KR102080952B1 - 도금 조성물을 재생하기 위한 방법 및 재생 장치 - Google Patents

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Abstract

이런 목적을 위해 사용된 도금 조성물이 분해에 대해 안정적이도록 보장하면서 신속한 무전해 도금을 달성하기 위해서, 상기 도금 조성물을 재생하기 위한 방법이 제공된다. 상기 도금 조성물은 기판 (10) 에 적어도 하나의 제 1 금속을 성막하기에 적합하고 적어도 하나의 도금 디바이스 (100) 에 의해 수용된다. 상기 도금 조성물은 이온 형태의 상기 적어도 하나의 제 1 금속 및 이온 형태의 적어도 하나의 제 2 금속을 함유한다. 상기 적어도 하나의 제 2 금속은 보다 높은 산화 상태 및 보다 낮은 산화 상태로 제공될 수도 있고, 그리고, 적어도 하나의 제 2 금속이 보다 낮은 산화 상태로 제공될 때, 이온 형태로 있는 상기 적어도 하나의 제 1 금속을 금속 상태로 환원할 수 있다. 상기 방법은 하기 방법 단계들: (a) 작업 전극 (205) 및 대향 전극 (206) 을 가지는 재생 디바이스 (200) 를 제공하는 단계로서, 상기 작업 전극 (205) 은 작업 전극 격실 (202) 에 배치되고 상기 대향 전극 (206) 은 대향 전극 격실 (203) 에 배치되고, 상기 작업 전극 격실 (202) 과 상기 대향 전극 격실 (203) 은 이온 선택성 막 (204) 에 의해 서로 분리되고, 상기 대향 전극 격실 (203) 은 대향 전극 액체를 수용하는, 상기 재생 디바이스 (200) 를 제공하는 단계; (b) 상기 적어도 하나의 도금 디바이스 (100) 로부터 상기 도금 조성물의 적어도 일부를 제거하는 단계; (c) 상기 제거된 도금 조성물의 적어도 분획물을 상기 재생 디바이스 (200) 의 상기 작업 전극 (205) 과 접촉시키고 상기 작업 전극 (205) 을 캐소드로 극성화하여서, 보다 높은 산화 상태로 제공되는 상기 적어도 하나의 제 2 금속은 보다 낮은 산화 상태로 환원되고 상기 적어도 하나의 제 1 금속은 금속 상태로 작업 전극 (205) 에 성막되어, 상기 제거된 도금 조성물의 제 1 부분을 수득하는 단계; 그 후 (d) 상기 제거된 도금 조성물로부터 상기 제 1 부분을 제거한 후 상기 제거된 도금 조성물의 나머지를 금속 상태로 방법 단계 (c) 에서 성막된 상기 적어도 하나의 제 1 금속을 가지는 상기 작업 전극 (205) 과 접촉시키고 상기 작업 전극 (205) 을 애노드로 극성화시켜서, 상기 금속 상태로 상기 작업 전극 (205) 에 성막된 상기 적어도 하나의 제 1 금속이 상기 제거된 도금 조성물의 상기 나머지로 용해되어 상기 이온 형태로 상기 적어도 하나의 제 1 금속을 형성하여서, 상기 제거된 도금 조성물의 제 2 부분을 수득하는 단계; 그 후 (e) 상기 제 1 부분 및 상기 제 2 부분을 상기 적어도 하나의 도금 디바이스 (100) 로 리턴시켜서 상기 이온 형태의 상기 적어도 하나의 제 1 금속 및 보다 낮은 산화 상태로 제공되는 상기 적어도 하나의 제 2 금속을 함유하는 상기 도금 조성물을 유발하여, 상기 도금 조성물이 상기 이온 형태인 상기 적어도 하나의 제 1 금속을 상기 금속 상태로 환원할 수 있는 단계를 포함한다.

Description

도금 조성물을 재생하기 위한 방법 및 재생 장치{METHOD AND REGENERATION APPARATUS FOR REGENERATING A PLATING COMPOSITION}
본 발명은, 기판에 적어도 하나의 제 1 금속을 성막 (deposit) 하기에 적합한 도금 조성물을 재생하기 위한 방법 뿐만 아니라, 상기 기판에 적어도 하나의 제 1 금속을 성막하기에 적합한 상기 조성물을 재생하기 위한 재생 장치에 관한 것이다. 이러한 방법들 및 장치는 무전해, 즉, 금속의 자기촉매 도금에 의해 플라스틱, 세라믹, 유리, 및/또는 금속 부품과 같은 기판에 니켈, 코발트, 또는 주석 필름과 같은 금속 필름을 생성하기에 적합한 조성물들을 재생하는데 사용된다.
금속 성막은 수십 년 전부터 잘 알려져 있고 먼저 튜빙들, 피팅들, 밸브들 등과 같은 금속 부품들을 도금하는데 사용되어 왔다. 이 금속 성막물들은, 외부 전류 소스를 이용하는 전해 성막을 사용하고 부품들에 그리고 도금 조성물과 접촉하는 대향 전극 (counter electrode) 에 전기 전류를 제공하여 형성되었다.
플라스틱들 및 다른 전기 비전도성 기판들에 금속을 도금할 뿐만 아니라 개별적으로 전기적으로 접촉될 수 없는 격리된 금속 구역들을 가지는 부품들에 도금 금속을 도금하기 위해서, 무전해 도금이 개발되었다. 이 경우에, 도금될 금속 이온들 및 도금될 금속을 환원시킬 수 있는 환원제를 함유하는 도금 조성물이 사용된다. 이러한 무전해 도금 조성물들은 업계에서 광범위하게 연구되고 사용되어 왔다. 구리를 도금하기에 적합한 무전해 도금 조성물들은, 구리 염 및 구리 이온들을 위한 착화제들 이외에, 환원제로서 포름알데히드를 함유한다. 이 용액들은 고도로 알칼리성이다. 니켈을 도금하기에 적합한 무전해 도금 조성물들은, 니켈 염 및 니켈 이온들을 위한 착화제들 이외에, 환원제로서 차아인산염 염 또는 그것의 산, 디메틸아민 보란, 붕화수소, 또는 히드라지늄 염을 함유한다. 차아인산염 염 또는 그것의 산이 환원제로서 사용될 때, 인은 성막물의 12 at% 와 동량일 수도 있는 니켈 성막물로 통합될 것이다. 디메틸아민 보란 또는 붕화수소 염이 환원제로서 사용될 때, 붕소는 성막물의 5 at% 와 동량일 수도 있는 니켈 성막물로 통합될 것이다. 히드라지늄 염이 환원제로서 사용될 때, 니켈 성막물은, 궁극적으로 소량의 질소를 함유하는 순수한 니켈로 본질적으로 만들어질 수도 있다 (S. Yagi, K. Murase, S. Tsukimoto, T. Hirato, Y. Awakura: "Electroless Nickel Plating onto Minute Patterns of Copper Using Ti(Ⅳ)/Ti(Ⅲ) Redox Couple", J. Electrochem. Soc, 152(9), C588 ~ C592 (2005).
어떠한 불순물도 거의 없는 니켈의 무전해 도금을 위해, 황산 니켈 이외에, 환원제로서 염화 티타늄 (TiCl3) 을 함유한 니켈 도금 조성물이 제시되었다 (M. Majima, S. Inazawa, K. Koyama, Y. Tani, S. Nakayama, S. Nakao, D.-H. Kim, K. Obata: "Development of Titanium Redox Electroless Plating Method", Sei Technical Review, 54, 67-70 (2002); S. Nakao, D.-H. Kim, K. Obata, S. Inazawa, M. Majima, K. Koyama, Y. Tani: "Electroless pure nickel plating process with continuous electrolytic regeneration system", Surface and Coatings Technology, 169 ~170, 132-134 (2003); S. Yagi 외, 동일 문헌).
M. Majima 등은, 동일 문헌에서, 무전해 니켈 도금 조성물들이 황산 니켈, 3 가 염화 티타늄, 시트르산 트리나트륨, 니트릴로트리아세트산 및 아미노산을 함유하고 있음을 보고한다. 조성물의 pH 는 8 ~ 9 이고 수산화암모늄을 사용해 조절된다. 욕 온도는 50 ℃ 이다. 성막률은 약 0.1 ~ 약 0.2 ㎛/h 의 범위에 있는 것으로 보고된다. 니켈 성막의 실현가능성을 보여주는 실험들은 우레탄 폼을 사용해 수행되었다. 이것은 배터리용 집전체로서 사용될 수 있는 다공성 니켈 (Celmet) 을 유발하였다. 우레탄 폼은, 증감제-활성제 프로세스에 의해 촉매로서 흡수된 Pd 와 폼을 접촉시킴으로써 무전해 니켈 성막 전에 전처리되었다.
동일 문헌에서 S. Yagi 등은, 160 ㎚ 만큼 작은 라인들 및 공간들을 가지는 실리콘 반도체 디바이스들 상의 미세 패턴들에 니켈 성막을 수행하는 것을 보고한다. 도금 조성물은 M. Majima 등의 도금 조성물과 유사하다.
S. Nakao 등은, 동일 문헌에서, 3 가 티타늄 이온들의 농도가 제어되지 않을 때 도금 시간이 증가함에 따라 성막률은 감소되었음을 부가적으로 보고한다. 이러한 감소는, 니켈 성막으로 인한 소모 이외에, 용액 중 용존 산소로 자연 산화되기 때문에, 시간이 경과함에 따라 3 가 티타늄 이온 농도가 감소하기 때문일 것이다. 3 가 티타늄 이온들의 농도를 일정하게 유지함으로써 성막률을 일정하게 유지하도록, 성막 용액은 전해 재생된다. 이러한 재생을 위한 장치는, 캐소드액으로서 도금 욕, 애노드액으로서 황산나트륨 용액, 및 그 사이에 이온 교환막을 포함하는 액체 연결부를 포함하는 것으로 나타났다.
또한, US 6,338,787 B1 은, 주석, 코발트, 및 납이 또한 성막될 수 있고 3 가 티타늄 이외에 또한 코발트, 주석, 바나듐, 철, 및 크롬이 환원제로서 사용될 수 있음을 언급한다. 이 문헌은 제조 탱크의 이온 교환막이 음이온 교환막인 것으로 명시한다. 더욱이, US 6,338,787 B1 은, 성막된 금속과 동일한 금속으로 만들어질 수도 있는 애노드로서 전극을 사용하는 것을 포함하는 도금 욕을 제조하는데 활성화 프로세스가 사용되는 것을 보고한다. 금속 이온들은 캐소드 챔버에서 캐소드 반응에 의한 도금 욕의 활성화와 동시에 애노드 챔버에서 애노드 용해 반응에 의해 도금 욕으로 공급될 수 있으므로, 욕의 조성물은 쉽게 재생될 수 있다. 캐소드와 애노드를 포함하는 제 1 장치가 나타나 있고, 캐소드는 백금 코팅된 티타늄으로 만들어지고 애노드는 니켈로 만들어진다. 캐소드에서 니켈 성막을 억제하기 위해서, 그것의 면적은 낮게 유지되어서 캐소드에서 전기 전류 밀도는 니켈 전착의 한계 전기 전류 밀도보다 높게 설정된다. US 6,338,787 B1 은, 산화 프로세스로 활성화된 탄소 전극을 사용하여서 활성화 단계 동안 이 전극에 성막 금속의 성막을 보다 확실하게 방지하는 것을 또한 보고한다. 캐소드를 갖는 캐소드 챔버 및 애노드를 갖는 애노드 챔버를 포함하는 제 2 장치가 또한 나타나 있고, 이 두 챔버들은 음이온 교환막에 의해 서로 분리된다. 캐소드 챔버는 도금 탱크에 연결되고 애노드 챔버는 애노드성 액체 탱크에 연결된다. 애노드성 액체는 묽은 황산이다. 이 경우에, 캐소드와 애노드 모두 탄소 펠트 (carbon felt) 로 만들어진다. 대신에 니켈 포일이 캐소드로서 사용되었다면, 훨씬 더 낮은 효율성이 달성되었다. 또한, US 6,338,787 B1 은, 욕의 활성화의 다음 프로세스에서 이 전극이 애노드로서 사용된다면 캐소드에 성막되는 니켈은 도금 욕으로 용해될 수 있음을 보고한다.
US 6,338,787 B1 의 도금 욕의 도금률은 매우 낮은 것으로 판명되었다. 예를 들어 0.6 ㎛ 의 니켈이 2 시간 내에 Pd 활성화된 ABS 수지 플레이트에 성막된다. 이러한 도금률은 인쇄 회로 보드들, IC 기판들 등의 제조와 같은 대부분의 산업용 용도에 대해서 너무 낮다. 더욱이, 도금 욕에서 금속 농도는 성막될 금속으로 만들어지는 애노드의 사용으로 인해 꾸준히 증가하는 것으로 또한 판명된다. 따라서, 정상 상태 (steady-state) 조건들이 쉽게 달성될 수 없다. 더욱이, 도금 욕이 고속 도금으로 된다면, 재생 셀에서 성막될 금속의 플레이팅 아웃 (plating out) 이 쉽게 일어나는 것으로 또한 판명된다. 이 거동은, 애노드 격실과 캐소드 격실을 분리하는 이온 선택성 막이 쉽게 파괴될 수 있기 때문에 유해하다.
따라서, 본 발명의 목적은, 즉, 도금 조성물에서 도금률이 매우 낮고 상기 도금 조성물에서 적어도 하나의 제 1 금속의 농도가 일정한 레벨로 쉽게 설정될 수 없고, 상기 도금 조성물로부터 적어도 하나의 제 1 금속의 플레이팅 아웃이 일어나는, 상기 문제점들을 초래하지 않으면서, 기판에 적어도 하나의 제 1 금속을 성막하기에 적합한 도금 조성물을 재생하기 위한 방법 및 장치를 제공하는 것이다. 따라서, 본 발명의 목적은, 도금 조성물에서 적어도 하나의 제 1 금속의 농도를 일정한 레벨로 쉽게 조절하고 재생 셀을 플레이트 아웃된 제 1 금속으로부터 보호하기 위해서 도금 조성물의 분해에 대해 충분한 안정성을 도금 조성물에 제공할 기회를 부여하면서, 충분히 높은 도금률로 기판에 적어도 하나의 제 1 금속을 성막하기에 적합한 상기 도금 조성물을 재생하기 위한 방법 및 장치를 제공하는 것이다.
본 발명의 추가 목적은, 본원에서 앞서 정한 바와 같은 재생 방법 및 재생 장치를 포함하는, 상기 기판에 상기 적어도 하나의 제 1 금속을 연속적으로 성막하기 위한 방법 및 장치를 제공하는 것이다.
