FI114644B - Menetelmä mikrohuokoisen diafragman läpi virtaavan elektrolyytin virtausnopeuden säilyttämiseksi vetyperoksidin sähkökemiallisen valmistuksen aikana - Google Patents

Description

114644

Menetelmä mikrohuokoisen diafragman läpi virtaavan elektrolyytin virtausnopeuden säilyttämiseksi vetyperoksidin sähkökemiallisen valmistuksen aikana 5 Keksinön tausta 1. Keksinnön alue Tämä keksintö liittyy aikalisien vetyperoksidi-liuosten sähkökemialliseen tuottamiseen.

2. Taustatietouden kuvaus 10 Alkalisen vetyperoksidin tuottaminen hapen elektro- lyyttisellä pelkistyksellä alkalisesta liuoksesta on hyvin tunnettu US-patenttijulkaisusta 3 607 687, Grangaard, ja US-patenttijulkaisusta 3 969 201, Oloman et ai.

Parannettu menetelmä alkalisen vetyperoksidiliuok-15 sen tuottamiseksi hapen elektrolyyttisellä pelkistyksellä on esitetty US-patenttijulkaisussa 4 431 494, McIntyre et ai. ja CA-patenttijulkaisussa 1 214 747, Oloman. Nämä patenttijulkaisut kuvaavat menetelmiä alkalisen vetyperoksi-diliuoksen sähkökemiallista kehittymistä menetelmien ol-20 lessa suunniteltu pienentämään vetyperoksidin hajoamisno-peutta alkalisessa vesiliuoksessa (McIntyre et ai.) ja . kohottamaan virtahyötysuhdetta (Oloman). Patentissa • * i ‘ »

McIntyre et ai., elektrolyytin vesiliuoksessa käytetään '·' stabilointiainetta elektrolyysin aikana hajoavan vetype- ' * 25 roksidimäärän minimoimiseksi maksimoiden täten kennon säh- köisen hyötysuhteen, toisin sanoen, tuloksena saadaan

• I

enemmän peroksidia käytettyä energiayksikköä kohden. Pa-: : tentissä Oloman, alkaliperoksidien kehittämiseen hapen elektrolyyttisellä pelkistämisellä alkalisesta liuoksesta 30 käytettävien sähkökemiallisten kennojen jatkuvasti aleneva .··*. virtahyötysuhde korjataan sisällyttämällä kompleksinmuo dostajaa alkaliseen elektrolyytin vesiliuokseen, jota käy- • I » tetään pH:ssa 13 tai yli. Sekä McIntyre et ai. että Oloman • * » käyttävät kelaatinmuodostajia stabilointiaineena tai vas-·*· 35 taavasti kompleksinmuodostajana. Sekä McIntyre et ai. että • · 2 114644

Oloman käsittelevät eteeni-diamiinitetraetikkahapon (EDTA) alkalimetallisuolojen käyttämistä hyödyllisinä stabilointiaineina.

Sähkökemiallisia kennoja hapen elektrolyyttiseksi 5 pelkistämiseksi aikalisistä liuoksista esitetään US-pa-tenttijulkaisuissa 4 872 957 ja 4 921 587, Dong et ai., ja molemmat ovat tässä viitteinä. Näissä patenttijulkaisuissa kerrotaan sähkökemiallisista kennoista, joissa on huokoinen itsestään tyhjenevä kaasudiffuusioelektrodi ja mikro-10 huokoinen kalvo. Kaksitoiminen elektrodikytkentä on esitetty US-patenttijulkaisussa 4 921 587. Kalvossa voi olla monta kerrosta ja se voi olla mikrohuokoinen polyolefiini-kalvo tai sen seos.

Esiteltävä keksintö käsittelee menetelmää hapen 15 elektrolyyttiseksi pelkistämiseksi alkalisessa liuoksessa sähkökemiallisessa kennossa, jossa on kennokalvo tai ken-noerottaja, joka luonteenomaisesti käsittää mikrohuokoisen filmin. Mainitun filmin huokosten tukkeutuminen kennon toiminnan aikana vältetään käyttämällä stabilointiainetta, 20 joka voi olla kelaatinmuodostaja.

Keksinnön yhteenveto . Keksintö on menetelmä hapen sähkökemialliseksi pel- «III· • ’ kistämiseksi alkalisessa liuoksessa alkalisen vetyperoksi- '·’ ' diliuoksen valmistamiseksi. Keksinnön menetelmässä elekt- • : 25 rolyytin virtausnopeus kennoerottimen läpi pidetään vakio- na tai sitä nostetaan sähkökemiallisen pelkistyksen aikana • i lisäämällä stabilointiainetta mainitussa kennossa käytet-i tävään elektrolyyttiin. Tämän uskotaan estävän mainitussa elektrolyytissä epäpuhtauksina olevien liukenemattomien <;· 30 komponenttien saostumisen kennoerottimen tai -kalvon huo- kosten pinnalle tai sisään.

Keksinnön yksityiskohtainen kuvaus • > · ‘ Kuten US-patentti julkaisussa 4 431 494 on esitetty, ’ on havaittu, että alkalista elektrolyyttiä käyttävän vety- *;· 35 peroksidiliuosten elektrolyyttisen tuottamismenetelmän • » 3 114644 hyötysuhdetta voidaan parantaa lisäämällä stabilointiainetta elektrolyyttiliuokseen. Täten minimoidaan elektrolyysin aikana hajonneen peroksidin määrä tämän patenttijulkaisun opetuksien mukaisesti. Tämän patenttijulkaisun 5 menetelmässä on esitetty elektrolyysikennoerotin, joka on läpäisevä asbestikuitukalvo tai ioninvaihtomembraani. Samalla tavoin, CA-patenttijulkaisussa 1 214 747, hapen elektrolyyttiseen pelkistämiseen alkalisessa liuoksessa tarkoitetun sähkökemiallisen kennon virtahyötysuhteen on 10 havaittu alenevan asteittain ajan kuluessa prosessin tullessa näin kannattamattomaksi. Käytetään hyödyksi kompleksinmuodostajan, joka on mielellään sen tyyppinen, joka muodostaa tehokkaasti kromi- tai nikkeli- tai erityisesti rautaionikompleksin pH:ssa vähintään 10, lisäämistä vaikka 15 alkalisen elektrolyytin pH on vähintään noin 13. On esitetty polypropeenikankaisten elektrolyysikennoerottimien tai -kalvojen käyttö.

