DE2648268A1

DE2648268A1 - Verfahren und vorrichtung zur elektrochemischen herstellung von sauerstoff

Info

Publication number: DE2648268A1
Application number: DE19762648268
Authority: DE
Inventors: Nicole Chillier-Duchatel; Bernard Verger
Original assignee: Cegelec SA
Current assignee: Cegelec SA
Priority date: 1975-10-29
Filing date: 1976-10-25
Publication date: 1977-05-05
Also published as: FR2329766A1; FR2329766B1; GB1499619A; JPS5253790A; US4102757A

Description

25. Okt. 1976

Dipl.-Ing. Jürgen WEINMILLER « A. PATENT ASSESSOR

SOSPI GmbH

8OGO München 8O
Zeppelinstr. 63

SOCIETE GENERALE DE CONSTRUCTIONS ELECTRIOUES

ET MECANIQUES "ALSTHOM & CIE" 38, avenue Kleber, 7 5784 PARIS CEDEX 16 Frankreich

VERFAHREN UND VORRICHTUNG ZUR ELEKTROCHEMISCHEN HERSTELLUNG VON SAUERSTOFF

Die Erfindung betrifft ein elektrochemisches Verfahren zur Herstellung von Sauerstoff.

Außerdem bezieht sie sich auf eine Vorrichtung zur Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens.

Verfahren zur Herstellung von Sauerstoff durch Wasserelektrolyse sind bekannt. Jedoch erfordern derartige Verfahren viel elektrische Energie und außerdem enthält der erzeugte Sauerstoff stets kleine Mengen von Wasserstoff. Will man reinen Sauerstoff erhalten, muß daher der Wasserstoff beispielsweise dadurch entfernt werden, daß der Sauerstoff durch ein mit

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Porzellanbruchstücken gefülltes, auf Rotglut erhitztes Prozellanrohr geleitet wird, in dem der Wasserstoff in Wasser umgewandelt wird.

Bei der Elektrolyse von Wasser bereitet der gleichzeitig entstehende Wasserstoff erhebliche Sicherheitsprobleme.

Ziele der ,Erfindung sind ein elektrochemisches Verfahren und eine Vorrichtung zur Herstellung von sehr reinem Sauerstoff, die verhältnismäßig billig sind und keine Sicherheitsprobleme aufwerfen. Dieser Sauerstoff kann beispielsweise bei der Abwasseraufbereitung eingesetzt werden.

Diese Ziele werden durch das Verfahren gemäß Hauptanspruch bzw. durch die Vorrichtung gemäß Anspruch 7 erfindungsgemäß erreicht.

Die Erfindung wird anhand der nachfolgenden Beschreibung unter Bezugnahme auf drei Figuren näher erläutert.

Fig. 1 stellt schematisch eine erfindungsgemäße Vorrichtung gemäß einer ersten Ausführungsform dar.

Fig. 2 stellt schematisch eine erfindungsgemäße Vorrichtung gemäß einer zweiten Ausführungsform dar.

Fig. 3 zeigt perspektivisch den Elektrolysierer einer erfindungsgemäßen Vorrichtung nach der Filterpreßbauart.

Es ist bekannt, daß bestimmte Stoffe, insbesondere Anthrachinon- und Alkylanthrachxnonabkömmlinge, in reduzierter Form mit Luftsauerstoff eine Peroxydform bilden, die besonders oxydierend wirkt und unter bestimmten pH-Bedingungen zur spontanen Bildung von Wasserstoffperoxyd oder von Wasser und der oxydierten Form der Verbindung durch Zersetzung führt.

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Darüber hinaus lassen sich Anthrachinonabkömmlinge besonders gut elektrochemisch reduzieren.

Erfindungsgemäß werden daher in einem Elelctrolysierer derartige Stoffe eingesetzt, um die oxydierte Form einer Verbindung zu reduzieren, die anschließend in einem Reaktor peroxydiert wird, indem sie sich spontan in die oxydierte Form und in Wasserstoffperoxyd oder in Wasser zersetzt, wobei das Wasserstoffperoxyd und das Wasser elektrochemisch zur Erzeugung von reinem Sauerstoff oxydiert werden können.

Nach einer ersten Ausführungsform gemäß Fig. 1 besitzt ein Elektrolysierer eine Anode 1, eine Kathoae 2 sowie eine halbdurchlässige Membran 3, die Anode und Kathode trennt und ein anodisches Abteil 4 und ein kathodisches Abteil 5 begrenzt.

