JPH06174B2 - 混合ガスからの酸素分離法及びこれに用いる電気化学セル - Google Patents
混合ガスからの酸素分離法及びこれに用いる電気化学セルInfo
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- JPH06174B2 JPH06174B2 JP59199692A JP19969284A JPH06174B2 JP H06174 B2 JPH06174 B2 JP H06174B2 JP 59199692 A JP59199692 A JP 59199692A JP 19969284 A JP19969284 A JP 19969284A JP H06174 B2 JPH06174 B2 JP H06174B2
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- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
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- B01D53/326—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by electrical effects other than those provided for in group B01D61/00 in electrochemical cells
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B1/00—Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
- C25B1/01—Products
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Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は酸素をその超酸化物イオン（Ｏ２ −）に還元
し、この超酸化物イオンを還元性環境から酸化性環境へ
輸送し、超酸化物イオンを酸化して酸素とすることによ
り、混合ガスから酸素を分離する方法及び装置に関す
る。本発明は特に電気化学セルにおいて空気から酸素を
分離する方法に関し、この方法では陰極において酸素を
還元して超酸化物イオンとし、超酸化物イオンをセル内
を電解質を横切つて輸送し、陽極において超酸化物イオ
ンを酸化して酸素とする。
し、この超酸化物イオンを還元性環境から酸化性環境へ
輸送し、超酸化物イオンを酸化して酸素とすることによ
り、混合ガスから酸素を分離する方法及び装置に関す
る。本発明は特に電気化学セルにおいて空気から酸素を
分離する方法に関し、この方法では陰極において酸素を
還元して超酸化物イオンとし、超酸化物イオンをセル内
を電解質を横切つて輸送し、陽極において超酸化物イオ
ンを酸化して酸素とする。
［発明の背景］ 酸素ガスには多くの用途がある。例えば、医療分野にお
ける患者の手当て、種々の工業的処理、酸欠環境におけ
る吸入などに利用できる。酸素ガスの用途が多岐に亘る
から、酸素ガスの需要だけでなく、経済的に、効率的
に、しかも安全に酸素を生産できる方法に対する需要も
切実である。このような方法は比較的大型の装置でも、
比較的小型の装置、例えばポータブルな装置でも実施で
きることが好ましい。
ける患者の手当て、種々の工業的処理、酸欠環境におけ
る吸入などに利用できる。酸素ガスの用途が多岐に亘る
から、酸素ガスの需要だけでなく、経済的に、効率的
に、しかも安全に酸素を生産できる方法に対する需要も
切実である。このような方法は比較的大型の装置でも、
比較的小型の装置、例えばポータブルな装置でも実施で
きることが好ましい。
酸素ガスを製造するためにすでに採用されている方法の
１つは水の電気分解である。しかしこの電解分解にはい
くつかの問題点があるため、魅力ある方法とはいえな
い。例えば、電気分解には多量の電気エネルギーを消費
しなければならず、製造される酸素ガスが少量の水素を
含有する可能性があり、従って、酸素を使用する前にこ
の水素を除去しなければならない。さらに、電解中に酸
素と共に水素が付随して生産されることは安全上極めて
有害である。
１つは水の電気分解である。しかしこの電解分解にはい
くつかの問題点があるため、魅力ある方法とはいえな
い。例えば、電気分解には多量の電気エネルギーを消費
しなければならず、製造される酸素ガスが少量の水素を
含有する可能性があり、従って、酸素を使用する前にこ
の水素を除去しなければならない。さらに、電解中に酸
素と共に水素が付随して生産されることは安全上極めて
有害である。
水の電気分解のほかに、空気のような混合ガスから酸素
を分離することによって純粋な酸素を製造する方法も公
知である。
を分離することによって純粋な酸素を製造する方法も公
知である。
最も広く利用されている酸素分離方法は空気を冷却液化
してから蒸溜する方法である。しかし、この冷却方法に
はいくつかの欠点がある。即ち、エネルギー消費が大き
いにもかかわらず全効率は約３５〜４０％以下であり、
経済性を達成するためには容量が約１００トン／日以上
の装置で操業しなければならない。経済性と両立させる
には冷却装置を大型化しなければならないから、この原
理に基づく小型またはポータブル装置は得られない。従
って、冷却法を採用する場合、大きい中央生産施設から
末端ユーザに酸素を供給しなければならない。この場
合、製品としての酸素を断熱設備を施した高価な車輌で
液状のまま運搬するのが普通である。また、液体酸素の
運搬及び貯蔵は危険を伴ない、特殊な配慮が必要である
から、冷却法のコストはさらに増大する。
してから蒸溜する方法である。しかし、この冷却方法に
はいくつかの欠点がある。即ち、エネルギー消費が大き
いにもかかわらず全効率は約３５〜４０％以下であり、
経済性を達成するためには容量が約１００トン／日以上
の装置で操業しなければならない。経済性と両立させる
には冷却装置を大型化しなければならないから、この原
理に基づく小型またはポータブル装置は得られない。従
って、冷却法を採用する場合、大きい中央生産施設から
末端ユーザに酸素を供給しなければならない。この場
合、製品としての酸素を断熱設備を施した高価な車輌で
液状のまま運搬するのが普通である。また、液体酸素の
運搬及び貯蔵は危険を伴ない、特殊な配慮が必要である
から、冷却法のコストはさらに増大する。
上記の冷却法のほかに、酸素の２電子還元または４電子
還元に基づく公知の電子化学的方法で空気から酸素を分
離することも可能である。例えば、チャンの米国特許第
3,888,749号、シリエ・デュシャテル等の米国特許第4,0
61,554号及びツュン等の米国特許第4,300,987号は２電
子移動によって空気から酸素を分離する電気化学的方法
を開示している。トンターの米国特許第3,4107,83号は
２または４電子移動によって空気から酸素を分離する電
気化学的方法を開示している。
還元に基づく公知の電子化学的方法で空気から酸素を分
離することも可能である。例えば、チャンの米国特許第
3,888,749号、シリエ・デュシャテル等の米国特許第4,0
61,554号及びツュン等の米国特許第4,300,987号は２電
子移動によって空気から酸素を分離する電気化学的方法
を開示している。トンターの米国特許第3,4107,83号は
２または４電子移動によって空気から酸素を分離する電
気化学的方法を開示している。
混合ガスから所要量の酸素を分離するため電解液槽内の
電解室に通さねばならない電流は各酸素分子を還元する
電子数（ｎ）に正比例するから、４電子移動法ならば２
電子移動法に必要な電流の２倍の電流が必要である。完
全に可逆的な（理想的な）電気化学セルの場合、電圧は
熱力学式 △Ｇ＝−ｎＦＥ …(1) によつて与えられる。ただし、△Ｇは自由エネルギーの
変化、ｎはセルを通過する物質１モルにつき移動する電
子の数、Ｆはファラデー（１Ｆ＝96,490クーロン）、Ｅ
は可逆的な平衡セル電圧である。空気からの酸素分離に
は△Ｇが一定であり、分離法とは無関係である。理想的
な場合には△Ｇが一定であるから、電圧が変化してｎを
補償することで、エネルギー効率はｎ値に関係なく100
％となる。例えば、ｎがそれぞれ４，２であり、△Ｇ＝
9.6キロジュール／モル（kj／mole）で動作する２つの
理想的なセルＡ及びＢを考察する。セルＡ及びＢ中の物
質の１ミリモル／秒（mmol／ｓ）を電解するのに必要な
総電力量を表１に示す。
電解室に通さねばならない電流は各酸素分子を還元する
電子数（ｎ）に正比例するから、４電子移動法ならば２
電子移動法に必要な電流の２倍の電流が必要である。完
全に可逆的な（理想的な）電気化学セルの場合、電圧は
熱力学式 △Ｇ＝−ｎＦＥ …(1) によつて与えられる。ただし、△Ｇは自由エネルギーの
変化、ｎはセルを通過する物質１モルにつき移動する電
子の数、Ｆはファラデー（１Ｆ＝96,490クーロン）、Ｅ
は可逆的な平衡セル電圧である。空気からの酸素分離に
は△Ｇが一定であり、分離法とは無関係である。理想的
な場合には△Ｇが一定であるから、電圧が変化してｎを
補償することで、エネルギー効率はｎ値に関係なく100
％となる。例えば、ｎがそれぞれ４，２であり、△Ｇ＝
9.6キロジュール／モル（kj／mole）で動作する２つの
理想的なセルＡ及びＢを考察する。セルＡ及びＢ中の物
質の１ミリモル／秒（mmol／ｓ）を電解するのに必要な
総電力量を表１に示す。
理想セルに関する上掲の表から明らかなように、１mmol
／ｓの物質を電気分解するのにセルＡでは384アンペア
を、セルＢでは192アンペアをそれぞれ通過させねばな
らないが、総必要電力はどちらのセルについても同じで
ある。
