NO307524B1 - FremgangsmÕte for fremstilling av en alkalisk hydrogenperoksydoppløsning - Google Patents

Description

Oppfinnelsens bakgrunn

1. Oppfinnelsens område

Den foreliggende oppfinnelse angår elektrokjemisk fremstilling av alkaliske hydrogenperoksydoppløsninger.

2. Teknikkens stand

Fremstilling av alkalisk hydrogenperoksyd ved elektrolytisk reduksjon av oksygen i en alkalisk oppløsning er velkjent fra US patenter nr. 3607687 og nr. 3969201.

Forbedrede fremgangsmåter for fremstilling av en alkalisk hydrogenperoksydoppløsning ved elektrolytisk reduksjon av oksygen er beskrevet i US patent nr. 4431494 og i kanadisk patent nr. 1214747. I disse patenter beskrives metoder for elektrokjemisk dannelse av en alkalisk hydrogen-peroksydoppløsning som er beregnet for å minske hydrogenperok-sydspaltningshastigheten i en vandig alkalisk oppløsning (US patent nr. 4431494) og for å øke strømutbyttet (kanadisk patent nr. 1214747). Ifølge US patent nr. 4431494 anvendes et stabiliseringsmiddel i en vandig elektrolyttoppløsning for å minimere mengden av peroksyd som blir spaltet under elektrolyse, hvorved cellens elektriske utbytte maksimeres, dvs. at mer peroksyd utvinnes pr. forbrukt energienhet. Ifølge kanadisk patent nr. 1214747 overvinnes det kontinuerlig fallende strømutbytte for elektrokjemiske celler for dannelse av alkaliperoksyd ved elektrolytisk reduksjon av oksygen i en alkalisk oppløsning ved i den vandige alkaliske elektrolytt å innbefatte et kompleksdannende middel, idet elektrolytten anvendes ved en pH av 13 eller derover. Både ifølge det nevnte US patent og ifølge det nevnte kanadiske patent anvendes chelatdannere henholdsvis som stabiliseringsmidlet eller de kompleksdannende midler. Ifølge begge anvendes alkalimetallsalter av etylendiamintetraeddiksyre (EDTA) som gode stabiliseringsmidler.

Elektrokjemiske celler for elektrolytisk reduksjon av oksygen i en alkalisk oppløsning er beskrevet i US patenter nr. 4872957 og nr. 4921587. I disse patenter er elektrokjemiske celler beskrevet som har en porøs, selvdrenerende gassdiffusjonselektrode og et mikroporøst diafragma. En dob-belt f ormålselektrodemontasje er beskrevet i US patent nr. 4921587. Diafragmaet kan ha mange lag og kan være en mik-roporøs polyolefinfilm eller en kompositt av denne.

Den foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte for elektrolytisk reduksjon av oksygen i en alkalisk oppløsning i en elektrokjemisk celle som har et cellediafragma eller en celleseparator som er kjennetegnet ved at den omfatter en mik-roporøs film. Tilstopping av porene i filmdiafragmaet under drift av cellen unngås ved anvendelse av et stabiliseringsmiddel som kan være en chelatedanner.

Oppsummering av oppfinnelsen

Den foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte for elektrolytisk reduksjon av oksygen i en alkalisk oppløsning for å fremstille en alkalisk hydrogenperoksydoppløsning. Ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen holdes elektrolytt-strømningshastigheten gjennom celleseparatoren konstant eller øket under elektrolytisk reduksjon ved i den i cellen anvendte elektrolytt å innarbeide et stabiliseringsmiddel. Det antas at dette hindrer avsetning av uoppløselige forbindelser som er tilstede som forurensninger i elektrolytten, på eller i cel-leseparatorens eller -diafragmaets porer.

Med den foreliggende oppfinnelse tilveiebringes enFremgangsmåte for fremstilling av en alkalisk hydrogenper-oksidoppløsning, og fremgangsmåten er særpreget ved at den omfatter elektroreduksjon av oksygen i en alkalisk løsning som elektrolytt, ved bruk av en elektrokjemisk celle inneholdende en mikroporøs polymerfilmcelleseparator, hvorved det opprettholdes en konsentrasjon av et stabiliseringsmiddel som er tilstrekkelig til å inngå kompleksdannelse med eller oppløseliggjøre en vesentlig andel av overgangsmetallforbindelser eller -ioner eller andre metallforbindelser eller -ioner som er til stede som forurensninger i elektrolytten, for derved å opprettholde en konstant eller økende elektrolytt-strømhastighet gjennom porene til en mikroporøs polymerfilmcelleseparator eller -diafragma under drift av den elektrokjemiske celle.

