TW201606142A - 具有晶粒細化劑釋放裝置的鎳電鍍系統 - Google Patents

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TW201606142A
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electroplating
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布萊恩Ｌ 巴克羅
湯瑪斯 阿南德 波努斯瓦彌
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Abstract

在此揭露晶粒細化劑釋放裝置，其用以在電鍍操作期間當一電解質溶液流至一陰極腔室時，將一晶粒細化劑化合物釋放到該電解質溶液中。在某些實施例中，該等裝置可包含一殼體、一顆粒過濾器、以及一晶粒細化劑容器，該殼體用以使一電解質溶液流動並且具有一流體入口以及一流體出口，該顆粒過濾器係設置在該殼體內並且用以當該電解質溶液在該殼體內從該流體入口流到該流體出口時將顆粒從該電解質溶液去除，該晶粒細化劑容器係設置在該殼體內並用以容納該晶粒細化劑化合物且用以當該電解質溶液在該殼體內從該流體入口流到該流體出口時使該晶粒細化劑化合物與該電解質溶液接觸。在此亦揭露包含此種晶粒細化劑釋放裝置的鎳電鍍系統以及使用晶粒細化劑化合物的鎳電鍍方法。

Description

具有晶粒細化劑釋放裝置的鎳電鍍系統
本發明係關於一種電鍍系統、晶粒細化劑釋放裝置、以及在電鍍槽中將鎳電鍍到半導體基板上的方法。
在半導體與積體電路加工過程中，鎳電鍍經常扮演著重要的角色。例如，在一般晶圓級封裝(WLP，wafer level packaging)應用中，「凸塊堆疊物(bump stack)」的形成可包含相當薄之鎳層(1-5μm)的電沉積，此鎳層係作為位於銅晶種層或銅柱與由錫或錫-銀材料所形成的焊料層之間的銅擴散阻障。在不具有此種擴散阻障的情況下，銅會與此焊料層進行反應並形成極厚且弱的介金屬層(intermetallic layer)。例如，圖1A顯示銅晶種層與直接沉積於其上之錫-銀焊料層之間的介面的橫剖面圖，並且說明在不具有中介鎳阻障層之情況下於所沉積之焊料層與下伏銅晶種層之間的厚介金屬層之形成。圖1B顯示銅晶種層與焊料層的相似橫剖面圖，但在此則係具有中介鎳阻障層。與圖1A形成對比，圖1B係說明在此潛在地形成於鎳阻障層與錫-銀焊料層之間的介金屬層可有益地為相當的薄。圖1A亦指出數個所謂的「克肯達孔洞(Kirkendall Voids)」，其往往在不具有中介鎳阻障層的情況下形成於厚的銅/錫-銀介金屬層內。
在半導體加工過程中，經常係使用以氨基磺酸鎳為基的電解浴來執行鎳電鍍 — 尤其係在低應力膜為必需品的先進鎳電鍍應用(例如WLP)中。氨基磺酸鎳浴液係由一般與硼酸結合的溶解氨基磺酸鎳鹽以及「陽極活化劑(anode activator)」成份所構成。以下將更詳細地討論數種市售配方。一般來說，這些浴液的目標酸度係在約3.0到約5.0的寬pH值範圍內，而有時則係在3.5到4.5的較限制範圍內。
由於鎳在氨基磺酸中的高溶解性 — 意指可比其他鎳電解質溶液具有更高的溶解鎳離子濃度 — 此能夠產生比其他潛在鎳電鍍溶液可達到之電鍍速率更高的電鍍速率，所以一般係使用氨基磺酸鎳電解浴。此外，氨基磺酸鎳電解質溶液能夠產生極低應力的電沉積膜。
然而，儘管有這些明顯的優點，但在不具有某些額外電鍍化學工程的情況下，鹼性的氨基磺酸鎳電鍍溶液(以及甚至係含有硼酸再加上「陽極活化劑」者)仍然無法產生理想的電鍍鎳膜。在其餘問題中最主要的係電沉積膜的表面粗糙度，此已被發現係與位在鎳膜與經回焊之焊料材料間之有害介面孔洞的形成有關。例如，圖1C呈現兩個電子顯微影像，其顯示兩個電沉積鎳膜的表面粗糙度以及引起晶圓缺陷的此「粗糙度」之趨勢。如該圖式所示，吾人觀察到相對於擁有具有大約一半之表面粗糙度(14.2 nm)之電沉積鎳膜的晶圓，具有35.6 nm之表面粗糙度(Ra)的電沉積鎳膜會導致表現出大量缺陷數的晶圓。
此外，在一般鎳電鍍流程(例如在一般WLP應用中所使用者)中，多個氨基磺酸鎳浴液被使用來連續電鍍多個半導體晶圓。由於浴液組成的偏差可能也會造成較差的電鍍、不佳的處理性能、以及電鍍鎳層中的潛在缺陷，所以理想上，每一個半導體晶圓係在不隨時間相對變化且在電鍍許多晶圓期間固定不變的實質相同處理條件下被加以電鍍。然而，實際上，維持氨基磺酸鎳浴液的固定處理條件可能會產生重大的挑戰。
在此揭露用以將鎳電鍍到半導體基板上的電鍍系統。該等系統可包含用以在電鍍期間容納一電解質溶液的一電鍍槽，該電鍍槽包含用以在電鍍期間固持晶圓的一晶圓支架、一陰極腔室、以及用以在電鍍期間容納一鎳陽極的一陽極腔室；以及該等系統亦可包含一除氧裝置，其用以在電鍍期間以及在該系統不進行電鍍的閒置期間降低當電解質溶液流到陽極腔室時於電解質溶液中的氧濃度。在某些實施方式中，鎳陽極為實質上無硫。在某些實施例中，該系統的電鍍槽可更包含位於陽極腔室與陰極腔室之間的一多孔隔板，該多孔隔板在電鍍期間允許離子流通過，但抑制電解質溶液通過。在某些實施例中，該多孔隔板能夠維持陽極腔室與陰極腔室之間的氧濃度差；以及在某些實施例中，該多孔隔板可為實質上無離子交換位置的微多孔薄膜。
在某些實施例中，在電鍍系統不進行電鍍的某些或整個閒置期間，使該電解質持續流至陽極腔室。在某些實施例中，該除氧裝置可用以降低在某些或整個閒置期間流至陽極腔室之電解質溶液中的氧濃度。在某些實施例中，該除氧裝置可用以將在某些或整個閒置期間流至陽極腔室之電解質溶液中的氧濃度降低至一程度，以在閒置期間當接觸鎳陽極時使該電解質溶液的pH值不明顯增加。在某些實施例中，該除氧裝置用以將電解質溶液中的氧濃度降低至約1 ppm以下的程度。在某些實施例中，該除氧裝置用以將電解質溶液中的氧濃度降低至約0.5 ppm以下的程度。在某些實施例中，在將鎳電鍍到基板上時，該系統用以將電解質溶液曝露至大氣。
在某些實施例中，該電鍍系統可更包含通往陽極腔室的一流體入口、離開陽極腔室的一流體出口、以及一陽極腔室再循環迴路，該陽極腔室再循環迴路係與該流體入口及該流體出口耦合並且用以在將鎳電鍍到基板上時使電解質溶液流過陽極腔室。在某些實施例中，該電鍍系統可更包含設置在該電鍍槽外並用以容納電解質溶液的一浴液貯槽，該浴液貯槽包含一流體入口以及一流體出口，該流體入口以及該流體出口係耦合至該陽極腔室再循環迴路。在某些實施例中，該除氧裝置包含一除氣器，該除氣器係設置在位於該陽極腔室上游且位於該浴液貯槽下游的該陽極腔室再循環迴路中。
在某些實施例中，該電鍍系統可更包含通往該陰極腔室的一流體入口、離開該陰極腔室的一流體出口、以及一陰極腔室再循環迴路，該陰極腔室再循環迴路係耦合至該陰極腔室的該流體入口與該流體出口並且亦耦合至該浴液貯槽的該流體入口與該流體出口，其中該陰極腔室再循環迴路用以在將鎳電鍍到該基板上時使該電解質溶液流過該陰極腔室。在某些實施例中，該除氧裝置可包含一除氣器，該除氣器係設置在位於該陽極腔室上游且位於該浴液貯槽下游的該陽極腔室再循環迴路中，其中該除氣器不設置在該陰極腔室再循環迴路中。在某些實施例中，該系統可更包含一過濾器，該過濾器係設置在位於該陽極腔室上游且位於該除氧裝置與該浴液貯槽下游的該陽極腔室再循環迴路中，其中該過濾器用以將顆粒從該電解質溶液去除。在某些實施例中，該除氧裝置可包含以實質上無氧之一氣體對該電解質溶液通氣(sparging)的一裝置。
在某些實施例中，該電鍍系統可更包含一pH計，該pH計用以量測該電解質溶液的pH值。在某些實施例中，該電鍍系統可更包含用以響應該pH計所輸出之數值而操作該除氧裝置的邏輯。在某些實施例中，該電鍍系統可更包含一氧感測器，該氧感測器用以量測該電解質溶液中的氧濃度。
在某些實施例中，該電鍍系統可更包含：一基板電接點，用以在該基板被固持於該基板支架中時將電壓偏壓供應至該基板；一相對電極電接點，用以在接觸一相對電極時將電壓偏壓供應至該相對電極；一酸產生表面，用以在相對於該相對電極電接點而供應足夠正電壓偏壓時，於該電解質溶液中產生自由氫離子；以及一或多個電力單元，用以相對於該相對電極電接點而將足以從該電解質溶液將鎳離子還原並電鍍到該基板表面上的負電壓偏壓供應至該基板電接點，並且用以相對於該相對電極電接點而將足以在該酸產生表面產生自由氫離子的正電壓偏壓供應至該酸產生表面，藉以降低該電解質溶液的pH值。在某些此種實施例中，藉由該電解質溶液中之水分子的電解而在該酸產生表面產生自由氫離子。在某些實施例中，該酸產生表面可包含一本體以及位於該本體上的一塗層，該本體包含在該電解質溶液中實質上不受侵蝕的導電性、抗侵蝕性材料，該塗層包含鉑或者包含選自鉑、鈮、釕、銥、以及鉭之氧化物的一或多種金屬氧化物。在某些實施例中，該導電性、抗侵蝕性材料為鈦、鉭、鈮、或鋯。在某些實施例中，該電鍍系統可更包含一酸產生浴液貯槽以及一酸產生浴液貯槽再循環迴路，該酸產生浴液貯槽具有一流體入口以及一流體出口，該貯槽用以容納一體積的該電解質溶液且於其內設置該酸產生表面，該酸產生浴液貯槽再循環迴路係使該酸產生浴液貯槽的流體出口與該陽極腔室的流體入口及/或該陰極腔室的流體入口流體耦合，並且使該貯槽的流體入口與該陽極腔室的流體出口及/或該陰極腔室的流體出口流體耦合，其中該相對電極電接點進一步用以將電壓偏壓供應至設置在該酸產生浴液貯槽內的一相對電極，且其中，在該電解質溶液透過該酸產生浴液貯槽再循環迴路進行循環的期間，流過該貯槽之流體出口的該電解質溶液具有比流過該貯槽之流體入口的該電解質溶液更低的pH值。
又，在此揭露用以在電鍍槽中將鎳電鍍到半導體基板上的方法，該電鍍槽具有包含一鎳陽極的一陽極腔室、一陰極腔室、以及位於該陽極腔室與該陰極腔室之間的一多孔隔板，該多孔隔板在電鍍期間允許離子流通過，但抑制電解質溶液通過。在某些實施例中，該等方法可包含將一電解質溶液中的氧濃度降低至約1 PPM以下、使具有降低氧濃度的該電解質溶液流入到該陽極腔室內、使具有降低氧濃度的該電解質溶液與包含在該陽極腔室中的該鎳陽極接觸、以及在該陰極腔室中從該電解質溶液將鎳電鍍到一基板上。在某些此種實施例中，於該陰極腔室中，該電解質溶液可被維持在介於約3.5與4.5之間的pH值。在某些實施例中，該等方法可更包含使該電解質溶液流至該陰極腔室，其中，流至該陽極腔室之該電解質溶液中的氧濃度係小於流至該陰極腔室之該電解質溶液中的氧濃度。在某些實施例中，降低該電解質溶液中的氧濃度可更包含將該濃度降低至約0.5 PPM以下。在某些實施例中，該電解質溶液於電鍍期間的溫度係高於約40℃。在某些實施例中，降低該電解質溶液中的氧濃度包含對該電解質溶液進行除氣。在某些實施例中，降低該電解質溶液中的氧濃度包含以實質上無氧的一氣體對該電解質溶液進行通氣。在某些實施例中，該實質上無氧的氣體為一惰性氣體。在某些實施例中，該惰性氣體包含氮及/或氬。在某些實施例中，該等方法可更包含感測該電鍍槽中之該電解質溶液的pH值、以及若所感測出的該pH值大於約4.5，則發送警報。在某些實施例中，該等方法可更包含感測該電鍍槽中之該電解質溶液的pH值、以及若所感測出的該pH值大於約4.5，在該電解質溶液流入到該陽極腔室內之前，進一步降低該電解質溶液中的氧濃度。在某些實施例中，該等方法可更包含感測該陽極腔室內之該電解質溶液中的氧濃度、以及若所感測出的該氧濃度大於約1 PPM，在該電解質溶液流入到該陽極腔室內之前，進一步降低該電解質溶液中的氧濃度。
