CN111270277B - 盲孔填孔电镀工艺及采用该工艺得到的镀件、镀件的应用、电子产品 - Google Patents

盲孔填孔电镀工艺及采用该工艺得到的镀件、镀件的应用、电子产品 Download PDF

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Abstract

本发明涉及电镀领域，具体而言，提供了一种盲孔填孔电镀工艺及采用该工艺得到的镀件、镀件的应用、电子产品。所述盲孔填孔电镀工艺包括：采用脉冲电镀对镀件的盲孔进行充填，或采用脉冲电镀和直流电镀的组合对镀件的盲孔进行充填。该工艺可以有效提高镀铜性能、效率和镀层分布：对于普通深径比的盲孔，适用更大的电流密度(由之前的20ASF提高到50ASF)，效率高，并降低面铜的厚度；避免填孔凸起，和改善整板分布；适合高端HDI工艺；对于高深径比的盲孔，可以避免包心和漏填，提高填孔质量。

Description

盲孔填孔电镀工艺及采用该工艺得到的镀件、镀件的应用、电 子产品
技术领域
本发明涉及电镀领域，具体而言，涉及一种盲孔填孔电镀工艺及采用该工艺得到的镀件、镀件的应用、电子产品。
背景技术
随着电子产品的应用越来越广泛，对于体积小功能强大的集成电路和线路板的需求也越来越高，而集成电路或线路板中通常设有各层互联的盲孔。
目前盲孔直径有两种：(1)普通深径比盲孔：随着消费电子产品的不断的小型化和功能越来越强大，要求线路板的层数越来越多，介层越来越薄，线宽/线间距(L/S)越来越小，而起到连接作用的盲孔直径也越来越小；(2)高深径比盲孔：随着5G通讯的应用，电子产品、通讯设备的芯片数据处理具有频率高、发热多的特点，所以作为其载板的盲孔设计直径较大，盲孔深径比也较大，盲孔不仅起到线路信号传输的作用，而且具有优异的散热功能。
对于以上两种类型的孔型目前多使用直流(波形)电镀填孔，但表现出一定的局限性：
对于普通深径比的盲孔，目前使用的直流填孔工艺最为成熟稳定，但是效率较低，若要将孔填满，则镀铜面的铜较厚，且时间较长 (通常镀铜厚度≥10um；时间大于40分钟)，不利于细线路制成。
对于高深径比的盲孔填孔，直流电镀最大的难点在于盲孔底部的流体交换不利，孔越深，底部的镀液的交换越少，金属离子的补给越困难，底部的电位越小，不利于添加剂分布、吸附，即孔底光泽剂无法形成较高密度的聚集，因此无法在孔底形成快速爆发(Bottom-up)，容易形成漏填(Skip Plating)和包心(Void)等品质问题。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的第一目的在于提供一种盲孔填孔电镀工艺，该工艺能够实现普通深径比和高深径比盲孔的填充，填孔效率高，填孔质量高，无漏填和包芯等问题的出现，且镀铜面的铜厚较小。
本发明的第二目的在于提供一种采用上述盲孔填孔电镀工艺得到的镀件。
本发明的第三目的在于提供一种上述镀件的应用。
本发明的第四目的在于提供一种电子产品。
为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种盲孔填孔电镀工艺，包括：采用脉冲电镀对镀件的盲孔进行充填，或采用脉冲电镀和直流电镀的组合对镀件的盲孔进行充填。
作为进一步优选的技术方案，依次采用脉冲电镀和直流电镀对镀件的盲孔进行充填；
优选地，脉冲包括正向脉冲和/或正反脉冲；
优选地，正反脉冲包括阶梯正反脉冲；
优选地，脉冲波形包括方波脉冲、三角波脉冲或锯齿波脉冲；
优选地，一个填孔过程中包括1-4组脉冲波形组合；
优选地，每一组脉冲波形组合至少包含一个周期，每一个周期至少包含一个脉冲波形，在一个脉冲波形中：正向电流密度为 1～10ASD，反向电流密度为0～20ASD，正反时间比为 20ms:0.5ms～200ms:10ms，相位差为0～180°。
作为进一步优选的技术方案，电镀时所采用的电镀液包括无机组分和有机添加剂；
优选地，无机组分包括铜源、导电介质、氯源和任选的其他金属离子源；
优选地，铜源包括硫酸铜和/或五水硫酸铜；
优选地，电镀液中，铜离子的浓度为100-270g/L，优选为 150-260g/L；
优选地，导电介质包括无机酸；
优选地，无机酸包括硫酸；
优选地，电镀液中，硫酸的浓度为30-150g/L，优选为40-100g/L；
优选地，氯源包括含氯的无机酸和/或含氯的无机盐；
优选地，含氯的无机酸包括盐酸；