Ein Behälter 6, der Oxydationsreaktor, wird mit Luft entlang einem Pfeil Fl gespeist und enthält einen peroxydierbaren Stoff, bei dem es sich um einen Anthrachinonabkommlxng, beispielsweise um Natrium- oder Lithiumanthrachinon-2-7-Disulfonat handeln kann; es kann auch ein anderes Alkalimetall anstelle des Natriums oder Lithiums verwendet: werden. Die Luft wird nach ihrer Sauerstoffabgabe entlang einem Pfeil F2 aus dem Reaktor entfernt.

Der Reaktor speist entlang den Pfeilen F3 bzw. F4 das anodische Abteil 4 bzw. das kathodische Abteil 5 des Elektrolysierers.

Die aus dem anodischen Abteil 4 bzw. dem kathodischen Abteil 5 stammenden Reaktionsprodukte werden in Richtung von den Pfeilen F5 und F6 zum Reaktor 6 zurückgeschickt, während der durch den Elektrolysierer erzeugte Sauerstoff in Richtung

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eines Pfeils F7 abgeleitet wird. Bei dem verwendeten Elektrolyten handelt es sich um eine neutrale oder leicht basische wässrige Lösung der peroxydierbaren Verbindung und eines Puffers,der den pH-Wert auf einem vorbestimmten Wert zwischen 7 und 10 halten kann. Vorteilhafterweise handelt es sich bei dem Puffer um ein Borat oder Karbonat. Das Verfahren gemäß dieser Ausführungsform kann folgendermaßen erklärt werden :

Im Reaktor 6 ergibt die reduzierte Form des Anthrachinonderivats, die entlang dem Pfeil F6 vom kathodischen Abteil 5 des Elektrolysxerers stammt, mit der entlang dem Pfeil Fl herbeigeführten Luft ein Peroxyd, das spontan in Wasser und die oxydierte Form des Anthrachinonderivats zerfällt. Diese beiden letztgenannten Stoffe werden entlang den Pfeilen F3 und F4 dem anodischen Abteil 4 bzw. dem kathodischen Abteil 5 zugeführt. Im anodischen Abteil 4 wird das Wasser elektrochemisch oxydiert, wobei über F7 abgeleiteter Sauerstoff freigesetzt wird.

Im kathodischen Abteil 5 wird die oxydierte Form reduziert. Die reduzierte Form wird anschließend dem Reaktor 6 wieder zugeführt (Pfeil P6).

Beim oben dargestellten Verfahren laufen die folgenden Reaktionen ab :

a) Im kathodischen Abteil 5 :

oxydierte Form +2 e ^ reduzierte Form;

b) im Reaktor :

reduzierte Form +1/2 0„ + 2BH- ψ oxydierte Form + H_?0 + 2 B~

(B~ und Βξϊ sind dabei basische bzw. saure Formen des Lösungspuffers) ;

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c) im anodischen Abteil 4 :

H„0 + 2 B~ > 1/2 O + 2 BH.

² 2

In der zweiten Ausfuhrungsform, die in Fig. 2 dargestellt ist, finden sich dieselben Bauteile wie bei der ersten Ausführungsform, jedoch zusätzlich ein Zersetzungsbehälter 7 zwischen dem Reaktorausgang und dem Elektrolysierer.

Entlang dem Pfeil F8 wird der Zersetzungsbehälter 7 gespeist, der das Wasserstoffperoxyd, insbesondere auf katalytischem Wege, in Wasser und Sauerstoff trennt und beide Bestandteile dem Elektrolysierer zuführt.

Bei der wässrigen Lösung handelt es sich hier um eine basische Lösung wie beispielsweise Kalilauge mit einem pH-Wert von etwa 14. Das gemäß diesem zweiten Ausführungsbeispiel ablaufende Verfahren ist folgendes :

Im Reaktor 6 ergibt die reduzierte Form des entlang F6 aus dem kathodischen Abteil 5 des Elektrolysierers stammenden Anthrachinonderivats mit der entlang dem Pfeil Fl herbeigeführten Luft ein Peroxyd, das spontant in Wasserstoffperoxyd und in die oxydierte Form des Anthrachinonderivats zerfällt. Diese beiden letztgenannten Stoffe werden dann entlang F8 dem Behälter 7 zugeführt, in dem das Wasserstoffperoxyd in Sauerstoff und Wasser zersetzt wird. Diese beiden Zersetzungsprodukte sowie die oxydierte Form des Anthrachinonderivats werden dann entlang F3 und F4 dem anodischen Abteil 4 bzw. dem kathodischen Abteil 5 zugeführt.