又，在此揭露當在具有陽極腔室與陰極腔室之電鍍槽中從一電解質溶液將鎳電鍍到半導體基板上時防止該電解質溶液之pH值增加至大於約pH 4.5的方法。在某些實施例中，該等方法可包含在使該電解質溶液流入到該電鍍槽的該陽極腔室內之前，將該電解質溶液中的氧濃度降低至約1 PPM以下。
又，在此揭露用以將鎳電鍍到一或多個半導體基板上的方法，該等方法係使用實質上無硫的鎳陽極。該等方法可包含從一實質上無硫的鎳陽極使鎳溶入到具有(例如約1 PPM以下之)降低氧濃度的一電解質溶液中、以及從該電解質溶液將鎳電鍍到一半導體基板上。在某些實施例中，該等鎳電鍍方法可包含：將一半導體基板放置在一電鍍槽的一陰極腔室中，該電鍍槽具有包含一實質上無硫之鎳陽極的一陽極腔室；使具有降低氧濃度的一電解質溶液與包含在該陽極腔室中之該實質上無硫的鎳陽極接觸；以及從該電解質溶液將鎳電鍍到放置在該陰極腔室中的該半導體基板上。
又，在此揭露用以將鎳電鍍到半導體基板上的電鍍系統，該等系統係使用實質上無硫的鎳陽極。在某些實施例中，該等系統可包含用以在電鍍期間容納一電解質溶液的一電鍍槽，該電鍍槽具有一陰極腔室以及位於該陰極腔室內用以在電鍍期間固持一半導體基板的一基板支架。在某些具有此種陰極腔室的實施例中，該電鍍槽可更包含一陽極腔室以及位於該陽極腔室與該陰極腔室之間的一多孔隔板，該陽極腔室用以在電鍍期間容納一實質上無硫的鎳陽極，該多孔隔板在電鍍期間允許離子流通過，但抑制電解質溶液通過。在某些此種實施例中，該等鎳電鍍系統可更包含一除氧裝置，其用以在電鍍期間以及在該系統不進行電鍍的閒置期間降低當該電解質溶液流到該陽極腔室時於該電解質溶液中的氧濃度。
又，在此揭露用以將鎳電鍍到半導體基板上的電鍍系統。該等系統可包含一電鍍槽以及一晶粒細化劑釋放裝置，該電鍍槽用以在電鍍期間容納一電解質溶液，該晶粒細化劑釋放裝置用以在電鍍期間當該電解質溶液流到該電鍍槽的一陰極腔室時將一晶粒細化劑化合物釋放到該電解質溶液中。除了該陰極腔室以外，於其內可存在有用以在電鍍期間固持一半導體基板的一基板支架，該電鍍槽可更包含一陽極腔室以及位於該陽極腔室與該陰極腔室之間的一多孔隔板，該陽極腔室用以在電鍍期間容納一鎳陽極，該多孔隔板在電鍍期間允許離子流通過，但抑制電解質溶液通過。
又，在此揭露晶粒細化劑釋放裝置，其用以在電鍍操作期間當一電解質溶液流到一陰極腔室時將一晶粒細化劑化合物釋放到該電解質溶液中。在某些實施例中，該等裝置可包含一殼體、一顆粒過濾器、以及一晶粒細化劑容器，該殼體用以使一電解質溶液流動並且具有一流體入口以及一流體出口，該顆粒過濾器係設置在該殼體內並且用以當該電解質溶液在該殼體內從該流體入口流到該流體出口時將顆粒從該電解質溶液去除，該晶粒細化劑容器係設置在該殼體內並用以容納該晶粒細化劑化合物且用以當該電解質溶液在該殼體內從該流體入口流到該流體出口時使該晶粒細化劑化合物與該電解質溶液接觸。
又，在此揭露用以在電鍍槽中將鎳電鍍到半導體基板上的方法，其包括對包含溶解鎳離子的一電解質溶液進行過濾，以將顆粒從該電解質溶液去除，接著在過濾該電解質溶液之後，將一晶粒細化劑化合物釋放到該電解質溶液中，然後使該電解質溶液流入到包含一半導體基板的一電鍍槽內，以及在該晶粒細化劑化合物存在的情況下，從該電解質溶液將鎳離子電鍍到該半導體基板上。
在本申請案中，「半導體晶圓」、「晶圓」、「基板」、「晶圓基板」、以及「部分加工之積體電路」的用語可被互相交換使用。熟習本項技藝者可瞭解「部分加工之積體電路」的用語可指當在其上進行許多積體電路加工階段之任一者時的矽晶圓。以下詳細說明係假設在晶圓上實施本發明。通常，半導體晶圓具有200、300或450 mm的直徑。然而，本發明並非被如此限制。此工作件可為各種形狀、尺寸、以及材料。除了半導體晶圓以外，其他可獲得本發明益處的工作件包含例如印刷電路板等等的各種物件。
在以下說明中，為了提供對本案實施例的徹底瞭解而提出許多具體的細節。所揭露的實施例可在不具有某些或所有這些具體細節的情況下被加以實現。在其他情況下，已不詳細描述為人所熟知的處理操作，俾能不對本案實施例造成不必要的混淆。雖然所揭露的實施例可配合具體實施例來進行說明，但吾人可瞭解此並非用來限制所揭露的實施例。
鎳沉積與電鍍在半導體加工中提供了各種應用。例如，在晶圓級封裝(WLP)應用中，電鍍鎳尤其重要，在此處其提供一般用途，其通常係作為形成「凸塊下擴散阻障(under bump diffusion barrier)」的材料。在此種處理中，可將鎳沉積在形成於積體電路上的「重新分配層(redistribution layer)」(通常為銅)與焊料球或「凸塊」之間。此凸塊為形成在此鎳之頂部上的焊料。一般係使用錫銀或錫鉛焊料。此焊料可經由電鍍或其他處理而加以形成。在某些應用中，將此鎳沉積至大於1微米的厚度，且通常亦使用2-3微米。
然而，為了確保一致且高品質的鎳電鍍，鎳電鍍浴液組成與電鍍處理條件在連續電鍍許多晶圓的過程期間保持實質上固定不變係重要的。尤其，將浴液pH等級維持在最理想範圍內已被發現係極其重要。
在鎳電鍍操作中所使用的電解浴溶液通常係基於氨基磺酸鎳化學品，然而亦可使用其他鎳鹽化學品。此種浴液可輕易從各種商業來源購得。這些氨基磺酸鎳溶液通常具有大約4的電鍍期間目標pH值、以及介於約3.5與4.5之間的可接受pH操作範圍。使用具有在此操作範圍外之pH等級之鎳電解浴溶液所沉積的鎳膜一般會表現出較高的內應力，通常會造成鎳膜微結構的機械故障 — 從IC加工的觀點來看，此明顯無法被接受。
不幸地，雖然起初調整氨基磺酸鎳浴液的pH等級可能係容易的，但根據實驗發現這些浴液的pH等級在多個晶圓電鍍操作過程期間係傾向於偏移上升，因此將pH等級維持在最理想範圍內係有問題的。具體來說，pH等級係傾向於隨著電鍍所花費的時間及/或隨著所電鍍的鎳總量(例如量測為所電鍍的總電荷)而實質上單調地偏移上升，而在某些實例中則係成比例地偏移上升。雖然不限制於特殊理論，但吾人認為在電鍍操作期間(— 在電荷正被傳遞到晶圓期間)的此種pH偏移上升係因為在晶圓上造成鎳沉積的電化學反應並非100%有效所致，並且認為副反應係與主要電鍍反應同時發生，此傾向於消耗此浴液中的氫離子。
此外，本案發明人在此也已經確認甚至在不具有進行中之電化學電鍍操作的情況下(即，在閒置期間，於此處不存在有被傳遞至晶圓的電荷)，氨基磺酸鎳電鍍浴液仍表現出其具有pH等級偏移上升的趨勢。此問題被例示於圖2A中，該圖式係描繪在無任何電鍍操作之情況下於40天過程期間的氨基磺酸鎳浴液之pH等級。起始於稍微小於4.2的初始pH等級，此浴液的pH等級閒置不到5天就已超過4.5的規格上限(USL，upper spec limit)，在20天之後達到大約5的pH等級，以及在第20天與第40天之間仍表現出稍微上升的趨勢。
為了試圖分離並確認出導致閒置期間pH偏移的可能促成因素，亦執行數個實驗。因此，吾人根據實驗已發現在閒置期間將近及超過pH 4.5之氨基磺酸鎳浴液的pH上升偏移在很大程度上係取決於活化鎳陽極的存在與浴液中之溶解氧氣的可估計等級兩者。
為了說明，圖2B係描繪保存在55℃之錐形瓶中處於4組不同條件下之數個氨基磺酸鎳電鍍浴液溶液(可從Enthone, Inc.購得的Ni200溶液，參見下文)於數天過程期間的pH等級。最低的繪線係對應於Ni浴控制溶液(如該圖式之備註所標示)，此溶液係相當於未曝露至鎳陽極的溶液(即，在錐形瓶中不存在鎳陽極)。該圖式顯示pH等級在試驗期間保持在大約4.0的等級。又，對於受到空氣通氣的溶液而言，再次於不存在鎳陽極的情況下，pH值係保持固定在大約4.0。然而，在圖2B中對應於與鎳陽極(參見備註)(由Vale Americas Inc.所製造之S-圓餅(S-round)陽極)一起貯存之溶液的兩條剩餘曲線，係顯示於兩實例中，在鎳陽極存在時pH等級於大約7天後確實偏移上升到pH 4.5以上，並且當此浴溶液被攪拌時係更加快速地偏移上升。結論為存在於電鍍槽中的鎳陽極乃係在閒置期間所觀察到之pH上升偏移的關鍵因素，以及其自身對空氣與氧氣的曝露並非為此偏移的原因。吾人亦應注意到攪拌電鍍溶液對pH明顯快速偏移的影響。尤其係因為，在某些電鍍設備中，雖然在閒置期間(當鎳不被電鍍時)沒有電荷被傳遞至晶圓，但電解質仍可能流過此設備的陽極腔室與陰極腔室 — 起因於與當電鍍系統閒置時停止電解質流動有關的可能不便 — 且此種在閒置期間的進行中之流動(在某種程度上)可被此特定實驗中執行的攪拌所模仿。
鎳陽極組成與溶解氧等級對pH偏移的影響係顯示於圖2C中，再次，該圖式係描繪保存在55℃之錐形瓶中處於各種條件下之數個氨基磺酸鎳Ni200電鍍浴液溶液於數天過程期間的pH等級。該圖式中的三條曲線(參見備註)係對應於(i) 曝露至高純度無硫之鎳陽極並以空氣進行通氣的電鍍溶液；(ii) 曝露至硫活化鎳陽極(S-圓餅)並以空氣進行通氣的電鍍溶液；以及(iii) 曝露至硫活化鎳陽極(S-圓餅)並以氮進行通氣的電鍍溶液。溶液(ii)在10天期間表現出從4.1到4.7的pH值增加，而溶液(i)與(iii)則僅表現出從4.25到4.4的細微pH值增加。吾人注意到以介於大約0.022與0.30%之間的硫來濃化硫活化鎳陽極(S-圓餅)，此特別係為了防止氧化物形成並且實質上「活化」該陽極 — 硫可被稱為抗鈍化添加劑 — 藉以改善其溶解特性。由曝露至這些含活化硫之陽極的溶液所表現出的較大pH值增加支持了此項事實。可被推斷出的結論為溶解氧與活化鎳陽極一起存在會造成在閒置氨基磺酸鎳電鍍浴液中所觀察到的pH上升偏移。由於活化鎳陽極(一般係以硫濃化來進行活化)通常被認為係有效鎳電鍍操作的必備條件，所以因為這些實驗所追求的乃係用以最小化或消除浴液內之溶解氧以緩和閒置pH偏移之問題的方法與設備。