Detaljert beskrivelse av oppfinnelsen

Det har nå vist seg, som beskrevet i US patent

nr. 44314 94, at effektiviteten til en fremgangsmåte for elektrolytisk fremstilling av hydrogenperoksydoppløsninger under anvendelse av en alkalisk elektrolytt kan forbedres ved i elek-trolyttoppløsning å innarbeide et stabiliseringsmiddel. Perok-sydmengden som spaltes under elektrolyse blir derved minimert i henhold til den veiledning som fremsettes i det nevnte patent. Ved fremgangsmåten ifølge det nevnte patent anvendes en elektrolysecelleseparator i form av et gjennomtrengelig ark av asbestfibre eller et ionebyttemembranark. På lignende måte har det ifølge kanadisk patent nr. 1214747 vist seg at den gradvise reduksjon av strømutbyttet i en elektrokjemisk celle for elektrolytisk reduksjon av oksygen i en alkalisk oppløsning gradvis minsker med tiden slik at fremgangsmåten blir uøkonomisk. InnarbeideIsen av et kompleksdannende middel som fortrinnsvis er av den type som effektivt kompleksbinder krom-, nikkel- eller spesielt jernioner ved en pH av minst 10, anvendes selv om den alkaliske elektrolytts pH er minst pH 13. Anvendelsen av elektrolysecelleseparatorer eller diafragmaer som består av en polypropylenfilt er beskrevet.

I ingen av de angitte referanser foreslås anvendelse av stabiliseringsmidler eller kompleksdannere i en vandig alkalisk elektrolyttoppløsning for elektrolytisk reduksjon av oksygen i en alkalisk oppløsning for kompleksbinding med eller oppløseliggjøring av metallforbindelser eller -ioner som er tilstede i elektrolyttoppløsningen, hvor en mikroporøs poly-merf ilm anvendes som celleseparatoren eller -diafragmaet. De fine porer i diafragmaet er utsatt for tilstopping under drift av cellen. Dette skyldes at asbestdiafragmaet eller polypro-pylenf iltdiafragmaet som er beskrevet henholdsvis i de oven-stående referanser, ikke utsettes for tilstopping av porene i diafragmaet på grunn av den kjensgjerning at porøsiteten til disse asbest- eller polypropylenfiltdiafragmaer er langt større enn i den mikroporøse polymerfilm som er beskrevet som anvendbar i US patent nr. 4872957 og US patent nr. 4921587.

Det har nå vist seg at nærvær av et stabiliseringsmiddel i en vandig alkalisk oppløsning som anvendes som en elektrolytt i en elektrokjemisk celle for elektrolytisk reduk sjon av oksygen, muliggjør opprettholdelse av en konstant eller øket strømningshastighet for elektrolytten gjennom celleseparatoren eller -diafragmaet dersom diafragmaet er laget av en mikroporøs polymerfilm. Det mikroporøse polymerfilmdiafragma kan anvendes i flere lag for å regulere strømmen av elektrolytt gjennom diafragmaet. Anvendelsen av mange filmlag tillater i det vesentlige den samme mengde av elektrolytt å passere til katoden ved forskjellige elektrolyttrykknivåer uaktet det elektrolyttrykknivå som diafragmaet utsettes for. Jevn elektrolyttstrøm inn i en porøs og selvdrenerende elektrode er viktig for å oppnå høyt celleutbytte.

For å kunne være egnet for anvendelse som et stabiliseringsmiddel må en forbindelse være kjemisk, termisk og elektrolytisk stabil overfor betingelsene i cellen. Forbindelser som danner chelater eller komplekser med de metalliske forurensninger som er tilstede i elektrolytten, har vist seg å være spesielt egnede. Representative chelaterende forbindelser innbefatter alkalimetallsalter av etylendiamintetraeddiksyre (EDTA), alkalimetallstannater, alkalimetallfosfater, alkalimetallheptonater, trietanolamin og 8-hydroksykinolin. Salter avEDTA er mest spesielt foretrukne på grunn av deres tilgjen-gelighet, lave pris og enkle håndteringsegenskaper.

Stabiliseringsmidlet bør være tilstede i en mengde som generelt er tilstrekkelig til å kompleksbinde eller opp-løseliggjøre i det minste en vesentlig andel av forurensningene som er tilstede i elektrolytten, og fortrinnsvis i en mengde som er tilstrekkelig til å inaktivere i det vesentlige samtlige av forurensningene. Den nødvendige mengde av stabiliseringsmiddel vil differere med den mengden av forurensninger som er tilstede i en spesiell elektrolyttoppløsning. En util-strekkelig mengde av stabiliseringsmiddel vil føre til avsetning av vesentlige mengder av forbindelser eller ioner på eller i det mikroporøse filmdiafragmas porer under drift av cellen. Omvendt er for store mengder av stabiliseringsmidler unødvendige og representerer sløsing. Den virkelige nødvendige mengde for en spesiell oppløsning kan generelt bestemmes ved å overvåke elektrolyttstrømningshastigheten som angitt ved cellespenningen under elektrolyse eller, fortrinnsvis, ved kjemisk å analysere forurensningskonsentrasjonen i elektrolytten. Stabiliseringsmiddelkonsentrasjoner fra 0,05 til 5 g/liter elektrolyttoppløsning har generelt vist seg å være tilstrekkelig for de fleste anvendelser.

