JPH09157880A - 過酸化水素の製造方法 - Google Patents

過酸化水素の製造方法

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JPH09157880A
JPH09157880A JP31763595A JP31763595A JPH09157880A JP H09157880 A JPH09157880 A JP H09157880A JP 31763595 A JP31763595 A JP 31763595A JP 31763595 A JP31763595 A JP 31763595A JP H09157880 A JPH09157880 A JP H09157880A
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JP
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carbon dioxide
gas
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cathode
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Nobuo Yamada
信夫 山田
Tokiya Yaguchi
時也 矢口
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Oji Paper Co Ltd
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C02TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02FTREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/46Treatment of water, waste water, or sewage by electrochemical methods
    • C02F1/461Treatment of water, waste water, or sewage by electrochemical methods by electrolysis
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    • C02F1/4672Treatment of water, waste water, or sewage by electrochemical methods by electrolysis by electrochemical disinfection; by electrooxydation or by electroreduction by electrooxydation

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  • Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【課題】 本発明の目的は空気を使用しても電流効率の
低下が少ない電解方式による過酸化水素の製造方法を提
供することにある。 【解決手段】 多孔性のガス拡散電極を用いた陰極にア
ルカリ水溶液および酸素含有ガスを供給し、酸素を電解
して過酸化水素のアルカリ水溶液を製造する方法に於い
て、陰極に供給する酸素含有ガスとして、あらかじめ二
酸化炭素を除去した酸素含有ガスを使用することを特徴
とする過酸化水素の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は電気分解による過酸
化水素の製造方法に関し、更に詳しくは、ユーザーの使
用する場所で中・低濃度の過酸化水素を含有するアルカ
リ性水溶液を連続的に電気分解することにより製造する
方法に関する。
【0002】
【従来の技術】従来の化学パルプ漂白における塩素の使
用の歴史は古く、すでに1930年にはその使用が始ま
っている。現在でも塩素はもっとも効果的な漂白剤の一
つであり、パルプ産業における塩素の使用量はわが国に
おける全塩素使用量の10%を占めている。しかしなが
ら塩素漂白に伴い生成する有機塩素が環境汚染物質とし
て及ぼす影響が、微量成分定量精度の向上に伴い社会的