／ｓの物質を電気分解するのにセルＡでは384アンペア
を、セルＢでは192アンペアをそれぞれ通過させねばな
らないが、総必要電力はどちらのセルについても同じで
ある。
しかし、実際の状況はセルの抵抗や不可逆性が避け難
く、これが100％効率を不可能にするから、理想的な場
合とやや異なる。従って、詳しくは後述するように、実
際の（非理想的な）電気化学セルにおいて空気から酸素
を分離する場合、ｎ値が比較的低いセルの方が効率的で
ある。
く、これが100％効率を不可能にするから、理想的な場
合とやや異なる。従って、詳しくは後述するように、実
際の（非理想的な）電気化学セルにおいて空気から酸素
を分離する場合、ｎ値が比較的低いセルの方が効率的で
ある。
例えば、非理想的なセルの場合、総電力は下記式(2)に
よって与えられる。
よって与えられる。
Ｐ＝Ｅ（ファラデー項）×Ｉ＋Ｉ２Ｒ（オーム項）…
(2) ４電子法（ｎ＝４）は所与の時間で所与の生成物量を得
るのに２電子法（ｎ＝２）２倍の電流を通さねばならな
いから、４電子法の場合、オーム項は２電子法の場合の
４倍となる。
(2) ４電子法（ｎ＝４）は所与の時間で所与の生成物量を得
るのに２電子法（ｎ＝２）２倍の電流を通さねばならな
いから、４電子法の場合、オーム項は２電子法の場合の
４倍となる。
従って、式(2)の上記例に適用し、実際のセルの抵抗を
0.001オームと仮定すると、セルＡにおいて１mmol／ｓ
の生成物を得るのに必要な電力は157j／mmolであるのに
対して、セルＢでは僅かに、46.5j／mmolでよい。
0.001オームと仮定すると、セルＡにおいて１mmol／ｓ
の生成物を得るのに必要な電力は157j／mmolであるのに
対して、セルＢでは僅かに、46.5j／mmolでよい。
以上の説明では抵抗の同じ２つのセルにおいて同じ時間
で同じ量の生成物を生成させると想定した。実際には電
極面積を広げることによりセル抵抗を低下させることが
できる。例えば、セルＡの電極面積をセルＢの４倍に
し、その結果、セルＡの抵抗が1/4になつたとすれば、
両セル（セルＡ及びＢ）の必要エネルギー量は等しくな
る。従って、エネルギー需要が同じなら、セル・サイズ
の点でｎ値の低いセルの方が有利である。電気化学セル
のコストはほぼ電極面積に比例するから、ｎ値が比較的
低いセルを提供することの利点は大きい。
で同じ量の生成物を生成させると想定した。実際には電
極面積を広げることによりセル抵抗を低下させることが
できる。例えば、セルＡの電極面積をセルＢの４倍に
し、その結果、セルＡの抵抗が1/4になつたとすれば、
両セル（セルＡ及びＢ）の必要エネルギー量は等しくな
る。従って、エネルギー需要が同じなら、セル・サイズ
の点でｎ値の低いセルの方が有利である。電気化学セル
のコストはほぼ電極面積に比例するから、ｎ値が比較的
低いセルを提供することの利点は大きい。
当業者ならば、特定の需要の最適の電極面積、電流密
度、電圧、収量、収率となるようにセルを設計すること
ができる。これらのパラメータの１つまたは２つ以上に
関して、ｎ値の小さいセルの方が一般に有利である。
度、電圧、収量、収率となるようにセルを設計すること
ができる。これらのパラメータの１つまたは２つ以上に
関して、ｎ値の小さいセルの方が一般に有利である。
［発明の要約］ 本発明の方法では、本発明の提案による電気化学セルを
利用することによって空気などのような混合ガスから酸
素を分離する。
利用することによって空気などのような混合ガスから酸
素を分離する。
第１実施例では、本発明の方法は電気化学セルの陰極を
酸素含有混合ガスと接触させることによって単電子によ
りこの酸素をその超酸化物イオンに還元する段階を含
む。この超酸素物を陰極から陽極へセル内の電解質を通
過させて輸送する。超酸化物イオンは陽極において酸化
されて酸素となり、酸素ガスとして放出される。
酸素含有混合ガスと接触させることによって単電子によ
りこの酸素をその超酸化物イオンに還元する段階を含
む。この超酸素物を陰極から陽極へセル内の電解質を通
過させて輸送する。超酸化物イオンは陽極において酸化
されて酸素となり、酸素ガスとして放出される。
第２実施例の場合、本発明の方法は電気化学セル内の電
解質に遷移金属錯塩を添加する段階を含む。本発明の遷
移金属錯塩は酸素の還元電位よりも正側の電位において
還元可能である。ここでセルに電位を加えることによ
り、陰極において単電子で遷移金属錯塩を還元して、可
逆的に酸素を結合することのできる錯塩を形成する。酸
素含有混合ガスを電気化学セルに導入して、還元されて
いる遷移金属錯塩と接触させることにより錯塩に酸素を
結合させる。この酸素結合錯塩を陽極へ輸送し、この陽
極において単電子で錯塩を酸化すると同時に前記錯塩か
ら結合している酸素を放出させて回収する。
解質に遷移金属錯塩を添加する段階を含む。本発明の遷
移金属錯塩は酸素の還元電位よりも正側の電位において
還元可能である。ここでセルに電位を加えることによ
り、陰極において単電子で遷移金属錯塩を還元して、可
逆的に酸素を結合することのできる錯塩を形成する。酸
素含有混合ガスを電気化学セルに導入して、還元されて
いる遷移金属錯塩と接触させることにより錯塩に酸素を
結合させる。この酸素結合錯塩を陽極へ輸送し、この陽
極において単電子で錯塩を酸化すると同時に前記錯塩か
ら結合している酸素を放出させて回収する。
いずれの実施例においても、単電子移動によって空気か
ら酸素を分離する。
ら酸素を分離する。
本発明の空気化学セルは陽極、陰極及び電解質から成
る。一実施例では電解質が水性であり、陰極にはコーテ
ィングを施してあり、この陰極は酸素をその超酸化物イ
オンに還元するように作用する。コーティングは超酸化
物イオンに対しては比較的透過性であるが、水に対して
は比較的不透過性である。水性電解質はpHが約７よりも
大きく、陰極から陽極へセルを横切って超酸化物イオン
を輸送する手段を提供し、前記陽極において超酸化物イ
オンを再酸化して酸素とし、回収する。
る。一実施例では電解質が水性であり、陰極にはコーテ
ィングを施してあり、この陰極は酸素をその超酸化物イ
オンに還元するように作用する。コーティングは超酸化
物イオンに対しては比較的透過性であるが、水に対して
は比較的不透過性である。水性電解質はpHが約７よりも
大きく、陰極から陽極へセルを横切って超酸化物イオン
を輸送する手段を提供し、前記陽極において超酸化物イ
オンを再酸化して酸素とし、回収する。
本発明の電気化学セルの他の実施例で、電解質が塩を含
む有機溶媒である。
む有機溶媒である。
本発明の電気化学セルのさらに他の実施例では電解質が
固形ポリマー電解質である。
固形ポリマー電解質である。
［詳細な説明］ 以下添付図面を参照して本発明をさらに詳細に説明す
る。
る。
本発明の原理に基づく方法及び装置を添付図面に略示し
た電気化学セル10を参照しながら以下に説明するが、本
発明を構成する電気化学セルの各部はセルの設計に精通
した当業者には公知の種々の形状に実施することができ
る。また、単式電気化学セルに関連して本発明を説明す
るが、本発明の装置は複数の電気化学セルを含むことも
できる。
た電気化学セル10を参照しながら以下に説明するが、本
発明を構成する電気化学セルの各部はセルの設計に精通
した当業者には公知の種々の形状に実施することができ
る。また、単式電気化学セルに関連して本発明を説明す
るが、本発明の装置は複数の電気化学セルを含むことも
できる。
本発明の電気化学セル10は陰極12、陽極14及び両極間に
広がる電解質16を含む。要約すれば、本発明の方法で
は、陽極及び陰極間に適当な電圧を印加し、陰極と流体
連通するチェンバ18に空気を導入することにより空気
（またはその他の酸素含有混合ガス）から酸素を分離す
るようにセル10を作動させる。空気が陰極と接触する
と、この陰極において空気中の酸素が単電子により超酸
化物イオン（Ｏ２ −）に還元される。過剰空気はチェン
バ18から排気管20などを介して排出される。陰極12で発
生した超酸化物イオンは電解質中に移動し、拡散、対流
及び電子移動の影響下に電解質中を陽極へ移動し、陽極
において（単電子により）再び酸化されて酸素となる。
酸素は酸素ガスの形で陽極から放出され、酸素チェンバ
22に回収され、使用の必要に応じて放出管24などを介し
てこのチェンバ22から引き出される。
広がる電解質16を含む。要約すれば、本発明の方法で
は、陽極及び陰極間に適当な電圧を印加し、陰極と流体
連通するチェンバ18に空気を導入することにより空気
（またはその他の酸素含有混合ガス）から酸素を分離す
るようにセル10を作動させる。空気が陰極と接触する
と、この陰極において空気中の酸素が単電子により超酸
化物イオン（Ｏ２ −）に還元される。過剰空気はチェン
バ18から排気管20などを介して排出される。陰極12で発
生した超酸化物イオンは電解質中に移動し、拡散、対流
及び電子移動の影響下に電解質中を陽極へ移動し、陽極
において（単電子により）再び酸化されて酸素となる。
酸素は酸素ガスの形で陽極から放出され、酸素チェンバ
22に回収され、使用の必要に応じて放出管24などを介し
てこのチェンバ22から引き出される。
本発明の方法全体を式(3)及び(4)により２つのセル半体
の合計として表現することができる。
の合計として表現することができる。
Ｏ２＋１ｅ−→Ｏ２ − （陰極） …(3) Ｏ２ −→Ｏ２↑＋１ｅ− （陽極） …(4) 詳しくは後述するように、本発明による方法及び装置の
重要な特徴は超酸化物イオンをこれが形成される陰極か
ら電解質中を横切って陽極に輸送し、この陽極において
再び酸化して酸素とすることにあり、しかもこの場合、
超酸化物イオンのうち、さらに還元されて過酸化物とな
る数は極めて少ない。即ち、本発明の方法及び装置は従
来のように２または４電子移動ではなく単電子移動によ
る空気からの酸素分離を可能にする。