Alkalimetallforbindelser som er egnede for elektrolyse i den forbedrede elektrolyttoppløsning er slike som er lett oppløselige i vann og som ikke vil utfelle vesentlige mengder av H02". Egnede forbindelser innbefatter generelt alkalimetallhydroksyder og alkalimetallkarbonater, såsom natriumkarbonat. Alkalimetallhydroksyder, såsom natriumhydrok-syd og kaliumhydroksyd, er foretrukne på grunn av at de er lett tilgjengelige og lett oppløses i vann.

Alkalimetallforbindelsen bør generelt ha en konsentrasjon i oppløsningen av 0,1-2,0 mol alkalimetallforbindelse pr. liter elektrolyttoppløsning (mol/liter). Dersom konsentrasjonen er vesentlig under 0,1 mol/liter, blir den elek-trolytiske oppløsnings motstand for høy, og altfor mye elektrisk energi blir forbrukt. Omvendt vil dersom konsentrasjonen er vesentlige over 2,0 mol/liter, alkalimetallforbindelse/peroksydforholdet bli for høyt og produktoppløsningen inneholde for mye alkalimetallforbindelse og for lite peroksyd. Når alkalimetallhydroksyd anvendes, er konsentrasjoner fra 0,5 til 2,0 mol/liter alkalimetallhydroksyd foretrukne.

Forurensninger som er katalytisk aktive ved spaltning av peroksyder er også tilstede i elektrolyttoppløsningen. Disse stoffer blir normalt ikke tilsatt med hensikt, men er bare tilstede som forurensninger. De blir vanligvis oppløst i elektrolyttoppløsningen, men en del av disse vil bare kunne bli suspendert i denne. De innbefatter forbindelser eller ioner av overgangsmetaller. Disse forurensninger omfatter vanligvis jern, kobber og krom. I tillegg kan forbindelser eller ioner av bly være tilstede. Som en generell regel vil strøm-ningshastigheten for elektrolytten avta etterhvert som konsentrasjonen av de katalytisk aktive stoffer øker. Dersom imidlertid flere enn én av de ioner som er angitt ovenfor er tilstede, vil virkningen av blandingen ofte være synergistisk, dvs. at elektrolyttstrømningshastigheten når flere enn én type av ioner er tilstede, blir redusert mer enn hva som forekommer dersom summen av de individuelle elektrolyttstrømningshas-tighetsminskende ioner som er tilstede sammenlignet med den strømningshastighet som resulterer når bare én type av ioner er tilstede. Den virkelige konsentrasjon av disse forurensninger er avhengig av renheten til komponentene anvendt for å fremstille elektrolyttoppløsningen og av typene av materialer som oppløsningen kommer i kontakt med under håndtering og lag-ring. Generelt vil forurensningskonsentrasjoner på over 0,1 del pr. million ha skadelig virkning på elektrolyttstrøm-ningshastigheten.

Oppløsningen fremstilles ved å blande en alkalime-tallf orbindelse og et stabiliseringsmiddel med en vandig væske.Alkalimetallforbindelsen oppløses i vannet, mens stabiliseringsmidlet enten oppløses i oppløsningen eller blir suspendert i denne. Eventuelt kan oppløsningen fremstilles ved å oppløse eller suspendere et stabiliseringsmiddel i en tidligere fremstilt vandig alkalimetallforbindelsesoppløsning eller ved å oppløse en alkalimetallforbindelse i en tidligere fremstilt vandig stabiliseringsmiddeloppløsning. Eventuelt kan oppløsningene fremstilles separat og blandes med hverandre.

Den fremstilte vandige oppløsning har generelt en konsentrasjon av 0,01-2,0 mol alkalimetallforbindelse pr. liter oppløsning og 0,05-5,0 g stabiliseringsmiddel pr. liter oppløsning. Andre komponenter kan være tilstede i oppløsningen så lenge de ikke vesentlig innvirker på de ønskede elektrokjemiske reaksjoner.

En foretrukken oppløsning fremstilles ved å oppløse ca. 4 0 g NaOH (1 mol NaOH) i ca. 1 liter vann. Deretter til-settes 1,5 ml av en vandig 1,0 molar oppløsning av natriumsal-tet av EDTA (en aminokarboksylsyrechelatdanner) tilsatt for å gi en EDTA-konsentrasjon av 0,5 g pr. liter oppløsning. Den foretrukne oppløsning er klar for bruk som elektrolytt i en elektrokjemisk celle.

I tillegg til anvendelsen av de foretrukne ovennevnte EDTA-stabiliseringsmidler har det vist seg at alkalimetallfosfater, 8-hydroksykinolin, trietanolamin (TEA) og alkalimetallheptonater er anvendbare stabiliseringsmidler. Fosfatene som kan anvendes er eksemplifisert ved alkalimetallpyrofosfåtene. Representative foretrukne chelatdannere er slike som reagerer med et flerverdig metall under dannelse av chelater, såsom aminokarboksylsyre-, aminopolykarboksylsyre-, polyaminokarbok sylsyre- eller polyaminopolykarboksylsyrechelatdannerne. Foretrukne chelatdannere er aminokarboksylsyrene som danner koor-dinasjonskomplekser i hvilke det flerverdige metall danner et chelat med en syre som har formelen