전술한 목적들 및 추가 목적들은, 기판에 적어도 하나의 제 1 금속을 성막하기에 적합한 도금 조성물을 재생하기 위한 방법에 의해, 그리고 상기 기판에 상기 적어도 하나의 제 1 금속을 성막하기에 적합한 상기 도금 조성물을 재생하기 위한 장치에 의해 달성된다.
본 발명의 상기 도금 조성물을 재생하기 위한 이 방법에서, 도금 조성물은 적어도 하나의 도금 디바이스에 의해 수용된다. 도금 조성물은 이온 형태의 상기 적어도 하나의 제 1 금속 및 이온 형태의 적어도 하나의 제 2 금속을 함유하고, 상기 적어도 하나의 제 2 금속은 보다 높은 산화 상태 및 보다 낮은 산화 상태로 제공될 수도 있고, 그것이 보다 낮은 산화 상태로 제공될 때, 제 2 금속은 이온 형태인 상기 적어도 하나의 제 1 금속을 금속 상태로 환원할 수 있다. 상기 방법은 하기 방법 단계들을 포함한다:
(a) 재생 디바이스가 제공된다. 이 디바이스는 작업 전극 및 대향 전극을 가지고 있다. 상기 작업 전극은 작업 전극 격실에 배치되고 상기 대향 전극은 대향 전극 격실에 배치된다. 상기 작업 전극 격실 및 상기 대향 전극 격실은 이온 선택성 막에 의해 서로 분리된다. 상기 대향 전극 격실은 대향 전극 액체를 수용한다.
(b) 상기 도금 조성물의 적어도 일부가 상기 적어도 하나의 도금 디바이스로부터 제거된다.
(c) 상기 제거된 조성물의 적어도 분획물은 상기 재생 디바이스의 상기 작업 전극과 접촉된다. 상기 작업 전극과 상기 제거된 조성물의 상기 분획물 또는 상기 제거된 조성물의 접촉 중, 상기 작업 전극은 캐소드로 극성화되어서, 보다 높은 산화 상태로 제공되는 상기 적어도 하나의 제 2 금속은 보다 낮은 산화 상태로 환원되고 상기 적어도 하나의 제 1 금속은 금속 상태로 작업 전극에 성막된다. 이런 접촉 및 전기분해 처리로 인해 상기 제거된 조성물의 제 1 부분이 획득된다.
(d) 상기 제 1 부분은 그 후 상기 제거된 조성물로부터 제거되고 그 후 (제 1 부분이 없는) 상기 제거된 조성물의 나머지는 금속 상태로 방법 단계 (c) 에서 성막된 상기 적어도 하나의 제 1 금속을 가지는 상기 작업 전극과 접촉된다. 상기 제거된 조성물의 상기 나머지의 상기 접촉 중 상기 작업 전극은 애노드로 극성화되어서, 금속 상태로 상기 작업 전극에 성막되는 상기 적어도 하나의 제 1 금속은 이온 형태로 상기 적어도 하나의 제 1 금속을 형성하기 위해서 상기 제거된 조성물의 상기 나머지에 용해된다. 제거된 조성물의 나머지의 이런 접촉 및 전기분해 처리로 인해, 상기 제거된 조성물의 제 2 부분이 획득된다.
(e) 그 후에, 상기 제 1 부분 및 제 2 부분은 상기 적어도 하나의 도금 디바이스로 리턴되어서 이온 형태의 상기 적어도 하나의 제 1 금속 및 보다 낮은 산화 상태로 제공되는 상기 적어도 하나의 제 2 금속을 함유하는 상기 도금 조성물을 유발하여서, 상기 도금 조성물은 이온 형태로 있는 상기 적어도 하나의 제 1 금속을 금속 상태로 환원할 수 있다. 제 1 부분 및 제 2 부분은 별도로, 즉, 상기 적어도 하나의 도금 디바이스로 진입 전 그것들을 서로 접촉하게 하지 않으면서 상기 적어도 하나의 도금 디바이스로 바람직하게 리턴된다.
본 발명에 따른 상기 도금 조성물을 재생하기 위한 상기 재생 장치는 본 발명에 따른 재생 방법을 수행하기에 특히 적합화되어 있다. 상기 재생 장치는:
(a) 적어도 하나의 재생 디바이스로서, 각각은:
i. 작업 전극 격실 및 대향 전극 격실;
ⅱ. 상기 작업 전극 격실에 배치되는 작업 전극, 및 상기 대향 전극 격실에 배치되는 대향 전극;
ⅲ. 상기 작업 전극 격실과 상기 대향 전극 격실을 서로 분리하는 이온 선택성 막;
ⅳ. 상기 작업 전극 및 상기 대향 전극을 통전시키기 위한 전기 전류 공급부를 포함하는, 상기 적어도 하나의 재생 디바이스;
(b) 상기 적어도 하나의 도금 디바이스로부터 상기 도금 조성물의 적어도 일부를 제거하기 위한 수단 및 상기 제거된 도금 조성물과 상기 작업 전극을 접촉시키기 위한 수단;
(c) 상기 제거된 조성물의 상기 제 1 부분이 상기 재생 디바이스에 의해 캐소드로 처리된 후 상기 제거된 조성물의 제 1 부분을 수용하도록 된 적어도 하나의 제 1 홀딩 탱크;
(d) 상기 제거된 조성물의 상기 제 2 부분이 상기 재생 디바이스에 의해 애노드로 처리된 후 상기 제거된 조성물의 제 2 부분을 수용하도록 된 적어도 하나의 제 2 홀딩 탱크; 및
(e) 상기 제 1 부분 및 제 2 부분을 상기 적어도 하나의 도금 디바이스로 리턴시키기 위한 수단을 포함하고; 상기 리턴시키기 위한 수단은 상기 적어도 하나의 도금 디바이스로 상기 제 1 부분 및 제 2 부분을 별도로 리턴시키도록 바람직하게 설계된다.
더욱이, 상기 적어도 하나의 제 1 홀딩 탱크 및 상기 적어도 하나의 제 2 홀딩 탱크는 상기 적어도 하나의 재생 디바이스와 유체 연결된다.
전술한 목적들 및 추가 목적들은, 상기 기판에 상기 적어도 하나의 제 1 금속을 연속적으로 성막하는 방법에 의해 그리고 상기 기판에 상기 적어도 하나의 제 1 금속을 연속적으로 성막하기 위한 장치에 의해 또한 달성된다.
본 발명의 상기 기판에 상기 적어도 하나의 제 1 금속을 연속적으로 성막하는 이 추가 방법은 하기 방법 단계들을 포함한다:
(a) 상기 도금 조성물은 상기 적어도 하나의 도금 디바이스에 의해 수용되도록 제공된다. 상기 조성물은 이온 형태의 상기 적어도 하나의 제 1 금속, 및 이온 형태의 상기 적어도 하나의 제 2 금속을 함유한다. 상기 적어도 하나의 제 2 금속은 보다 높은 산화 상태 및 보다 낮은 산화 상태로 제공될 수도 있고, 상기 적어도 하나의 제 2 금속이 보다 낮은 산화 상태로 제공될 때, 이온 형태로 있는 상기 적어도 하나의 제 1 금속을 금속 상태로 환원할 수 있다.
(b) 보다 낮은 산화 상태인 상기 적어도 하나의 제 2 금속은 이온 형태인 상기 적어도 하나의 제 1 금속과 반응되어서, 상기 적어도 하나의 제 1 금속은 금속 상태로 상기 기판에 성막되고 상기 적어도 하나의 제 2 금속은 보다 높은 산화 상태로 산화된다.
(c) 작업 전극 및 대향 전극을 가지는 재생 디바이스가 제공된다. 상기 작업 전극은 작업 전극 격실에 배치되고 상기 대향 전극은 대향 전극 격실에 배치된다. 상기 작업 전극 격실 및 상기 대향 전극 격실은 이온 선택성 막에 의해 서로 분리된다. 상기 대향 전극 격실은 대향 전극 액체를 수용한다.
(d) 상기 적어도 하나의 제 1 금속이 상기 기판에 성막된 후 상기 도금 조성물의 적어도 일부는 상기 적어도 하나의 도금 디바이스로부터 제거된다.
(e) 상기 제거된 조성물의 적어도 분획물은 상기 재생 디바이스의 상기 작업 전극과 접촉된다. 상기 작업 전극과 상기 제거된 조성물의 상기 분획물 또는 상기 제거된 조성물의 접촉 중, 상기 작업 전극은 캐소드로 극성화되어서, 보다 높은 산화 상태로 제공되는 상기 적어도 하나의 제 2 금속은 보다 낮은 산화 상태로 환원되고 상기 적어도 하나의 제 1 금속은 금속 상태로 작업 전극에 성막된다. 이 접촉 및 전기분해 처리로 인해 상기 제거된 조성물의 제 1 부분이 획득된다.
(f) 상기 제 1 부분은 그 후 상기 제거된 조성물로부터 제거되고 그 후 상기 제거된 조성물의 나머지는 금속 상태로 방법 단계 (e) 에서 성막된 상기 적어도 하나의 제 1 금속을 가지는 상기 작업 전극과 접촉된다. 상기 제거된 조성물의 상기 나머지의 상기 접촉 중 상기 작업 전극은 애노드로 극성화되어서, 금속 상태로 상기 작업 전극에 성막되는 상기 적어도 하나의 제 1 금속은 상기 제거된 조성물의 상기 나머지에 용해되어서 이온 형태로 상기 적어도 하나의 제 1 금속을 형성한다. 제거된 조성물의 나머지의 이 접촉 및 전기분해 처리로 인해 상기 제거된 조성물의 제 2 부분이 획득된다.
(g) 그 후에, 상기 제 1 부분 및 제 2 부분이 상기 적어도 하나의 도금 디바이스로 리턴되어서, 이온 형태의 상기 적어도 하나의 제 1 금속 및 보다 낮은 산화 상태로 제공되는 상기 적어도 하나의 제 2 금속을 함유한 상기 도금 조성물을 유발하여서, 상기 도금 조성물은 이온 형태로 있는 상기 적어도 하나의 제 1 금속을 금속 상태로 환원할 수 있다. 제 1 부분 및 제 2 부분은, 별도로, 즉, 그것들을 상기 적어도 하나의 도금 디바이스로 진입시키기 전 서로 접촉하지 않게 하면서 상기 적어도 하나의 도금 디바이스로 바람직하게 리턴된다.
본 발명에 따른 상기 기판에 상기 적어도 하나의 제 1 금속을 연속적으로 성막하기 위한 상기 장치는 본 발명의 상기 도금 방법을 수행하기에 특히 적합화되어 있다. 상기 장치는:
(A) 이온 형태의 상기 적어도 하나의 제 1 금속 및 이온 형태의 상기 적어도 하나의 제 2 금속을 함유하는 상기 조성물을 수용하기 위한 상기 적어도 하나의 도금 디바이스로서, 상기 적어도 하나의 제 2 금속은 보다 높은 산화 상태 및 보다 낮은 산화 상태로 제공될 수도 있고, 상기 적어도 하나의 제 2 금속이 보다 낮은 산화 상태로 제공될 때, 이온 형태로 있는 상기 적어도 하나의 제 1 금속을 금속 상태로 환원할 수 있는, 상기 적어도 하나의 도금 디바이스;
(B) 재생 장치를 포함하고, 상기 재생 장치는:
(a) 상기 재생 디바이스들 중 적어도 하나로서, 각각은:
i. 상기 작업 전극 격실 및 상기 대향 전극 격실;
ⅱ. 상기 작업 전극 격실에 배치되는 상기 작업 전극 및 상기 대향 전극 격실에 배치되는 상기 대향 전극;
ⅲ. 상기 작업 전극 격실과 상기 대향 전극 격실을 서로 분리하는 상기 이온 선택성 막;
ⅳ. 상기 대향 전극 격실에 의해 수용되는 상기 대향 전극 액체;
v. 상기 작업 전극 및 상기 대향 전극을 통전시키기 위한 상기 전기 전류 공급부를 포함하는, 상기 재생 디바이스들 중 적어도 하나;
(b) 상기 적어도 하나의 도금 디바이스로부터 상기 도금 조성물의 적어도 일부를 제거하기 위한 상기 수단, 및 상기 제거된 도금 조성물을 상기 작업 전극과 접촉시키기 위한 수단;
(c) 상기 제거된 조성물의 상기 제 1 부분이 상기 재생 디바이스에 의해 캐소드로 처리된 후 상기 제거된 조성물의 제 1 부분을 수용하도록 된 상기 적어도 하나의 제 1 홀딩 탱크;
(d) 상기 제거된 조성물의 상기 제 2 부분이 상기 재생 디바이스에 의해 애노드로 처리된 후 상기 제거된 조성물의 제 2 부분을 수용하도록 된 상기 적어도 하나의 제 2 홀딩 탱크; 및
(e) 상기 제 1 부분 및 제 2 부분을 상기 적어도 하나의 도금 디바이스로 리턴시키기 위한 상기 수단을 포함한다.
본 발명의 이 방법들 및 장치는 종래 기술의 방법들 및 장치의 결점들을 극복하도록 설계된다:
전술한 바로부터 작업 전극이 캐소드로 극성화되어 있는 동안 적어도 하나의 제 1 금속이 먼저 적어도 하나의 재생 디바이스의 이 작업 전극에 성막되는 것이 분명하다. 이 (제 1) 프로세스 단계 동안, 보다 높은 산화 상태의 적어도 하나의 제 2 금속은 또한 보다 낮은 산화 상태로 변환된다. 그러므로 적어도 하나의 제 1 금속이 도금 조성물로부터 고갈됨에 따라 제 1 금속은 그 후 작업 전극의 극성을 반대로 함으로써 도금 조성물에 보충될 것이다. 이런 (제 2) 회수 단계 동안, 보다 낮은 산화 상태의 적어도 하나의 제 2 금속은 그것이 여전히 도금 조성물에 함유되는 한 애노드 작업 전극의 산화 작용으로 인해 추가로 고갈될 것이다. 이런 이유로, US 6,338,787 B1 에 설명된 방법들과 달리, 본 발명은 작업 전극에서 캐소드로 처리되도록 도금 조성물의 제 1 부분을 사용하고 이 동일한 작업 전극에서 애노드로 처리되도록 도금 조성물의 제 2 부분을 사용하는 것을 제공한다.