重要な特徴は超酸化物イオンをこれが形成される陰極か
ら電解質中を横切って陽極に輸送し、この陽極において
再び酸化して酸素とすることにあり、しかもこの場合、
超酸化物イオンのうち、さらに還元されて過酸化物とな
る数は極めて少ない。即ち、本発明の方法及び装置は従
来のように２または４電子移動ではなく単電子移動によ
る空気からの酸素分離を可能にする。
本発明は２または４電子移動に基づく電気的分子セル、
即ち、電気化学セルでは達成できなかった高い効率を達
成できる点で新規であり、陽極にも陰極にも高価な電気
的触媒を必要としない点でも新規である。また、超酸化
物イオンは強い酸化剤ではないから、従来の方法におい
て使用された過酸化物イオンのように電極その他のセル
部分に酸化性の悪影響を及ぼすことはない。さらに、本
発明の電極における必要電位は標準水素電極（ＮＨＥ）
よりも低く、これに対して従来の２または４電子法では
電極がもっと正側の電位に設定される。必要電位が低い
から、本発明の単電子法の場合、電極が２及び４電子法
の場合ほど環境の影響を受けず、従って、酸化による劣
化の危険性が少ない。
即ち、電気化学セルでは達成できなかった高い効率を達
成できる点で新規であり、陽極にも陰極にも高価な電気
的触媒を必要としない点でも新規である。また、超酸化
物イオンは強い酸化剤ではないから、従来の方法におい
て使用された過酸化物イオンのように電極その他のセル
部分に酸化性の悪影響を及ぼすことはない。さらに、本
発明の電極における必要電位は標準水素電極（ＮＨＥ）
よりも低く、これに対して従来の２または４電子法では
電極がもっと正側の電位に設定される。必要電位が低い
から、本発明の単電子法の場合、電極が２及び４電子法
の場合ほど環境の影響を受けず、従って、酸化による劣
化の危険性が少ない。
本発明では電極として、グラファイト・カーボン、ガラ
ス状カーボン、カーボンブラック、炭化布、カーボン・
ファイバのような形態またはその他の公知カーボンの形
態を取る炭素を使用でき、ほかに、水銀や鉛のような非
貴金属、導電性かつ不活性の硼化物、炭化物、窒化物、
珪化物、隣化物、硫化物、またはプラチナや金のような
貴金属も電極として利用できる。
ス状カーボン、カーボンブラック、炭化布、カーボン・
ファイバのような形態またはその他の公知カーボンの形
態を取る炭素を使用でき、ほかに、水銀や鉛のような非
貴金属、導電性かつ不活性の硼化物、炭化物、窒化物、
珪化物、隣化物、硫化物、またはプラチナや金のような
貴金属も電極として利用できる。
必要に応じて、空気、従って空気中に含まれる酸素との
電極接触面積を広くするため、陰極をガス拡散電極の形
に実施することもできる。このガス拡散電極の具体的な
構成は当業者に公知であり、本発明の構成要件ではな
い。
電極接触面積を広くするため、陰極をガス拡散電極の形
に実施することもできる。このガス拡散電極の具体的な
構成は当業者に公知であり、本発明の構成要件ではな
い。
詳しくは後述するように、本発明では電解質として水性
電解質、非水性電解質または両者の混合物を使用するこ
とができる。
電解質、非水性電解質または両者の混合物を使用するこ
とができる。
すでに述べたように、本発明の重要な特徴は空気中の酸
素を陰極において超酸化物イオンに還元し、陰極から電
解質を通って陽極へ移動する超酸化物イオンが過酸化物
イオンにまで還元されるのを抑制することにある。
素を陰極において超酸化物イオンに還元し、陰極から電
解質を通って陽極へ移動する超酸化物イオンが過酸化物
イオンにまで還元されるのを抑制することにある。
本発明のセル10の一実施例では、水性電解質を採用し、
陰極が超酸化物に対しては比較的透過性であるが水に対
しては比較的透過性である（図面に略示したような）コ
ーティング26を含む。
陰極が超酸化物に対しては比較的透過性であるが水に対
しては比較的透過性である（図面に略示したような）コ
ーティング26を含む。
水性電解質を使用し、このようなコーティングを施さな
ければ、陰極において過酸化物が形成される。即ち、陰
極において形成された超酸化物イオンがそのまま陰極面
でさらに還元されて過酸化物になると考えられる。この
反応と、過酸化物形成防止のためのキノリンによる水銀
電極のコーティングについては、ジャーナル・オブ・エ
レクトロアナライジング・ケミストリー（Ｊ．Electroa
nal.Chem）、39（1972）に掲載されたＪ．シュバレ等の
“エレクトロゼネレーション・アンド・サム・プロパテ
ィーズ・オブ・ザ・スーパーオロキサイド・イオン・イ
ン・アクイアス・ソリューションズ”に説明されてい
る。
ければ、陰極において過酸化物が形成される。即ち、陰
極において形成された超酸化物イオンがそのまま陰極面
でさらに還元されて過酸化物になると考えられる。この
反応と、過酸化物形成防止のためのキノリンによる水銀
電極のコーティングについては、ジャーナル・オブ・エ
レクトロアナライジング・ケミストリー（Ｊ．Electroa
nal.Chem）、39（1972）に掲載されたＪ．シュバレ等の
“エレクトロゼネレーション・アンド・サム・プロパテ
ィーズ・オブ・ザ・スーパーオロキサイド・イオン・イ
ン・アクイアス・ソリューションズ”に説明されてい
る。
本発明ではこの陰極コーティング26を、電解質から陰極
面に吸収される化合物（以後界面活性剤と呼称する）を
電解質に添加することによって形成することができる。
このような界面活性剤を使用する場合、必要条件ではな
いが、水性電解質を界面活性剤で飽和することが望まし
い。また、必要ならば、コーティングとして陰極面にポ
リマーを直接塗布してもよい。本発明に利用できる界面
活性剤としてはキノリン、トリフェニルフォスフィン・
オキシド、ピリジン及び置換ピリジン、置換キノリン、
トリアルキル・アミン、チオール及びチオエーテル、セ
チルトリアルキルアンモニウム塩、ベンジルトリアルキ
ルアンモニウム塩及びその他の陽イオン性界面活性剤、
ラウリル硫酸ナトリウム、アルキル硫酸ナトリウム及び
アルキル・スルホン酸ナトリウム、アルキル燐酸ナトリ
ウム及びアルキル・フォスフォン酸ナトリウム及びその
他の陰イオン性界面活性剤、ポリエチレン・グリコー
ル、ポリプロピレン・グリコール及びその他の非イオン
性界面活性剤がある。
面に吸収される化合物（以後界面活性剤と呼称する）を
電解質に添加することによって形成することができる。
このような界面活性剤を使用する場合、必要条件ではな
いが、水性電解質を界面活性剤で飽和することが望まし
い。また、必要ならば、コーティングとして陰極面にポ
リマーを直接塗布してもよい。本発明に利用できる界面
活性剤としてはキノリン、トリフェニルフォスフィン・
オキシド、ピリジン及び置換ピリジン、置換キノリン、
トリアルキル・アミン、チオール及びチオエーテル、セ
チルトリアルキルアンモニウム塩、ベンジルトリアルキ
ルアンモニウム塩及びその他の陽イオン性界面活性剤、
ラウリル硫酸ナトリウム、アルキル硫酸ナトリウム及び
アルキル・スルホン酸ナトリウム、アルキル燐酸ナトリ
ウム及びアルキル・フォスフォン酸ナトリウム及びその
他の陰イオン性界面活性剤、ポリエチレン・グリコー
ル、ポリプロピレン・グリコール及びその他の非イオン
性界面活性剤がある。
陰極のコーティングに使用されるポリマーとしては、ポ
リビニルピリジン、ポリアクリロニトリル、ポリアクリ
ルアミド及びこれらの共重合体を例として挙げることが
できる。
リビニルピリジン、ポリアクリロニトリル、ポリアクリ
ルアミド及びこれらの共重合体を例として挙げることが
できる。
陰極において超酸化物イオンが形成され、（超酸化物イ
オンに対して透過性の）陰極コーティングを透過して水
性電解質中へ移動した後、本発明の場合、電解質のpHを
10よりも大きく、好ましくは12よりも大きくなるように
設定することにより、超酸化物イオンが過酸化物となる
まで還元されるのを防止する。例えば、pHが比較的高け
れば、超酸化物イオンがプロトンと反応して下記反応に
基づく不均化をするおそれが少なくなる。
オンに対して透過性の）陰極コーティングを透過して水
性電解質中へ移動した後、本発明の場合、電解質のpHを
10よりも大きく、好ましくは12よりも大きくなるように
設定することにより、超酸化物イオンが過酸化物となる
まで還元されるのを防止する。例えば、pHが比較的高け
れば、超酸化物イオンがプロトンと反応して下記反応に
基づく不均化をするおそれが少なくなる。
即ち、pHが10よりも大きい、好ましくは12よりも大きい
水性電解液ならば、コーティングされた陰極において生
成した超酸化物イオンは電解質を通って陽極へ移動し、
この陽極において単電子移動によって再び酸化されて酸
素となる。陽極において遊離した酸素ガスを次いで使用
のため回収される。
水性電解液ならば、コーティングされた陰極において生
成した超酸化物イオンは電解質を通って陽極へ移動し、
この陽極において単電子移動によって再び酸化されて酸
素となる。陽極において遊離した酸素ガスを次いで使用
のため回収される。
水性電解質を比較的高いpHに維持することによって超酸
化物イオンを安定化する上記方法を補足して、本発明で
は電解質に１種類または２種類以上のニトリルを添加す
ることでさらに安定化効果を高めることができる。本発
明に使用できるニトリルの例としては、ベンゾニトリ
ル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、マロノニトリ
ル、スクシノニトリル、アジポニトリル、シアノアセテ
ート、２−シアノエチル・エーテル、シアノピリジン、
ポリアクリロニトリル及びアクリロニトリル共重合体、
ポリシアノアクリレート及びシアノアクリレート共重合
体を挙げることができる。
化物イオンを安定化する上記方法を補足して、本発明で
は電解質に１種類または２種類以上のニトリルを添加す
ることでさらに安定化効果を高めることができる。本発