Kumpikaan mainituista viitteistä ei esitä stabilointiaineiden tai kompleksinmuodostajien käyttöä alkali-20 sessa elektrolyytin vesiliuoksessa hapen elektrolyyttises sä pelkistämisessä alkalisesta liuoksesta mainitussa t . elektrolyyttiliuoksessa läsnäolevien metalliyhdisteiden tai ionien muodostamiseksi kompleksiksi tai liuottamisek- * si, kun mikrohuokoista polymeerifilmiä käytetään ken- 25 noerottimena tai -kalvona. Kalvon hienot huokoset ovat alttiina tulppautumiselle kennon toiminnan aikana. Näin • * ·.*·: tapahtuu, koska yllä mainituissa viittauksissa vastaavasti V ·’ esitetyt asbestikalvo tai polypropeenikangas eivät altistu tulppautumiselle sen tosiasian nojalla, että näiden asbesti* 30 ti- tai polypropeenikankaisten kalvojen huokoset ovat pal- jon suurempia kuin US-patenttijulkaisuissa 4 872 957 ja 4 921 587 käyttökelpoiseksi esitetyn mikrohuokoisen poly- ’·'·* meerifilmin huokoisuus.

• · ·

Nyt on huomattu, että stabilointiaineen läsnäolo ··· 35 alkalisessa vesiliuoksessa, jota käytetään elektrolyyttinä * » · · 4 114644 hapen elektrolyyttiseen pelkistämiseen tarkoitetussa sähkökemiallisessa kennossa, sallii vakioidun tai kohotetun elektrolyytin virtausnopeuden ylläpitämisen kennoerottimen tai -kalvon läpi, missä mainittu kalvo koostuu mikrohuo-5 koisesta polymeerifilmistä. Mikrohuokoista polymeerifilmiä voidaan käyttää monikerroksisena kalvon läpi virtaavan elektrolyytin virtauksen säätämiseksi. Monifilmikerroksen käyttö sallii oleellisen saman elektrolyyttimäärän kulkemisen katodille elektrolyytin eri nestepaineilla riippu-10 matta elektrolyytin nestepaineesta, jolle kalvo altistetaan. Elektrolyytin virtauksen tasaisuus huokoiselle ja itsestään tyhjenevälle elektrodille on tärkeää korkean kennohyötysuhteen saavuttamiseksi.

Ollakseen sopiva käytettäväksi stabilointiaineena 15 yhdisteen on oltava kemiallisesti, termisesti ja sähköisesti vakaa kennossa vallitsevissa olosuhteissa. Yhdisteiden, jotka muodostavat kelaatteja tai komplekseja elektrolyytissä olevien metallisten epäpuhtauksien kanssa, on havaittu olevan erityisen sopivia. Edustavia kelaatinmuo-20 dostajia ovat eteenidiamiinitetraetikkahapon (EDTA) alka- limetallisuolat, alkalimetallistannaatit, alkalimetalli-,fosfaatit, alkalimetalliheptonaatit, trietanoliamiini ja . 8-hydroksikinoliini. Erityisesti suositelluimpia ovat * > · EDTA:n suolat saatavuutensa, alhaisten kustannustensa ja > t * t 25 käsittelyn helppoutensa takia.

I *

Stabilointiainetta pitäisi olla läsnä sellainen i · » * · määrä, joka on yleensä riittävä muodostamaan kompleksin V tai liuottamaan ainakin huomattavan osan elektrolyytissä olevista epäpuhtauksista tai mieluummin määrä, joka on ·;* 30 riittävä inaktivoimaan oleellisesti kaikki epäpuhtaudet.

* * * ·

Tarvitttava stabilointiaineen määrä vaihtelee kyseisessä elektrolyyttiliuoksessa olevien epäpuhtauksien määrän mu-kaan. Riittämätön määrä stabilointiainetta johtaa huomat- • · tavien yhdiste- tai ionimäärien saostumiseen mikrohuokoi-;· 35 sen kalvon huokosten pinnalle tai sisään kennon toiminnan « t ·

I I

* »

I I I

5 114644 aikana. Vastakkaisesti, stabilointiaineiden ylimäärät ovat tarpeettomia ja haaskaavia. Todellinen tiettyyn liuokseen tarvittava määrä voidaan yleensä määrittää tarkkailemalla elektrolyytin virtausnopeutta, jonka osoittaa kennojännite 5 elektrolyysin aikana, tai mieluummin analysoimalla kemiallisesti elektrolyytin epäpuhtauspitoisuutta. Noin 0,05 -5 gramman stabilointiainepitoisuuksien litrassa elektro-lyyttiliuosta on yleensä havaittu olevan riittäviä useimpiin sovelluksiin.

10 Elektrolyysiin parannetulla elektrolyyttiliuoksella sopivia alkalimetalliyhdisteitä ovat ne, jotka ovat helppoliukoisia veteen eivätkä saosta olellisia määriä H02-:a. Yleensä sopivia yhdisteitä ovat alkalimetallihydroksidit ja alkalimetallikarbonaatit kuten natriumkarbonaatti. Al-15 kalimetallihydroksidit kuten natriumhydroksidi ja kalium-hydroksidi ovat suosittuja, koska niitä on helposti saatavissa ja ne ovat helppoliukoisia veteen.

Yleensä aikai imetalliyhdi s teen pitoisuus liuoksessa pitäisi olla noin 0,1 - 2,0 moolia aikaiimetailiyhdistettä 20 litraa elektrolyyttiliuosta kohti (moolia/litra). Jos pitoisuus on huomattavasti alle 0,1 moolia/litra, elektro-lyyttiliuoksen vastus tulee liian suureksi ja kuluu yli-_ määräistä sähköenergiaa. Sitävastoin jos pitoisuus on huomattavasti yli 2,0 moolia/litra, alkalimetalliyhdisteen 25 ja peroksidin suhde tulee liian suureksi tuoteliuos sisäl-tää liikaa alkalimetalliyhdistettä ja liian vähän peroksi- • · • * * ’· : dia. Kun käytetään alkalimetallihydroksideja, suositellaan V · alkalimetallihydroksidien pitoisuuksien olevan noin 0,5 - 2,0 moolia/litra.

