PL170129B1

PL170129B1 - Sposób utrzymywania szybkosci przeplywu elektrolitu przez diafragme PL

Info

Publication number: PL170129B1
Application number: PL92295977A
Authority: PL
Inventors: Arthur L Clifford; Dennis Dong; Derek J Rogers
Original assignee: H D Tech Inc; Hd Tech Inc
Priority date: 1991-09-20
Filing date: 1992-09-18
Publication date: 1996-10-31
Also published as: DE69223910T2; EP0539014B1; FI114644B; NO923634D0; NZ244376A; ATE161900T1; CA2076828C; NO307524B1; BR9203662A; NO923634L; FI924191A0; DE69223910D1; US5316629A; AU2356292A; AU647310B2; CA2076828A1; FI924191A; PL295977A1; EP0539014A1

Abstract

1. SPOSÓB UTRZYMYWANIA SZYBKOSCI PRZEPLYWU ELEKTROLITU PRZEZ DIAFRAGME, JAKO STALEJ LUB ZWIEKSZAJACEJ SIE, PODCZAS KTÓREGO WYWOLUJE SIE PRZEPLYW ELEKTROLITU PRZEZ PORY SEPARATORA W POSTACI MIKROPOROWATEJ DIAFRAGMY POLIMEROWEJ PODCZAS PRACY ELEKTROLIZERA DO WYTWARZANIA ROZTWORU ALKALICZNEGO NADTLENKU WODORU, ZNAMIENNY TYM, ZE UTRZYMUJE SIE STEZENIE SRODKA STABILIZUJACEGO W ELEKTROLICIE NA POZIOMIE OD 0,05 DO 5 G/DM3 DLA SKOMPLEKSOWANIA LUB ROZPUSZCZENIA ZASADNICZEJ CZESCI ZWIAZKÓW LUB JONÓW METALI PRZEJSCIOWYCH, ALBO ZWIAZKÓW LUB JONÓW METALI OBECNYCH W ELEKTROLICIE, O STEZENIU WIEKSZYM NIZ 0,1 CZESCI NA MILION, JAKO ZANIECZYSZCZENIA ORAZ OKRESOWO ZAMYKA SIE ELEKTROLIZER, ZMNIEJSZA SIE WARTOSC PH ELEKTROLITU DO OKOLO 7 ORAZ RECYRKULUJE SIE ELEKTROLIT ZAWIERAJACY SRODEK STABILIZUJACY O STEZENIU OD 0,05 DO 5 G/DM3 DLA SKOMPLEKSOWANIA LUB ROZPUSZCZENIA ZASADNICZEJ CZESCI ZWIAZKÓW LUB JONÓW METALI PRZEJSCIOWYCH, ALBO ZWIAZKÓW LUB JONÓW METALI OBECNYCH W ELEKTROLICIE JAKO ZANIECZYSZCZENIA. ( 5 4 ) SPOSÓB UTRZYMYWANIA SZYBKOSCI PRZEPLYWU ELEKTROLITU PRZEZ DIAFRAGME (51) INTCL6 : C25B 1/30 PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób utrzymywania szybkości przepływu elektrolitu przez diafragmę mikroporowatą w elektrolizerze do elektrochemicznego wytwarzania nadtlenku wodoru.

Znany sposób wytwarzania alkalicznego nadtlenku wodoru na drodze elektroredukcji tlenku w roztworze alkalicznym jest przedstawiony w opisach patentowych Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3 607 687 i 3 969 201.

Znany sposób wytwarzania roztworu alkalicznego nadtlenku wodoru na drodze elektroredukcj i tlenu jest przedstawiony w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4 431 494 i w Kanadyjskim opisie patentowym nr 1 214 747. Pierwszy z tych opisów przedstawia sposób elektrochemicznego wytwarzania roztworu alkalicznego nadtlenku wodoru, przy zmniejszonej szybkości rozkładu nadtlenku wodoru w wodnym roztworze alkalicznym. Środek stabilizujący stosuje się tu w wodnym roztworze elektrolitu w celu zmniejszenia ilości nadtlenku rozkładającego się w czasie elektrolizy, a w związku z tym zwiększenia do maksimum wydajności prądowej elektrolizera, dzięki czemu odzyskuje się większą ilość nadtlenku na jednostkę zużytej energii. Wydajność procesu elektrolitycznego wytwarzania roztworów nadtlenku wodoru z wykorzystaniem alkalicznego elektrolitu można więc zwiększyć, wprowadzając środek stabilizujący do roztworu elektrolitu. Dzięki temu następuje zmniejszenie do minimum ilości nadtlenku rozkładającego się w czasie elektrolizy. Zastosowana w elektrolizerze diafragma stanowi przepuszczalny arkusz z włókien azbestowych lub arkusz stanowiący membranę jonowymienną.

Natomiast zgodnie z kanadyjskim opisem patentowym nr 1214 747 sposób przeprowadza się przy zwiększonej wydajności prądowej, a ciągłemu spadkowi wydajności prądowej elektrolizerów do wytwarzania alkalicznego nadtlenku na drodze elektroredukcji tlenku w roztworze alkalicznym zapobiega się, wprowadzając do uwodnionego elektrolitu alkalicznego środek kompleksujący działający przy pH 13 lub większym. W obu sposobach stosuje się środek chelatujący jako środek stabilizujący lub środek kompleksujący, a także sole metali alkalicznych kwasu etylenodiaminotetraoctowego (EDTA) jako przydatnych środków stabilizujących. W miarę upływu czasu następuje stopniowy spadek wydajności prądowej elektrolizera podczas elektroredukcji tlenu w roztworze alkalicznym tak, że proces staje się nieopłacalny. Wprowadzenie środka kompleksującego, korzystnie takiego, który skutecznie kompleksujejony chromu, niklu, a zwłaszcza żelaza przy pH co najmniej 10, stosuje się nawet jeśli pH alkalicznego elektrolitu wynosi co najmniej 13. Zastosowana w elektrolizerze diafragmajest wykonana z filcu polipropylenowego.