由這些閒置氨基磺酸鎳電鍍浴液所表現出之pH偏移的電位化學機制包含經由下列反應的鎳陽極氧化： 2Ni + 4H+ + O2 → 2Ni2+ + 2H2 O                     [E0 = 1.73 V]                   (1) 此可為導致明顯pH偏移之自由酸質子消耗的主要機制。氧化-還原反應(1)乃為下列兩個半反應的總和， 鎳陽極的氧化 Ni → Ni2+ + 2e- [E0 = 0.25 V]                  (2) 以及溶解氧的還原 O2 + 4H+ + 4e- → 2H2 O                                   [E0 = 1.23 V]                   (3) 吾人注意到在方程式(3)旁邊所顯示之電化學電位與在方程式(2)旁邊所顯示之2倍電化學電位的總和為在方程式(1)旁邊所顯示之整個氧化-還原反應的電化學電位，此顯示該反應在熱力學上為有利。此外，活化鎳陽極中的硫會使電位(於此電位下，鎳將溶解在浴液中)降低，此將使方程式(1)之列式上所顯示的熱力學驅動力增加。
雖然反應(1)、(2)、以及(3)被認為係在閒置氨基磺酸鎳浴液中之自由酸質子消耗的主要機制，但亦假設其他機制以單獨或結合的方式來提出貢獻。例如，直接酸誘發侵蝕(自由質子還原、以及鎳氧化)可能會消耗自由浴液質子。 Ni + 2H+ → Ni2+ + H2 (4) 另一個可能機制係關於下列事實：鎳陽極在其表面上最初可能具有並且很可能將具有一或多個氧化(oxidized)或碳酸化(carbonated)層。當這些氧化或碳酸化層接觸電解質時，其會被蝕刻而釋放出Ni+2 並且消耗自由質子。例如，當氧化或碳酸化鎳陽極接觸酸性電解質電鍍溶液時，下列反應可能發生在氧化或碳酸化鎳陽極的表面： NiO + 2H+ → Ni2+ + H2 O                                                           (5) Ni(CO3 ) + H+ → Ni2+ + HCO3 - (6) Ni(HCO3 )2 +2H+ → Ni2+ + 2H2 CO3 (7)
此外，除了這些被假設在閒置鎳電鍍浴液中發生的pH升高化學機制以外，額外的化學機制被假設在電荷傳遞期間(— 即，如上所述，在電鍍操作期間)對pH上升偏移提出貢獻。這些機制被詳細描述於美國專利申請案第13/706,296號中，其申請於2012年12月5日，發明名稱為「APPARATUSES AND METHODS FOR CONTROLLING PH IN ELECTROPLATING BATHS」，且為了所有目的，其整體內容乃藉由參考文獻方式合併於此。例如，如在此所述，其證明位於工作陰極的鎳電鍍， Ni2+ (aq) + 2e- → Ni(s)                                                              (8) 並非100%在動力學上有效，而係被認為以大約97-99%的效率發生，並且透過氫氣釋出而伴隨電子(以及氫離子)的消耗， 2H+ + 2e- → H2 (g)                                                                   (9) 此被認為說明了剩餘1-3%的電子/電流消耗。因此，這些機制的每一者包含了氫離子的淨消耗，其會隨著時間導致上述pH偏移上升。
一種用以解決氫離子消耗的可行方法乃為透過以氨基磺酸週期性地對此浴液進行供藥。圖2D顯示使具有75 g/L氨基磺酸鎳與30 g/L硼酸之組成的浴液從大於4之pH恢復到pH 4所需之氨基磺酸的量。如在圖2D中所觀察到，當此溶液離目標pH值4越遠時，所需之具有小於4之pKa值的中強酸的量係大幅增加。然而，如該圖式所暗示，原則上可透過估計、計算、量測以及以氨基磺酸的校正規則供藥來調整浴液的pH值並且緩和其上升。
然而，實際上，以氨基磺酸的規則供藥會造成過多的不便、複雜、以及問題 — 在相當大的程度上係源於氨基磺酸在溶液中的短儲存壽命，此乃因為其隨時間水解而形成硫酸氫銨鹽所致： H3 NSO3 + H2 O → NH4 + + HSO4 - (10) 由於 — 透過反應(10) — 含水的氨基磺酸溶液會相當迅速地進行分解，所以必須在使用之前立刻從其固體形式製備其溶液。如果其並非剛剛製備，即使往往係剛剛製備，由於此水溶液中之氨基磺酸的實際濃度不斷降低，所以自動供藥控制會造成難以克服的預期性挑戰。另一方面，雖然固體的氨基磺酸為穩定且不吸溼，但使用固體試劑的處理與供藥係不被期望且不方便。然而，總之不管係使用固體或含水形式的氨基磺酸，用以緩和pH偏移的重複供藥將會造成氨基磺酸陰離子濃度增加超過電鍍浴液的較佳範圍，並且最終不得不藉由例如使用洩放與供給方案等等來對此浴液進行部分或整體更換。因此，由於所有這些原因，所以從實際的立場來看，以氨基磺酸進行供藥而控制pH偏移係非常有問題並且極不方便。
據此，由於將鎳電鍍浴液pH等級維持在某些較佳pH值範圍內之重要性，所以已發展出用以緩和、及/或降低、及/或最小化、及/或防止因為在浴液中存在溶解氧而引起之pH偏移的方法與設備，並且在此揭露這些方法與設備。在某些實施方式中，此較佳pH值範圍可介於約pH 3.0與pH 5.0之間，或更特定為介於約pH 3.5與pH 4.5之間，或又更特定為介於約pH 3.8與pH 4.2之間。這些方法與設備一般操作如下：在電鍍溶液進入陽極腔室之前，將溶解氧氣從電鍍溶液去除。
再者，這些用以防止或降低pH偏移的方法可在用以電鍍一或多個半導體基板之方法的背景下被加以實施。同樣地，這些用以防止或降低pH偏移的設備亦可在用以電鍍一或多個半導體基板之系統及/或設備的背景下被加以實施。因此，現在將於圖3A-D的背景下說明各種電鍍系統與設備、方法與操作等等。
在某些實施例中，電鍍設備與相關方法可包含在電鍍期間用於電解質流體動力控制以獲得高度均勻電鍍層的裝置與方法。在具體實施方式中，所揭露之實施例係使用產生衝擊流(指向或垂直於工作件表面的流)與剪切流(有時被稱為「橫流(cross flow)」或平行於工作件表面具有速度的流)之結合的方法與設備。
因此，例如一實施例，電鍍系統或設備係包含下列特徵：(a) 電鍍腔室(在此亦被稱為電鍍槽)，用以在將金屬電鍍到實質平坦之基板上時容納電解質與陽極；(b) 基板支架，用以固持該實質平坦之基板，以使該基板之電鍍面在電鍍期間與陽極分開；(c) 通道式離子阻抗(channeled ionically resistive)元件或板件(在此有時被稱為CIRP或流形成板)，包含在電鍍期間與此基板之電鍍面實質上平行並且分開的面向基板表面，此通道式離子阻抗元件包含複數個非相通之通道，於此處，這些非相通之通道允許在電鍍期間將電解質輸送通過此元件；以及(d) 用以產生及/或施加剪切力(橫流)於位在此基板之電鍍面流動之電解質的機構。雖然此晶圓為實質平坦，但其通常亦具有一或多個微小溝渠並且可具有一或多個被遮蔽而免於曝露至電解質的表面部分。在各種實施例中，此設備亦包含當使電解質於基板電鍍面之方向流入電鍍槽時用以旋轉此基板及/或此通道式離子阻抗元件的機構。
在某些實施方式中，用以施加橫流的機構為具有例如合適之流導引與分配裝置的入口，此入口係位在此通道式離子阻抗元件的周邊上或附近。此入口沿著此通道式離子阻抗元件的面向基板表面導引橫向流動的陰極電解質。此入口為方位角不對稱，其係部分接著此通道式離子阻抗元件的周圍，以及具有一或多個間隙，並且於電鍍期間在此通道式離子阻抗元件與此實質平坦基板之間界定出一橫流注入歧管。其他元件被可選地提供而與此橫流注入歧管合作。該等元件可包含橫流注入流分配噴淋頭以及橫流約束環或流轉向器，其在下文中將結合圖式而被進一步說明。
在某些實施例中，此設備係設置成能夠使電解質在朝向或垂直於基板電鍍面的方向上流動，以產生至少約3 cm/s (例如至少約5 cm/s或至少約10 cm/s)之在電鍍期間離開此通道式離子阻抗元件之孔洞的平均流動速度。在某些實施例中，此設備係設置成在產生約3 cm/sec以上(例如約5 cm/s以上、約10 cm/s以上、約15 cm/s以上、或約20 cm/s以上)之橫越基板電鍍面的中心點之平均橫向電解質速度的條件下操作。在某些實施例中，這些流率(即，離開此離子阻抗元件之孔洞的流率以及橫越基板電鍍面的流率)係適用於使用約20 L/min之整體電解質流率的電鍍槽以及約300 mm直徑之基板。在此之實施例可以各種基板尺寸加以實施。在某些實例中，此基板具有約200 mm、約300 mm、或約450 mm的直徑。又，在此之實施例可以各種整體流率加以實施。在某些實施方式中，整體電解質流率係介於約1-60 L/min之間、介於約6-60 L/min之間、介於約5-25 L/min之間、或介於約15-25 L/min之間。在電鍍期間所達到的流率可受到某些硬體約束所限制，例如所使用之幫浦的尺寸與容量。熟習本項技藝者可瞭解當所揭露之技術係以更大之幫浦來實施時，在此所列舉之流率可為更高。
吾人注意到在某些實施例中，此電鍍設備包含分隔的陽極腔室與陰極腔室，其中，在兩腔室之每一者中存在不同的電解質組成、電解質循環迴路、及/或流體動力。在某些實施例中，多孔隔板可將陽極腔室與陰極腔室隔開。在某些實施例中，此多孔隔板可為離子可滲透薄膜，其用以抑制一或多個成份在這些腔室之間的直接對流輸送(藉由流動的質量運動)，並且維持這些腔室之間的期望分隔。此薄膜可阻擋大量電解質流動，並且可排除某些物種(例如有機添加劑)的輸送而允許離子(例如陽離子)的輸送。在某些實施例中，此薄膜包含DuPont的NAFIONTM 或相關的離子選擇性高分子。在其他實例中，此薄膜不包含離子交換材料，而係包含微多孔材料。按照慣例，陰極腔室中的電解質被稱為「陰極電解質(catholyte)」，而陽極腔室中的電解質則被稱為「陽極電解質(anolyte)」。通常，陽極電解質與陰極電解質係具有不同的組成，陽極電解質幾乎不含電鍍添加劑(例如促進劑、抑制劑、及/或平整劑)，而陰極電解質則含有具顯著濃度的此種添加劑。在此兩腔室之間，金屬離子與酸的濃度通常亦不相同。包含分隔之陽極腔室之電鍍設備的一範例係描述於美國專利第6,527,920號(申請於2000年11月3日，「代理人案號NOVLP007」)、第6,821,407號(申請於2002年8月27日，「代理人案號NOVLP048」)、以及第8,262,871號(申請於2009年12月17日，「代理人案號NOVLP308」)中，該等美國專利案之每一者的整體內容乃藉由參考文獻方式合併於此。
在某些實施例中，隔開陽極腔室與陰極腔室的薄膜不需要包含離子交換材料。在某些範例中，此薄膜係由微多孔材料所製成，例如由Koch Membrane(Wilmington, Massachusetts)所製造的聚醚碸(polyethersulfone)。此種薄膜種類特別係可用在例如錫-銀電鍍與金電鍍的惰性陽極應用，但亦可用於例如鎳電鍍的可溶陽極應用。