优选地，含氯的无机盐包括氯化钠和/或氯化钾；
优选地，电镀液中，氯离子的浓度为30-150mg/L，优选为 40-100mg/L。
作为进一步优选的技术方案，有机添加剂包括光泽剂、润湿剂和整平剂；
优选地，光泽剂包括含硫物质；
优选地，光泽剂分子末端含有-SO3Na或-SO3H；
优选地，光泽剂分子中包括以下分子片段：-S-S-或
Figure BDA0002421147450000041
其中，R1包括CH2、S或O；
优选地，光泽剂的分子量低于1000，优选为200-1000；
优选地，光泽剂包括2,3-二巯基丙烷磺酸钠、聚二硫二丙烷磺酸钠、3-(苯甲酰二硫)-丙基磺酸或3-(苯甲酰胺-硫磺酸)丙基磺酸钠盐中的至少一种；
优选地，电镀液中，光泽剂的浓度为0.05-200mg/L，优选为 0.5-100mg/L。
作为进一步优选的技术方案，润湿剂包括含有醚键的高分子化合物；
优选地，润湿剂包括环氧乙烷和环氧丙烷的嵌段聚合物，环氧乙烷与环氧丙烷的摩尔比为10:90-90:10；
优选地，润湿剂包括聚乙二醇、聚乙烯乙二醇丙烯乙二醇共聚物、聚乙烯乙二醇、聚乙烯糖二甲醚或聚丙烯乙二醇中的至少一种；
优选地，润湿剂的分子量为500-50000，优选为1000-30000，进一步优选为1000-20000；
优选地，电镀液中，润湿剂的浓度为0.1-4g/L。
作为进一步优选的技术方案，整平剂包括聚胺类高分子化合物和 /或含氮杂环类高分子化合物；
优选地，整平剂分子中包含取代或未取代的苯胺基、取代或未取代的吲哚基、取代或未取代的苯并咪唑基、取代或未取代的菲罗啉基、取代或未取代的咪唑基、取代或未取代的二胺基、或取代或未取代的吡啶基中的至少一种；
优选地，所述整平剂的原料包括二胺类物质和非含氮物质；
所述二胺类物质的结构通式为
Figure BDA0002421147450000051
其中，R1、R2、R3及R4彼此独立地表示H或CzH2z+1；
R5及R6彼此独立地表示H或CH3；
x及y彼此独立地是0至8的整数且x+y小于或等于8；
所述非含氮物质包括二醇二缩水甘油醚类或具有以下结构通式的物质：
Figure BDA0002421147450000052
其中，n为0至7的整数，j为1至9的整数，R7表示H或CzH2z+1；
优选地，整平剂的分子量为500-50000，优选为2000-20000；
优选地，电镀液中，整平剂的浓度为0.1-500mg/L。
作为进一步优选的技术方案，镀件包括含有盲孔的线路板或含有盲孔的集成电路；
优选地，盲孔直径低于250μm，孔深低于200μm，深径比为 0.5:1-7:1，优选为0.7:1-3:1；
优选地，镀件中，镀铜面的铜厚度低于35μm，优选低于20μm；填孔凹陷低于20μm，优选低于10μm；
优选地，电镀所用电源包括双脉冲电源。
第二方面，本发明提供了一种采用上述盲孔填孔电镀工艺得到的镀件。
第三方面，本发明提供了一种上述镀件在制备电子产品中的应用。
第四方面，本发明提供了一种电子产品，包括上述镀件。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明提供的盲孔填孔电镀工艺采用脉冲电镀或脉冲电镀和直流电镀组合的方式对盲孔进行充填，可以有效提高镀铜性能、效率和镀层分布：对于普通深径比的盲孔，适用更大的电流密度(由之前的 20ASF提高到50ASF)，效率高，并降低面铜的厚度；避免填孔凸起，和改善整板分布；适合高端HDI工艺；对于高深径比的盲孔，可以避免包心和漏填，提高填孔质量。
附图说明
图1为本发明提供的一种实施方式的正向脉冲的波形示意图；
图2为本发明提供的一种实施方式的正反脉冲的波形示意图；
图3为本发明提供的一种实施方式的阶梯正反脉冲的波形示意图；
图4为本发明提供的一种实施方式的组合脉冲的波形示意图；
图5为实施例1电镀完成后的切片图；
图6为实施例2电镀完成后的切片图；
图7为实施例3电镀完成后的切片图；
图8为对比例2电镀完成后的切片图。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。
根据本发明的一个方面，在至少一个实施例中提供了一种盲孔填孔电镀工艺，包括：采用脉冲电镀对镀件的盲孔进行充填，或采用脉冲电镀和直流电镀的组合对镀件的盲孔进行充填。