hvori n er 2 eller 3, A er en lavere alkyl- eller hydrok-syalkylgruppe, og B er en lavere alkylkarboksylsyregruppe. En annen gruppe for anvendelse ved fremgangsmåten av foretrukne syrer anvendt for fremstilling av chelatdannere ifølge oppfinnelsen, er aminopolykarboksylsyrene som er repre-sentert ved formelen

hvori 2 til 4 av X-gruppene er lavere alkylkarboksylgrupper,

0 til 2 av X-gruppene er valgt fra gruppen bestående av lavere alkylgrupper, hydroksyalkylgrupper, og

og hvori R er en toverdig organisk gruppe. Representative to-verdige organiske grupper er etylen-, propylen-, isopropylen-eller alternativt sykloheksan- eller benzengrupper, hvori de to hydrogenatomer som er erstattet av nitrogen befinner seg i den ene eller i to stillinger, og blandinger derav. Eksempler på de foretrukne aminokarboksylsyrer er de følgende: (1) aminoeddiksyrer avledet fra ammoniakk eller 2-hydroksyalkylaminer, såsom glysin, diglysin (iminodieddiksyre), NTA (nitriltrieddiksyre), 2-hydroksyalkylglysin, di-hydroksyalkylglysin og hydroksyetyl- eller hydroksypropyldiglysin; (2) aminoeddiksyrer avledet fra etylendiamin, dietylentriamin, 1, 2-propylendiamin og 1,3-propylendiamin, såsom EDTA (etylendiamintetraeddiksyre), HEDTA (2-hydroksyetyl-etylendiamintetraeddiksyre), DETPA (dietylentriaminpenta eddiksyre); og (3) aminoeddiksyrer avledet fra sykliske1,2-diaminer, såsom 1,2-diaminosykloheksan-N,N-tetraeddiksyre, og 1, 2 - fenylendiamin.

Egnede elektrolyseceller er beskrevet i US patenter nr. 4921587 og nr. 4872957. Generelt har slike elektrolyseceller for fremstilling av en alkalisk hydrogenperoksydoppløs-ning minst én elektrode som er kjennetegnet som en gassdiffunderende, porøs og selvdrenerende elektrode, og et diafragma som generelt er kjennetegnet som en mikroporøs polymerfilm.

Cellediafragmaet omfatter generelt et mikroporøst polymerfilmdiafragma og omfatter fortrinnsvis en montasje som har mange lag av et mikroporøst polyolefinfilmdiafrag-mamateriale eller en kompositt som omfatter et støttetekstil som er motstandsdyktig overfor nedbrytning ved utsettelse for elektrolytt og den nevnte mikroporøse polyolefinfilm. Generelt kan polymerfilmdiafragmaet dannes av en hvilken som helst polymer som er motstandsdyktig overfor celleelektrolytten og reaksjonsproduktene som dannes i denne. Cellediafragmaet kan derfor lages av et polyamid eller en polyester såvel som et polyolefin. Flere lag av den nevnte porøse film eller kompositt anvendes for å gi strømning over diafragmaet uaktet det elektrolytt rykkni vå som diafragmaet utsettes for. Det er ikke nød-vendig å holde diafragmaets mange lag sammen. Ved omkretspar-tier av dette, som vanlig er, eller på annen måte, blir diafragmaet plassert i elektrolysecellen. Flere diafragmalag av fra to til fire lag har vist seg anvendbare for å redusere variasjonen i elektrolyttstrømning gjennom cellediafragmaet over det vanlige og praktiske område av elektrolyttrykk. Deler av diafragmaet som utsettes for det fulle elektrolyttrykk sammenlignet med deler av cellediafragmaet som utsettes for lite eller intet elektrolyttrykk, passerer i det vesentlige den samme elektrolyttmengde til den porøse, selvdrenerende, gassdiffunderende katode.

Som et alternativt middel for fremstilling av et anvendbart vertikalt flerlagsdiafragma kan et cellediafragma anvendes som har variable lag av det definerte porøse kom-posittdiafragmamateriale. Det er således egnet å anvende ett til to lag av det definerte porøse komposittmateriale innen områder av cellediafragmaet som er utsatt for forholdsvis lavt trykk (lavt elektrolyttsøyletrykk). Dette er resultatet av at det plasseres nær overflaten av elektrolyttmassen. Det er alternativt egnet å anvende to til seks lag av det definerte porøse komposittmateriale innen områder av diafragmaet som er utsatt for moderat eller høyt trykk (høyt elektrolyttsøyle-trykk) . En foretrukken konstruksjon er to lag av det definerte porøse komposittmateriale ved toppen eller den øvre ende av diafragmaet og tre lag av den nevnte kompositt ved bunnen av diafragmaet.