在某些實施例中，且如在此之其他地方更完整地敘述，陰極電解質被注入到歧管區域中，於其中電解質被投入、累積、然後被分配並實質均勻地通過CIRP的多個非相通之通道而筆直朝向晶圓表面。
在以下討論中，當參照所揭露之實施例的頂部與底部特徵(或例如上部與下部特徵等等的類似用語)或元件時，頂部與底部之用語係純粹為了方便而使用並且僅表示本發明之參照或實施方式的單一架構。其他配置係可能的，例如其中頂部與底部構件係相對於重力而顛倒及/或頂部與底部構件變成左與右或右與左構件者。
雖然在此所述的某些實施樣態可被使用於各種類型的電鍍設備中，但為了簡潔與明晰，大部分的範例將涉及晶圓面朝下、「噴水池(fountain)」電鍍設備。在此種設備中，待電鍍之工作件(於在此所述之範例中，一般為半導體晶圓)通常具有實質上水平的方位(在某些實例中，此方位在整個電鍍處理期間或其中某部分期間係自實際水平偏離若干角度)，並且可被供以動力而在電鍍期間旋轉，以產生大致垂直向上的電解質對流型態。從晶圓中心到邊緣之衝擊流質量與相對於旋轉晶圓中心在旋轉晶圓邊緣之固有較高角速度的集成產生了徑向漸增之剪切(晶圓平行)流動速度。噴水池電鍍類型之槽/設備之其中一員的一範例為由Novellus Systems, Inc.(San Jose, CA)所生產並可自其所購得的Sabre® Electroplating System。此外，噴水池電鍍系統被描述於例如美國專利第6,800,187號(申請於2001年8月10日，「代理人案號NOVLP020」)以及第8,308,931號(申請於2008年11月7日，「代理人案號NOVLP299」)中，該等美國專利案的整體內容乃藉由參考文獻方式合併於此。
待電鍍之基板通常為平坦或實質上平坦。如在此所使用，具有例如溝渠、穿孔、光阻圖案等等之特徵部的基板被認為係實質上平坦。通常這些特徵部係屬於微小尺度，儘管不一定總是此種情況。在許多實施例中，基板表面的一或多個部分可被遮蔽而免於曝露至電解質。
以下圖3A與3B的說明提供一個概括非限制性的背景，以協助瞭解在此所述之設備與方法。圖3A提供用以電化學處理半導體晶圓之晶圓固持與定位設備100的立體圖。設備100包含晶圓嚙合構件(在此有時被稱為「抓斗(clamshell)」構件)。實際的抓斗構件包含杯體102以及錐體103，此錐體能夠使壓力被施加在晶圓與密封件之間，藉以將晶圓固定在此杯體中。
杯體102係由連接至頂板105的托架104所支撐。此組件(102-105)，集體組件101，係藉由馬達107而透過轉軸106加以驅動。馬達107係附接於安裝架109。轉軸106將扭力傳輸給晶圓(未在此圖式中顯示)以允許在電鍍期間進行旋轉。轉軸106內的空氣汽缸(未顯示)亦在此杯體與錐體103之間提供垂直力，以在晶圓與被容納於此杯體內的密封部件(唇密封件)之間產生密封。為了討論之目的，包含構件102-109的組件整體被稱為晶圓支架111。然而，吾人注意到「晶圓支架」的概念通常延伸至用以嚙合晶圓並允許其移動與定位之構件的各種組合與次組合。
包含第一板件115的傾斜組件係連接至安裝架109，第一板件係以可滑動的方式連接至第二板件117。驅動汽缸113係在樞軸接頭119與121處分別與板件115與117兩者連接。因此，驅動汽缸113提供了使板件115滑過板件117(並因此使晶圓支架111滑過板件117)的力。晶圓支架111的末端(即，安裝架109)係沿著用以在板件115與117之間界定接觸區域的一弧形路徑(未顯示)移動，因此晶圓支架111的近端(即，杯體與錐體組件)在一虛擬樞軸上傾斜。此允許晶圓以傾斜方式進入到電鍍浴液中。
總體設備100被垂直地向上或向下升降，以經由另一引動器(未顯示)使晶圓支架111的近端浸入電鍍溶液中。因此，兩構件定位機構對晶圓提供了沿著垂直於電解質之軌道的垂直運動以及允許偏離水平方位(平行於電解質表面)的傾斜運動兩者(傾斜晶圓浸入功能)。設備100的運動功能與相關硬體之更詳細說明係描述於美國專利第6,551,487號(申請於2001年5月31日並公告於2003年4月22日，「代理人案號NOVLP022」)中，該美國專利案的整體內容乃藉由參考文獻方式合併於此。
吾人注意到設備100通常係與具有容納陽極(例如鎳陽極或非金屬惰性陽極)與電解質之電鍍腔室的特定電鍍槽一起使用。此電鍍槽亦可包含配管系統(plumbing)或配管系統接線，以使電解質循環通過電鍍槽 — 並且對著待電鍍之工作件。此電鍍槽亦可包含薄膜或其他隔板，其被設計來將不同電解質化學品保持在陽極隔室與陰極隔室中。在一實施例中，使用一薄膜來界定陽極腔室，此陽極腔室容納實質上無抑制劑、促進劑、或其他有機電鍍添加劑的電解質，或者在另一實施例中，於此處，陽極電解質與陰極電解質的無機電鍍組成為實質上不同。可選地，吾人亦可供應用以將陽極電解質輸送至陰極電解質或者至主要電鍍浴液的機制(例如包含閥、或溢流槽的直接泵送)。
下列說明提供了抓斗構件之杯體與錐體組件的更多細節。圖3B係繪示橫剖面形式之包含錐體103與杯體102的組件100之一部分101。吾人注意到此圖式並非表示杯體與錐體產品組件的實際繪圖，而係用於討論目的之形式化繪圖。杯體102係藉由頂板105而透過托架104所支撐，該等元件係透過螺絲108加以附接。一般而言，杯體102提供了於其上擱置晶圓145的支撐體。其包含一開口，來自電鍍槽的電解質可通過此開口而與此晶圓接觸。吾人注意到晶圓145具有前側142，於此前側發生電鍍。晶圓145的周邊係擱置在杯體102上。錐體103向下壓在此晶圓的背側上，以在電鍍期間將此晶圓固持於適當位置。
為了將晶圓裝載到101中，經由轉軸106將錐體103從所繪示之位置舉起直到錐體103接觸頂板105為止。從這個位置，在杯體與錐體之間產生一間隙，晶圓可被插入到此間隙中，並因此可被裝載到杯體中。然後，如同所繪示，錐體103被降下而抵住杯體102的周邊以嚙合晶圓，並且與在徑向上越過沿著晶圓外周邊之唇密封件143的一組電接點(未顯示於圖3B中)配合。
轉軸106傳輸用以使錐體103嚙合晶圓145的垂直力以及用以旋轉組件101的扭力兩者。這些所傳輸的力係由圖3B中的箭頭所表示。吾人注意到晶圓電鍍一般係在晶圓進行旋轉(如由位在圖3B之頂部的虛線箭頭所表示)時發生。
杯體102具有可壓縮的唇密封件143，此唇密封件在錐體103嚙合晶圓145時形成流體密封。來自錐體與晶圓的垂直力使唇密封件143壓縮而形成流體密封。此唇密封件防止電解質與晶圓145的背側接觸(於此處，其可能會將例如鎳離子的污染物種直接導入到矽中)，並且防止電解質與設備101的敏感構件接觸。亦可存在有設置於杯體與晶圓之介面間的密封件(未顯示)，其形成流體密封以進一步保護晶圓145的背側。
錐體103亦包含密封件149。如圖所示，當嚙合時，密封件149係設置靠近錐體103的邊緣以及杯體的上部區域。此亦保護晶圓145的背側免於可能從杯體上方進入抓斗構件的任何電解質影響。密封件149可被固定於錐體或杯體，並且可為單一密封件或多構件密封件。
在電鍍開始時，將錐體103上升至杯體102上方並且將晶圓145導入至組件102。當晶圓起初被導入到杯體102中(— 通常係藉由機械人手臂)時，其前側142係輕輕地擱置在唇密封件143上。在電鍍期間，組件101進行旋轉以協助達到均勻的電鍍。在隨後的圖式中，組件101係以更為簡化的形式加以繪示，並且與用以在電鍍期間控制位在晶圓電鍍表面142之電解質之流體動力的構件有關。因此，接著係位在工作件之質量傳送與流體剪力的概述。
圖3C係概略顯示依照在此所述之某些實施例之具有陽極腔室與陰極腔室之電鍍槽的實施方式。吾人注意到圖3C所示之實施例係實現了可用以促進橫越電鍍之基板面之橫流的某些技術，這些技術係如美國專利申請案第13/893,242號所述，其申請於2013年5月13日，發明名稱為「CROSS FLOW MANIFOLD FOR ELECTROPLATING APPARATUS」，且為了所有目的，其整體內容乃藉由參考文獻方式合併於此。如同在該先申請案中更完整地敘述，於某些實施例中，電解質流孔係單獨或者與如在此所述之流形成板、橫流歧管、及/或流轉向器結合，以協助橫向流動。
例如，圖3C所概略顯示的電鍍槽包含電解質入口流孔，其係與流形成板及流轉向器組件配合一起用於增進橫向流動。具體而言，圖3C係繪示電鍍設備700之構件的橫剖面，此電鍍設備用以將鎳電鍍到藉由晶圓支架101所固持、定位以及旋轉的晶圓145上。設備700包含電鍍槽755，此電鍍槽為具有陽極腔室750與陰極腔室760的雙腔室槽，此陽極腔室具有陽極760以及陽極電解質。陽極腔室750以及陰極腔室760係藉由陽離子薄膜740所隔開，此陽離子薄膜係被支撐部件735所支撐。電鍍設備700包含如在此所述的流形成板710。流轉向器(有時被稱為約束環)725係位於流形成板710的頂部上，並且協助產生如在此所述的橫向剪切流。陰極電解質係經由流孔715而被導入到陰極腔室(位於薄膜740上方)中。從流孔715，陰極電解質通過如在此所述的流形成板710並且產生到晶圓145之電鍍表面上的衝擊流。除了陰極電解質流孔715以外，額外的流孔710a在其出口將陰極電解質導入位於流轉向器725之孔或間隙遠端的位置。在本範例中，流孔710a的出口被形成為在流形成板710中的通道。此功能效果為陰極電解質流被直接導入到在流形成板與晶圓電鍍表面之間所形成的虛擬腔室中，以增進橫越晶圓表面的橫向流動，並且藉以將橫越晶圓(以及流形成板710)的流向量標準化。
電鍍槽可被包含以作為電鍍系統的一或多個模組，此電鍍系統亦可受益於在此所揭露的方法與設備而降低或防止pH偏移。例如，圖3D係概略顯示包含多個電鍍模組的電鍍系統307，在此實例中係包含三個個別模組309、311、以及313。如在下文中更完整地敘述，每一個電鍍模組通常包含用以在電鍍期間容納陽極與電鍍溶液的槽、以及用以在電鍍期間將晶圓固持於電鍍溶液中並且旋轉晶圓的晶圓支架。圖3D所示之電鍍系統307更包含三個個別後段電填充模組(PEM，post-electrofill module)315、317以及319。根據此實施例，這些模組之每一者可用以執行下列任一功能：在藉由模組309、311以及313其中一者進行電填充後之晶圓的邊緣斜角去除(EBR，edge bevel removal)、背側蝕刻、以及酸清洗。吾人注意到執行邊緣斜角去除(EBR)的後段電填充模組(PEM)在此可被另簡稱為EBR模組。電鍍系統307亦可包含化學品稀釋模組321以及中央電填充浴液槽323。後者可為用以容納被使用作為電填充模組中之電鍍浴液之化學溶液的槽。電鍍系統307亦可包含供藥系統333，其用以儲存並輸送用於電鍍浴液的化學添加劑。若存在的話，化學品稀釋模組321可儲存並混合待使用作為後電填充模組中之蝕刻劑的化學品。在某些實施例中，過濾與泵送單元337過濾中央浴液槽323的電鍍溶液並且將電鍍溶液泵送至電填充模組。