明に使用できるニトリルの例としては、ベンゾニトリ
ル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、マロノニトリ
ル、スクシノニトリル、アジポニトリル、シアノアセテ
ート、２−シアノエチル・エーテル、シアノピリジン、
ポリアクリロニトリル及びアクリロニトリル共重合体、
ポリシアノアクリレート及びシアノアクリレート共重合
体を挙げることができる。
好ましくはこれらのニトリルを、電解液の総重量に対し
て少なくとも約１重量％のニトリルを提供する量だけ電
解質に添加する。
て少なくとも約１重量％のニトリルを提供する量だけ電
解質に添加する。
超酸化物イオンを安定化するため水性電解質にニトリル
を添加する処置を補足する処置として、またはこれに代
わる処置として、水性電解質にルイス酸を添加して超酸
化物イオンを安定化することができる。例えば、超酸化
物イオンがカチオン、特にＣａ＋＋、Ｂａ＋＋、Ｚｎ
＋＋、Ａｌ＋＋＋のような多価カチオンと連携して超酸
化物イオンを不均化し難くするものと考えられる。好ま
しくはルイス酸を、少なくとも約0.01モル（Ｍ）溶液と
なるような量だけ添加する。
を添加する処置を補足する処置として、またはこれに代
わる処置として、水性電解質にルイス酸を添加して超酸
化物イオンを安定化することができる。例えば、超酸化
物イオンがカチオン、特にＣａ＋＋、Ｂａ＋＋、Ｚｎ
＋＋、Ａｌ＋＋＋のような多価カチオンと連携して超酸
化物イオンを不均化し難くするものと考えられる。好ま
しくはルイス酸を、少なくとも約0.01モル（Ｍ）溶液と
なるような量だけ添加する。
水性電解質における超酸化物イオンを安定化する上記方
法を補足する処置として、またはこれに代わる処置とし
て、電解質に有機カチオン、例えば、テトラアルキルア
ンモニウム、アルキルピリジニウム、フォスフォニウ
ム、セチルトリアルキルアンモニウム、アルキルトリエ
タノールアミン及び第４ポリビニルピリジンまたはポリ
エチレンイミンを添加することによって超酸化物イオン
を安定化することができる。好ましくはこのような有機
カチオンを、少なくとも約0.1モル溶液を提供するに充
分な量だけ電解質に添加する。
法を補足する処置として、またはこれに代わる処置とし
て、電解質に有機カチオン、例えば、テトラアルキルア
ンモニウム、アルキルピリジニウム、フォスフォニウ
ム、セチルトリアルキルアンモニウム、アルキルトリエ
タノールアミン及び第４ポリビニルピリジンまたはポリ
エチレンイミンを添加することによって超酸化物イオン
を安定化することができる。好ましくはこのような有機
カチオンを、少なくとも約0.1モル溶液を提供するに充
分な量だけ電解質に添加する。
上記方法に代わる、または補足する処置として、本発明
では例えばクラウンやクリプタンドのような巨大分子を
電解質に添加することにより水性電解中で超酸化物イオ
ンを安定化することができる。好ましくは、このような
クラウンやクリプタンドが陰イオン結合クラウンまたは
クリプタンドであり、少なくとも0.01モル溶液を形成す
るに充分な量を電解質に添加する。
では例えばクラウンやクリプタンドのような巨大分子を
電解質に添加することにより水性電解中で超酸化物イオ
ンを安定化することができる。好ましくは、このような
クラウンやクリプタンドが陰イオン結合クラウンまたは
クリプタンドであり、少なくとも0.01モル溶液を形成す
るに充分な量を電解質に添加する。
鉄や銅のような遷移金属は水性電解質中で超酸化物イオ
ンの不均化を助長するものとして知られている。しか
し、ある種の配位子がこれらの遷移金属イオンによる超
酸化物イオンの不均化を抑制する作用を持つことも知ら
れているから、本発明では、水性電解質を使用する場
合、各種配位子を電解質に添加することにより、超酸化
物イオンの安定性を高める。本発明で使用できる配位子
としては、例えばエチレンジアミンテトラアセテート、
ニトリロトリアセテート、トリフォスフェート、エチレ
ジアミンなどがある。
ンの不均化を助長するものとして知られている。しか
し、ある種の配位子がこれらの遷移金属イオンによる超
酸化物イオンの不均化を抑制する作用を持つことも知ら
れているから、本発明では、水性電解質を使用する場
合、各種配位子を電解質に添加することにより、超酸化
物イオンの安定性を高める。本発明で使用できる配位子
としては、例えばエチレンジアミンテトラアセテート、
ニトリロトリアセテート、トリフォスフェート、エチレ
ジアミンなどがある。
電解質に対する配位子の必要添加量は、当業者なら電解
質中に存在する鉄または銅のような汚染物質の量に基づ
いて算定できる。
質中に存在する鉄または銅のような汚染物質の量に基づ
いて算定できる。
本発明に使用できる水性電解質としては、アルカリ水酸
化物（ＬｉＯＨ，ＮａＯＨ，ＫＯＨ，ＲｂＯＨ，ＣｓＯ
Ｈ）、アルカリ土類水酸化物（Ｍｇ（ＯＨ）２，Ｃａ
（ＯＨ）２，Ｂａ（ＯＨ）２）、アルカリ珪酸塩、アル
カリ硼酸塩、アルカリ土類燐酸塩、アルカリ硫酸塩、ア
ルカリ土類ハロゲン化物またはこれらの複合物及び混合
物を例として挙げることができる。
化物（ＬｉＯＨ，ＮａＯＨ，ＫＯＨ，ＲｂＯＨ，ＣｓＯ
Ｈ）、アルカリ土類水酸化物（Ｍｇ（ＯＨ）２，Ｃａ
（ＯＨ）２，Ｂａ（ＯＨ）２）、アルカリ珪酸塩、アル
カリ硼酸塩、アルカリ土類燐酸塩、アルカリ硫酸塩、ア
ルカリ土類ハロゲン化物またはこれらの複合物及び混合
物を例として挙げることができる。
本発明の電気化学セルに水性電解質を収納した場合、本
発明の方法が給気中から炭酸ガスを除去する段階を含む
ことが好ましい。この炭酸ガス除去は炭酸塩の沈澱を防
止し、特に電解質が不可溶性炭酸塩の沈澱を招くような
性質である場合、この処置は重要である。
発明の方法が給気中から炭酸ガスを除去する段階を含む
ことが好ましい。この炭酸ガス除去は炭酸塩の沈澱を防
止し、特に電解質が不可溶性炭酸塩の沈澱を招くような
性質である場合、この処置は重要である。
上述のように、本発明の他の実施例では、電解セル10が
非水性電解質を含む。本発明で使用される非水性電解質
は溶解して少なくとも0.1モル溶液を形成する不活性塩
を含有する（約38℃（100゜F）よりも高い）高沸点の、
有機極性溶媒である。このような溶媒を、特に生成酸素
ガスを医療用に使用する場合、毒性がほとんど、または
全くないものから選択することが好ましい。
非水性電解質を含む。本発明で使用される非水性電解質
は溶解して少なくとも0.1モル溶液を形成する不活性塩
を含有する（約38℃（100゜F）よりも高い）高沸点の、
有機極性溶媒である。このような溶媒を、特に生成酸素
ガスを医療用に使用する場合、毒性がほとんど、または
全くないものから選択することが好ましい。
本発明に使用される有機高沸点溶媒の例としては、ピリ
ジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアセトアミド、アセトニトリル、ベンゾニトリル、キ
ノリン、置換ピリジン、例えばメチルピリジン、ｔ−ブ
チルピリジン、ジ−ｔ−ブチルピリジン、トリ−ｔ−ブ
チルピリジン、Ｎ−メチルピリジニウム塩、Ｎ−エチル
ピリジニウム塩、ピリジンカルボキシアミド、Ｎ−メチ
ルピロリジノン、ジピリジルエーテル、ブチロニトリ
ル、プロピオニトリル、アジポニトリル、クロロカーボ
ン、フルオロカーボン及びウロロフルオカーボン、ペル
フルオリネーテッド・アミン及びペルフルオリネーテッ
ド・エーテルなどが挙げられる。
ジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアセトアミド、アセトニトリル、ベンゾニトリル、キ
ノリン、置換ピリジン、例えばメチルピリジン、ｔ−ブ
チルピリジン、ジ−ｔ−ブチルピリジン、トリ−ｔ−ブ
チルピリジン、Ｎ−メチルピリジニウム塩、Ｎ−エチル
ピリジニウム塩、ピリジンカルボキシアミド、Ｎ−メチ
ルピロリジノン、ジピリジルエーテル、ブチロニトリ
ル、プロピオニトリル、アジポニトリル、クロロカーボ
ン、フルオロカーボン及びウロロフルオカーボン、ペル
フルオリネーテッド・アミン及びペルフルオリネーテッ
ド・エーテルなどが挙げられる。
本発明の電解質を得るため有機溶媒と併用される塩とし
てはアルキル基が好ましくは１〜１６個の炭素原子を有
する炭化水素であるハロゲン化テトラアルキルアンモニ
ウム、好ましくは塩化テトラメチルアンモニウム、アル
キル基が好ましくは１〜４個の炭素原子長を有する直鎖
炭化水素であるハロゲン化メチルピリジニウム、ハロゲ
ン化エチルピリジニウム、硫酸テトラアルキルアンモニ
ウム、過塩素酸テトラアルキルアンモニウム、酢酸テト
ラアルキルアンモニウム、トリフルオロアセテート、ア
ルカリ金属酢酸塩及びアルカリ金属のトリフルオロアセ
テートが挙げられる。
てはアルキル基が好ましくは１〜１６個の炭素原子を有
する炭化水素であるハロゲン化テトラアルキルアンモニ
ウム、好ましくは塩化テトラメチルアンモニウム、アル
キル基が好ましくは１〜４個の炭素原子長を有する直鎖
炭化水素であるハロゲン化メチルピリジニウム、ハロゲ
ン化エチルピリジニウム、硫酸テトラアルキルアンモニ
ウム、過塩素酸テトラアルキルアンモニウム、酢酸テト
ラアルキルアンモニウム、トリフルオロアセテート、ア
ルカリ金属酢酸塩及びアルカリ金属のトリフルオロアセ
テートが挙げられる。
本発明の電気化学セルに有機溶媒タイプの電解質を使用
する場合、陰極で形成される超酸化物イオンの過度の還
元を助長するプロトンは存在しないから、陰極にコーテ
ィングを施す必要はない。しかし、この有機溶媒をプロ
トンの存在しない状態に維持するため、即ち、溶媒に水
が混入しないようにするため、セルに導入する前に空気
を乾燥処理することが好ましい。これに代わる方法とし
てあるいはセルへの導入前に空気を乾燥すると共に乾燥
剤、例えばモレキユラーシーブや活性シリカを有機溶媒
