FI65281C - Foerfarande foer drift av en klor-alkalielektrolyscell - Google Patents

Description

ISSF^I [B] dDKUULUTUSJULKA.su

Ma lJ '' UTLÄGGN I NGSSKKl FT 00^0 I

C (45) \':y I0:4 1"J4

Patent raeddelat ^ T ^ (51) K*.ik.3/im.a.3 c 25 B 1/46 SUOMI—FINLAND (21) -ριμπομΜο^ι 792789 pi) Htk«mtap4ly> — Am6knlng*d*f 07.09.79 ^^^ (23) Alluipaivt—Glklghetadag 07.09.79 (41) Tulta JulMMfctl — Blhrtt effantllg 08.03. 8l

Patentti- Ja rekisterihallitus (44) NllrtMW(Wlfton „ kuuUJulkatain

Patent· och registerstyreleen An»«Jk»n utbgd och utl.*krtft»n publlcared 3u.±ez. oj (32)(33)(31) Pyydetty utuoikiu*—B«glrd prlorttet (71) Diamond Shamrock Corporation, 1100 Superior Avenue, Cleveland,

Ohio Ul+Uh, USA (US) (72) Ronald Lowry LaBarre, Huntington Beach, California, USA(US) (7 U) Berggren Oy Ab (5U) Menetelmä kloori-alkalielektrolyysikennon käyttämiseksi -Förfarande för drift av en klor-alkalielektrolyscell Tämä keksintö koskee yleisesti happielektrodin käyttöä, joka on tarkoitettu käytettäväksi elektrolyysikennossa ja erityisesti kloorin ja emäksen (natriumhydroksidin) tuotantoon sillä tavoin, että pienennetään merkittävästi jännitteitä, joita tarvitaan näiden elektro-lyysikennojen toimintaan ja nostetaan oleellisesti tehohyötysuhteita, jotka ovat saatavissa näistä happielektrodeja käyttävistä elektro-lyysikennoista. Tarkemmin sanoen tämä selostus koskee parannettuja happielektrodien käyttömenetelmiä, joissa käytetään positiivista painehäviötä ilmasta nesteeseen happielektrodin ilmansyöttöpuolella suorituskyvyn parantamiseksi, kaasusyöttövirran kokonaisvirtauksen säätöä massasiirron parantamiseksi happielektrodin ilmansyöttöpuolella reaktiokohdissa, happielektrodeille menevän kaasusyötön kostutusta happielektrodin kuivumisen ja delaminoitumisen vähentämiseksi niin, että se toimisi suuremmalla virrantiheydellä pitemmän eliniän, ja tiettyjen kaasujen, kuten hiilidioksidin eliminoimista happielektrodien eliniän pidentämiseksi eliminoimalla suolat, jotka saattaisivat muodostua happielektrodin huokoiselle rakenteelle sen käytön aikana. Näitä käyttömenetelmiä voidaan käyttää yksin tai mieluimmin yhdistettynä suurempien tehohyötysuhteiden aikaansaamiseksi pienemmillä jännitteillä, jolloin aikaansaadaan energian 65281 2 suhteen tehokkaampi happielektrodi elektrolyysikennoon, joka sopii erityisesti kloorin ja emäksen (natriumhydroksidi) tuotantoon.

Kloori ja emäs ovat välttämättömiä suurtuotantohyödykkeitä, jotka ovat kaikkien teollisten yhteisöjen vaatimia peruskemikaaleja. Niitä valmistetaan lähes yksinomaan elektrolyyttisesti alkalimetallihali-dien tai tarkemmin natriumkloridin vesiliuoksista suurimman osan tästä tuotannosta tullessa diafragmatyyppisistä elektrolyysikennoista. Elektrolyyttisessä diafragmakennoprosessissa suolaliuosta (natrium-kloridi liuosta) syötetään jatkuvasti anodiosastoon virtaamaan dia-fragman läpi, joka on tavallisesti tehty asbestihiukkasista, jotka on muodostettu luonteeltaan rei'itetyn katodirakenteen päälle. Hydroksidi-ionien takaisinvaeItämisen minimoimiseksi virtausnopeutta pidetään aina suurempana kuin konversionopeus niin, että saadussa katolyyttiliuoksessa on läsnä käyttämätöntä tai reagoimatonta natriumkloridia. Vetyionit purkautuvat liuoksesta katodilla vety-kaasun muodossa. Katolyyttiliuos, joka sisältää alkalilipeää (natriumhydroksidia), reagoimatonta natriumkloridia ja muita epäpuhtauksia, on sitten väkevöitävä ja puhdistettava markkinointikel-poisen natriumhydroksidihyödykkeen ja natriumkloridin saamiseksi, joka on määrä käyttää uudelleen elektrolyysikennoissa natrium-hydroksidin ja kloorin uuteen tuotantoon. Vetykaasun kehittyminen käyttää hyväksi korkeampaa jännitettä pienentäen siten sitä teho-syötysuhdetta joka on mahdollinen tällaisesta elektrolyysikennosta, mikä luo energian suhteen tehottoman keinon tuottaa natriumhydroksidia ja kloorikaasua.

Sellaisten teknologisten edistysaskelten saavutuksen myötä kuin di-mensiostabiilit anodit ja erilaiset niille tarkoitetut päällystys-seokset, jotka tekevät mahdolliseksi yhä kapenevat raot elektrodien välillä, elektrolyysikennosta on tullut tehokkaampi, koska teho-hyötysuhde paranee suuresti käytettäessä näitä dimensiostabiileja anodeja. Samoin hydraulisesti läpäisemätön membraani on lisännyt koko joukon elektrolyysikennojen käyttöä mitä tulee eri ionien selektiiviseen vaeltamiseen membraanin läpi epäpuhtauksien sulkemiseksi pois saadusta tuotteesta, mikä eliminoi osan käsittelyn kalliista puhdistus- ja väkevöintivaiheista. Näin ollen niiden suurten edistysaskelten ohella, joilla on aikaisemmin pyritty parantamaan elektrolyysikennojen anodipuolen ja membraani- tai erotinosan hyötysuhdetta, enemmän huomiota kohdistetaan nyt elektrolyysikennon katodi- 3 65281 puoleen pyrkimyksenä parantaa elektrolyysikennoissa käytettäviksi tarkoitettujen katodien tehohyötysuhdetta ja täten aikaansaada merkittäviä energiasäästöjä seurauksena olevassa kloorin ja emäksen tuotannossa. Tarkasteltaessa yksityiskohtaisemmin tavanomaisen kloori- ja emäskennon katodipuolen ongelmaa voidaan havaita, että kennossa, jossa käytetään tavanomaista anodia ja katodia ja diafragmaa niiden välissä, elektrolyysireaktio katodilla voidaan esittää seuraavasti: 2H20 + 2e“ tuottaa H2 + 20H- Tämän reaktion potentiaali standardi ^-elektrodia vastaan on -0,83 volttia. Haluttu reaktio ihanneolosuhteissä, jota on määrä edistää katodilla, olisi 2H20 + 02 + 4e” tuottaa 40H~ Tämän reaktion potentiaali on +0,40 volttia, mikä johtaisi teoreettiseen 1,23 voltin jännitesäästöön. Sähköenergiaa, joka välttämättä kuluu vetykaasun tuottamiseen, joka on tavanomaisten elektrolyysi-kennojen katodin epämieluisa reaktio, ei ole tasapainoitettu tehokkaasti teollisuudessa käyttämällä hyväksi saatua vetyä, sillä se on pohjimmiltaan epämieluisa reaktiotuote. Vaikka ylimääräistä vetyä on jonkin verran käytetty hyväksi, nämä käytöt eivät ole täydentäneet eroa sähköenergian kulutuksessa, joka tarvitaan vedyn kehittämiseen, joten jos vedyn kehittyminen voitaisiin eliminoida, se säästäisi sähköenergiaa ja tekisi täten kloorin ja emäksen tuotannosta energian suhteen tehokkaamman reaktion.