For anvendelse ved fremstilling av hydrogenperoksyd har et vevet eller ikke-vevet polypropylentekstilstøttelag vist seg akseptabelt for anvendelse ved dannelsen av kompo-sittdiafragmaene. Alternativt kan et hvilket som helst poly-olef in- , polyamid- eller polyestertekstil eller blandinger derav anvendes som støttelag, og hvert av disse materialer kan anvendes i kombinasjon med asbest ved fremstillingen av støt-tetekstilet. Representative støttetekstiler innbefatter tek-stiler bestående av polyetylen, polypropylen, polytetrafluor-etylen, fluorert etylenpropylen, polyklortrifluoretylen, poly-vinylfluorid, asbest og polyvinylidenfluorid. Et polypropylen-støttetekstil er foretrukket. Dette tekstil motstår angrep av sterke syrer og baser. Komposittdiafragmaet er kjennetegnet som hydrofilt idet det er blitt behandlet med et fuktemiddel ved fremstillingen av dette. For en tykkelse på 0,0254 mm har komposittens filmdel en porøsitet av 3 8-45% og en effektiv porestørrelse av 0,02-0,04 nm. Et typisk komposittdiafragma består av en 0,0254 mm tykk mikroporøs polyolefinfilm som er laminert til et ikke-vevet polypropylentekstil med en samlet tykkelse på 0,127 mm. Slike kompositter av porøst materiale er tilgjengelige under varemerket Celgard<®>fra Celanese Corporation.

Dersom flere lag av det ovenfor beskrevne porøse materiale anvendes som et elektrolysecellediafragma, er det mulig å oppnå en strømningshastighet i en elektrolysecelle av 0,0016-0,078 ml/min/cm<2>diafragma, generelt over et elektrolytt rykkområde av 0,1524-1,8288 m, fortrinnsvis 0,4048-1,2192 m. Fortrinnsvis er den nevnte strømningshastighet over det nevnte område av elektrolyttrykk 0,0047-0,0465, og mest foretrukket 0,0078-0,0155, ml/min/cm<2>diafragma. Celler som ar- beider ved over atmosfærisk trykk på diafragmaets katodeside vil ha reduserte strømningshastigheter ved de samme ano-lyttrykknivåer fordi det er differensialtrykket som er ansvar-lig for elektrolyttstrømmen over diafragmaet.

Selvdrenerende, gassdiffunderende katoder i pakket lag er beskrevet i teknikkens stand, f.eks. i US patenter nr. 4118305, nr. 3969201, nr. 4445986 og nr. 4457953. Den selvdrenerende pakkede lagkatode er typisk sammensatt av grafittpartikler, men andre former for karbon kan anvendes såvel som visse metaller. Den pakkede lagkatode har flere innbyrdes forbindende kanaler med gjennomsnittsdiametere som er tilstrekkelig store til at katodene blir selvdrenerende, dvs. at virkningene av tyngdekraften er større enn virkningene av kapillartrykk på en elektrolytt som er tilstede i kanalene. Den diameter som i virkeligheten er nødvendig, er avhengig av overflatespenningen, viskositeten og andre fysikalske kjenne-tegn for elektrolytten som er tilstede i den pakkede lag-elektrode. Generelt har kanalene en minimumsdiameter på 30-50|im. Maksimumsdiameteren er ikke kritisk. Den selvdrenerende, pakkede lagkatode bør ikke være så tykk at den øker motstands-tapene i cellen for sterkt. En egnet tykkelse for den pakkede lagkatode har vist seg å være 0,762-6,350, fortrinnsvis 1,524-4,080, mm. Generelt er den selvdrenerende, pakkede lagkatode elektrisk ledende og fremstilt fra slike materialer som gra-fitt, stål, jern og nikkel. Glass, forskjellige plaster og forskjellige keramikker kan anvendes i blanding med ledende materialer. Enkeltpartiklene kan være båret av en sikt eller et annet egnet underlag eller partiklene kan være sintret eller på annen måte bundet sammen, men intet av disse alternativer er nødvendig for tilfredsstillende drift av den pakkede lagkatode.

Et forbedret materiale som er anvendbart for dannelsen av den selvdrenerende, pakkede lagkatode er beskrevet i US patent nr. 4457953. Katoden omfatter et partikkelformig sub-strat som i det minste er delvis belagt med en blanding av et bindemiddel og en elektrokjemisk aktiv, elektrisk ledende katalysator. Substratet er typisk dannet av et elektrisk ledende eller ikke-ledende materiale med en partikkelstørrelse som er mindre enn 0,3 mm til 2,5 cm eller mer. Substratet behøver ikke å være inert overfor elektrolytten eller å være produktene av elektrolysen ved prosessen i hvilken partikkelen anvendes, men er fortrinnsvis kjemisk inert fordi belegget som er påført på partikkelsubstratet, ikke behøver å dekke substratpartiklene fullstendig for å gjøre partikkelen anvendbar som en komponent for en pakket lagkatode. Belegget på partikkelsubstratet er typisk en blanding av et bindemiddel og en elektrokjemisk aktiv, elektrisk ledende katalysator. Forskjellige eksempler på bindemiddel og katalysator er beskrevet i US patent nr. 4457953.