따라서, 제거된 도금 조성물의 나머지가 제 2 부분을 제공하기 위해서 애노드로서 극성화되는 작업 전극에서 전기분해됨에 따라, 제 1 부분을 제공하는 재생 방법의 프로세스 단계 (c) 에서 작업 전극에 성막된 적어도 하나의 제 1 금속은 이 방법의 후속 프로세스 단계 (d) 에서 도금 조성물로 회수될 것이다. 도금 조성물의 이 두 부분들은, 그 후, 기판에 적어도 하나의 제 1 금속을 도금할 수 있는 도금 조성물을 형성하도록 적어도 하나의 도금 디바이스로 리턴된다. 이 2 개의 프로세스 단계들로 인해, 적어도 하나의 제 1 금속이 도금 조성물의 제 1 부분에서 고갈되고 보다 낮은 산화 상태의 적어도 하나의 제 2 금속이 이 제 1 부분에서 풍부하게 되고, 보다 낮은 산화 상태의 적어도 하나의 제 2 금속이 도금 조성물의 제 2 부분에서 고갈되고 적어도 하나의 제 1 금속이 이 제 2 부분에서 풍부하게 됨에 따라, 이 두 부분들 중 아무 것도 적어도 하나의 제 1 금속이 플레이트 아웃될 위험이 없을 것이다. 따라서, 본 발명의 방법은 프로세스의 분해에 대해 상당한 안정성을 제공한다. 이것은, 2 개의 부분들 중 아무 것도 도금 조성물의 작업 조건들에 가깝기는 커녕 그 반대라는 사실에 기인한다. 더욱이, US 6,338,787 B1 과 같이 작업 전극에 적어도 하나의 제 1 금속의 성막을 억제하기 위해서 어떠한 노력도 기울일 필요가 없다. 사실상, 작업 전극이 애노드로서 작용할 때, 제거된 조성물의 나머지의 처리 중 보다 낮은 산화 상태의 적어도 하나의 제 2 금속의 산화는 그다지 확연하지 않은 것을 발견하였다.
US 6,338,787 B1 은, 활성화의 다음 단계에서 애노드로서 전극을 사용함으로써 도금 욕으로 성막 금속 이온들을 공급하는 것이 달성될 수도 있음을 단순히 보고한다. 따라서, 이 종래 기술 방법에서 전극에 코팅된 성막 금속 (US 6,338,787 B1 에서 제 2 금속) 은 즉각적으로 도금 욕으로 회수되지 않고 나중에 회수되어, 프로세스를 비제어상태로 둔다. 더욱이, US 6,338,787 B1 은, 동일한 성막 금속으로 만들어진 애노드를 사용함으로써 성막 금속이 또한 도금 욕으로 용해될 수도 있음을 보고한다. 하지만, 이 조치는 또한 프로세스를 매우 불안정하게 만드는데 왜냐하면 US 6,338,787 B1 의 활성화 프로세스 중, 캐소드 전극에서 환원 금속 (US 6,338,787 B1 에서 제 1 금속) 을 환원시키는 것과는 별도로, 애노드 전극에서 성막 금속의 애노드 용해는 비제어 방식으로 도금 욕에 추가 성막 금속 이온들을 부가할 것이기 때문이다. 게다가, US 6,338,787 B1 은, 한계 전기 전류 밀도를 초과하여 캐소드에서 전기 전류 밀도를 조절함으로써 또는 산화 활성화된 탄소 전극을 사용함으로써 활성화 단계에서 캐소드 반응으로 금속 성막의 억제가 바람직하게 수행되는 것을 보고한다. 이 추가 실시는, 환원 금속 이온들의 농도 레벨이 매우 높고, 단지 적은 성막 금속이 캐소드에 성막된다는 사실로 인해, 성막 금속 이온들의 농도가 또한 높은 활성화 장치의 상황을 유발할 것이다. 이 조건들 하에, 도금 욕의 자연 분해가 활성화 장치에서 발생하여 장치를 파괴할 수도 있다.
상기 이유들 때문에 US 6,338,787 B1 의 도금 욕은 자연 분해를 회피하기 위해서 비교적 낮은 농도로 성분들로 이루어져야 할 것이다. 이것은 결국 불가피하게 낮은 도금률을 이끌어서, 비경제적일 것이다.
본 발명은, 대조적으로, 적어도 하나의 제 1 금속 및 적어도 하나의 제 2 금속의 농도가 비교적 높은 레벨로 조절될 수 있도록 허용하여서 높은 도금률이 달성된다.
이것은, 재생 디바이스에 함유된 조성물을 2 개의 별개의 부분들로 분할하는 것은 분해에 대한 프로세스의 상당히 더 양호한 안정성을 허용한다는 사실에 기인한다. 이것은, 보다 낮은 산화 상태의 적어도 하나의 제 2 금속이 풍부한 제 1 부분과 이온 형태의 적어도 하나의 제 1 금속이 풍부한 제 2 부분으로 조성물을 분리함으로써 달성된다. 게다가, 제 1 부분은 적어도 하나의 제 1 금속이 적고 제 2 부분은 보다 낮은 산화 상태의 적어도 하나의 제 2 금속이 적다. 따라서, 재생 디바이스에서 작동 (성막) 조건들에 가까운 액체를 재생 디바이스가 함유하는 조건은 결코 설정되지 않을 것이다. 단지 제 1 부분과 제 2 부분을 조합한 후, 이러한 조건 (적어도 하나의 제 1 금속 및 제 2 금속의 높은 함유량을 제공하는 것을 포함) 이 다시 달성된다. 이 조건은 재생 디바이스의 외부에서, 즉, 적어도 하나의 도금 디바이스의 내부에서 달성된다.
본 발명의 바람직한 실시형태에서, 도금 조성물의 제 1 부분과 제 2 부분은 알맞은 비로 혼합된다. 이것은 분해에 대해 양호한 안정성을 가지고 일정한 높은 도금률을 부여하는 재생된 도금 조성물을 수득 (yield) 할 것이다. 이 비 (제 1 부분의 체적 대 제 2 부분의 체적) 는 1.0 (50 % 의 제 1 부분과 50 % 의 제 2 부분) 이상이거나 1.0 미만, 예를 들어 최대 80 % 의 제 1 부분과 20 % 만큼 낮은 제 2 부분 또는 최대 80 % 의 제 2 부분과 20 % 만큼 낮은 제 1 부분일 수도 있다.
본 발명의 추가의 바람직한 실시형태에서, 작업 전극에서 제거된 조성물의 캐소드 및 후속 애노드 처리는 제 1 전기분해 방법 단계에서 제거된 도금 조성물의 전체 양을 처리하고, 제 1 부분을 제공하기 위해서 도금 조성물의 일부를 제거하고, 그 후 제 2 부분을 제공하기 위해서 제 2 전기분해 방법 단계에서 나머지, 즉 이전에 캐소드로 처리된 부분을 처리함으로써 제 1 방법의 변형예로 수행될 수도 있다. 이 실시형태의 제 2 방법 변형예에서, 작업 전극에서 제거된 조성물의 처리는, 제 1 부분을 제공하기 위해서 제 1 전기분해 방법 단계에서 제거된 조성물의 단지 일부를 처리하고, 그 후에, 제 2 전기분해 방법 단계에서 제 2 부분을 제공하기 위해서 제 1 부분과 상이한 제거된 조성물의 제 2 부분을 처리함으로써 수행될 수도 있다. 물론, 제 1 전기분해 방법 단계 및 제 2 전기분해 방법 단계에서 처리될 제거된 조성물의 각각의 양을 변화시킴으로써 추가 변형예들이 있을 수도 있다.
본 발명의 추가의 바람직한 실시형태에서, 도금 조성물은, 제 1 방법 변형예에서, 일 배치 (batch) 로 그것의 규정된 체적을 제거함으로써 그리고 본원에서 전술한 바와 같은 재생 방법에 따라 이 체적을 처리함으로써 적어도 하나의 도금 디바이스로부터 제거될 수도 있다. 이 실시형태의 대안적인 방법 변형예에서, 2 개의 배치들을 동시에 또는 추후에 제거하고, 제 1 부분 및 제 2 부분을 각각 수득하도록 이 2 개의 배치들을 처리하고, 또는 대안적으로 이 2 개의 배치들을 조합하고 본원에서 전술한 재생 방법에 따라 조합된 2 개의 배치들을 처리함으로써 도금 조성물이 적어도 하나의 도금 디바이스로부터 제거될 수도 있다.
본 발명의 추가의 바람직한 실시형태에서, 제거된 조성물의 체적은 적어도 하나의 도금 디바이스로 리턴되는 제 1 부분 및 제 2 부분의 체적과 동일하다. 이것은 프로세스의 보다 용이한 제어를 가능하게 하는데, 왜냐하면 도금 방법 중 도금 조성물의 온도가 실온보다 높다면 증발된 용매가 적어도 하나의 도금 디바이스로 보충되어야 하도록 도금 조성물의 용매의 증발이 중요해지기 때문이다. 증발된 용매의 양은, 도금 조성물에 부가되고 제거된 배치들의 체적들을 제어함으로써 쉽게 결정될 수도 있다.
적어도 하나의 도금 디바이스로부터 도금 조성물의 제거는 예를 들어 제 1 부분 및 제 2 부분의 리턴과 연계될 수도 있다. 이런 목적을 위해, 2 개의 펌프들이 제공될 수도 있고, 하나의 제 1 펌프는 적어도 하나의 도금 디바이스로 다시 재생된 제 1 부분을 전달하고 동시에 이 리턴 체적에 대해 일정한 미리 정해진 비로 재생 장치로 피딩되도록 적어도 하나의 도금 디바이스로부터 도금 조성물을 또한 제거하고, 하나의 제 2 펌프는 적어도 하나의 도금 디바이스로 다시 재생된 제 2 부분을 전달하고 동시에 이 리턴 체적에 대해 일정한 미리 정해진 비로 재생 장치로 피딩되도록 적어도 하나의 도금 디바이스로부터 도금 조성물을 또한 제거한 한다. 이 비 (제 1 부분의 체적 대 제 2 부분의 체적) 는 바람직하게 1.0 으로 설정될 수도 있어서, 도금 조성물의 제거 및 리턴 중 적어도 하나의 도금 디바이스에서 체적 변화는 발생하지 않을 것이다.
본 발명의 추가의 바람직한 실시형태에서, 상기 도금 조성물이 상기 적어도 하나의 도금 디바이스로부터 제거되거나 상기 작업 전극으로 이송 또는 접촉되는 동안, 도금 조성물의 pH 는 기본적으로 유지되고, 즉, 도금 작동에 적합한 pH 와 상이한 pH 로 부가적으로 조절되지 않는다. 보다 구체적으로, pH 를 도금 작동에 알맞은 다른 값으로 시프팅하기 위해서 재생 디바이스에서 처리하기 전 제거된 도금 조성물에 산성 물질 또는 염기성 (알칼리성) 물질을 부가하는 것은, 이것이 각각의 산성 물질 또는 알칼리성 물질의 풍부화 (enrichment) 를 이끌기 때문에 불리한 것으로 발견되었다. 재생 전 프로세스 작동 중 산성 물질 또는 알칼리성 물질이 부가되지 않을지라도, 이온 선택성 막을 포함하는 본 발명의 재생 장비 (setup) 는 재생 디바이스에서 전하 이동 수단으로서 막을 통한 이온 확산을 필요로 한다. 이것은 결국 재생 셀의 각각의 격실들에서 이온들의 풍부화 또는 고갈을 이끈다. 이것은 처리되고 있는 도금 조성물의 pH 변화를 초래할 수도 있고 이것은 결국 무전해 도금 작동에 적합한 값으로 pH 를 회복시키도록 산성 물질 또는 알칼리성 물질을 부가함으로써 보상되어야 할 것이다. 도금 조성물이 약 2 ~ 2.5 시간 동안 사용될 수도 있음을 고려할 때, 24 시간의 긴 도금 작동은 이미 10 ~ 12 재생 사이클들을 요구할 것이다. pH 조절을 위한 화학물질들/물질들의 각각의 부가는 따라서 도금 조성물에서 이 물질들의 농도를 증가시켜서 도금 조건들을 더욱더 불리하게 할 것이다. 따라서, 도금 조성물에서 추가 물질들의 축적을 최소화하는 것이 중요하다.
본 발명의 추가의 바람직한 실시형태에서, 도금 조성물이 제공될 때 전구체 조성물이 먼저 형성된다. 이런 목적을 위해 도금 방법은 하기 방법 단계들을 추가로 포함한다:
- 상기 적어도 하나의 제 1 금속의 성막이 상기 기판에서 일어나지 않는 농도로 상기 적어도 하나의 제 1 금속 및 보다 높은 산화 상태와 보다 낮은 산화 상태의 상기 적어도 하나의 제 2 금속을 함유하는 상기 전구체 조성물을 제공하는 단계로서; 상기 전구체 조성물은 보다 바람직하게 보다 낮은 산화 상태의 임의의 제 2 금속, 예컨대, 3 가 티타늄을 함유하지 않는, 상기 전구체 조성물을 제공하는 단계;
- 상기 전구체 조성물의 적어도 분획물을 상기 작업 전극과 접촉시키고 상기 작업 전극을 캐소드로 극성화하여서, 보다 높은 산화 상태로 제공되는 상기 적어도 하나의 제 2 금속은 보다 낮은 산화 상태로 환원되고 상기 적어도 하나의 제 1 금속은 금속 상태의 상기 작업 전극에 성막되어, 상기 전구체 조성물의 제 1 부분을 수득하는 단계;
- 상기 전구체 조성물의 상기 제 1 부분을 제거한 후, 그것의 나머지를 금속 상태로 선행 방법 단계에서 성막된 상기 적어도 하나의 제 1 금속을 가지는 상기 작업 전극과 접촉시키고 상기 작업 전극을 애노드로 극성화하여서, 금속 상태로 상기 작업 전극에 성막되는 상기 적어도 하나의 제 1 금속은 이온 형태로 상기 적어도 하나의 제 1 금속을 형성하기 위해서 상기 전구체 조성물의 상기 나머지에 용해되어, 상기 제거된 조성물의 제 2 부분을 수득하는 단계; 그 후
- 상기 제 1 부분 및 제 2 부분을 상기 적어도 하나의 도금 디바이스로 이송하여 이온 형태의 상기 적어도 하나의 제 1 금속 및 보다 낮은 산화 상태로 제공되는 상기 적어도 하나의 제 2 금속을 함유하는 상기 도금 조성물을 유발하여서, 상기 도금 조성물은 이온 형태로 있는 상기 적어도 하나의 제 1 금속을 금속 상태로 환원할 수 있는 단계.
이 방법은, 보다 낮은 산화 상태로부터 보다 높은 산화 상태로 적어도 하나의 제 2 금속을 산화시키는 문제 없이 전구체 용액이 용이하게 생성, 취급, 및 저장될 수도 있는 장점을 제공한다.