上述盲孔填孔电镀工艺采用脉冲电镀或脉冲电镀和直流电镀组合的方式对盲孔进行充填，可以有效提高镀铜性能、效率和镀层分布：对于普通深径比的盲孔，适用更大的电流密度(由之前的20ASF提高到50ASF)，效率高，并降低面铜的厚度；避免填孔凸起，和改善整板分布；适合高端HDI工艺；对于高深径比的盲孔，可以避免包心和漏填，提高填孔质量。
具体地：
填孔盲孔底部只有底部沉积(爆发)的快一些盲孔才能填起来，即孔底的沉积速率必须大于面铜沉积速率，否则就凹陷会很大，或者孔内有包心；但是盲孔底部恰恰镀液交换比较困难，铜离子、添加剂等补充没有面铜效率高，所以提高孔底关键组分的补充至关重要。
脉冲电镀的波形/电流与直流电镀最大的差异是间歇波段和/或反向波段，间歇波段和/或反向波段是脉冲电镀的优势所在。
用脉冲电镀填孔要达到两个目的，一是增加孔内交换，二是降低面铜的沉积。
间歇波段可以让孔底/孔内有较长的交换时间来补充所需离子、添加剂等。
使用脉冲波形，极短暂的反向电流对应的反向电压让铜离子(镀件原为阴极)变为阳极，添加剂(尤其是光泽剂)远离板面，而孔底的镀液中的铜离子和加速剂等还没有来得及(反向时间很短)剥离，已经由反向转到正向电流，此时正向电流板面因为铜离子、加速剂远离板面而降低了面铜的沉积速率，同时孔底不受影响。
在一种优选的实施方式中，依次采用脉冲电镀和直流电镀对镀件的盲孔进行充填。
优选地，脉冲包括正向脉冲和/或正反脉冲。正向脉冲：即一个周期内至少有一个正向电流，没有反向电流，但是正向电流期间会有短暂间歇断电，如图1所示。正反脉冲：一个周期至少包含一个正向电流，一个反向电流，或/和A，B面波形有相位差，如图2所示。
优选地，正反脉冲包括阶梯正反脉冲。阶梯正反脉冲：一个周期内正向电流或/和反向电流如阶梯状(即一个周期的正向时间至少包含两个正向波形/电流，反向同理，如图3所示。
组合脉冲：一个镀件电镀周期内由正反脉冲、正脉冲、直流中的任意两个或三个一起组成的脉冲波形组合。例如，完成一个镀件的周期为60分钟，正反脉冲在整个填孔过程中持续40分钟的镀铜时间，正脉冲持续20的镀铜时间，如图4所示。每一种波形组合针对一种深径比的盲孔可以发挥波形优势，填孔过程是盲孔深径比动态变化的过程，所以针对填孔的几个阶段使用不同的脉冲波形组合可以最大发挥脉冲电镀的优势。
而直流电镀采用的波形输出的为恒定的正向电流。
优选地，脉冲波形包括方波脉冲、三角波脉冲或锯齿波脉冲。
在一种优选的实施方式中，一个填孔过程中包括1-4组脉冲波形组合。一个填孔过程中包括1、2、3或4组脉冲波形组合。
优选地，每一组脉冲波形组合至少包含一个周期，每一个周期至少包含一个脉冲波形，在一个脉冲波形中：正向电流密度为 1～10ASD，反向电流密度为0～20ASD，正反时间比为20ms:0.5ms～200ms:10ms，相位差为0～180°。上述正向电流密度典型但非限制性的为1、2、3、4、5、6、7、8、9或10ASD，上述反向电流密度典型但非限制性的为0、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19或20ASD，正反时间比典型但非限制性的为20ms:0.5ms、20ms:1ms、40ms:2ms、60ms:3ms、 80ms:4ms、140ms:7ms、160ms:8ms或200ms:10ms，相位差典型但非限制性的为0、10、20、30、40、50、60、70、80、90、100、110、 120、130、140、150、160、170或180°。
在一种优选的实施方式中，电镀时所采用的电镀液包括无机组分和有机添加剂。
在一种优选的实施方式中，无机组分包括铜源、导电介质、氯源和任选的其他金属离子源。铜源主要是提供Cu2+，氯源主要是提供 Cl-。“其他金属离子源”是指能够提供除Cu2+之外的金属离子的无机化合物，其他金属离子例如为Fe2+和Fe3+。
优选地，铜源包括硫酸铜和/或五水硫酸铜。
优选地，电镀液中，铜离子的浓度为100-270g/L，优选为 150-260g/L。铜离子的浓度典型但非限制性的为100、110、120、130、 140、150、160、170、180、190、200、210、220、230、240、250、 260或270g/L。高浓度的铜离子能够在填孔的时候为孔底爆发提供快速的供给。
优选地，导电介质包括无机酸。