30 Elektrolyyttiliuoksessa on myös läsnä epäpuhtauk- :***: siä, jotka ovat katalyyttisesti aktiivisia peroksidin ha joamiselle. Näitä aineita ei normaalisti lisätä tarkoituk-sellisesti, vaan ne ovat läsnä ainoastaan epäpuhtauksina.

’·;** Ne ovat yleensä liuenneena elektrolyyttiliuoksessa, kui- :* 35 tenkin jotkut voivat olla vain liuokseen suspendoituneena.

• · * * · 6 114644 Nämä ovat siirtymämetallien yhdisteitä tai ioneja. Nämä epäpuhtaudet ovat tavallisesti rauta, kupari ja kromi. Lisäksi läsnä voi olla lyijyn yhdisteitä tai ioneja. Yleisenä sääntönä on elektrolyytin virtausnopeuden pienenemi-5 nen katalyyttisesti aktiivisten aineiden pitoisuuden kasvaessa. Kuitenkin, kun läsnä on useampaa kuin yhtä yllä luetelluista ioneista, seoksen vaikutus on usein tehokkaampi, toisin sanoen, kun useampia kuin yhdentyyppisiä ioneja on läsnä, elektrolyytin virtausnopeus pienenee 10 enemmän kuin verratessa yksittäisten elektrolyytin virtausnopeutta pienentävien ionien summavaikutusta vain yhdentyyppisen ionin läsnä ollessa tapahtuvaan virtausnopeuden muutokseen. Näiden epäpuhtauksien todellinen pitoisuus riippuu elektrolyyttiliuoksen valmistamiseen käytettyjen 15 komponenttien puhtaudesta ja materiaalityypeistä, joiden kanssa liuos on kosketuksessa käsittelyn ja varastoinnin aikana. Yleensä yli 0,1 ppm:n epäpuhtauspitoisuuksilla on haitallinen vaikutus elektrolyytin virtausnopeuteen.

Liuos valmistetaan sekoittamalla alkalimetalliyh-20 diste ja stabilointiaine vesiliuoksessa. Alkalimetalliyh-diste liukenee veteen, kun taas stabilointiaine joko liu-kenee liuokseen tai suspendoituu siihen. Vaihtoehtoisesti liuos voidaan valmistaa liuottamalla tai suspendoimalla ' , stabilointiaine etukäteen valmistettuun alkalimetalliyh- 25 disteen liuokseen tai liuottamalla alkalimetalliyhdiste > * » ·! etukäteen valmistettuun stabilointiaineen liuokseen. Vaih- • · toehtoisesti liuokset voidaan valmistaa erikseen ja se-V ‘ koittaa keskenään.

Yleensä valmistetun vesiliuoksen pitoisuus on noin ·*· 30 0,01 - noin 2,0 moolia alkalimetalliyhdistettä litrassa liuosta ja noin 0,05 - noin 5 grammaa stabilointiainetta • · » .·, litrassa liuosta. Liuoksessa voi olla muita komponentteja, • · » kunhan ne eivät häiritse oleellisesti haluttuja sähköke- '···* miallisia reaktioita.

» 7 114644

Suositeltava liuos valmistetaan liuottamalla noin 40 grammaa NaOH:a (1 mooli NaOH:a) noin l:een litraan vettä. Seuraavaksi lisätään 1,5 ml 1,0-molaarista EDTA:n nat-riumsuolan (aminokarboksyylihappo, kelaatinmuodostaja) 5 vesiliuosta antamaan liuoksen EDTA-konsentraatioksi 0,5 grammaa litrassa liuosta. Suositeltava liuos sopii käytettäväksi elektrolyyttinä sähkökemiallisessa kennossa.

Yllä olevien suositeltujen EDTA-stabilointiaineiden käytön lisäksi on huomattu, että alkalimetallifosfaatit, 10 8-hydroksikinoliini, trietanoliamiini (TEA) ja alkalime-talliheptonaatit ovat käyttökelpoisia stabilointiaineita. Käyttökelpoisista fosfaateista ovat esimerkkinä alkalime-tallipyrofosfaatit. Edustavia suositeltavia kelaatinmuo-dostajia ovat ne, jotka reagoivat moniarvoisen metallin 15 kanssa muodostaen kelaatteja kuten kelaatinmuodostavat aminokarboksyylihapot, aminopolykarboksyylihapot, polyami-nokarboksyylihapot tai polyaminopolykarboksyylihapot. Suositeltuja kelaatinmuodostajia ovat aminokarboksyylihapot, jotka muodostavat koordinaatiokomplekseja, joissa moniar-20 voinen metalli muodostaa kelaatin, jossa on kaavan: <*>3-11-N-Bn ’ mukainen happo, missä n on kaksi tai kolme? A on alempi • 25 alkyyli- tai hydroksialkyyliryhmä; ja B on alempi alkyyli- karboksyylihapporyhmä.

* * ** | Toinen menetelmässä käytettävä keksinnön mukaisten i '**: kelaatinmuodostajien valmistuksessa käytettävien suositel tujen happojen luokka ovat kaavan: 30 I> ’ • I · I · · » » I ·

I

8 114644 mukaiset aminopolykarboksyylihapot, missä kaksi tai neljä X-ryhmistä ovat alempia alkyylikarboksyyliryhmiä, nolla tai kaksi X-ryhmistä valitaan ryhmästä, jonka muodostavat alkyyliryhmät, hydroksialkyyliryhmät ja 5 -CH2CH2Nr<^^^ 10 missä R on kaksiarvoinen orgaaninen ryhmä. Kuvaavia kaksiarvoisia orgaanisia ryhmiä ovat eteeni, propeeni, iso-propeeni tai vaihtoehtoisesti sykloheksaani- tai bentsee-niryhmät, joissa typellä korvatut kaksi vetyatomia ovat ykkös- tai kakkosasemassa, tai niiden seokset.