보다 구체적으로, 상기 적어도 하나의 제 1 금속으로서 주석을 사용하면서 이 후자의 프로세스 시퀀스가 사용되고, 2 가 주석은 이온 형태의 상기 적어도 하나의 제 1 금속으로서 사용된다. 더욱이, 티타늄이 상기 적어도 하나의 제 2 금속으로서 사용될 수도 있고, 3 가 티타늄은 보다 낮은 산화 상태의 상기 적어도 하나의 제 2 금속이라고 하고 4 가 티타늄은 보다 높은 산화 상태의 상기 적어도 하나의 제 2 금속이라고 한다.
예를 들어, 4 가 티타늄을 함유하고 3 가 티타늄을 함유하지 않은 전구체 조성물은 3 가 티타늄 및/또는 2 가 주석을 함유한 각각의 전구체 조성물보다 훨씬 더 안정적이다. 주석 및 티타늄 이외의 그 밖의 다른 제 1 금속 및 제 2 금속이 각각 공기에 의해 산화되기 쉬운 보다 낮은 산화 상태로 사용된다면 동일하게 적용된다. 또한, Ti(Ⅳ) 착물과 같은 단지 4 가 티타늄 및 선택적으로 약간의 첨가제들을 함유한 조성물은 4 가 티타늄의 낮은 유독성 때문에 환경적으로 무해할 (benign) 것이다.
본 발명의 추가의 바람직한 실시형태에서, 도금 방법은 이온 형태, 예를 들어 보다 높은 산화 상태의 적어도 하나의 제 2 금속을 함유하고 제 1 금속을 함유하지 않은 제 1 전구체 조성물을 제공하고, 금속 상태로 성막되는 상기 적어도 하나의 제 1 금속을 가지는 상기 작업 전극을 상기 전구체 조성물과 추가로 접촉시키고, 상기 작업 전극을 애노드로 극성화하여서, 금속 상태로 상기 작업 전극에 성막되는 상기 적어도 하나의 제 1 금속은 상기 전구체 조성물로 용해되어서 이온 형태의 상기 적어도 하나의 제 1 금속 및 보다 낮은 산화 상태로 제공되는 상기 적어도 하나의 제 2 금속을 함유한 상기 조성물을 수득하여서, 상기 조성물이 이온 형태로 있는 상기 적어도 하나의 제 1 금속을 금속 상태로 환원할 수 있는 것을 포함한다. 보다 바람직하게, 작업 전극이 적어도 하나의 제 1 금속으로 만들어진다면, 이 바람직한 방법 변형예는 유리하게도 전구체 조성물로 적어도 하나의 제 1 금속을 보충하는데 사용될 수도 있다. 이 후자의 바람직한 실시형태는, 이러한 경우에 적어도 하나의 제 1 금속의 양이 제한되지 않기 때문에, 요구되는 만큼 전구체 조성물로 적어도 하나의 제 1 금속을 용해시킬 수 있는 가능성을 제공한다.
보다 구체적으로, 전구체 조성물은 이 바람직한 실시형태에서 4 가 티타늄을 함유하고 3 가 티타늄과 2 가 주석을 함유하지 않을 수도 있고, 또는 전구체 조성물은 4 가 및 3 가 티타늄을 함유하고 2 가 주석을 함유하지 않을 수도 있다. 이들 경우에, 작업 전극을 애노드로 극성화함으로써 주석은 작업 전극으로부터 전구체 조성물의 (제 2) 부분으로 용해될 것이다. 본 발명에 따르면, 그 후, 이 (제 2) 부분은, 작업 전극에서 캐소드로 처리된 후, 전구체 조성물의 다른 (제 1) 부분과 조합될 것이다. 4 가 티타늄을 함유하고 3 가 티타늄 및 2 가 주석을 함유하지 않은 전구체 조성물은 후자 종들 중 임의의 것을 함유한 조성물보다 훨씬 더 안정적이다. 이것은, 공기 산화로 인해 저장되거나 이동될 때 3 가 티타늄 뿐만 아니라 2 가 주석이 용이하게 산화되기 때문이다. 공기에 의해 산화되기 쉬운 그 밖의 다른 제 1 금속 및 제 2 금속이 보다 낮은 산화 상태에서 사용된다면 동일하게 적용된다.
본 발명은, 이와 같이 형성된 도금 조성물의 제 1 부분 및 제 2 부분을 형성하기 위해서 제 1 재생 단계에서 전구체 조성물의 일부만 사용하고 제 2 재생 단계에서 전구체 조성물의 나머지를 사용하고, 새로운 재생된 도금 조성물로서 이 두 부분들을 사용하는 것을 포함한다. 이 절차는, 도금률, 금속 함유량의 불변성 (constancy), 및, 가장 중요한, 분해에 대한 도금 조성물의 안정성에 대해 만족스러운 결과를 이끌 것이다.
본 발명과 달리, 전체 전구체 조성물이 작업 전극에서 먼저 캐소드로 전기분해된 후 이 전기분해된 조성물이 이 동일한 작업 전극에서 애노드로 전기분해된다면, 결과적으로 생긴 조성물에서 불안정성은 사용되는 용기들의 벽들에 바람직하지 못한 주석 성막을 이끌고 그리고/또는 욕 체적에서 주석 입자들을 형성하는 것이 발견될 것이다. 이 경우에, 조건들에 따라, 전구체 조성물에 함유된 2 가 주석의 80 % ~ 100 % 는 캐소드로 극성화되는 작업 전극에 제 1 재생 단계에서 전구체 조성물로부터 성막되었다. 이 경우에, 작업 전극과 조성물을 캐소드로 접촉시킨 후 작업 전극의 극성을 반대로 할 때 작업 전극에 성막된 주석은 조성물로 재용해될 것이고, 조건들에 따라, 단지 아주 적은 3 가 티타늄의 분획물이 이 제 2 재생 단계에서 재산화될 것이다. 그러므로, 크게 불안정한 매우 높은 도금률을 가지는 조성물을 얻을 것이다. 재생 디바이스에서 비교적 높은 농도의 3 가 티타늄은, 조성물을 매우 활성이 되도록 하고 주석이 작업 전극으로부터 재용해될 때 제 2 재생 단계 동안 주석 콜로이드의 형성을 초래하는 이런 불안정성을 초래하는 것으로 여겨진다. 이 콜로이드 입자들은 추후에 작동 하에 욕 중에서 추가 주석 입자 성장을 위한 시드들 (seeds) 로서 작용하여, 불안정성이 관찰되도록 한다. 주석 콜로이드를 제거하고자 심지어 필터를 사용하는 것도 욕의 요구되는 안정성을 유발하지 못한다. 이러한 경우에, 주석의 미세 입자들은 필터에 축적되어서, 재생 단계 중 주석 콜로이드 형성이 욕 불안정성을 초래한다는 개념을 지지한다.
본 발명에 따르면, 도금 조성물은 요구되는 대로, 즉, 예를 들어 보다 낮은 도금률 및/또는 조성물의 분해에 대해 불안정성이 검출되자마자 재생될 수도 있다. 작동의 대안적인 모드에서, 재생은 영구적으로, 즉, 어떠한 중단도 없이 수행될 수도 있고, 또는 재생이 일어나지 않는 미리 규정된 중단 시간 간격 후 재생은 간헐적으로, 즉, 간격을 두고 수행될 수도 있다.
이 후자의 경우에, 도금 조성물은 그것에 따라 재생되어서 3 가 티타늄이 풍부한 제 1 부분 및 2 가 주석이 풍부한 제 2 부분을 유발한다. 이것은 높은 도금률을 가능하게 하는 높은 활성도에 더 가까운 작동 지점에서 도금 조성물의 작동을 허용한다.
적어도 하나의 제 1 금속으로서 주석 및 적어도 하나의 제 2 금속으로서 티타늄과는 별개로, 적어도 하나의 제 1 금속으로서 코발트, 니켈, 납, 은 등과 같은 다른 금속들 및 적어도 하나의 제 2 금속으로서 세륨, 바나듐, 코발트, 철, 망간, 및 크롬과 같은 다른 금속들이 사용될 수도 있다. 적어도 하나의 제 1 금속의 각각의 이온 형태들은 그러면 그에 따라 2 가 코발트, 2 가 니켈, 2 가 납, 및 1 가 은일 수도 있고 적어도 하나의 제 2 금속의 각각의 보다 낮은 산화 상태/보다 높은 산화 상태는 그러면 그에 따라 3 가/4 가 세륨, 2 가/보다 높은 가 (valent) 의 바나듐, 3 가/4 가 코발트, 2 가/3 가 철, 2 가/보다 높은 가의 망간, 및 2 가/보다 높은 가의 크롬일 수도 있다.
본 발명의 추가의 바람직한 실시형태에서, 각각, 이온 형태의 상기 적어도 하나의 제 1 금속이 2 가 주석이고 보다 낮은 산화 상태 및 보다 높은 산화 상태의 상기 적어도 하나의 제 2 금속이 3 가 티타늄 및 4 가 티타늄이라면, 이 금속들은 선택적으로 알맞은 착화제들로 착화된 금속 염들 형태로 제공될 수도 있어서, 이 염들은 용액을 형성하도록 조성물에 용해된다. 염은 클로라이드 염, 술페이트 염, 니트레이트 염, 메탄술포네이트, 아세테이트 염 등일 수도 있다.
도금 조성물은 이온 형태의 적어도 하나의 제 1 금속, 예컨대, 2 가 주석을 위한 적어도 하나의 제 1 착화제를 추가로 함유할 수도 있다. 그것은 보다 낮은 산화 상태, 예컨대, 3 가 티타늄, 또는 보다 높은 산화 상태, 예컨대, 4 가 티타늄 중 어느 하나의 적어도 하나의 제 2 금속, 또는 양자를 위한 적어도 하나의 제 2 금속을 위한 적어도 하나의 제 2 착화제를 또한 함유할 수도 있다.
본 발명의 추가의 바람직한 실시형태에서, 상기 도금 조성물은 피로포스페이트 이온들을 함유한다. 이 이온들은 알칼리 또는 알칼리 토류 금속 염의 형태 또는 그것의 산의 형태, 예를 들어 나트륨 및/또는 칼륨 염의 형태로 부가될 수도 있다. 이 이온들은 이온 형태의 적어도 하나의 제 1 금속, 예를 들어 2 가 주석을 위한 착화제를 구성한다. 피로포스페이트 이온들과는 별개로, 다른 제 1 착화제들이 마찬가지로 사용될 수도 있다.
본 발명의 추가의 바람직한 실시형태에서, 상기 도금 조성물은 적어도 약 6 의 pH 를 갖는다. pH 는 최대 약 9 일 수도 있다. 보다 바람직하게 pH 는 적어도 약 7 일 수도 있다. 그것은 보다 바람직하게 최대 약 8.5 일 수도 있다. pH 는, 도금 조성물에 알칼리 또는 알칼리 토류 수산화물 또는 카보네이트와 같은 알칼리성 물질들을 부가함으로써 또는 황산, 염소산, 아세트산, 메탄술폰산 등과 같은 산성 물질들을 부가함으로써 조절될 수도 있다. 가장 바람직하게, 도금 조성물의 pH 는 탄산 칼륨과 같은 알칼리 금속 카보네이트를 상기 도금 조성물에 부가함으로써 조절된다. 버퍼 시스템은 pH 를 안정화시키는데 사용될 수도 있다. 이러한 버퍼 시스템은 알칼리 및/또는 알칼리 토류 금속 이온들과 함께 피로포스페이트 이온들일 수도 있다.
도금 조성물은, 적어도 하나의 첨가제, 예로 티오요소, 길실글리신 (gylcylglycine), 티오프로피온산, 하이드로치논 (hydrochinone), 레조르시놀, 및 이소프로판올과 같은 안정제 및 촉진제를 추가로 함유할 수도 있다. 안정제들은 용기들의 표면들 등 및/또는 도금 조성물의 벌크 (bulk) 에서 적어도 하나의 제 1 금속의 자연 성막을 방지하기에 적합하고, 촉진제들은 도금률을 촉진하기에 적합하다.
도금 조성물은 용매를 추가로 포함하고 버퍼, 산성 또는 알칼리성 물질 이외에 지지 전해액을 추가로 포함할 수도 있다. 용매는 바람직하게 물일 수도 있고, 지지 전해액은 바람직하게 술페이트, 클로라이드, 브로마이드, 카보네이트, 니트레이트, 아세테이트, 메탄술포네이트 등과 같은 음이온의 임의의 알칼리 또는 알칼리 토류 염일 수도 있다. 대안적으로, 용매 및 지지 전해액은 유기 화합물들에서 선택될 수도 있고 보다 구체적으로 이온 액체들에서 선택될 수도 있다. 이러한 시스템들은 예를 들어 DE 10 2009 027 094 A1 에서 설명된다. 이 화합물들은, 예를 들어, 추가 음이온을 가지는 방향족 양이온 헤테로고리 화합물들, 예로, 할로겐화물, 술페이트 등과 같은 추가 음이온을 가지는 이미다졸륨 화합물들에서 선택되는 염들을 포함한다.
재생 장치의 재생 디바이스들은 각각:
i. 작업 전극 격실 및 대향 전극 격실;
ⅱ. 상기 작업 전극 격실에 배치되는 작업 전극 및 상기 대향 전극 격실에 배치되는 대향 전극;
ⅲ. 상기 작업 전극 격실과 상기 대향 전극 격실을 서로 분리하는 이온 선택성 막;
ⅳ. 상기 대향 전극 격실에 의해 수용되는 대향 전극 액체;
v. 상기 작업 전극 및 상기 대향 전극을 통전하기 위한 전기 전류 공급부를 포함한다.
본 발명의 바람직한 실시형태에서, 상기 적어도 하나의 작업 전극은 금속 상태의 상기 적어도 하나의 제 1 금속으로 만들어진다. 탄소 또는 활성화된 티타늄 전극과 같은 비활성 전극을 사용하는 것과 달리, 이것은, 이 작업 전극이 재생될 조성물과 접촉될 때 성막된 적어도 하나의 제 1 금속이, 작업 전극이 조성물의 나머지와 접촉될 때 액체에 입자들 및/또는 크럼들 (crumbs) 을 유발하여서, 이 입자들 및/또는 크럼들에서 액체 중 적어도 하나의 제 1 금속의 제어되지 않은 플레이팅 아웃을 유발하는 산화 단계 동안 박리 (flake) 되지 않는 장점을 제공한다. 작업 전극으로서 적어도 하나의 제 1 금속을 사용함으로써, 이 산화 단계 동안, 적어도 하나의 제 1 금속은 작업 전극으로부터 균질하게 용해된다. 게다가, 적어도 하나의 제 1 금속이, 니켈과 같은, 독성이 있는 염들을 형성하는 금속인 본 발명의 방법들이 사용된다면, 이온 형태의 이 금속들을 함유한 조성물들의 이동 및 취급은 몇 가지 문제점을 구성할 것이다. 이런 적어도 하나의 제 1 금속으로 만들어진 작업 전극을 사용함으로써, 성막될 금속이 작업 전극에 의해 제공되므로 적어도 하나의 제 1 금속을 보충하는 액체는 취급 및 이동될 필요가 없을 것이다. 이것은 환경적으로 보다 양호한 프로세스를 이끌 것이다.