電解質に直接添加してもよい。
する場合、陰極で形成される超酸化物イオンの過度の還
元を助長するプロトンは存在しないから、陰極にコーテ
ィングを施す必要はない。しかし、この有機溶媒をプロ
トンの存在しない状態に維持するため、即ち、溶媒に水
が混入しないようにするため、セルに導入する前に空気
を乾燥処理することが好ましい。これに代わる方法とし
てあるいはセルへの導入前に空気を乾燥すると共に乾燥
剤、例えばモレキユラーシーブや活性シリカを有機溶媒
電解質に直接添加してもよい。
本発明の他の特徴は下記の単電子移動反応に従って超酸
化物イオンを可逆的に結合できるある種の遷移金属錯
塩、特にコバルト錯塩の反応に基づくものである。
化物イオンを可逆的に結合できるある種の遷移金属錯
塩、特にコバルト錯塩の反応に基づくものである。
但し、Ｌは配位子、ｘはコバルト・イオンと連携する前
記配位子の数、ｎは錯塩の総電荷、ＩＩ及びＩＩＩはコ
バルト・イオンの原子価である。
記配位子の数、ｎは錯塩の総電荷、ＩＩ及びＩＩＩはコ
バルト・イオンの原子価である。
本発明では、必要ならこれらの遷移金属錯塩を本発明の
電子セルに含まれる上記の水性または非水性電解質に添
加することにより、超酸化物イオンをさらに安定化する
ことができる。遷移金属錯塩による超酸化物イオンの結
合は可逆的であるから、錯塩は溶液中の超酸化物イオン
の“有効濃度”を増大させるように作用することができ
る。換言すると、電解質中の結合及び非結合状態超酸化
物イオンの総濃度は前記錯塩を使用しない場合の非結合
状態超酸化物だけで得られる超酸化物イオン濃度よりも
高くなる。超酸化物イオン濃度が高ければ電流密度が高
くなると共に電極表面積が小さくてすみ、従ってプロセ
ス効率が高くなる。
電子セルに含まれる上記の水性または非水性電解質に添
加することにより、超酸化物イオンをさらに安定化する
ことができる。遷移金属錯塩による超酸化物イオンの結
合は可逆的であるから、錯塩は溶液中の超酸化物イオン
の“有効濃度”を増大させるように作用することができ
る。換言すると、電解質中の結合及び非結合状態超酸化
物イオンの総濃度は前記錯塩を使用しない場合の非結合
状態超酸化物だけで得られる超酸化物イオン濃度よりも
高くなる。超酸化物イオン濃度が高ければ電流密度が高
くなると共に電極表面積が小さくてすみ、従ってプロセ
ス効率が高くなる。
１種または２種以上の遷移金属錯塩を使用すれば、陰極
において酸素がその超酸化物イオンに還元され、錯塩の
結合定数によって相対量を決定される遊離及び結合状態
超酸化物イオンがセルを横切って陽極に輸送され、この
陽極において遊離の超酸化物が酸化されて酸素となる。
また、錯塩と結合している超酸化物は陽極において放離
され、酸化されて酸素となる。次いで、超酸化物イオン
を含まない錯塩が陰極に戻り、新しく形成される超酸化
物イオンをピックアップする。
において酸素がその超酸化物イオンに還元され、錯塩の
結合定数によって相対量を決定される遊離及び結合状態
超酸化物イオンがセルを横切って陽極に輸送され、この
陽極において遊離の超酸化物が酸化されて酸素となる。
また、錯塩と結合している超酸化物は陽極において放離
され、酸化されて酸素となる。次いで、超酸化物イオン
を含まない錯塩が陰極に戻り、新しく形成される超酸化
物イオンをピックアップする。
好ましくはこの遷移金属錯塩を、少なくとも0.01モル溶
液を形成するに充分な量だけに電解質に添加する。0.1
溶液が得られるように量定すればさらに好ましい。
液を形成するに充分な量だけに電解質に添加する。0.1
溶液が得られるように量定すればさらに好ましい。
本発明の他の実施例では、本発明のセル10の水性または
非水性電解質16にレドックス性の遷移金属錯塩を添加す
ることができる。このようにレドックス性遷移金属錯塩
を使用すると上述のメカニズムとは異なるメカニズムで
空気からの酸素分離が行われることになるが、いずれの
メカニズムも単電子移動によって酸素分離を達成するこ
とに変りはない。例えば、コバルト系の遷移金属錯塩を
使用する場合、配位子の特性が酸素還元電位よりも正側
の電位でＣｏ（ＩＩＩ）をＣｏ（ＩＩ）に還元するよう
なものなら、陰極における反応はＣｏ（ＩＩ）生成反応
である。このＣｏ（ＩＩ）錯塩が空気中の酸素と結合
し、結合した酸素がセルを横切って、Ｃｏ（ＩＩ）錯塩
の陽極へ輸送される。結合は可逆的であるから、結合及
び非結合酸素は平衡を保つことができる。陽極において
遊離Ｃｏ（ＩＩ）錯塩が酸化されてＣｏ（ＩＩＩ）とな
り、この状態ではもはや酸素と結合できないから、酸素
は陽極において放離される。コバルト（ＩＩＩ）錯塩が
陰極に戻り、サイクルが完結する。
非水性電解質16にレドックス性の遷移金属錯塩を添加す
ることができる。このようにレドックス性遷移金属錯塩
を使用すると上述のメカニズムとは異なるメカニズムで
空気からの酸素分離が行われることになるが、いずれの
メカニズムも単電子移動によって酸素分離を達成するこ
とに変りはない。例えば、コバルト系の遷移金属錯塩を
使用する場合、配位子の特性が酸素還元電位よりも正側
の電位でＣｏ（ＩＩＩ）をＣｏ（ＩＩ）に還元するよう
なものなら、陰極における反応はＣｏ（ＩＩ）生成反応
である。このＣｏ（ＩＩ）錯塩が空気中の酸素と結合
し、結合した酸素がセルを横切って、Ｃｏ（ＩＩ）錯塩
の陽極へ輸送される。結合は可逆的であるから、結合及
び非結合酸素は平衡を保つことができる。陽極において
遊離Ｃｏ（ＩＩ）錯塩が酸化されてＣｏ（ＩＩＩ）とな
り、この状態ではもはや酸素と結合できないから、酸素
は陽極において放離される。コバルト（ＩＩＩ）錯塩が
陰極に戻り、サイクルが完結する。
以上に述べた本発明の方法は下記式(9)，(10)，(11)で
表わされる。
表わされる。
レドックス性遷移金属錯塩を使用する場合には上述のよ
うに、好ましくは0.01モル溶液を形成するに充分な量の
この遷移金属錯塩を電解質に添加する。少なくとも0.1
モル溶液が得られるならさらに好ましい。溶液が0.01モ
ル以下では本発明の方法がもはや所期の経済性を達成で
きなくなるものと考えられる。
うに、好ましくは0.01モル溶液を形成するに充分な量の
この遷移金属錯塩を電解質に添加する。少なくとも0.1
モル溶液が得られるならさらに好ましい。溶液が0.01モ
ル以下では本発明の方法がもはや所期の経済性を達成で
きなくなるものと考えられる。
さらに他の実施例では、本発明の電気化学セルに水性及
び非水性電解質の混合物を使用することができる。例え
ば、アセトニトリルと水との混合物中では超酸化物イオ
ンの寿命がかなり長くなると考えられる。この混合溶媒
は非水性溶媒によって得られる安定性に匹敵する安定性
を超酸化物イオンに与え、しかも導入空気を乾燥処理す
る必要がない。この混合物は電解質の全重量に対して少
なくとも約１重量％のアセトニトリルを含むことが好ま
しい。
び非水性電解質の混合物を使用することができる。例え
ば、アセトニトリルと水との混合物中では超酸化物イオ
ンの寿命がかなり長くなると考えられる。この混合溶媒
は非水性溶媒によって得られる安定性に匹敵する安定性
を超酸化物イオンに与え、しかも導入空気を乾燥処理す
る必要がない。この混合物は電解質の全重量に対して少
なくとも約１重量％のアセトニトリルを含むことが好ま
しい。
水性及び非水性電解質の混合物を使用する場合、超酸化
物イオン安定化のため、この混合物を上述のように、即
ち、ニトリル、ルイス酸、有機カチオン、クラウンやク
リプタンドのような巨大分子またはエチレンジアミンテ
トラアセテート、ニトリロトリアセテート、トリフォス
フェート、エチレンジアミンのような配位子を添加する
ことによって処理することができる。また、必要に応じ
て上記遷移金属錯塩を混合電解質に添加してもよい。
物イオン安定化のため、この混合物を上述のように、即
ち、ニトリル、ルイス酸、有機カチオン、クラウンやク
リプタンドのような巨大分子またはエチレンジアミンテ
トラアセテート、ニトリロトリアセテート、トリフォス
フェート、エチレンジアミンのような配位子を添加する
ことによって処理することができる。また、必要に応じ
て上記遷移金属錯塩を混合電解質に添加してもよい。
上記非水性電解質のほかに、本発明のさらに他の実施例
では固形ポリマー電解質を使用することができる。本発
明に使用する固形ポリマー電解質は超酸化物イオンの存
在において安定であると共に、超酸化物の移動に対する
抵抗が小さくなければならない。本発明に使用可能なこ
の種の固形ポリマー電解質としては、ポリビニルピリジ
ン、ポリビニルピリジン−ビニルピリジウム塩、ポリエ
チレンイミン、アルキル化ポリエチレンイミン、その成
分がビニルピリジン、ビニルピリジウム塩、エチレンイ
ミン、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、アクリ
ロニトリル、シアノアクリレート、メチルメタクリレー
ト、メチル・アクリレート、スチレン、ジビニルベンゼ
ン、ジビニルピリジン、クメン、ピリジルイソプロピレ
ン及び無水マレイン酸から選択された共重合体などがあ
る。
では固形ポリマー電解質を使用することができる。本発
明に使用する固形ポリマー電解質は超酸化物イオンの存
在において安定であると共に、超酸化物の移動に対する
抵抗が小さくなければならない。本発明に使用可能なこ
の種の固形ポリマー電解質としては、ポリビニルピリジ
ン、ポリビニルピリジン−ビニルピリジウム塩、ポリエ
チレンイミン、アルキル化ポリエチレンイミン、その成
分がビニルピリジン、ビニルピリジウム塩、エチレンイ
ミン、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、アクリ
ロニトリル、シアノアクリレート、メチルメタクリレー
ト、メチル・アクリレート、スチレン、ジビニルベンゼ
