TWI553168B - 用於再生鍍覆組成物之方法及再生裝置 - Google Patents

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Description

用於再生鍍覆組成物之方法及再生裝置
本發明有關一用於再生鍍覆組成物之方法，其適於在一基材上沉積至少一第一金屬，以及一用於再生適於在該基材上沉積該至少一第一金屬之該組成物的再生裝置。此方法及裝置用於再生組成物，其適於經由無電，例如金屬的自催化鍍覆在一基材如塑膠、陶瓷、玻璃及/或金屬元件上產生金屬膜如鎳、鈷或錫膜。
金屬沉積自數十年是眾所皆知且已先用於鍍覆金屬元件如管、接頭、閥門與其相似者。此些金屬沉積使用電解沉積，其使用一外部電源且提供電流至元件及至一與鍍覆組成物接觸的反電極。
發展無電鍍覆以在塑膠與其他不導電基材上鍍覆金屬以及在具有具有局部金屬區域但不能單獨接觸之元件上鍍覆金屬。在此狀況下，使用一含有被鍍覆之金屬的離子與能夠還原被鍍覆之金屬的還原劑之鍍覆組成物。在工業中已廣泛研究並使用此無電鍍覆組成物。適於鍍覆銅的無電鍍覆組成物除了銅鹽及銅離子的複合劑外，含有甲醛為還原劑。此些溶液為高度鹼性。適於鍍覆鎳的無電鍍 覆組成物除了銅鹽及銅離子的複合劑外，含有次亞磷酸鹽或其酸、二甲基胺硼烷、硼氫化物或肼鹽為還原劑。當使用次亞磷酸鹽或其酸為還原劑，磷會併入鎳沉積物，其可達沉積物的12at.%多。當使用二甲基胺硼烷或硼氫化鹽為還原劑，硼會併入鎳沉積物，其可達沉積物的5at.%多。當使用肼鹽為還原劑，鎳沉積物基本上由純鎳組成，最終含有少量的氮(S.Yagi、K.Murase、S.Tsukimoto、T.Hirato、Y.Awakura：“Electroless Nickel Plating onto Minute Patterns of Copper Using Ti(IV)/Ti(III)Redox Couple”，J.Electrochem.Soc.，152(9)，C588-C592(2005))。
對於幾乎不含任何不純物的鎳之無電鍍覆，已建議含有除了硫酸鎳外之氯化鈦(TiCl3)為還原劑的鎳鍍覆組成物(M.Majima、S.Inazawa、K.Koyama、Y.Tani、S.Nakayama、S.Nakao、D.H.Kim、K.Obata：“Development of Titanium Redox Electroless Plating Method”，Sei Technical Review，54，67-70(2002)；S.Nakao、D.H.Kim、K.Obata、S.Inazawa、M.Majima、K.Koyama、Y.Tani：“Electroless pure nickel plating process with continuous electrolytic regeneration system”，Surface and Coatings Technology，169-170，132-134(2003)；S.Yagi等人，出處同上)。
M.Majima等人在出處同上的文獻中提出無電鎳鍍覆組成物含有硫酸鎳、三價氯化鈦、檸檬酸三鈉、氮基三乙酸及胺基酸。組成物的pH為8-9且使用氫氧化銨調 整。浴溫度為50℃。提出的沉積速率為在約0.1至約0.2μm/h範圍間。顯示鎳沉積可行性的實驗使用胺基甲酸酯發泡體進行。此導致多孔鎳(Celmet)，其可用於電池的集電器。胺基甲酸酯發泡體在無電鎳沉積前經由將發泡體與Pd接觸，其經由致敏劑-活化劑方法如一觸媒被吸附。
S.Yagi等人在出處同上的文獻中提出在矽半導體部件上之微小圖案進行鎳沉積，其具有如160nm小的線及間距。此鍍覆組成物相似於M.Majima等人者。
S.Nakao等人在出處同上的文獻中更提出當未控制三價鈦離子濃度時，沉積速率隨鍍覆時間增加而降低。此降低歸因於三價鈦離子濃度隨時間降低，因為除了因鎳沉積的消耗外，在溶液中以溶解氧的自發性氧化作用。為了藉由三價鈦離子濃度保持恆定以維持沉積速率恆定，此沉積溶液進行電性再生。顯示用於此再生作用的裝置包含鍍覆浴為一陰極液及一硫酸鈉溶液為陽極液與一在二者間之含有離子交換膜的液體連接。
US 6,338,787B1更提及錫、鈷及鉛亦會沉積且除了三價鈦，亦使用鈷、錫、釩、鐵及鈷為還原劑。此文件指出一準備槽的離子交換膜為一陰離子交換膜。再者，US 6,338,787B1提出使用一活化製程以製備含有使用相同於被沉積之金屬的金屬製成之電極為陽極的鍍覆浴。因為此金屬離子可藉由在陽極室中的陽極溶解反應同時與在陰極室中的陰極反應之浴的活化作用而供應至鍍覆浴，此浴的組成物可輕易再生。顯示一含有陰極及陽極的第一裝 置，其中陰極由鉑-塗層之鈦製成而陽極由鎳製成。為了壓抑鎳沉積在陰極上，該區域保持低，故在陰極設定的電流密度大於鎳電極位置之有限電流密度。US 6,338,787B1亦提及使用一可以氧化作用活化的碳電極，因此更確保防止沉積金屬於活化期間沉積在此電極上。亦顯示一第二裝置，其包含一具有陰極的陰極室及一具有陽極的陽極室，此二室以一陰離子交換膜彼此分離。此陰極室連接至一鍍覆槽及此陽極室連接至一連接至一陽極液體槽。此陽極液體以硫酸稀釋。在此例子中，陰極及陽極二者由碳氈製成。若使用一鎳箔取代為陰極，可得較低的效率。再者，US 6,338,787B1提出若此在後續浴的活化製程中做為一陽極，則沉積在陰極上的鎳可溶解入鍍覆浴中。
已證實US 6,338,787B1的鍍覆浴之鍍覆速率非常低。例如在2小時內於Pd-活化的ABS樹脂板上沉積0.6μm鎳。此鍍覆速率對於大多數的工業目的太低，如對於印刷電路板、IC基材及其相似者。再者，亦證實在鍍覆浴中的金屬濃度穩定增加，此因為使用由被沉積之金屬製成的陽極。因此，不易獲得穩定態的條件。再者，亦證實若鍍覆浴被調至快速鍍覆，則在再生室中易於發生被沉積之金屬的鍍覆出。此行為是有害的，因為分隔陽極與陰極室的離子選擇性膜易於被破壞。
因此，本發明的一目的為提供一用於再生鍍覆組成物的方法與裝置，其適於用在一基材上沉積至少一第一 金屬而沒有前述的問題，意即問題在於鍍覆組成物的鍍覆速率為非常低，其中在該鍍覆組成物的至少一第一金屬之濃度不易設定至一恆定量且發生該至少一第一金屬自該鍍覆組成物鍍覆出。因此，本發明的一目的為提供一用於再生該鍍覆組成物的方法與裝置，其適於用在一基材上以一非常高的鍍覆速率沉積至少一第一金屬，同時提供在該鍍覆組成物中易於調整至少一第一金屬之濃度至一恆定量並提供該鍍覆組成物足夠的安定性以抗分解而保護再生室不會鍍出該第一金屬之機會。
本發明的又一目的為提供一用於持續沉積該至少一第一金屬於該基材上的方法與裝置，包括前述提及之再生方法與再生裝置。
前述的目的及進一步的目的可經由適於用在一基材上沉積至少一第一金屬之再生鍍覆組成物的方法與經由適於用在該基材上沉積該至少一第一金屬之再生該鍍覆組成物的裝置而達成。
本發明之再生該鍍覆組成物的方法中，鍍覆組成物容納於至少一鍍覆部件中。其含有至少一在離子態的第一金屬及至少一在離子態的第二金屬，其中該至少一第二金屬可以一較高與較低的氧化態提供，且當其在一較低氧化態提供時，其能夠還原該至少一在離子態的第一金屬為金屬態。該方法包含下列方法步驟：
(a)提供一再生部件。此部件具有一工作電極及一反電極。該工作電極設置在工作電極室中及該反電 極設置在反電極室中。該工作電極室及該反電極室經由一離子選擇透析膜彼此分離。該反電極室容納一反電極液體。
(b)自該至少一鍍覆部件移除至少部份的該鍍覆組成物。