Happielektrodi muodostaa erään mahdollisuuden eliminoida tämä reaktio, sillä se käyttää sähkökemiallisesti aktivoitua happea yhdistymään veden ja katodilla käytettävissä olevien elektronien kanssa seuraavan yhtälön mukaisesti: 2Η2<3 + 02 + 4e tuottaa 40H" Käy helposti ilmi, että tämä reaktio on energian suhteen tehokkaampi johtuen kaiken vetytuotannon puuttumisesta katodilla ja potentiaalin alenemisesta kuten yllä esitettiin. Tämä toteutetaan syöttämällä happirikasta virtaavaa ainetta, kuten ilmaa tai happea happi-elektrodin happipuolelle, jossa hapella on helppo pääsy elektrolyyttiselle pinnalle, jossa se kuluu yllä olevan yhtälön mukaisesti.

65281 4 Tämä vaatii kuitenkin todella hieman erilaista rakennetta itse elektrolyysikennolle, jotta aikaansaataisiin happiosasto katodin katodiselle puolelle niin, että happirikas aine voidaan syöttää sinne.

Itse happielektrodi on alalla hyvin tunnettu, sillä ne monet NASA-projektit, joita käytettiin avaruusmatkan edistämiseen 1960-luvulla, saivat myös aikaan rahastoja polttoainekennon kehittämiseksi,"jossa käytetään hyväksi happielektrodia ja vetyanodia siten, että vedyn ja hapen kaasusyöttö tuottaisi sähkövirtaa käytettäväksi avaruusaluksessa. Vaikka tämä hallituksen rahoittama päätutkimusponnistus tuotti monia polttoainekennon komponentteja, kuten happielektrodin, olsouhteet ja ympäristö, jossa happielektrodin oli määrä toimia, olivat aivan erilaiset kuin ne, jotka kohdattaisiin kloori-alkali-kennossa. Näin ollen vaikka suurella osalla NASA-projektien aikana saavutetusta teknologiasta on arvoa kloori-alkaliteollisuudessa mitä tulee happielektrodin kehittämiseen, tarvitaan paljon jatkokehitystä happielektrodin soveltamiseksi kloori-alkalikennon ympäristöön.

Jonkin verran huomiota on kiinnitetty happielektrodin käytölle kloori-alkalikennossa hyötysuhteen nostamiseksi tavalla, joka kuvattiin teoreettisesti mahdolliseksi, mutta toistaiseksi happielektrodi ei ole onnistunut saavuttamaan merkittävää mielenkiintoa, jotta se olisi tuottanut kaupallisesti tehokkaan ja taloudellisesti elinkykyisen elektrodin käytettäväksi elektrolyysikennossa kloorin ja emäksen tuottamiseen. Vaikka tunnustetaan, että sopiva happielektrodi on tarpeen kloori-alkalikennosta johdettavissa olevien teoreettisten hyötysuhteiden toteuttamiseksi, kloori-alkalikenno vaatii toiminta-metodiikkaa, joka eroaa merkittävästi polttoainekennon vastaavasta, sillä sähköpotentiaali kohdistetaan kloori-alkalikennoon kloorin ja emäksen tuottamiseksi sen lisäksi, että siihen syötetään happirikasta virtaavaa ainetta edistettävän sähkökemiallisen reaktion voimis tautiseksi. Tämän vuoksi olisi edullista kehittää happielektrodin käyttö-metodiikkaa, joka on kohdistettu erityisesti niiden teoreettisten sähköisten hyötysuhteiden maksimointiin, jotka ovat mahdollisia tällaisella happielektrodi11a elektrolyyttisessä kloori-alkalikennossa, joka on tarkoitettu kloorin ja emäksen tuotantoon.

Tämän vuoksi tämän keksinnön tarkoituksena on säädä aikaan happielektrodin käyttömetodiikka, joka parantaa ja maksimoi niitä ener-giahyötysuhteita, jotka on määrä saada happielektrodista elektrolyyt- 65281 5 tisen kloorialkalikennon ympäristössä.

Tämän keksinnön toisena tarkoituksena on saada aikaan kaasusyötön säädetty paine happielektrodiin tämän maksimoinnin edistämiseksi.

Muuna tämän keksinnön tarkoituksena on ohjata kaasusyötön kokonais-virtausta happielektrodiin sen hyötysuhteiden maksimoimiseksi.

Vielä muuna tämän keksinnön tarkoituksena on saada aikaan kostutettu kaasusyöttö happielektrodiin sen hyötysuhteiden ja elinikien maksimoimiseksi .

Edelleen tämän keksinnön tarkoituksena on eliminoida saastuttavat aineet, kuten CO2 kaasusyötöstä happielektrodien eliniän ja hyötysuhteen maksimoiseksi.

Nämä ja muut tämän keksinnön tarkoitukset yhdessä sen etujen kanssa nykyisiin ja alan aikaisempiin muotoihin verrattuna, jotka käyvät alaan perehtyneille ilmi tämän keksinnön yksityiskohtaisesta selostuksesta, joka esitetään tässä ja alla, toteutetaan niillä parannuksilla, joita tässä esitetään, kuvataan ja patenttivaatimuksina selostetaan.

On havaittu, että kloori-alkalielektrolyysikennoa, jossa on anodi-osasto, katodiosasto, joka on erotettu anodiosastosta erottimella, ja happiosasto, joka on erotettu katodiosastosta happielektrodilla, voidaan käyttää menetelmällä, joka käsittää vaiheet, joissa: syötetään alkalimetallihalidiliuosta anodiosaston sisälle; syötetään vesiliuosta katodiosaston sisälle; syötetään molekulaarihappea sisältävää virtaavaa ainetta happiosaston sisälle positiivisella monometripaineella; tarkoituksena toteuttaa kokonaisvirtausmäärä, joka on suurempi kuin teoreettinen reaktioon tarvittava stökiomet-rinen happimäärä; kohdistetaan sähköpotentiaali elektrolyysikennon katodin ja anodin välille; poistetaan halogeenikaasua anodiosastosta; poistetaan alkalimetallihydroksidia katodiosastosta; ja poistetaan hapesta tyhjennettyä virtaavaa ainetta happiosastosta samalla, kun ylläpidetään positiivista manometripainetta happiosaston sisällä.

65281 6

On myös havaittu, että kloori-alkalielektrolyysikennoa, jossa on anodiosasto, katodiosasto, joka on erotettu anodiosastosta erottimella, ja happiosasto, joka on erotettu katodiosastosta happielektro-dilla, voidaan käyttää menetelmällä, joka käsittää vaiheet, joissa: syötetään alkalimetallihalidiliuosta anodiosaston sisälle; syötetään vesiliuosta katodiosaston sisälle; syötetään molekulaarihappea sisältävää, hiilidioksidista tyhjennettyä kaasua, jolla on suuri kosteus-sisältö, happiosaston sisälle; kohdistetaan sähköpotentiaali elektrolyysikennon katodin ja anodin välille; poistetaan halogeeni-kaasua anodiosastosta; poistetaan alkalimetallihydroksidia katodiosastosta; ja poistetaan hapesta tyhjennettyä kostutettua kaasua happi-osastosta.

