DE3837309A1 - Verfahren zum betrieb einer brennstoffzelle - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von Fe(CO)₅ als Brennstoff in einer Brennstoffzelle.

Die Möglichkeit, chemische Energie in einer Brennstoffzelle in elektrische Energie umzuwandeln, ist wahrscheinlich erstmals von W.R. Growe 1839 ausgesprochen worden. Bereits 1880 wurde von C. Westphal erkannt, daß diese Umwandlung im Prinzip mit höheren thermischen Wirkungsgraden als bei Carnot′schen Kreisprozessen möglich ist (DRP 22 393). Die Tatsache, daß dieses Prinzip auch nach 150 Jahren nur in speziellen Anwendungsgebieten mit anderen Alternativen wirtschaftlich konkurrieren kann, ist unter anderem darauf zurückzuführen, daß die elektrochemische Oxidation der bisher verwendeten Brennstoffe an edelmetallfreien Anodenmaterialien kinetisch gehemmt ist. Zur Erzielung praktisch nutzbarer Leistungsdichten sind diese Anoden daher meistens mit Pt oder Pd aktiviert. So liegt die typische Dotierung einer Brennstoffanode z.Z. bei Verwendung von Wasserstoff bei ca. 5 bis 30 mg Pt/cm². Unter Zugrundelegung einer mittleren Leistungsdichte von <0,5 W/cm² läßt sich damit z.B. für einen Kleinwagen (20 kW) ein Platinbedarf von mindestens 0,2 bis 1,8 kg abschätzen. Zu ähnlichen Ergebnissen gelangt man, wenn man als Brennstoff Methanol, Hydrazin oder andere in der Literatur beschriebene Verbindungen einsetzt.

Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, einen Brennstoff bereitzustellen, dessen elektrochemische Oxidation in einer Brennstoffzelle bereits an edelmetallfreien Anodenmaterialien mit ausreichend hoher Stromdichte bei geringer Überspannung möglich ist.

Dieser Brennstoff sollte gleichzeitig in beliebiger Menge aus billigen Ausgangsstoffen darstellbar und ohne technischen Aufwand zu speichern sein. Darüber hinaus sollte dieser Brennstoff möglichst vollständig und ohne Bildung ökologisch bedenklicher Nebenprodukte oxidierbar sein.

Es wurde nun gefunden, daß diese Aufgabe beim Betrieb einer Brennstoff­ zelle durch Zufuhr eines Brennstoffes in den Anodenraum und eines Oxidans in den Kathodenraum der Zelle dadurch gelöst werden kann, daß dem Anodenraum als Brennstoff Eisenpentacarbonyl und ein wäßriger Elektrolyt mit einem pH-Wert <9 zugeführt wird.

Bei dem erfindungsgemäßen Betrieb einer Brennstoffzelle wird dem Anodenraum der Brennstoffzelle Eisenpentacarbonyl zusammen mit einem alkalischen wäßrigen Elektrolyten zugeführt. Als wäßrige alkalische Elektrolyten kommen insbesondere Lösungen von Alkalicarbonaten, insbesondere aber von Alkalihydroxiden in Betracht, die eine Mindestkonzentration von 5 Gew.% aufweisen sollen, zweckmäßig aber möglichst konzentriert sein sollen. Nach oben ist der Konzentration der Lösung lediglich eine Grenze durch die Löslichkeit der jeweiligen Substanz gesetzt.

Nach Arbeiten von Hieber et al, Ang. Chem. 22 (1960), Seite 795, wird Fe(CO₅) entsprechend

R1: Fe(CO)₅ + 4 OH⁻ → [Fe(CO)₄]^2- + CO₃^2- + 2 H₂O

in wäßrigen alkalischen Lösungen unter Bildung von Tetracarbonylferrat gelöst. Das Wesen dieser Reaktion besteht in einer internen Redoxreaktion, bei der das zentrale Eisenatom in die Oxidationsstufe-2 überführt wird, während gleichzeitig einer der fünf koordinierten CO-Liganden unter Oxidation von Carbonat abgespalten wird. Es wurde überraschend festgestellt, daß das im alkalischen Medium sich bildende (Fe(CO)₄)^2- elektrochemisch oxidiert werden kann, wobei bereits an einem einfachen Edelstahlnetz vergleichsweise hohe Stromdichten erzielbar sind. Bei dieser Umsetzung bildet sich als Endprodukt nach R2 Carbonat und Magnetit, so daß bei vollständigem Umsatz pro Mol Fe(CO)₅ eine Ladungsmenge von 12,67 Faraday genutzt werden kann.

R2: 3 [Fe(CO)₄]^2- + 56 OH⁻ → Fe₃O₄ + 12 CO₃^2- + 28 H₂O + 38 e⁻

Fe₃O₄, das als Mischoxid (FeO · Fe₂O₃) eine elektronenleitende Struktur besitzt, scheidet sich bei der Umsetzung z.T. in dünner Schicht auf dem Anodenmaterial ab, der Rest verbleibt suspendiert im Anolyten. Oberflächlich bildet sich dabei eine Struktur aus, die der in der Elektrochemie bekannten Magnetitanode entspricht. Die Belegung der Elektrode durch gebildete Oxidationsprodukte ist daher unproblematisch und führt nicht wie z.T. bei anderen Brennstoffen zu deren Vergiftung. So wird, wie in Beispiel 2 gezeigt, die volle Anfangsstromdichte wieder erreicht, wenn man zu der "abgebrannten Zelle" frisches Fe(CO)₅ zugibt.