Znany jest z europejskiego opisu patentowego nr 086 896 i z opisu patentowego WO 88/03965 sposób wytwarzania alkalicznego roztworu nadtlenku wodoru, w którym stosuje się związki chelatującejako czynnik stabilizujący dla związków lub jonów metali w elektrolicie. W europejskim opisie patentowym nr 086 896jako jedyny separator przepuszczalny dla cieczy, czyli diafragmę, używa się diafragmę z włókna tkanego lub spiekanego, przygotowanego z włókien azbestowych lub fluoropochodnych węglowodorów, albo separator z wymianą jonów. Te diafragmy z włókien nie zawierają dyskretnych porów, a separator z wymianą jonów nie jest porowaty dla cieczy.

Znany jest z opisu patentowego WO 88/03965 elektrolityczny sposób wytwarzania nadtlenku wodoru. Problemem tutaj rozwiązanym jest stopniowe zatykanie porowatej katody samospustowej w elektrolizerze, w którym tlen z powietrza jest redukowany do nadtlenku wodoru, dzięki usunięciu całego lub części dwutlenku węgla z powietrza. Zastosowany w elektrolizerze mikroporowaty separator elektrolizera z warstwy polipropylenowej ma porowatość 38% przy skutecznym wymiarze porów 0,02 mikrometra. Elektrolit tego elektrolizera zawiera 4% wodorotlenku sodowego i 0,05% kwasu etylenodiaminotetraoctowego (EDTA). Zastosowano tutaj czynnik chelatujący EDTA tylko jako składnik elektrolitu elektrolizera.

Znane są elektrolizery do elektroredukcji tlenu w roztworze alkalicznym, przedstawione w opisach patentowych Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4 872 957 i 4 921 587, które zawierają porowatą, samoobciekąjącą elektrodę, przez którą może dyfundować gaz, oraz mikroporowatą diafragmę. W opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4 921 587 jest przedstawiony dwuzadaniowy zespół elektrodowy. Diafragma może zawierać szereg warstw i może być wykonana z mikroporowatej folii poliolefinowej lub z jej kompozytu.

Jeśli jako diafragmę elektrolizera zastosuje się mikroporowatą folię polimerową, drobne pory w diafragmie zatykają się w czasie pracy elektrolizera. Natomiast w diafragmach azbestowej lub z filcu polipropylenowego, ujawnionych w wymienionych opisach, nie następuje zatykanie porów, ponieważ porowatość takich diafragm jest znacznie większa niż porowatość mikroporowatej folii polimerowej.

Sposób według wynalazku polega na tym, że utrzymuje się stężenie środka stabilizującego w elektrolicie na poziomie od 0,05 do 5 g/dm³ dla skompleksowania lub rozpuszczenia zasadniczej części związków lub jonów metali przejściowych, albo związków lub jonów metali obecnych w elektrolicie, o stężeniu większym niż 0,1 część na milion, jako zanieczyszczenia oraz okresowo zamyka się elektrolizer, zmniejsza się wartość pH elektrolitu do około 7 oraz recyrkuluje się elektrolit zawierający środek stabilizujący o stężeniu od 0,05 do 5 g/dm3 dla skompleksowania lub rozpuszczenia zasadniczej części związków lub jonów metali przejściowych, albo związków lub jonów metali obecnych w elektrolicie jako zanieczyszczenia

Korzystnie stosuje się jako środek stabilizujący czynnik chelatujący będący produktem reakcji metalu i kwasu wybranego z grupy obejmującej kwas amino-karboksylowy, kwas poliamino-karboksylowy, kwas amino-polikarboksylowy i kwas poliamino-polikarboksylowy.

Korzystnie środek stabilizujący wybiera się z grupy składającej się z soli metali alkalicznych kwasu etylenodiaminotetraoctowego (EDTA), soli metali alkalicznych kwasu dietylenotriaminopentaoctowego (DTPA), cynianów metali alkalicznych, fosforanów metali alkalicznych, 8-hydroksychinoliny, trietanoloaminy (TEA) i heptonianów metali alkalicznych.

Określa się szybkość przepływu elektrolitu w elektrolizerze, korzystnie przy pomocy porowatej, zasadniczo jednorodnej diafragmy z mikroporowatej folii polipropylenowej.

W alternatywnym przykładzie wykonania sposób według wynalazku polega na tym, że okresowo zamyka się elektrolizer, zmniejsza się wartość pH elektrolitu do około 7 i recyrkuluje się elektrolit zawierający środek stabilizujący o stężeniu od 0,05 do 5 g/dm3 dla skompleksowania rozpuszczania zasadniczej części związków lub jonów metali przejściowych albo związków lub jonów innych metali obecnych w elektrolicie, o stężeniu większym niż 0,1 części na milion, jako zanieczyszczenia oraz ponownie uruchamia się elektrolizer.

W tym przykładzie wykonania sposobu także korzystnie stosuje się jako środek stabilizujący czynnik chelatujący będący produktem reakcji metalu i kwasu wybranego z grupy obejmującej kwas amino-karboksylowy, kwas poliamino-karboksylowy, kwas amino-polikarboksylowy i kwas poliamino-polikarboksylowy .

Korzystnie środek stabilizujący wybiera się z grupy składającej się z soli metali alkalicznych kwasu etylenodiaminotetraoctowego (EDTA), soli metali alkalicznych kwasu dietylenotriaminopentaoctowego, (DPTA), cynianów metali alkalicznych, fosforanów, metali alkalicznych, 8-hydroksychinoliny, trietanoloaminy (TEA) i heptonianów metali alkalicznych.

Określa się szybkość przepływu elektrolitu w elektrolizerze korzystnie przy pomocy porowatej, zasadniczo jednorodnej diafragmy z mikroporowatej folii polipropylenowej.

Zaletą wynalazku jest zapewnienie utrzymywania wymaganej szybkości przepływu elektrolitu przez diafragmę. Szybkość przepływu elektrolitu przez separator czy diafragmę elektrolizera utrzymuje się na stałym poziomie lub zwiększa się w czasie elektroredukcji przez wprowadzenie środka stabilizującego do elektrolitu stosowanego w tym elektrolizerze. Zapobiega to osadzaniu się nierozpuszczalnych związków, występujących jako zanieczyszczenia w elektrolicie, w porach separatora, lub diafragmy elektrolizera, a więc zapobiega to zatykaniu się porów.