最後，在某些實施例中，電子單元339可作為系統控制器，以提供操作電鍍系統307所需的電子與介面控制。此系統控制器通常包含一或多個記憶體裝置以及一或多個用以執行指令的處理器，俾能使此電鍍系統可執行其預期處理操作。包含用以控制依照在此所述實施方式之處理操作的指令的機械可讀媒體可耦合至此系統控制器。單元339亦可提供用於此系統的電源。
在操作時，包含後端機械人手臂325的機械人可用以從例如卡匣329A或329B的晶圓卡匣選擇晶圓。後端機械人手臂325可使用真空附接或某些其他合適附接機制來附接晶圓。
前端機械人手臂340可從例如卡匣329A或卡匣329B的晶圓卡匣選擇晶圓。卡匣329A或329B可為前開式晶圓傳送盒(FOUP，front opening unified pod)。FOUP為一封閉容器，其被設計來將晶圓牢固且安全地固持於一受控環境中，並且允許晶圓被裝設有合適裝載口與機械搬運系統的工具所移除以進行處理或量測。前端機械人手臂340可使用真空附接或某些其他附接機制來固持晶圓。前端機械人手臂340可與卡匣329A或329B、運送站350、或對準器331連接。從運送站350，後端機械人手臂325可存取晶圓。運送站350可為一槽孔或一位置，前端機械人手臂340與後端機械人手臂325可在不通過對準器331的情況下將晶圓傳到此運送站以及從此運送站傳出晶圓。然而，在某些實施方式中，為了確保晶圓在後端機械人325上被正確對準以準確地輸送至一電鍍模組，後端機械人手臂325可將晶圓與對準器331對準。後端機械人手臂325亦可將晶圓輸送至電填充模組309、311或313之其中一者或者輸送至三個後段電填充模組315、317以及319之其中一者。
在使用對準器模組331來確保晶圓在後端機械人手臂325上被正確對準以準確地輸送至電鍍模組309、311或313或者EBR模組315、317及319(假設這些PEM係執行EBR)的情況下，後端機械人手臂325將晶圓輸送至對準器模組331。在某些實施例中，對準器模組331包含對準手臂，後端機械人手臂325將晶圓推靠在此對準手臂。當晶圓靠在此對準手臂而被正確對準時，後端機械人手臂325係相對於此對準手臂而移動至一預設位置。在其他實施例中，對準器模組331判斷晶圓中心，俾能使後端機械人手臂325從新的位置拾起晶圓。於是此後端機械人手臂再附接至晶圓並將其輸送至電鍍模組309、311或313、或EBR模組315、317及319之其中一者。
因此，在使用電鍍系統307而於晶圓上形成金屬層的一般操作中，後端機械人手臂325從晶圓卡匣329A或329B將晶圓送至對準器模組331以進行前電鍍定心(centering)調整，然後送至電鍍模組309、311或313以進行電鍍，之後送回到對準器模組331以進行前EBR定心調整，並且接著送至EBR模組315、317或319以進行邊緣斜角去除。當然，在某些實施例中，若晶圓的再對準一般係不必要的話，則可省略定心/對準步驟。
如上所述，此電鍍操作可包括將晶圓裝載於抓斗式晶圓支架中並且使此抓斗降下進入到容納在進行電鍍之電鍍模組309、311或313之槽內的電鍍浴液中。且，如上所述，此槽通常容納作為待鍍金屬來源的陽極(雖然此陽極可能係在遠端)，亦容納通常由中央電填充浴液貯槽323所供應並與來自供藥系統333之可選化學添加劑一起的電鍍浴液溶液。在電鍍操作之後的EBR操作一般包括藉由施加由化學品稀釋模組321所提供的蝕刻劑溶液而從晶圓的邊緣斜角區域以及也許從晶圓的背側去除多餘的電鍍金屬。在進行EBR之後，通常對晶圓進行清潔、沖洗、以及乾燥。最後，在完成後段電填充處理之後，後端機械人手臂325可從EBR模組銜回晶圓並使其返回到卡匣329A或329B。舉例來說，卡匣329A或329B可從那裡被提供至其他半導體晶圓處理系統，例如化學機械研磨系統。
吾人再一次注意到在此所揭露用以防止、降低或最小化pH偏移的設備與裝置可在上述電鍍槽、模組、以及系統的背景下被加以實施。同樣地，再一次注意到在此所揭露用以防止、降低或最小化pH偏移的方法可在上述電鍍槽、模組、以及系統之任一者中所執行之電鍍方法的背景下被加以實施。
用以降低pH偏移的電鍍系統
因此，在此揭露用以將金屬電鍍到半導體基板上的電鍍系統，該等電鍍系統係使用到在一或多個電鍍槽中用以降低或防止pH偏移的方法或裝置。如以上所詳述，在不限制於特殊理論的情況下，吾人認為氧存在於電鍍槽內的電鍍溶液中會在電鍍操作期間以及閒置期間(在電鍍操作之間的期間)引起pH上升偏移，此造成較差品質的電鍍金屬層。因此，如在此所揭露，電鍍系統可包含除氧裝置，其用以降低電鍍操作所使用之電解質溶液中的氧濃度。在某些實施例中，此除氧裝置可在電鍍溶液流到電鍍系統之一或多個電鍍槽時將氧從電鍍溶液去除。吾人注意到此種用以在電鍍以及特定鎳電鍍背景下降低氧濃度的方法與裝置先前已描述於美國專利申請案第13/960,624號中，其申請於2013年8月6日，發明名稱為「APPARATUSES AND METHODS FOR MAINTAINING PH IN NICKEL ELECTROPLATING BATHS」，並據此藉由參考文獻方式將該在先之專利申請案的整體內容合併於此。
圖4A係概略顯示與在此所揭露之某些實施例一致的電鍍系統400，其係使用除氧裝置480，此除氧裝置係用以在電鍍溶液流到此系統的電鍍槽410時降低電鍍溶液中的氧濃度。在本實施例中，電鍍槽410包含陽極腔室420以及陰極腔室430，類似於以上關於圖3C所顯示與描述，該等腔室係藉由多孔薄膜440加以隔開。當然，此陽極腔室係用以在電鍍操作期間容納一或多個陽極 — 例如圖4A中的陽極422以及圖3C中的陽極460。當然，用以將鎳電鍍到半導體基板上的電鍍系統在電鍍期間於其陽極腔室中可具有鎳陽極。陰極腔室430係圍繞位於電鍍槽410中的位置，於該位置，待電鍍之基板的表面被電解質溶液所接觸且同時該基板被固持在晶圓支架中，且於該位置，發生金屬到該半導體基板上的實際沉積。同樣參見圖3C，具體來說，陰極腔室740係位於電鍍槽755內，於此處，基板145將被電解質溶液所接觸且同時被固持於晶圓支架101中。吾人注意到在某些實施例中，電鍍系統400可用以在將鎳電鍍到基板上時將電解質溶液曝露至大氣。在此類型的實施例中，由於電解質溶液可能會在電鍍操作期間吸收來自大氣的氧，所以除氧裝置480的存在可更顯重要。
循環通過陽極腔室的電解質溶液通常被稱為陽極電解質，而循環通過陰極腔室的電解質溶液則通常被稱為陰極電解質。陽極電解質溶液與陰極電解質溶液可具有實質相同的組成，或者根據此實施例，其可具有不同的組成。陽極電解質與陰極電解質可藉由流體導管、幫浦、及/或閥的系統而分別被循環進出陽極腔室與陰極腔室。在下文中說明眾多可能配置中的若干個形態。進入陽極腔室之陽極電解質的體積及流率可與進入陰極腔室之陰極電解質的體積及流率實質上相同，然而，在某些實施例中，這些流率可為不同。例如，在某些配置中，進入陽極腔室之陽極電解質的較低流率(相對於進入陰極腔室之陰極電解質的流率)可減少在陽極電解質溶液上之除氧裝置操作的需求。例如，在一實施例中，通往陰極腔室之陰極電解質的流率可介於約12與48 升/min之間，而通往陽極腔室之陽極電解質的流率則可介於約1與4 升/min之間。針對300 mm晶圓而言，通往電鍍槽之電解質(包含陽極電解質與陰極電解質)的整體流率可介於約3與30 升/min之間，或更特定為介於約6與24 升/min之間。針對450 mm晶圓而言，通往電鍍槽之電解質(包含陽極電解質與陰極電解質)的整體流率可介於約7與68 升/min之間，或更特定為介於約14與54 升/min之間。
通往陽極腔室的較低流率可允許使用較小且較不昂貴的除氧裝置來達到相同的氧濃度降低等級。在某些配置中，對於一既定之除氧裝置，藉由使較少的陽極電解質流至除氧裝置以在陽極電解質溶液中達到較低的氧濃度，藉以降低特殊除氧裝置的需求。
不論其各自的組成與流率，在某些實施例中，陽極腔室中的陽極電解質溶液以及陰極腔室中的陰極電解質溶液可被多孔隔板440所隔開，此多孔隔板在電鍍期間允許離子流通過，但(至少在某種程度上)抑制陽極腔室420與陰極腔室430中所容納之電解質溶液的通過。換言之，至少在某種程度上，其防止了陽極電解質與陰極電解質的混合。若陽極電解質與陰極電解質具有不同組成的話，此可能係重要的，但即使不具有不同組成，多孔隔板440對於(至少在某種程度上)防止來自陽極腔室的微粒物質(— 或許因陽極分解而產生)進入陰極腔室而言仍可能係重要的，在陰極腔室，微粒可能會接觸並污染待電鍍之基板的表面。有鑑於此，陽極腔室可概括地被視為用以容納一或多個金屬陽極之電鍍槽的一區域，此區域係藉由一阻障而與用以容納晶圓之電鍍槽的另一區域(— 即，陰極腔室)隔開，其中此阻障(在某種程度上)係防止來自一或多個金屬陽極的污染物到達陰極腔室。
然而，吾人亦應注意到在某些實施例中，陽極腔室可容納一額外的阻障，此阻障係被設置或設計來防止在陽極所產生的顆粒污染此電鍍槽或甚至陽極腔室本身的其他區域。在某些實例中，此可防止多孔隔板440被來自陽極的微粒物質所覆蓋或過度淹沒。因此，在某些實施例中，一袋體可用以包圍陽極並封住所產生的顆粒 —在本技藝中，此通常被稱為「陽極裝袋(bagging the anode)」。在其他實施例中，一額外的薄膜或過濾器，或概括地，另一多孔隔板可被設置得非常靠近陽極腔室內的陽極，以將陽極所產生的顆粒局部化至可實行的範圍。
更重要地假定在某些實施例中，多孔隔板440可能能夠維持陽極腔室420與陰極腔室430之間的氧濃度差。例如，若除氧裝置僅從被輸送到陽極腔室的電解質溶液(— 即，從陽極電解質)將氧去除的話，此可能係重要的。於下文中，例如就圖4B之除氧裝置480而詳述具有按此種方式所設計之電解質溶液流動迴路的電鍍系統。根據此實施例，此多孔隔板可為離子交換薄膜，或在某些實施例中，此多孔隔板可為實質上無離子交換位置的微多孔薄膜。
因此，在某些實施方式中，除氧裝置480(其用以在電解質溶液流至電鍍槽410時降低電解質溶液中的氧濃度)可特別用來降低流至陽極腔室420之電解質溶液中的氧濃度。(參見圖4B)在其他實施方式中，此除氧裝置可用於降低流至陽極腔室與陰極腔室兩者之電解質溶液中的氧濃度。(參見圖4A)再者，氧降低可在電鍍操作期間發生，但當此系統不執行任何電鍍操作時，除氧裝置480亦可在閒置期間操作。因此，在某些實施例中，此除氧裝置可用以在某些或所有閒置期間降低流至陽極腔室之電解質溶液中的氧濃度。
