DE4317349C1

DE4317349C1 - Verfahren zur Herstellung von Alkaliperoxid/Percarbonat-Lösungen

Info

Publication number: DE4317349C1
Application number: DE4317349A
Authority: DE
Inventors: Eilhard Dr Hillrichs; Ulrich Dr Sander
Original assignee: Metallgesellschaft AG
Current assignee: GEA Group AG
Priority date: 1993-05-25
Filing date: 1993-05-25
Publication date: 1994-10-13
Anticipated expiration: 2013-05-26
Also published as: CA2163896A1; EP0820536A1; WO1994028198A1; CN1127535A; JPH09504827A; US5766443A; CN1060228C; BR9406634A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von wäßriger alkalischer Peroxid- und/oder Percarbonat-Lösung in einer elektrochemischen Zelle, die aus einer porösen Sauerstoff-Diffusions-Kathode sowie einer Anode besteht.

Peroxid-Lösungen gewinnen zunehmende Bedeutung als Oxidations- und Bleichchemikalien, da das aus dem Oxidationsmittel Peroxid entstehende Reaktionsprodukt Wasser die Umwelt nicht belastet. So werden z. B. alkalische wäßrige Wasserstoffperoxid-Lösungen für die Zellstoff- und Papierbleichung verwendet. Als Ausgangsstoffe für die Bleichlauge werden Wasserstoffperoxid und Natronlauge eingesetzt, bei deren Vermischung Natriumperoxid oder Natriumhydroperoxid in wäßriger Lösung entsteht. Als Bleichmittel können ebenso natriumpercarbonathaltige Lösungen verwendet werden, die durch Mischen von natriumcarbonathaltigen und wasserstoffperoxidhaltigen Lösungen hergestellt werden. Da Wasserstoffperoxid eine relativ instabile Verbindung ist und für deren Transport, Lagerung und Handhabung zudem strenge Sicherheitsauflagen zu beachten sind, ist es wesentlich einfacher und vorteilhafter, Peroxid-Lösungen auf elektrochemischem Weg direkt am Verbrauchsort herzustellen.

In der DE 25 01 342 A1 ist ein Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffperoxid beschrieben, bei dem durch elektrolytische Zerlegung einer wäßrigen Alkalihydroxid-Lösung und Zuführung von Sauerstoff über die als Gaselektrode ausgebildete Kathode eine Alkalihydroxid und Alkalihydroperoxid enthaltende wäßrige Lösung gebildet wird. Bei diesem Verfahren wird der Alkalihydroxid und Alkalihydroperoxid enthaltenden Lösung eine konzentrierte Erdalkalihydroxid-Lösung, eine Aufschlämmung von Erdalkalihydroxid in Wasser, festes Erdalkalihydroxid oder Erdalkalioxid zugegeben. Das dabei gebildete Erdalkaliperoxid wird durch Aufschlämmen in Wasser und Einleiten von Kohlendioxid unter Bildung von Wasserstoffperoxid zu Erdalkalicarbonat umgesetzt.

In der EP 00 95 997 A1 ist ein Verfahren zur elektrochemischen Erzeugung von Wasserstoffperoxid beschrieben, bei dem ein H₃O⁺- oder OH^--leitender Feststoffelektrolyt und poröse, gasdurchlässige Elektroden verwendet werden. Dem Feststoffelektrolyten wird eine wäßrige Lösung und ein sauerstoffhaltiges Gas oder reiner Sauerstoff zugeführt und auf der Kathodenseite wird das so erzeugte Wasserstoffperoxid abgeführt.

In der EP 00 66 663 A1 wird eine Elektrolysezelle zur Herstellung von Wasserstoffperoxid in alkalischer Lösung beschrieben, die aus drei Kammern besteht. Durch die erste Kammer strömt eine alkalische Lösung, die Sauerstoff oder Luft enthält. Diese Einlaßkammer ist durch eine poröse Kathode, an der Sauerstoff zu H₂O₂ reduziert wird, von der zweiten Kammer getrennt. Die Kathodenkammer ist durch eine proröse Membran und eine durchlässige Anode, die z. B. aus Nickel oder mit Nickel beschichtetem Stahl besteht, von der dritten Kammer getrennt.

In der US 4430176 ist ein Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffperoxid in alkalischer Lösung beschrieben, bei dem ein alkalischer Elektrolyt und Sauerstoff gleichzeitig durch eine durchlässige Kathode strömen.