On myös havaittu, että kloorin ja alkalimetallihydroksidin tuotantoon voidaan käyttää kloori-alkalielektrolyysikennoa, jossa on: anodiosasto, joka on sovitettu sisältämään alkalimetallikloridia sisältävää anolyyttiä; katodiosasto, joka on sovitettu sisältämään alkalimetallihydroksidia sisältävää katolyyttiä ja joka on erotettu sanotusta anodiosastosta erottimella; erotin; happiosasto, joka on sovitettu vastaanottamaan happea sisältävää virtaavaa ainetta, joka on vapaa hiilidioksidista, kostutettu, positiivisella manometripaineella ja positiivisella kokonaisvirtauksella, joka on 1,5-10 kertaa hapen stökiometrinen määrä; happielektrodi, joka erottaa sanotun katodi-osaston sanotusta happiosastosta; laite happea sisältävän aineen kosteuspitoisuuden säätämiseksi; laite happea sisältävän virtaavan aineen paineen säätämiseksi sanotussa happiosastossa; laite happea sisältävän virtaavan aineen kokonaisvirtausmäärän säätämiseksi sanotussa happiosastossa; laite kloorin poistamiseksi sanotusta anodiosastosta; laite alkalimetallihydroksidin poistamiseksi sanotusta katodiosastosta; laite alkalimetallikloridin syöttämiseksi sanottuun anodiosastoon; ja laite elektrolysoivan sähköenergian syöttämiseksi sanottuun anodiin ja sanottuun katodiin.

Puheena olevan keksinnön suositeltavat toteutusmuodot esitetään ja kuvataan tässä selostuksessa olevan esimerkin avulla yrittämättä esittää kaikkia eri muotoja ja muunnoksia, joissa tämä keksintö saattaisi toteutua, ja keksintöä mitataan liitteenä olevilla patenttivaatimuksilla eikä tämän selostuksen yksityiskohdilla.

65281 7

Liitteenä olevissa piirroksissa kuva 1 on kaavamainen kuvanto elektrolyysikennosta, joka on tarkoitettu halogeenikaasun ja alkali-metallihydroksidin tuotantoon tämän keksinnön käsitysten mukaisesti.

Kuva 2 on graafinen esitys kokonaisvirtauksen, paine-eron ja katodin mitatun potentiaalin välisistä suhteista.

Viitaten kuvaan 1 numero 12 tarkoittaa yksinapaista jaettua elektro-lyysikennoa, joka sopii käytettäväksi tämän keksinnön käsitysten mukaisesti. Hakemuksen tekijät ymmärtävät, että erilaisia muita elektrolyysikennoille tarkoitettuja rakenteita voisi liittyä tämän keksinnön käsitysten mukaisiin menetelmiin, mutta että kuvaamia tarkoituksia varten hakemuksen tekijät valitsivat tämän kaavakuvan kuvaamaan laajemmin hakemuksen tekijöiden keksinnön yksityiskohtia. Kuvassa 1 esitetyn kaltaisella elektrolyysikennolla 12 olisi yleensä jokin ympäröivä tukirakenne tai perustus jokaisen elektrolyysi-kennon 12 pitämiseksi tarkassa linjassa elektrolyysikennojen sarjan rakentamiseksi tuotantotarkoituksia varten. Tämän ympäröivän rakenteen yksityiskohtia ei ole esitetty, jotta olisi helppo kuvata tämän keksinnön käsityksiä. Itse kenno voisi olla rakennettu erilaisista, luonteeltaan joko metallisista tai muovisista materiaaleista sikäli kuin nämä materiaalit kestävät klooriympäristön emäksistä ympäristöä ja lämpötilaominaisuuksia peruskloori-alkalikennon toiminnan aikana, jotka tunnetaan alalla hyvin. Tällaisia materiaaleja ovat yleensä, mutta eivät rajoitu niihin, metallimateriaalit, kuten teräs, nikkeli, titaani ja muut venttiilimetallit muovien, kuten polyvinyylikloridin, polyeteenin, polypropeenin, lasikuidun ja muiden lisäksi, joita on liian monta mainittavaksi. Venttiilimetalleja ovat alumiini, molybdeeni, niobi, titaani, wolframi, sirkonium ja niiden lejeeringit.

Piirroksesta voidaan todeta, että esitetyssä elektrolyysikennossa 12 on anodi 14, erotin 16 ja katodi 18 siihen, että elektrolyysikennoon muodostuu kolme erillistä osastoa niiden ollessa anodiosasto 20, katodiosasto 22 ja happiosasto 24.

Anodi 14 valmistetaan yleensä metallisesta aineesta, vaikka grafilt-tista hiiltä voitaisiin käyttää kuten vanhoissa elektrodeissa, joista teollisuus on nykyään laajalti luopunut. Nämä anodit, erityisesti jos niitä on määrä käyttää kloori-alkalikennossa 12, olisivat yleensä 65281 8 aktiivista materiaalia, joka kestää anolyyttiä, kuten venttiilime-tallia. Suositeltava venttiilimetalli perustuen hintaan, saatavuuteen ja sähköisiin ja kemiallisiin ominaisuuksiin on titaani. On olemassa lukuisia muotoja, joita alusta-aine voi saada elektrodin valmistuksessa, mukaanluettuna esimerkiksi umpinainen metallimateriaali, venytetty metalliverkkomateriaali, jossa on suuri prosentuaalinen vapaa pinta-ala ja huokoinen titaani, jonka tiheys on 30-70 % puhtaasta titaanista ja joka voidaan valmistaa kylmätiivistämällä titaani jauhetta. Huokoinen titaani näyttää olevan suositeltava aine nykyään sen pitkien elinikäominaisuuksien vuoksi yhdessä sen suhteellisen rakenteellisen lujuuden kanssa. Haluttaessa huokoista titaania voidaan vahvistaa titaaniverkolla kun kyseessä ovat suuret elektrodit.

Yleensä näillä alustamateriaaleilla on pintapäällystys suojaamassa materiaalia passivoitumiselta, mikä merkitsee samaa kuin alalla yleensä tunnetaan dimensiostabiilina anodina. Useimmat näistä päällysteistä Sisältävät jalometallia, jalometallioksidia joko yksin tai yhdessä venttiilimetallioksidin tai muiden elektrokatalyyttisesti aktiivisten korroosionkestoisten materiaalien kanssa. Nämä niinkutsutut dimensiostabiilit anodit ovat hyvin tunnettuja ja laajasti käytettyjä teollisuudessa. Eräs päällystetyyppi olisi esimerkiksi Beer-tyyppinen päällyste, joka on nähtävissä US-patenteissa n:ot 3 236 756, 3 623 498, 3 711 385, 3 751 296 ja 3 933 616. Toinen käytetty päällystetyyppi on sellainen, jossa tina-, titaani- ja ruteniumoksideja käytetään pintapäällystykseen, kuten voidaan nähdä US-patenteissa n:ot 3 776 834 ja 3 855 092. Kaksi muuta esimerkkiä pintapäällysteistä ovat tina ja antimoni titaani- ja ruteniumoksidien kanssa, kuten nähdään US-patentissa n:o 3 875 043 ja tantaali-iri-diumoksidipäällyste, kuten nähdään US-patentissa n:o 3 878 083.

On luonnollisesti olemassa muita päällysteitä, jotka ovat alaan perehtyneiden käytettävissä kloori-alkalikennoihin kuin myös muihin sovellutustyyppeihin, joissa elektrodeja tarvittaisiin elektrolyyttisiin reaktioihin.

On olemassa joukko materiaaleja, joita voidaan käyttää piirroksessa esitettyyn erottimeen 16. Eräs materiaalityyppi ennakoi luonnollisesti jonkinlaisen hydraulisesti oleellisesti läpäisemättömän tai kationinvaihtomembraanin käyttöä, jolla nimellä se alalla tunnetaan.