(c)該移除組成物的至少一分量與該再生部件的該工作電極接觸。在該移除組成物的分量或該移除組成物與該工作電極接觸期間，該工作電極陰極極化，故以較高氧化態提供的該至少一第二金屬還原為較低氧化態，且該至少一第一金屬以金屬態沉積於工作電極上。歸因於此接觸與電解處理，可獲得該移除組成物的第一部份。
(d)該第一部份接著自該移除組成物移除，並接著該移除組成物的剩餘部份(無第一部份)與該具有已在方法步驟(c)中以金屬態沉積的該至少一第一金屬之工作電極接觸。在該移除組成物的剩餘部接觸期間，該工作電極陽極極化，故該以金屬態沉積於該工作電極上的至少一第一金屬溶解入該移除組成物的剩餘部份以形成為離子形式的該至少一第一金屬。歸因於此移除組成物的剩餘部之接觸與電解處理，可獲得移除該組成物的第二部份。
(e)接著，該第一及第二部份回流至該至少一鍍覆部件以造成含有離子形式之該至少一第一金屬與以 較低氧化態提供之該至少一第二金屬的該鍍覆組成物，故該鍍覆組成物能夠將離子形式的該至少一第一金屬還原為金屬態。此第一及第二部份較佳分別回至該至少一鍍覆部件，例如在其進入該至少一鍍覆部件前不讓其彼此接觸。
前述本發明用於再生該鍍覆組成物的再生裝置特別適於實施本發明的再生方法。該再生裝置包含：(a)至少一再生部件，每一包含：i. 一工作電極室及一反電極室；ii. 一設置於該工作電極室的工作電極及一設置於該反電極室的反電極；iii. 一離子選擇透析膜，其於將該工作電極室及該反電極室彼此分隔；iv. 一用於供電至該工作電極及該反電極的電流供應；(b)用於自該至少一鍍覆部件移除至少部份該鍍覆組成物的裝置與用於該移除鍍覆組成物與該工作電極接觸的裝置；(c)至少一第一儲存槽，其適合在該移除組成物的第一部份已藉由該再生部件陰極極化後用於容納該移除組成物的第一部份；(d)至少一第二儲存槽，其適合在該移除組成物的第二部份已藉由該再生部件陽極極化後用於容納該移除組成物的第二部份；及 (e)用於回流該第一及第二部份至該至少一鍍覆部件的裝置；該用於回流的裝置較佳設計為分別回流該第一及第二部份至該至少一鍍覆部件。
再者，該至少一第一儲存槽及該至少一第二儲存槽與該至少一再生部件為液體連接。
前述的目的與其他目的可藉由持續沉積該至少一第一金屬在該基材上的方法與藉由持續沉積該至少一第一金屬在該基材上的裝置而進一步達成。
本發明之持續沉積該至少一第一金屬在該基材上的進一步方法包含下列方法步驟：
(a)該鍍覆組成物以容納在該至少一鍍覆部件而提供。該組成物含有該至少一為離子態的第一金屬及該至少一為離子態的第二金屬。該至少一第二金屬可以一較高及一較低氧化態提供，當其以較低氧化態提供時，能夠還原該至少一為離子態的第一金屬成為金屬態。
(b)該至少一為較低氧化態的第二金屬與該至少一為離子態的第一金屬反應，故該至少一第一金屬以金屬態沉積在該基材上且該至少一第二金屬氧化為較高氧化態。
(c)提供一具有一工作電極及一反電極的再生部件。該工作電極設置在工作電極室中及該反電極設置在反電極室中。該工作電極室及該反電極室以一離子選擇透析膜彼此分隔。該反電極室容納一反 電極液體。
(d)在該至少一第一金屬沉積在該基材上後，自該至少一鍍覆部件移除至少部份的該鍍覆組成物。
(e)該移除組成物的至少一分量與該再生部件的該工作電極接觸。在該移除組成物的分量或該移除組成物與該工作電極接觸期間，該工作電極極化為陰極，故以較高氧化態提供的該至少一第二金屬還原為較低氧化態，且該至少一第一金屬以金屬態沉積於工作電極上。歸因於此接觸與電解處理，可獲得該移除組成物的第一部份。
(f)該第一部份接著自該移除組成物移除，並接著該移除組成物的剩餘部與該具有該至少一第一金屬之工作電極接觸，其已在方法步驟(e)中以金屬態沉積於其上。在該移除組成物的剩餘部接觸期間，該工作電極陽極極化，故該以金屬態沉積於該工作電極上的至少一第一金屬溶解入該移除組成物的剩餘部份以形成為離子形式的該至少一第一金屬。歸因於此移除組成物的剩餘部之接觸與電解處理，可獲得移除該組成物的第二部份。
(g)接著，該第一及第二部份回流至該至少一鍍覆部件，造成含有為離子形式之該至少一第一金屬與以較低氧化態提供之該至少一第二金屬的該鍍覆組成物，故該鍍覆組成物能夠將離子形式的該至少一第一金屬還原為金屬態。此第一及第二部份 較佳分別回至該至少一鍍覆部件，例如在其進入該至少一鍍覆部件前不讓其彼此接觸。
前述本發明用於持續沉積該至少一第一金屬於該基材上的再生裝置特別適於實施本發明的鍍覆方法。該再生裝置包含：(A)該至少一用以容納該組成物的鍍覆部件，其含有該至少一在離子態的第一金屬及該至少一在離子態的第二金屬，且當其在一較低氧化態提供時，其能夠還原該至少一在離子態的第一金屬為金屬態；(B)一再生裝置，其中該再生裝置包含：(a)至少一該再生部件，每一包含：i. 該工作電極室及該反電極室；ii. 一設置於該工作電極室的工作電極及一設置於該反電極室的反電極；iii. 一離子選擇透析膜，其用於將該工作電極室及該反電極室彼此分隔；iv. 該反電極液體由該反電極室容納；v. 該電流供應以對該工作電極及該反電極通電；(b)用於自該至少一鍍覆部件移除至少部份該鍍覆組成物的裝置與用於將該移除鍍覆組成物與該工作電極接觸的裝置；(c)至少一第一儲存槽，其適合在該移除組成物的第 一部份已藉由該再生部件陰極極化後用於容納該該移除組成物的第一部份；(d)至少一第二儲存槽，其適合在該移除組成物的第二部份已藉由該再生部件陽極極化後用於容納該移除組成物的第二部份；及(e)用於回流該第一及第二部份至該至少一鍍覆部件的裝置。
本發明的此些方法及裝置為設計用於克服習知方法與裝置的不足。
由前述，明顯可知當工作電極陰極極化時，至少一第一金屬先沉積在至少一再生部件的工作電極上。在此(第一)製程步驟中，為較高氧化態的至少一第二金屬亦轉化為較低氧化態。當至少一第一金屬因此由鍍覆組成物消耗，其可藉由工作電極的極性的逆轉而在其後補充。在此(第二)回收步驟，至少一在較低氧化態的第二金屬只要仍保留在鍍覆組成物中，其將因陽極工作電極的氧化作用而進一步消耗。因此，相反於在US 6,338,787B1中描述的方法，本發明提供使用鍍覆組成物的第一部份在工作電極被陰極化處理而鍍覆組成物的一第二部份在此相同的工作電極被陽極化處理。因此，在再生方法之製程步驟(c)中沉積在工作電極上以給予第一部份的至少一第一金屬將在此方法的後續製程步驟(d)回收至鍍覆組成物，同時移除鍍覆組成物的剩餘部份在被極化做為陽極的工作電極被電解以給予第二部份。此鍍覆組成物的二部份接著回流到至少一 鍍覆部件以形成鍍覆組成物，其能夠在基材上鍍覆至少一第一金屬。因為，在此二製程步驟，在鍍覆組成物的第一部份中之至少一第一金屬耗損而為較低氧化態之至少一第二金屬在此第一部份濃，且在鍍覆組成物的第二部份中之為較低氧化態的至少一第二金屬耗損而在此第二部份中的至少一第一金屬濃化，故此些二部份皆無具有至少一第一金屬被鍍覆出的風險。因此，本發明方法提供對製程分解的相當安定性。此歸因於此二部份皆不接近且反而為遠離鍍覆組成物的工作條件。再者，不需要如US 6,338,787B1般做任何努力以壓制至少一第一金屬在工作電極上的沉積。事實上，已發現當工作電極做為陽極時，於此移除組成物剩餘部份的處理期間較低氧化態的至少一第二金屬之氧化作用沒有非常明顯。