더욱이, 이러한 작업 전극을 사용하는 것은, 도금 작동시 소모된 적어도 하나의 제 1 금속이 재생 작동시 도금 조성물에 보충될 수도 있다는 부가적인 장점을 갖는다. 이런 목적을 위해, 그것은 제거된 조성물의 나머지로 용해되어서 최종적으로 도금 조성물로 보충될 것이다. 이것은 도금 조성물로부터 적어도 하나의 제 1 금속의 고갈 후 도금 조성물로 적어도 하나의 제 1 금속의 보충을 허용한다.
본 발명의 바람직한 실시형태에서, 상기 적어도 하나의 작업 전극은 금속 상태의 상기 적어도 하나의 제 1 금속의 피스들로 만들어지고 금속 상태의 상기 적어도 하나의 제 1 금속의 상기 피스들은 비활성 재료로 만들어진 컨테이너, 바람직하게 비활성 금속 또는 폴리프로필렌 (PP) 또는 폴리비닐리덴플로라이드 (PVDF) 와 같은 플라스틱 재료로 만들어진 컨테이너에 포함된다. 비활성 재료로서, 바람직하게 비활성 금속에 대해, 재생 방법의 조건들 하에 도금 조성물 또는 그것의 일부의 임의의 성분들, 예로, 적어도 하나의 제 1 금속 및 제 2 금속, 조성물의 용매(들), 버퍼, 첨가제 등과 반응하지 않는 재료가 본원의 상세한 설명 및 청구항에서 이해될 것이다. 이러한 비활성 재료는 티타늄일 수도 있다. 컨테이너는 바스켓일 수도 있다. 따라서, 피스들은 티타늄으로 만들어진 바스켓에 포함될 수도 있다. 이러한 구성은 작업 전극 재료의 용이한 보충이 가능해지도록 한다. 재생 디바이스는, 가능한 한 강하게 접촉하도록 컨테이너에서 작업 전극 재료의 패킹을 통하여 재생될 도금 조성물을 순환시킬 수 있도록 바람직하게 구성될 수도 있다. 이 작업 전극 재료가 도금 조성물을 보충하기 위해서 소모됨에 따라, 컨테이너를 리필하는 용이한 보충은 프로세싱을 용이하게 한다.
대안적인 실시형태에서, 작업 전극은, 상기 적어도 하나의 제 1 금속 대신에, 활성화된 티타늄 (백금 또는 혼합된 산화물, 예로 산화 이리듐/산화 티타늄 등으로 코팅됨) 과 같은 비활성 금속으로 물론 만들어질 수도 있다. 작업 전극은 이 경우에 익스팬디드 메탈 시트 (expanded metal sheet) 와 같은 익스팬디드 메탈의 형태일 수도 있다.
대향 전극은 바람직하게 비활성 금속, 예로 활성화된 티타늄으로 만들어진다. 이 경우에, 작업 전극은 익스팬디드 메탈 시트와 같은 익스팬디드 메탈의 형태일 수도 있다.
작업 전극 격실은 도금 디바이스와 유체 연결되어서, 재생될 도금 조성물은 그것을 통하여 유동될 수도 있다. 대향 전극 격실은 바람직하게 도금 디바이스와 유체 연결되지 않는다. 그것은 바람직하게 대향 전극 액체를 포함하고, 이 액체는, 즉, 내부의 용매와 별도로, 그 밖의 다른 종들을 제공하기 위해서 재생 디바이스의 작동 조건들하에 반응하는 임의의 종들을 함유하지 않는 대향 전극 액체로서 본원의 상세한 설명과 청구항에서 이해되는, 불활성 대향 전극 액체인 것이 바람직하다. 따라서, 이 불활성 대향 전극 액체는 묽은 황산 또는 지지 전해액 이외에 아무 것도 함유하지 않은 그 밖의 다른 전해액의 수용액일 수도 있다. 대향 전극 액체는 대향 전극 격실과 유체 연결되는 대향 전극 액체 탱크로부터 대향 전극 격실로 제공될 수도 있다.
이온 선택성 막은, 한 가지 유형의 이온들, 양이온들 또는 음이온들 중 어느 하나, 또는 전적으로 1 가 양이온들, 또는 전적으로 1 가 음이온들을 선택적으로 통과하게 할 수 있는 임의의 막일 수도 있다.
본 발명의 바람직한 실시형태에서, 상기 이온 선택성 막은 양이온 선택성 막이다. 이 후자의 경우에, 비활성 산성 대향 전극 액체가 대향 전극 격실에 포함되고 제거된 도금 조성물이 작업 전극 격실에 포함된다면, 2 개의 격실들 사이에서 전하 이송은 제거된 도금 조성물의 캐소드 처리 중 대향 전극 격실에 포함된 대향 전극 액체로부터 작업 전극 격실로 양성자들의 이송에 의해, 제 2 부분의 애노드 처리 중 작업 전극 격실에 포함된 제거된 조성물의 나머지로부터 대향 전극 격실로 다른 양이온들의 이송에 의해 지지될 수도 있다.
본 발명의 대안적인 실시형태에서, 재생 디바이스는, 작업 전극 격실 및 대향 전극 격실 이외에, 2 개의 다른 격실들 사이에 로케이팅된 중앙 전극 격실을 추가로 포함할 수도 있다. 이 후자의 경우에, 작업 전극 격실은 음이온 선택성 막에 의해 중앙 전극 격실로부터 분리될 수도 있고 대향 전극 격실은 양이온 선택성 막에 의해 중앙 전극 격실로부터 분리될 수도 있다. 대향 전극 액체는 약 4 ~ 약 10, 보다 바람직하게 약 5 ~ 약 11 의 pH 를 가지는 지지 전해액을 함유할 수도 있다. 중앙 전극 격실에 포함된 지지 전해액은 예를 들어 대향 전극 격실에 포함된 것과 동일한 것일 수도 있다. 게다가, 중앙 전극 격실은 산으로부터의 음이온들과 같은 추가 음이온들을 포함할 수도 있다. 작업 전극이 캐소드로 되고 대향 전극이 애노드로 되도록 극성화하는 것은, 대향 전극 격실에 포함된 지지 전해액의 양이온들이 중앙 전극 격실로 이송되도록 하고 작업 전극 격실에 배치되는 제거된 조성물에 함유된 음이온들이 중앙 전극 격실로 또한 이송되도록 할 것이다. 작업 전극이 애노드로 되고 대향 전극이 캐소드로 되도록 극성화하면, 이전에 이송된 양이온들이 중앙 전극 격실에서 대향 전극 격실로 다시 이송되도록 하고 이전에 이송된 음이온들이 중앙 전극 격실에서 작업 전극 격실로 다시 이송되도록 할 것이다.
재생 디바이스는 상기 작업 전극 및 상기 대향 전극을 통전하기 위한 전기 전류 공급부를 추가로 포함한다. 이 전기 전류 공급부는 바람직하게 직류에서 작동될 것이다. 그것은, 캐소드로 또는 애노드로 각각 극성화되는 작업 전극의 목적에 따라, 흐르는 전체 순 전하가 캐소드 또는 애노드 중 어느 하나이라면 펄스 전류를 또한 발생시킬 수도 있다. 일 작동 모드에서, 전기 전류 공급부는 단극성 펄스들 (캐소드 또는 애노드 중 어느 하나인 고유 펄스들) 을 제공시 작동될 수도 있다. 전기 전류 공급부는, 요구대로, 작업 전극의 캐소드 또는 애노드 극성화 및 대향 전극의 각각의 대향-극성화를 수행하기 위해서 작업 전극으로 캐소드 극성화 제공과 애노드 극성화 제공 사이에서 바람직하게 절환가능할 수 있다.
재생 장치는, 상기 적어도 하나의 도금 디바이스로부터 상기 도금 조성물의 적어도 일부를 제거하기 위한 상기 수단, 및 상기 작업 전극이 캐소드로 또는 애노드로 각각 극성화되는 동안 상기 제거된 도금 조성물을 상기 작업 전극과 접촉시키기 위한 수단을 추가로 포함한다. 이런 목적을 위해, 재생 장치는 도금 디바이스와 유체 연결된다. 보다 구체적으로, 재생 디바이스의 작업 전극 격실은 도금 디바이스와 유체 연결될 것이다. 이 수단들은 바람직하게 도금 디바이스와 재생 디바이스의 작업 전극 격실을 연결하는 알맞은 연결 라인들, 바람직하게 튜브들일 수도 있다. 이 수단들은 적어도 하나의 도금 디바이스로부터 작업 전극 격실로 이 라인들 또는 각각의 튜브들을 통하여 도금 조성물을 전달하는 펌프들을 추가로 포함할 수도 있다.
재생 장치는, 상기 조성물이 상기 재생 디바이스에 의해 캐소드로 처리된 후 상기 조성물의 상기 제 1 부분을 수용하도록 된 상기 적어도 하나의 제 1 홀딩 탱크를 추가로 포함한다. 이 수단들은 바람직하게 도금 조성물의 제 1 부분을 수용하기에 적합한 홀딩 탱크를 포함한다. 이 부분을 홀딩할 수도 있는 임의의 탱크가 적합할 수도 있다. 3 가 티타늄 및 2 가 주석과 같은 내부에 함유된 임의의 종들을 산소가 산화시키는 것을 방지하기 위해서 공기가 내부로 진입하는 것을 배제하도록 탱크가 환경에 폐쇄되는 것이 바람직하다.
재생 장치는, 상기 조성물의 나머지가 상기 재생 디바이스에 의해 애노드로 처리된 후 상기 조성물의 상기 제 2 부분을 수용하도록 된 상기 적어도 하나의 제 2 홀딩 탱크를 추가로 포함한다. 이 부분을 홀딩할 수도 있는 임의의 탱크가 적합할 수도 있다. 3 가 티타늄 및 2 가 주석과 같은 내부에 함유된 임의의 종들을 산소가 산화시키는 것을 방지하기 위해서 공기가 내부로 진입하는 것을 배제하도록 탱크가 환경에 폐쇄되는 것이 바람직하다.
홀딩 탱크들 및 재생 디바이스의 작업 전극 격실을 연결하기 위해서 제공된 추가 연결 수단이 있다. 이런 목적을 위해, 제 1 홀딩 탱크 및 제 2 홀딩 탱크는 재생 디바이스, 보다 구체적으로 그것의 작업 전극 격실과 유체 연결된다. 이 추가 수단들은 연결 라인들, 바람직하게 튜브들, 선택적으로 조성물의 부분들을 전달하기 위한 펌프들, 및 추가로 선택적으로 작업 전극 격실로부터 그것의 홀딩 탱크로 각각의 부분을 향하게 하기 위한 밸브들을 바람직하게 포함한다.
제거된 도금 조성물을 홀딩하는 재생 셀 리저버, 및 작업 전극에서 제거된 도금 조성물의 연속 전기 분해를 가능하기 위해서 상기 셀 리저버와 재생 디바이스의 작업 전극 격실 사이 유체 연결 수단이 추가로 존재할 수도 있다.
재생 장치는 상기 적어도 하나의 제 1 홀딩 탱크에 홀딩되는 상기 제 1 부분을 리턴시키고 상기 적어도 하나의 제 2 홀딩 탱크에 홀딩되는 상기 제 2 부분을 상기 적어도 하나의 도금 디바이스로 리턴하기 위한 상기 수단을 추가로 포함한다. 이런 목적을 위해, 제 1 홀딩 탱크 및 제 2 홀딩 탱크는 각각 적어도 하나의 도금 디바이스와 유체 연결된다. 이 수단들은, 제 1 홀딩 탱크와 제 2 홀딩 탱크를, 각각, 도금 디바이스와 연결하는 연결 라인들, 바람직하게 튜브들 뿐만 아니라 선택적으로 각각의 액체들을 도금 디바이스로 전달하기 위한 펌프들을 바람직하게 포함할 수도 있다.
도금 장치는, 본 발명의 상기 재생 장치 및 추가로 상기 적어도 하나의 도금 디바이스를 포함한다. 적어도 하나의 도금 디바이스 각각은, 도금 조성물을 수용하고 적어도 하나의 제 1 금속을 상기 기판에 도금하는데 필요한 조건들을 도금 조성물이 부여받기에 적합한 임의의 종래의 도금 디바이스일 수도 있다. 이것은 예를 들어 도금 조성물을 홀딩하기 위한 컨테이너, 기판에 도금 조성물을 전달하기 위한 수단 및 기판 홀더를 포함한다. 이 후자 품목들은, 적합한 홀더, 도금 조성물이 컨테이너 또는 처리 구역 안에 있다면 기판을 도금 조성물과 접촉시키기 위한 수단, 예로 펌프들, 및 도금 조성물을 기판에 전달하기 위한 노즐들, 또는 기판을 컨테이너에 홀딩된 도금 조성물 안팎으로 이동시키는 이동 기구일 수도 있다. 그것은 더욱이 도금 조성물을 위한 가열, 순환, 탈기, 분석, 보충 수단, 기판을 위한 이동 수단/기판 홀더 등을 포함할 수도 있다. 복수의 도금 디바이스들은 열 (row) 등을 형성하도록 함께 조립될 수도 있다.
기판은 플라스틱, 세라믹, 금속, 또는 다른 가공물일 수도 있다. 그것은 적어도 하나의 제 1 금속으로 도금되기 전 알맞게 전처리될 수도 있다. 기판이 금속으로 만들어진다면 그것은 도금 전 세정되고, 탈지 (degrease) 되고, 산세 (pickle) 되어야 할 것이다. 기판이 전기적으로 비전도성인 재료로 만들어진다면 그것은 도금 전 팔라듐/주석 활성제 등으로 활성화되어야 할 것이다. 이 모든 방법들은 본 기술분야의 당업자에게 잘 알려져 있다.
하기 실시예들 및 도면들은 본 발명을 보다 분명히 보여준다.
도 1 은 본 발명의 재생 장치를 포함하는 도금 장치의 개략도를 나타낸다.
도 2 는 재생 셀 또는 재생 디바이스의 개략도를 나타낸다.
도 3 은 4 개의 방법 단계들로 재생 장치의 개략도들을 나타낸다.
도 4 는 제 1 도금 실시형태 (케이스 1) 에서 도금 디바이스의 개략도들을 나타낸다.