65281 9

Eräs hydraulisesti läpäisemättömän kationinvaihtomembraanin tyyppi, jota voidaan käyttää tämän keksinnön laitteistossa, on sellaisen fluoratun kopolymeerin ohut kalvo, jossa on riippuvat sulfonihappo-ryhmät. Fluorattu kopolymeeri on johdettu monomeereista, joilla on kaavat:

1) CF_ = CF (R) S0oF

/ n z jossa riippuvat -SC^F-ryhmät konvertoidaan -SO^H-ryhmiksi, ja monomeereista, joilla on kaava 2) CF,, = CXX1 Z R1 * Λ jossa. R edustaa ryhmää -CF-CF2-0-(-CFY-CF2-0-) , jossa R-1 on fluori- atomi tai 1-10 hiiliatomia sisältävä fluorialkyyliryhmä; Y on fluori-atomi tai trifluorimetyyliryhmä; m on 1, 2 tai 3; n on O tai 1; X on fluori-, kloori- tai trifluorimetyyliryhmä? ja X^ on X tai CF^-(-CF2~)a0-, jossa a on O tai kokonaisluku 1-5.

Tämä johtaa kopolymeereihin, joissa on toistuvat yksiköt 3) -CF_-CF-

^ I

(R) , n

S03H

ja 4) -CF^CXX1-

Kopolymeerissa tulee olla riittävästi yllä olevan kaavan (3) mukaisia toistuvia yksiköitä, jotta -SO^H-ekvivalenttipainoksi saataisiin n. 800-1600. Materiaalit, joiden vesiabsorptio on n. 25 % tai suurempi, ovat suositeltavia, sillä suurempia kennojännitteitä millä tahansa annetulla virrantiheydellä vaaditaan materiaaleilla, joiden vesiabsorptio on pienempi. Samoin materiaalit, joiden kalvon-paksuus (kalsinoimaton) on n. 0,2 mm tai suurempi, vaativat suurempia kennojännitteitä, mikä johtaa pienempään tehohyötysuhteeseen.

Tyypillisesti johtuen kaupallisissa kennoissa olevien membraanien suurista pinta-aloista alustakalvomateriaali laminoidaan ja kyllästetään hydraulisesti läpäisevään, sähköä johtamattomaan, inerttiin lujittavaan osaan, kuten kudottuun tai ei-kudottuun kankaaseen, 6 5 2 81 10 joka on tehty asbestin, lasin, TEFLON'in yms. kuiduista. Kalvo/ kangasyhdistelmämateriaaleissa on suositeltavaa, että laminointi tuottaa kalvohartsin ehjän pinnan ainakin kankaan toiselle puolelle estääkseen vuodon alustakalvomateriaalin läpi.

Tämän tyyppisiä materiaaleja kuvataan tarkemmin seuraavissa patenteissa, jotka liitetään viitteenä tähän esitykseen: US-patentit n:ot 3 041 317, 3 282 875, 3 624 053, 3 784 399 ja englantilainen patentti n:o 1 184 321. Edellä kuvatun kaltaisia materiaaleja on saatavissa yhtiöltä E.I. du Pont de Nemours and Co. kauppanimellä NAFION.

Myös kaavojen 3 ja 4 mukaisia polymeerimateriaaleja voidaan tehdä, joissa ioninvaihtoryhmä sen sijaan, että se olisi sulfonihappovaihto- ryhmä, voisi olla montaa muuta rakennetyyppiä. Eräs erikoisrakenne- tyyppi on karboksyyliryhmä, joka päättyy joko happoon, esteriin tai suolaan muodostaen samantapaisen ioninvaihtoryhmän kuin sulfoni- 2 happo. Tällaisessa ryhmässä löytyy SO-F-ryhmän sijasta COOR , jossa 2 £ R voi olla valittu ryhmästä, johon kuuluvat vetyatomi, alkali- metalli-ioni ja orgaaninen radikaali. Näitä polymeerimateriaaleja on nykyään saatavissa yhtiöltä E.I. du Pont de Nemours & Co. Sitä paitsi on havaittu, että alustamateriaali, kuten NAFION, jossa on jokin ioninvaihtoryhmä tai funktionaalinen ryhmä, joka voidaan konvertoida ioninvaihtoryhmäksi tai funktionaaliseksi ryhmäksi, johon ioninvaihtoryhmä voidaan helposti liittää, sisältäisi sellaisia ryhmiä kuin oksihappoja, suoloja tai hiilen, typen, piin, fosforin rikin, kloorin, arseenin, seleenin tai telluurin estereitä.

Toisessa alustamateriaalin tyypissä on tetrafluorietyleenin ja heksa-fluoripropyleenin kopolymeerien perusrunkoketju ja tähän perusrunkoon on oksastettu styreenin ja alfa-metyylistyreenin 50/50-seos. Tämän jälkeen nämä oksasteet voidaan sulfonoida tai karbonoida ioninvaihto-ominaisuuksien saavuttamiseksi. Vaikka.tällä alusta-ainetyypillä on erilaiset riippuvat ryhmät, sillä on fluorattu perusrunkoketju niin, että kemialliset kestoisuudet ovat kohtalaisen suuret.

Toinen alustakalvomateriaalin tyyppi olisivat polymeeriset aineet, joissa on riippuvat karboksyyli- tai sulfonihapporyhmät ja joissa polymeerinen perusrunko on saatu aromaattisen polyvinyylikomponentin 65281 11 polymeroinnista aromaattisten monovinyylikomponentin kanssa epäorgaanisessa liuottimessa olosuhteissa, jotka estävät liuottimen haihtumisen ja johtavat yleensä kopolymeeriseen aineeseen, vaikka tyydyttävä 100 %:sesti aromaattinen polyvinyyliyhdiste voidaan myös valmistaa .

Aromaattinen polyvinyyliyhdiste voidaan valita ryhmästä, johon kuuluvat divinyylibentseenit, divinyylitolueenit, divinyylinaftaleenit, divinyylidifenyylit, divinyyli-fenyylivinyylieetterit, niiden substi-tuoidut alkyylijohdannaiset, kuten dimetyylidivinyylibentseenit ja vastaavat polymeroituvat aromaattiset yhdisteet, jotka ovat poly-funktionaalisia vinyyliryhmien suhteen.

Aromaattisia monovinyylikomponentteja, joka on yleensä epäpuhtautena läsnä aromaattisten polyvinyyliyhdisteiden kaupallisissa laaduissa, ovat: styreeni, isomeeriset vinyylitolueenit, vinyylinaftaleenit, vinyylietyylibentseenit, vinyyliklooribentseenit, vinyyliksyleenit ja niiden alfa-substituoidut alkyylijohdannaiset, kuten alfa-metyyli-vinyylibentseeni. Tapauksissa, joissa käytetään erittäin puhtaita aromaattisia polyvinyyliyhdisteitä, saattaa olla toivottavaa lisätä aromaattisia monovinyyliyhdisteitä niin, että aromaattinen polyvinyyliyhdiste muodostaa 30-80 mooliprosenttia polymeroituvasta materiaalista.

Sopivien liuottimien, joihin polymeroituva materiaali voidaan liuottaa ennen polymerointia, tulee olla inerttejä polymeroinnille (siten, että ne eivät reagoi kemiallisesti monomeerien tai polymeerien kanssa) niillä tulee myös olla yli 60°C:n kiehumispiste ja niiden tulee olla sekoittuvia sulfonointiväliaineen kanssa.