15 Esimerkkejä suositelluista aminokarboksyylihapoista ovat seuraavat: (1) ammoniakista tai 2-hydroksialkyy- liamiineista johdetut aminoetikkahapot kuten glysiini, diglysiini (iminodietikkahappo), NTA (nitrilotrietikkahap-po), 2-hydroksialkyyliglysiini, dihydroksialkyyliglysiini 20 ja hydroksietyyli- tai hydroksipropyylidiglysiini; (2) eteenidiamiinista, dieteenitriamiinista, 1,2-propeenidia-miinista ja 1,3-propeenidiamiinista johdetut aminoetikka- H I I t

hapot kuten EDTA (eteenidiamiinitetraetikkahappo), HEDTA v * (2-hydroksietyylieteenidiamiinitetraetikkahappo), DETPA

25 (dieteenitriamiinipentaetikkahappo); ja (3) syklisistä 1,2-diammineista johdetut aminoetikkahapot kuten 1,2-: \: diaminosykloheksaani-N,N-tetraetikkahappo ja 1,2-fenylee- nidiamiini.

Sopivia elektrolyysikennoja on kuvattu US-patentti-30 julkaisuissa 4 921 587 ja 4 872 957. Yleisesti tällaisissa alkalisen vetyperoksidiliuoksen tuottamiseen tarkoitetuis- » · sa elektrolyysikennoissa on ainakin yksi elektrodi, jota voidaan luonnehtia huokoiseksi itsestään tyhjeneväksi kaa- * * » ϊ,,,ί sudiffuusioelektrodiksi, ja kalvo, joka on yleensä mikro- 35 huokoinen polymeeri f ilmi.

»

> I

• ♦ 9 114644

Kennokalvo käsittää yleensä mikrohuokoisen polymee-rikalvon ja mielellään kokonaisuuden, jossa on useampi kerros mikrohuokoista polymeerikalvoamateriaalia tai komposiittia käsittäen elektrolyytin vaikutuksesta hajoamat-5 toman tukikankaan ja mainitun mikrohuokoisen polyolefiini-filmin. Yleisesti polymeerikalvo voi olla valmistettu mistä tahansa kennon elektrolyyttiä ja kennossa muodostuneita reaktiotuotteista kestävästä polymeeristä. Tämän mukaan kennokalvo voi yhtä hyvin olla valmistettu polyamidista 10 tai polyesteristä kuin polyolefiinistä. Mainitun huokoisen filmin tai komposiitin monikerroksisuutta käytetään hyväksi antamaan tasaisen virtauksen kalvon läpi riippumatta elektrolyytin nestepaineesta, joka kalvoon kohdistetaan. Kalvon kerrosten yhdessä pitäminen ei ole välttämätöntä.

15 Kalvo asetetaan ääriosiltaan, kuten on tavanomaista, tai toisin elektrolyysikennon sisään. Monikerroksisien eli kahdesta neljään kerrosta sisältäviem kalvojen on havaittu olevan hyödyllisiä vähentämään vaihtelua elektrolyytin virtauksessa kennokalvon läpi tavallisella ja käytännölli-20 sellä elektrolyytin nestepaineella. Ne kalvon osat, jotka altistetaan täydelle elektrolyytin nestepaineelle verrat- ....: tuna kennokalvon niihin osiin, jotka altistetaan vain pie- ... nelle tai ei ollenkaan nestepaineelle, päästävät oleelli sesti saman määrän elektrolyyttiä huokoiselle, itsestään 25 kuivuvalle kaasudiffuusiokatodille.

Vaihtoehtoisessa tavassa käyttökelpoisen moniker-roksisen pystysuuntaisen kalvon valmistamiseksi voidaan • I » v * käyttää kennokalvoa, jossa on erilaisia kerroksia määrät tyä huokoista komposiittikalvomateriaalia. Täten on sopi- ·** 30 vaa käyttää yhdestä tai kahteen kerrosta määrättyä huo- koista komposiittimateriaalia kennokalvon alueilla, jotka altistetaan suhteellisen alhaiselle paineelle (alhaiselle • i · elektrolyytin nestepaineelle). Tämä on tuloksena sijoitta- • t *···* misesta lähelle elektrolyytin nestepintaa. Vaihtoehtoises- *·· 35 ti on sopivaa käyttää kahdesta kuuteen kerrosta määrättyä » * » * » · » t » 10 1 1 4644 huokoista komposiittimateriaalia kalvon alueilla, jotka altistetaan kohtalaiselle tai korkealle paineelle (korkealle elektrolyytin nestepaineelle). Suositeltava rakenne on kaksi kerrosta määrättyä huokoista komposiittimateriaa-5 lia kalvon huipulla tai yläosassa ja kolme kerrosta mainittua komposiittia mainitun kalvon pohjalla.

Vetyperoksidin valmistuksessa käytettäväksi, poly-propeenikankainen kudottu tai ei-kudottu tukikerros on havaittu sopivaksi käyttää komposiittikalvojen valmistuk-10 sessa. Vaihtoehtoisesti tukikerroksena voidaan käyttää mitä tahansa polyolefiini-, polyamidi- tai polyesterikangasta tai niiden seoksia, ja kutakin näistä materiaaleista voidaan käyttää asbestin kanssa tukikankaan valmistuksessa. Edustavia tukikankaita ovat polyeteenistä, polypropee-15 nista, polytetrafluorieteenistä, fluoratusta eteenipropee- nista, polytrifluorikloorieteenistä, polyvinyylifluoridis-ta, asbestista ja polyvinyylideenikloridista koostuvat kankaat. Polypropeenitukikangas on suositeltu. Tämä kangas kestää vahvoja happoja ja emäksiä. Komposiittikalvoa voi-20 daan luonnehtia hydrofiiliseksi, koska se on valmistettaessa käsitelty kostutusaineella. 25 pm: n (1 mil) pak-suisena komposiitin filmiosan huokoisuus on noin 38 - noin 45 % ja tehollinen huokoskoko 0,02 - 0,04 pm. Tyypillinen

i t I

komposiittikalvo koostuu 25 pm paksusta mikrohuokoisesta M » > » 25 polyolefiinifilmistä, joka on laminoitu ei-kudotulle poly-propeenikankaalle kokonaispaksuuteen 125 pm. Tällaisia * * · huokoisia materiaaliyhdistelmiä on saatavana tavaranimik-V * keellä CELGARE^ Celanese Corporation'lta.