US 6,338,787B1簡單的提出供應沉積的金屬離子至鍍覆浴可經由在下一步驟的活化作用中使用電極為一陽極。因此，在此習知方法中已塗覆至電極上之沉積的金屬(在US 6,338,787B1中的第二金屬)將不會即時回收至鍍覆浴中而是在一稍後的時間點，因而造成製程不能控制。再者，US 6,338,787B1提出此沉積金屬亦可能藉由使用相同沉積金屬製成的陽極而溶解入鍍覆浴中。然而，此方式更造成製程非常不安定，因為在US 6,338,787B1的活化製程期間，除了在陰極電極還原該還原金屬(在US 6,338,787B1的第一金屬)，在陽極電極之沉積金屬的陽極溶解將以一未控制方式加入更多的沉積金屬離子至鍍覆浴。此外， US 6,338,787B1提出在活化作用步驟中於陰極反應對金屬沉積的壓制較佳藉由調整在陰極的電流高於限制的電流密度或藉由使用一氧化活化的碳電極。此進一步的操作將導致在活化裝置的狀況，其中還原金屬離子的濃度量為非常高且因為僅有少量的沉積金屬沉積在陰極上，沉積金屬離子的濃度亦高。在此些條件下，在活化裝置中可能發生鍍覆浴的同時分解，因而破壞之。
因為前述理由，US 6,338,787B1之鍍覆浴的組份必需在相對低濃度組成以避免同時分解。此依序必將導致低鍍覆速率，因此為不經濟的。
相反地，本發明允許至少一第一與至少一第二金屬的濃度在一相對高量被調整，故可達一高鍍覆速率。
此歸因於包含在再生部件中的組成物分裂為二分離部份，故可允許一不會分解之顯著較安定的製程。此可藉由分離組成物為富含較低氧化態之至少一第二金屬的第一部份與富含為離子態的至少一第一金屬之第二部份而達成。此外，第一部份在至少一第一金屬低而第二部份在於較低氧化態的至少一第二金屬低。因此，於在再生部件中含有一接近操作(沉積)條件的液體期間，在再生部件中永不設定一條件。僅有在結合第一及第二部份，再次達到此條件(包含提供至少一第一及第二金屬的高含量)。此條件在再生部件的外部達到，例如於至少一鍍覆部件內。
在本發明一較佳實施例中，鍍覆組成物的第一及第二部份在一適當比例混合。此將產生一具有抗分解之 良好安定性與提供一恆定且高鍍覆速率的再生鍍覆組成物。此比例(第一部份的體積相對第二部份的體積)可為1.0(50%的第一部份與50%的第二部份)或大於或小於1.0，例如高至80%的第一部份及一如20%低的第二部份或高至80%的第二部份與一如20%低的第一部份。
在本發明又一較佳實施例中，此移除組成物在工作電極之陰極與後續的陽極處理可以第一方法的變化進行，其藉由處理在第一電解方法步驟中移除鍍覆組成物之全量，移除部份以得到第一部份，並接著處理在第二電解方法步驟中的剩餘部份，例如其部份在先前已陰極化處理以得到第二部份。在此實施例的第二方法變化中，此移除組成物在工作電極的處理之進行可藉由在第一電解方法步驟中僅處理部份的移除組成物以得到第一部份，且接著在第二電解方法步驟中處理不同於第一部份的第二部份之移除組成物以得到第二部份。當然，藉由變化在第一及第二電解方法步驟中被處理之移除組成物的各別量而有多種的變化。
在本發明又一較佳實施例中，在第一方法的變化中，此鍍覆組成物可藉由以一批料自其移除一特定體積且藉由依本文前述的再生方法處理此體積而自至少一鍍覆部件中移除。在此實施例的另一方法之變化中，鍍覆組成物可藉由在相同時間或依續移除二批料且藉由依本文前述的再生方法處理此二批料以分別產生第一部份與第二部份或者組合此二批料並處理此二批料而自至少一鍍覆部件中 移除。
在本發明又一較佳實施例中，此移除組成物的體積相同於回流到至少一鍍覆部件之第一及第二部份的體積。此使用製程較易控制成為可能，因為若在鍍覆方法期間鍍覆組成物的溫度高於室溫，鍍覆組成物的溶劑揮發成為重要，故揮發的溶劑必需補充到至少一鍍覆部件。揮發溶劑的量易於經由控制鍍覆組成物加入與移出之批料體積而決定。
由至少一鍍覆部件中移除的鍍覆組成物可例如連結至第一及第二部份的回流。為達此目的，可提供二泵，其中一第一泵傳送第一部份，此第一部份已再生回到該至少一鍍覆部件並同時以一與回流體積為恆定及預定比例由至少一鍍覆部件移出鍍覆組成物餵入該再生裝置，且其中一第二泵傳送第二部份，此第二部份已再生回到該至少一鍍覆部件並同時以一與回流體積為恆定及預定比例由至少一鍍覆部件移出鍍覆組成物餵入該再生裝置。此比例(第一部份的體積與第二部份的體)可較佳設定為1.0，故在鍍覆組成物移出及回流期間，在至少一鍍覆部件中無體積變化發生。
在本發明又一較佳實施例中，鍍覆組成物的pH基本上維持，例如無額外調整不同於適於鍍覆操作之pH的pH，雖然該鍍覆組成物自該至少一鍍覆部件移出或傳送至該工作電極或與之接觸。更詳言之，在再生部件中於處理被移除的鍍覆組成物前加入酸性或鹼性(鹼)物質至被移除 的鍍覆組成物以改變pH至另一更適於鍍覆操作的值已發現為不利的，因為此將導致各別酸性或鹼性物質的豐富。即使於再生前於製程操作期間沒有添加酸性或鹼性物質，本發明之含有離子選擇透析膜的再生設置需要經由膜的離子擴散以做為在再生部件中電荷傳送的裝置。此接著將導致在再生室的各別室中離子的豐富或耗盡。此可能造成被處理之鍍覆組成物的pH改變且此接著必需經由加入酸性或鹼性物質來補償以將pH帶回至適於無電鍍覆操作的值。考量到鍍覆組成物可能使用約2至2.5小時，一24小時長的鍍覆件已需要10至12再生循環。為pH調整的每次添加化學品/物質將因此增加此些物質在鍍覆組成物中的濃度，因此造成愈來愈不利於鍍覆條件。因此，在鍍覆組成物中使額外物質累積量最小化為重要的。
在本發明又一較佳實施例中，當鍍覆組成物設定時，先形成一前驅物組成物。為達此目的，此鍍覆方法更包含下列方法步驟：- 提供該前驅物組成物，其含有該在較高與較低氧化態於至少一第一金屬及該至少一第二金屬於一濃度可使該至少一第一金屬的沉積不會發生在該基材上；該前驅物組成物更較佳不含有任何在較低氧化態的第二金屬，例如三價鈦；- 將至少一分量的該前驅物組成物與該工作電極接觸並陰極極化該工作電極，故該至少一以較高氧化態提供的第二金屬還原至較低氧化態且該至少一第一金屬以金屬態 沉積在該工作電極上，因此產生第一部份的該前驅物組成物；- 在已移除該第一部份的該前驅物組成物後，將其剩餘部份與已在前方法步驟中該至少一第一金屬以金屬態沉積的該工作電極接觸，並陽極極化該工作電極，故以金屬態沉積在該工作電極上之該至少一第一金屬溶解入該前驅物組成物之剩餘部份以形成為離子形式之至少一第一金屬，因而產生該移除組成物的第二部份；接著- 將該第一及第二部份傳送至該至少一鍍覆部件以導致該含有為離子形式之至少一第一金屬與以較低氧化態提供之至少一第二金屬的鍍覆組成物，故該鍍覆組成物能夠還原該為離子形式之至少一第一金屬為金屬態。
此方法提供的優點在於此前驅物溶液可簡易的產生、處理及貯存，而沒有自較低氧化態氧化該至少一第二金屬至較高氧化態的問題。
更詳言之，使用此後者製程的順序，同時使用錫為該至少一第一金屬，其中使用二價錫為該在離子形式之至少一第一金屬。再者，使用鈦為該至少一第二金屬，其中三價鈦為該在較低氧化態的至少一第二金屬而四價鈦為該在較高氧化態至少一第二金屬。
例如，一含有四價鈦但無三價鈦的前驅組成物比分別含有三價鈦及/或二價錫的前驅組成物更安定。此亦同樣如此，若使用任何其他分別不是錫與鈦的較低氧化態之第一及第二金屬，其易於受空氣氧化。再者，一僅含 有四價鈦如Ti(IV)複合物及可選用的某些添加劑的組成物可為環境友善的，因為四價鈦的低毒性。
在本發明又一較佳實施例中，此鍍覆方法更包含先提供一前驅物組成物，其含有至少一為離子形式之第二金屬，例如在較高氧化態，且無第一金屬，且進一步將具有以金屬態沉積的該至少一第一金屬之工作電極與該前驅物組成物接觸並陽極極化該工作電極，故該以金屬態沉積在該工作電極上的至少一第一金屬溶解入該前驅物組成物以產生該組成物，其含有該至少一為離子形式之第一金屬及該至少一以較低氧化態提供的第二金屬，故該組成物能夠還原該至少一為離子形式之第一金屬為金屬態。更較佳地，若工作電極由至少一第一金屬製成，此較佳方法的變化可有利地用於補充至少一第一金屬至該前驅物組成物中。此後者的較佳實施例提供如需要之儘可能多的至少一第一金屬溶解至前驅物組成物之可能性，因為至少一第一金屬的量在此例中未受限制。