Polymerointi suoritetaan jollakin hyvin tunnetuista keinoista, esimerkiksi lämmön, paineen ja katalyyttisten kiihdyttimien avulla ja sitä jatketaan, kunnes liukenematon, sulamaton geeli on muodostunut oleellisesti koko liuoksen tilavuuden läpi. Saadut geeliraken-teet sulfonoidaan sitten solvatoidussa tilassa ja siihen määrään saakka, että korkeintaan neljä ekvivalenttia sulfonihapporyhmää muodostuu jokaista polymeerissä olevaa aromaattisen polyvinyyliyhdis-teen moolia kohti ja vähintään yksi ekvivalentti sulfonihapporyhmä muodostuu jokaista kymmentä moolia kohti polymeerissä olevaa aromaattista poly- ja monovinyyliyhdistettä. Kuten NAFION-tyyppisen 65281 12 materiaalin kyseessä ollen myös nämä materiaalit saattavat vaatia vahvistusta samantapaisilla materiaaleilla.

Tämän tyyppisiä alustakalvomateriaaleja kuvataan tarkemmin seuraa-vissa patenteissa, jotka liitetään viitteenä tähän esitykseen: US-patentit n:ot 2 731 408, 3 731 411 ja 3 887 499. Näitä materiaaleja on saatavissa yhtiöltä Ionics, Inc. kauppanimellä IONICS CR6.

Erilaisia keinoja näiden alustamateriaalien parantamiseksi on etsitty, joista eräs tehokkaimmista on itse alusta-aineen pinnan kemiallinen käsittely. Yleensä näihin käsittelyihin kuuluu antaa riippuvien ryhmien reagoida aineiden kanssa, jotka johtavat vähemmän polaariseen sitoutumiseen ja tällöin absorboivat vähemmän vesimolekyylejä vetysitoutumisella. Tällä on taipumus pienentää huokosaukkoja, joiden läpi kationit kulkevat niin, että vähemmän hydraattivettä siirtyy kationien mukana membraanin läpi. Eräs esimerkki tästä olisi antaa etyleenidiamiinin reagoida riippuvien ryhmien kanssa kahden riippuvan ryhmän sitomiseksi yhteen kahdella etyleenidiamiinissa olevalla typpiatomilla. Yleensä 0,18 mm:n kalvonpaksuudella pintakäsittely tehdään suunnilleen 0,05 mm:n syvyyteen kalvon toiselta puolelta säätämällä reaktioaikaa. Tämä johtaa hyvään sähkönjohtokykyyn ja kationisiirtymään hydroksidi-ionien määrän ja siihen liittyvän veden vastavaelluksen ollessa pienempi.

Erotin 16 voisi olla myös huokoinen diafragma, joka voi olla tehty mistä tahansa materiaalista, joka sopii yhteen kennonesteympäristön ja sopivien kuplapaine- ja sähkönjohtavuusominaisuuksien kanssa.

Eräs esimerkki tällaisesta materiaalista on asbesti, jota voidaan käyttää joko paperiarkkimuodossa tai tyhj©kerrostettuina kuituina. Lisämodifiointi voidaan toteuttaa lisäämällä polymeerisiä aineita, yleensä fluorattuja, lietteeseen, josta diafragma kerrostetaan. Myös itse polymeerimateriaalit voidaan tehdä siinä määrin huokoisiksi, että ne osoittavat diafragman toimintaominaisuuksia. Alaan perehtyneet toteavat helposti sen suuren joukon materiaaleja, jotka ovat nykyään saatavissa käytettäväksi erottimina kloori-alkalikennoissa.

Kolmas pääkomponentti näissä puheena olevissa kennoissa, joita on määrä käyttää tämän keksinnön menetelmien mukaisesti, on katodi 18, jollainen nähdään piirroksessa. Jotta katodi 18 voitaisiin käyttää tämän keksinnön menetelmien mukaisesti,sen on välttämättä oltava h 13 6 5 2 81 happikatodi. Happielektrodi tai happikatodi voidaan määritellä elektrodiksi, johon syötetään molekulaarihappea sisältävää virtaavaa ainetta jännitteen alentamiseksi alle sen, joka tarvitaan vedyn kehittymiseen. Happikatodin perustuki käsittää yleensä virrankokoojän, joka voitaisiin valmistaa perusmetallista, vaikka nokimustaa saatettaisiin myös käyttää. Sanontaa perusmetalli käytetään tässä tarkoittamaan halpoja metalleja, joita on kaupallisesti saatavissa yleisiin rakennetarkoituksiin. Perusmetalleille on luonteenomaista halpa hinta, helppo saatavuus ja riittävä kestävyys kemiallista korroosiota vastaan, kun niitä käytetään katodina elektrolyysikennoissa. Perusmetalleja olisivat esimerkiksi rauta, nikkeli, lyijy ja tina. Perus-metalleihin kuuluvat myös lejeeringit, kuten hiiliteräkset, ruostumaton teräs, pronssi, monel-metalli ja valurauta. Perusmetalli on mieluummin kemiallisesti katolyyttiä kestävä ja sillä on suuri sähkönjohtavuus. Sitä paitsi tämä materiaali on yleensä hieman huokoinen materiaali, kuten verkko, kun sitä käytetään happikatodin valmistuksessa. Suositeltava metalli perustuen hintaan, katolyyttikestoi-suuteen ja käytettävissä oleviin jännitteisiin, on nikkeli. Muita virrankokoojia olisivat tantaali, titaani, hopea, kulta ja galvanoidut perusmetallit. Tämän perustukimateriaalin toisella puolella on huokoisen materiaalin päällyste joko tiivistettynä sillä tavoin, että se tarttuu nikkelitukeen, tai pidettynä yhdessä jonkinlaisella sidosaineella huokoisen alustamateriaalin aikaansaamiseksi. Suositeltava huokoinen materiaali perustuen hintaan on hiili. Happikatodin huokoiseen osaan on ankkuroitu katalyytti sen reaktion katalysoi-miseksi, jossa molekulaarihappi yhtyy vesimolekyyleihin tuottaen hydroksidiryhmiä. Nämä katalyytit perustuvat yleensä hopeaan tai platinaryhmän metalliin, kuten palladiumiin, ruteniumiin, kultaan, iridiumiin, rodiumiin, osmiumiin tai reniumiin, mutta voivat perustua myös puolijaloon tai epäjaloon metalliin, lejeerinkeihin, metalli-oksideihin tai organometallikomplekseihin. Yleensä nämä elektrodit sisältävät hydrofobista materiaalia elektrodirakenteen tekemiseksi vedenkestoiseksi. Alaan perehtyneet oivaltavat tietysti, että hiilimateriaalin huokoisuus ja käytetyn katalyyttimateriaalin määrä ja tyyppi vaikuttavat tuloksena olevan elektrolyysikennon jännitteisiin ja virtahyötysuhteisiin sekä niiden elinikiin. Suositeltava katodi 18 voidaan valmistaa US-patentin n:o 3 423 247 mukaisesti, jonka paljastukset liitetään viitteenä tähän esitykseen.