Käyttämällä useita kerroksia yllä kuvattua huokois-·;· 30 ta materiaalia elektrolyysikennon kalvona on mahdollista saavuttaa elekrolyysikennon sisään virtausnopeus, joka on < t · noin 0,01 - noin 0,05 millilitraa minuutissa neliötuumaa (6,5 neliösenttimetriä) kalvoa kohti, yleisesti elektro- ’“·* lyytin nestepaineelle noin 15 - noin 180 senttimetriä, :· 35 mieluummin noin 30 - noin 120 senttimetriä. Mieluummin » * » * lit • · » · 114644 11 mainitun elektrolyytin nestepaineen virtausnopeus on noin 0,03 - noin 0,3 ja mieluimmin noin 0,05 - noin 0,1 milli-litraa minuutissa neliötuumaa (6,5 neliösenttimetriä) kalvoa kohti. Kennoissa, jotka toimivat kalvon katodipuolen 5 paineen ollessa yli ilmanpaineen, samoilla anolyytin neste-paineilla olisi alhaisempi virtausnopeus, koska paine-ero aiheuttaa elektrolyytin virtauksen kalvon läpi.

Itsestään kuivuvia, täytetty patja-kaasudiffuusio-katodeja on esitetty alalla aiemminkin kuten US-patent-10 tijulkaisuissa 4 118 305; 3 969 201; 4 445 986; ja 4 457 953, joista jokainen on liitetty tähän viitteenä. Itsestään kuivuva täytetty patja-katodi koostuu tyypillisesti grafiittipartikkeleista, kuitenkin muita hiilen muotoja voidaan käyttää samoin kuin tiettyjä metalleja.

15 Täytetty patja-katodissa on useita yhdistäviä käytäviä, joiden keskimääräinen halkaisija on riittävän suuri tekemään katodista itsestään kuivuvan, mikä tarkoittaa, että painovoiman vaikutus on suurempi kuin käytävissä läsnä olevan elektrolyytin aiheuttama kapillaarivoima. Todelli-20 sesti vaadittava halkaisija riippuu pintajännityksestä, viskositeetista ja muista täytetty patja-elektrodissa läs-* nä olevan elektrolyytin fysikaalisista ominaisuuksista, ί Yleisesti, käytävien minimihalkaisija on noin 30 - noin 50 pm. Maksimihalkaisija ei ole kriittinen. Itsestään ·· 25 kuivuva täytetty patja-katodi ei saisi olla niin paksu, * S t » .* että se lisää kennon vastushäviöitä. Sopiva paksuuden täy- tetty patja-katodille on havaittu olevan noin 0,08 - 0,65 senttimetriä, mieluummin noin 0,15 - 0,50 senttimet- . riä. Yleensä itsestään kuivuva täytetty patja-katodi *;;; 30 on sähköä johtava ja valmistettu sellaisista materiaaleista • · '···* kuin grafiitti, teräs, rauta ja nikkeli. Lasia, erilaisia muoveja ja erilaisia keraameja voidaan käyttää sähköä joh- • · tavien materiaalien lisäaineina. Yksittäisten partikkelien *. tukena voi olla ristikko tai muu sopiva tuki tai partikke- * * · ·;;; 35 lit voivat olla sintrattu tai muuten liitetty yhteen, mut- 12 114644 ta mikään näistä vaihtoehdoista ei ole välttämätön täytetty patja-katodin tyydyttävän toiminnan kannalta.

Itsestään kuivuvan täytetty patja-katodin valmistuksessa käyttökelpoinen parannettu materiaali on esitetty 5 US-patenttijulkaisussa 4 457 953, joka on liitetty tähän viitteenä. Katodi käsittää erityisen pohjan, joka on ainakin osittain pinnoitettu sideaineen ja sähkökemiallisesti aktiivisen, sähköä johtavan katalyytin lisäaineseoksella. Pohja on tyypillisesti muodostunut sähköä johtavasta ja 10 johtamattomasta materiaalista, jonka raekoko on pienempi kuin noin 0,3 millimetriä - noin 2,5 senttimetriä tai yli. Pohjan ei tarvitse olla inerttiä elektrolyytin tai elekt-rolyysiprosessin, jossa osaa käytetään, tuotteiden suhteen, mutta se on mielellään kemiallisesti inertti, koska 15 pinnoitteen, joka pohjaosan päälle laitetaan, ei tarvitse peittää pohjan partikkeleita täysin partikkelien säilyttämiseksi käyttökelpoisena täytetty patja-katodin komponenttina. Tyypillisesti pohjaosan päällä oleva pinnoite on sideaineen ja sähkökemiallisesti aktiivisen, sähköä johta-20 van katalyytin seos. Erilaisia esimerkkejä sideaineista ja katalyyteistä on esitetty US-patenttijulkaisussa .. 4 457 953.

* * Käytön aikana yllä kuvattu elektrolyyttiliuos syö-

* t I

‘ , tetään elektrolyysikennon anoditilaan. Ainakin osa siitä * « ♦ « · 25 virtaa erottimen läpi itsestään kuivuvalle, täytetty pat- « 4 ♦ *··· ja-katodille, erityisesti katodin käytäviin. Happipitoista • · ·. 'i kaasua syötetään kaasutilan läpi katodin käytäviin, joissa * · ♦ v : se kohtaa elektrolyytin. Virtalähteestä tuleva sähköener gia kulkee elektrodien välillä tasolla, joka on riittävä ;· 30 aiheuttamaan hapen pelkistymisen vetyperoksidin muodosta-

I « t I

miseksi. Useimmissa sovellutuksissa käytettävä sähköener- » * * ,·. gia on noin 1,0 - noin 2,0 volttia virrantiheydellä noin % * * 0,05 - noin 0,5 ampeeria neliötuumaa (6,5 neliösenttimet-’·*·’ riä) kohti. Sitten peroksidiliuos poistetaan katodi tilasta ;· 35 poistoaukon kautta.