更詳言之，在此較佳實施例中，前驅物組成物可含有四價鈦且無三價鈦與無二價錫，或其可含有四價與三價鈦而沒有二價錫。在此些例子中，錫可藉由工作電極的陽極極化自工作電極溶解入前驅物組成物的(第二)部份。依本發明，此(第二)部份接著在其已在工作電極被陰極極化處理後，其被組合入前驅物組成物的另一(第一)部份。一含有四價與三價鈦而沒有二價錫的前驅物組成物比含有任一後者物種之組成物更安定。此因為不僅三價鈦， 二價錫當被貯存或運送時因為空氣氧化作用而易於被氧化。若使用任何其他為較低氧化態而易於受空氣氧化之第一及第二金屬此，亦為相同的。
本發明包含在第一再生步驟僅使用部份的前驅物組成物及在第二再生步驟中前驅物組成物的剩餘部份以形成因此形成之鍍覆組成物的第一及第二部份，並使用此些二部份為新且再生的鍍覆組成物。此步驟將導致一如鍍覆速率、金屬含量的恆定性及最重要之抗分解的鍍覆組成物之安定性含人滿意的結果。
相反於本發明，若全部的前驅物組成物在工作電極先陰極電解，且接著此電解的組成物將在相同的工作電極陽極電解，將發現生成組成物的不安定性導玫在使用的容器壁上不預期的錫沉積及/或在浴容積中形成錫粒子。在此例子中，依條件，包含在前驅物組成物中的80%至100%之二價錫在第一再生步驟中可由前驅物組成物沉積在被陰極極化的工作電極上。在此例子中，在陰極化接觸工作電極與組成物後且當逆轉工作電極的極性時，沉積在工作電極上的錫將再溶解入組成物中，同時依條件，僅有足夠少分量的三價鈦在此第二再生步驟中再氧化。因此，可得到具有非常高鍍覆速率的組成物，其為高度不穩定。在再生部件中的相對高濃度三價鈦相信會引起此不安定性，其造成組成物非常活化且造成在第二再生步驟期間當錫自工作電極中再溶出時錫膠粒的形成。此些膠態粒子後續做為在浴中於操作下更多錫粒子生長的晶種，此造成 可觀察到的不安定心性。即使使用一過濾裝置嘗試去除錫膠粒，其不能導致浴需要的安定性。在此例子中，細粒的錫累積在過濾裝置中，因此支持在再生步驟中錫膠粒的形成造成浴不安定性的觀點。
依本發明，鍍覆組成物可依需要再生，例如偵測到較低鍍覆速率及/或組成物對分解的不定性時之即時。在一可變的操作模式，可持久進行再生，例如沒有中斷，或可在一沒有再生發生期間於一預定中段時間的間隔後間歇式進行，例如間隔式。
在後者的例子中，依此再生的鍍覆組成物導致富含三價鈦的第一部份與富含二價錫的第二部份。此允許在較接近高活性以可能達成高鍍覆速率的操作點操作鍍覆組成物。
除了錫為至少一第一金屬及鈦為至少一第二金屬外，可使用其他金屬，如鈷、鎳、鉛、銀及其相似者為至少一第一金屬與如鈰、釩、鈷、鐵、錳及鉻為至少一第二金屬。至少一第一金屬的分別離子形式依此接著為二價鈷、二價鎳、二價鉛及單價銀與至少一第二金屬之分別的較低/較高氧化態，依此為三價/四價鈰、二價/較高價釩、三價/四價鈷、二價/三價鐵、二價/較高價錳及二價/較高價鉻。
在本發明又一較佳實施例中，若該為離子形式的至少一第一金屬為二價錫，則該在較低與較高氧化態的至少一第二金屬分別為三價與四價鈦，此些金屬可以其鹽 形式提供，且可選用與適當的複合劑複合，故此些鹽溶解於組成物中以形成一溶液。此鹽可為氯酸鹽、硫酸鹽、硝酸鹽、甲烷磺酸鹽、醋酸鹽或其等相似者。
此鍍覆組成物可更包含一用於離子形式之至少一第一金屬例如二價錫的至少一第一複合劑。其亦可包含一用於至少一第二金屬的至少一第二複合劑，不論是較低氧化態例如三價鈦、或較高氧化態例如四價鈦、或二者。
在本發明又一較佳實施例中，該鍍覆組成物含有焦磷酸鹽離子。此些離子可以其之鹼或鹼土金屬鹽或酸形式加入，例如鈉及/或鉀鹽。此些離子構成為離子形式的至少一第一金屬之複合劑，例如二價錫。除了焦磷酸鹽離子外，同樣可使用其他第一複合劑。
在本發明又一較佳實施例中，該鍍覆組成物的pH至少約6。pH可最多為約9。更較佳地，pH可為至少約7。其更較佳最多為約8.5。此pH可經由在鍍覆組成物中加入鹼性物質，如鹼或鹼土金屬的氫氧化物或碳酸化物或藉由加入酸性物質調整如硫酸、氯酸、乙酸、甲烷磺酸或其之相似者。更較佳地，此鍍覆組成物pH的可藉由加入一鹼金屬碳酸鹽如碳酸鉀，至該鍍覆組成物而調整。可使用一緩衝系統以穩定pH。此緩衝系統可為焦磷酸鹽離子與鹼金屬及/或鹼土金屬離子。
此鍍覆組成物可更包含至少一添加劑，如安定及促進劑，如硫脲、甘胺醯基甘胺酸、硫代酸、對苯二酚、間苯二酚及異丙醇。此安定劑適於防止至少一第一金 屬自發性在容器表面及其相似者與在鍍覆組成物的主體上沉積，且促進劑適於促進鍍覆速率。
此鍍覆組成物在緩衝液、酸或鹼物質外可更包含一溶劑及可更包含一支撐電解液。此溶劑較佳為水，支撐電解液較佳為陰離子的鹼或鹼土鹽，如硫酸根、氯酸根、溴酸根、碳酸根、硝酸根、乙酸根、甲烷磺酸根或其相似者。或者，溶劑及支撐電解液可選自有機化合物且可更特定為選自離子液體。此系統例如為描述於DE 102009027094 A1中。此些化合物包含例如選自具有又一陰離子的芳香陽離子的雜環化合物的鹽，如具有其他陰離子如鹵化物、硫酸根及其相似者的咪唑化合物。
再生裝置的再生部件各自包含：i. 一工作電極室及一反電極室；ii. 一設置於該工作電極室的工作電極及一設置於該反電極室的反電極；iii. 一離子選擇透析膜，其用於將該工作電極室及該反電極室彼此分隔；iv. 由該反電極室容納的反電極液體；v. 該電流供應以對該工作電極及該反電極通電。
在本發明一較佳實施例中，該至少一工作電極由在金屬態的至少一第一金屬製成。不同於使用一惰性電極如碳或活化鈦電極，此提供的優點在於當此工作電極與被再生的組成物接觸時，沉積在其上的至少一第一金屬在氧化步驟期間不會剝落而造成當其與組成物之剩餘部份接 觸時在液體中的粒子及/或屑，因而造成在液體中至少一第一金屬於此些粒子及/或屑的未控制鍍覆出。藉由使用至少一第一金屬為工作電極，在氧化步驟期間，至少一第一金屬自工作電極均質的溶解。此外，若使用本發明的方法，其中至少一第一金屬為形成有毒鹽的金屬，如鎳，含有此些離子形式之金屬的組成物之運送與處理將構成問題。藉由使用由此至少一第一金屬製成之工作電極，不需要運送與處理用以補充至少一第一金屬的液體，因為被沉積出的金屬將經由工作電極提供。此將導致一環境較友善的製程。
再者，使用此工作電極具有額外的優點，即在鍍覆操作中消耗的至少一第一金屬可在再生操作補充至鍍覆組成物。為達此目的，其溶解至移除組成物的剩餘部份且因此最後補充入鍍覆組成物。此允許至少一第一金屬由鍍覆組成物中消耗至後少一第一金屬之補充入鍍覆組成物中。
在本發明一較佳實施例中，該至少一工作電極由為金屬態之至少一第一金屬片製成，且其中該為金屬態之至少一第一金屬片包含在一由惰性材料製成的容器中，較佳在一由惰性金屬或塑膠材料如聚丙烯(PP)或聚偏二氟乙烯(PVDF)製成的容器中。至於惰性材料，如較佳的惰性金屬，在本文中的詳細說明及申請專利範圍中應瞭解此材料為在再生方法條件下不會與鍍覆組成物之任何組份或其部份反應者，如與至少一第一及第二金屬、組成物的溶 劑、緩衝液、添加劑及其相似者反應者。此惰性材料可為鈦。容器可為一籃。因此，此片可置於一由鈦製成的籃中。此結構使得工作電極材料的補充有可能簡易。再生部件較佳可建構為允許鍍覆組成物經由在容器中之工作電極材料包裝以儘可能的與其強接觸以產生再生循環。當此工作電極材料被消耗以補充鍍覆組成物時，經由再充填容器的簡易補充加速加工。
在一可變的實施例中，工作電極可當然由一惰性金屬製成如一活化鈦(以一鉑或一混合氧化物如氧化銥/氧化鈦或其相似者塗覆)，而不是來自至少一第一金屬。在此例子中，工作電極可為一膨脹金屬，如一膨脹金屬片。
反電極較佳由惰性金屬製成，如由活化鈦。在此例子中，工作電極可為膨脹金屬形式，如一膨脹金屬片。