优选地，无机酸包括硫酸。硫酸导电性好，且便宜。优选地，电镀液中，硫酸的浓度为30-150g/L，优选为40-100g/L。硫酸的浓度典型但非限制性的为30、40、50、60、70、80、90、100、110、120、 130、140或150g/L。硫酸的浓度不能过高，太高影响添加剂选择性分布的特性(添加剂根据盲孔内部电位差而选择性吸附)，太低影响电镀液导电性。优选地，氯源包括含氯的无机酸和/或含氯的无机盐。
优选地，含氯的无机酸包括盐酸。
优选地，含氯的无机盐包括氯化钠和/或氯化钾。
优选地，电镀液中，氯离子的浓度为30-150mg/L，优选为 40-100mg/L。氯离子的浓度典型但非限制性的为30、40、50、60、 70、80、90、100、110、120、130、140或150g/L。氯离子浓度过高影响添加剂的分布，填孔不良；浓度过低(<30mg/L)板面颜色异常。
其它金属离子，如铁离子，以Fe2+、Fe3+离子对形式存在。铁离子对的提供物可包括硫酸亚铁和/或硫酸铁，硫酸亚铁的主要作用是提供亚铁离子，通过电解离子对达到一定平衡；Fe2+/Fe3+离子对有助于添加剂稳定，降低添加剂的消耗，同时可以板面铜的沉积速率，从而降低面铜。Fe2+/Fe3+在电镀液中的总浓度可以为1-300mg/L。
在一种优选的实施方式中，有机添加剂包括光泽剂、润湿剂和整平剂。光泽剂在其它添加剂的配合下可使结晶细密、表面光亮，同时能够加速铜成核、加快铜沉积，所以也称加速剂。润湿剂也称为抑制剂。整平剂具有较强的整平作用，是主要的抑制剂。
在一种优选的实施方式中，光泽剂包括含硫物质。
优选地，光泽剂分子末端含有-SO3Na或-SO3H。上述“末端”是指光泽剂分子的首端或尾端。
优选地，光泽剂分子中包括以下分子片段：-S-S-或
Figure BDA0002421147450000101
其中，R1包括CH2、S或O。
优选地，光泽剂的分子量低于1000，优选为200-1000。光泽剂的分子量例如为100、200、300、400、500、600、700、800、900 或1000。
优选地，光泽剂包括2,3-二巯基丙烷磺酸钠、聚二硫二丙烷磺酸钠、3-(苯甲酰二硫)-丙基磺酸或3-(苯甲酰胺-硫磺酸)丙基磺酸钠盐中的至少一种。上述光泽剂包括但不限于2,3-二巯基丙烷磺酸钠，聚二硫二丙烷磺酸钠，3-(苯甲酰二硫)-丙基磺酸，3-(苯甲酰胺-硫磺酸)丙基磺酸钠盐，2,3-二巯基丙烷磺酸钠和聚二硫二丙烷磺酸钠的组合，3-(苯甲酰二硫)-丙基磺酸和3-(苯甲酰胺-硫磺酸) 丙基磺酸钠盐的组合，或2,3-二巯基丙烷磺酸钠、聚二硫二丙烷磺酸钠和3-(苯甲酰二硫)-丙基磺酸的组合等。
3-(苯甲酰二硫)-丙基磺酸其英文全称为 3-mercapto-propylsulfonic acid；3-(benzthiazoyl-2-thio)propylsulfonic acid sodium salt；或3-mercaptopropane-1-sulfonic acid sodium salt。
优选地，电镀液中，光泽剂的浓度为0.05-200mg/L，优选为 0.5-100mg/L。光泽剂的浓度例如为0.5、1、5、10、20、30、40、50、 80或100mg/L。
在一种优选的实施方式中，润湿剂包括含有醚键的高分子化合物。
优选地，润湿剂包括环氧乙烷和环氧丙烷的嵌段聚合物，环氧乙烷与环氧丙烷的摩尔比为10:90-90:10。环氧乙烷与环氧丙烷的摩尔比例如为10:90、10:80、10:60、20:60、30:30：50:40、70:60、80:20、 80:40、80:10或90:10。
优选地，润湿剂包括聚乙二醇、聚乙烯乙二醇丙烯乙二醇共聚物、聚乙烯乙二醇、聚乙烯糖二甲醚或聚丙烯乙二醇中的至少一种。上述润湿剂包括但不限于聚乙二醇，聚乙烯乙二醇丙烯乙二醇共聚物，聚乙烯乙二醇，聚乙烯糖二甲醚，聚丙烯乙二醇，聚乙二醇和聚乙烯乙二醇丙烯乙二醇共聚物的组合，聚乙烯乙二醇和聚乙烯糖二甲醚的组合，聚乙二醇、聚乙烯乙二醇丙烯乙二醇共聚物和聚乙烯乙二醇的组合，或聚乙烯乙二醇、聚乙烯糖二甲醚和聚丙烯乙二醇的组合等。
优选地，润湿剂的分子量为500-50000，优选为1000-30000，进一步优选为1000-20000。润湿剂的分子量例如为500、600、800、1000、2000、4000、6000、8000、10000、15000、20000、25000、30000、 35000、40000、45000或50000。