Die Kathode besteht aus einem netzartigen, verglasten Kohlenstoffmaterial und wird durch eine Trennwand von der Anode separiert. Die elektrolytische Zelle wird mit einer Stromdichte von 400 A/m² betrieben, wobei Wasserstoffperoxid mit einer Stromausbeute von bis zu 85% in der alkalischen Lösung gebildet wird.

In der US 4384931 ist ein Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffperoxid in einer Elektrolysezelle beschrieben, in der ein basischer und ein saurer Elektrolyt eingesetzt wird. Diese werden durch eine Kationenaustauscher-Membran voneinander getrennt. An einer Sauerstoff-Diffusionskathode wird Peroxid und an der Anode werden Wasserstoff-Ionen gebildet, welche durch die Kationenaustauscher-Membran in den Katholyten gelangen.

In der US 3969201 wird ein Verfahren zur Herstellung alkalischer Peroxid-Lösung in einer elektrolytischen Zelle beschrieben, bei dem ein alkalischer Elektrolyt und Sauerstoff gleichzeitig durch eine flüssigkeits-durchlässige Kathode strömen. Alkaliperoxid wird durch Reaktion des Elektrolyten und Sauerstoff an der Oberfläche der durchlässigen Kathode gebildet.

Von E. Yeager (Industrial Electrochemistry, Plenum Press, 1982, Seite 31) ist eine elektrochemische Zelle offenbart, die nach einem Brennstoffzellen-Konzept ohne Anlegen einer äußeren Spannung für die Herstellung einer Peroxid-Lösung verwendet wird und die aus einer Wasserstoff-Diffusions-Anode, einem KOH-Elektrolyt und einer mit Luft betriebenen Sauerstoff-Diffusions-Kathode besteht. Diese elektrochemische Zelle besitzt den Nachteil einer geringen Stromdichte, was dazu führt, daß die zeitliche Ausbeute an Peroxid so gering ist, daß eine wirtschaftliche Herstellung von Peroxid mit Hilfe dieses Verfahrens als nicht möglich erscheint.

Ziel der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von wäßriger alkalischer Peroxid- und/oder Percarbonat-Lösung in einer elektrochemischen Zelle bereitzustellen, das wirtschaftlich ist.

Dies wird erfindungsgemäß dadurch erreicht, daß die Zelle mit einer geringen äußeren Zellspannung betrieben wird und daß durch die Zellkammer zwischen der Sauerstoff-Diffusions-Kathode und der Anode ein alkalihydroxidhaltiger und/oder alkalicarbonathaltiger Elektrolyt geleitet wird und daß durch kathodische Reduktion von Sauerstoff Alkaliperoxid und/oder Alkalipercarbonat, in dem das H₂O₂/Alkali-Molverhältnis kleiner als 4 ist, gebildet wird.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die Zelle mit einer äußeren Zellspannung von 0,5 bis 2,0 V betrieben.

In weiterer bevorzugter Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist vorgesehen, daß eine Alkalihydroxid-Lösung mit 30 bis 180 g/l Alkalihydroxid oder Alkalicarbonat und eine Produkt-Lösung mit 1 bis 100 g/l H₂O₂ eingesetzt wird.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist vorgesehen, daß als Alkalihydroxid NaOH oder KOH und als Alkalicarbonat Na₂CO₃ oder K₂CO₃ verwendet wird.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird eine Alkalihydroxid-Lösung mit 50 bis 100 g/l Alkalihydroxid oder Alkalicarbonat und eine Produkt-Lösung mit 10 bis 70 g/l H₂O₂ eingesetzt.

In weiterer bevorzugter Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden der Elektrolyt-Lösung ein Chelatisierungsmittel oder mindestens ein Salz eines Chelatisierungsmittels zugegeben.

Das Chelatisierungsmittel besteht nach einer weiteren Ausführungsform der Erfindung aus Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA); als Salze des Chelatisierungsmittels werden die Alkalisalze verwendet.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist vorgesehen, daß eine poröse Sauerstoff-Diffusions-Kathode aus einem Kohlenstoff-Gewebe oder Kohlenstoff-Vlies mit einer Beschichtung eines Gemisches aus Teflon und Ruß verwendet wird.

In weiterer Ausgestaltung der Erfindung ist vorgesehen, daß der Sauerstoff-Diffusions-Kathode Luft, mit Sauerstoff angereicherte Luft oder Sauerstoff zugeführt wird.