Im anodischen Abteil 4 wird das Wasser elektrochemisch oxydiert und ergibt dabei Sauerstoff, der entlang F7 zusammen mit

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dem im Behälter 7 entstandenen Sauerstoff nach außen geführt wird. Im kathodischen Abteil 5 wird die oxydierte Form des anthrachinonderivats reduziert. Diese reduzierte Form wird anschließend dem Reaktor 6 entlang F6 wieder zugeführt usw.

Folgende Reaktionen laufen beim oben beschriebenen Verfahren ab :

a) Im kathodischen Abteil 5 :

oxydierte Form + 2 e & reduzierte Form;

b) im Reaktor :

reduzierte Form +0 + 2 BH *► oxydierte Form + H„0 + 2 B~

(B und BH sind die basische bzw. saure Form des Lösungspuffers);

c) im anodischen Abteil 4 :

H₂O + 2 B~ ^ 1/2 O₂ + 2 BH + 2 e.

Bei beiden Ausführungsformen ist der Potentialunterschied zwischen den Elektroden 1 und 2 des Elektrolysierers praktisch gleich dem Potentialunterschied zwischen der Oxydation-Reduktion des Anthrachinonderivats und dem elektrochemischen Oxydationspotential des Wassers, d.h. etwa 1,3 V.

Fig. 3 zeigt einen Elektroylsierer in Filterpreßbauwiese, der im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens angewendet werden kann. Ein derartiger Elektrolysierer besteht aus mehreren praktisch gleichgroßen Bestandteilen, d.h. aus einer bipolaren Elektrode 11, einer bipolaren Membran 12, einer bipolaren Elektrode 11 usw.

Jeder dieser Bestandteile wird aus einem Rahmen llA, 12A gebildet, der einen zentralen Bereich HB, 12B umschließt.

Eine der Seiten jeder bipolaren Elektrode, beispielsweise die in Fig. 3 sichtbare Seite, übernimmt die Rolle der

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• /ο.

Anode, während die andere Seite die Kathode bildet. Diese Seiten können vorteilhafterweise für die sich an ihnen abspielenden Reaktionen spezifische Katalysatoren aufweisen.

Außerdem besitzen die Rahmen llA, 12A obere Öffnungen 13., 14. sowie untere Öffnungen 13',, 14". (i = 1, 2, 3, 4 usw.), die beim Stapeln der Einzelbestandteile zur Bildung des fiiterpressenförmigen Elektrolysierers Kanäle freilassen.

So sorgen die Öffnungen 13-, und 13 der Elektroden 11 für die Bespülung der anodischen Flächen (Pfeil F3, Fig. 1 und 2), während die Öffnungen 13', und 13' einerseits die von den anodischen Flächen der Elektroden stammenden Reaktionsprodukte (Pfeile F5, Fig. 1 und 2) und andererseits den freigesetzten Sauerstoff nach außen schaffen sollen (Pfeil Yl, Fig. 1 und 2).

Die Öffnungen 13„ und 13. ihrerseits sollen die kathodischen Flächen (Pfeil 4, Fig. 1) bespülen, während die Öffnungen 13' und 13' für die Ableitung der von den kathodischen Flächen stammenden Verbindungen (Pfeile F6, Fig. 1 und 2) sorgen. Die Verbindung zwischen den oben beschriebenen Öffnungen der entsprechenden Elektrodenseite wird über Mikrokanäle wie beispielsweise 15 erreicht.

Das erfindungsgemäße Verfahren und die erfindungsgemäße Vorrichtung gestatten somit die Erzeugung sehr reinen Sauerstoffs bei einem minimalen Verbrauch an elektrischer Energie, ohne daß dabei ein weiteres Element wie beispielsweise Wassers toff entsteht, das strenge Sicherheitsmaßnahmen wegen der Explosionsgefahr erforderlich machen würde.

Dieser sehr reine Sauerstoff wird vorteilhafterweise bei der Aufbereitung von Abwässern, und genauer gesagt bei deren

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aerober bxologxscher Behandlung eingesetzt.