Środki stabilizujące lub środki kompleksujące w wodnym alkalicznym roztworze elektrolitu do elektroredukcji tlenu w roztworze alkalicznym służą do kompleksowania lub przeprowadzenia w stan rozpuszczalny związków lub jonów metali obecnych w tym roztworze elektrolitu.

Obecność środka stabilizującego w wodnym roztworze alkalicznym, który stosuje się jako

170 129 elektrolit w elektrolizerze do elektroredukcji tlenu, umożliwia utrzymanie na stałym poziomie lub zwiększenie szybkości przepływu elektrolitu przez separator lub diafragmę elektrolizera, gdy diafragma jest wykonana z mikroporowatej folii polimerowej. W diafragmie z mikroporowatej folii polimerowej można zastosować szereg warstw w celu regulowania przepływu elektrolitu przez diafragmę. Zastosowanie wielowarstwowej folii umożliwia przepływ takiej samej ilości elektrolitu do katody przy różnych poziomach słupa elektrolitu, niezależnie od poziomu słupa elektrolitu, z którym styka się diafragma. Równomierność przepływu elektrolitu do porowatej i samoobciekającej elektrody ma istotne znaczenie dla osiągnięcia wysokiej sprawności elektrolizera.

Związek przydatny do stosowania jako środek stabilizujący musi być chemicznie, termicznie i elektrycznie stabilny w warunkach panujących w elektrolizerze. Stwierdzono, że szczególnie przydatne są związki, które tworzą chelaty lub kompleksy z zanieczyszczeniami metalowymi obecnymi w elektrolizerze. Do reprezentatywnych związków chelatujących należą sole metali alkalicznych kwasu etylenodiaminotetraoctowego (EDTA), cyniany metali alkalicznych, fosforany metali alkalicznych, heptoniany metali alkalicznych, trietanoloamina i 8-hydroksychinolina. Do szczególnie przydatnych należą sole EDTA z uwagi na ich dostępność, niską cenę i łatwość manipulowania.

Środek stabilizujący powinien być obecny w ilościach wystarczających do utworzenia kompleksu lub przeprowadzenia do roztworu co najmniej zasadniczej części zanieczyszczeń obecnych w elektrolicie, a korzystnie w ilości wystarczającej do zdezaktywowania całości zanieczyszczeń. Wymagana ilość środka stabilizującego będzie zmieniać się wraz z ilością zanieczyszczeń obecnych w konkretnym roztworze elektrolitu. Przy niewystarczającej ilości stabilizatora następować będzie osadzenie znacznych ilości związków lub jonów na lub w porach diafragmy z mikroporowatej folii w czasie pracy elektrolizera. Natomiast nadmierne ilości środków stabilizujących są niepotrzebne i zostają stracone. Rzeczywistą ilość niezbędną w przypadku danego roztworu można ustalić śledząc szybkość przepływu elektrolitu na podstawie napięcia na elektrolizerze w czasie elektrolizy lub, korzystnie, wykonując analizę chemiczną stężenia zanieczyszczeń w elektrolicie. Stwierdzono, że w przypadku większości zastosowań odpowiednie stężenia środka stabilizującego wynoszą około 0,05-5 g/dm³ elektrolitu.

Do związków metali alkalicznych przydatnych w elektrolizie w ulepszonym roztworze elektrolitu należą te, które łatwo rozpuszczają się w wodzie i powodują wytrącania znacznych ilości jonów HO2'. Do odpowiednich związków należą wodorotlenki metali alkalicznych oraz węglany metali alkalicznych takie jak węglan sodowy. Korzystne są wodorotlenki metali alkalicznych takie jak wodorotlenek sodowy i wodorotlenek potasowy, gdyż są łatwo dostępne i łatwo rozpuszczają się w wodzie.

Stężenie związku metalu alkalicznego powinno wynosić około 0,1-2,0 moli związku metalu alkalicznego na dm3 roztworu elektrolitu (moli/dim³). Jeśli stężenie jest niższe od 1 mola/dm3, oporność elektryczna roztworu elektrolitu będzie za wysoka i będzie się zużywać nadmierne ilości energii elektrycznej. Jeśli natomiast stężenie jest wyższe od 2,0 moli/dm3, stosunek związku metalu alkalicznego do nadtlenku stanie się za wysoki i roztwór produktu będzie zawierać za dużo związku metalu alkalicznego i za mało nadtlenku. Jeśli stosuje się wodorotlenki metali alkalicznych, to korzystne stężenia wodorotlenku metalu alkalicznego wynoszą około 0,5-2,0 moli/dm3.

W roztworze elektrolitu znajdują się również zanieczyszczenia katalizujące rozkład nadtlenków. Substancje takie nie są zazwyczaj dodawane celowo, ale występują jedynie jako zanieczyszczenia. Są one zwykle rozpuszczone w roztworze elektrolitu, ale część z nich może być w nim zawieszona. Zanieczyszczenia takie stanowi zazwyczaj żelazo, miedź i chrom. Dodatkowo w roztworze znajdować się mogą jony ołowiu. Z reguły szybkość przepływu elektrolitu zmniejsza się w miarę jak wzrasta stężenie substancji katalitycznie aktywnych. Jednakże wówczas gdy w roztworze znajduje się więcej niż jeden z wyżej wymienionych jonów, wpływ mieszaniny jest często synergistyczny, tak że w przypadku gdy występuje więcej niż jeden rodzaj jonów, szybkość przepływu elektrolitu zmniejsza się bardziej niż wynikałoby to ze zsumowania obecnych w roztworze poszczególnych jonów obniżających szybkość przepływu elektrolitu, w porównaniu z szybkością przepływu występującą w przypadku, gdy w roztworze

170 129 znajduje się tylko jeden rodzaj jonów. Rzeczywiste stężenie tych zanieczyszczeń zależy od czystości składników stosowanych do wytwarzania roztworu elektrolitu oraz rodzaju materiałów, z którymi roztwór styka się w czasie manipulowania i przechowywania. Zazwyczaj stężenie zanieczyszczeń ponad 0,1 część na milion wywierają niekorzystny wpływ na szybkość przepływu elektrolitu.