Under drift blir den ovenfor beskrevne elektrolytt-oppløsning innført i elektrolysecellens anodekammer. I det minste en porsjon av denne strømmer gjennom separatoren, inn i den selvdrenerende, pakkede lagkatode, nærmere bestemt inn i kanaler i katoden. En oksygenholdig gass innmates gjennom gasskammeret og inn i katodekanalene hvor den møter elektrolytten. Elektrisk energi som leveres av kraftkilden, passerer mellom elektrodene på et nivå som er tilstrekkelig til å be-virke at oksygenet vil bli redusert under dannelse av hydrogenperoksyd. For de fleste anvendelser blir elektrisk energi tilført med 1,0-2,0 V ved 0,0078-0,00775 A/cm<2>. Peroksydoppløs-ningen blir deretter fjernet fra katodeavdelingen gjennom ut-løps åpningen .

Konsentrasjonen av forurensninger som vanligvis ville ha tilstoppet porene i det mikroporøse diafragma under elektrolyse, minimeres under drift av cellen i overensstemmelse med fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen. Forurensningene er blitt i det vesentlige chelatert eller kompleksbundet med stabiliseringsmidlet og er gjort inaktive. Cellen opererer således på en mer effektiv måte.

De følgende eksempler illustrerer de forskjellige sider ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, men er ikke ment å begrense omfanget av denne. Dersom intet annet er spesifisert i den foreliggende beskrivelse og i kravene, er temperaturene i °C og deler, prosenter og forholdsmengder basert på vekt.

Eksempel i (ikke ifølge oppfinnelsen)

En elektrolysecelle ble laget i det vesentlige som beskrevet i US patenter nr. 4872957 og nr. 4891107. Katodelaget var dobbeltsidig og målte 68,6 cm x 30,5 cm, og to rustfrie stålanoder med lignende dimensjoner ble anvendt. Celle diafragmaet var Celgard<®>5511 som var anordnet slik at tre lag ble anvendt for de nedre 66,04 cm av aktivt område, og ett lag ble anvendt for de øvre 2,54 cm av aktivt område. Cellen ble drevet med en anolyttkonsentrasjon på ca. 1 molar natrium-hydroksyd inneholdende ca. 1,5 vekt% 41° Baume natriumsilikat ved en temperatur av ca. 20°C. Anolytten hadde en pH av 14. Oksygengass ble innmatet i katodeflislaget med en hastighet på ca. 3,5 l/min. En strømtetthet på mellom 0,0527 og 0,0806 A/cm<2>ble opprettholdt over en periode på 67 dager. Alle hydro-statiske anolyttrykkverdier er angitt i cm vannsøyle over toppen av det katodeaktive område. Ytelsen over denne periode er oppsummert i den nedenstående Tabell 1 og viser en jevn for-ringelse av strømutbyttet med tiden.

F.ksempel 2

På dag 67 ble 0,02 vekt% EDTA tilsatt til anolytten i cellen ifølge Eksempel 1. Den første analyse ble utført flere timer senere. På påfølgende dager ble ytterligere EDTA tilsatt for å opprettholde ca. 0,02 vekt% i anolyttpåmatningen. Celleytel-seskarakteristikken over en påfølgende periode på 5 dager er vist i Tabell 2.

Tilsetningen av EDTA forårsaket en plutselig uventet forbedring i celleytelsen, nærmere bestemt ved reduserte cellespenninger og økede produktstrømhastigheter ved den samme eller lavere anolyttfallhøyde (trykk). Dersom resultatene normaliseres til en lignende strømtetthet, fremgår forbedringen av reduksjonen i den kraft som er nødvendig for å fremstille 1 kg hydrogenperoksyd ved det samme forhold, som følger:

Resultatene viser en vesentlig senkning av cellespenningen ved en høyere strøm etter tilsetning av 0,02 vekt% EDTA til anolytten. Produktstrømhastigheten økte også til å begynne med, og denne ble redusert ved å senke anolyttens hydrauliske fallhøyde. Viktigst er det at kraftforbruket ble redusert fra 5,05 til 4,43 kWh pr. kg hydrogenperoksyd. Uten at det er ønsket å være bundet til noen teori, antas det at disse iakttagelser skyldtes chelatkompleksdannelsen av overgangsmetallforbindelser eller - ioner (forurensninger) som ble avsatt i porene til membranen og/eller avsatt direkte på selve komposittkatodeflisene. Dersom uoppløselige forurensninger var blitt avsatt i membranporene, ville enkelte strømbaner bli blokkert, og cellespenningen ville stige. Ved avsetning av overgangsmetaller på komposittflis forventes det at flisenes hydrofobe egenskap vil avta slik at en tykkere væskefilm vil kunne bygges opp. Dette vil på sin side hemme oksygendiffusjon til de aktive^reduksjonssteder, hvilket igjen fører til en ffllrni Tirr n r"ol 1 aennnn i nrron

Eksempel 3

Ved avslutning av forsøket beskrevet i Eksempel 2 ble cellen stengt og anolytten fortynnet med bløtt vann og pH regulert med svovelsyre til en pH på 7. På dette stadium ble EDTA tilsatt for å gi en 0,02 vekt% oppløsning, og anolytten fikk resirkulere gjennom cellen over natten. Anolytten ble laget opp til ca. 1 molar NaOH og inneholdt 1,5% tilsatt natriumsilikat. På den følgende dag ble cellen startet på ny. Cellen ble drevet i en periode på seks dager i løpet av hvilken ytelseskarakteristikkene var som vist i Tabell 4.