优选地，电镀液中，润湿剂的浓度为0.1-4g/L。润湿剂的浓度例如为0.1、0.5、1、1.5、2、2.5、3、3.5或4g/L。
在一种优选的实施方式中，整平剂包括聚胺类高分子化合物和/ 或含氮杂环类高分子化合物。
优选地，整平剂分子中包含取代或未取代的苯胺基、取代或未取代的吲哚基、取代或未取代的苯并咪唑基、取代或未取代的菲罗啉基、取代或未取代的咪唑基、取代或未取代的二胺基、或取代或未取代的吡啶基中的至少一种。整平剂分子中例如可包含以下基团：取代或未取代的苯胺基，取代或未取代的吲哚基，取代或未取代的苯并咪唑基，取代或未取代的菲罗啉基，取代或未取代的咪唑基，取代或未取代的二胺基，取代或未取代的吡啶基，取代或未取代的苯胺基和取代或未取代的吲哚基的组合，取代或未取代的苯并咪唑基和取代或未取代的菲罗啉基的组合，取代或未取代的咪唑基和取代或未取代的二胺基的组合，或取代或未取代的吡啶基、取代或未取代的菲罗啉基和取代或未取代的咪唑基的组合等。
优选地，所述整平剂的原料包括二胺类物质和非含氮物质；
所述二胺类物质的结构通式为
Figure BDA0002421147450000121
其中，R1、R2、R3及R4彼此独立地表示H或CzH2z+1；
R5及R6彼此独立地表示H或CH3；
x及y彼此独立地是0至8的整数(如0、1、2、3、4、5、6、7 或8)且x+y小于或等于8；
所述非含氮物质包括二醇二缩水甘油醚类或具有以下结构通式的物质：
Figure BDA0002421147450000131
其中，n为0至7的整数(如0、1、2、3、4、5、6和7)，j为 1至9的整数(如1、2、3、4、5、6、7、8或9)，R7表示H或CzH2z+1。
上述整平剂通过同时含有上述二胺类物质和非含氮物质并通过这些物质之间发生聚合反应，使最终产品不仅有利于改善线路板的填孔质量以及划痕等微观分布，同时还有利于改善宏观镀层厚度分布。
优选地，上述二胺类物质例如可以包括N,N-二甲基1,4-丁烷二胺、2-甲基戊二胺、1,8-辛二胺、N,N'-八亚甲基双二氯乙酰胺、N,N'- 二甲基-1,4-丁二胺、N,N,N’,N’-四甲基-1,6-己二胺、5-(二乙基氨基) 戊胺或N,N-二异丙基-1,5-戊二胺中的至少一种。上述二胺类物质例如为：N,N-二甲基1,4-丁烷二胺，2-甲基戊二胺，1,8-辛二胺，N,N'- 八亚甲基双二氯乙酰胺，N,N'-二甲基-1,4-丁二胺，N,N,N’,N’-四甲基 -1,6-己二胺，5-(二乙基氨基)戊胺，N,N-二异丙基-1,5-戊二胺，N,N- 二甲基1,4-丁烷二胺和2-甲基戊二胺的组合，N,N'-八亚甲基双二氯乙酰胺和N,N'-二甲基-1,4-丁二胺的组合，5-(二乙基氨基)戊胺和N,N- 二异丙基-1,5-戊二胺的组合，或1,8-辛二胺、N,N'-二甲基-1,4-丁二胺和N,N,N’,N’-四甲基-1,6-己二胺的组合等。
优选地，上述二醇二缩水甘油醚类物质例如可以包括1,2,9,10- 二环氧癸烷、1,2-环己二醇二缩水甘油醚、聚(丙二醇)二缩水甘油醚、丙三醇三缩水甘油醚、1,4-丁二醇二环氧甘油醚或聚乙二醇二缩水甘油醚中的至少一种。上述二醇二缩水甘油醚类物质例如为：1,2,9,10- 二环氧癸烷，1,2-环己二醇二缩水甘油醚，聚(丙二醇)二缩水甘油醚，丙三醇三缩水甘油醚，1,4-丁二醇二环氧甘油醚，聚乙二醇二缩水甘油醚，1,2,9,10-二环氧癸烷和1,2-环己二醇二缩水甘油醚的组合，聚 (丙二醇)二缩水甘油醚和丙三醇三缩水甘油醚的组合，或丙三醇三缩水甘油醚、1,4-丁二醇二环氧甘油醚和聚乙二醇二缩水甘油醚的组合等。
优选地，整平剂的分子量为500-50000，优选为2000-20000。整平剂的分子量例如为500、1000、2500、2000、5000、10000、15000、 20000、25000、30000、35000、40000、45000或50000。
优选地，电镀液中，整平剂的浓度为0.1-500mg/L。整平剂的浓度例如为0.1、1、5、10、50、100、150、200、250、300、350、400、 450或500mg/L。
在一种优选的实施方式中，镀件包括含有盲孔的线路板或含有盲孔的集成电路。
优选地，盲孔直径低于250μm，孔深低于200μm，深径比为 0.5:1-7:1，优选为0.7:1-3:1。上述深径比是指孔深和孔直径的比例，深径比例如为0.5:1、1:1、1.5:1、2:1、2.5:1、3:1、3.5:1、4:1、4.5:1、 5:1、5.5:1、6:1、6.5:1或7:1。