工作電極室與鍍覆部件為流體相連通，故被再生的鍍覆組成物可經由其流動。反電極室較佳與鍍覆部件未流體相連通。較佳含有一反電極液體，其較佳為一不活化反電極液體，例如在本文中的詳細說明及申請專利範圍中應瞭解做為一反電極液體，除了在其中的液體，其不能含有任何在再生方法條件下可反應的物種以產生其他任何物種。因此，此不活化反電極液體可為一稀釋硫酸的水溶液或任何其他除了支撐電解液外之不含有其他之電解液。反電極液體可由與反電極室流體相連通之反電極液體槽提 供至反電極室。
離子選擇透析膜可為任何能夠選擇性讓一型式離子通過的膜，不論是陽離子或陰離子，或專用於單價陽離子或專用於單價陰離子。
在本發明一較佳實施例中該離子選擇透析膜為一陽離子選擇膜。在後者的例子中，若一惰性酸性反電極液體包含在反電極室中及移除的鍍覆組成物包含在工作電極室中，在二室中的電荷傳送可經由在移除鍍覆組成物的陰極處理期間質子自反電極室的反電極液體傳送至工作電極室，且在第二部份之陽極處理期間經由其他陽離子自工作電極室中的移除組成物之剩餘部份傳送至反電極室。
在本發明一可變的實施例中，除了工作電極室與反電極室，此再生部件可更包含一位於二其他室間的中央電極室。在後者例子中，此工作電極室可經由一陰離子選擇透析膜與中央電極室分隔且該反電極室可經由一陽離子選擇透析膜與中央電極室分隔。此反電極液體可含有一具有pH約4至約10的支撐電解液，且更較佳為約5至約11。此包含在中央電極室的支撐電解液例如可相同於包含在反電極室者。此外，此中央電極室可包含其他陰離子，如來自酸的陰離子。極化工作電極為陰極與反電極為陽極將造成包含在反電極室的支撐電解液之陽離子被輸送至中央電極室及包含設置於工作電極室中之移除組成物的陰離子被設亦被輸送至中央電極室。極化工作電極為陽極與反電極為陰極將造成先前自中央電極室輸送的陽離子回至反電極 室且先前自中央電極室輸送的陰離子回至工作電極室。
此再生部件更包含一電流供應以通電該該工作電極及該反電極。此電流供應較佳以直流電操作。若其流動的整體淨電荷為陰極或陽極，分別依照被陰極或陽極極化之工作電極的目的，其亦能夠產脈衝電流。在一操作模式中，電流供應可在提供單一極化脈衝(為陰極或陽極的唯一脈衝)下操作。此電流供應較佳能在提供工作電極之陰極極化與陽極極化間切換以進行工作電極的陰極或陽極極化與若需要之個別反電極之反極化。
此再生裝置更包含自該至少一鍍覆部件移除該鍍覆組成物至少部份的裝置與在該工作電極分別被陰極或陽極極化時，將該移除鍍覆組成物與該工作電極接觸之裝置。為達此目的，再生裝置與該鍍覆部件流體相通。更詳言之，此再生部件的工作電極室與該鍍覆部件流體相通。此些裝置較佳可適當連接管線，較佳為管，以連接鍍覆部件與再生部件的工作電極室。此些裝置可更包含泵以經由此些管或個別的管自至少一鍍覆部件傳送鍍覆組成物至工作電極室。
再生裝置更包含該至少一第一儲存槽適合在該組成物已經由該再生部件陰極處理後容納該組成物之該第一部份。此些裝置較佳包含一適於容納鍍覆組成物之第一部份的保存槽。任何可保存此部份的槽為合宜的。較佳地，此槽對環境密閉以排除空氣進入其內部而防止氧化在其內的任何物種如三價鈦與二價錫。
再生裝置更包含該至少一第二儲存槽適合在該組成物已經由該再生部件陽極處理後容納該組成物之該第二部份。任何可保存此部份的槽為合宜的。較佳地，此槽對環境密閉以排除空氣進入其內部而防止氧化在其內的任何物種如三價鈦與二價錫。
提供進一步的連接裝置以再生部件連接的儲存槽與工作電極室。為達此目的，第一及第二儲存槽與再生部件為流體相通，更詳言之為與其之工作電極室。此些進一步的裝置較佳含有連接管，較佳為管，且可選用泵以傳送組成物的部份，並進一步可選用閥以由工作電極室導向個別部份至儲存槽。
可又具有一保存移除鍍覆組成物的再生室貯器及在此室貯器與再生部件的工作電極室間的流體連接裝置以使得在工作電極之移除鍍覆組成物的連續電解成為可能。
再生裝置更包含該用於迴流被保存在該至少一第一儲存槽的該第一部份與迴流被保存在該至少一第二儲存槽的該第二部份至該至少一鍍覆部件之裝置。為達此目的，第一及第二儲存槽各自與至少一鍍覆部件流體相通。此些裝置較佳可包含管線，較佳為管，以分別連接第一及第二儲存槽與鍍覆部件，以及可選用的泵以連送各自的流體至鍍覆部件。
鍍覆裝置包含本發明的再生裝置及又至少一鍍覆部件。至少一鍍覆部件的每一者可為傳統適於容納鍍覆 組成物及適於將該鍍覆組成物受到鍍覆至少一第一金屬於基材上的必要條件。此包括例如一保存鍍覆組成物的容器，用於傳送鍍覆組成物至基材的裝置及一基材支架。此些後者部份可為一合適的支架及用於將基材與鍍覆組成物接觸的裝置，若其在容器內或在一處理區域，則如泵及噴嘴以傳送鍍覆組成物至基材，或一移動基材進至保持在容器內的鍍覆組成物並移出之移動機構。再者，其包含鍍覆組成物之加熱、循環、脫氣、分析、補充裝置、基材/基材支架的移動裝置或其相似者。可組裝數個鍍覆部件一起以形成一列或其相似者。
此基材可為塑膠、陶瓷、金屬或其他工件。其在以少一第一金屬鍍覆前可適當的預處理。若其由金屬製成，在鍍覆前需要被清潔、去油、及浸漬。若其由不導電材料製成，其在鍍覆前需要被活化，如以鈀/錫活化劑或其相似者。所有此些方法為熟於此技人士已知。
下列實施例及圖式為更清楚描述本發明。
10‧‧‧基材
100‧‧‧鍍覆部件
101‧‧‧槽
110‧‧‧測量監視器
120‧‧‧測量監視器
115、116、215、235、245、255、265、285、286、291、296‧‧‧管
117‧‧‧感測元件泵
118‧‧‧冷卻部件
200‧‧‧再生部件
201‧‧‧再生室殼體
202‧‧‧工作電極室
203‧‧‧反電極室
204‧‧‧陽離子選擇透析膜
205‧‧‧工作電極
206‧‧‧反電極
207‧‧‧鈦籃
208‧‧‧反電極液體槽
210‧‧‧中間槽
220‧‧‧再生室貯器
230‧‧‧第一儲存槽
240‧‧‧第二儲存槽
250‧‧‧第一進料泵
257、267‧‧‧熱交換元件
260‧‧‧第二進料泵
270‧‧‧輸送泵
280‧‧‧循環泵
290‧‧‧第一部份泵
295‧‧‧第二部份泵
300‧‧‧再生裝置
圖1顯示含有本發明再生裝置的鍍覆裝置之示意圖；圖2顯示再生室或再生部件的示意圖；圖3A-D顯示四個方法步驟中之再生裝置的示意圖；圖4顯示第一鍍覆實施例(例1)之鍍覆部件的示意圖；圖5顯示第二鍍覆實施例(例2)之鍍覆部件的示意圖；圖6顯示第三鍍覆實施例(例3)之鍍覆部件的示意圖； 圖7顯示第四鍍覆實施例(例4)之鍍覆部件的示意圖。
在圖式中相似的參考符號表示具有相同功能的元件。
在圖1中顯示含有再生裝置的鍍覆裝置之示意圖。
此裝置包含一鍍覆部件100，其含有槽101、夾持在槽101中的基材10、一容納耗盡鍍覆組成物的中間槽210、再生室貯器220、再生部件200、第一儲存槽230、第二儲存槽240、第一金屬例如Sn、測量監視器110、在較低氧化態的第二金屬例如Ti+3、測量監視器120、連接此些部件的管115、116、215、235、245、255、265、285、286、291、296與在此些部件間傳送溶液的泵117、250、260、270、280、290、295。
鍍覆部件100可包含一簡單槽101容納鍍覆組成物，例如無電鍍覆錫組成物。在此狀況中，工件10可藉由以工件夾持裝置夾持工件10與一上及下移動工件夾持裝置之機制(未顯示)浸入含有鍍覆組成物的槽101中。鍍覆部件100可更配備有一加熱裝置例如電熱、攪拌裝置、可選用的氣體供應裝置例如空氣或N2供應裝置、一包含各別管、循環泵及過濾器的外部循環裝置以移除任何在組成物中的不純物、一移除任何自鍍覆浴溢出的氣體之排氣部件(未顯示)、以及感測元件110、120與其他部件。此鍍覆部件100可為額外更含有處理及/或鍍覆部件之鍍覆生產線的部 份。或者，鍍覆部件100可為一傳送帶式之部件，其具有一容納鍍覆組成物之容器與一傳送工件通過鍍覆部件100的傳送裝置，以及進一步如噴嘴的遞送裝置以傳送鍍覆組成物並帶至與工件10接觸。此傳送部件為已知的。