• Il» 13 114644

Epäpuhtauksien pitoisuus, joka tavallisesti tukkisi mikrohuokoisen kalvon huokoset elektrolyysin aikana, minimoidaan kennon käytön aikana keksinnön mukaisella menetelmällä. Epäpuhtauksista muodostetaan oleellisesti kelaatte-5 ja tai komplekseja stabilointiaineella ja ne saatetaan inaktiivisiksi. Näin kenno toimii tehokkaammalla tavalla.

Seuraavat esimerkit kuvaavat keksinnön menetelmän eri näkökohtia, mutta niiden ei ole tarkoitus rajoittaa sen piiriä. Milloin tässä patenttiselityksessä ei ole muu-10 ten ilmaistu, lämpötilat on annettu celsiusasteina ja osat, prosenttiosuudet ja osuudet ovat paino-osia.

Esimerkki 1 (vertailu, ei muodosta osaa keksinnöstä)

Rakennettiin elektrolyysikenno oleellisesti kuten 15 US-patenttijulkaisuissa 4 872 957 ja 4 891 107, jotka on liitetty tähän viitteinä. Katodipatja oli kaksipuolinen, mitoiltaan 68,5 cm * 30,5 cm, ja käytettiin kahta mitoiltaan samanlaista ruostumattomasta teräksestä valmistettua anodia. Kennokalvo oli Celgard 5511, joka oli asennettu 20 siten, että pohjimmaista 66 cm:n aktiivista aluetta kohden käytettiin kolmea kerrosta ja ylintä 2,5 cm:n aktiivista ,.· aluetta kohden käytettiin yhtä kerrosta. Kennoa ajettiin anolyytin pitoisuuden ollessa noin yksi mooli/litra nat- * « « ' . riumhydroksidia, sisältäen noin 1,5 paino-% 41° Baume nat-

, 25 riumsilikaattia noin 20 °C:n lämpötilassa. Anolyytin pH

'; *t oli 14. Happikaasua syötettiin katodilastupatjalle nopeu- > * · *· ; della noin 3,3 litraa minuutissa. Virrantiheyttä välillä f i * V * noin 0,34 - 0,52 ampeeria neliötuumaa kohti pidettiin yllä 67 päivän ajan. Kaikki anolyytin nestepaineen arvot on i( I* 30 annettu tuumina vesipatsasta katodin aktiivisen alan ylä- puolella. Suorituskyky tämän ajanjakson aikana on esitetty Λ pääkohdittain alla taulukossa 1, ja se osoittaa tasaista * · · M virtahyötysuhteen heikkenemistä ajan kuluessa.

• » • · I i » ( • » * i t t » * 14 114644

Taulukko 1

Kennon suorituskyky ennen kelaatin lisäystä Käytetty Virran- Kenno- Tuotteen Anolyytin Tuotteen Virta- päiviä tiheys jännite virtaus- nestepaine painosuhde hyötysuhde 5 A/cm2 Volttia nopeus kPa NaOH/HjOj (*) ml/min 1 0.074 2,08 68 10,5 1,64 89 5 0,070 2,15 57 5,98 1,57 85 10 20 0,062 2.24 60 9,47 1,72 86 40 0.062 2,31 58 11,0 1.77 77 55 0,053 2,40 39 6,97 1,77 74 64 0,064 2,33 56 11,5 1.92 73 67 0,064 2,32 55 11,5 1,94 71 15

Esimerkki 2 Päivänä 67 0,02 paino-% EDTA:ta lisättiin esimerkin 1 kennon anolyyttiin. Ensimmäinen analyysi suoritettiin seitsemän tuntia myöhemmin. Seuraavina päivinä lisättiin 20 EDTA:ta noin 0,02 paino-%:n säilyttämiseksi anolyyttisyö-tössä. Kennon suorituskyky seuraavan 5 päivän jakson aikana on esitetty taulukossa 2.

Taulukko 2

Kennon suorituskyky kelaatin lisäysksen jälkeen 25 Käytetty Virran- Kenno- Tuotteen Anolyytin Tuotteen Virta- « i » * · päiviä tiheys jännite virtaus- nestepaine painosuhde hyötysuhde , A/cm2 Volttia nopeus kPa Na0H/H202 (*) , ml/min • t * » _ * . 1 - I» 30 67 0,077 2,14 76 12,5 2,12 71 ‘! , 68 0,076 2,14 61 8,97 2,05 68 <41 \ : 70 0,076 2,15 63 9,96 1,94 69 71 0,074 2,15 61 10,5 1,99 67 * 35 EDTA:n lisäys aiheutti äkillisen odottamattoman kennon suorituskyvyn paranemisen huomionarvoisesti alenne-tuilla kennojännitteillä ja kohonneilla tuotteen virtaus- t t V,; nopeuksilla samalla tai alemmilla anolyytin nestepaineil- la. Jos tulokset normalisoidaan samalle virtahyötysuhteel- 40 le, parannus voidaan nähdä vaadittavan energiamäärän las 15 114644 kemisena tuotettaessa vetyperoksidia samassa suhteessa seuraavasti:

Taulukko 3 Käytetty Kenno- Kennojännite Virtahyöty- Energian 5 päiviä jännite (normalisoitu suhde kulutus (voltteja) 0,062 A/cm^) kuh/kg (voltteja) 67 2,32 2,29 71 5,05 10 70 2,15 1,93 69 4,43