Roztwór wytwarza się mieszając związek metalu alkalicznego i środek stabilizujący z roztworem wodnym. Związek metalu alkalicznego rozpuszcza się w wodzie, a środek stabilizujący rozpuszcza się w roztworze lub zawiesza się w nim. Roztwór można również wytworzyć rozpuszczając lub zawieszając środek stabilizujący w uprzednio otrzymanym wodnym roztworze związku metalu alkalicznego, albo rozpuszczając związek metalu alkalicznego w uprzednio przygotowanym wodnym roztworze środka stabilizującego. Można także obydwa roztwory przygotowywać oddzielnie, a następnie mieszać je ze sobą.

Zazwyczaj w wytworzonym roztworze wodnym stężenie związku metalu alkalicznego wynosi około 0,01-2,0 moli/dm roztworu, a stężenie środka stabilizującego około 0,05-5,0 g/dm3 roztworu. W roztworze znajdować się mogą również inne składniki, o ile nie zakłócają one w znaczny sposób pożądanych reakcji elektrochemicznych.

Korzystny roztwór wytwarza się rozpuszczając około 40 g NaOH (1 mol NaOH) w około 1 dm3 wody. Następnie dodaje się 1,5 cm31,0 molowego wodnego roztworu soli sodowej EDTA (aminokarboksylowego środka chelatującego) uzyskując stężenie EDTA 0,5 g/dm3 roztworu. Korzystny roztwór jest gotowy do stosowania jako elektrolit w elektrolizerze.

Stwierdzono, że oprócz wspomnianych wyżej korzystnych środków stabilizujących typu EDTA, do przydatnych środków stabilizujących należą również fosforany metali alkalicznych, 8-hydroksychinolina, trietanoloamina (TEA) oraz heptoniany metali alkalicznych. Przykład użytecznych fosforanów stanowią pirofosforany metali alkalicznych. Do reprezentatywnych środków chelatujących należą te, które reagują z wielowartościowymi metalami tworząc chelaty, takie jak środki chelatujące typu kwasu amino-karboksylowego, kwasu amino-polikarboksylowego, kwasu poliamino-karboksylowego lub kwasu poliamino-polikarboksylowego. Do korzystnych środków chelatujących należą kwasy amino-karboksylowe, które tworzą kompleksy koordynacyjne, w których metal wielowartościowy tworzy chelat z kwasem o wzorze (A)3-n -N-B_n, w którym n równe jest 2 lub 3; A oznacza grupę niższego alkilu lub hydroksyalkilową, a B oznacza grupę kwasu niższego alkilokarboksylowego.

Drugą klasę korzystnych kwasów przydatnych do wytwarzania środków chelatujących stosowanych w sposobie według wynalazku tworzą kwasy amino-polikarboksylowe o wzorze X2N-R-NX2, w którym 2-4 grupy X stanowią grupy kwasu niższego alkilokarboksylowego, 0-2 grupy X wybrane są spośród grup niższego alkilu grup hydroksyalkilowych i grup -CH2 CH2NX2, a R oznacza dwuwartościową grupę organiczną. Do reprezentatywnych dwuwartościowych grup organicznych należy grupa etylenowa, propylenowa, izopropylenowa lub alternatywnie grupy cykloheksanowe albo benzenowe, w których dwa atomy wodoru zastąpione atomami azotu znajdują się w pozycjach 1 i 2 oraz ich mieszaniny.

Do przykładowych korzystnych kwasów aminokarboksylowych należą:

(1) kwasy aminooctowe pochodzące od amoniaku lub amin 2-hydroksyalkilowych, takie jak glicyna, diglicyna (kwas iminodioctowy), NTA (kwas nitrilotrioctowy), 2-hydroksyalkiloglicyna, di-hydroksyalkiloglicyna oraz hydroksyetylo- lub hydroksypropylodiglicyna;

(2) kwasy aminooctowe pochodzące od etylenodiaminy, dietylenotriaminy, 1,2-propylenodiaminy i 1,3-propylenodiaminy, takie jak EDTA (kwas etylenodiaminotetraoctowy), HedTa (kwas 2-hydroksyetyloetylenodiaminotetraoctowy), DETPA (kwas dietylenotriaminopentaoctowy) oraz (3) kwasy aminooctowe pochodzące od cyklicznych 1,2-diamin, takie jak kwas 1,2-diaminocykloheksano-N,N,N’,N’-tetraoctowy oraz kwas pochodzący od 1,2-fenylenodiaminy.

Odpowiednie elektrolizery ujawnione są w opisach patentowych USA nr 4 921 587 i

872 957. Elektrolizery do wytwarzania alkalicznego roztworu nadtlenku wodoru zawierają co najmniej jedną elektrodę określaną jako porowatą, samoobciekającą elektrodę, przez którą może dyfundować gaz, oraz diafragmę, która określana jest ogólnie jako mikroporowata folia polimerowa.

170 129

Diafragmę elektrolizera stanowi zazwyczaj diafragma z mikroporowatej folii polimerowej, a korzystnie zestaw zawierający szereg warstw mikroporowatej folii poliolefinowej jako materiału diafragmowego lub kompozyt zawierający tkankę nośną odporną na degradację wynikającą z działania elektrolitu i mikroporowatą folię poliolefinową. Diafragmę z folii polimerowej wytworzyć można z dowolnego polimeru odpornego na elektrolit znajdujący się w elektrolizerze oraz powstające w nim produkty reakcji. W związku z tym diafragma elektrolizera może być wykonana z poliamidu lub poliestru, a także z poliolefiny. Szereg warstw porowatej folii lub kompozyt stosuje się w celu zapewnienia równomiernego przepływu przez diafragmę niezależnie od szczytowego poziomu elektrolitu, z którym styka się diafragma. Nie ma potrzeby utrzymywania razem wielu warstw diafragmy. Poprzez części obwodowe, jak to jest stosowane powszechnie, lub w inny sposób, diafragmę ustawia się w elektrolizerze. Stwierdzono, że wielowarstwowa diafragma zawierająca 2-4 warstw wystarcza do zmniejszenia wahań w przepływie elektrolitu przez diafragmę elektrolizera przy zwykłym i praktycznym zakresie poziomu elektrolitu. Części diafragmy, które stykają się z elektrolitem pod pełnym ciśnieniem oraz części, na które działa niewielki słup elektrolitu, lub które nie stykają się z elektrolitem, mogą przepuszczać taką samą ilość elektrolitu do porowatej, samoobciekającej elektrody, przez którą może dyfundować gaz.