吾人可注意到在某些電鍍系統中，當電鍍系統不進行電鍍時，電解質溶液在某些或所有閒置期間被保持流至陽極腔室。吾人可進一步注意到儘管對於整體電鍍流程與產量或許係方便的，但此種電解質循環實際上可能會增加在鎳陽極表面之氫離子消耗的速率，而如上所述加劇明顯pH偏移背後的主要反應機制。尤其，就圖2B而言，吾人在上文中注意到對容納有位於電鍍溶液中之鎳陽極圓餅之錐形瓶進行攪拌的影響係顯著地使明顯pH增加速率增加。因此，吾人認為甚至在不發生電鍍時，循環陽極腔室中的電解質溶液可能會造成增加的pH偏移，因此可能往往為下列情況：用以在閒置時使電解質溶液循環通過其陽極腔室的電鍍系統可從在此所揭露之氧降低方法取得更多好處。因此，在某些實施例中，除氧裝置可用以將在某些或所有閒置期間流到陽極腔室之電解質溶液中的氧濃度降低至一等級，以在閒置期間接觸鎳陽極時使電解質溶液的pH值不明顯增加。
可根據此實施例而使用各種除氧裝置。例如，一種用以降低電解質溶液中之氧濃度的方法為對電解質溶液進行通氣。通氣(sparging)係一種包含使一化學惰性氣體起泡(bubbling)通過一液體以從該液體去除溶解氣體的技術。為了置換出溶解氧氣，可例如以氦、氮、氬等等來對電解質溶液進行通氣。因此，在某些實施例中，電鍍系統的除氧裝置可為或者可包含以實質上無氧之氣體對電解質溶液進行通氣的一裝置。
可被包含在電鍍系統中的另一種除氧裝置為除氣器。對於除氣器與各種除氣技術的討論，可參見美國專利申請案第12/684,792號，其申請於2010年1月8日，並藉由參考文獻方式合併於此。吾人注意到除氣器亦可被稱為接觸器(contactor)，且該等用語在此係可互換地被使用。在某些實施例中，除氣器可為薄膜接觸式除氣器，並且可用以透過與一或多個真空幫浦結合之一或多個薄膜的使用而降低電解質溶液中的氧濃度。市售薄膜接觸式除氣器的範例包含出自Membrana (Charlotte, NC)的Liquid-CelTM 、同樣出自Membrana的SuperPhobic薄膜接觸器、以及出自Entegris (Chaska, MN)的pHasorTM 。一般來說，這些薄膜接觸式除氣器係藉由將真空施加至待除氣之流體的表面而進行運作，並且實質上將溶解氣體泵送出該流體。一或多個薄膜的存在乃係藉由增加待除氣之流體的曝露表面而藉以增加其對真空環境的曝露，以使除氣操作的效率增加。因此，藉由薄膜接觸式除氣器從電解質溶液去除溶解氣體的速率可例如取決於電鍍溶液的流率、半滲透薄膜(穿過此半滲透薄膜，真空被施加至此除氣裝置)的曝露面積與性質、以及所施加之真空的強度。薄膜接觸式除氣器所使用的典型薄膜係允許分子氣體的流動，但不允許較大分子或無法潤溼該薄膜之溶液的流動。
在某些實施例中，對除氣器的流體入口施加流體壓力可促進氧去除。例如，圖4A所示之實施例係使用位在與除氧裝置480相同之流體迴路(於下文中詳述流體迴路)中之上游的幫浦460，將電鍍溶液推進到除氧裝置的流體入口中。因此，經由幫浦或其他機制來控制通過包含除氧裝置之流動迴路之電解質溶液流動的流體動力可有助於達到除氣裝置之期望除氧等級。當然，雖然在流動迴路中，除氧裝置的存在可對一或多個幫浦支配某些有益的位置，但為了使流體循環，無論如何電鍍溶液的流動迴路顯然必須將在適當的地方具有某些形式的泵送機制。
一或多個過濾器可被設置在位於電鍍槽上游的電解質流動迴路中，俾能防止顆粒或氣泡進入電鍍槽，於此處，顆粒或氣泡可能會導致在所電鍍的金屬層中形成缺陷。在某些實施例中，例如圖4A所示，過濾器470可被設置在位於電鍍槽410正上游的流動迴路中，俾能不具有中介構件，此中介構件可能會使電鍍槽410在不具有至少某些來自過濾器470之保護的情況下受到顆粒或氣泡產生的影響。在某些實施例中，此過濾器可具有大約1 μm的孔洞尺寸，以及在某些此種實施例中，為了去除顆粒污染物，可將12-48 升/min的電解質泵送通過此過濾器。
尤其，幫浦往往係在所泵送之流體中產生氣泡的原因，因此位於幫浦460下游的過濾器470可減少或防止氣泡進入到電鍍槽410中。同樣地，若用以對電解質溶液進行通氣的裝置被使用作為除氧裝置480的話，位於除氧裝置480下游的過濾器470可有助於減少或防止氣泡的進入，並且同樣地，若除氧裝置480為除氣器(例如薄膜接觸式除氣器)的話，過濾器470可有助於去除因施加在除氣器之薄膜上的流體壓力所產生的任何顆粒。無論如何，不管係使用何種特殊類型的除氧裝置，這些裝置較佳係設置在電解質流動迴路中的某處，於此處，這些裝置將不會把氣泡或顆粒導入到電鍍槽中，尤其不會導入到陰極腔室中。
除氧裝置，不管其類型為何，應具有將溶解氧之濃度降低到一期望等級的能力 — 通常係到可降低(或消除)通常在電解質溶液接觸電鍍槽之陽極腔室內的陽極時所觀察到之pH上升偏移的等級。因此，不管此除氧裝置為(或包含)除氣器(或更具體而言，薄膜接觸式除氣器)或為(例如以實質上無氧之氣體)對電解質溶液進行通氣的裝置，在某些實施例中，此除氧裝置可用以將電解質溶液中的氧濃度降低至約1 ppm以下的等級。在某些此種實施例中，此除氧裝置可用以將電解質溶液中的氧濃度降低至約0.5 ppm以下的等級。然而，吾人亦應注意並瞭解到在某些實施例中，於電鍍系統內的不同位置，氧濃度可被維持在不同特定等級。因此，例如，在某些實施例中，用以將電解質溶液內之氧濃度降低到某預定等級的除氧裝置可在直接位於此除氧裝置下游之電鍍系統的區域中將氧濃度降低到該等級，但不必遍佈整個電鍍系統。尤其，除氧裝置可用以在位於除氧裝置下游的陽極腔室中達到預定氧濃度(例如1 ppm以下、或0.5 ppm以下)，但不必在陰極腔室中達到該預定氧濃度。在下文中將詳述通往這些腔室的流體流動迴路/路徑。
一電鍍系統，例如圖4A所示的系統400，亦可使用容納一貯存體積之電解質溶液的浴液貯槽450，該電解質溶液可透過一或多個流動迴路循環至電鍍槽410並且從電鍍槽410循環。再次，在下文中詳述具體流動迴路的配置，但圖4A係顯示因為在從浴液貯槽450移動至電鍍槽410並且返回時有兩個循環流體的路徑可被採用，所以有兩個用以將浴液貯槽450與電鍍槽410流體耦合的流動迴路。如圖4A所示，浴液貯槽450可被設置在電鍍槽410之外，或者其可與形成此電鍍槽的實體結構一體成型。不論位置，浴液貯槽一般可包含一或多個流體入口以及一或多個流體出口，此流體入口接收來自一或多個流體導管(例如管路)的流體，以及此流體出口透過一或多個流體導管來發送流體。此流體入口可位在電鍍槽下游，而此流體出口則可位在電鍍槽上游等等。此浴液貯槽可作為電解質流體的儲存設施，但其亦可提供其他功能。在某些實施例中，浴液貯槽450例如可提供除氧功能或其他電解質流體處理功能。
電鍍系統通常具有至少一用以使電解質溶液流動到電鍍腔室並且流動離開電鍍腔室的流動迴路、以及上述各種構件 — 幫浦、過濾器、除氧裝置等等。然而，在某些實施例中，電鍍系統可使用多個流動迴路，這些流動迴路用以在電鍍槽與各種構件之間導引電鍍溶液的流動，且這些流動迴路可具有種種不同的配置與流體連接布局。
例如，在具有分隔之陽極腔室與陰極腔室的電鍍系統中，可存在有在此被稱為陽極腔室再循環迴路的流動迴路，此陽極腔室再循環迴路用以將陽極腔室與電鍍系統的各種構件流體連接，並且同樣地，可存在有陰極腔室再循環迴路，此陰極腔室再循環迴路用以將陰極腔室與電鍍系統的各種構件流體連接。在具有此種陽極腔室再循環迴路的實施例中，此迴路可流體耦合至陽極腔室的一或多個流體入口與流體出口，並且用以在將鎳電鍍到基板上時，使電解質溶液流過陽極腔室。同樣地，在具有陰極腔室再循環迴路的實施例中，此迴路可流體耦合至陰極腔室的一或多個流體入口與流體出口，並且用以在將鎳電鍍到基板上時，使電解質溶液流過陰極腔室。此陽極腔室再循環迴路在此可被簡稱為「陽極迴路」，並且同樣地，此陰極腔室再循環迴路在此可被簡稱為「陰極迴路」。
吾人應瞭解陽極迴路與陰極迴路可共用電鍍系統內的各種流體導管，然而，這些迴路之間的差異在於沿著陽極迴路之路徑行進的流體流動係流到陽極腔室而非陰極腔室，並且同樣地，沿著陰極迴路之路徑行進的流體流動係流到陰極腔室而非陽極腔室。一範例係顯示於圖4A中。在此圖式中，電鍍系統400具有分隔的陽極腔室420與陰極腔室430，該等腔室分別係透過陽極腔室再循環迴路425(或「陽極迴路」)與陰極腔室再循環迴路435(或「陰極迴路」)而流體耦合至電鍍系統400的其他構件。通過這些流動迴路與各種流體導管之流體流動的方向係由此圖式中的箭頭所標示。如此圖式所示，陽極腔室再循環迴路425包含流體導管區段1001、1011、1012、以及1002，而陰極腔室再循環迴路435則包含流體導管區段1001、1021、1022、以及1002 ─ 因此，吾人應注意到這兩個循環迴路係共用某些流體導管(1001以及1002)，但陽極腔室再循環迴路425係將流體導引至陽極腔室而非陰極腔室，相反地，陰極腔室再循環迴路435亦係如此。(雖然在此圖式中，導管1001係被構件460、470、以及480所分開，但為了簡化，係以個體的樣式並藉由單一參考符號來參照導管1001，且雖然不必要，但其可能被實施為三個實體管路/導管，吾人應記住圖4A乃為示意圖)。流動歧管437亦被包含在陰極迴路中，其表示電解質溶液到陰極腔室430內的進入點。在某些實施例中，流動歧管437可有助於將電解質溶液分配到陰極腔室430中，然而，流動歧管的存在顯然並非必要。
因此，在具有陽極腔室再循環迴路與陰極腔室再循環迴路兩者的系統中，用以維持電鍍槽中之電鍍操作之電鍍系統的各種構件可經由陽極腔室再循環迴路、陰極腔室再循環迴路、或兩者而連接至此槽。例如，圖4A之電鍍系統400的浴液貯槽450係經由陽極迴路425與陰極迴路435兩者而流體耦合至電鍍槽410，如在上文中所定義並詳細的這些迴路。吾人可從圖4A觀察到此浴液貯槽的流體出口係示意地透過流體導管1001而流體耦合至陽極迴路與陰極迴路兩者。同樣地，圖4A示意地顯示浴液貯槽450的流體入口係流體耦合至用以運送來自陽極迴路425與陰極迴路435兩者之電解質流體的導管1002。然而，根據此實施例，浴液貯槽的流體入口與流體出口可替代地僅耦合至陽極迴路而不耦合至陰極迴路，或者僅耦合至陰極迴路而不耦合至陽極迴路。
在一或多個除氧裝置被使用來對抗pH偏移的電鍍系統中，電鍍系統之流動迴路中的一或多個除氧裝置之位置可為重要的考量。例如，在圖4A中，除氧裝置480係(分別)設置在(分別)位於陽極腔室420與陰極腔室430兩者上游但位於浴液貯槽450下游的陽極迴路425與陰極迴路435兩者中。如以上所詳述，此種除氧裝置480可包含除氣器(例如薄膜接觸式除氣器)、或以實質上無氧之氣體對電解質溶液進行通氣的裝置、或兩者。
