JP3395416B2 - 過酸化水素の製造方法 - Google Patents

過酸化水素の製造方法

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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は電気分解による過酸化水
素の製造方法に関し、更に詳しくは、ユーザーの使用す
る場所で中・低濃度の過酸化水素を含有するアルカリ性
水溶液を連続的に電気分解することにより製造する方法
に関する。
【0002】
【従来の技術】過酸化水素は漂白剤、酸化剤として古く
から有用であり、現在世界に於いては殆どアンスラキノ
ンの水添、酸化による製造が主流である。この方法で製
造された過酸化水素は、ユーザーへの輸送を効率的に行
うため、約50〜60%にまで濃縮するので、メーカー
はそのためだけに濃縮設備を設置する必要がある。しか
も、過酸化水素は高濃度では危険物で、貯蔵のためのタ
ンク、輸送のための取扱いには細心の注意を必要とす
る。
【0003】ところが、過酸化水素を使用するユーザー
にとっては、使用時には高濃度である必要はなく、これ
を用途に応じ希釈して使用するのが普通である。従っ
て、危険物の範囲外となる中・低濃度の過酸化水素を、
必要なときに、必要なだけ、必要な場所で、簡便に生産
できる方法が有れば、ユーザーにとり、危険物を扱う必
要がなく、取扱い上の安全性、至便性の上で極めて有益
である。
【0004】そこで、本発明者等は使用場所での簡便な
過酸化水素の製造法を検討した結果、酸素を電解槽中の
水溶液中に吹き込み、電解還元して過酸化水素を製造す
る方法、即ち、電解法が有望であると考え、研究を開始
した。
【0005】電解法による過酸化水素の製造は従来より
文献に記載され、使用する水溶液は、中性、酸性、アル
カリ性のいずれでも可能であるが、過酸化水素は酸性側
で安定であり、アルカリ側で分解しやすいので、過酸化
水素の製造に於いても酸性側で運転する例が多い。
【0006】例えば、陽極側を酸性にした例としては、
米国特許4384931号に陽極/酸水溶液/カチオン
交換膜/アルカリ水溶液/ガス拡散電極よりなる陰極/
酸素の順に校正された電解槽が開示されている。さら
に、KuhnらのJ.Electrochem.Soc.130巻.117p(1983)には
陽極/酸水溶液/カチオン交換膜/酸水溶液/アニオン
交換膜/アルカリ水溶液/ガス拡散電極よりなる陰極/
酸素の順に構成された電解槽が記載されている。
【0007】一方、過酸化水素を使用する場合に、パル
プの漂白のようにアルカリ側で使用する例もある。この
ような場合、酸性側で納入された過酸化水素は使用時に
中和してアルカリ側とするには相当量のアルカリを必要
とするので、アルカリ側で製造する方が効率がよい。
【0008】陽極側をアルカリ性にした例としては、特
公昭59−15990号に陽極/アルカリ水溶液/隔離
板/ガス拡散電極よりなる陰極/酸素の例が開示されて
いる。さらに、SudohらのJ.Chem.Eng.Japan,24巻,165p
(1991)には陽極/アルカリ水溶液/イオン交換膜/アル
カリ水溶液/ガス拡散電極よりなる電極/酸素の例が開
示されている。また、本出願人は、特開平6−2003
89号、特開平6−88273号でアルカリ水溶液中で
の過酸化水素の製造方法を提案している。
【0009】
【発明が解決しようとする課題】従来の技術では電解液
としてアルカリ水溶液とともに陽極側に酸水溶液を使う
場合は電解槽構成が複雑となり、アルカリ水溶液を使う
場合は液体浸透性隔離板を使用するため、いずれの場合
も電解槽の内部抵抗が大きく、消費電力が大きいという
難点があった。又、パルプの漂白に最適のNaOH/H
22比は0.2〜2程度であるが酸水溶液を使用した場
合は使用時にアルカリを添加する必要があり、アルカリ
水溶液の場合でも又、生成した過酸化水素液を最適pH
に調整する必要があった。
【0010】そこで本出願人は、先に出願した特開平6
−88273において、イオン交換膜により隔離された
陽/陰極電解室に各々最適濃度に予め調製された電解液
を供給することにより電流効率を向上し、且つ出来るだ
け使用条件に近いNaOH/H22比のアルカリ性過酸
化水素を得ることを提案した。
【0011】電解に際し、陽極においては供給されたア
ルカリ性電解液の中の水酸化物イオンが反応と共に消費
され、陰極においては逆に水酸化物イオンと過酸化水素
イオン(HO2 -)が生成される。そのため電極室の軸方
向において電解液の濃度勾配が生じている。この時、電
極室の軸方向における濃度勾配は電極上で生じる酸化還
元反応に少なからず影響を及していると思われる。 (陽極) 2OH- → 1/2O2 + H2O + 2e- (陰極) H2O + O2 + 2e- → HO2 - + OH-