65281 14

Kuten piirroksesta nähdään yllä kuvatun anodin 14, erottimen 16 ja happikatodin 18 käyttäminen johtaa elektrolyysikennoon 12, jossa on kolme osastoa, anodiosasto 20, katodiosasto 22 ja happiosasto 24. Näistä kolmesta osastosta esimerkiksi kloori-alkalikennossa anodiosastossa 20 olisi alkalimetallihalidiliuos siirrettynä sinne alkalimetallihalidiliuoksen syöttöaukon 26 kautta. Alkalimetallihalidiliuos on mieluummin sellainen, joka kehittäisi kloorikaasua, kuten natriumkloridi tai kaliumkloridi. Katodiosastosta 22 löytyisi vesiliuos, joka siirrettäisiin sinne vesiliuoksen syöttöaukon 28 kautta. Vesiliuoksen on sisällettävä riittävästi vesimolekyylejä hajotettavaksi muodostamaan vaaditut hydroksidiryhmät, jotka tarvitaan reaktioon. Happiosastoon 24 syötetään hapen syöttöaukon 30 kautta virtaavaa ainetta, joka sisältää riittävän määrän molekulaari-happea tehdäkseen mahdolliseksi kennon toimintaominaisuudet. Tällainen materiaali olisi yleensä kaasua ja kaikkein mieluimmin ilmaa, josta hiilidioksidi on poistettu ja joka on kostutettu, tai puhdasta molekulaarihappea, joka on kostutettu. Reaktiotuotteet, kuten kloorikaasu poistettaisiin anodiosastosta 20 halogeenipoistoaukon 32 kautta ja vesipitoinen NaOH tai KOH poistettaisiin katodiosastosta 22 alkalimetallihydroksidin poistoaukon 34 kautta ja hapesta tyhjennetty virtaava aine, joka puhtaan jäännöshapen tai ilman muodossa poistettaisiin kaikkein mieluimmin tyhjennetyn virtaavan aineen pois-toaukosta 36.

Yllä olevan kuvauksen mukaisessa kolmeosastoisessa kennossa 12 hapettavalla kaasulla depolaroidussa kloori-alkalikennossa paine-ero kohdistetaan huokoisen katodin 18 poikki siten, että happiosastos-sa 24 oleva paine on korkeampi kuin paine katodiosastossa 22. Kasvanut paine, joka voi olla nolla manometrissä läpikuplimiselle, mutta johtuen elektrolyyttipatsaasta saattaa olla negatiivinen absoluuttisesti, helpottaa hapettavan kaasun, kuten hapen massasiirtoa katodiin 18 estäen tällöin hapen loppuunkulumisen reaktiovyöhykkeessä katodin 18 sisällä ja johtaen pitempään katodin 18 elinikään. On muistettava, että tämä paine-ero perustuu läsnä olevan hapen osapainee-seen, mikäli käytetään vähemmän kuin 100 % happea.

Depolaroivan kaasun kokonaisvirtauksen nostaminen happiosastossa 24 parantaa myös hapen massasiirtoa katodin 18 sisällä oleviin reaktiokohtiin. Tämä on erityisen tärkeää, kun käytetään vähemmän kuin lOO %:sesti puhdasta 02sa. Molekulaarihappea kuluu reaktiossa.

65281 15 joka tapahtuu katalyyttisissä kohdissa happikatodin 18 huokoisessa materiaalissa. Koska happea kuluu, uusia määriä on oltava käytettävissä jatkuvasti ja on sen vuoksi syötettävä jatkuvasti happiosas-toon 24. Suositeltavat kokonaisvirtaukset ovat 0-10 kertaa hapen teoreettinen stökiometrinen määrä, joka tarvitaan reaktioon, n.

2,5 kertaisen virtauksen ollessa paras.

Puhdasta happikaasua voidaan syöttää happiosastoon 24; ilmaa voidaan kuitenkin myös käyttää, sillä se sisältää suunnilleen 23 paino-% vapaata molekulaarihappea. Ilman kyseessä ollen hiilidioksidi on kuitenkin poistettava ilmasta ennen kuin se syötetään happiosastoon 24. On havaittu, että hiilidioksidi edistää tiettyjen karbonaatti-kerrostumien muodostumista katodille, mikä lyhentää terävästi sen elinikää ja tehohyötysuhdetta nostaen samalla jännitettä. Poistamalla suuren osan hiilidioksidista tämä ongelma myös suureksi osaksi eliminoitui .

Hakemuksen tekijät ©vat havainneet, että typen läsnäolo ilmassa aiheuttaa ongelmia, koska se toimii laimentimena pienentäen tällöin hapen väkevyyttä, joka on läsnä elektrolyysikennon 12 happiosastossa 24. Typpimolekyylit tulevat katodin 18 huokosten sisään ja niiden on diffundoituttava takaisin ulos huokosista, koska niitä ei käytetä reaktiossa. Tämä aiheuttaa aktiivisuuden puutetta happikatodin 18 huokoisilla katalyyttialueilla, jolloin ne pienentävät mahdollista tehohyötysuhdetta ja nostavat jännitettä, jota tarvitaan tällaisen kennon toimintaan. Hakemuksen tekijät ovat edelleen havainneet, että tämä voidaan vähentää minimiin nostamalla kokonaisvirtausta runsaan happisyötön aikaansaamiseksi happiosastoon 24, jolloin kennon toimintaan tarvittava jännite pienenee minimiin samalla, kun tällaisesta elektrolyysikennosta 12 saatava mahdollinen tehohyötysuhde kasvaa maksimiinsa.

Hakemuksen tekijät ovat sitä paitsi keksineet, että haihtuminen ja massansiirto muodostavat ongelman happikatodilla 18, jollaiset esitetään elektrolyysikennoissa 12. He havaitsivat, että tämä ongelma voitaisiin poistaa lisäämällä happiosastoon 24 syötetyn hapen tai ilman suhteellista kosteutta puhaltamalla kaasu 40-70°C:n lämpötilassa olevan veden läpi suunnilleen 85 prosentin suhteellisen kosteuden aikaansaamiseksi. Tämä puolestaan vähentää haihtumista ja pienentää katodien kuivumista, mikä saattaa aiheuttaa huokoisen 65281 16 materiaalin delaminoitumista happikatodin 18 umpinaisesta tukimateriaalista, ja edelleen parantaa massansiirtoa huokoisten pintojen poikki. Kaasun lämpötila, kun se todella syötetiin happiosastoon 24, oli yleensä välillä 40-90°C ja tämän vuoksi se oli kyllästettyä. Tämän lisäksi kostutuksella näyttää olevan toinen vaikutus. Pää-aisassa haihtuvuuden käyttövoima, joka aiheuttaa veden massansiirron katodiosastosta 22 katodirakenteeseen 18, aiheuttaa elektrolyytin kiteytymistä muodostaen kiinteitä aineita, jotka lyhentävät vakavasti annetun katodin 18 elinikää, koska kiinteä aine tukkii huokoset. Happiosastoon 24 menevän syöttökaasun kostutuksella tätä vähennetään voimakkaasti eliminoimalla haihtuvuuden käyttövoima, joka liittyy nestemäisen elektrolyytin siirtoon katodiosastosta 22.

On kuitenkin huomautettu, että jos kaasusyötön kastepiste on korkeampi kuin katodin pintalämpötila, kondensoitumista tapahtuu katodin pinnalla. Kun tämä tapahtuu, hapen massansiirron kohtia tukkeutuu huonontaen vakavasti annetun happikatodin 18 suorituskykyä. Tämän vuoksi kaasuvirran kastepiste säädettiin näiden kahden yllä kuvatun haitallisen vaikutuksen tasapainottamiseksi, erityisesti kastepisteen pitämiseksi muutamia asteita katodin pintalämpötilan alapuolella samalla, kun pidettiin suhteellinen kosteus alueella, joka eliminoi kuvaan liittyvän haihtuvuuden käyttövoiman. On huomautettava, että korkeammat käyttölämpötilat alentavat kennon jännitettä, mutta voivat lyhentää katodin 18 elinikää. Lämpötilaa välillä 60-85°C pidetään optimina.

Jotta alaan perehtyneet voisivat helpommin ymmärtää tätä keksintöä ja tiettyjä suositeltavia näkökohtia, joilla se voidaan toteuttaa, esitetään seuraavat tyypilliset esimerkit.