其中：对于普通深径比的盲孔：深径比低于0.8:1；50μm≤孔径≤100μm，30μm≤孔深≤80μm。对于高深径比的盲孔：深径比大于 0.8:1；100μm≤孔径≤250μm，100μm≤孔深≤200μm。
优选地，镀件中，镀铜面的铜厚度低于35μm，优选低于20μm；填孔凹陷低于20μm，优选低于10μm。填孔凹陷是指填孔后盲孔的最大深度。
优选地，电镀所用电源包括双脉冲电源。
根据本发明的另一方面，提供了一种采用上述盲孔填孔电镀工艺得到的镀件。上述镀件采用上述盲孔填孔电镀工艺得到，因而具有填孔质量高、面铜厚度小和成本低的优点。
根据本发明的另一方面，提供了一种上述镀件在制备电子产品中的应用。将上述镀件应用于制备电子产品中，能够有效提高电子产品的质量，降低其制备成本。
根据本发明的另一方面，提供了一种电子产品，包括上述镀件。该电子产品包括上述镀件，因而至少具有产品质量高和成本低廉的优点。
上述电子产品是指以电能为工作基础的相关产品，包括但不限于手表、智能手机、平板电脑、电话、电视机、影碟机(VCD、SVCD、 DVD)、录像机、摄录机、收音机、收录机、组合音箱、激光唱机(CD)、电脑、游戏机、移动通信产品等。
下面结合实施例和对比例对本发明做进一步详细的说明。
测试板为多层线路板(多层板)，根据盲孔孔型的需要可以选择硬板和软板。硬板板厚0.4mm，盲孔直径为110μm，深度为88μm，深径比为0.8:1(普通深径比盲孔)；软板板厚0.2mm，盲孔直径为 100μm，深度为120μm，深径比为1.2:1(高深径比盲孔)；或盲孔直径为150μm，深度为120μm，深径比为：0.8:1(大直径盲孔)。
电镀前，线路板需要完成盲孔进行金属化处理并形成导电层。硬板(0.4mm厚)金属化使用化学铜(安美特水化铜)工艺；软板(0.2mm 厚)采用采用麦德美黑影(shadow)工艺。
测试板尺寸为宽25cm，长25cm。
电镀所用的电镀线(设备)包括龙门线、垂直连续电镀线或水平电镀线，对高端高密度互联线路板而言，优选为垂直连续电镀线或水平电镀线电镀。
在本发明中使用测试用的小型电镀测试槽。电镀测试槽体积50 升，喷流搅拌，一侧喷管间距为5cm，喷管上喷咀间距为5cm，单个喷咀流量0.7-1.5LPM(升/分钟)。
阳极为不溶性惰性阳极，钛网涂层为氧化铱，两片(25cm宽× 30cm高)。
电镀所用的电源为双输出正反脉冲电源(10V，正向最大50A/ 反向最大-150A)。
双输出脉冲电源的线路连接：测试板分A、B面，阳极分为a阳极网、b阳极网，A面对a阳极，B面对b阳极。电源的第一组输出正电接阳极(a阳极)，负电接阴极(测试板A面)；电源的第二组输出正电接第二个阳极(b阳极)，负电接阴极(测试板B面)。
值得说明的是，上述未提到的电镀所用的其它设备以及操作流程可参照现有技术，在此不做赘述。
线路板的镀铜厚度根据实际工艺要求实施：对于普通深径比盲孔，面孔面铜厚度要求15-20μm，填孔凹陷为0-10μm，优选小于 0-5μm；对于高深径比盲孔或大盲孔，填孔面铜厚度小于30μm(越薄越好)，填孔凹陷为0-20μm，优选地0-10μm。
电镀填孔完成后需要剪裁1cm宽、2cm长的样品片，用树脂胶固定后，用磨机抛光得到盲孔的切面。
用金相显微镜观测、分析切片，并量取相应数据。
测试流程：
(a)测试板前处理。
(1)除油：3分钟；除油剂5％，硫酸(硫酸的体积浓度为98％) 10％，以上5％和10％分别是指除油混合物中除油剂和硫酸的体积百分数；
(2)两道水洗：第一道3分钟，第二道2分钟；
(3)酸浸：1分钟，10％，以上10％是指酸浸时酸的体积百分数；
(b)测试板电镀(35-90分钟)。镀液配方为：五水硫酸铜，浓度为220g/L；硫酸，浓度为50g/L；盐酸，浓度为60mg/L；光泽剂聚二硫二丙烷磺酸盐，浓度为8mg/L；润湿剂聚乙二醇，浓度为 2000mg/L；整平剂为采用以下方法制成的整平剂，浓度为60mg/L。
整平剂的制备方法包括：取2g的N,N-二甲基1,4-丁烷二胺加入 50mL圆口烧瓶，再加入5g水到烧瓶中，并搅拌；将烧瓶放在油浴中并固定，在烧瓶上装好冷凝回流管；油浴加热到95℃，然后缓慢加入2.45g的1,7-辛二烯二环氧化合物；待加注完成，油浴温度升到115℃并保持五小时；关闭加热，继续搅拌；冷却到室温并收集产物，产物为黄褐色。对产物进提纯、烘干后获得白色粉末，即为整平剂。