鍍覆部件100具有一做為感測元件的測量監視器110、120以監視二價錫與三價鈦濃度。此些監視器110、120及一感測元件泵117為經由管線115、116旁道連接至鍍覆部件100。此旁道更包含一冷卻部件118，其可在鍍覆組成物與感測元件110、120接觸前冷卻此組成物。一第一感測元件110例如使用XRF技術感測全部的二價錫含量。一第二感測元件120使用UV/VIS質譜分析技術感測三價鈦含量。感測元件110、120產生此些物種的各別濃度之數位訊號比例並將訊號餵入二泵，一第一進料泵260及一第二進料泵250。
再生部件200、夾持鍍覆組成物的中間槽210、再生室貯器220、第一儲存槽230及第二儲存槽240與連接此些組件的管115、116、215、235、245、255、265、285、286、291、296與在此些組件間傳送溶液的泵117、250、260、270、280、290、295共同形成再生裝置300。
第一進料泵260可為一卡式管泵或無閥活塞操作泵(如美國Fluid Metering公司的Ceram Pump®)，其自鍍覆部件100經由管路255傳送耗盡鍍覆組成物的第一分量至容納耗盡鍍覆組成物的中間槽210。為達此目的，第一進料泵260與鍍覆部件100連接並經管路265至中間槽210。此第 一進料泵260自第一儲存槽230經管路235額外傳送富含Ti+3的鍍覆組成物之第一部份至鍍覆部件100的槽101，且此目的亦經此管路235與第一儲存槽230連接。若安裝又一計量槽配置在鍍覆槽上方，以替代經由第一進料泵，再生組成物可藉由重力再循環至鍍覆槽101，。
第二進料泵250亦為一卡式泵，其經由管路255傳送來自鍍覆部件100的耗盡的鍍覆組成物之第二分量至中間槽210。為達此目的，第二進料泵250連接至鍍覆部件100並藉此管路255至中間槽210。此第二進料泵250另外經由管路245傳送來自第二儲存槽240的再生鍍覆組成物之富含Sn+2的第二部份至鍍覆部件100的槽101，為達此目的，其亦經由管路245與第二儲存槽240連接。
經由管線255、265傳送之耗盡的鍍覆組成物藉由來自第一及第二儲存槽230、240的回流第一及第二部份在熱交換元件257、267中冷卻。
輸送泵270經由管路215提供傳送容納在中間槽210之耗盡的鍍覆組成物至再生室貯器220。為此，中間槽210經由管路215與再生室貯器220連接。
一循環泵280經由在再生室貯器220與再生部件200間由管路285、286形成環路循環耗盡的鍍覆組成物。
第一部份泵290經由管路291提供傳送來自再生室貯器220之鍍覆組成物的第一(富含Ti+3)部份至第一儲存槽230。為達此目的，再生室貯器220經由管路291與第一儲存槽230連接經由管路。
第二部份泵295經由管路296提供傳送來自再生室貯器220之鍍覆組成物的第二(富含Sn+2)部份至第二儲存槽240。為達此目的，再生室貯器220經由管路296與第一儲存槽240連接。
再生部件200(無電流供應)在圖2以示意圖呈現。再生部件200包含一再生室殼體201，其由塑膠製成，如聚丙烯且為不透水。再生室殼體201容納二電解液室、工作電極室202，其設計以一循環模式容納鍍覆組成物，以及一反電極室203。二室202、203以一陽離子選擇透析膜204彼此分隔。一工作電極205設置在工作電極室202中及一反電極206設置在反電極室203中。此工作電極205由錫片形成，例如0.5cm大的錫片，其放置於一較佳由鈦篩網或鈦膨脹金屬製成之鈦籃207中。此籃當然亦可由任何其他惰性材料製成，只要其容許液體流通，如穿孔的材料。反電極206較佳為一惰性電極。其可由一以鈦製成的膨脹金屬片形成，該鈦由一混合之氧化物(氧化銥/氧化鈦混合物)塗層活化。二電極205、206以一電流供應(未顯示)供應直流電。
再者，具有一以管路209與反電極室203流體相通的反電極液體槽208。反電極室203與反電極液體槽208含由稀釋硫酸的反電極液體，例如10wt%硫酸。一泵(未顯示)傳送反電極液體至反電極室203。工作電極室202以鍍覆組成物充填。鍍覆組成物經由管路285傳送至此室202並以管路286排出。
比較實施例：
本發明的再生方法係基於可配製一組成物，其因為非常低的二價錫(Sn+2)含量而含有一實質比在鍍覆組成物中存在之三價鈦(Ti+3)實質更高之整體鈦(Ti)含量。此鍍覆組成物可例如含有80mmol/l Ti+3及40mmol/l Ti+4。在此比較實施例中，鍍覆組成物在再生部件200中經由傳送鍍覆組成物的部份至再生室貯器220並接著在再生部件200之貯器220與工作電極室202間循環此鍍覆組成物而完全還原，其中該工作電極205陰極極化。至少若電流未如本發明實施般反向以將工作電極205溶解金屬錫而形成二價錫(Sn+2)，因為此陰極處理，可達到高至120mmol/l的Ti+3含量。120mmol/l Ti+3可能比可用於安定鍍覆組成物之配方高。但此組成物可容許Ti+3補充至一具有低於120mmol/l Ti+3的鍍覆組成物，此藉由移除部份的鍍覆組成物(例如具有少於80mmol/l Ti+3)，且在於再生部件200中再生此部份的鍍覆組成物後，以相同體積之再生後具有120mmol/l Ti+3的鍍覆溶液取代之。若此再生溶液含有用於鍍覆操作之適當量的Sn+2(例如40mmol/l Sn+2，因為Sn+2的額外補充)，其可能在當此溶液於傳送至鍍覆部件100前加熱至鍍覆溫度時因為高Ti+3含量而發生鍍覆出。事實上，在此些條件下的Ti+3濃度不如120mmol/l高，因為在工作電極205之電流反向溶解金屬錫以產生補充的Sn+2，此亦部份將Ti+3氧化為Ti+4。但Ti+3濃度將顯著的高於鍍覆組成物的需求，因為不然此補充方法將不能作用。
本發明實施例：
為了克服前述步驟的問題，依本發明進行為二步驟的再生以產生二不同補充溶液(其為鍍覆組成物的第一與第二部份)：在第一再生步驟中，在餵入再生室200之耗盡的鍍覆組成物中所含有的四價Ti完全還原為三價Ti，得到一具有高至120mmol/l Ti+3的溶液，但為低Sn+2，因為Sn沉積在工作電極205上。在一特定量的鍍覆組成物(第一部份)自再生部件200中泵出，此方法以一反向電流持續於保留在再生部件200中鍍覆組成物的剩餘部份以得到一具高Sn+2(例如120mmol/l)但低Ti+3的溶液，此歸因於自工作電極205的錫溶解與小範圍之Ti+3亦氧化為Ti+4。
在鍍覆部件100中含有之可進行本發明再生方法的鍍覆組成物可具有下列組成物：40mmol/l Sn+2，其以SnCl2添加
70mmol/l Ti+3，其以TiCl3添加
40mmol/l Ti+4，其以TiOCl2添加
1200mmol/l焦磷酸鹽離子
1000mmol/l氯離子
pH：8
在槽101中含有的部份耗盡的鍍覆組成物藉由第一及第二進料泵250、260由鍍覆部件100傳送至用於保存耗盡的浴之中間槽210。在此傳送期間，鍍覆浴通過第一與第二熱交換元件257、267以使被傳送的浴被冷卻至一低溫，如至30℃。接著，鍍覆組成物使用輸送泵270以管路 215由中間槽210傳送至再生室貯器220。因貯器220連接至再生部件200，則持續使用循環泵280將鍍覆組成物泵出經由管路285、286通過再生部件200之工作電極室202並回至室貯器220。在此循環期間，工作電極205使用電流供應(未顯示)陰極極化以相對於在再生部件200之反電極室203中的反電極206。在電解操作期間，Ti+3由Ti+4形成。同時，Sn+2電解化還原以在工作電極205上沉積金屬錫。在第一再生循環完成後，在再生室貯器220中之鍍覆組成物的Ti+3濃度增加至158mmol/l且Sn+2濃度降至4mmol/l。