Esimerkki 1 US-patentin n:o 3 423 245 mukainen happikatodi asennettiin elektro-lyysikennoon siten, että hiilipuoli oli kohti happiosastoa ja nikke-lipuoli kohti katodiosastoa, johon elektrolyytti asetettiin. Dimen-siostabiili anodi, jonka katalyyttikerros koostui tantaali- ja iridiumoksideista, asennettiin suunnilleen 7 cm:n päähän happikato- dista ja yhdensuuntaisesti sen kanssa. Hiilidioksidivapaan ilman . 3 virtaus johdettiin kennon happiosastoon suunnilleen 790 cm /min:n virtausmäärällä, joka on suunnilleen 21 kertaa teoreettinen stökio- metrinen määrä, joka tarvitaan, kun kenno toimii 0,15 cm2;n virran- h 65281 17 o tiheydellä. Paine happiosastossa säädettiin suunnilleen 110 g/cm :iin normaalipaineen yläpuolelle rajoittamalla poistoaukosta 36 ulostule-vaa virtausta. Paine pidettiin tällä tasolla kokeen ajan. Elektro-lyyttiä, joka sisälsi n. 400 g/1 NaOH, lisättiin sitten katodiosastoon 22 ja sekoitettiin jatkuvasti magneettisekoittimella.

Katodi vakioitiin sitten käyttämällä kennoa 60°C:ssa ja n. 0,05 A/ 2 cm :n virrantiheydellä noin yhden päivän ajan. Vakioinnin päätyttyä 2 virrantiheys nostettiin suunnilleen 0,15 A/cm :iin. Ilmavirtaus, paine, lämpötila ja virrantiheys pidettiin vakioina kokeen jäljellä olevan ajan. On huomautettava, että näissä kokeissa käytettiin vain natriumhydroksidielektrolyyttiä ja kloori-alkalikennoja sellaisenaan ei käytetty. Kuitenkin näistä kokeista saatujen tulosten pitäisi korreloida läheisesti niiden kanssa, joita saataisiin käyttämällä kloori-alkalikennoja, sillä anodityyppi tai anodin ja katodin välinen rako eivät ole kriittisiä tekijöitä, vaikka anodin on oltava stabiili natriumhydroksidiliuoksessa.

Katodit vakioitiin alennetulla virrantiheydellä, koska arveltiin, että katalyyttinen platinakerros hapettuu osittain sinä aikana, kun katodeja varastoidaan ennen käyttöä. Vakiointiprosessi palauttaa katalyyttikerroksen suureen aktiivisuuteen aiheuttamatta katodin laadun pilaantumista. Hidas sisäänajo saattaa kuitenkin olla haitallinen vähemmän jaloille katalyyteille.

Sähkökytkentä tehtiin katodin nikkelipuolelle, koska oli helpompi tehdä hyvä sähköliitos nikkeliin kuin hiileen. Katodin referenssi-jännite mitattuna elohopea/elohopeaoksidi vertailuelektrodikennoa vastaan muuttui arvosta -0,31 V ensimmäisenä päivänä arvoon Ί,03 V 98 jntena päivänä, jolloin kokeen katsottiin päättyneen. Tämän nimenomaisen katodin elinikä näissä koeolosuhteissa oli 2350 tuntia.

Esimerkki 2

Katodikoe suoritettiin esimerkissä 1 kuvatulla tavalla paitsi, että 3 3 ilman virtausmäärä laskettiin 790 cm /min:sta 220 cm /min:iin (suunnilleen 6 kertaa teoreettinen stökiometrinen määrä, joka tarvitaan reaktioon). Referenssijännite muuttui arvosta -0,43 V ensimmäisenä päivänä arvoon -2,27 V 52:ntena päivänä. Katodin elinikä oli 1240 tuntia tässä kokeessa verrattuna arvoon 2350, kun käytettiin suurempaa ilmavirtausta esimerkissä 1. Tämä osoittaa, että kun kokonais- 65281 18 virtaus kasvaa, potentiaalit ovat matalammat ja eliniät pitemmät. Esimerkki 3

Katodikoe suoritettiin esimerkissä 1 kuvatulla tavalla paitsi, että

O

käytettiin hapen virtausmäärää 150 cm /min ilman virtausmäärän 790 cmVmin sijasta. Tämä hapen virtausmäärä oli n. 19 kertaa teoreettinen stökiometrinen hapen virtaus, joka vaaditaan virrantiheydellä 2 0,15 A/cm kennon käyttämiseen. Tässä kokeessa sähkökytkentä tehtiin katodin hiilipuolelle. Katodia vakioitiin ajamalla kennoa virran- 2 2 tiheydellä 0,05 A/cm n. 24 1/2 tuntia, nostaen se 0,1 A/cm :iin n.

. 2 24 tunniksi ja lopulta nostaen se n. 0,15 A/cm :iin, jolla tasolla sitä pidettiin kokeen loppuajan. Referenssijännite muuttui arvosta -0,38 V päivänä n:o 2 arvoon -0,42 V päivänä n:o 293. Koe keskeytettiin 293:ntena päivänä, koska tapahtui katodin delaminoitumista. Katodin elinikä oli n. 7030 tuntia. Tämä osoittaa jälleen, että kun kokonaisvirtausta nostetaan käytettävissä olevan hapen stökio-metristen määrien suhteen, elinikä pitenee alemmilla potentiaaleilla.

Esimerkki 4

Suoritettiin happikatodikoe esimerkin 1 mukaisesti suunnilleen 85°C:n o käyttölämpötilalla, suunnilleen 0,3 A/cm^in virrantiheydellä ja 300 g/1 NaOH sisältävällä liuoksella. Edelleen puheena olevassa kokeessa käytetty membraani oli standardi NAFION. Tätä koekennoa ajettiin käyttäen eri tyyppisiä katodeja. Vertailtavat kennojännitteet eri katodeille saatiin seuraavasti:

Katodityyppi Keskim. Keskim. jännitesäästö vedyn kennojännite kehittymiseen verrattuna, volttia (ero-%)

Teräsverkko 4,335

Happielektrodi pla-tinakatalyytillä käyttäen puhdasta happea 3,039 1,296 (30 %)

Happielektrodi ho-peakatalyytiliä käyttäen puhdasta happea 3,306 1,029 (24 %)

Happielektrodi ho-peakatalyytiliä käyttäen ilmasyöttöä 3,536 0,799 (18 %) 65281 19

Kuten yllä olevista tuloksista voidaan nähdä, jokainen näistä puheena olevista katodeista verrattaessa niitä standardi vetyä kehittävään teräsverkkokatodiin osoittaa ernomaista suorituskykyä käytettäessä tämän keksinnön menetelmiä.

Esimerkki 5

Suoritettiin esimerkin 1 mukaisesti happikatodikoe, jossa ajo tehtiin ilmalla, josta hiilidioksidia ei pesty pois. Katodi ajettiin sisään hapella ja sen jälkeen ilma käännettiin päälle ja pilaantuminen tapahtui alle 48 tuntia ilmalle kääntämisen jälkeen. Tämä käyttäytyminen oli tyypillinen katodeille, joihin syötettiin hiilidioksidia sisältävää ilmaa, mikä osoittaa hiilidioksidin poiston välttämättömyyttä happikatodin eliniän kannalta. Perusolosuhteet olivat samat, jotka sisältyivät esimerkkien 1-3 mukaisiin ajoihin ja taulukko esittää kennojännitteitä ja referenssijännitettä huomau-tuksineen.