In weiterer bevorzugter Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist vorgesehen, daß als Anode eine Wasserstoff-Diffusions-Anode, die aus einem Kohlenstoffgewebe oder Kohlenstoff-Vlies und einem Gemisch aus Teflon, Ruß und Edelmetall besteht und mit einer protonen-durchlässigen Membran abgedeckt ist, eingesetzt wird.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung ist vorgesehen, daß als protonen-durchlässige Membran eine porenfreie Kationenaustauscher-Membran oder eine gas- und elektrolyt-undurchlässige mikroporöse Membran verwendet wird.

In weiterer bevorzugter Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist vorgesehen, daß als Anode eine mit einem Edelmetall- und/oder Edelmetalloxid-Katalysator beschichtete depolarisierte Metallelektrode mit einer Netz- oder Gitterstruktur eingesetzt wird, die zur Kathodenseite mit einer Kationenaustauscher-Membran als "polymerem Festelektrolyt" abgedeckt ist, wobei als Depolarisator ein Gas, eine Flüssigkeit oder ein in einer Flüssigkeit gelöster Stoff eingesetzt wird. Als Katalysator werden beispielsweise die Edelmetalle Ruthenium, Rhodium, Palladium, Rhenium, Iridium oder Platin oder deren Oxide verwendet.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird zwischen die beiden Gasdiffusions-Elektroden eine Kationenaustauscher-Membran eingesetzt, und die Zuführung der wäßrigen Alkalihydroxid- und/oder Alkalicarbonat-Lösung erfolgt in die Kathodenkammer, und die darin gebildete alkalische Peroxid- und/oder Percarbonat-Lösung wird anschließend durch die Anodenkammer geleitet.

In weiterer bevorzugter Ausgestaltung der Erfindung ist vorgesehen, daß als Ausgangsstoff die wäßrige Lösung eines Alkalihydroxides und/oder Alkalicarbonates eingesetzt wird, die Soda enthält, wobei die Soda-Lösung durch mehrwertige Kationen und sonstige mineralische Komponenten verunreinigt sein kann, einen pH-Wert von 8 bis 13 sowie eine Salzkonzentration zwischen 30 g/l und der Löslichkeitsgrenze des Ausgangsstoffs aufweist und daß der Ausgangsstoff anschließend filtriert und das Filtrat mit einem pH-Wert von 8 bis 13 über einen selektiven Kationenaustauscher zur Absorption von zwei- und mehrwertigen Kationen geleitet wird und daß die Lösung der elektrochemischen Zelle zugeführt wird.

In weiterer Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist vorgesehen, daß als Ausgangsstoff für die Herstellung der Soda-haltigen Lösung ein sodahaltiges Mineral oder ein Soda-haltiger Feststoff, der bei der thermischen Zersetzung einer zum Bleichen von Papier oder Zellstoff eingesetzten Peroxid-Bleichlauge anfällt, verwendet wird.

Der Gegenstand der Erfindung wird nachfolgend anhand der Abbildungen (Fig. 1 und 2) näher erläutert.

Fig. 1 zeigt die Elektrolysezelle mit den dazugehörigen Leitungen, wobei die Zelle aus einer Sauerstoff-Diffusions-Kathode und einer Wasserstoff-Diffusions-Anode besteht.

Fig. 2 zeigt die Elektrolysezelle mit den dazugehörigen Leitungen, wobei die Zelle aus einer Sauerstoff-Diffusions-Kathode und einer produkt-durchlässigen depolarisierten Anode mit "polymerem Festelektrolyt" besteht.

In der Fig. 1 ist die Elektrolysezelle dargestellt, die aus einer Sauerstoff-Diffusions-Kathode (1) und einer Wasserstoff-Diffusions-Anode (2) besteht. Die Kathode ist zusammengesetzt aus zwei Nickel-Lochblechen, zwischen die ein ca. 0,4 mm dickes, poröses Kohlenstoffgewebe gepreßt ist, das mit einem Teflon/Ruß-Gemisch beschichtet ist. An die Rückseite dieser Sauerstoff-Diffusions-Kathode (1) wird Sauerstoff oder Luft über eine Leitung (3) mit einem Druck von 0,02 bis 0,1 bar geführt. Die Sauerstoff-Diffusions-Kathode wird über eine Leitung (4) entlüftet. Die Wasserstoff-Diffusions-Anode (2) besteht aus einem Kohlenstoff-Gewebe, das mit einem Teflon/Ruß-Gemisch beschichtet und zusätzlich mit einem Platin-Katalysator aktiviert ist. Das Kohlenstoff-Gewebe der Wasserstoff-Diffusions-Anode ist mit der Rückseite gegen ein korrosionsbeständiges Edelstahlblech gepreßt, und die Frontseite ist mit einer protonen-durchlässigen Kationenaustauscher-Membran abgedeckt, um den Wasserstoff-Raum der Anode von dem Elektrolyt zu trennen. Der Wasserstoff wird der Rückseite der Anode mit einem Druck von 0,02 bis 0,1 bar an dem Kohlenstoff-Gewebe über eine Leitung (5) zugeführt. Die Wasserstoff-Diffusions-Anode (2) wird über eine Leitung (6) entlüftet. Die Ausgangsstoffe werden über eine Leitung (7) in die elektrochemische Zelle eingebracht. Die Produkt-Lösung wird über eine Leitung (8) der elektrochemischen Zelle entnommen.