도 5 는 제 2 도금 실시형태 (케이스 2) 에서 도금 디바이스의 개략도들을 나타낸다.
도 6 은 제 3 도금 실시형태 (케이스 3) 에서 도금 디바이스의 개략도들을 나타낸다.
도 7 은 제 4 도금 실시형태 (케이스 4) 에서 도금 디바이스의 개략도들을 나타낸다.
도면에서 같은 도면부호들은 동일한 기능을 가지는 요소들을 나타낸다.
재생 장치를 포함한 도금 장치의 개략도가 도 1 에 나타나 있다:
이 장치는 탱크 (101) 를 포함하는 도금 디바이스 (100), 탱크 (101) 에 홀딩되는 기판 (10), 배출된 도금 조성물을 홀딩하는 중간 탱크 (210), 재생 셀 리저버 (220), 재생 디바이스 (200), 제 1 홀딩 탱크 (230), 제 2 홀딩 탱크 (240), 제 1 금속, 예컨대, Sn, 측정 모니터 (110), 보다 낮은 산화 상태의 제 2 금속, 예컨대, Ti+3, 측정 모니터 (120), 이 디바이스들을 연결하는 튜브들 (115, 116, 215, 235, 245, 255, 265, 285, 286, 291, 296), 및 이 디바이스들 사이에서 용액을 운반하는 펌프들 (117, 250, 260, 270, 280, 290, 295) 을 포함한다.
도금 디바이스 (100) 는 도금 조성물, 예를 들어 주석 무전해 도금 조성물을 수용하는 단순한 탱크 (101) 를 포함할 수도 있다. 이러한 경우에, 가공물 (10) 은 가공물 홀더 및 가공물 홀더를 상하로 이동시키는 기구 (미도시) 에 의해 가공물 (10) 을 홀딩함으로써 탱크 (101) 에 포함된 도금 조성물로 침지될 수도 있다. 도금 디바이스 (100) 는, 더구나, 가열부, 예를 들어 전기 가열부, 교반 수단, 선택적으로 가스 공급 수단, 예컨대, 공기 또는 N2 공급 수단, 조성물로부터 임의의 불순물을 제거하도록 각각의 튜브들, 순환 펌프 및 필터들을 포함하는 외부 순환부, 도금 욕 (미도시) 으로부터 빠져나가는 임의의 가스들을 제거하는 배출 디바이스, 뿐만 아니라 센서들 (110, 120) 및 다른 디바이스들을 갖출 수도 있다. 이 도금 디바이스 (100) 는 추가 처리 및/또는 도금 디바이스들을 부가적으로 포함하는 도금 라인의 일부일 수도 있다. 대안적으로, 도금 디바이스 (100) 는 도금 조성물을 수용하는 컨테이너 뿐만 아니라 도금 디바이스 (100) 를 통하여 가공물들을 운반하는 컨베이어, 및 도금 조성물이 운반되어 가공물들 (10) 과 접촉되는 노즐들과 같은 추가 전달 수단을 가지는 컨베이어를 갖춘 (conveyorized) 디바이스일 수도 있다. 이러한 운반 디바이스들은 잘 알려져 있다.
도금 디바이스 (100) 는 2 가 주석 농도와 3 가 티타늄 농도를 모니터하는 센서들로서 측정 모니터들 (110, 120) 을 갖는다. 이 모니터들 (110, 120) 및 센서 펌프 (117) 는 바이패스에서 라인들 (115, 116) 에 의해 도금 디바이스 (100) 에 연결된다. 이 바이패스는, 이 조성물이 센서들 (110, 120) 과 접촉하기 전 도금 조성물을 냉각시키는 냉각 디바이스 (118) 를 추가로 포함한다. 제 1 센서 (110) 는 예를 들어 XRF 기술을 사용해 전체 2 가 주석 함유량을 감지한다. 제 2 센서 (120) 는 UV/VIS 분광분석 기술을 사용해 3 가 티타늄 함유량을 감지한다. 센서들 (110, 120) 은 이 종들의 각각의 농도들에 비례하는 디지털 신호들을 발생하고 2 개의 펌프들, 제 1 피드 펌프 (260) 및 제 2 피드 펌프 (250) 로 획득된 신호들을 피딩한다.
재생 디바이스 (200), 도금 조성물을 홀딩하는 중간 탱크 (210), 재생 셀 리저버 (220), 제 1 홀딩 탱크 (230) 와 제 2 홀딩 탱크 (240), 뿐만 아니라 이 디바이스들을 연결하는 튜브들 (115, 116, 215, 235, 245, 255, 265, 285, 286, 291, 296), 및 이 디바이스들 사이에 용액들을 전달하는 펌프들 (117, 250, 260, 270, 280, 290, 295) 이 집합적으로 재생 장치 (300) 를 형성한다.
제 1 피드 펌프 (260) 는, 도금 디바이스 (100) 로부터 라인 (255) 을 통하여 배출된 도금 조성물을 홀딩하는 중간 탱크 (210) 로 배출된 도금 조성물의 제 1 분획물을 전달하는 카세트 튜빙 펌프 또는 무밸브 피스톤 작동식 펌프 (예, US Fluid Metering Inc. 로부터의 CeramPump®) 일 수도 있다. 이런 목적을 위해, 제 1 피드 펌프 (260) 는 도금 디바이스 (100) 에 연결되고 라인 (265) 을 통하여 중간 탱크 (210) 에 연결된다. 이 제 1 피드 펌프 (260) 는 제 1 홀딩 탱크 (230) 로부터 라인 (235) 을 통하여 도금 디바이스 (100) 의 탱크 (101) 로 도금 조성물의 Ti+3 풍부 제 1 부분을 부가적으로 전달하고 이런 목적을 위해 이 라인 (235) 을 통하여 제 1 홀딩 탱크 (230) 와 또한 연결된다. 추가 도우징 탱크가 도금 탱크 위에 배열되도록 설치된다면, 제 1 피드 펌프 대신에, 중력에 의해, 재생된 조성물은 도금 탱크 (101) 로 재순환될 수도 있다.
제 2 피드 펌프 (250) 는, 또한, 도금 디바이스 (100) 로부터 라인 (255) 을 통하여 중간 탱크 (210) 로 배출된 도금 조성물의 제 2 분획물을 전달하는 카세트 튜빙 펌프이다. 이런 목적을 위해, 제 2 피드 펌프 (250) 는 도금 디바이스 (100) 에 연결되고 이 라인 (255) 을 통하여 중간 탱크 (210) 에 연결된다. 이 제 2 피드 펌프 (250) 는 제 2 홀딩 탱크 (240) 로부터 라인 (245) 을 통하여 도금 디바이스 (100) 의 탱크 (101) 로 재생된 도금 조성물의 Sn+2 풍부 제 2 부분을 부가적으로 전달하고 이런 목적을 위해 이 라인 (245) 을 통하여 제 2 홀딩 탱크 (240) 와 또한 연결된다.
라인들 (255, 265) 을 통하여 전달되는 배출된 도금 조성물은, 제 1 홀딩 탱크 (230) 및 제 2 홀딩 탱크 (240) 에서 나오는 역류하는 제 1 부분 및 제 2 부분에 의해 열교환기들 (257, 267) 에서 냉각된다.
이송 펌프 (270) 는 중간 탱크 (210) 에 포함된 배출된 도금 조성물을 라인 (215) 을 통하여 재생 셀 리저버 (220) 로 전달하는 역할을 한다. 이를 위해, 중간 탱크 (210) 는 이 라인 (215) 을 통하여 재생 셀 리저버 (220) 와 연결된다.
순환 펌프 (280) 는 재생 셀 리저버 (220) 와 재생 디바이스 (200) 사이에서 라인들 (285, 286) 에 의해 형성된 회로에서 배출된 도금 조성물을 순환시키는 역할을 한다.
제 1 부분 펌프 (290) 는 재생 셀 리저버 (220) 에서 나오는 도금 조성물의 제 1 (Ti+3 풍부) 부분을 라인 (291) 을 통하여 제 1 홀딩 탱크 (230) 로 전달하는 역할을 한다. 이런 목적을 위해, 재생 셀 리저버 (220) 는 이 라인 (291) 을 통하여 제 1 홀딩 탱크 (230) 와 연결된다.
제 2 부분 펌프 (295) 는 재생 셀 리저버 (220) 로부터 라인 (296) 을 통하여 제 2 홀딩 탱크 (240) 로 도금 조성물의 제 2 (Sn+2 풍부) 부분을 전달하는 역할을 한다. 이를 위해, 재생 셀 리저버 (220) 는 이 라인 (296) 을 통하여 제 2 홀딩 탱크 (240) 와 연결된다.
재생 디바이스 (200) (전류 공급부 없음) 는 도 2 에 개략적으로 나타나 있다. 재생 디바이스 (200) 는 폴리프로필렌과 같은 플라스틱으로 만들어질 수도 있고 유밀한 (fluid-tight) 재생 셀 하우징 (201) 을 포함한다. 재생 셀 하우징 (201) 은 2 개의 전해액 격실들, 순환 방식으로 도금 조성물을 수용하도록 설계된 작업 전극 격실 (202) 뿐만 아니라 대향 전극 격실 (203) 을 수용한다. 2 개의 격실들 (202, 203) 은 양이온 선택성 막 (204) 에 의해 서로 분리되어 있다. 작업 전극 (205) 은 작업 전극 격실 (202) 에 배치되고 대향 전극 (206) 은 대향 전극 격실 (203) 에 배치된다. 작업 전극 (205) 은 주석 피스들, 예컨대, 바람직하게 티타늄 메시 (mesh) 또는 티타늄 익스팬디드 메탈로 만들어진 티타늄 바스켓 (207) 에 포함된 0.5 ㎝ 의 큰 주석 펠릿들에 의해 형성된다. 바스켓은, 물론, 그것이 천공성 재료처럼 액체가 통과할 수 있도록 허용하기만 하면, 그 밖의 다른 비활성 재료로 또한 만들어질 수도 있다. 대향 전극 (206) 은 바람직하게 비활성 전극이다. 그것은 혼합된 산화물 코팅 (산화 이리듐/산화 티타늄 혼합물) 에 의해 활성화된 티타늄으로 만들어진 익스팬디드 메탈 시트에 의해 형성될 수도 있다. 2 개의 전극들 (205, 206) 은 전기 전류 공급부 (미도시) 에 의해 직류를 공급받는다.
더욱이, 라인 (209) 을 통하여 대향 전극 격실 (203) 과 유체 연결하는 대향 전극 액체 탱크 (208) 가 있다. 대향 전극 격실 (203) 및 대향 전극 액체 탱크 (208) 는, 묽은 황산, 예를 들어 10 wt% 황산일 수도 있는 대향 전극 액체를 포함한다. 펌프 (미도시) 는 대향 전극 액체를 대향 전극 격실 (203) 로 전달한다. 작업 전극 격실 (202) 은 도금 조성물로 충전된다. 도금 조성물은 라인 (285) 을 통하여 이 격실 (202) 로 전달되고 라인 (286) 을 통하여 배수된다.
비교예:
본 발명의 재생 방법은, 매우 낮은 2 가 주석 (Sn+2) 함유량 때문에 도금 조성물에 존재하는 3 가 티타늄 (Ti+3) 의 함유량보다 실질적으로 보다 높은 전체 티타늄 (Ti) 함유량을 함유하는 조성물이 제제될 수 있다는 사실을 기반으로 한다. 도금 조성물은 예를 들어 80 mmol/ℓ Ti+3 및 40 mmol/ℓ Ti+4 를 함유할 수도 있다. 이 비교예에서, 도금 조성물은 재생 셀 리저버 (220) 로 도금 조성물의 일부를 이송한 후 이 리저버 (220) 와 재생 디바이스 (200) 의 작업 전극 격실 (202) 사이에서 도금 조성물을 순환시킴으로써 재생 디바이스 (200) 에서 완전히 환원되고, 작업 전극 (205) 은 캐소드로 극성화된다. 이 캐소드 처리로 인해, 본 발명에 따라 실시된 대로 2 가 주석 (Sn+2) 을 형성하기 위해서 적어도 작업 전극 (205) 으로부터 금속 주석을 용해시키도록 전류가 반대로 되지 않는다면, 최대 120 mmol/ℓ 의 Ti+3 함유량이 달성된다. 120 mmol/ℓ 의 Ti+3 은 안정적 도금 조성물의 제제에 유용한 것보다 더 높을 가능성이 있다. 그러나, 이 조성물은 도금 조성물의 일부 (예를 들어 80 mmol/ℓ 미만의 Ti+3) 를 제거하고, 재생 디바이스 (200) 에서 도금 조성물의 이 부분을 재생한 후, 그것을 재생 후 120 mmol/ℓ Ti+3 을 가지는 동일한 체적의 도금 용액으로 교체함으로써 120 mmol/ℓ 미만의 Ti+3 을 가지는 도금 조성물로 Ti+3 의 보충을 허용할 것이다. 이 재생 용액이 도금 작동을 위해 적정량의 Sn+2 (예를 들어 Sn+2 의 추가 보충으로 인해 40 mmol/ℓ Sn+2) 를 함유한다면, 높은 Ti+3 함유량 때문에 도금 디바이스 (100) 로 전달되기 전 이 용액이 도금 온도로 가열될 때 플레이팅 아웃이 일어나기 쉬울 것이다. 사실상, 보충을 위한 Sn+2 를 생성하기 위해서 금속 주석을 용해하도록 작업 전극 (205) 에서 전류를 반대로 하는 것은 또한 부분적으로 Ti+3 을 Ti+4 로 산화시킬 것이므로 이 조건들 하에 Ti+3 의 농도는 120 mmol/ℓ 만큼 높지 않다. 하지만 Ti+3 의 농도는 도금 조성물에 필요한 것보다 여전히 상당히 더 높을 것이고 왜냐하면 그렇지 않으면 보충 스킴 (scheme) 이 작용하지 않을 것이기 때문이다.
본 발명의 실시예:
상기 절차의 문제점들을 극복하기 위해서, (도금 조성물의 제 1 부분 및 제 2 부분인) 2 가지 상이한 보충 용액들을 조성하기 위해서 재생은 2 단계로 본 발명에 따라 실행될 것이다: 제 1 재생 단계 중, 재생 셀 (200) 로 피딩되는 배출된 도금 조성물에 함유된 4 가 Ti 는 완전히 3 가 Ti 로 환원되어서, 최대 120 mmol/ℓ Ti+3 을 갖는 용액을 제공하지만, 작업 전극 (205) 에 Sn 이 성막되기 때문에 Sn+2 는 낮다. 임의의 양의 도금 조성물 (제 1 부분) 이 재생 디바이스 (200) 밖으로 펌핑된 후, 재생 디바이스 (200) 에 남아있는 도금 조성물의 나머지에서 반대의 전류로 프로세스가 지속되어서 Sn+2 (예컨대, 120 mmol/ℓ) 는 높지만, Ti+3 은 낮은 용액을 제공하는데, 이것은 작업 전극 (205) 으로부터 주석 용해 및, 적은 정도로, 또한 Ti+3 에서 Ti+4 의 산화에 기인한다.