SEP vs. Hg/HgO

Kennojännite Referenssijännite Huomautukset 2 1,168 -0,255 V (virralla 0,05 A/cm ) sisäänajo hapella 1,044 -0,124 0,995 -0,112 1,790 -0,222 V (virralla 0,155 A/cm^) 1,768 -0,212 1,944 -0,354 kääntö paineilmalle 1,940 -0,347 2,034 -0,461 2,120 -0,490 2,745 -1,066 katodi meni pilalle

Esimerkit 6-12

Suoritettiin esimerkin 1 mukaisesti happikatodikokeet, joissa koko-nai s ilmavirtauksen määrää vaihdeltiin piirrosten kuvan 2 mukaisesti ja myös painetta vaihdeltiin. Kuten kuvasta 2 nähdään katodipoten-tiaali laski virtausmäärien kasvaessa ja laski myös paineiden kasvaessa. Kaikissa tapauksissa syötetty ilma oli vapaa hiilidioksidista ja kostutettu.

i 20 6 5 2 81

Esimerkkien yllä kuvaamat katodikokeet lopetettiin kaikissa tapauksissa, kun referenssijännite saavutti arvon -1,00 V tai kun tapahtui katodin eri kerrosten delaminoitumista. Ilman (tai hapen) virtaus merkittiin katodi-ikäkennokokeen tulosarkeille teräspallon korkeutena (mm) Matheson n:o 601-virtausmittarissa (paitsi esimerkissä 3, jossa käytettiin Matheson n:o 602-virtausmittaria). Nämä lukemat muutettiin sitten kuutiosenttimetreiksi minuutissa käyttäen sopivia kalibrointikäyriä. Esimerkit antavat tulokset katodikokeista, joissa paine-erot olivat luokkaa 100 g/cm . Sanonta paine-ero merkitsee hyötypainetta, joka vaikuttaa katodin kahden puolen välillä. Tässä 2 tapauksessa ero hapettavan kaasun osaston paineen (100 g/cm normaali-paineen yläpuolella) ja elektrolyytin aikaansaaman keskimääräisen 2 hydrostaattisen paineen välillä katodin toisella puolella (10 g/cm ) on suunnilleen 100 g/cm . Hydrostaattinen paine lasketaan kertomalla elektrolyytin tiheys (1,33) keskimääräisellä korkeudella katodin yläpuolella, joka oli 7,5 cm. Arvion mukaan paine-eron hyödyllinen alue on todennäköisesti välillä 0,25-500 g/cm^. On odotettavissa, että niillä katodeilla, joissa käytetään normaalipainetta tai joissa kaasuosaston paineen ei anneta ylittää normaalipainetta, olisi alle 1240 tunnin elinikä, joka saatiin esimerkiksi esimerkissä 2. On kuitenkin huomautettava, että kaikki esimerkit antavat koetulokset käyttäen vain NaOH-elektrolyyttiä; kloori-alkalikennoja ei käytetty, koska mitään huokoisia katodeja ei ole tätä nykyä kaupallisessa käy- 2 tössä. Kaikki yllä kuvatut kokeet suoritettiin 0,155 A/cm :n virrantiheydellä, joka valittiin koetarkoituksiin vain standardointia varten, eikä sitä tulisi pitää suurimpana mahdollisena arvona. Ole- 2 tetaan, että luokkaa 0,30 A/cm tai suurempia olevia virrantiheyksiä voitaisiin käyttää. Esimerkkien 1-3 kokeet suoritettiin 60°C:ssa, joka lämpötila valittiin yksinkertaisesti vaivattomaksi lämpötilaksi, johon standardointi voidaan perustaa.

Näin ollen edellä olevasta suositeltavien toteutusmuotojen kuvauksesta pitäisi käydä ilmi, että tässä esitetyt ja kuvatut menetelmät happi/ilmakatodin käyttämiseksi elektrolyysikennoissa toteuttavat keksinnön tarkoitukset ja ratkaisevat ongelmat, jotka liittyvät tällaiseen systematiikkaan, joka on tarkoitettu käytettäväksi happika-todia hyväksi käyttävässä tuotantoon tarkoitetussa kloori-alkali-elektrolyysikennossa.

I:

Claims (9)

65281 21

1. Menetelmä kloori-alkallelektrolyysikennon käyttämiseksi, jossa on anodiosasto, katodiosasto, joka on erotettu anodiosas-tosta membraanilla, ja happiosasto, joka on erotettu katodiosas-tosta happielektrodilla, jossa menetelmässä anodiosastoon syötetään alkalimetallihalogenidiliuosta, katodiosastoon syötetään vesiliuosta, happiosastoon syötetään molekyylihappea sisältävää väliainetta, elektrolyysikennon katodin ja anodin välille synnytetään sähköpotentiaali, anodiosastosta poistetaan halogeeni-kaasua, katodiosastosta poistetaan alkalimetallihydroksidia ja happiosastosta poistetaan hapesta tyhjennettyä väliainetta, tunnettu siitä, että molekyylihappea sisältävää väliainetta syötetään happiosastoon positiivisella manometripaineella reaktioon tarvittavaan stökiömetriseen happimäärään verrattuna 1,5-10-kertaisen kokonaisvirtausmäärän aikaansaamiseksi, ja hapesta tyhjennettyä väliainetta poistetaan happiosastosta siten, että happiosastossa ylläpidetään positiivista manometripainetta.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu 2 siitä, että positiivinen manometripaine on välillä 0,25-500 g/cm , 2. edullisesti 5-250 g/cm ja sopivimmin 100-200 g/cm .

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kokonaisvirtausmäärä on 1,5-5 kertaa hapen teoreettinen stökiömetrinen määrä.

4. Patenttivaatimuksen 1, 2 tai 3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että happea sisältävä väliaine on ilma, josta hiilidioksidi on poistettu.

5. Jonkin patenttivaatimuksen 1-4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että happea sisältävä väliaine, jolla on suuri kosteus, kyllästetään 40-70°C:ssa ja syötetään happiosastoon sen ollessa lämpötilassa välillä 40-90°C.

6. Kloori-alkalielektrolyysikenno patenttivaatimuksen 1 mukaisen menetelmän soveltamiseksi käsittäen anodiosaston (20) alkali-metallikloridia sisältävää anolyyttiä varten, jossa on välineet (26) alkalimetallikloridin syöttämiseksi siihen ja välineet (32) kloorin poistamiseksi siitä, katodiosaston (22) alkalimetalli- 65281 22 hydroksidia sisältävää katolyyttiä varten, joka on erotettu anodiosastosta (20) erottimella (16) ja jossa on välineet (28) katolyytin syöttämiseksi siihen ja välineet (34) alkalimetalli-hydroksidin poistamiseksi siitä, happiosastossa oleva happielektro-di, joka erottaa happiosaston (24) katodiosastosta (22) ja jossa on välineet (30) molekyylihappea sisältävän, kostutetun ja hiilidioksidista vapaan väliaineen syöttämiseksi happiosastoon (24) ja välineet (36) hapesta tyhjennetyn väliaineen poistamiseksi siitä, tunnettu siitä, että välineet (30, 36) molekyylihappea sisältävän väliaineen syöttämiseksi happiosastoon (24) ja hapesta tyhjennetyn väliaineen poistamiseksi siitä ovat sovitetut syöttämään väliainetta positiivisella manometripaineella ja positiivisella kokonaisvirtauksella, joka on 1,5-10 kertaa reaktioon tarvittavan hapen stökiömetrinen määrä, ja poistamaan väliainetta siten, että happiosastossa (24) ylläpidetään positiivista mano-metripainetta.

7. Patenttivaatimuksen 6 mukainen elektrolyysikenno, tunnettu siitä, että sanottu erotin (16) on diafragma.

8. Patenttivaatimuksen 6 mukainen elektrolyysikenno, tunnettu siitä, että erotin (16) on kationinvaihtomembraani.

9. Patenttivaatimuksen 8 mukainen elektrolyysikenno, tunnettu siitä, että kationinvaihtomembraani (16) on hydraulisesti läpäisemätön kalvo, joka koostuu fluoratusta kopolymeeristä, jossa on riippuvia sulfonihapporyhmiä.