ン、ジビニルピリジン、クメン、ピリジルイソプロピレ
ン及び無水マレイン酸から選択された共重合体などがあ
る。
本発明のセル10を操作するに際しては、一般に約０〜10
0℃の温度が電解質の選択によって制限される。
0℃の温度が電解質の選択によって制限される。
セル10の入口及び出口圧力は約20トルの部分真空から数
気圧までの範囲であるが、好ましくは入口圧力を１気圧
または周囲圧に維持し、出口圧力を入口圧力よりも約0.
35〜約0.7kg/cm2（約５〜約10psi）だけ高く維持する。
なお、セル間圧力差が大きければ印加電圧もそれだけ高
くしなければならない。本発明の電気化学セル10に使用
する適当な調圧装置はすでに公知である。
気圧までの範囲であるが、好ましくは入口圧力を１気圧
または周囲圧に維持し、出口圧力を入口圧力よりも約0.
35〜約0.7kg/cm2（約５〜約10psi）だけ高く維持する。
なお、セル間圧力差が大きければ印加電圧もそれだけ高
くしなければならない。本発明の電気化学セル10に使用
する適当な調圧装置はすでに公知である。
本発明では空気などのような混合ガスからの酸素分離収
率を、セルへの空気流量、セルの入口及び出口圧力及び
セル間電圧または電流密度を調整することによって制御
できる。必要ならば、陽極で放離される酸素から公知の
方法で不純物を除くことも可能である。
率を、セルへの空気流量、セルの入口及び出口圧力及び
セル間電圧または電流密度を調整することによって制御
できる。必要ならば、陽極で放離される酸素から公知の
方法で不純物を除くことも可能である。
以下に述べる実施例では本発明による空気からの酸素分
離を説明するための実施例であり、本発明がこれらの実
施例によって制限されるものではない。
離を説明するための実施例であり、本発明がこれらの実
施例によって制限されるものではない。
［実施例１］ プレキシグラス製の電解セルをポリエチレン・フリツト
によって２つのチェンバに分け、各チェンバに水銀電極
を装備した。両チェンバに（重量比で）１％のキノリン
を含有する１規定（Ｎ）ＮａＯＨ溶液を満たした。セル
間に平均0.5ボルトの電圧を印加し、５モルＮａＯＨを
満たしたガス洗浄瓶に通してＣＯ２を除いた空気流を陰
極または負のチェンバに送入した。陰極において空気中
の酸素が単電子によりその超酸化物イオンに還元され
た。陰極において形成された超酸化物イオンは陰極に吸
収されてコーティングを形成しているキノリンを透過し
てＮａＯＨ溶液を横切り、陽極へ移動した。この陽極に
おいて超酸化物イオンが酸化されて酸素となり、酸素ガ
スの形で陽極から放出された。陽極または正のチェンバ
を空気から保護し、陽極から発生するガスを回収するた
め、電解質を倒立チェンバに移行させるなどの手段を講
じた。陽極から発生するガスは導入された空気に比例し
てその酸素含有率がはるかに高いことが判明した。
によって２つのチェンバに分け、各チェンバに水銀電極
を装備した。両チェンバに（重量比で）１％のキノリン
を含有する１規定（Ｎ）ＮａＯＨ溶液を満たした。セル
間に平均0.5ボルトの電圧を印加し、５モルＮａＯＨを
満たしたガス洗浄瓶に通してＣＯ２を除いた空気流を陰
極または負のチェンバに送入した。陰極において空気中
の酸素が単電子によりその超酸化物イオンに還元され
た。陰極において形成された超酸化物イオンは陰極に吸
収されてコーティングを形成しているキノリンを透過し
てＮａＯＨ溶液を横切り、陽極へ移動した。この陽極に
おいて超酸化物イオンが酸化されて酸素となり、酸素ガ
スの形で陽極から放出された。陽極または正のチェンバ
を空気から保護し、陽極から発生するガスを回収するた
め、電解質を倒立チェンバに移行させるなどの手段を講
じた。陽極から発生するガスは導入された空気に比例し
てその酸素含有率がはるかに高いことが判明した。
［実施例２］ ガラス製の２チェンバ電解セルにグラファイト電極を装
備し、0.1モル塩化テトラエチルアンモニウムを含有す
る無水ピリジンを満たした。無水硫酸カルシウム及び活
性モレキュラーシーブに通して乾燥処理した空気を第１
電極チェンバに吹き込んだ。第１チェンバの電極が第２
チェンバの電極に対して負に維持されるようにして電極
に0.5ボルトの電圧を印加した。空気中の酸素が第１チ
ェンバ電極（陰極）において単電子により還元されてそ
の超酸化物イオンとなった。陰極において形成された超
酸化物イオンは電解質を横切って第２チェンバの電極、
即ち、陽極へ移動した。この陽極において超酸化物イオ
ンが酸化されて酸素となり、陽極から酸素ガスの形で放
出された。
備し、0.1モル塩化テトラエチルアンモニウムを含有す
る無水ピリジンを満たした。無水硫酸カルシウム及び活
性モレキュラーシーブに通して乾燥処理した空気を第１
電極チェンバに吹き込んだ。第１チェンバの電極が第２
チェンバの電極に対して負に維持されるようにして電極
に0.5ボルトの電圧を印加した。空気中の酸素が第１チ
ェンバ電極（陰極）において単電子により還元されてそ
の超酸化物イオンとなった。陰極において形成された超
酸化物イオンは電解質を横切って第２チェンバの電極、
即ち、陽極へ移動した。この陽極において超酸化物イオ
ンが酸化されて酸素となり、陽極から酸素ガスの形で放
出された。
第２チェンバ、即ち、陽極チェンバに、空気と混合した
り、空気に汚染されないように陽極からの発生ガスを回
収する適当な手段を装備した。陽極から回収したガスは
第１陰極チェンバに導入された空気に比較してその酸素
含有率がはるかに高いことが判明した。活性炭を通過さ
せることにより回収した酸素ガスから同伴ピリジンを除
去した。
り、空気に汚染されないように陽極からの発生ガスを回
収する適当な手段を装備した。陽極から回収したガスは
第１陰極チェンバに導入された空気に比較してその酸素
含有率がはるかに高いことが判明した。活性炭を通過さ
せることにより回収した酸素ガスから同伴ピリジンを除
去した。
以上空気からの酸素分離方法及び装置の好ましい実施例
を説明したが、これらはあくまでも説明の便宜上選んだ
実施例である。当業者には自明の変更がいくつも可能で
あり、従って本発明は上述した特定実施例に制限される
ものではない。本発明の範囲は特許請求の範囲において
限定した通りである。
を説明したが、これらはあくまでも説明の便宜上選んだ
実施例である。当業者には自明の変更がいくつも可能で
あり、従って本発明は上述した特定実施例に制限される
ものではない。本発明の範囲は特許請求の範囲において
限定した通りである。
添付の図面は単電子移動によって空気から酸素を分離す
る本発明の原理を実施するための電気化学セルの一実施
例を略示する構成図である。 10…電気化学セル 12…陰極 14…陽極 16…電解質
18，22…チェンバ 26…コーティング
る本発明の原理を実施するための電気化学セルの一実施
例を略示する構成図である。 10…電気化学セル 12…陰極 14…陽極 16…電解質
18，22…チェンバ 26…コーティング
Claims (30)
- 【請求項１】電気化学セルを利用して混合ガスから酸素
を分離する方法において、 電気化学セルの陰極を酸素を含有する混合ガスと接触さ
せることにより該酸素を単電子により超酸化物イオンに
還元する段階と、 前記超酸化物イオンを陰極からセル内の電解質を通って
陽極まで輸送する段階と、 陽極において超酸化物イオンを酸化して酸素とし、該酸
素を酸素ガスとして放出する段階とを有することを特徴
とする混合ガスからの酸素分離法。 - 【請求項２】前記電解質がそのpHが７よりも大きい水溶
液であり、前記陰極に、水に対しては比較的不透過性で
あるが前記超酸化物イオンに対しては比較的透過性であ
るコーティングを施してある特許請求の範囲第１項に記
載の酸素分離法。 - 【請求項３】前記コーティングがキノリンから成る特許
請求の範囲第２項に記載の酸素分離法。 - 【請求項４】前記電解質がアセトニトリルを含有する特
許請求の範囲第２項に記載の酸素分離法。 - 【請求項５】前記コーティングがポリマーである特許請
求の範囲第２項に記載の酸素分離法。 - 【請求項６】前記ポリマーが、ポリビニルピリジン、ポ
リアクリロニトリル、ポリアクリルアミド及びこれらの
共重合体から成る群から選択される特許請求の範囲第５
項に記載の酸素分離法。 - 【請求項７】前記水溶液のpHが約10よりも大きい特許請
求の範囲第２項記載の酸素分離法。 - 【請求項８】前記電解質が、溶媒中に溶けて少なくとも
0.1モル溶液を提供することのできる塩を含有する中性
の極性溶媒である特許請求の範囲第１項に記載の酸素分
離法。 - 【請求項９】前記塩が、テトラアルキルアンモニウム塩
及びアルキルピリジウム塩から成る群から選択される特
許請求の範囲第８項に記載の酸素分離法。 - 【請求項１０】前記電解質が固形ポリマーである特許請
求の範囲第１項に記載の酸素分離法。 - 【請求項１１】前記電解質が超酸化物イオンを不均化し
ないように安定化することのできる遷移金属錯塩を含有
する特許請求の範囲第１項に記載の酸素分離法。 - 【請求項１２】前記遷移金属錯塩が酸素／超酸化物可逆
電位において主として２価の酸化状態となるコバルト錯
塩である特許請求の範囲第１１項に記載の酸素分離法。 - 【請求項１３】前記電解質が超酸化物イオンを不均化し
ないように安定化するルイス酸を含有する特許請求の範
囲第１項に記載の酸素分離法。 - 【請求項１４】前記電解質が超酸化物イオンを不均化し
ないように安定化するニトリルを含有する特許請求の範
囲第１項に記載の酸素分離法。 - 【請求項１５】前記陰極がガス拡散電極である特許請求
の範囲第１項に記載の酸素分離法。 - 【請求項１６】酸素を含有する混合ガスから酸素を分離
するのに利用する電気化学セルにおいて、 水に対しては比較的不透過性であるか超酸化物イオンに
対しては比較的透過性であるコーティ グを施され、混
合ガス中の酸素を超酸化物イオンに還元することのでき