In Fig. 2 ist die Elektrolysezelle dargestellt, die aus einer Sauerstoff-Diffusions-Kathode (1) und einer produkt-durchlässigen depolarisierten Anode (2) mit "polymerem Festelektrolyt" (3) als Abdeckung zur Kathodenseite besteht. Die Kathode ist zusammengesetzt aus zwei Nickel-Lochblechen, zwischen die ein ca. 0,4 mm dickes, poröses Kohlenstoffgewebe gepreßt ist, das mit einem Teflon/Ruß-Gemisch beschichtet ist. An die Rückseite dieser Sauerstoff-Diffusions-Kathode (1) wird Sauerstoff oder Luft über eine Leitung (4) mit einem Druck von 0,02 bis 0,1 bar geführt. Die Sauerstoff-Diffusions-Kathode wird über eine Leitung (5) entlüftet. Die Anode besteht aus einem Streckgitter oder einem Netz aus einem korrosionsstabilen Metall oder elektrisch leitenden Nichtmetall (z. B. Graphit oder Kohlenstoff), dessen Oberfläche mit einem elektrochemisch aktiven Metall- oder Metalloxid-Katalysator beschichtet ist. Zur Kathodenseite ist die Anode mit einer Protonen-leitenden Kationenaustauscher-Membran als "polymerem Festelektrolyt" (3) abgedeckt. Von der Rückseite wird über die Leitung (6) der Depolarisator als Gas, Flüssigkeit oder als in einer Flüssigkeit gelöster Stoff an die Oberfläche der Metall-Anode geführt. Über die Leitung (7) werden die anodisch gebildeten Oxidationsprodukte abgeführt. Als Depolarisator kann Wasserstoff oder Methanol (10 Gew.-%) in wäßriger Schwefelsäure (10 bis 20 Gew.-%) eingesetzt werden. Die Ausgangsstoffe werden über die Leitung (8) in die elektrochemische Zelle eingebracht. Die Produkt-Lösung wird über eine Leitung (9) der elektrochemischen Zelle entnommen.

Die Erfindung wird nachfolgend anhand von Beispielen näher beschrieben.

Beispiel 1

In einer Elektrolysezelle, die aus einer Sauerstoff-Diffusions-Kathode und einer Wasserstoff-Diffusions-Anode besteht (siehe Fig. 1), wird in den Zwischenraum zwischen der Sauerstoff-Diffusions-Kathode (1) und der Wasserstoff-Diffusions-Anode (2) eine wäßrige Na₂CO₃-Lösung mit einer Konzentration von 60 g/l Na₂CO₃ und 1 g/l Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA) geleitet. Die Elektrolysezelle mit einer Elektrodenfläche von 100 cm² und einem Elektrodenabstand von 2 mm wird mit einem Strom von 10 A bei 35°C betrieben. Bei einer kathodischen Stromausbeute von 70% bezogen auf H₂O₂ bilden sich 4,4 g/h H₂O₂. Dies führt bei einem Volumenstrom von 0,3 l/h durch die Zelle zu einer Produkt-Lösung mit einer Konzentration von 14 g/l H₂O₂. Bei Betrieb der Elektrolysezelle mit Sauerstoff an der Kathode stellt sich eine Zellspannung von 0,95 V ein.