【0012】また、電荷の移動は隔膜であるイオン交換
膜を介在してイオンの移動により達成されるので必要な
イオンの移動量は単位面積当りの電流量すなわち電流密
度に比例する。従って高電流密度になればなるほどイオ
ンの移動量が増加することになる。この際、電荷移動に
陰極電解液中の過酸化物イオンが関与し、陰極生成液濃
度を低下させることは見かけの電流効率を低下させるこ
とになり好ましくない。
【0013】そこで本発明の目的は高電流密度における
電解に際し、電解液の軸方向における濃度勾配により生
じる電解反応の分布を制御し、かつイオン交換膜を介在
したイオンの移動に伴う過酸化物イオンの分解を抑制
し、電流効率を向上させることにある。
【0014】
【課題を解決するための手段】上記課題を解決するた
め、本発明は下記の構成を採る。即ち、本発明は、「
オン交換膜により分けられた陰極室と陽極室を有する電
界槽を使用し、多孔性のガス拡散電極を用いた陰極にア
ルカリ水溶液および酸素含有ガスを供給し、酸素を電解
して過酸化水素のアルカリ水溶液を製造する方法に於い
て、陰極液を上から下へ流し、陽極液を下から上へ流す
ことにより、電解液の送液方法をイオン交換膜を挟んで
お互いに反対方向とする事を特徴とする過酸化水素の製
方法」である。
【0015】また、本発明は、前記過酸化水素の製造方
法において、酸素、空気またはPSA酸素から選ばれた
酸素含有ガスを用いることを特徴とする過酸化水素の製
造方法である。以下本発明の方法を図1及び図2に基づ
いて説明する。
【0016】図1は本発明の比較例に用いた電解槽10
の断面説明図である。電解槽10はイオン交換膜40に
より分けられた陰極室20と陽極室30を有する。陰極
室20には陰極21であるガス拡散電極が充填されてい
る。又、陰極室20の下部には陰極液24の供給口22
及び酸素含有ガス25の供給口23があり、上部には電
解生成液27の排出口26がある。一方陽極室30内に
は陽極部(例えばニッケル板)34が設けられ、陽極室
30の下部には、陽極液32の供給口31があり、上部
には排出口33がある。また、35は陽極板である。
【0017】図2は本発明の方法に用いる電解槽50の
断面説明図である。電解槽50はイオン交換膜40によ
り分けられた陰極室20と陽極室30を有する。陰極室
20には陰極21であるガス拡散電極が充填されてい
る。又、陰極室20の上部には陰極液24の供給口22
及び酸素含有ガス25の供給口23があり、下部には電
解生成液27の排出口26がある。一方陽極室30内に
は陽極部(例えばニッケル板)34が設けられ、陽極室
30の下部には、陽極液32の供給口31があり、上部
には排出口33がある。
【0018】2つの図により示される電解槽の相違点は
陰極室における電解液及び酸素ガスの供給口と生成液の
出口が上下で反転していることにあり、図2で示される
電解液の供給方法は陽極電解液に対して向流となってい
る点にある。
【0019】図2で示される本発明の電解槽の構造と特
公昭59−15990号との相違点は、後者の陰極電解
液が陽極から隔膜を通して陰極に供給されているのに対
して、本発明では電解液が陽極、陰極それぞれ独立に供
給している点にある。また、後者における陰極電解液の
供給は陽極電解液の静水圧により制御されうるが、陽極
室と陰極室がイオン交換膜で隔離された本発明の電解槽
の機構においては、陽極電解液の静水圧による制御によ
り陰極電解液の供給を制御することは困難である点も相
違している。
【0020】また、本発明においてなしうる電流効率の
向上は陽極電解液流と陰極電解液流が向流となっている
ことにより効果が達成されるものであり、単に陰極生成
液を陰極室下部から排出する特開昭58−21388号
とは異なるものである。
【0021】本発明において陽極室から反応に伴い発生
する酸素ガスを排出するために、陽極電解液の排出口は
陽極室の上部であることが好ましい。故に、陽極電解液
流は陽極室下部からから上部へのアップフローとなり、
向流となる陰極流は上部から下部へのダウンフローとす
る事が好ましい。
【0022】本発明において陰極電解液は定量的かつ連
続的に陰極室へ供給されることが望ましい。そのため陰
極液は十分量の酸素含有ガスと共に供給される必要があ
る。その陰極電解液とガスとの体積比は500〜500
0倍(純酸素換算)好ましくは1000〜3000倍で
あることが望しい。この際、所定量の酸素含有ガスを供
給するために大気圧以上の圧が必要となるが、陰極液排
出口において大気圧以下に減圧吸引する事も可能であ
る。
【0023】従来から酸素源としては液化酸素が一般的
であるが、活性汚泥による排水処理とかパルプの漂白
等、使用量がある程度まとまると、コストダウンのため
にPSA酸素を使用することが多い。PSA酸素は活性
の吸着物質であるゼオライトを用い、ガスに対する活性
度の違いやモレキュラーシーブ効果によって、空気中の