る陰極と、 前記超酸化物イオンを酸化して酸素とする陽極と、 pHが約７よりも大きく、陰極からセルを横切って陽極へ
超酸化物イオンを輸送する手段を提供する水性電解質と を有することを特徴とする電気化学セル。 - 【請求項１７】前記コーティングがキノリンを含む特許
請求の範囲第１６項に記載の電気化学セル。 - 【請求項１８】前記陰極が水銀を含む特許請求の範囲第
１６項に記載の電気化学セル。 - 【請求項１９】前記陰極が水銀を含み、前記コーティン
グがキノリンを含み特許請求の範囲第１６項に記載の電
気化学セル。 - 【請求項２０】前記水性電解質のpHが約12よりも大きい
特許請求の範囲第１６項に記載の電気化学セル。 - 【請求項２１】前記コーティングがポリマーである特許
請求の範囲第１６項に記載の電気化学セル。 - 【請求項２２】前記ポリマーが、ポリビニルピリジン、
ポリアクリロニトリル、ポリアクリルアミド及びこれら
の共重合体から成る群から選択される特許請求の範囲第
２１項に記載の電気化学セル。 - 【請求項２３】前記水性電解質が超酸化物イオンを不均
化しないように安定化することのできる遷移金属錯塩を
含有する特許請求の範囲第１６項に記載の電気化学セ
ル。 - 【請求項２４】前記電解質が超酸化物イオンを不均化し
ないように安定化するルイス酸を含有する特許請求の範
囲第１６項記載の電気化学セル。 - 【請求項２５】前記電解質が超酸化物イオンを不均化し
ないように安定化するニトリルを含有する特許請求の範
囲第１６項に記載の電気化学セル。 - 【請求項２６】酸素を含有する混合ガスから酸素を分離
するのに利用される電気化学セルにおいて、 混合ガス中の酸素をその超酸化物イオンに還元すること
のできる陰極と、 超酸化物イオンを酸化して酸素とする陽極と、 塩が溶解している有機溶媒から成り、前記超酸化物イオ
ンを陰極からセルを横切って陽極へ輸送する手段を提供
する電解質と を有することを特徴とする電気化学セル。 - 【請求項２７】前記塩が、テトラアルキルアンモニウム
塩及びアルキルピリジニウム塩から成る群から選択され
る特許請求の範囲第２６項に記載の電気化学セル。 - 【請求項２８】溶解している前記塩が前記有機溶媒と共
に少なくとも0.1モル溶液を形成する特許請求の範囲第
２６項に記載の電気化学セル。 - 【請求項２９】酸素を含有する混合ガスから酸素を分離
するのに利用される電気化学セルにおいて、 混合ガス中の酸素をその超酸化物イオンに還元すること
のできる陰極と、 超酸化物イオンを酸化して酸素とする陽極と、 前記超酸化物イオンを陰極からセルを横切って陽極へ輸
送する手段を提供する固形ポリマー電解質と を有することを特徴とする電気化学セル。 - 【請求項３０】電気化学セルを利用して混合ガスから酸
素を分離する方法において、 酸素の還元電位よりも正の電位で還元される遷移金属錯
塩をセル内の電解質に添加する段階と、 セル間に電位を発生させることにより陰極において遷移
金属酸塩を還元して、可逆的に酸素を結合することので
きる錯塩を形成する段階と、 酸素を含有する混合ガスを電気化学セルに導入すること
により、還元された遷移金属錯塩と接触させて、前記錯
塩に酸素を結合させる段階と、 酸素含有錯塩を陽極に輸送し、前記陽極において錯塩を
再び酸化すると同時に前記錯塩からこれと結合していた
酸素を回収のため放出させる段階と を有することを特徴とする混合ガスからの酸素分離法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/565,921 US4475994A (en) | 1983-12-27 | 1983-12-27 | Method and apparatus for separating oxygen from a gaseous mixture |
| US565921 | 1990-08-10 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60139317A JPS60139317A (ja) | 1985-07-24 |
| JPH06174B2 true JPH06174B2 (ja) | 1994-01-05 |
Family
ID=24260646
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59199692A Expired - Lifetime JPH06174B2 (ja) | 1983-12-27 | 1984-09-26 | 混合ガスからの酸素分離法及びこれに用いる電気化学セル |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4475994A (ja) |
| EP (1) | EP0147012B1 (ja) |
| JP (1) | JPH06174B2 (ja) |
| AT (1) | ATE49024T1 (ja) |
| CA (1) | CA1242988A (ja) |
| DE (1) | DE3480858D1 (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4602987A (en) * | 1984-09-24 | 1986-07-29 | Aquanautics Corporation | System for the extraction and utilization of oxygen from fluids |
| EP0511719B1 (en) * | 1984-09-24 | 1998-08-19 | Aquanautics Corporation | System for the extraction and utilization of oxygen from fluids |
| US4629544A (en) * | 1984-09-24 | 1986-12-16 | Aquanautics Corporation | Apparatus and method for reversibly removing ligands from carriers |
| US4605475A (en) * | 1985-01-28 | 1986-08-12 | Sri International | Gas separation process |
| FR2583066B1 (fr) * | 1985-06-07 | 1990-03-02 | Air Liquide | Cellules electrochimiques et procede de mesure de pression partielle aux bornes de ces cellules |
| FR2583067B1 (fr) * | 1985-06-07 | 1990-11-02 | Air Liquide | Procede de transfert selectif d'oxygene et application de ce transfert a la production d'oxygene |
| FR2577562B1 (fr) * | 1985-02-15 | 1988-07-08 | Air Liquide | Compositions solides a base de superoxydes a conduction ionique elevee, leur procede de preparation de materiaux a base de ces compositions |
| US4885142A (en) * | 1985-10-28 | 1989-12-05 | California Institute Of Technology | Apparatus in the form of a disk for the separation of oxygen from other gases and/or for the pumping of oxygen and the method of removing the oxygen |
| WO1988006641A1 (en) * | 1987-02-25 | 1988-09-07 | Aquanautics Corporation | Polyalkylamine complexes for ligand extraction and generation |
| US4738760A (en) * | 1987-09-01 | 1988-04-19 | Institute Of Gas Technology | Electrochemical separation of oxygen |
| US4908113A (en) * | 1987-09-01 | 1990-03-13 | Institute Of Gas Technology | Apparatus for the electrochemical separation of oxygen |
| US4859296A (en) * | 1987-09-01 | 1989-08-22 | Institute Of Gas Technology | Electrochemical separation of oxygen |
| US5096724A (en) * | 1988-06-03 | 1992-03-17 | Aquanautics Corporation | Methods, compositions, and systems for ligand extraction |
| FR2660210B1 (fr) * | 1990-03-27 | 1992-06-05 | Air Liquide | Procede d'utilisation de complexes de metaux de transition pour la separation du dioxygene d'un melange de gaz par electrodecomplexation. |