Beispiel 2

Durch eine Elektrolysezelle, die aus einer Sauerstoff-Diffusions-Kathode und einer Wasserstoff-Diffusions-Anode besteht (siehe Fig. 1), wird eine wäßrige Lösung mit einer Konzentration von 50 g/l NaOH geleitet. Der Sauerstoff-Diffusions-Kathode (1) wird Luft zugeleitet. Bei einem Elektrolysestrom von 10 A stellt sich eine Zellspannung von 1,25 V ein. Die H₂O₂-Ausbeute liegt in der Größenordnung, die im Beispiel 1 genannt ist.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von wäßriger alkalischer Peroxid- und/oder Percarbonat-Lösung in einer elektrochemischen Zelle, die aus einer porösen Sauerstoff-Diffusions-Kathode sowie einer Anode besteht, dadurch gekennzeichnet, daß die Zelle mit einer geringen äußeren Zellspannung betrieben wird und daß durch die Zellkammer zwischen der Sauerstoff-Diffusions-Kathode und der Anode ein alkalihydroxidhaltiger und/oder alkalicarbonathaltiger Elektrolyt geleitet wird und daß durch kathodische Reduktion von Sauerstoff Alkaliperoxid und/oder Alkalipercarbonat, in dem das H₂O₂/Alkali-Molverhältnis kleiner als 4 ist, gebildet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Zelle mit einer äußeren Zellspannung von 0,5 bis 2,0 V betrieben wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine Alkalihydroxid-Lösung mit 30 bis 180 g/l Alkalihydroxid oder Alkalicarbonat und eine Produkt-Lösung mit 1 bis 100 g/l H₂O₂ eingesetzt wird.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Alkalihydroxid NaOH oder KOH und als Alkalicarbonat Na₂CO₃ oder K₂CO₃ verwendet wird.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß eine Alkalihydroxid-Lösung mit 50 bis 100 g/l Alkalihydroxid oder Alkalicarbonat und eine Produkt-Lösung mit 10 bis 70 g/l H₂O₂ eingesetzt wird.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt-Lösung ein Chelatisierungsmittel oder mindestens ein Salz eines Chelatisierungsmittels zugegeben wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Chelatisierungsmittel aus Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA) besteht und daß als Salze des Chelatisierungsmittels die Alkalisalze verwendet werden.

8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß eine poröse Sauerstoff-Diffusions-Kathode aus einem Kohlenstoff-Gewebe oder Kohlenstoff-Vlies mit einer Beschichtung eines Gemisches aus Polytetrafluorethylen und Ruß verwendet wird.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Sauerstoff-Diffusions-Kathode Luft, mit Sauerstoff angereicherte Luft oder Sauerstoff zugeführt wird.

10. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß als Anode eine Wasserstoff-Diffusions-Anode, die aus einem Kohlenstoffgewebe oder Kohlenstoff-Vlies und einem Gemisch aus Polytetrafluorethylen, Ruß und Edelmetall besteht und mit einer protonen-durchlässigen Membran abgedeckt ist, eingesetzt wird.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß als protonen-durchlässige Membran eine porenfreie Kationenaustauscher-Membran oder eine gas- und elektrolyt-undurchlässige mikroporöse Membran verwendet wird.

12. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß als Anode eine mit einem Edelmetall- und/oder Edelmetalloxid-Katalysator beschichtete depolarisierte Metallelektrode mit einer Netz- oder Gitterstruktur eingesetzt wird, die zur Kathodenseite mit einer Kationenaustauscher-Membran als "polymerem Festelektrolyt" abgedeckt ist, wobei als Depolarisator ein Gas, eine Flüssigkeit oder ein in einer Flüssigkeit gelöster Stoff eingesetzt wird.

13. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen die beiden Gasdiffusions-Elektroden eine Kationenaustauscher-Membran eingesetzt wird und die Zuführung der wäßrigen Alkalihydroxid- und/oder Alkalicarbonat-Lösung in die Kathodenkammer erfolgt und die darin gebildete alkalische Peroxid- und/oder Percarbonat-Lösung anschließend durch die Anodenkammer geleitet wird.

14. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet,

a) daß als Ausgangsstoff die wäßrige Lösung eines Alkalihydroxides und/oder Alkalicarbonates eingesetzt wird, die Soda enthält, wobei die Soda-Lösung durch mehrwertige Kationen und sonstige mineralische Komponenten verunreinigt sein kann, einen pH-Wert von 8 bis 13 sowie eine Salzkonzentration zwischen 30 g/l und der Löslichkeitsgrenze des Ausgangsstoffs aufweist,
b) daß der Ausgangsstoff anschließend filtriert und das Filtrat mit einem pH-Wert von 8 bis 13 über einen selektiven Kationenaustauscher zur Absorption von zwei- und mehrwertigen Kationen geleitet wird und daß die Lösung der elektrochemischen Zelle zugeführt wird.

15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß als Ausgangsstoff für die Herstellung der sodahaltigen Lösung ein sodahaltiges Mineral oder ein Soda-haltiger Feststoff, der bei der thermischen Zersetzung einer zum Bleichen von Papier oder Zellstoff eingesetzten Peroxid-Bleichlauge anfällt, verwendet wird.