Anstelle der hier angeführten Anthrachxnonderxvate können auch andere Stoffe verwendet werden, die Wasserstoffperoxyd ergeben und nich im Kontakt mit Luft wieder reoxydieren.

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Claims

PATENTANS PRÜCHE

U-J- Verfahren zur elektrochemischen Herstellung von Sauerstoff, dadurch gekennzeichnet, daß zuerst in einem basischen Milieu Luft mit der reduzierten Form einer Verbindung zur Reaktion gebracht wird, so daß sich ein Peroxyd bildet, das spontan in einen Wasserstoff-/Sauerstoffkomplex und die oxydierte Form der Verbindung zerfällt, dann gegebenenfalls der Komplex in Wasser und Sauerstoff zerlegt wird und das Wasser elektrochemisch oxydiert (F3) wird, so daß der Sauerstoff freigesetzt wird (F7), und daß schließlich die oxydierte Form elektrochemisch reduziert wird (F4), so daß die reduzierte Form der Verbindung wieder hergestellt wird (F6).

2 - Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das basische Milieu auf einen pH-Wert von 7 bis 10 gepuffert ist, so daß bei dem spontanen Zerfall Wasser entsteht.

3 - Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das basische Milieu einen pH-Wert von etwa 14 aufweist, so daß bei dem spontanen Zerfall Wasserstoffperoxyd entsteht, das anschließend in Wasser und Sauerstoff zersetzt wird.

4 - Verfahren gemäß einem der Ansprüche 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung unter den Anthrachxnonderivaten gewählt wird.

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5 - Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Derivat um das Anthrachinon-2-7-Disulfonat eines Alkalimetalls, insbesondere von Natrium und Lithium, handelt.

6 - Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem basischen Milieu um eine wässrige Lösung eines alkalischen Hydroxyds handelt.

7 - Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxydation und die elektrochemische Reduktion bei einem Potentialunterschied stattfinden, der gleich dem Unterschied zwischen dem Potential /3er Oxydation-Reduktion der Verbindung und dem Potential der elektrochemischen Oxydation des Wassers ist.

8 - Vorrichtung zur Anwendung des Verfahrens gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Vorrichtung umfaßt

- einen Behälter (6) , den sogenannten Oxydationsreaktor, in welchem die Luft die reduzierte Form der Verbindung oxydiert, so daß sich ein Peroxyd bildet, das spontan /einen Wasserstoff-Sauerstoffkomplex und die oxydierte Form der Verbindung zerfällt,

- gegebenenfalls einen Zersetzungsbehälter (7) für den Komplex, in dem Wasser und Sauerstoff entstehen,

- einen Elektrolysierer mit einer Anode (1) und einer Kathode (2), die durch eine halbdurchlässige Membran (3) voneinander getrennt

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sind, die ein anodisches und ein kathodisches Abteil (4 bzw. 5) begrenzt, die die vom Reaktor bzw. dem Zersetzungsbehälter stammenden Produkte aufnehmen, wobei das anodische Abteil (4) elektrochemisch das Wasser oxydiert, so daß Sauerstoff freigesetzt wird (F7), während das kathodische Abteil (5) die elektrochemische Reduktion der oxydierten Form der Verbindung durchführen kann, so daß die reduzierte Form wieder hergestellt wird.

9 - Vorrichtung gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolysierer mehrere praktisch untereinander gleich dimensionierte Bestandteile aufweist, d.h. bipolare Elektroden (11), die voneinander durch halbdurchlässige Membranen (12) getrennt sind, wobei jeder dieser Bestandteile aus einem Rahmen (llA , 12A) gebildet wird, der einen zentralen Bereich (llB, 12B) umschließt, wobei die Rahmen auf zwei entgegengesetzten Seiten Öffnungen (13, ... ., 13', .... ) aufweisen, die, wenn die Einzelbestandteile aufeinander gepreßt werden, Kanäle bilden, über die die anodischen und kathodischen Seiten der bipolaren Elektroden (11) mit dem vom Oxydationsreaktor (6) bzw. dem Zersetzungsbehälter (7) kommenden Wasser bzw. der oxydierten Form der Verbindung umspült werden, der freigesetzte Sauerstoff abgeführt und die reduzierte Form der Verbindung zum Oxydat ions reaktor (8) wieder zurückgeleitet wird.

χ x

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