I Tabell 4 er den ytterligere forbedring ved drift av cellen sammenlignet med den tidligere drift som vist i Eksempel 2, Tabell 2, vist ved den ytterligere senkning av cellespenningen og den ytterligere reduksjon i celleproduktforholdet til et gjennomsnitt av 1,88. Denne forbedring fremgår igjen tydeligere dersom cellespenningen normaliseres til 0,062A/cm<2>og kraften for å produsere 1 kg hydrogenperoksyd ved det samme eller et lavere produktforhold sammenlignes med driften før behandling med EDTA.

Det fremgår av Tabell 5 at den påfølgende behandling av den alkaliske peroksydcelle med chelatet har forbedret kraftforbruket til 4,15 kWh pr. kg hydrogenperoksyd. Virkningen av EDTA kan være mer effektiv ved den lavere, nøytrale pH enn ved den høyere pH (13,5 til 14,2) ved hvilken cellen normalt opereres. Dette skyldes at metallioner, spesielt jernioner, kan utsettes for hydrolyse ved høyere pH-verdier under utfelling av metallhydroksyd som vil hemme strømmen (av fluid og elektrisk strøm) gjennom membranen.

Eksempel 4

I et kommersielt drevet anlegg for produksjon av hydrogenperoksyd idet anleggets elektrokjemiske celle har mik-roporøse cellemembraner, førte svikt i vannbløtgjørings-

I Tabell 4 ér den ytterligere forbedring ved drift av cellen sammenlignet med den tidligere drift som vist i Eksempel2, Tabell 2, vist ved den ytterligere senkning av cellespenningen og den ytterligere reduksjon i celleproduktforholdet til et gjennomsnitt av 1,88. Denne forbedring fremgår igjen tydeligere dersom cellespenningen normaliseres til 0,062A/cm<2>og kraften for å produsere 1 kg hydrogenperoksyd ved det samme eller et lavere produktforhold sammenlignes med driften før behandling med EDTA.

Det fremgår,av Tabell 5 at den påfølgende behandling av den alkaliske peroksydcelle med chelatet har forbedret kraftforbruket til 4,15 kWh pr. kg hydrogenperoksyd. Virkningen av EDTA kan være mer effektiv ved den lavere, nøytrale pH enn ved den høyere pH (13,5 til 14,2) ved hvilken cellen normalt opereres. Dette skyldes at metallioner, spesielt jernioner, kan utsettes for hydrolyse ved høyere pH-verdier under utfelling av metallhydroksyd som vil hemme strømmen (av fluid og elektrisk strøm) gjennom membranen.

Eksempel 4

I et kommersielt drevet anlegg for produksjon av hydrogenperoksyd idet anleggets elektrokjemiske celle har mik-roporøse cellemembraner, førte svikt i vannbløtgjørings- apparatet til at vanntilførselen fikk en hardhet av ca. 120 deler pr. million (uttrykt som kalsiumkarbonat) i flere timer. Det normale prosessvann har en hardhet på mindre enn 2 deler pr. million på den samme basis. Etter denne hardhetsøkning ble cellespenningen funnet å stige med ca. 100 mV. Cellespenninger under denne periode med hardhetsøkning er vist i den nedenstående Tabell 6.

Under påfølgende drift av anlegget ble en oppløsning av etylendiamintetraeddiksyre (EDTA) tilsatt til celleanolytten med en slik hastighet at en konsentrasjon av 0,02 vekt% ble opprettholdt over en periode på 3,5 timer. I løpet av denne periode falt cellespenningene, som angitt ved en sammenligning mellom verdiene vist i den nedenstående Tabell 7 og dem som er vist i Tabell 6. Det kan fremsettes den påstand at en øket væskestrøm gjennom membranen, hvilken forekommer etter behandling med EDTA, fører til reduserte spenninger ved sam-menlignbare strømstyrker.

Claims (15)

1. Fremgangsmåte for fremstilling av en alkalisk hydrogenperoksidoppløsning, karakterisert vedat den omfatter elektroreduksjon av oksygen i en alkalisk løsning som elektrolytt, ved bruk av en elektrokjemisk celle inneholdende en mikroporøs polymerfilmcelleseparator, hvorved det opprettholdes en konsentrasjon av et stabiliseringsmiddel som er tilstrekkelig til å inngå kompleksdannelse med eller oppløseliggjøre en vesentlig andel av overgangsmetallforbindelser eller -ioner eller andre metallforbindelser eller -ioner som er til stede som forurensninger i elektrolytten, for derved å opprettholde en konstant eller økende elektrolytt-strømhastighet gjennom porene til en mikroporøs polymerfilmcelleseparator eller -diafragma under drift av den elektrokjemiske celle.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1,karakterisert vedat den elektrokjemiske celle omfatter en porøs celleseparator med et mikroporøst polymerfilmdiafragma som frembringer i det vesentlige jevn elektrolyttstrømhastighet, og at stabiliseringsmidlet velges blant trietanolamin (TEA) og alkalimetallheptonater.