본 발명에 따른 재생 방법을 부여받는 도금 디바이스 (100) 에 포함된 도금 조성물은 하기 조성을 가질 수도 있다:
SnCl2 로서 부가된 40 mmol/ℓ Sn+2
TiCl3 로서 부가된 70 mmol/ℓ Ti+3
TiOCl2 로서 부가된 40 mmol/ℓ Ti+4
1,200 mmol/ℓ 피로포스페이트 이온
1,000 mmol/ℓ 클로라이드 이온
pH: 8
탱크 (101) 에 포함되는 배출된 도금 조성물의 일부는, 도금 디바이스 (100) 로부터 배출된 욕을 홀딩하기 위해 제공된 중간 탱크 (210) 까지 제 1 피드 펌프 (250) 및 제 2 피드 펌프 (260) 에 의해 전달된다. 이런 이송 중 이송되는 욕이 저온으로, 예로 30 ℃ 로 냉각되도록 도금 욕은 제 1 열교환기 (257) 와 제 2 열교환기 (267) 를 통과한다. 그 후, 도금 조성물은 라인 (215) 을 통하여 중간 탱크 (210) 로부터 재생 셀 리저버 (220) 까지 이송 펌프 (270) 를 사용해 전달된다. 이 리저버 (220) 가 재생 디바이스 (200) 에 연결됨에 따라, 도금 조성물은 그 후 재생 디바이스 (200) 의 작업 전극 격실 (202) 을 통하여 셀 리저버 (220) 로 되돌아가게 라인들 (285, 286) 을 통해 순환 펌프 (280) 를 사용해 연속적으로 펌핑된다. 이런 순환 중 작업 전극 (205) 은 전기 전류 공급부 (미도시) 를 사용해 재생 디바이스 (200) 의 대향 전극 격실 (203) 에 포함된 대향 전극 (206) 에 대해 캐소드로 극성화된다. 이 전기분해 작동으로 인해 Ti+3 은 Ti+4 로부터 형성된다. 동시에, Sn+2 는 작업 전극 (205) 에 금속 주석을 성막하기 위해서 전기분해로 환원된다. 이런 제 1 재생 사이클이 종료된 후, 재생 셀 리저버 (220) 에 포함된 도금 조성물 중 Ti+3 의 농도는 158 mmol/ℓ 로 증가되었고 Sn+2 의 농도는 4 mmol/ℓ 로 감소되었다.
그 후, 이 조성물의 분획물은 재생 셀 리저버 (220) 로부터 라인 (291) 을 통하여 제 1 홀딩 탱크 (230) 로 제 1 부분 펌프 (290) 에 의해 전달된다. 제 1 홀딩 탱크 (230) 로 이송되는, 재생된 조성물의 이 제 1 부분은 재생 셀 리저버 (220) 에 여전히 남아있는 조성물의 나머지보다 많다. 제 1 홀딩 탱크 (230) 에 포함된 도금 조성물의 제 1 부분은 그러므로 Ti+3 풍부 용액이고 이 용액은 Sn+2 를 전혀 함유하지 않거나 단지 매우 소량만 함유한다.
추후에, 재생 셀 리저버 (220) 에 남아있는 도금 조성물의 나머지는 작업 전극 격실 (202) 을 통하여 셀 리저버 (220) 로 되돌아가게 라인들 (285, 286) 을 통하여 순환 펌프 (280) 를 사용해 연속적으로 펌핑된다. 이 순환 중 작업 전극 (205) 은 전기 전류 공급부 (미도시) 를 사용해 재생 디바이스 (200) 에 포함된 대향 전극 (206) 에 대해 애노드로 극성화된다. 이 전기분해 작동으로 인해 금속 주석은 작업 전극 (205) 으로부터 전기분해로 용해되어서 결과적으로 Sn+2 풍부 용액을 발생시킨다. 또한, 도금 조성물의 이 나머지에 여전히 존재하는 Ti+3 부분은 Ti+4 로 산화된다. 이 제 2 재생 사이클이 종료된 후, 도금 조성물의 이렇게 형성된 제 2 부분에서 Sn+2 의 농도는 200 mmol/ℓ 로 증가되었고 Ti+3 의 농도는 46 mmol/ℓ 로 감소되었다.
그 후에, 도금 조성물의 제 2 부분은 재생 셀 리저버 (220) 로부터 제 2 부분 펌프 (295) 에 의해 라인 (296) 을 통하여 제 2 홀딩 탱크 (240) 로 전달된다. 제 2 홀딩 탱크 (240) 에 포함된 도금 조성물의 제 2 부분은 그러므로 Sn+2 풍부 용액이고 이 용액은 약간의 Ti+4 및 도금 조성물에서 일반적인 것보다 적은 Ti+3 을 또한 함유한다.
제 1 홀딩 탱크 (230) 에 포함되는 재생된 도금 조성물의 제 1 부분과 제 2 홀딩 탱크 (240) 에 포함되는 재생된 도금 조성물의 제 2 부분은 그 후 라인들 (235, 245) 을 통하여 도금 디바이스 (100) 로 제 1 피드 펌프 (250) 및 제 2 피드 펌프 (260) 에 의해 전달된다. 도금 디바이스 (100) 로 리턴하는 동안 도금 조성물의 제 1 부분과 제 2 부분은 도금 디바이스 (100) 에서 설정된 온도를 대략 달성하기 위해서 열교환기들 (257, 267) 에서 가열된다. 이 두 부분들의 가열은 주석의 플레이팅 아웃 위험 없이 수행될 수도 있다. 용액들이 도금 디바이스 (100) 로 진입하는 지점에서 격렬한 혼합은 이 로케이션에서 주석의 플레이팅 아웃을 방지한다. 용액들이 도금 디바이스 (100) 에서 도금 조성물에 부가될 때, 카세트 튜빙 펌프들 (250, 260) 을 사용함으로써 욕 체적을 일정하게 유지하기 위해서 동량의 도금 조성물이 제거된다.
도금 조성물의 재생 후 그것은 다음과 같은 조성을 갖는다:
SnCl2 로서 40 mmol/ℓ Sn+2
TiCl3 로서 76 mmol/ℓ Ti+3
TiOCl2 로서 44 mmol/ℓ Ti+4
1,200 mmol/ℓ 피로포스페이트 이온
1,000 mmol/ℓ 클로라이드 이온
pH: 8
도금 디바이스 (100) 에 포함된 도금 조성물이 약 1.0 ~ 1.2 ㎛/h 의 도금률로 활성화된 플라스틱 부분에 주석을 무전해로 도금할 수 있는 것으로 판명된다. 이 기간 동안 도금 디바이스 (100) 의 임의의 용기 벽들, 라인들/튜빙들, 펌프들, 및/또는 재생 디바이스 (200) 에서 또는 도금 조성물의 벌크 체적에서 주목할 만한 양의 주석의 플레이팅 아웃은 없다.
각각의 보충 용액 (재생된 제 1 부분 및 제 2 부분) 에 대해 도금 디바이스 (100) 에 포함된 도금 조성물을 교환하는 제 1 피드 펌프 (250) 및 제 2 피드 펌프 (260) 는, 실제 장비가 또한 증발을 보상하기 위해서 물 도우징을 필요로 하기 때문에 (또는 욕은 물 도우징 또는 오버플로우에 의해 희석될 수도 있음), 도금 디바이스 (100) 로부터 펌핑된 배출량이 펌핑된 유입량과 일치하도록 보장할 것이다. 따라서, 이 펌프들 (250, 260) 은 (도 1 에 나타난 것처럼) 그 목적을 위해 커플링되고, 이것은 2 개의 카세트 튜빙 펌프들 (250, 260) 로 가장 용이하게 실현될 수도 있다. 이 펌프들 (250, 260) 은 도금 디바이스 (100) 에 포함된 도금 조성물 중 Sn+2 및 Ti+3 종들의 함유량에 대해 측정 디바이스들 (110, 120) 에 의해 제어된다. Sn+2 함유량 및/또는 Ti+3 함유량이 각각의 미리 정해진 값 아래로 감소된다면, 제 1 피드 펌프 (250) 및 제 2 피드 펌프 (260) 는, 도금 디바이스 (100) 에서 배출시켜, 도금 조성물을 홀딩하는 중간 탱크 (210) 안으로, 그리고 재생 디바이스 (200) 에서 재생되도록 상기 중간 탱크에서 재생 셀 리저버 (220) 로, 배출된 도금 조성물을 펌핑함으로써 재생 사이클을 개시한다.
본원에 전술한 바와 같은 방법은, 도금 디바이스 (100) 로부터 도금 조성물의 부분을 연속적으로 제거하고 이 부분을 본원에서 전술한 재생 스킴에 따라 처리함으로써 영구적 간헐적으로 수행될 수도 있다. 대안적인 변형예에서, 도금 디바이스 (100) 로부터 도금 조성물의 부분의 이러한 제거는, 도금 디바이스 (100) 로부터 이러한 부분을 제거하고 이것을 간헐적으로 때때로 재생함으로써 수행될 수도 있고 임의의 도금 조성물의 재생이 재생 디바이스 (200) 에서 일어나지 않는 경우 중간에 아이들 타임 (idle times) 이 있다.
도금 조성물을 2 가지 보충 용액들 (도금 조성물의 제 1 부분 및 제 2 부분) 로 분할하는 것은, 상이한 작업 조건들, 예컨대, 단지 Ti+3 만 소모되는 아이들 타임 및 Sn+2 소모 변화를 유발하는 도금될 저/고 표면적을 갖는 시간에 대해 보다 유연하게 시스템이 반응할 수 있는 부가적인 장점을 갖는다.
하기 표 1 및 표 2 는 펌프들의 개별 작업들 및 작동 모드들을 보여준다.
Figure 112014117262413-pct00001
Figure 112014117262413-pct00002
하기 표 3 은 본 발명의 재생 방법의 단계들을 보여준다:
Figure 112014117262413-pct00003
재생 디바이스 레이아웃
재생 디바이스 (200) 의 최적의 레이아웃 및 재생 절차 중 이온 풍부화의 최소화를 위해, Ti+3 기생 소모 성질이 고려될 것이다. Ti+4 로 Ti+3 의 산화는 심지어 Sn 성막 없이 진행하는데 Ti+4 의 공기 산화에 기인한다. 이것은 H2 생성 또는 02 환원 중 어느 하나를 이끌 수 있다:
산화 반쪽 (half) 반응:
Ti+3 → Ti+4 + e- (Ered = 0.1 V vs. H+/H2 산성 매체 중)
환원 반쪽 반응:
H+ + e- → ½ H2↑ (Ered = 0 V vs. H+/H2 산성 매체 중)
또는
2H+ + 2e- + ½02 → H20 (Ered = 1.23 V vs. H+/H2 산성 매체 중)
산소 (공기) 가 재생될 조성물로부터 배제되고 용액이 탈가스된다면, 단지 제 1 반쪽 반응만 가능할 것이다. 제 2 반응의 보다 큰 양의 환원 전위는 산소의 존재 하에 향상된 Ti+3 소모를 이끌 것이다. 하지만, N2 분위기 하에 예비 실험들은 환원된 Ti+3 소모율을 보여주지 않았다. 도금률이 공기 또는 N2 교반에 의해 영향을 받지 않는다면 Ti(Ⅲ)/Ni(ll) 자기촉매 욕에 대해 문헌에서 유사한 관찰이 보고된다 (S. Yagi 외, 동일 문헌.). 결국, 어두운 곳보다 빛에 노출될 때 밀봉된 병 (액체 위 병 내부에 있는 것을 제외하고 산소 배제됨) 에서 Ti+3 착물 용액은 훨씬 더 빠르게 반응하는 것이 관찰되었으므로 노광 (light exposure) 은 부가적인 역할을 한다. 환원 반쪽 반응에 상관없이, 전자마다, 따라서 산화된 Ti+3 이온마다 하나의 양성자가 소모되어서, 보다 염기성인 용액을 발생시킨다:
Ti+3 + H+ → Ti+4 + ½ H2↑ (A)
Ti+3 + H+ + ¼02 → Ti+4 + ½H20 (B)
이것은 본 발명의 용액에서 관찰된 Ti+3 의 기생 소모 중 pH 의 증가를 이끌 것이다. 알 수 있듯이, 막 (204) 을 통한 필요한 이온 이동이 거의 이 pH 증가를 보상하도록 재생 디바이스 (200) 의 배열이 선택될 수 있다. 이것은 이온 풍부화를 최소화한다.
재생 스킴
하기 스킴들이 고려된다:
실시형태 1:
양이온 선택성 막 (204), 대향 전극 격실 (203) 에서 애노드성 액체로서 H2S04 .
실시형태 2:
양이온 선택성 막 (204), 대향 전극 격실 (203) 에서 애노드성 액체로서 pH = 욕 pH (= 7) 에서 K4P207/H4P207.
실시형태 3:
양이온 선택성 막 (204), 대향 전극 격실 (203) 에서 애노드성 액체로서 산성 K-염 용액.
실시형태 4:
음이온 (클로라이드 이온) 선택성 막 (204), 대향 전극 격실 (203) 에서 애노드성 액체.
실시형태 4 는 1 가 음이온 선택성 막 (204) 을 요구한다. 이 경우에 재생 중 전하 이동은, 작업 전극 격실 (202) 에 포함된 도금 조성물로부터 멀어지게 막 (204) 을 통하여 이동하는 도금 조성물에 함유된 클로라이드 음이온들에 의해 일어나지만, Sn 또는 Ti 착물들과 같은 다른 1 가 음이온들도 역시 이동될 수도 있다. 이 스킴은, 클로라이드 이온들이 독성이 있는 염소를 형성하는 경우에, 대향 전극이 애노드로 극성화될 때 클로라이드 이온들이 대향 전극 (206) 에 도달하는 것을 방지하도록 재생 디바이스 (200) 에 제 3 (중앙) 전극 격실을 요구한다.
재생 디바이스 (200) 를 위해 3 가지 작동 조건들이 고려되어야 한다: 조건 1: 개방 회로 (예컨대, 셀 (200) 의 충전/비움 중, 전류 인가 없음), 조건 2: Ti+3 형성을 위한 전류 방향 (작업 전극 (205) 의 캐소드 극성화), 및 조건 3: Sn 용해를 위한 전류 방향 (작업 전극 (205) 의 애노드 극성화). 이 3 가지 작동 조건들은 재생 디바이스 (200) 의 다른 배열들에 대해 하기 표 4 내지 표 7 에서 보여준다. 조건 1: (개방 회로) 은 조건 2 (Ti+3-재생) 로 절환하기에 적합한 배열로 매우 짧도록 감소될 수 있음이 강조된다.