(c)测试板水洗：两道：第一道3分钟，第二道2分钟。
(d)测试板烘干。
(e)剪切样品，制作切片。
(f)分析切片，导出数据。
实施例1
对于直径110μm，深度85μm的盲孔，脉冲填孔可以有效提高镀铜效率，比直流电镀的效率高60％。
电流密度为40ASF，总填孔电镀时间为35分钟。选用正向脉冲波形：即正向电流40ASF，无方向电流(反方向电流为0)；正向电流时间为40毫秒，反向时间为0；暂停时间(电流为0的时间)是4 毫秒；无相位差(相位为0)，即测试板A、B波形同步；用波形1 电镀时间25min；波形2为直流波形，继续电镀10分钟。组合波形见表1。
电镀完成后的切片图如图5所示，可见：1.填孔没有包心(void)； 2.凹陷小于10μm；3.镀铜厚度16μm。
图5中，孔直径为111μm，孔深为88.01μm，填孔凹陷为8.62μm。
表1
Figure BDA0002421147450000181
实施例2
对于深径比较高的盲孔(二阶盲孔一次填孔)，选用组合正反脉冲组合波形，组合波形见表2。
表2
Figure BDA0002421147450000182
电镀完成后的切片图如图6所示，可见：1.填孔没有包心(void)；2.凹陷小于10μm；3.镀铜厚度20μm。
图6中，孔直径为102.07μm，孔深为122.48μm，填孔凹陷为 7.02μm。
实施例3
对于大直径盲孔(薄板二阶盲孔)，组合波形见表3。
表3
Figure BDA0002421147450000183
Figure BDA0002421147450000191
电镀完成后的切片图如图7所示，可见：1.填孔没有包心(void)； 2.凹陷小于10μm；3.镀铜厚度26μm。
图7中，孔直径为146.08μm，孔深为119.93μm，填孔凹陷为 8.93μm。
实施例4
对于大直径盲孔(薄板二阶盲孔)，组合波形见表4。
表4
Figure BDA0002421147450000192
电镀结果显示：1.填孔没有包心(void)；2.凹陷小于16μm；3. 镀铜厚度28μm。填孔表现不如实施例3好。
对比例1
直径110μm，深度85μm的盲孔，深径比0.78:1。使用直流大电流密度35ASF，电镀时间30分钟。
镀液配方与各实施例相同。
填孔结果有包心(void)，凹陷小于10μm。
对比例2
直径100μm，深度120μm的盲孔，深径比1.2:1。使用直流大电流密度17ASF，电镀时间60分钟。
电镀完成后的切片图如图8所示，可见：有包心(void)，凹陷小于10μm。
图8中，孔直径为100.8μm，孔深为122.48μm，填孔凹陷为5.1μm。
尽管已用具体实施例来说明和描述了本发明，然而应意识到，在不背离本发明的精神和范围的情况下可以作出许多其它的更改和修改。因此，这意味着在所附权利要求中包括属于本发明范围内的所有这些变化和修改。

Claims (36)

1.一种盲孔填孔电镀工艺，其特征在于，包括：采用脉冲电镀对镀件的盲孔进行充填，或采用脉冲电镀和直流电镀的组合对镀件的盲孔进行充填；
所述脉冲包括正向脉冲和/或正反脉冲；所述正反脉冲包括阶梯正反脉冲；脉冲波形包括方波脉冲、三角波脉冲或锯齿波脉冲；一个填孔过程中包括1-4组脉冲波形组合；每一组脉冲波形组合至少包含一个周期，每一个周期至少包含一个脉冲波形，在一个脉冲波形中：正向电流密度为1~10 ASD，反向电流密度为0~20 ASD，正反时间比为20 ms:0.5 ms~200ms:10 ms，相位差为0~180°；
电镀时所采用的电镀液包括无机组分和有机添加剂；无机组分包括铜源、导电介质、氯源和任选的其他金属离子源；电镀液中，铜离子的浓度为100-270 g/L；导电介质包括硫酸，硫酸的浓度为30-150 g/L；电镀液中，氯离子的浓度为30-150 mg/L；
所述有机添加剂包括光泽剂、润湿剂和整平剂；
其中，整平剂的制备方法包括：取2 g的N,N-二甲基1,4-丁烷二胺加入50 mL圆口烧瓶，再加入5 g水到烧瓶中，并搅拌；将烧瓶放在油浴中并固定，在烧瓶上装好冷凝回流管；油浴加热到95℃，然后缓慢加入2.45 g的1,7-辛二烯二环氧化合物；待加注完成，油浴温度升到115℃并保持五小时；关闭加热，继续搅拌；冷却到室温并收集产物，产物为黄褐色，对产物进提纯、烘干后获得白色粉末，即为整平剂。
