亦可吸附。因此，国内外对合成环糊精微球用于污水处理技术高度重视。但环糊精的空腔大小有限，对较大的分子如多环类有机物无法包合，因为无法吸附净化。
石墨烯是一种新型的二维碳纳米材料，它具有大量的π共轭结构，可以与具有π键的化合物间具有π-π堆积作用，可以吸附多种有机物；而且其特殊的二维结构决定了它具有超大的比表面积，因而具有较大的吸附容量，具有高效的吸附能力，尤其对于多环芳烃类物质有强的吸附能力。但对于共轭结构小或无共轭结构的分子则吸附能力弱或无吸附能力。
不论环糊精还是石墨烯，在处理污水时，所吸附的污染物种类有限。因而本发明针对这一不足，将环糊精和石墨烯制备成复合微球，弥补了二者单一使用时吸附污染物种类单一的缺点。
发明内容：
本发明提供了一种环糊精-石墨烯聚合物微球的制备方法，可用于净化水中重金属离子和有机污染物。
为实现以上目的，本发明采用的技术方案为：
首先制备环糊精-石墨烯复合物，再在交联剂作用下制备成环糊精-石墨烯聚合物微球。其具体制作及吸附过程如下：
(1)制备氧化石墨烯溶液和环糊精溶液；
(2)按一定比例混合上述氧化石墨烯和环糊精溶液后挥干水分；或者混合后加入适量还原剂并振荡数分钟，再挥干水分。所得固体真空干燥得到环糊精-石墨烯复合物；
(3)环糊精-石墨烯复合物加入二甲基亚砜(DMSO)、二甲基硅油(PDMS)，加热搅拌，逐滴加入交联剂甲苯-2，4-二异氰酸酯(TDI)，持续搅拌。冷却后加入丙酮和正己烷稀释，抽滤，获得微球；
(4)上述微球依次用四氢呋喃、二次蒸馏水、无水乙醇清洗微球，收集产物，真空干燥，获得环糊精-石墨烯聚合物微球。所述的净化水中重金属离子和有机污染物的环糊精-石墨烯聚合物微球，其特征在于：所述的石墨烯包含石墨烯和氧化石墨烯。
所述的净化水中重金属离子和有机污染物的环糊精-石墨烯聚合物微球，其特征在于：所述的环糊精包括α-、β-、和γ-环糊精，以及具有羟基的环糊精衍生物，如：羟乙基环糊精、羟丙基环糊精、羟丁基环糊精等。
环糊精(cyclodextrin，简称CD)是由6～8个葡萄糖单元，以α-1，4-糖苷键首尾相连而形成的一类水溶性的低聚糖类大环化合物，呈现上窄下宽两端开口的中空、筒状立体结构，具有“内疏水，外亲水”的独特结构。它的疏水空腔可以选择性的包合大小和形状合适的分子，形成超分子复合物。此外环糊精换外还具有大量的活性基团，比如羟基。因而环糊精聚合物微球可以用来吸附特定大小和形状的有机污染物和重金属离子。
石墨烯是一种新型的二维碳纳米材料，它具有大量的π共轭结构，与具有π键的化合物间存在π-π堆积作用，可以吸附多种有机物；而且其特殊的二维结构决定了它具有超大的比表面积，因而具有较大的吸附容量，具有高效的吸附能力。
将环糊精与石墨烯制备成微球，第一，可以降低石墨烯本身的π-π堆积作用而引起的团聚，增加吸附效率；第二，聚合物微球兼有石墨烯和环糊精两种吸附能力，吸附能力更强，可吸附的污染物种类更多。
本发明与现有技术相比：
(1)石墨烯与环糊精形成聚合物微球，减少了石墨烯的团聚，具有超大的比表面积，可以吸附更多的有机污染物；
(2)环糊精-石墨烯聚合物微球兼有环糊精和石墨烯的吸附能力，可以对水体中多种污染物吸附，吸附能力强。
(3)石墨烯和环糊精价格低廉，原料易得。
(4)可根据不同需要使用α-、β-或者γ-环糊精及其衍生物，应用范围广。
附图说明：
图1为聚合物微球扫描电镜图
图2为水体中金属离子初始浓度与吸附量的关系曲线。
图3为水体中有机染料初始浓度与吸附量的关系曲线。