窒素ガスを吸着し、窒素と酸素を分離して酸素ガスだけ
を取り出すものである。しかしこの操作では空気中のア
ルゴンを除去することはできず酸素中に残留するので、
酸素の純度は100%と言う訳にはいかず、95%程度
が最高であるが、使用上は特に問題ない。このPSA酸
素は不活性なアルゴンは除去できないものの、活性な二
酸化炭素は窒素とともに吸着され除去されてしまうの
で、二酸化炭素を除去した酸素含有ガス源としては最適
である。
【0024】本発明で使用される陰極はガス拡散電極で
あって、ガスと電解液が電極の表面で良く接触するよう
繊維状、もしくは多孔状の導電性材料であることが好ま
しく、たとえば炭素繊維材料があげられるが、これに限
定されるものではない。
【0025】多孔質の炭素繊維材料は、電極としての形
状を保持するためには、クロス状である方が好ましく、
このクロスを所定の面積、厚みになるよう電極保持枠の
中に充填することが好ましい。電解効率を上げ、反応を
効率化するには、ガス拡散電極に於ける時間当たりのガ
スとアルカリ電解液との接触を、できるだけ大きくする
ことが必要で、そのためには電極材料の充填密度は大き
い方がよい。この際ガスの流量が一定ならば、充填密度
を高くすると、ガスと電解液の流れが悪くなって、かえ
って電解効率が落ちる。しかしガスの流量を上げると撹
拌効果を生じ接触が良くなるので、流量が高いほど、充
填密度を上げることができる。
【0026】陰極のガス拡散電極の賦活は頻度が高すぎ
ると生産に影響を及ぼすし、低すぎると電流効率が低下
し過ぎる。従って生産性と電流効率を考慮しながら、例
えば電流効率が80%を割った時点で行うこともできる
し、一日に1回とか2回等、時間を決めて行うこともで
きる。
【0027】
【発明の効果】本発明により、アルカリ水溶液中での電
気分解法による過酸化水素の製造において、高電流密度
においても電流効率が高いレベルで維持され、その結
果、パルプの漂白などに実用的に使用することが可能に
なった。
【0028】
【実施例】以下、本実験を実施例により、更に説明す
る。 <実施例1> 図2で示される向流方式の電解槽において陽極にNi板
を用い、アルカリ水溶液(NaOH濃度1.13mol
/l)を陽極側電解液として3.0ml/minで陽極
室に供給した。隔膜にはカチオン交換膜(ナフィオン1
17:デュポン社製膜厚0.3mm)を用いた。陰極に
は充填密度を1.46とした面積50cm2のグラファ
イトクロスを用い、アルカリ水溶液(NaOH濃度0.
05mol/l)を1.0mol/minで供給した。
電解すべき酸素源としてCO2を除去した加湿空気を
2.5l/minで陰極室に供給した。電解は電流値
2.0Aの定電流電解で行った。電解開始後、12時間
毎に1回ドライ酸素による賦活を行った。
【0029】<比較例1> 実施例1において、図1で示される陽極電解液流および
陰極電解液流共にアップフロー式電解槽電において電解
したほかは同一の電解、賦活条件の下に電解を行った。
この時の電流効率、電力原単位を表1に示す。
【0030】<実施例2> 実施例1に於いて、電解すべき酸素源としてCO2が存
在しないPSA酸素を2.5l/minで陰極室に供給
したほかは同一の電解、賦活条件の下に電解を行った。
この時の電流効率、電力原単位を表2に示す。
【0031】
【表1】
【0032】
【表2】
【図面の簡単な説明】
【図1】 従来例の断面模式図
【図2】 本発明の断面模式図
【符号の説明】
10−−−電解槽 20−−−陰極室 21−−−陰極 24−−−陰極液 25−−−酸素含有ガス 30−−−陽極室 32−−−陽極液 35−−−陽極 40−−−イオン交換膜 >

Claims (2)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】イオン交換膜により分けられた陰極室と陽
    極室を有する電界槽を使用し、多孔性のガス拡散電極を
    用いた陰極にアルカリ水溶液および酸素含有ガスを供給
    し、酸素を電解して過酸化水素のアルカリ水溶液を製造
    する方法に於いて、陰極液を上から下へ流し、陽極液を
    下から上へ流すことにより、電解液の送液方法をイオン
    交換膜を挟んでお互いに反対方向とする事を特徴とする
    過酸化水素の製方法。
  2. 【請求項2】酸素、空気またはPSA酸素から選ばれた
    酸素含有ガスを用いることを特徴とする請求項1に記載
    の過酸化水素の製造方法。
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CN113481521B (zh) * 2021-08-07 2023-04-25 木质素重庆科技有限公司 一种连续式氯碱工业电解制碱装置和方法

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