Tulokset osoittavat oleellisen kennoj ännitteen alenemisen korkeammalla virralla 0,02 paino-%:n EDTArta ano-lyyttiin lisäyksen jälkeen. Tuotteen virtausnopeus myös 15 alunperin nousi ja tätä pienennettiin laskemalla anolyytin nestepainetta. Tärkeintä on se, että energiankulutus laski arvosta 5,05 arvoon 4,43 kilowattituntia tuotettua vetype-roksidikiloa kohti. Haluamatta sitoutua mihinkään teorioihin ajatellaan, että nämä havainnot johtuvat siirtymäme-20 talliyhdisteiden tai -ionien (epäpuhtauksien) muodostaessa kelaatteja, jotka saostuvat membraanin huokosiin ja/tai saostuvat suoraan komposiittikatodilastuille. Jos liukenemattomat epäpuhtaudet saostuisivat membraanin huokosiin, ·; 1 virran kulku estyisi jossakin määrin ja kennojännite nou- ;'· 1 25 sisi. Saostettaessa siirtymämetalleja komposiittilastuille ... ; on odotettavissa, että lastujen hydrofobisuus laskee sal- , , lien paksumman nestefilmin muodostumisen. Tämä puolestaan . estää hapen diffuusiota aktiivisille pelkistyspaikoille • > 1 johtaen jälleen kenno jännitteen nousuun.

• · I

·' 30 Esimerkki 3

Lopetettaessa esimerkissä 2 kuvattua koetta kenno * ...: ajettiin alas ja anolyytti laimennettiin pehmeällä vedellä 4 14 ja pH säädettiin rikkihapolla arvoon 7. Tässä vaiheessa .·.·. lisättiin EDTA:ta antamaan 0,02 painoprosenttisen liuoksen ,···, 35 ja anolyytin annettiin kiertää kennossa yli yön. Anolyytti täydennettiin noin yksimolaariseksi NaOHrksi ja se sisälsi 1,5 % lisättyä natriumsilikaattia. Seuraavana päivänä ken- • · 1 · · 16 114644 no käynnistettiin uudelleen. Kennoa ajettiin kuuden päivän jakson ajan, minä aikana kennon suorituskyky oli taulukossa 4 esitetyn kaltainen.

Taulukko 4 5 Kennon suorituskyky kelaatin lisäyksen jälkeen pH:ssa 7 Käytetty Virran- Kenno- Tuotteen Anolyytin Tuotteen Virta- päiviä tiheys jännite virtaus- nestepaine painosuhde hyötysuhde A/cm2 Volttia nopeus kPa Na0H/H202 (%) ml/min 10 76 0,056 1,62 56 10,7 1,90 78 77 0,081 2,02 61 9,96 1,87 68 78 0,076 2,04 59 10,5 1,82 69 15 81 0,076 2,10 58 10,2 1,92 66

Taulukossa 4 lisäparannus kennon toiminnassa verrattuna edelliseen esimerkissä 2, taulukossa 2, esitettyyn toimenpiteeseen nähdään kennojännitteen laskemisena lisää 20 ja kennon tuotesuhteen alenemisena lisää keskiarvoon 1,88. Jälleen parannus nähdään selvemmin, jos kennon virta-hyötysuhde normalisoidaan arvoon 0,062 A/cm2 (0,4 Asi) ja vetyperoksidin tuottamiseen tarvittavaa energiaa samalla tai alemmalla tuotesuhteella verrataan toimintaan ennen ED-25 TA-käsittelyä.

Taulukko 5 Käytetty Kenno- Kennojännite Virtahyöty- Energian , 1t päiviä jännite (normalisoitu suhde kulutus (voltteja) 0,062 A/cm2) kWh/kg 30 (voltteja) » « i -----—— — “ ' ~ —— .·. : 67 2,32 2,29 71 5,05 '· ’1 70 2,15 1, 93 69 4,43 ;’j'; 35 78 2,04 1, 81 69 4,14 •

Taulukossa 5 voidaan nähdä, että alkalisen peroksi-dikennon peräkkäinen käsittely kelaatilla on parantanut • · *.** energiankulutusta 4,15reen kilowattituntiin vetyperoksidi- • 1 4 0 kiloa kohti. EDTArn toiminta voi olla tehokkaampaa alem-massa, neutraalissa pHrssa kuin korkeammassa pHrssa \t (13,5 - 14,2), jossa kennoa normaalisti ajetaan. Näin ta- · 114644 17 pahtuu, koska metalli-ionit, erityisesti rautaionit, voivat hydrolysoitua korkeammissa pH-arvoissa saostaen metallihydroksidia, joka haittaa (fluidin ja virran) virtausta membraanin läpi.

5 Esimerkki 4

Kaupallisesti toimivassa vetyperoksidia tuottavassa tehtaassa, mainitun tehtaan sähkökemiallisissa kennoissa on mikrohuokoiset kennomembraanit, vedenpehmennys laitteisto epäkuntoisuus johti syöttöveden tulemiseen kovuudeltaan 10 arvoon 120 ppm (ilmaistu kalsiumkarbonaattina) usean tunnin ajaksi. Normaalisti prosessiveden kovuus oli 2 ppm samalla asteikolla ilmaistuna. Tämän kovuuden poikkeaman seurauksena kennojännitteen havaittiin nousseen noin 100 millivolttia. Kennojännitteet tämän kovuuden poikkea-15 man aikana on esitetty alla taulukossa 6.

Tehtaan myöhemmän toiminnan aikana kennon anolyyt-tin lisättiin eteenidiamiinitetraetikkahapon (EDTA:n) liuosta sellaisella nopeudella, joka pitää sen pitoisuuden 0,02 painoprosenttina 3,5 tunnin ajan. Tänä aikana kenno-20 jännitteet putosivat, kuten on esitetty vertailemalla alla taulukossa 7 esitettyjä arvoja taulukossa 6 esitettyihin arvoihin. Oletetaan, että lisääntynyt nesteen virtaus membraanin läpi, mikä tapahtuu EDTA:lla käsittelyn jälkeen, . johtaa alentuneisiin jännitteisiin vertailukelpoisilla 25 virroilla. 1 • » · 18 1 1 4644