な問題として取り上げられている。とりわけヨ−ロッパ
や北米では排水規制が制度化されつつある。このような
社会的背景により非塩素系漂白法の確立が希求されてお
り、代表的な非塩素系漂白剤として過酸化物が注目され
ている。非塩素系の漂剤を使用した漂白法には塩素ガス
を使用しない非塩素漂白法(ElementallyChlorine F
ree;ECF)と全く塩素系漂白剤を全く使用しない完全非
塩素漂白法(Totally ChlorineFree;TCF)があげられ
る。過酸化水素は紙パルプ産業ではもっとも使用例の多
い非塩素系漂白剤である。過酸化水素漂白は通常アルカ
リ側で行われるためアニオンであるHOO- が親核的試
薬となる。したがってキノンあるいはカルボニル化合物
を酸化分解し、パルプを淡色化させることができる。
【0003】過酸化水素は漂白剤、酸化剤として古くか
ら有用であり、現在世界に於いては殆どアンスラキノン
の水添、酸化による製造が主流である。この方法で製造
された過酸化水素は、ユーザーへの輸送を効率的に行う
ため、約50〜60%にまで濃縮するので、メーカーは
そのためだけに濃縮設備を設置する必要がある。しか
も、過酸化水素は高濃度では危険物で、貯蔵のためのタ
ンク、輸送のための取扱いには細心の注意を必要とす
る。
【0004】ところが、過酸化水素を使用するユーザー
にとっては、使用時には高濃度である必要はなく、これ
を用途に応じ希釈して使用するのが普通である。従っ
て、危険物の範囲外となる中・低濃度の過酸化水素を、
必要なときに、必要なだけ、必要な場所で、簡便に生産
できる方法が有れば、ユーザーにとって危険物を扱う必
要がなく、取扱い上の安全性、至便性の上で極めて有益
である。
【0005】使用場所での簡便な過酸化水素の製造法と
して、ガス拡散陰極中へ酸素を吹き込み、電解還元して
アルカリ性の過酸化水素を製造する方法が種種提案され
ている。特公昭59−15990号には陽極/アルカリ
水溶液/隔離板/ガス拡散電極よりなる陰極/酸素の例
が開示されている。また、SudohらのJ.Chem.Eng.Japan,
18巻,409p(1985)には陽極/アルカリ水溶液/イオン交
換膜/アルカリ水溶液/ガス拡散電極よりなる陰極/酸
素の例が開示されている。さらに、本発明者等は特開平
6−200389号、特開平6−88273号を提案す
るに至っている。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】ところで電解法で陰極
に供給する酸素は純粋な酸素である必要はなく、電解反
応を行わせるに充分な当量の酸素量を確保できる酸素含
有ガスであれば何でも良く、例えば空気でも何等差し支
えない。
【0007】酸素含有ガスを使用することは、先ほど引
用した特公昭59−15990にも記載があり、その
他、特開昭58−213885には酸素含有ガス、特開
平4−13882には空気の使用が記載されている。
【0008】そこで本出願人は電解方式の過酸化水素製
造設備を運転するに際し、上記の如く、酸素の代わりに
空気を用い、電流量に対する酸素流量の比率を同一にし
て電解を行ったところ、酸素を用いた場合と全く同じ結
果が得られた。ところがこの場合、運転開始後、当初は
電流効率が高くても長時間連続して運転を行うと、電流
効率が次第に低下するという問題があることが判明し
た。電解槽を分解すると、陰極のガス拡散電極中に炭酸
ナトリウムの結晶が沈殿していた。
【0009】ところで、経時的な電流効率の低下は、酸
素ガスを用いた場合に於いても発生するが、本出願人は
陰極室内に設置されたガス拡散電極を陰極室から取り出
すことなく賦活する事により、電流効率を回復できるこ
とを見いだして、先に特許出願を行った。(特願平6−
257898)
【0010】空気を用いた場合に於いても同様の賦活処
理を行ったところ、電流効率の回復は認められたが、そ
れでも尚、純粋酸素を使用した場合より電流効率が低い
状態である。
【0011】そこで、本発明の目的は空気を使用しても
電流効率の低下が少ない電解方式による過酸化水素の製
造方法を提供することにある。
【0012】
【課題を解決するための手段】上記課題を解決するた
め、本発明は以下の構成を採る。即ち、本発明は、「多
孔性のガス拡散電極を用いた陰極にアルカリ水溶液およ
び酸素含有ガスを供給し、酸素を電解して過酸化水素の
アルカリ水溶液を製造する方法に於いて、陰極に供給す
る酸素含有ガスとして、あらかじめ二酸化炭素を除去し