Jako wariant przydatnej wielowarstwowej pionowej diafragmy zastosować można diafragmę elektrolizera zawierającą zmienne warstwy z kompozytowego materiału diafragmowego o określonej porowatości. Tak np. zastosować możnajedną lub dwie warstwy materiału kompozytowego o określonej porowatości w tych obszarach diafragmy elektrolizera, które narażone są na względnie niewielkie ciśnienia (małe ciśnienia słupa elektrolitu). Sytuacja taka występuje w sąsiedztwie powierzchni masy elektrolitu. Natomiast 2-6 warstw materiału kompozytowego o określonej porowatości zastosować można w tych obszarach diafragmy, które narażone są na duże ciśnienia (duże ciśnienia słupa elektrolitu). Korzystna konstrukcja zawiera dwie warstwy materiału kompozytowego o określonej porowatości w szczytowej lub górnej części diafragmy oraz trzy warstwy kompozytu w dolnej części diafragmy.

Stwierdzono, że przy wytwarzaniu nadtlenku wodoru jako materiał do wytwarzania diafragm kompozytowych zaakceptować można warstwę nośną z polipropylenowej tkaniny lub włókniny. Można także zastosować warstwę nośną z dowolnej tkaniny poliolefinowej, poliamidowej lub poliestrowej, albo z mieszaniny tych polimerów, przy czym każdy z tych materiałów stosować można z kombinacji z azbestem przy wytwarzaniu tkaniny nośnej. Do przykładowych tkanin nośnych należą tkaniny z polietylenu, polipropylenu, politetrafluoroetylenu, fluorowanego kopolimeru etylen/propylen, polichlorotrifluoroetylenu, polifluorku winylu, azbestu i polifluorku winylidenu. Korzystna jest tkanina nośna z polipropylenu. Tkanina ta jest odporna na działanie mocnych kwasów i zasad. Diafragmę kompozytową można uznać za hydrofitową, gdyż została ona poddana obróbce środkiem zwilżającym w czasie wytwarzania. Przy grubości 0,025 mm porowatość części foliowej kopozytu wynosi około 38-45%, aefektywna wielkość porów 0,02-0,04gm. Typowa kompozytowa diafragma składa się z mikroporowartej folii poliolefinowej o grubości 0,025 mm, laminowanej z włókniną polipropylenową, tak że jej całkowita grubość wynosi 0,125 mm. Takie porowate materiały kompozytowe dostępne są z Celanese Corporation pod nazwą handlową CELGARD®

Stosując szereg warstw wyżej opisanego porowatego materiałujako diafragmę elektolizera uzyskać można w elektrolizerze szybkość przepływu około 0,155-7,75 cm³/minutę/dm² diafragmy przy zakresie wysokości słupa elektrolitu około 15,24-182,88 cm, korzystnie około 30,48121,92 cm. Korzystnie szybkość przepływu przy podanym zakresie wysokości słupa elektrolitu wynosi około 0,465-4,65, a najkorzystniej około 0,775-1,55 cm³/minutę/cm2 diafragmy. Elektrolizery pracujące pod ciśnieniem wyższym od atmosferycznego po stronie katodowej diafragmy będą zapewniać mniejsze szybkości przepływu przy tych samych poziomach słupa anolitu, gdyż przepływ elektrolitu przez diafragmę spowodowany jest różnicą ciśnień.

Samoobciekające katody z wypełnionym złożem, przez które może dyfundować gaz, ujawnione są w opisach patentowych USA nr 4 118 305, 3 969 2014 445 986 oraz 4 457 953.

Samoobciekająca katoda z wypełnionym złożem wykonana jest zazwyczaj z cząstek grafitowych, choć można także stosować inne formy węgla, a także pewne metale. Taka samoobciekająca katoda

170 129 z wypełnionym złożem zawiera szereg wzajemnie połączonych kanałów o na tyle dużej średnicy, aby zapewnić katodom samościekalność, co oznacza, że wpływ siły ciężkości na elektrolit znajdujący się w kanalikach katody jest większy niż ciśnienie kapilarne. Konkretna wymagana średnica zależy od napięcia powierzchniowego, lepkości oraz innych charakterystyk fizycznych elektrolitu znajdującego się w elektrodzie z wypełnionym złożem. Zazwyczaj minimalna średnica kanalików wynosi około 10-50 gm. Maksymalna średnica nie jest wielkością krytyczną. Samoobciekająca elektroda z wypełnionym złożem nie powinna być zbyt gruba, gdyż spowodowałoby to niepotrzebny wzrost strat opornościowych w elektrolizerze. Stwierdzono, że odpowiednia grubość katody z wypełnionym złożem wynosi około 0,762-6,35 mm, korzystnie około 1,524-5,08 mm. Samoobciekająca katoda z wypełnionym złożem jest elektrycznie przewodząca i wykonana z takich materiałów jak grafit, stal, żelazo i nikiel. Materiał przewodzący może być stosowany w mieszaninie ze szkłem, różnymi tworzywami sztucznymi oraz różnymi materiałami ceramicznymi. Poszczególne cząstki mogą być podtrzymywane przez siatkę lub inną odpowiednią konstrukcję nośną, albo też cząstki można spiekać lub w inny sposób połączyć ze sobą, z tym że żadne z tych wariantowych rozwiązań nie jest niezbędne dla zapewnienia prawidłowego działania katody z wypełnionym złożem.

