CN109053932A - 一种均苯四甲酸酐修饰环糊精微球的合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种均苯四甲酸酐修饰环糊精微球的合成方法，步骤1，将β‑环糊精加入至二甲基亚砜，加入分散剂恒温搅拌均匀，得到β‑环糊精分散液；步骤2，将甲苯‑2，4‑二异氰酸酯加入至β‑环糊精分散液中搅拌2.5h，冷却后采用丙酮和正己烷稀释得到带微球沉淀的乳浊液；步骤3，将带微球沉淀的乳浊液过滤，依次采用四氢呋喃、二次蒸馏水和无水乙醇清洗，烘干得到β‑环糊精微球；步骤4，将β‑环糊精微球加入N，N‑二甲基甲酰胺中，然后加入均苯四甲酸酐水浴搅拌反应4h，经过滤得到改性微球；步骤5，采用N，N‑二甲基甲酰胺和去离子水清洗改性微球，然后采用氢氧化钠碱化，经去离子水清洗后真空干燥得到均苯四甲酸酐修饰环糊精微球。

Description

一种均苯四甲酸酐修饰环糊精微球的合成方法
技术领域
本发明属于环糊精技术领域，具体涉及一种均苯四甲酸酐修饰环糊精微球的合成方法。
背景技术
环糊精是由环糊精葡萄糖转移酶(CGT)作用于淀粉所产生的一组环状低聚糖，最常见的有α-，β-和γ-CD，它们分别是由6个、7个或8个葡萄糖基单元以α-1,4糖苷键联结而成的，分子形状都是略呈锥形的圆环。环糊精像淀粉一样，可以贮存多年不变质。它在碱乃至强碱性溶液中都是稳定的，但在酸性条件下CDs部分水解成葡萄糖和系列非环麦芽糖。由于CDs没有还原末端，对酸的稳定性比线性糊精高2~5倍。CDs 没有一定的熔点，当温度升至约200℃时开始分解。环糊精分子内含丰富的伯羟基和仲羟基，它可以和一些带有双官能团或多官能团的化合物聚合，这些化合物可以是小分子，如酸酐、醛、酮、烯基化合物、卤化物、异氰酸酯、环氧化合物等，也可以是环氧树脂、聚异氰酸酯等聚合物。CDs具有良好的结晶性，其中β-CD 最易制成晶体，20%~60%的水溶液在室温或冰箱中放置即可得到大量白色粉末晶体。因此，很多研究人员常常使用重结晶或三次结晶的方法来去除环糊精中的微量杂质，以满足要求较高的合成反应。-环糊精虽然价廉用途甚广，但分子结构中C2，C3羟基之间形成分子内氢键，使之在许多应用上受到限制，因此，研究人员尝试用不同方法对环糊精母体进行改性，改变其性质以弥补天然环糊精的缺陷并扩大其应用范围。
改性环糊精（modified cyclodextrin）是指在保持环糊精大环基本骨架不变的情况下引入修饰基团，得到具有不同性质或功能的产物。目前国内外改性环糊精研究已有长足进展，也取得了许多成果。环糊精的分子结构是以葡萄糖单位以α-1，4-糖苷键连接，互为椅式构象的环状化合物，每个葡萄糖单位上的C2，C3仲羟基和C6伯羟基可进行化学反应。环糊精改性的途径有化学法和酶工程法两种。其中化学法最为重要，它是利用环糊精分子空腔外表面的醇羟基进行醚化、酯化、氧化、交联等化学反应，引入新的功能团。生成具有新性质或新功能的环糊精衍生物。环糊精的改性有以下几种类型：烷基化改性，羟基化改性，生成环糊精酯衍生物的改性以及生成具有特殊功能的衍生物的改性。
发明内容
为实现以上技术目的，本发明的技术方案是：
一种均苯四甲酸酐修饰环糊精微球的合成方法，所述合成方法按照如下步骤：
步骤1，将β-环糊精加入至二甲基亚砜，加入分散剂恒温搅拌均匀，得到β-环糊精分散液；
步骤2，将甲苯-2，4-二异氰酸酯加入至β-环糊精分散液中搅拌2.5h，冷却后采用丙酮和正己烷稀释得到带微球沉淀的乳浊液；
步骤3，将带微球沉淀的乳浊液过滤，依次采用四氢呋喃、二次蒸馏水和无水乙醇清洗，烘干得到β-环糊精微球；
步骤4，将β-环糊精微球加入N，N-二甲基甲酰胺中，然后加入均苯四甲酸酐水浴搅拌反应4h，经过滤得到改性微球；
步骤5，采用N，N-二甲基甲酰胺和去离子水清洗改性微球，然后采用氢氧化钠碱化，经去离子水清洗后真空干燥得到均苯四甲酸酐修饰环糊精微球。
所述步骤1中β-环糊精在二甲基亚砜的浓度为0.01g/mL，所述分散剂加入量是二甲基亚砜体积的20倍，所述分散剂采用二甲基硅油。
所述步骤1中的恒温搅拌的温度为95℃。
所述步骤2中的甲苯-2，4-二异氰酸酯的加入量是二甲基亚砜体积的3%。