た酸素含有ガスを使用することを特徴とする過酸化水素
の製造方法」である。
【0013】また、本発明の第二の発明は、上記第一の
発明において、二酸化炭素を除去した酸素含有ガスとし
て二酸化炭素を除去した空気を用いることを特徴とする
発明である。また、本発明の第三の発明は、上記第一の
発明において、二酸化炭素を除去した酸素含有ガスとし
て、PSA酸素を使用することを特徴とする発明であ
る。以下本発明の方法を図1に基づいて説明する。
【0014】
【発明の実施の形態】図1は本発明の方法に用いる電解
槽10の断面模式図である。電解槽10はイオン交換膜
40により分けられた陰極室20と陽極室30を有す
る。陰極室20には陰極21であるガス拡散電極が充填
されている。又、陰極室20には陰極液供給口22及び
酸素含有ガスの供給口23があり、電解生成液の排出口
26がある。一方、イオン交換膜に接する陽極側には陽
極として陽極液が通過できるよう、多数の孔を設けた金
属板(例えばニッケル板)34を有する。陽極室30の
下部には、陽極液の供給口31があり、上部には排出口
33がある。
【0015】本発明は陰極に供給する酸素源として、二
酸化炭素を除去した酸素含有ガスを用いる。酸素含有ガ
スとしては、酸素、空気もしくは他の酸素を含有するガ
スが使用可能であり、本発明においては、いずれの場合
も二酸化炭素を除去する必要がある。
【0016】陰極では供給された酸素は電極及び電解液
の三相界面で反応が進行する。この三相界面の反応を促
進する電極としてガス拡散電極が用いられている。
【0017】電極表面が撥水化され三相界面が良好な状
態に保つためには、陰極反応の必要量を上回る酸素をガ
ス拡散電極中に供給することが必要である。その流量は
電流密度や電解液の供給流量によって異なるが、おおむ
ね必要量の5〜200倍程度を目安とする。
【0018】例えば、電気量が2Aの定電流状態の電解
では毎分の酸素必要量は標準状態で、2(A)×60(秒/分)
×22.4(l/mol)/(2×96485(q/mol))=0.0139 (l/分) と
なるが、50倍であれば、0.0139×50 = 0.70 (l/分)
となる。
【0019】二酸化炭素を除去しない通常の空気を酸素
源として使用すると、当初は酸素ガスと同じ様な電流効
率を示すが、連続的に運転を行うと次第に電流効率が低
下してくる。しかし先にも述べたように、連続運転によ
る電流効率の低下は、酸素ガスの場合、定期的に陰極を
賦活することにより抑えることができるので、空気使用
の場合も、定期的な陰極の賦活を行ったが、酸素の場合
と異なり、賦活当初は電流効率が回復するものの、長時
間運転による電流効率の低下は避けられない。
【0020】そこで本発明者等は、その原因を空気中に
微量に存在する二酸化炭素が陰極内に蓄積されて、これ
が電流効率の低下を来すのではないかと考え、二酸化炭
素を除去した空気を使用したところ、純粋な酸素ガスを
使用したときと同じ様な電流効率が得られて、本発明に
到達した。
【0021】空気中の二酸化炭素の除去方法は特に限定
するものではないが、Na0H等のアルカリ溶液を通過
させて、脱二酸化炭素を行うのが一般的である。この
際、脱二酸化炭素に使用したNaOH溶液は、陰極には
使用できないが、陽極のアルカリ液に使用し得る可能性
はあり、この場合陽極のアルカリ濃度が変動せぬよう、
陽極液の補充として使用すると良い。
【0022】又、従来から酸素源としては液化酸素が一
般的であるが、活性汚泥による排水処理とかパルプの漂
白等、使用量がある程度まとまると、コストダウンのた
めにPSA酸素を使用することが多い。PSA酸素は活
性の吸着物質であるゼオライトを用い、ガスに対する活
性度の違いやモレキュラーシーブ効果によって、空気中
の窒素ガスを吸着し、窒素と酸素を分離して酸素ガスだ
けを取り出すものである。しかしこの操作では空気中の
アルゴンを除去することはできず酸素中に残留するの
で、酸素の純度は100%と言う訳にはいかず、95%
程度が最高であるが、使用上は特に問題ない。このPS
A酸素は不活性なアルゴンは除去できないものの、活性
な二酸化炭素は窒素とともに吸着され除去されてしまう
ので、二酸化炭素を除去した酸素含有ガス源としては最
適である。
【0023】二酸化炭素を除去するということは、二酸
化炭素がゼロであることが好ましいが、完全にゼロでな
くても良く、実質的な陰極容積1cm3 に対して、二酸化