然而，在其他實施例中，除氧裝置可專門設置在陽極迴路或陰極迴路中。例如，圖4B係概略顯示與圖4A所示之電鍍系統相當類似的電鍍系統400。和圖4A的系統一樣，圖4B之電鍍系統400包含了具有藉由多孔薄膜440所隔開之陽極腔室420與陰極腔室430的電鍍槽410、浴液貯槽450、幫浦460、過濾器470、陽極迴路425、陰極迴路435等等。然而，在圖4A中，除氧裝置480係設置在陽極迴路與陰極迴路兩者中，而此處的除氧裝置480則係專門設置在陽極迴路425中。因此，通過除氧裝置480並且藉由其所處理的電解質溶液將流到陽極腔室420而不流到陰極腔室430(當然，忽視了橫越多孔隔板440之電解質溶液的任何逆擴散)。因此，可以說圖4B之除氧裝置480係設置在位於陽極腔室420上游且位於浴液貯槽450下游的陽極迴路425中，但不設置在陰極迴路435中。再次，如以上所詳述，此種除氧裝置480可包含除氣器(例如薄膜接觸式除氣器)、以實質上無氧之氣體對電解質溶液進行通氣的裝置、或兩者。
相對於除氧裝置480及陽極迴路425與陰極迴路435的過濾器470之放置係圖4A與4B所示之實施例之間的另一差異點。在兩實施例中，過濾器470係設置在陽極迴路425與陰極迴路435兩者中，此在某些實例中可以係有益的，因為單一過濾器構件可用以過濾流至陽極腔室420的電解質溶液以及流至陰極腔室430的電解質溶液兩者。因此，例如，在圖4A中，由於過濾器470係設置位於幫浦460與浴液貯槽450下游但位於陽極腔室420與陰極腔室430兩者上游，所以其可保護兩者免於受到在貯槽450內所產生或由幫浦460所產生之任何顆粒、碎屑、氣泡等等的影響。
然而，此外，在圖4A中，過濾器470也位於除氧裝置480下游，因此其亦可保護陽極腔室與陰極腔室兩者免於受到由此除氧裝置所產生之顆粒、碎屑、以及氣泡(如以上所詳述，例如來自通氣裝置的氣泡、來自除氣器之薄膜的微粒物質等等)的影響。因此，過濾器470可被描述成係設置在位於陽極腔室420上游且位於除氧裝置480與浴液貯槽450下游的陽極腔室再循環迴路425中。
形成對照地，在圖4B所概略顯示的實施例中，雖然過濾器470仍係設置在兩迴路上並因此過濾流至兩腔室的電解質溶液，但除氧裝置480係專門設置在陽極迴路425上，且由於此位置，所以其係位在過濾器470下游。因此，在圖4B所示的實施例中，離開除氧裝置480的電解質溶液在進入陽極腔室420之前將不會得到藉由過濾器470進行過濾的好處。吾人注意到根據除氧裝置480在需要過濾之電解質溶液中產生氣泡或顆粒的程度，此可能成為或可能不成為一個問題。若此種過濾被需要或係至少稍微有益的話，則可將額外的過濾器放在位於除氧裝置480下游的陽極迴路425中。
然而，儘管將除氧裝置480專門設置在陽極迴路425中係可將其放置在過濾器470下游的事實，但如圖4B所示，此種放置可具有其他好處。例如，因為在pH偏移背後的主要機制被認為(如以上所解釋)係涉及到在與容納於陽極腔室內之鎳陽極接觸之電解質溶液中存在溶解氧的程度，所以陽極迴路內的氧去除通常係比陰極迴路內的氧去除更為重要。因此，將除氧裝置480設置在陽極迴路425內而非陰極迴路435內可更為有效，故除氧的努力可集中在流到陽極腔室420的電解質溶液上。例如，在某些實施例中，若僅需處理流到陽極腔室之溶液的話，則可使用較小且較具成本效益的除氧裝置。此外，在某些實施例中，可藉由將除氧的努力集中在流到陽極腔室之較小體積的電解質溶液上而達到較低的氧濃度。例如，在某些實施例中，如圖4B所示，將除氧裝置480設置在位於陽極腔室上游而非位於陰極腔室上游的陽極迴路中，係允許流至陽極腔室之陽極電解質中的氧濃度被降低到低於約0.5 PPM，或甚至到低於約0.4 PPM，或甚至到低於約0.3 PPM或甚至到低於約0.2 PPM，或甚至到低於約0.1 PPM。
通過電鍍系統之流動迴路(例如陽極腔室再循環迴路與陰極腔室再循環迴路)的流體流動可藉由幫浦、閥、或其他類型之流體流動控制裝置的系統加以控制，且流體流動可藉由各種流量計等等加以感測或量測。再者，流過各種流動迴路與導管之電解質溶液的氧濃度及/或pH值、以及陽極腔室及/或陰極腔室中之電解質溶液的氧濃度及/或pH值，可藉由一或多個氧感測器及/或pH感測器加以感測、量測、及/或判定，此氧感測器及/或pH感測器係設置在電鍍系統內並且用以量測電解質溶液中的氧濃度及/或電解質溶液的pH等級。此外，電鍍系統可包含用以響應pH感測器(或pH計)所輸出之數值而操作除氧裝置的邏輯，且同樣地，電鍍系統可包含用以響應氧感測器所輸出之數值而操作除氧裝置的邏輯。
此外，電鍍系統的系統控制器可監視、操作、及/或控制各種感測器(例如流體流動、氧、pH) 、各種流體流動控制裝置(例如幫浦、閥)、用於氧去除及/或控制的裝置、或可能存在於電鍍系統中的其他裝置與構件。雖然一系統控制器可存在於依照這些圖式所配置的電鍍系統實施例中，但系統控制器並未明確顯示在圖4A或4B中 — 不過可參見圖3D之電子單元339，如上所述，其可作為電鍍系統307的系統控制器。在下文中詳述系統控制器。
關於氧感測器，在某些實施方式中，電解質溶液中的氧濃度可在電鍍系統中(尤其，在其流動迴路、陽極腔室、及/或陰極腔室中)的一個、或兩個、或三個、或更多位置被加以監視。再次參考圖4A與4B，電鍍系統400可包含位於浴液貯槽450、陽極腔室420、陰極腔室430、陽極迴路425、陰極迴路435、或電鍍系統之其他地方中的一或多個氧感測器。氧感測器可為例如由In-Situ, Inc. (Ft. Collins, CO)所製造的市售氧探針。在其他實施例中，可使用手持式測氧計，例如由YSI, Inc. (Yellow Springs, OH)所製造的市售量測計。
關於pH感測器，在某些實施方式中，電解質溶液的pH等級可在電鍍系統中(尤其，在其流動迴路、陽極腔室、及/或陰極腔室中)的一個、或兩個、或三個、或更多位置被加以監視。再次參考圖4A與4B，電鍍系統400可包含位於浴液貯槽450、陽極腔室420、陰極腔室430、陽極迴路425、陰極迴路435、或電鍍系統之其他地方中的一或多個pH感測器。pH等級可直接由機上(onboard)pH計所量測，或者其可透過離線浴液量測資料的使用而被量測或估計。市售離線pH計的一合適範例為Symphony SP70P。
關於系統控制器，合適的系統控制器可包含用以(大致上)控制在電鍍系統中循環之電鍍溶液之氧濃度及/或pH等級並且用以概括地實現電鍍一或多個半導體基板之操作與相關處理的硬體及/或軟體。此控制器可對包含使用者輸入的各種輸入起作用，但亦可對來自例如設置在電鍍系統內之一或多個位置的氧或pH感測器之感測輸入起作用。響應各種輸入，系統控制器可執行用以使電鍍系統以特定方式進行操作的控制指令。例如，此控制器可調整泵送等級、一或多個閥的位置以及通過一或多個流動迴路的流體流率、由一或多個除氧裝置所執行之氧去除的等級，或者調整電鍍系統的其他可控制特徵。例如，此系統控制器可用以操作一或多個除氧裝置，以達到小於或大約等於某數值的氧濃度，例如小於或約1 ppm，或更特定地，小於或約0.5 ppm。此系統控制器通常可包含一或多個記憶體裝置以及一或多個處理器，此處理器用以執行儲存在機械可讀媒體上之指令，俾能使電鍍系統依照所揭露之實施方式來進行運轉。包含用以依照所揭露之實施方式來控制處理操作之指令的機械可讀媒體可耦合至此系統控制器。
具有用於pH偏移後之pH調整之裝置的電鍍系統
雖然預防性措施 — 例如降低陽極腔室中之電解質溶液的氧濃度 — 係相當於降低pH偏移的策略，但另一個方法係給電鍍系統裝上一旦偵測或預測到發生某數量的pH偏移就調整電解質溶液pH等級的裝置。且，這兩種方法的結合甚至可以更為有效。
因此，在此揭露pH調整裝置，其可併入到電鍍系統中並且與除氧裝置一起使用，以防止、降低、或校正pH偏移，並因此改善電鍍金屬層的品質。吾人注意到此種pH調整裝置(以及相關方法)已非常詳細地描述在美國專利申請案第13/706,296號中，其申請於2012年12月5日，發明名稱為「APPARATUSES AND METHODS FOR CONTROLLING PH IN ELECTROPLATING BATHS」，並據此，且為了所有目的，但特別係為了說明在具有除氧裝置之電鍍系統中之上述pH調整裝置的實施方式與使用之目的，藉由參考文獻方式將該在先之專利申請案的整體內容合併於此。吾人注意到「浴液」、「電鍍浴液」、「電鍍浴液溶液」、「電鍍溶液」、「電解質電鍍溶液」、以及「電解質溶液」的用語或詞組在此係可互換地被使用。
如上述專利申請案所詳述，在此所揭露的某些pH調整裝置可用以透過在電解質溶液中藉由使電鍍浴液之一或多個成份電解而產生自由氫離子，以降低電解質溶液的pH值。例如，水通常被使用作為鎳電鍍電解質溶液中的溶劑，以及位在淹沒於此浴液中之電子吸附陽極的水電解在每兩個水分子被電解時產生四個氫離子與一個氧分子： 2H2 O(l) → O2 (g) + 4H+ + 4e- (11) 在進行鎳電鍍時，與陽極反應11對應的陰極反應通常為鎳還原(位在晶圓本身，或更概括地，位在輔助陰極)。
用以吸附由反應11所產生之電子的陽極可為惰性輔助陽極，且其可以種種形狀、尺寸、以及配置加以體現。其可由種種材料所製成及/或塗佈以種種材料，且其可在電鍍槽內的種種位置曝露至此浴液。其在此被稱為輔助陽極，此乃因為電鍍槽通常已經具有另一個陽極電極 — 通常為主要陽極，此係作為待電鍍於某個目標陰極表面(通常為晶圓基板)上之金屬之來源的活性(非惰性)金屬陽極。此主要活性鎳陽極可為例如圖4A與4B所示之鎳陽極圓餅422。此外，由於透過在此輔助陽極(或附近)所發生的反應(例如方程式11的電解)而在此浴液中產生自由氫離子，所以此輔助陽極在此通常被稱為酸產生表面或「AGS」。
如上所述，在進行鎳電鍍時的陰極電鍍效率一般將近97-99%，因此通常係比主要陽極金屬半反應的效率(通常幾乎100%)更低或更差，而導致整體無效率、以及金屬含量的增加與此浴液之pH值的增加。若使用惰性陽極來替代金屬陽極而歷經反應11，則位在主要陽極之金屬產生的陽極效率將為零(0%)，且隨著時間，此浴液中的金屬含量將會降低以及pH值將會降低。因此，這兩個主要陽極方法(活性對惰性)係隨著時間而在浴液pH值與金屬含量方面導致相反的結果。後者實例(活性金屬陽極)的淨整體效率係更為接近平衡，但並非理想。藉由在電鍍時使用少量的AGS惰性陽極反應，可相當迅速地恢復金屬與酸/pH平衡。由於陰極電鍍無效率不一定為時間恆定或隨處理條件恆定，且其也無法在極長週期期間(數月或一年)以絕對的確定性輕易地預測，所以不但需要用以就AGS對時間而預測所需要傳遞之電荷數量的手段，而且可能需要金屬與浴液pH值的某些量測來定期控制浴液組成。因此，在此所揭露的某些實施例能夠達成其中使用AGS配置(與金屬沉積陰極耦合的惰性陽極氧電極)來傳遞相對少量電荷(相較於在工作件上所電鍍者)的技術，以從通常97-99%的效率以及相關之pH上升與金屬降低恢復平衡，且包含AGS的定期使用(透過無效率預測所耦合)、及/或浴液中之pH值及/或金屬含量的量測，以定期開啟AGS系統直到將浴液之pH值及/或金屬含量恢復至目標值為止。