Ein weiterer Vorteil bei der Verwendung des erfindungsgemäßen Brennstoffes ist in der geringen Löslichkeit sowie den magnetischen Eigenschaften des gebildeten Fe₃O₄ zu sehen. Beide ermöglichen eine einfache Abtrennung aus dem Anolytkreislauf, ohne bei der Ausschleusung nicht umgesetzten Brennstoff zu verlieren.

Fe(CO)₅ ist darüber hinaus eine großtechnisch dargestellte Verbindung, die aus CO und Fe bzw. FeO _x kostengünstig darstellbar ist, und als Flüssigkeit drucklos gespeichert werden kann (σ = 1,46 kg/l: S.p. 103°C).

Der erfindungsgemäße Betrieb der Brennstoffzelle mit Fe(CO)₅ kann bei Raumtemperatur (20°C), aber auch bei erhöhten Temperaturen z.B. bei 100°C erfolgen. Bei Temperaturen oberhalb von etwa 80°C ist es zweckmäßig, den Anodenraum unter Druck zu betreiben und insbesondere zusammen mit dem Brennstoff auch CO einzuführen.

Die Durchführbarkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens wird nachfolgend beispielhaft gezeigt. Da zur Beurteilung der Leistungsfähigkeit einer Brennstoffzelle Anolyt und Katholytseite getrennt betrachtet werden können, beschränken sich diese Beispiele auf die Charakterisierung der erfindungsgemäßen anodischen Teilreaktion. Die Anodenseite kann in beliebiger Weise mit bekannten kathodischen Prozessen kombiniert werden, insbesondere mit der kathodischen Sauerstoffreduktion, die im Zusammenhang mit der H₂/O₂-Brennstoffzelle eingehend beschrieben ist.

Die in den Beispielen gemachten Prozentangaben beziehen sich, wenn nicht anders vermerkt, auf Gewichtsprozente.

Beispiel 1

In einer durch eine Kationenaustauschmembran geteilten Elektrolysezelle wurde an der Anode (V 2A-Streckmetall, Maschenweite 1,5 mm, geometrische Fläche 40 cm², 4-lagig) bei 60, 80 und 100°C, 29 g Fe(CO)₅ gelöst in 600 g 30%iger NaOH unter potentiostatischen Bedingungen oxidiert. Es wurden dabei die in Fig. 1 wiedergegebenen Stromdichtepotential-Kurven (gemessen gegen eine gesättigte Kalomel-Elektrode) aufgenommen. Fig. 1 enthält zum Vergleich eine unter identischen Bedingungen bei 60°C aufgenommene Stromdichtepotential-Kurve von 50 g Methanol.

Der Vergleich dieser Kurven zeigt, daß Fe(CO)₅ bei wesentlich negativeren Potentialen als Methanol oxidierbar ist, wobei bereits an einem einfachen Edelstahlnetz Stromdichten erhalten werden, die bei entsprechender Kombination mit einer Sauerstoffverzehrkathode eine Brennstoffzellen­ leistung von <10 mW/cm² ermöglichen.

Beispiel 2

Unter analogen Bedingungen wie in Beispiel 1 wurde bei 70°C Fe(CO)₅ bei -300 mV (gemessen gegen die gesättigte Kalomelelektrode) anodisch oxidiert. Dabei wurde die in Fig. 2 wiedergegebene Strom-Zeit-Kurve aufgenommen. Die insgesamt geflossene Ladungsmenge wurde zu 9,6 Faraday/Mol Fe(CO)₅ bestimmt, wobei bei Versuchsabbruch ein Reststrom von 4 mA floß. Die während der Versuchszeit im Anodenraum gebildete Gasmenge lag bei 43 cm³ (d.h. weniger als 0,3%, bezogen auf das eingesetzte Fe(CO)₅, so daß unter diesen Bedingungen ein thermischer Zerfall oder ein unter CO-Abspaltung verlaufender Reaktionsmechanismus ausgeschlossen werden kann.

Die nach Versuchsende aus dem Anolytkreislauf isolierte Menge von 10,09 g Fe₃O₄ entsprach im Rahmen der Meßgenauigkeit der nach obiger Gleichung R 2 zu erwartenden. Dieses Ergebnis belegt, daß unter optimierten Bedingungen eine nahezu vollständige Ausnutzung des Brennstoffes möglich ist, während z.B. die Oxidation von Methanol auch an Edelmetallanoden auf der Stufe des Formiats stehen bleibt (vgl. Döhren H.H. und Euler K.J., Brennstoff­ elemente, Varta Fachbereich, Bd. 6, Seite 32).

Beispiel 3

Der Versuch aus Beispiel 2 wurde wiederholt, wobei nach Beendigung der Umsetzung dem wieder farblosen Anolyten eine zweite Menge von 29 g Fe(CO)₅ und 200 g 30%ige NaOH zugegeben wurde. Der Strom-Zeit-Verlauf dieses Experiments ist in Fig. 2, Kurve 3, wiedergegeben.

Die Untersuchung einer bei t = 20 h entnommenen Probe zeigte, daß im Alkalischen als Zwischenstufe der anodischen Fe(CO)₅-Oxidation [Fe₃(CO)₁₁]^2- entsteht.

Claims (4)

1. Verfahren zum Betrieb einer Brennstoffzelle durch Zufuhr eines Brennstoffes in den Anodenraum und eines Oxidans in den Kathodenraum der Zelle, dadurch gekennzeichnet, daß dem Anodenraum als Brennstoff Eisenpentacarbonyl und ein wäßriger Elektrolyt mit einem pH-Wert <9 zugeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als wäßriger Elektrolyt eine wäßrige Lösung eines Alkalihydroxides verwendet wird.

3. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Anodenraum bei einem Überdruck von 0 bis 200 bar betrieben wird.

4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß dem Anodenraum zusätzlich CO zugeführt wird.