조건 2 에서 효율성 (전하당 형성된 Ti+3 의 양) 은 버블 형성에 의해 관찰가능한 아마도 H2 생성 때문에 그다지 높지 않다는 (인가 전압에 따라 대략 20 ~ 40 % 를 측정함) 것을 아는 것이 또한 중요하다. 동일한 측정들은 조건 3: Sn 용해에서 효율성이 훨씬 더 양호하다는 것을 보여주었다.
실시형태 1 : 양이온 선택성 막 (204), 대향 전극 격실 (203) 에서 애노드성 액체로서 H 2 S0 4 .
Figure 112014117262413-pct00004
재생 스킴의 보다 긴 작동 시간 동안, 시간이 경과함에 따라 상황이 실시형태 3 과 보다 유사해지도록 K+ 가 대향 전극 격실 (203) 에 축적될 수도 있다. 이를 방지하기 위해서, 대향 전극 액체 (희석 H2S04) 는 자주 변할 수도 있다. 보다 명쾌한 방법은 K+ 를 흡수하는 이온 교환 수지를 통하여 대향 전극 액체를 순환시키는 것이다.
실시형태 1 의 확실한 장점은, 조건 2 (Ti+3-재생) 동안, 전류의 상당 부분이 흘러서 H2 가 형성되는 동안 막 (204) 을 가로질러 이동하는 이온들이 소모될 때, 단지 H+ 만 이동된다면 (2H+ + 2e- → H2) pH 변화 또는 이온 축적이 유발되지 않을 것이라는 점이다. 단지 Ti+3 형성은 막 (204) 을 가로지르기 위해서 Ti+3 마다 하나의 H+ 를 요구하지만, 위에서 나타낸 대로, 욕 작동 중 Ti+3 의 기생 소모는 Ti+3 마다 H+ 를 소모하고, 이것은 단지 H+ 이온들만 재생 중 이동된다면 밸런스를 맞출 것이다. 유사하게도, Sn 성막에 의한 Ti+3 소모는 Sn+2 를 보충하기 위해서 조건 3 동안 더 많은 Sn 용해를 요구할 것이고, 이것은 다시 전체 이온 이동의 밸런스를 맞추기 위해서 막 (204) 을 가로질러 이동되는 동량의 H+ 를 요구할 것이다.
실시형태 2: 양이온 선택성 막 (204), 대향 전극 격실 (203) 에서 애노드성 액체로서 pH = 욕 pH(=7) 에서 K 4 P 2 O 7 /H 4 P 2 O 7 .
Figure 112014117262413-pct00005
아이들 타임 동안 강한 pH 변화가 발생하지 않기 때문에 이 경우에 레이 아웃된 대로 재생 디바이스 (200) 를 작동하는 것이 보다 편리하다는 사실에도 불구하고, 그것은 결국 작업 전극 격실 (202) 에서 보다 많은 이온 축적을 이끌 것이라는 점을 발견하였다. 이것은, 전하 이동 수단으로서 막 (204) 을 통한 K+ 확산에 의해 초래되는 pH 시프트를 보상하기 위해 작업 전극 격실에 부가되어야 하는 Cl- 때문이다. 예컨대, 조건 2 에서 관찰되는 H2 발전 (evolution) 은 작업 전극 격실 (202) 에서 K+ (그리고, pH 를 유지하기 위해서, Cl-) 축적을 유발할 것이고, 실시형태 1 에서는, 필요한 전하 이동이 2H+ 이온들의 확산에 의해 일어나기 때문에, 반응 2H+ + 2e- → H2 는 pH 중성이다.
게다가, 실시형태 2 는, 아마도 Cl- 농도의 상이한 제어 때문에 상이한 성막 거동 (보다 높은 비율, 그러나 더 많은 Sn 퍼/변색) 을 제공하였다. 별도의 비커 테스트에서 Cl- 농도가 도금률 및 욕 안정성에 영향을 미치는 것을 보여주었다.
실시형태 1 및 실시형태 2 로 판단하면, 작업 전극 격실 (202) 에서처럼 2 ~ 4 범위의 pH 값과 적합한 K+ 농도가 대향 전극 격실 (203) 에서 유지되는 조합이 가장 좋을 수도 있다. 그러면, 아이들 타임 동안 pH 변화는 느려질 것이고, 실시형태 2 와 유사한 HCl 도우징은 필요하지 않다.
실시형태 3: 양이온 선택성 막 (204), 대향 전극 격실 (203) 에서 애노드성 액체로서 산성 K-염 용액.
Figure 112014117262413-pct00006
3 가지 실시형태들을 비교했을 때, 자기촉매 욕의 가장 강한 이온 풍부화 (대향 전극 액체의 이온 풍부화는 낮은 비용 때문에 단지 조금 관심을 받고 잠재적으로 이온 교환 수지로 개선될 수 있음) 때문에 실시형태 2 가 가장 덜 바람직하다는 점이 분명해진다. 실시형태 3 은 제어하기에 보다 어려워 보이고, 실시형태 1 은 K2C03 의 상당한 도우징을 요구하지만 (KOH 가 부가되는 로케이션에서 강한 pH 증가는 석출을 초래하는 경향이 있으므로 KOH 도우징은 덜 바람직함), 자기촉매 욕의 이온 풍부화는 가장 작다.
실시형태 4: 음이온 (클로라이드 이온) 선택성 막 (204), 대향 전극 격실 (203) 에서 애노드성 액체.
언급한 바와 같이, 대향 전극이 애노드로 극성화될 때 대향 전극에서 Cl2 형성을 방지하기 위해서 여분의 챔버가 필요하다.
Figure 112014117262413-pct00007
이 배열은 보다 많은 수의 격실들 때문에 보다 복잡하다.

Claims (12)

  1. 기판 (10) 에 적어도 하나의 제 1 금속을 성막 (deposit) 하기 위해 적어도 하나의 도금 디바이스 (100) 에 의해 수용되는 도금 조성물을 재생하기 위한 방법으로서,
    상기 도금 조성물은 이온 형태의 상기 적어도 하나의 제 1 금속 및 이온 형태의 적어도 하나의 제 2 금속을 함유하고,
    상기 적어도 하나의 제 2 금속은 제 1 산화 상태 및 제 2 산화 상태로 제공되고, 그리고, 상기 적어도 하나의 제 2 금속이 제 2 산화 상태로 제공될 때, 이온 형태로 있는 상기 적어도 하나의 제 1 금속을 금속 상태로 환원할 수 있고, 상기 제 1 산화 상태는 상기 제 2 산화 상태보다 높은 산화 상태이고,
    상기 방법은:
    (a) 작업 전극 (205) 및 대향 전극 (206; counter electrode) 을 가지는 재생 디바이스 (200) 를 제공하는 단계로서, 상기 작업 전극 (205) 은 작업 전극 격실 (202) 에 배치되고 상기 대향 전극 (206) 은 대향 전극 격실 (203) 에 배치되고, 상기 작업 전극 격실 (202) 및 상기 대향 전극 격실 (203) 은 이온 선택성 막 (204) 에 의해 서로 분리되어 있고, 상기 대향 전극 격실 (203) 은 대향 전극 액체를 수용하는, 상기 재생 디바이스 (200) 를 제공하는 단계;
    (b) 상기 적어도 하나의 도금 디바이스 (100) 로부터 상기 도금 조성물의 적어도 일부를 제거하는 단계;
    (c-1) 상기 제거된 도금 조성물의 적어도 일부를 상기 재생 디바이스 (200) 의 상기 작업 전극 (205) 과 접촉시키고 상기 작업 전극 (205) 을 캐소드로 극성화하여서, 제 1 산화 상태로 제공되는 상기 적어도 하나의 제 2 금속은 제 2 산화 상태로 환원되고 상기 적어도 하나의 제 1 금속은 금속 상태로 상기 작업 전극 (205) 에 성막되어서, 상기 제거된 도금 조성물의 제 1 부분을 수득하는 단계;
    (c-2) 상기 제거된 도금 조성물의 상기 제 1 부분을 적어도 하나의 제 1 홀딩 탱크 (230) 에 수용하는 단계;
    그 후
    (d-1) 상기 제거된 도금 조성물로부터 상기 제 1 부분을 제거한 후 상기 제거된 도금 조성물의 나머지를 상기 금속 상태로 방법 단계 (c-1) 에서 성막된 상기 적어도 하나의 제 1 금속을 가지는 상기 작업 전극 (205) 과 접촉시키고 상기 작업 전극 (205) 을 애노드로 극성화시켜서, 상기 금속 상태로 상기 작업 전극 (205) 에 성막된 상기 적어도 하나의 제 1 금속이 상기 제거된 도금 조성물의 상기 나머지로 용해되어 상기 이온 형태로 상기 적어도 하나의 제 1 금속을 형성하여서, 상기 제거된 도금 조성물의 제 2 부분을 수득하는 단계;
    (d-2) 상기 제거된 도금 조성물의 상기 제 2 부분을 적어도 하나의 제 2 홀딩 탱크 (240) 에 수용하는 단계;
    그 후
    (e) 상기 제 1 부분 및 상기 제 2 부분을 각각 상기 제 1 홀딩 탱크 (230) 및 상기 제 2 홀딩 탱크 (240) 로부터 상기 적어도 하나의 도금 디바이스 (100) 로 리턴시켜서 상기 이온 형태의 상기 적어도 하나의 제 1 금속 및 제 2 산화 상태로 제공되는 상기 적어도 하나의 제 2 금속을 함유하는 상기 도금 조성물을 유발하여, 상기 도금 조성물이 상기 이온 형태인 상기 적어도 하나의 제 1 금속을 상기 금속 상태로 환원할 수 있는 단계를 포함하는, 도금 조성물을 재생하기 위한 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 제 1 금속은 주석인, 도금 조성물을 재생하기 위한 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 제 2 금속은 티타늄인, 도금 조성물을 재생하기 위한 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 이온 형태의 상기 적어도 하나의 제 1 금속은 2 가 주석이고, 상기 제 2 산화 상태의 상기 적어도 하나의 제 2 금속은 3 가 티타늄인, 도금 조성물을 재생하기 위한 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 도금 조성물은 피로포스페이트 이온들을 함유하는, 도금 조성물을 재생하기 위한 방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 도금 조성물은 6 내지 9 의 pH 를 가지는, 도금 조성물을 재생하기 위한 방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 도금 조성물이 상기 적어도 하나의 도금 디바이스 (100) 로부터 제거되고, 상기 작업 전극 (205) 으로 이송되어 상기 작업 전극과 접촉되는 동안 상기 도금 조성물의 pH 가 유지되는, 도금 조성물을 재생하기 위한 방법.
  8. 기판 (10) 에 적어도 하나의 제 1 금속을 성막하기 위해 도금 조성물을 재생하기 위한 재생 장치 (300) 로서,
    상기 재생 장치 (300) 는 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항의 방법을 수행하도록 되어 있고,
    상기 도금 조성물은 적어도 하나의 도금 디바이스 (100) 에 의해 수용되고 이온 형태의 적어도 하나의 제 1 금속 및 이온 형태의 적어도 하나의 제 2 금속을 함유하고,
    상기 적어도 하나의 제 2 금속은 제 1 산화 상태 및 제 2 산화 상태로 제공되고, 그리고, 상기 제 2 금속이 제 2 산화 상태로 제공될 때, 이온 형태로 있는 상기 적어도 하나의 제 1 금속을 금속 상태로 환원할 수 있고,
    상기 재생 장치 (300) 는:
    (a) 적어도 하나의 재생 디바이스 (200) 로서,
    i. 작업 전극 격실 (202) 및 대향 전극 격실 (203);
    ⅱ. 상기 작업 전극 격실 (202) 에 배치되는 작업 전극 (205) 및 상기 대향 전극 격실 (203) 에 배치되는 대향 전극 (206);
    ⅲ. 상기 작업 전극 격실 (202) 및 상기 대향 전극 격실 (203) 을 서로 분리하는 이온 선택성 막 (204);
    ⅳ. 상기 작업 전극 (205) 및 상기 대향 전극 (206) 을 통전시키기 위한 전기 전류 공급부를 포함하는, 상기 적어도 하나의 재생 디바이스 (200);
    (b) 상기 적어도 하나의 도금 디바이스 (100) 로부터 상기 도금 조성물의 적어도 일부를 제거하기 위한 수단 (250, 260, 257, 267) 및 상기 제거된 도금 조성물과 상기 작업 전극 (205) 을 접촉시키기 위한 수단 (280, 285, 286);
    (c) 상기 제거된 도금 조성물의 상기 제 1 부분이 상기 재생 디바이스 (200) 에서 캐소드로 처리된 후 상기 제거된 도금 조성물의 제 1 부분을 수용하도록 된 적어도 하나의 제 1 홀딩 탱크 (230);
    (d) 상기 제거된 도금 조성물의 상기 제 2 부분이 상기 재생 디바이스 (200) 에서 애노드로 처리된 후 상기 제거된 도금 조성물의 제 2 부분을 수용하도록 된 적어도 하나의 제 2 홀딩 탱크 (240); 및
    (e) 상기 적어도 하나의 도금 디바이스 (100) 로 상기 제 1 부분 및 상기 제 2 부분을 리턴시키기 위한 수단 (250, 260, 235, 245) 을 포함하고,
    상기 적어도 하나의 제 1 홀딩 탱크 (230) 및 상기 적어도 하나의 제 2 홀딩 탱크 (240) 는 상기 적어도 하나의 재생 디바이스 (200) 와 유체 연결되는, 도금 조성물을 재생하기 위한 재생 장치 (300).
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 작업 전극 (205) 은 금속 상태의 상기 적어도 하나의 제 1 금속으로 만들어지는, 도금 조성물을 재생하기 위한 재생 장치 (300).
  10. 제 8 항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 작업 전극 (205) 은 금속 상태의 상기 적어도 하나의 제 1 금속의 피스들 (pieces) 로 만들어지고, 상기 금속 상태의 상기 적어도 하나의 제 1 금속의 상기 피스들은 비활성 재료로 만들어지는 컨테이너 (207) 에 포함되는, 도금 조성물을 재생하기 위한 재생 장치 (300).
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 제 1 금속은 주석인, 도금 조성물을 재생하기 위한 재생 장치.
  12. 제 8 항에 있어서,
    상기 이온 선택성 막 (204) 은 양이온 선택성 막인, 도금 조성물을 재생하기 위한 재생 장치.
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