3 . Fremgangsmåte ifølge krav 2 ,karakterisert vedat den mikroporøse poly-merf ilm kontakteres med minst én elektrode som er kjennetegnet ved at den er porøs, gassdiffunderende og selvdrenerende.

4. Fremgangsmåte ifølge krav l, 2 eller 3,karakterisert vedat det anvendes en elektrokjemisk celle som omfatter en dobbeltformålelektrodemontasje som består av (A) en elektroderamme som definerer en åpning, idet åpningen er fylt med (B) en porøs, selvdrenerende, gassdiffusjonselektrode som inneholder en internt anordnet strømfordeler og minst én ekstern flate, og (C) et mikroporøst polymerfilmcelleseparator som er gjennomtrengelig for væsker og som kontakter hver ekstern flate til den nevnte elektrode.

5 . Fremgangsmåte ifølge krav 3,karakterisert vedat den gassdifunderende elektrode anvendes som katode og at det anvendes en celleseparator som omfatter flere lag av en mikroporøs polyolefinfilm.

6. Fremgangsmåte ifølge krav 5,karakterisert vedat det anvendes en katode som omfatter et lag av partikler som har porer som er dannet mellom partiklene med tilstrekkelig størrelse og i et tilstrekkelig antall til å muliggjøre at både gass og væske vil strømme gjennom disse, og at det anvendes en celleseparator som omfatter en mikroporøs polypropylenfilm.

7. Fremgangsmåte ifølge krav 6,karakterisert vedat det anvendes en celleseparator som omfatter fra 2 til 4 lag av den mikroporøse polypropylenfilm eller flere lag av en kompositt som omfatter den mikroporøse polypropylenfilm og et støttetekstil som er motstandsdyktig overfor nedbrytning når det utsettes for en vandig oppløsning av en ioniserbar forbindelse og elektrolyseprodukter av denne, idet støttetekstilet er laminert til den mikroporøse polypropylenfilm.

8. Fremgangsmåte ifølge krav 7,karakterisert vedat det som den vandige oppløsning av en ioniserbar forbindelse anvendes en vandig oppløsning som omfatter et alkalimetallhydroksyd, og at det anvendes en celleseparator som har en strømningshastighet av 0,0048-0,0465 ml/min pr. cm<2>celleseparator ved en elektrolytt-fallhøyde på 0,152-1,829 m.

9. Fremgangsmåte ifølge krav 8,karakterisert vedat det anvendes en mikro-porøs polypropylenfilmcelleseparator som er kjennetegnet ved at den har en porøsitet på 38-45%, en effektiv porestørrelse på 0,02-0,04 jim og en tykkelse på 0,0254 mm.

10. Fremgangsmåte ifølge krav 1,karakterisert vedat cellen har en elektrolyttstrømningsrate på 0,0048-0,0465 ml/min pr. cm<2>gjennom separatoren (0,03-0,3 ml pr. min pr. 6,45 x IO"<4>m2) , ved en elektrolytthøyde på 0,1524-1,83 m, hvorved konsentrasjonen av stabiliseringsmidlet er 0,05-5 gram pr. liter elektrolytt, og hvor urenhetene er til stede i en konsentrasjon større enn 0,1 deler pr. million i elektrolytten.

11. Fremgangsmåte ifølge krav 1,karakterisert vedat cellen periodisk nedstenges, at pH i elektrolytten senkes til ca. 7, og at elektrolytten inneholdende en konsentrasjon av stabiliseringsmiddel tilstrekkelig til å kompleksdannes med eller å oppløse en betydelig andel av overgangsmetall-forbindelsene eller -ionene, eller andre metallforbindelser eller -ioner til stede som urenheter i elektrolytten, resirkuleres.

12. Fremgangsmåte ifølge krav 11,karakterisert vedat stabiliseringsmiddel er en chelatdanner som er reaksjonsproduktet av et metall og en syre valgt blant en aminokarboksylsyre, en polyaminokarboksylsyre, en aminopolykarboksylsyre og en polyaminokarboksylsyre.

13. Fremgangsmåte ifølge krav 11,karakterisert vedat stabiliseringsmidlet velges blant et alkalimetallsalt av etyldiamintetraeddiksyre (EDTA), et alkalimetallsalt av dietylentriaminpentaeddiksyre (DTPA), alkalimetallstannater, alkalimetallfosfater, 8-hydroksykinolin, trietanolamin (TDA) og alkalimetallheptonater.

14 . Fremgangsmåte ifølge krav13,karakterisert vedat den elektrokjemiske celle omfattende en porøs celleseparator omfatter en mikroporøs polypropylenfolie som frembringer en i hovedsak jevn elektrolyttstrømningsrate.

15. Fremgangsmåte ifølge krav 11,karakterisert vedat den videre omfatter å restarte driften av cellen.