Ulepszony materiał nadający się do wytwarzania samoobciekającej katody z wypełnionym złożem ujawniono w opisie patentowym USA nr 4 457 953. Katodę stanowi rozdrobniony nośnik, co najmniej częściowo pokryty mieszaniną spoiwa i elektrochemicznie aktywnego, elektroprzewodzącego katalizatora. Zazwyczaj nośnik wytwarza się z materiału przewodzącego lub nie przewodzącego prądu elektrycznego w wielkości cząstek od poniżej około 0,3 mm do około 2,5 cm lub więcej. Nośnik nie musi być obojętny w stosunku do elektrolitu lub w stosunku do produktów elektrolizy z procesie, w którym jest stosowany, z tym, że korzystnie jest chemicznie obojętny, gdyż powłoka, którą nanosi się na cząstki podłoża, nie musi całkowicie pokrywać cząstek podłoża dla zapewnienia ich przydatności jako składnika katody z wypełnionym złożem. Zazwyczaj powłokę na cząstkach podłoża stanowi mieszanina spoiwa i elektrochemicznie aktywnego, elektroprzewodzącego katalizatora Różne przykłady spoiwa i katalizatora podano w opisie patentowym USA nr 4 457 953.

W czasie pracy roztwór elektrolitu opisany powyżej wprowadza się do komory anodowej elektrolizera. Co najmniej jego część przepływa przez separator do samoobciekającej katody z wypełnionym złożem, a w szczególności do kanalików w katodzie. Gaz zawierający tlen wprowadza się przez komorę gazu do kanalików, w katodzie, gdzie styka się z elektrolitem. Natężenie prądu elektrycznego doprowadzanego z zasilacza i przepuszczanego między elektrodami jest wystarczające do spowodowania redukcji tlenu do nadtlenku wodoru. W większości przypadków energię elektryczną doprowadza się pod napięciem około 1,0-2,0 V przy gęstości prądu około 0,775-7,75 A/cm². Roztwór nadtlenku usuwa się następnie z przedziału katodowego przez otwór wylotowy.

Stężenie zanieczyszczeń, które mogłyby zazwyczaj zatkać pory w mikroporowatej diafragmie w czasie elektrolizy, zmniejsza się do minimum w czasie działania elektrolizera zgodnie ze sposobem według wynalazku. Zanieczyszczenia ulegają chelatowaniu lub kompleksowaniu przez środek stabilizujący, dzięki czemu pozostają nieaktywne. Dzięki temu elektrolizer pracuje bardziej wydajnie.

Poniższe przykłady ilustrują różne aspekty sposobu według wynalazku, nie ograniczając przy tymjego zakresu. O ile nie zaznaczono tego inaczej w opisie i w zastrzeżeniach, temperatury podane są w °C, a części, procenty i proporcje są wagowe.

Przykład I. (kontrolny). Zastosowano elektrolizer wykonany w sposób przedstawiony w opisach patentowych USA nr 4 872 957 i 4 891 107. Zastosowano dwustronne złoże katodowe o wymiarach 685,8 x 304,8 mm oraz dwie anody ze stali nierdzewnej o podobnych wymiarach. Zastosowano diafragmę Celgard 5511 wykonaną tak, że trzy warstwy zastosowano w dolnych 660,4 mm obszaru aktywnego, a jedną warstwę w górnych 25,4 mm obszaru aktywnego. Elektrolizer pracował przy około 1 molowym stężeniu wodorotlenku sodowego w anolicie zawierającym około 1,5% wag. krzemianu sodowego 41° Be, w temperaturze około 20°C pH anolitu wynosiło 14. Gazowy tlen wprowadzano do płatkowego złoża katody z szybkością około

3,5 dm³/minutę. Gęstość prądu w zakresie około 5,3-8,1 A/dm2 utrzymywano przez okres 67

170 129 dni. Wszystkie hydrostatyczne wysokości słupa anolitu podano w cm słupa wody ponad szczytem aktywnego obszaru katodowego. Charakterystyki pracy w tym okresie czasu zestawione poniżej w tabeli 1 wskazują na stały spadek wydajności prądowej z czasem.

Tabela 1

Charakterystyka pracy elektrolizera przed dodaniem środka chelatującego

Dzień pracy	Gęstość prądu (A/dm²)	Napięcie na elektrolizerze (V)	Szybkość przepływu produktu (cm³/min)	Słup anolitu (cm wody)	Stosunek wagowy w produkcie (NaOH/H2O2)	Wydajność prądowa (%)
1	7,44	2,08	68	16,54	1,64	89
5	6,98	2,15	57	9,45	1,57	85
20	6,20	2,24	60	14,96	1,72	86
40	6,20	2,31	58	17,32	1,77	77
55	5,27	2,40	39	11,02	1,77	74
64	6,36	2,33	56	18,11	1,92	73
67	6,36	2,32	55	18,11	1,94	71

Przykład II. W 67 dniu do anolitu w elektrolizerze z przykładu I dodano 0,02% wagowych EDTA. Pierwszą analizę przeprowadzono 7 godzin później. W kolejnych dniach dodawano kolejne ilości EDTA tak aby utrzymać jego zawartość w anolicie około 0,02% wagowych. Charakterystykę pracy elektrolizera w okresie kolejnych 5 dni podano w tabeli 2.

Tabela 2

Charakterystyka pracy elektrolizera po dodaniu środka chelatującego

Dzień pracy	Gęstość prądu (A/dm2)	Napięcie na elektrolizerze (V)	Szybkość przepływu produktu α (cm /min)	Słup anolitu (cm wody)	Stosunek wagowy w produkcie (NaOH/H2O2)	Wydajność prądowa (%)
67	7,75	2,14	76	19,69	2,12	71
68	7,6 0	2,14	61	14,17	2,05	68
70	7,60	2,15	63	15,75	1,94	69
71	7,44	2,15	61	16,54	1,99	67

Dodatek EDTA powoduje nagłą i nieoczekiwaną poprawę charakterystyki pracy elektrolizera, objawiającą się zwłaszcza spadkiem napięcia na elektrolizerze oraz wzrostem szybkości przepływu przy takim samym lub niższym słupie anolitu. Jeśli wyniki znormuje się na podobną gęstość prądu, zaobserwować będzie można poprawę objawiającą się spadkiem ilości energii niezbędnej do wytworzenia 1 kg nadtlenku wodoru przy takim samym stosunku.