接著，此組成物的一分量經由第一部份泵290由再生室貯器220經由管路291傳送至第一儲存槽230。此再生組成物的第一部份與被傳送至第一儲存槽230者為多於仍留存於再生室貯器220中的組成物剩餘部份。存在於第一儲存槽230中之鍍覆組成物的第一部份因此為一富含Ti+3溶液，其不含任何或非常少的Sn+2。
之後，持續使用循環泵280將留存於再生室貯器220中的鍍覆組成物剩餘部份經由管路285、286通過工作電極室202並回至室貯器220。在此循環期間，工作電極205使用電流供應(未顯示)陽極極化以相對於在再生部件200之反電極206。在電解操作期間，金屬錫由工作電極205電解溶解以造成一富含Sn+2溶液。再者，仍存在於鍍覆組成物之此剩餘部份的Ti+3部份氧化為Ti+4。在第一再生循環完成後，在因此形成之鍍覆組成物第二部份中之Sn+2濃度增加至200mmol/l且Ti+3濃度降至46mmol/l。
接著，鍍覆組成物的第二部份由再生室貯器220藉由第二部份泵295經管路296傳送至第二儲存槽240。在第二儲存槽240中的鍍覆組成物的第二部份因此為一富含Sn+2溶液，其亦含一些Ti+4及比一般在鍍覆組成物中少的Ti+3。
在第一儲存槽230中再生鍍覆組成物的第一部份與在第二儲存槽240中再生鍍覆組成物的第二部份接著藉由第一及第二進料泵250、260經由管線235、245傳送至鍍覆部件100。在其回至鍍覆部件100期間，此鍍覆組成物的第一及第二部份在熱交換元件257、267中加熱以達到大約鍍覆部件100設定的溫度。此些二部份的加熱可在無錫鍍覆出之風險下進行。在溶液進入鍍覆部件100處激烈的攪拌可避免錫在此處鍍覆出。當此溶液加至在鍍覆部件100中的鍍覆組成物時，使用卡式管泵250、260移除一等量的鍍覆組成物以保持浴體積的恆定。
在鍍覆組成物再生後，其具有下列組成物：40mmol/lSn+2之SnCl2
76mmol/l Ti+3之TiCl3
44mmol/l Ti+4之TiOCl2
1200mmol/l焦磷酸鹽離子
1000mmol/l氯離子
pH：8
可證明在鍍覆部件100中的鍍覆組成物能以約1.0-1.2μm/h鍍覆速率的無電鍍覆錫在活化塑膠元件上。在 此期間，無明顯量的錫在鍍覆部件100之容器壁、管路/管、泵及/或再生部件200或鍍覆組成物的總體積上鍍覆出，。
以各自的補充溶液(第一及第二部份已再生)交換在鍍覆部件100中的鍍覆組成物之第一及第二進料泵250、260必需確保由鍍覆部件100泵出的量符合泵入的量，因為實際的設定亦需要補償蒸發的水量(或此浴以添加水或溢流稀釋)。因此，此些泵250、260以此目的耦接(如圖1所示)，其可以二卡式管泵250、260最易實現。此些泵250、260經由用於鍍覆部件100中之鍍覆組成物的Sn+2與Ti+3物種含量之量測部件110、120控制。若Sn+2含量及/或Ti+3含量已低於一各別的預定值，第一及第二餵入泵250、260起動一再生循環，其藉由自鍍覆部件100泵出耗盡的鍍覆組成物至保存鍍覆組成物的中間槽210並由其至再生室貯器220以於再生部件200中再生而。
本發明描述的方法可以一永久間歇性基礎進行，其藉由持續自鍍覆部件100移除部份的鍍覆組成物並依前述的再生方法處理此部份。在可變的變化中，自鍍覆部件100之此一部份鍍覆組成物的移除可藉由自鍍覆部件100移除此部份並不時於在再生部件200中無任何鍍覆組成物再生間的空載時間內間歇地將其再生。
將鍍覆組成物分流為二補充溶液(鍍覆組成物的第一及第二部份)具有額外的優點，此系統可更在不同的工作條件更彈性的反應，例如一空載時間，在此期間僅 Ti+3消耗且與被鍍覆之低/高表積成倍數以迼成不同的Sn+2消耗。
下列表1及2顯示泵的各別工作與操作模式。
下列表3顯示本發明之再生方法的步驟：
再生部件布局
在再生步驟期間為再生部件200的最適當佈局與離子富集作用的最小化，需要考量Ti+3寄生消耗性質。即使沒有Sn沉積且歸因於Ti+4的空氣氧化作用，Ti+3氧化至Ti+4持續進行。此可導致H2產生或O2減少：氧化作用半-反應：Ti+3→Ti+4+e- (Ered=0.1V vs.H+/H2在酸性介質中)
還原作用半-反應：H++e-→½H2↑ (Ered=0V vs.H+/H2在酸性介質中)或：2H++2e-+½O2→H2O (Ered=1.23V vs.H+/H2在酸性介質中)。
若氧(空氣)由再生之組成物中去除且此溶液去氣，只有前半的反應為可能的。第二反應愈正的還原電位將造成在氧存在下一增進的Ti+3消耗。然而，在N2氛圍下的初步實驗不會顯示降低的Ti+3消耗速率。在Ti(III)/Ni(II)自催化浴的文獻中提出相似的觀察，其中鍍覆速率未受到空氣或N2攪動影響(S.Yagi等人，同前)。實際上，曝光扮演一額外角色，因為觀察到在密閉瓶中的Ti+3複合物溶液(除了在瓶中於液體上方外，去除氧)在曝光時反應比在黑暗中快速。不論還原的半反應，每一電子消耗一質子且因此每氧化之Ti+3離子，導致一更鹼的溶液：Ti+3+H+→Ti+4+½H2↑ (A)
Ti+3+H++¼O2→Ti+4+½H2O (B)
此將導致在Ti+3寄生消耗期間於pH的增加，其可在本發明的解決方案中觀察到。如可見，再生部件200的配置可選用經由膜204之必要的離子傳輸將接近補償此pH的增加。此使離子濃化最小化。
再生方法
考量下列方法：
實施例1：
陽離子選擇透析膜204，H2SO4在反電極室203中為陽極液體。
實施例2：
陽離子選擇透析膜204，K4P2O7/K4P2O7在pH浴pH(=7)在反電極室203中為陽極液體。
實施例3：
陽離子選擇透析膜204，酸性K鹽溶液在反電極室203中為陽極液體。
實施例4：
陰離子(氯離子)選擇膜204，反電極室203中的陽極液體。
實施例4需要一單價陰離子選擇透析膜204。在此例子中，於再生發生時，電荷傳輸經由在鍍覆組成物中的氯離子通過膜204遠離在工作電極室202中的鍍覆組成物，但其他單價陰離子如Sn或Ti複合物亦可能傳送。此方式在再生部件200中需要一第三(中央)電極室以防止氯離子在反電極206被陽極極化時達到反電極，否則氯離子會形成有毒的氯。
對於再生部件200需考量三個操作條件：條件1：斷路(無電流供應，例如在室200的充填/清空)，條件2：Ti+3形成的電流方向(工作電極205的陰極極化)與條件3：Sn溶解的電流方向(工作電極205的陽極極化)。此三操作條件在下列表4至表7中再生部件200不同配置說明。強調於條件1：(斷路)在一適當置中可降低至非常短以適於轉換至條件2(Ti+3-再生)。
同樣重要的是要知道在條件2中的效率(每電荷形成的Ti+3量)沒有非常高(量測到約20至40%，依提供的電壓而定)，推測因為H2的產生，其可由氣泡形成觀察到。相同的量測已顯示在條件3：Sn溶解中效率更較佳的。
實施例1：陽離子選擇透析膜204，在反電極室203中H2SO4為陽極液體
對於再生方法的較長操作時間，K+在反電極室203堆積，故隨著時間，此情況愈來愈相似於實施例3。為了防止此一情況，反電極液體(稀釋的H2SO4)可能經常變化。一更簡潔的方法為反電極液體經由一可吸附K+的離子交換樹脂循環。