2.根据权利要求1所述的盲孔填孔电镀工艺，其特征在于，依次采用脉冲电镀和直流电镀对镀件的盲孔进行充填。
3.根据权利要求1所述的盲孔填孔电镀工艺，其特征在于，所述铜源包括硫酸铜和/或五水硫酸铜。
4.根据权利要求1所述的盲孔填孔电镀工艺，其特征在于，电镀液中，铜离子的浓度为150-260 g/L。
5.根据权利要求1所述的盲孔填孔电镀工艺，其特征在于，电镀液中，硫酸的浓度为40-100 g/L。
6.根据权利要求1所述的盲孔填孔电镀工艺，其特征在于，氯源包括含氯的无机酸和/或含氯的无机盐。
7.根据权利要求6所述的盲孔填孔电镀工艺，其特征在于，含氯的无机酸包括盐酸。
8.根据权利要求6所述的盲孔填孔电镀工艺，其特征在于，含氯的无机盐包括氯化钠和/或氯化钾。
9.根据权利要求1所述的盲孔填孔电镀工艺，其特征在于，电镀液中，氯离子的浓度为40-100 mg/L。
10.根据权利要求1所述的盲孔填孔电镀工艺，其特征在于，光泽剂包括含硫物质。
11.根据权利要求1所述的盲孔填孔电镀工艺，其特征在于，光泽剂分子末端含有-SO3Na或-SO3H。
12.根据权利要求11所述的盲孔填孔电镀工艺，其特征在于，光泽剂分子中包括以下分子片段：-S-S-或
Figure 868694DEST_PATH_IMAGE001
，其中，R1包括CH2、S或O。
13.根据权利要求1所述的盲孔填孔电镀工艺，其特征在于，光泽剂的分子量低于1000。
14.根据权利要求1所述的盲孔填孔电镀工艺，其特征在于，光泽剂的分子量为200-1000。
15.根据权利要求1所述的盲孔填孔电镀工艺，其特征在于，光泽剂包括2,3-二巯基丙烷磺酸钠、聚二硫二丙烷磺酸钠、3-（苯甲酰二硫）-丙基磺酸盐或3-（苯甲酰胺-硫磺酸）-丙基磺酸钠盐中的至少一种。
16.根据权利要求1所述的盲孔填孔电镀工艺，其特征在于，电镀液中，光泽剂的浓度为0.05-200 mg/L。
17.根据权利要求1所述的盲孔填孔电镀工艺，其特征在于，电镀液中，光泽剂的浓度为0.5-100 mg/L。
18.根据权利要求1所述的盲孔填孔电镀工艺，其特征在于，润湿剂包括含有醚键的高分子化合物。
19.根据权利要求1所述的盲孔填孔电镀工艺，其特征在于，润湿剂包括环氧乙烷和环氧丙烷的嵌段聚合物，环氧乙烷与环氧丙烷的摩尔比为10:90-90:10。
20.根据权利要求1所述的盲孔填孔电镀工艺，其特征在于，润湿剂包括聚乙二醇、聚乙烯乙二醇丙烯乙二醇共聚物、聚乙烯乙二醇、聚乙烯糖二甲醚或聚丙烯乙二醇中的至少一种。
21.根据权利要求1所述的盲孔填孔电镀工艺，其特征在于，润湿剂的分子量为500-50000。
22.根据权利要求1所述的盲孔填孔电镀工艺，其特征在于，润湿剂的分子量为1000-30000。
23.根据权利要求1所述的盲孔填孔电镀工艺，其特征在于，润湿剂的分子量为1000-20000。
24.根据权利要求1所述的盲孔填孔电镀工艺，其特征在于，电镀液中，润湿剂的浓度为0.1-4 g/L。
25.根据权利要求1所述的盲孔填孔电镀工艺，其特征在于，电镀液中，整平剂的浓度为0.1-500 mg/L。
26.根据权利要求1-25任一项所述的盲孔填孔电镀工艺，其特征在于，镀件包括含有盲孔的线路板或含有盲孔的集成电路。
27.根据权利要求26所述的盲孔填孔电镀工艺，其特征在于，盲孔直径低于250 μm，孔深低于200 μm，深径比为0.5:1-7:1。
28.根据权利要求27所述的盲孔填孔电镀工艺，其特征在于，盲孔深径比为0.7:1-3:1。
29.根据权利要求26所述的盲孔填孔电镀工艺，其特征在于，镀件中，镀铜面的铜厚度低于35 μm。
30.根据权利要求26所述的盲孔填孔电镀工艺，其特征在于，镀件中，镀铜面的铜厚度低于20 μm。
31.根据权利要求26所述的盲孔填孔电镀工艺，其特征在于，镀件中，填孔凹陷低于20μm。
32.根据权利要求26所述的盲孔填孔电镀工艺，其特征在于，镀件中，填孔凹陷低于10μm。
33.根据权利要求26所述的盲孔填孔电镀工艺，其特征在于，电镀所用电源包括双脉冲电源。
34.采用权利要求1-33任一项所述的盲孔填孔电镀工艺得到的镀件。
35.权利要求34所述的镀件在制备电子产品中的应用。
36.一种电子产品，其特征在于，包括权利要求35所述的镀件。
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