Tabela 3

Dzień pracy	Napięcie na elektrolizerze (V)	Napięcie (znormowane dla 6,2 A/dm2)	Wydajność prądowa (%)	Zużycie energii (kWh/kg)
67	2,32	2,29	71	5,04
70	2,15	1,93	69	4,42

Wyniki te wskazują na znaczne zmniejszenie napięcia na elektrolizerze przy wyższym prądzie po dodaniu 0,02% wagowych EDTA do anolitu. Na początku zwiększa się również szybkość przepływu produktu, co zmniejszono potem obniżając wysokość słupa anolitu. Najistotniejsze jest to, że zużycie energii zmniejszyło się z 5,04 do 4,42 kWh/kg nadtlenku wodoru.

Bez wiązania się jakąkolwiek teorią uważa się, że zaobserwowane wyniki spowodowane zostały

170 129 chelatującym kompleksowaniem związków lub jonów metali przejściowych (zanieczyszczeń), które osadziły się w porach membrany i/lub osadziły się bezpośrednio na samych płatkach kompozytowej katody. Jeśli nierozpuszczalne zanieczyszczenia osadziły się w porach membrany, to pewne ścieżki prądowe zostały zablokowane i napięcie na elektrolizerze zwiększyło się. Oczekuje się, że w wyniku osadzania się metali przejściowych na płatkach kompozytu zmniejszy się hydrofobowość płatków, co umożliwi nawarstwienie się grubszej błony cieczy. To z kolei mogłoby zakłócić dyfuzję tlenu do aktywnych centrów redukcji i w efekcie również spowodować wzrost napięcia na elektrolizerze.

Przykład III. Po zakończeniu prób opisanych w przykładzie II elektrolizer wyłączono i anolit rozcieńczono miękką wodą, po czym pH nastawiono kwasem siarkowym na 7. Z kolei dodano EDTA do uzyskania roztworu o stężeniu 0,02% wagowych i anolit cyrkulowano przez elektrolizer przez noc. Do anolitu dodano NaOH zawierający 1,5% wagowych krzemianu sodowego, do uzyskania roztworu 1 molowego. Następnego dnia elektrolizer ponownie uruchomiono. Elektrolizer pracował przez 6 dni. Charakterystyki pracy w tym okresie podano w tabeli 4.

Tabela 4

Charakterystyka pracy elektrolizera po dodaniu chelatu przy pH 7

Dzień pracy	Gęstość prądu (A/dm²)	Napięcie na elektrolizerze (V)	Szybkość przepływu produktu α (cm /min)	Słup anolitu (cm wody)	Stosunek wagowy w produkcie (NaOH/H2O2)	Wydajność prądowa (%)
76	5,58	1,62	56	16,93	1,90	78
77	8,06	2,02	61	15,75	1,87	68
78	7,6	2,04	59	16,54	1,82	69
81	7,6	2,10	58	16,14	1,92	66

Z tabeli 4 wynika dalsza poprawa sprawności elektrolizera w porównaniu z jego pracą przedstawioną w przykładzie II i w tabeli 2, objawiające się dalszym obniżeniem napięcia na elektrolizerze oraz dalszym spadkiem stosunku w produkcie z elektrolizera w porównaniu z wielkością średnią wynoszącą 1,88. Również w tym przypadku poprawa będzie wyraźniej widocznajeśli napięcie na elektrolizerze znormuje się dla 6,2 A/dm² oraz ilość energii niezbędną do wyprodukowania 1 kg nadtlenku wodoru przy takim samym lub niższym stosunku w produkcie porówna się z działaniem elektrolizera przed dodaniem EDTA.

Tabela 5

Dzień pracy	Napięcie na elektrolizerze (V)	Napięcie 2 (znormowane dla 6,2 A/dm )	Wydajność prądowa (%)	Zużycie energii (kWh/kg)
67	2,32	2,29	71	5,04 (przykład II)
70	2,15	1,93	69	4,42
78	2,04	1,81	69	3,98 (przykład III)

Z tabeli 5 wynika, że konsekwentne dodawanie do elektrolizera z alkalicznym nadtlenkiem chelatu powoduje spadek zużycia energii do 3,98 kWh/kg. Działanie EDTA może być bardziej skuteczne przy niższym, obojętnym pH niż przy wyższym pH (13,5-14,2), przy którym zazwyczaj działa elektrolizer. Jest to spowodowane tym, że jony metali, a zwłaszcza jony żelaza, mogą ulegać hydrolizie przy wyższych wartościach pH, w wyniku czego wytrąca się wodorotlenek metalu, który może zakłócić przepływ (płynu i prądu elektrycznego) przez membranę.

Przykład IV. W przemysłowej instalacji do produkcji nadtlenku wodoru zawierającym elektrolizery z mikroporowatymi membranami uszkodzenie urządzenia dostarczającego zmiękczoną wodę spowodowało doprowadzanie wody o twardości około 120 części na milion

170 129 (wyrażanej jako węglan wapniowy) przez kilka godzin. Normalna woda procesowa zawiera mniej niż 2 części na milion twardości (liczonej w taki sam sposób). W wyniku zwiększenia twardości zaobserwowano wzrost napięcia na elektrolizerze o około 100 mV. Napięcia na elektrolizerze podczas okresu zwiększonej twardości podano w tabeli 6 poniżej.

W czasie dalszej pracy instalacji roztwór kwasu etylenodiaminotetraoctowego (EDTA) dodawano do anolitu elektrolizera z taką szybkością, aby utrzymać jego stężenie 0,02% wagowych w ciągu 3,5 godzin. W tym okresie napięcie na elektrolizerze spadło, na co wskazuje porównanie z wielkości podanych poniżej w tabeli 7 z wielkościami w tabeli 6. Uważa się, że wzrost przepływu cieczy przez membranę następujący po dodaniu EDTA powoduje zmniejszenie napięć przy porównywalnych natężeniach prądu.