炭素ガス供給速度が4(cc/hr.)以下であれば良
い。実質的な陰極容積とは、多孔性のガス拡散電極の見
かけの体積(図1の符号21)を指す。
【0024】本発明で使用される陰極はガス拡散電極で
あって、ガスと電解液が電極の表面で良く接触するよう
繊維状、もしくは多孔状の導電性材料であることが好ま
しく、たとえば炭素繊維材料があげられるが、これに限
定されるものではない。
【0025】陰極のガス拡散電極の賦活は頻度が高すぎ
ると生産に影響を及ぼすし、低すぎると電流効率が低下
し過ぎる。従って生産性と電流効率を考慮しながら、例
えば電流効率が80%を割った時点で行うこともできる
し、一日に1回とか2回等、時間を決めて行うこともで
きる。
【0026】
【発明の効果】本発明に依れば、電解法による過酸化水
素の製造方法に於いて、酸素源として二酸化炭素を除去
した酸素含有ガスもしくは空気を使用することによっ
て、電流効率の低下を防ぎ、純粋な酸素ガスを使うこと
なく、通常の空気を利用する道を開くことが出来る。
【0027】
【実施例】以下、本発明を実施例により、更に説明す
る。 <実施例1>電解は電流値1.5Aの定電流電解で行っ
た。電解開始後、24時間毎に1回ドライ酸素による賦
活を行った。賦活後3時間目と賦活処理直前における電
流効率を表1に示す。 陽極にNi板を用い、アルカリ
水溶液(NaOH濃度2.0mol/l)を陽極電解液
として3.0ml/minで陽極室に供給した。隔膜に
はカチオン交換膜(デュポン社製のナフィオン117)
を用いた。陰極には充填密度を0.15とした面積50
cm2、厚さ3mmのカーボンフェルト(日本カーボン社
製のGF20−5)を用い、イオン交換水を1.0mo
l/minで供給した。電解すべき酸素源としてCO2
を除去した加湿空気を6.5l/min(必要倍率:1
24倍)で陰極室に供給した。
【0028】<比較例1>実施例1に於いて、電解すべ
き酸素源としてCO2 を除去しない通常の加湿空気(C
2 300ppm含有)を用いた他は同一の電解・賦活
条件の下に電解を行った。この時の電流効率を表1に示
す。なお、この際のCO2 供給速度としては、7.8c
c/(hr.・cm3 )である。
【0029】
【表1】
【0030】<実施例2>実施例1に於いて、電解すべ
き酸素源としてCO2 が存在しないPSA酸素を2.0
l/min(必要倍率:191倍)で陰極室に供給した
ほかは同一の電解、賦活条件の下に電解を行った。この
時の電流効率を表2に示す。
【0031】
【表2】
【0032】<実施例3>実施例2に於いて、電解すべ
き酸素源としてCO2 を300ppm含有する加湿酸素
を用いた他は同一の電解・賦活条件の下に電解を行っ
た。この時の電流効率を表3に示す。この際のCO2
給速度は2.4cc/(hr.・cm3 )である。
【0033】<比較例2>実施例2に於いて、電解すべ
き酸素源としてCO2 を600ppm含有する加湿酸素
を用いた他は同一の電解・賦活条件の下に電解を行っ
た。この時の電流効率を表3に示す。この際のCO2
給速度は4.8cc/(hr.cm3 )である。
【0034】
【表3】
【図面の簡単な説明】
【図1】 本発明の断面模式図
【符号の説明】
10−−−電解槽 20−−−陰極室 21−−−陰極 24−−−陰極液 25−−−酸素含有ガス 27−−−電解液 30−−−陽極室 32−−−陽極液 34−−−陽極 40−−−イオン交換膜

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】多孔性のガス拡散電極を用いた陰極にアル
    カリ水溶液および酸素含有ガスを供給し、酸素を電解し
    て過酸化水素のアルカリ水溶液を製造する方法に於い
    て、陰極に供給する酸素含有ガスとして、あらかじめ二
    酸化炭素を除去した酸素含有ガスを使用することを特徴
    とする過酸化水素の製造方法。
  2. 【請求項2】二酸化炭素を除去した酸素含有ガスとして
    二酸化炭素を除去した空気を用いることを特徴とする請
    求項1に記載の過酸化水素の製造方法。
  3. 【請求項3】二酸化炭素を除去した酸素含有ガスとし
    て、PSA酸素を使用することを特徴とする請求項1に
    記載の過酸化水素の製造方法。
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