Taulukko 6

Kennon toiminta kovuuden poikkeaman jälkeen

Kenno Volttia Kenno Volttia Kenno Volttia Kenno Volttia 5 1 1 »869 13 1,709 25 1,977 37 1,806 2 1,827 14 1,698 26 2,036 38 1,736 3 1,739 15 1,670 27 1,136 39 1,664 4 1,908 16 1,741 28 1,670 40 1,752 5 1,700 17 1,641 29 1,698 41 1,670 6 1,920 18 1,792 30 1,789 42 1,756 7 1,778 19 1,778 31 1,850 43 1,753 10 8 1,747 20 1,786 32 1,717 44 1,787 9 1,677 21 1,700 33 1,895 45 1.,870 10 1,773 22 1,844 34 1,733 46 1.,731 11 1,833 23 1,938 35 1,748 47 1,839 12 1,778 24 1,625 36 1,775 48 1,752 15 Taulukko 7

Kennon toiminta EDTA-käsittelyn jälkeen

Kenno Volttia Kenno Volttia Kenno Volttia Kenno Volttia I 1,817 13 1,645 25 1,931 37 1,742 20 2 1,772 14 1,650 26 2,003 38 1,675 3 1,669 15 1,606 27 1,797 39 1,610 4 1,844 16 1,681 28 1,616 40 1,694 5 1,641 17 1,572 29 1,661 41 1,614 6 1,856 18 1,727 30 1,731 42 1,692 7 1,712 19 1,722 31 1,811 43 1,692 8 1,734 20 1,725 32 1,659 44 1,725 9 1,614 21 1,637 33 1,848 45 1,803 10 1,722 22 1,800 34 1,722 46 1,661 II 1,783 23 1,883 35 1,681 47 1,781 12 1,727 24 1,548 36 1,720 48 1.,684 i

Kun tätä keksintöä on kuvattu viitaten tiettyihin 30 erityisiin suoritusmuotoihin, alan taitajat tunnustavat, että monet muutokset ovat mahdollisia ilman poikkeamista i’ keksinnön piiristä ja hengestä, ja ymmärretään, että tämän on tarkoitus kattaa kaikki kuvaustarkoituksessa tässä esi-tetyn keksinnön muutokset ja muunnokset, jotka eivät poik-35 kea keksinnön hengestä ja piiristä.

1 ( »

Claims (8)

114644

1. Menetelmä mikrohuokoisen polymeerikalvokenno-erottimen tai -diafragman huokosten läpi virtaavan elekt-5 rolyytin virtausnopeuden pitämiseksi vakiona tai lisäämiseksi alkalisen vetyperoksidiliuoksen tuottamiseksi tarkoitetun sähkökemiallisen kennon toiminnan aikana, tunnettu siitä, että A) mainitussa elektrolyytissä pidetään yllä stabi-10 lointiaineen pitoisuutta, joka on riittävä kompleksoimaan tai liuottamaan huomattavan osan mainitussa elektrolyytissä epäpuhtauksina läsnä olevista siirtymämetalliyhdisteis-tä tai -ioneista tai muista metalliyhdisteistä tai -ioneista, ja

15 B) jaksoittaisesti pysäytetään mainitun kennon toi minta, alennetaan mainitun elektrolyytin pH arvoon noin 7 ja kierrätetään takaisin elektrolyytti, joka sisältää stabilointiainetta pitoisuuden, joka on riittävä kompleksoimaan tai liuottamaan huomattavan osan mainitussa elekt-20 rolyytissä epäpuhtauksina läsnä olevista siirtymämetalli-yhdisteistä tai -ioneista tai muista metalliyhdisteistä . tai -ioneista.

. . 2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, • I t ' • i t tunnettu siitä, että stabilointiaine on kelaatin- • I = ' * * t , 25 muodostaja, joka on metallin reaktiotuote hapon kanssa, 1 f * ·;' joka on valittu ryhmästä, jonka muodostavat aminopolykar- • * · ’· ’·* boksyylihappo, polyaminokarboksyylihappo, polyaminopoly- • · · V · karboksyylihappo ja aminokarboksyylihappo.

3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, *:* 30 tunnettu siitä, että stabilointiaine on valittu • · « · ryhmästä, jonka muodostavat etyleenidiamiinitetraetikkaha- IM pon (EDTA) alkalimetallisuolat, dietyleenitriamiinipenta- • i · * * * *.* etikkahapon (DTPA) alkalimetallisuolat, alkalimetallistan- • · *”·’ naatit, alkalimetallifosfaatit, 8-hydroksikinoliini, tri- # 35 etanoliamiini (TEA) ja alkalimetalliheptonaatit. • » i · · 114644

4. Patenttivaatimuksen 3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että sähkökemiallinen kenno käsittää huokoisen, oleellisesti yhtenäisen, elektrolyytin virtausnopeuden tuottavan, mikrohuokoisen polypropeenikalvo- 5 diafragman.

5. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että siinä lisäksi C) käynnistetään uudelleen mainitun kennon toiminta.

6. Patenttivaatimuksen 5 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että stabilointiaine on kelaatin-muodostaja, joka on metallin reaktiotuote hapon kanssa, joka on valittu ryhmästä, jonka muodostavat aminopolykar-boksyylihappo, polyaminokarboksyylihappo, polyaminopoly- 15 karboksyylihappo ja aminokarboksyylihappo.

7. Patenttivaatimuksen 5 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että stabilointiaine on valittu ryhmästä, jonka muodostavat etyleenidiamiinitetraetikkaha-pon (EDTA) alkalimetallisuolat, dietyleenitriamiinipenta- 20 etikkahapon (DTPA) alkalimetallisuolat, alkalimetallistan- naatit, alkalimetallifosfaatit, 8-hydroksikinoliini, tri-etanoliamiini (TEA) ja alkalimetalliheptonaatit.

8. Patenttivaatimuksen 7 mukainen menetelmä, * · · . tunnettu siitä, että sähkökemiallinen kenno käsit- ♦ f » · · 25 tää huokoisen, oleellisesti yhtenäisen, elektrolyytin vir- : 1 # ·;·· tausnopeuden tuottavan, mikrohuokoisen polypropeenikalvo- *. diaf ragman. • 1 1 « • « 1 · • · • · · • « » • « • I « · · 114644