| US5169506A (en) * | 1990-12-31 | 1992-12-08 | Invacare Corporation | Oxygen concentration system utilizing pressurized air |
| US5186793A (en) * | 1990-12-31 | 1993-02-16 | Invacare Corporation | Oxygen concentrator utilizing electrochemical cell |
| GB9114474D0 (en) * | 1991-07-04 | 1991-08-21 | Normalair Garrett Ltd | Oxygen generating systems |
| US5441610A (en) * | 1992-02-28 | 1995-08-15 | Renlund; Gary M. | Oxygen supply and removal method and apparatus |
| US5302258A (en) * | 1992-02-28 | 1994-04-12 | Triox Technologies, Inc. | Method and apparatus for separating oxygen from a gaseous mixture |
| US5338412A (en) * | 1992-04-27 | 1994-08-16 | Burk Melvyn I | Electrochemical device for removal and regeneration of oxygen and method |
| KR970704910A (ko) * | 1994-08-15 | 1997-09-06 | 멜빈 아이 버어크 | 산소의 제거 및 재생용 전기화학적장치 및 방법 |
| WO1996020736A1 (en) * | 1994-12-29 | 1996-07-11 | Allergan | Disinfection of contact lenses using superoxide |
| ES2094099B1 (es) * | 1995-03-31 | 1997-08-01 | Espan Carburos Metal | Procedimiento para la separacion electrolitica del oxigeno de sus mezclas y equipo para la realizacion de este procedimiento. |
| US5766317A (en) * | 1995-06-01 | 1998-06-16 | Technology Management, Inc. | Microspheres for combined oxygen separation, storage and delivery |
| US5910238A (en) * | 1995-06-01 | 1999-06-08 | Technology Management, Inc. | Microspheres for combined oxygen separation, storage and delivery |
| US6132573A (en) * | 1997-12-05 | 2000-10-17 | Igr Enterprises, Inc. | Ceramic composite electrolytic device and methods for manufacture thereof |
| US20040013946A1 (en) | 2002-07-15 | 2004-01-22 | Ube Industries, Ltd. | Non-aqueous electrolytic solution and lithium battery |
| DE10354219B4 (de) * | 2003-11-20 | 2007-08-16 | Pauling, Hans Jürgen, Dr. | Transportvorrichtung und -verfahren für ein Gas sowie Nachweiseinrichtung für ein Gas |
| US20050275997A1 (en) * | 2004-06-14 | 2005-12-15 | Douglas Burke | Plasma driven, N-Type semiconductor, thermoelectric power superoxide ion generator |
| US20080169763A1 (en) * | 2004-06-14 | 2008-07-17 | Doug Burke | Plasma driven, N-Type semiconductor light source, thermoelectric power superoxide ion generator with critical bias conditions |
| US7365956B2 (en) * | 2004-06-14 | 2008-04-29 | Douglas Burke | Plasma driven, N-type semiconductor, thermoelectric power superoxide ion generator with critical bias conditions |
| GB0504445D0 (en) * | 2005-03-03 | 2005-04-06 | Univ Cambridge Tech | Oxygen generation apparatus and method |
| US7579116B2 (en) * | 2005-04-01 | 2009-08-25 | Gm Global Technology Operations, Inc. | Fluoride ion scavenger for fuel cell components |
| US20060222920A1 (en) * | 2005-04-01 | 2006-10-05 | Belabbes Merzougui | Metal cations chelators for fuel cells |
| WO2018236720A1 (en) | 2017-06-21 | 2018-12-27 | Cornell University | SYSTEM FOR CHEMICAL CONVERSION AND GENERATION OF ELECTRICAL ENERGY |
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Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1039412A (en) * | 1963-06-20 | 1966-08-17 | American Cyanamid Co | Electrolytic technique for oxygen purification |
| FR1460767A (fr) * | 1965-10-12 | 1966-01-07 | Allis Chalmers Mfg Co | Séparation et épuration électrochimique des gaz |
| US3692649A (en) * | 1969-11-07 | 1972-09-19 | Michel Prigent | Process for removing carbon dioxide from gases |
| US4246081A (en) * | 1979-03-02 | 1981-01-20 | Jack Winnick | Electrochemical separation and concentration of sulfur containing gases from gas mixtures |
| US4397730A (en) * | 1982-06-30 | 1983-08-09 | International Business Machines Corporation | Electrolytic cells with alkaline electrolytes containing trifluoromethylane sulfonic acid |
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- 1983-12-27 US US06/565,921 patent/US4475994A/en not_active Expired - Lifetime
-
1984
- 1984-09-06 CA CA000462606A patent/CA1242988A/en not_active Expired
- 1984-09-17 AT AT84306338T patent/ATE49024T1/de not_active IP Right Cessation
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- 1984-09-17 EP EP84306338A patent/EP0147012B1/en not_active Expired
- 1984-09-26 JP JP59199692A patent/JPH06174B2/ja not_active Expired - Lifetime
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