實施例1的明確優點為在條件2(Ti+3-再生)期間，當電流的一顯著部份已流動且消耗移動通過膜204的 離子，在形成H2時，只有在H+傳送(2H++2e-→H2)時才未造成pH改變或離子堆積。僅有Ti+3形成需要每Ti+3為一H+通過膜204，但如顯示在浴操作期間，Ti+3的寄生消耗每Ti+3為一H+，其只有在H+離子於再生期間傳送(2H++2e-→H2)時才會平衡。相似地，因Sn沉積的Ti+3的寄生消耗在條件3需要更多的Sn溶解以補充Sn+2，其再次需要相同量的H+通過膜204傳送以平衡所有的離子傳送。
實施例2：陽離子選擇透析膜204，在反電極室203中K4P2O7/H4P2O7在pH浴中pH(=7)為陽極液體
儘管在此例中呈現操作再生部件200較為便利，因為在空載期間未發生強的pH改變，發現最終導致在工作電極室202更多離子堆積。此是因為Cl-必需加至工作電極室以補償為電荷傳輸用途的K+經膜204之擴散造成的pH改變。例如，在條件2中觀察到的H2放出將導致K+(及為維持pH，Cl-)在工作電極室202的堆積，同時在實施例1中，反應2H++2e-→H2為pH中性，因為需要的電荷傳送經由2H+離子的擴散發生。
此外，實施例2給予不同的沉積特性(較高速率，但更多Sn垢/脫色)，推測因為Cl-濃度的難以控制。在一分離的燒杯測試中顯示，Cl-濃度影響鍍覆速率與浴安定性。
由實施例1及2判斷，一組合可能為最佳的，其中在反電極室203中維持pH值在2至4間及一如在工作電極室202中合宜的K+濃度。接著，在空載期間pH的改變將變慢，同時不需要相似於實施例2的HCl用劑。
實施例3：陽離子選擇透析膜204，與在反電極室203中做為陽極液體的酸性K-鹽溶液
當比較此三實施例，明顯可見實施例2為最不佳的，因為自催化浴的強離子富集作用(反電極液體的離子富集作用僅為一小小關注，因為其低成本且可能可以離子交換樹脂補救)。實施例3顯示為最難以控制，同時實施例1需要K2CO3的實質用劑(KOH用劑較不佳，因為在KOH加入處的強pH增加傾向造成沉澱)，自催化浴的離子富集作用為最小的。
實施例4：陰離子(氯離子)選擇膜204，反電極室203中的陽極液體
如前述，需要一額外室以防止在反電極於陽極極化時，Cl2的形成。
因為較大數目的室，此配置更複雜。
10‧‧‧基材
100‧‧‧鍍覆部件
101‧‧‧槽
110‧‧‧測量監視器
120‧‧‧測量監視器
115、116、215、235、245、255、265、285、286、291、296‧‧‧管
117‧‧‧感測元件泵
118‧‧‧冷卻部件
200‧‧‧再生部件
201‧‧‧再生室殼體
202‧‧‧工作電極室
203‧‧‧反電極室
204‧‧‧陽離子選擇透析膜
205‧‧‧工作電極
206‧‧‧反電極
207‧‧‧鈦籃
208‧‧‧反電極液體槽
210‧‧‧中間槽
220‧‧‧再生室貯器
230‧‧‧第一儲存槽
240‧‧‧第二儲存槽
250‧‧‧第一進料泵
257、267‧‧‧熱交換元件
260‧‧‧第二進料泵
270‧‧‧輸送泵
280‧‧‧循環泵
290‧‧‧第一部份泵
295‧‧‧第二部份泵
300‧‧‧再生裝置

Claims (12)

  1. 一種再生鍍覆組成物的方法，該鍍覆組成物適於在一基材上沉積至少一第一金屬，且該鍍覆組成物容納於至少一鍍覆部件中，該鍍覆組成物含有該至少一在離子態的第一金屬及至少一在離子態的第二金屬，其中該至少一第二金屬可以一較高與較低的氧化態提供，且當其在一較低氧化態提供時，其能夠還原該至少一在離子態的第一金屬為金屬態，該方法包含：(a)提供一再生部件，其具有一工作電極及一反電極，該工作電極設置在工作電極室中及該反電極設置在反電極室中，該工作電極室及該反電極室經由一離子選擇透析膜彼此分離，其中該反電極室容納一反電極液體；(b)自該至少一鍍覆部件移除至少部份的該鍍覆組成物；(c)令該移除鍍覆組成物的至少一部分(fraction)與該再生部件的該工作電極接觸並陰極極化該工作電極，故以較高氧化態提供的該至少一第二金屬還原為較低氧化態及該至少一第一金屬以金屬態沉積於工作電極上，因此產生該移除組成物的第一部份；接著(d)自該移除組成物移除該第一部份，並接著將該移除組成物的剩餘部份與該具有在方法步驟(c)中已以金屬態沉積之該至少一第一金屬之工作電極接觸，並 陽極極化該工作電極，故該以金屬態沉積於該工作電極上的至少一第一金屬溶解入該移除組成物的剩餘部份以形成為離子形式的該至少一第一金屬，因此產生該移除組成物的第二部份；接著(e)回流該第一及第二部份至該至少一鍍覆部件以造成含有離子形式之該至少一第一金屬與以較低氧化態提供之該至少一第二金屬的該鍍覆組成物，故該鍍覆組成物能夠將離子形式的該至少一第一金屬還原為金屬態。
  2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該至少一第一金屬為錫。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中該至少一第二金屬為鈦。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中該在離子態的至少一第一金屬為二價錫且其中該在較低氧化態的至少一第二金屬為三價鈦。
  5. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中該鍍覆組成物含有焦磷酸鹽離子。
  6. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中該鍍覆組成物的pH為6至9。
  7. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中當該鍍覆組成物由該至少一鍍覆部件移除、傳送並與該工作電極接觸時，維持該鍍覆組成物的pH。
  8. 一種用於再生鍍覆組成物的再生裝置，該鍍覆組成物適 於沉積至少一第一金屬在一基材上，該再生裝置適用於執行申請專利範圍第1或2項之方法，其中該鍍覆組成物容納於至少一鍍覆部件且含有至少一在離子態的第一金屬及至少一在離子態的第二金屬，其中該至少一第二金屬可以一較高及一較低氧化態提供，當其在一較低氧化態提供時，其能夠還原該至少一在離子態的第一金屬為金屬態，該再生裝置包含：(a)至少一再生部件，其包含：i. 一工作電極室及一反電極室；ii. 一設置於該工作電極室的工作電極及一設置於該反電極室的反電極；iii. 一離子選擇透析膜，其用於將該工作電極室及該反電極室彼此分隔；iv. 一電流供應以對該工作電極及該反電極通電；(b)用於自該至少一鍍覆部件移除至少部份該鍍覆組成物的裝置與用於將該移除鍍覆組成物與該工作電極接觸的裝置；(c)至少一第一儲存槽，其適合在該移除組成物的第一部份已在該再生部件陰極處理後用於容納該移除組成物的第一部份；(d)至少一第二儲存槽，其適合在該移除組成物的第二部份已在該再生部件陽極處理後用於容納該移除組成物的第二部份；及(e)用於回流該第一及第二部份至該至少一鍍覆部件的 裝置，其中該至少一第一儲存槽及該至少一第二儲存槽與該至少一再生部件為流體相連。
  9. 如申請專利範圍第8項之裝置，其中該至少一工作電極由在金屬態的該至少一第一金屬製成。
  10. 如申請專利範圍第8或9項之裝置，其中該至少一工作電極由該至少一在金屬態之第一金屬片材製成，且其中該至少一在金屬態之第一金屬片材容納於一由惰性材料製成的容器中。
  11. 如申請專利範圍第10項之裝置，其中該至少一第一金屬為錫。
  12. 如申請專利範圍第8或9項之裝置，其中該離子選擇透析膜為陽離子選擇透析膜。
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