所述步骤2中的丙酮加入量是N，N-二甲基甲酰胺体积的100-120%，正己烷加入量是N，N-二甲基甲酰胺体积的150-180%。
所述步骤3中的烘干温度为40℃。
所述步骤4中的β-环糊精微球与N，N-二甲基甲酰胺的质量（g）与体积（mL）比为1:30。
所述步骤4中的均苯四甲酸酐的加入量是β-环糊精微球质量的2.5倍，所述水浴加热的反应温度为50℃。
所述步骤5中的氢氧化钠溶液的浓度为0.1M。
所述步骤5中真空干燥的温度为40℃。
从以上描述可以看出，本发明具备以下优点：
本申请选用甲苯-2, 4-二异氰酸酯为交联剂，在二甲基亚砜/二甲基硅油形成的乳液中，合成了环糊精聚合物微球。较之一般的交联成块需碾磨成粉才能使用的聚合物，这种聚合方法的产率更高，不用筛分省去了后续处理，将有机溶剂及未反应的物质分离取出后即可马上使用。并且聚合物颗粒均匀，实验数据重现性较好。
均苯四甲酸酐直接与环糊精聚合物表面的羟基反应生成酯，从而使得均苯四甲酸酐接枝在聚合物表面。修饰有均苯四甲酸酐的环糊精聚合物微球表面上存在着未能与羟基反应的酸酐键，可水解成羧酸，这种带有负电荷的羧酸根能与众多带有正电荷的无机及有机物结合，有可能大大提高环糊精聚合物微球的吸附性能，使这些带正电荷的污染物从废水中分离去除。
附图说明
图1是β-环糊精微球修饰前后的红外谱图：(a)修饰前的微球，(b)修饰后的微球；
图2是β-环糊精微球修饰前后的扫描电镜图（×1700）；修饰前的微球，（b）修饰后的微球；
图3是环糊精聚合物微球C（1s）XPS谱；
图4是环糊精聚合物微球修饰前后C（1s）的比表面积。
具体实施方式
结合图1至图4，详细说明本发明的具体实施例，但不对本发明的权利要求做任何限定。
实施例1
一种均苯四甲酸酐修饰环糊精微球的合成方法，包括
β-环糊精微球的制备：
在250mL三颈烧瓶中将0.5gβ-CD溶于5.0mL二甲基亚砜（DMSO）中，加入100mL分散剂二甲基硅油（PDMS），95℃机械搅拌50min。然后加入0.6mL甲苯-2，4-二异氰酸酯（TDI）继续搅拌2.5h。待烧瓶冷却后加入丙酮和正己烷稀释带有微球沉淀的乳浊液，抽滤得到微球，再依次用四氢呋喃、二次蒸馏水和无水乙醇清洗微球，收集， 40℃真空干燥24h备用。其中，丙酮加入量是N，N-二甲基甲酰胺体积的100-120%，正己烷加入量是N，N-二甲基甲酰胺体积的150-180%。
均苯四甲酸酐修饰环糊精微球的合成：
在100mL三颈烧瓶中，1.0g环糊精聚合物微球和2.5g均苯四甲酸酐分散于30mLN，N-二甲基甲酰胺（DMF），50℃水浴加热，磁力搅拌4 h。反应结束后，用DMF和去离子水清洗微球数次。最后用0.1MNaOH碱化微球，用去离子水清洗至中性，收集，40℃真空干燥24h备用。
1.红外光谱：
将干燥的实施例1的微球用KBr粉末压片，FTIR(Nicolet NEXUS-470)检测1000-4000cm-1处各峰的变化，以研究修饰前后环糊精聚合物微球表面官能团的变化情况。
图1是环糊精微球在修饰前后的光谱，其中(a)是修饰前的红外图谱，(b) 是修饰后的红外图谱。从图中可以看出，在修饰前的微球红外谱图1(a)中有 3388，2921，1661，1530，1407，1220及1025cm-1等特征吸收峰。其中处于 3200-3600cm-1之间宽而强的吸收峰应属于-OH的伸缩振动，2921cm-1则是-CH， -CH2中C-H的伸缩振动吸收峰。位于1661cm-1和1530cm-1的两处吸收峰分别为 C＝O和NH的伸缩振动，这些基团是交联反应生成的氨基甲酸酯而引入的。而环 糊精结构中的C-O基团的特征吸收峰则位于1220和1025cm-1。较之图1(a)， 环糊精聚合物微球修饰后，其红外谱图发生了显著的变化。如图1(b)所示，在1726cm-1处出现明显的吸收峰，该峰应属于-COOH中的C＝O的伸缩振动。而在 羟基的伸缩振动区域中，波数范围从原来的3200-3600cm-1扩大到2500-3600 cm-1，峰变得更宽，定性显示了分子结构中-OH基团的增加。也可证明酸酐已接 枝到微球的表面。
2.扫描电镜形貌测试