具体实施方式：
实施例一：β-环糊精-石墨烯聚合物微球的制备。
取150ml氧化石墨烯溶液(0.5mg/ml)和150mlβ-环糊精溶液(4mg/ml)混合，超声(功率500瓦)30分钟。加入20μl水合肼(35wt％)和0.3ml氨水(28wt％)，剧烈震荡数分钟后，于60℃水浴3.5小时。得到β-环糊精-石墨烯分散体系。旋转蒸发干水分后，所得固体40℃真空干燥8h得到均一的β-环糊精-石墨烯复合物。加入5ml二甲基亚砜(DMSO)、100ml二甲基硅油(PDMS)中，95℃下搅拌1小时，逐滴加入交联剂甲苯-2，4-二异氰酸酯(TDI)，持续搅拌2.5小时。冷却后加入丙酮和正己烷稀释，抽滤，获得微球。上述微球依次用四氢呋喃、二次蒸馏水、无水乙醇清洗，收集产物，40℃真空干燥24h，获得环糊精-石墨烯聚合物微球，其扫描电镜图见图1。
实施例二：β-环糊精-石墨烯聚合物微球用于水体中重金属离子的清除。
将25mgβ-环糊精-石墨烯微球置于50mL锥形瓶中，加入25.00ml重金属离子(Pb2+、Cd2+、或Cu2+)水溶液，在25℃的水浴摇床中以150rpm的速率震荡。25min后吸附达平衡，取出锥形瓶，倾出溶液，在离心机上以10000rpm的转速将固液分离，上清液用原子吸收分光光度计检测。金属离子初始浓度与吸附量的关系曲线图2。纵坐标为吸附量(qe)，qe＝(C0-Ce)V/m(公式1)，c0为金属离子初始浓度；ce为吸附平衡时金属离子浓度；V为溶液体积；m为吸附剂质量。
实施例三：β-环糊精-石墨烯聚合物微球用于水体中有机染料的清除。
将1gβ-环糊精-石墨烯微球置于50mL锥形瓶中，加入100.00ml亚甲基蓝(MB)或甲基橙(MO)水溶液，在25℃的水浴摇床中以150rpm的速率震荡。25min后吸附达平衡，取出锥形瓶，倾出溶液，在离心机上以10000rpm的转速将固液分离，上清液紫外荧光分光光度计检测。有机染料初始浓度与吸附量的关系曲线见图3。qe按公式1计算，其中c0和ce分别为有机染料初始和吸附平衡时浓度。
Claims (3)
1.一种用于水中重金属离子和有机污染物清除的环糊精-石墨烯聚合物微球材料，其特征在于：首先制备环糊精-石墨烯复合物，再在交联剂作用下制备成环糊精-石墨烯聚合物微球。其具体制作及吸附过程如下：
(1)制备氧化石墨烯溶液和环糊精溶液；
(2)按一定比例混合上述氧化石墨烯和环糊精溶液后挥干水分；或者混合后加入适量还原剂并振荡数分钟，再挥干水分。所得固体真空干燥得到环糊精-石墨烯复合物；
(3)环糊精-石墨烯复合物加入二甲基亚砜(DMSO)、二甲基硅油(PDMS)，加热搅拌，逐滴加入交联剂甲苯-2，4-二异氰酸酯(TDI)，持续搅拌。冷却后加入丙酮和正己烷稀释，抽滤，获得微球；
(4)上述微球依次用四氢呋喃、二次蒸馏水、无水乙醇清洗微球，收集产物，真空干燥，获得环糊精-石墨烯聚合物微球。
2.根据权利要求1所述的净化水中重金属离子和有机污染物的环糊精-石墨烯聚合物微球，其特征在于：所述的石墨烯包含石墨烯和氧化石墨烯。
3.根据权利要求1所述的净化水中重金属离子和有机污染物的环糊精-石墨烯聚合物微球，其特征在于：所述的环糊精包括α-、β-、和γ-环糊精，以及具有活性基团(-OH)的环糊精衍生物，如：羟乙基环糊精、羟丙基环糊精、羟丁基环糊精等。
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