Tabela 6

Skuteczność elektrolizerów po wzroście twardości

Elektrolizer nr	Wolty	Elektrolizer nr	Wolty	Elektrolizer nr	Wolty	Elektrolizer nr	Wolty
1	1,869	13	1,709	25	1,977	37	1,806
2	1,827	14	1,698	26	2,036	38	1,736
3	1,739	15	1,670	27	1,836	39	1,664
4	1,908	16	1,741	28	1,670	40	1,752
5	1,700	17	1,641	29	1,698	41	1,670
6	1,920	18	1,792	30	1,789	42	1,756
7	1,778	19	1,778	31	1,850	43	1,753
8	1,747	20	1,786	32	1,717	44	1,787
9	1,677	21	2,700	33	1,895	45	1,870
10	1,773	22	1,844	34	1,733	46	1,731
11	1,833	23	1,938	35	1,748	47	1,839
12	1,778	24	1,625	36	1,775	48	1,752

Tabela 7

Skuteczność elektrolizerów po obróbce EDTA

Elektrolizer nr	Wolty	Elektrolizer nr	Wolty	Elektrolizer nr	Wolty	Elektrolizer nr	Wolty
1	1,817	13	1,645	25	1,931	37	1742
2	1,772	14	1,650	26	2,003	38	1,675
3	1,669	15	1,606	27	1,797	39	1,610
4	1,844	16	1,681	28	1,616	40	1,694
5	1,641	17	1,572	29	1,661	41	1,614
6	1,856	18	1,727	30	1,731	42	1,692
7	1,712	19	1,722	31	1,811	43	1,692
8	1,734	20	1,725	32	1,659	44	1,725
9	1,614	21	2,637	33	1,848	45	1,803
10	1,722	22	1,800	34	1,722	46	1,661
11	1,783	23	1,883	35	1,681	47	1,781
12	1,727	24	1,548	36	1,720	48	1,684

170 129

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz.

Cena 4,00 zł

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Sposób utrzymywania szybkości przepływu elektrolitu przez diafragmę, jako stałej lub zwiększającej się, podczas którego wywołuje się przepływ elektrolitu przez pory separatora w postaci mikroporowatej diafragmy polimerowej podczas pracy elektrolizera do wytwarzania roztworu alkalicznego nadtlenku wodoru, znamienny tym, że utrzymuje się stężenie środka stabilizującego w elektrolicie na poziomie od 0,05 do 5 g/dm³ dla skompleksowania lub rozpuszczenia zasadniczej części związków lub jonów metali przejściowych, albo związków lub jonów metali obecnych w elektrolicie, o stężeniu większym niż 0,1 części na milion, jako zanieczyszczenia oraz okresowo zamyka się elektrolizer, zmniejsza się wartość pH elektrolitu do około 7 oraz recyrkuluje się elektrolit zawierający środek stabilizujący o stężeniu od 0,05 do 5 g/dm3 dla skompleksowania lub rozpuszczenia zasadniczej części związków lub jonów metali przejściowych, albo związków lub jonów metali obecnych w elektrolicie jako zanieczyszczenia.
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się jako środek stabilizujący czynnik chelatujący będący produktem reakcji metalu i kwasu wybranego z grupy obejmującej kwas amino-karboksylowy, kwas poliamino-karboksylowy, kwas amino-polikarboksylowy i kwas poliamino-polikarboksylowy.
3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że środek stabilizujący wybiera się z grupy składającej się z soli metali alkalicznych kwasu etylenodiaminotetraoctowego (EDTA), soli metali alkalicznych kwasu dietylenotriaminopentaoctowego (DTPA), cynianów metali alkalicznych, fosforanów metali alkalicznych, 8-hydroksychinoliny, trietanoloaminy (TEA) i heptonianów metali alkalicznych.
4. Sposób według zastrz. 3, znamienny tym, że określa się szybkość przepływu elektrolitu w elektrolizerze przy pomocy porowatej, zasadniczo jednorodnej diafragmy z mikroporowatej folii polipropylenowej.
5. Sposób utrzymywania szybkości przepływu elektrolitu przez diafragmę jako stałej lub zwiększającej się, podczas którego wywołuje się przepływ elektrolitu przez pory separatora w postaci mikroporowatej diafragmy polimerowej podczas pracy elektrolizera do wytwarzania roztworu alkalicznego nadtlenku wodoru, znamienny tym, że okresowo zamyka się elektrolizer, zmniejsza się wartość pH elektrolitu do około 7 i recyrkuluje się elektrolit zawierający środek stabilizujący o stężeniu od 0,05 do 5 g/dm3 dla skompleksowania lub rozpuszczania zasadniczej części związków lub jonów metali przejściowych, albo związków lub jonów innych metali obecnych w elektrolicie, o stężeniu większym niż 0,1 części na milion, jako zanieczyszczenia oraz ponownie uruchamia się elektrolizer.
6. Sposób według zastrz. 5, znamienny tym, że stosuje się jako środek stabilizujący czynnik chelatujący będący produktem reakcji metalu i kwasu wybranego z grupy obejmującej kwas amino-karboksylowy, kwas poliamino-karboksylowy, kwas amino-polikarboksylowy i kwas poliamino-polikarboksylowy.
7. Sposób według zastrz. 5, znamienny tym, że środek stabilizujący wybiera się z grupy składającej się z soli metali alkalicznych kwasu etylenodiaminotetraoctowego (EDTA), soli metali alkalicznych kwasu dietylenotriaminopentaoctowego (DPTA), cynianów metali alkalicznych, fosforanów metali alkalicznych, 8-hydroksychinoliny, trietanoloaminy (TEA) i heptonianów metali alkalicznych.
8. Sposób według zastrz. 7, znamienny tym, że określa się szybkość przepływu elektrolitu w elektrolizerze przy pomocy porowatej, zasadniczo jednorodnej diafragmy z mikroporowatej folii polipropylenowej.

170 129