图2是环糊精聚合物微球修饰前后的扫描电镜图片。从图中可以看出，修饰后的环糊精微球的粒径较之修饰前略有增大。用BET氮气吸附法测定二者的比表面积得到的结果也证实了这种推断。微球修饰前后比表面积从23.3 降至7.15 cm2•g-1。这是由于环糊精微球表面接枝了其它基团，增大了微球的粒径。
3.XPS分析
图3是微球修饰前后分子结构中C(1s)的XPS谱图，在图3(a)中，有 三个C峰的结合能在284.6，286.1，和288.9eV，分别对应C-C，C-OH,和O＝C-O 三个基团中的C。从图中所显示的三种C的峰面积可以看出，在未修饰的环糊精 聚合物微球中与羟基相连接C的含量较高，说明聚合物中的羟基含量较高。而 与羰基相连接的C含量较低，显示聚合物中羰基的含量较少。而当微球表面接枝 对苯四甲酸酐后，C(1s)的三种峰的峰面积比率有很大变化。图4显示，结合 能为288.8eV代表羰基的C的峰面积的比率从修饰前的6.0％提高到了16.0％。 结合能为286.0eV代表C-OH碳的峰面积比率从24.0降至19.0％。这主要是因 为微球表面微球接枝反应占据了部分羟基位点，从而使得微球表面-OH数量降 低。而修饰又引入了大量的羧基，使得O＝C-O碳的量得到了很明显的增加。
通过上述检测可以得出，对苯四甲酸酐已经嫁接在微球表面。
可以理解的是，以上关于本发明的具体描述，仅用于说明本发明而并非受限于本发明实施例所描述的技术方案。本领域的普通技术人员应当理解，仍然可以对本发明进行修改或等同替换，以达到相同的技术效果；只要满足使用需要，都在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种均苯四甲酸酐修饰环糊精微球的合成方法，其特征在于：所述合成方法按照如下步骤：
步骤1，将β-环糊精加入至二甲基亚砜，加入分散剂恒温搅拌均匀，得到β-环糊精分散液；
步骤2，将甲苯-2，4-二异氰酸酯加入至β-环糊精分散液中搅拌2.5h，冷却后采用丙酮和正己烷稀释得到带微球沉淀的乳浊液；
步骤3，将带微球沉淀的乳浊液过滤，依次采用四氢呋喃、二次蒸馏水和无水乙醇清洗，烘干得到β-环糊精微球；
步骤4，将β-环糊精微球加入N，N-二甲基甲酰胺中，然后加入均苯四甲酸酐水浴搅拌反应4h，经过滤得到改性微球；
步骤5，采用N，N-二甲基甲酰胺和去离子水清洗改性微球，然后采用氢氧化钠碱化，经去离子水清洗后真空干燥得到均苯四甲酸酐修饰环糊精微球。
2.根据权利要求1所述的一种均苯四甲酸酐修饰环糊精微球的合成方法，其特征在于：所述步骤1中β-环糊精在二甲基亚砜的浓度为0.01g/mL，所述分散剂加入量是二甲基亚砜体积的20倍，所述分散剂采用二甲基硅油。
3.根据权利要求1所述的一种均苯四甲酸酐修饰环糊精微球的合成方法，其特征在于：所述步骤1中的恒温搅拌的温度为95℃。
4.根据权利要求1所述的一种均苯四甲酸酐修饰环糊精微球的合成方法，其特征在于：所述步骤2中的甲苯-2，4-二异氰酸酯的加入量是二甲基亚砜体积的3%。
5.根据权利要求1所述的一种均苯四甲酸酐修饰环糊精微球的合成方法，其特征在于：所述步骤2中的丙酮加入量是N，N-二甲基甲酰胺体积的100-120%，正己烷加入量是N，N-二甲基甲酰胺体积的150-180%。
6.根据权利要求1所述的一种均苯四甲酸酐修饰环糊精微球的合成方法，其特征在于：所述步骤3中的烘干温度为40℃。
7.根据权利要求1所述的一种均苯四甲酸酐修饰环糊精微球的合成方法，其特征在于：所述步骤4中的β-环糊精微球与N，N-二甲基甲酰胺的质量（g）与体积（mL）比为1:30。
8.根据权利要求1所述的一种均苯四甲酸酐修饰环糊精微球的合成方法，其特征在于：所述步骤4中的均苯四甲酸酐的加入量是β-环糊精微球质量的2.5倍，所述水浴加热的反应温度为50℃。
9.根据权利要求1所述的一种均苯四甲酸酐修饰环糊精微球的合成方法，其特征在于：所述步骤5中的氢氧化钠溶液的浓度为0.1M。
10.根据权利要求1所述的一种均苯四甲酸酐修饰环糊精微球的合成方法，其特征在于：所述步骤5中真空干燥的温度为40℃。
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