為了使其執行其酸產生功能，在酸產生期間， AGS係相對於某些AGS相對電極(AGS陰極)而被施以足夠正的偏壓，以使AGS能夠(在從電解質溶液的合適成份釋放電子之後)吸附來自電解質溶液之合適成份的電子，並且在AGS的表面產生自由氫離子。所吸附/釋放的電子之後可橫越外部電路，然後被傳遞到AGS陰極表面，於此處，電子可被電解質溶液的另一成份所吸附(並因此使該另一成份還原)。(AGS)相對電極(或AGS陰極)與電鍍操作中所使用的相對電極可為同一個，或者可與電鍍操作中所使用的相對電極有所區別。然而，由於在電鍍時，基板通常係相對於主要(通常為活性金屬)陽極而被施以負的偏壓，以使來自電解質溶液的金屬離子還原並且被電鍍到基板表面上，在酸產生期間，某些電氣重組(electrical reconfiguration)(也許藉由切換各種繼電器所產生)可被需要，以使AGS可相對於此相對電極而被施以足夠正的偏壓而引起酸產生。無論如何，AGS係用以降低電解質溶液的pH值。因此，用以電鍍金屬以及調整電解質溶液pH值的方法可包含將基板表面與相對電極曝露至電解質溶液；相對於此相對電極，對此基板表面施以足夠負的偏壓，以使金屬離子還原並且被電鍍到此基板表面上；以及相對於此相對電極，對AGS施以足夠正的偏壓，以產生自由氫離子。在某些實施例中，如以上參考反應11所述，可藉由透過在AGS的水分子之電解而釋放氫離子以實現pH調整。
由陽極AGS所吸附的電子可經由導電路徑而被導引至與電解質溶液接觸的陰極表面，並且被用來使電解質溶液中的溶劑化(solvated)金屬陽離子還原。此種溶劑化金屬離子的還原使不帶電荷的元素金屬析出到上述陰極表面上，因此降低浴液中的金屬離子濃度。反應12係就Ni2+ 來說明此： Ni2+ (l) + 2e- →  Ni(s)                                                                (12)
因此，在某些實施例中，可透過將一部分的金屬離子電化學還原成析出到相對電極上的非離子金屬物種而有效降低電解質溶液中的金屬離子濃度。再者，在某些實施例中，用以從電解質溶液析出金屬的電荷數量大體上可與在AGS所釋放之電子的總電荷有關。此外，在某些實施例中，某部分之溶劑化金屬離子的電化學還原可大致上或實質上與藉由在AGS產生自由氫離子而傳遞的電荷成比例地發生。因此，在某些實施例中，發生在AGS的電解以及到陰極表面上的金屬電鍍係實質上抵銷。由於此種潛在平衡，所以至少在原則上，產生氫離子以及使用一部分或所有被釋放之電子來還原金屬離子並電鍍元素金屬的處理，在此通常被稱為金屬對酸(MTA，metal-to-acid)處理。使用此詞組在某種程度上係因為上述處理在浴液中造成金屬離子對氫離子的有效交換，如反應13所示： 2Ni2+ (l) + 2H2 O(l) →  2Ni(s) + O2 (g) + 4H+ (13)
當然，吾人應瞭解當在此使用此用語時，對於構成MTA處理的處理而言，此金屬對酸的交換不必係理想的、完整的、或甚至具有明確比例。或者說，只要在AGS所釋放的大部分電子被用來使金屬離子還原成固態形式並因此降低其在電解質溶液中之濃度的話，此處理通常在此被稱為MTA處理。無論如何，由於上述pH偏移問題最常伴隨過量溶劑化金屬離子的產生 ─ 例如Ni2+ ─ 且MTA處理具有以正確比例理想地將金屬離子換成氫離子以使由上述反應1至7所產生之不平衡顛倒的潛力，所以用以調整pH偏移的MTA處理係有益的。且，作為額外潛在的好處，對於不管什麼原因而具有比所電鍍之金屬更具惰性之附加金屬離子(例如在Ni2+ 氨基磺酸電鍍浴液中的Cu2+ 離子)的電鍍浴液，過量主要金屬離子(例如Ni2+ )的析出將伴隨這些附加之更具惰性金屬離子(Cu2+ )的析出。因此，在發生此情況的實施例中，MTA處理甚至可進一步改善電鍍浴液組成。因此，MTA處理能夠延長浴液壽命，而潛在地降低洩放與供給的需求，並且消除對於任何氨基磺酸供藥體制的需要。
在某些實施例中，典型的MTA處理係以定電流(galvanostatic)方式，利用介於約0.01到約10每升電鍍浴液流體安培(A/L)、或約0.05 A/L到約5 A/L、或約1 A/L到約4 A/L的電流操作加以實現。根據此實施例，可就較佳地經由MTA處理所傳遞之電荷的總量(例如以庫侖來計)來說明合適之MTA處理的量或持續期間。在某些實施例中，pH值的量測可被用來估計在用於既定電鍍浴液體積之MTA處理中待傳遞以恢復目標pH值的適當目標電荷量。在某些實施例中，金屬含量的量測可被用來估計在用於既定電鍍浴液體積之MTA處理中待傳遞以恢復目標pH值或目標金屬含量的適當目標電荷量。可根據實驗或藉由文獻資料與計算而決定目標電荷量與當前pH等級之間的關係。當前pH等級可直接由機上pH計加以量測，或者其可透過離線浴液量測資料的使用而被量測或估計。無論如何，當前pH等級或金屬含量可提供估計適用於既定電鍍浴液之MTA處理之量或持續期間的機制。
然而，pH等級或金屬含量並非係用以估計合適MTA量或持續期間的最適途徑。在某些實施例中，自最後MTA操作之後的系統閒置時間、及/或自最後MTA操作之後的電鍍處理所傳遞的電荷，可提供用以估計較佳在後續MTA操作中所傳遞之電荷量的合適基礎。待經由後續MTA操作所傳遞的目標電荷量在此被稱為「MTA電荷差額(MTA charge deficit)」，以及「MTA電荷差額」與系統閒置時間及/或所傳遞之電鍍電荷之間的關係通常將取決於特定電鍍浴液化學品以及電鍍設備的設計。在某些實施例中，作為所傳遞之電鍍電荷或系統閒置時間之函數的待傳遞之目標「MTA電荷差額」已經被特徵化為一特定系統，因此藉由追蹤這些量，可在電鍍操作期間累積「MTA電荷差額」，俾能當出現執行MTA處理的機會(例如因為電鍍時的排程間隔)時，知悉待較佳執行之合適的MTA處理的量或持續時間。在某些此種實施例中，一旦符合預先指定之最小MTA電荷差額，則MTA處理可被佇列於電鍍設備之排程控制機制(例如操作軟體)中，以及一旦出現電鍍操作中之適當間隔，則合適之MTA處理的量或持續時間可被執行以配合所知悉之MTA電荷差額(或至少被執行經過某個最大可允許時間，無論哪個先發生)。
根據此實施例，在此所揭露的pH調整及/或MTA處理與設備通常可與使用活性陽極的任何金屬電鍍系統(其陰極電鍍效率係低於陽極溶解效率)一起被使用，或者可與使用在電鍍或閒置期間表現出pH上升偏移之電解質溶液化學品的任何電鍍系統一起被使用。因此，在此所揭露之設備與方法概括而言可應用於金屬的電鍍，該等金屬在低於(或更負於)pH 0時之氫釋出電位(相對於NHE為0V)的電位下被電鍍，且更概括而言，可應用於若金屬還原電位係低於在所使用之浴液的pH值下形成氫的水穩定性時之金屬電鍍。此種類型材料中之金屬的某些範例包含鎳、鈷、銦、鋅、鎘、鉻、銻、錫以及鉛、以及這些材料的合金。其使用可得益於在此所揭露之pH調整及/或MTA處理與設備之電鍍化學品的範例包含但不限於：鐵與鐵合金電鍍硫酸鹽、氨基磺酸、氯化物、及/或氟硼酸鹽(fluoroborate)為基之浴液、銦電鍍氨基磺酸為基之浴液、醯溴(acid bromide)為基之鎘電鍍浴液、以及醯氯(acid chloride)鋅電鍍浴液。
浴液中之金屬離子錯合物的形成(此迫使還原電位比未錯合狀態更移向負值)亦可能會在工作件陰極導致淨無效率與共釋出氫反應，在電鍍其他具相對惰性之金屬時亦係如此。因此，例如，銅(相對於NHE，標準還原電位約0.34V)之強錯合溶液的使用可在十分強的錯合環境中變成負NHE。
如同所示，種種材料可被用於形成AGS。在某些實施例中，這些材料可類似於在尺寸穩定惰性電極(DSA’s)之技術中為人所知悉者。在某些實施例中，適當的材料包含導電性、無侵蝕或抗侵蝕性材料，其在受關注之電鍍浴液中實質上不受到侵蝕。在某些此種實施例中，抗侵蝕性材料可塗佈以釋氧惰性催化劑(oxygen evolving noble catalyst)。在某些實施例中，抗侵蝕性下伏基板材料可包含一或多種金屬，例如鈦、鉭、鈮、以及鋯。在某些實施例中，本體係由這些抗侵蝕性材料的其中一或多者所形成，並且以能夠促進在AGS之氫離子產生反應(例如藉由改善H2 O電解的動力學)的催化塗層來覆蓋(或部分覆蓋)此本體。當然，對於構成AGS之本體的抗侵蝕性材料而言，不論其是否為金屬或某些其他種類的材料，與催化塗層相容係重要的。以上所列舉之金屬係適當地相容。用以增進水之水解的合適催化塗層包含鉑、或選自於鉑、鈮、釕、銥以及鉭之氧化物的一或多種金屬氧化物。市售的合適催化塗層包含但不限於Siemens Optima® 陽極塗層，其係由混合的金屬氧化物所構成，例如銥與鉭氧化物(Optima IOA-HF)、或鉑(Optima IOA-PTA)。
此外，如上所述，就尺寸、形狀、放置、方位等等而言，許多配置可用於AGS，並且在下文中，各種具體的AGS實施例係在圖5A、5B、以及5C的背景下被詳述。當然，這些實施例乃係為了說明在此所揭露之發明概念而被詳述，且吾人可瞭解這些發明概念不應被理解為限於所具體說明之AGS配置的範圍。由於係AGS的表面增強了氫離子産生反應(例如藉由改善H2 0電解的動力學)，所以在某些情況下通常優選每單位體積具有高表面積的結構。在某些實施例中，網狀結構提供了這種每單位體積的高表面積。吾人亦注意到，雖然AGS係與電鍍槽中存在的通常陽極表面及陰極表面(即，陰極晶圓表面以及陽極金屬離子源)分開工作的陽極表面，但可藉由共用通常存在於電鍍槽中的電源而利用陽極電位對AGS施以偏壓，儘管在某些情況下有修改。例如，如將在下文中所詳述，在某些實施方式中，可透過通常對基板提供負陰極偏壓的相同導線與電源而利用正陽極電位對AGS施以偏壓。在某些情況下，此可藉由切換或顛倒電源的極性或者藉由使用繼電器來改變電源與基板導線的連通性來實現。
根據此實施例，AGS一般可被看待成與形成基板組之電鍍方法之子部分的pH調整及/或控制程序有關，或者其一般可被視為基板電鍍設備或系統的pH調整及/或控制相關構件。因此，提供數個可在電鍍系統內使用之可行AGS實施方式的描述與說明係有益的。然而，再次，吾人應瞭解描述以下所揭露之電鍍系統乃係為了概略說明(但以具體之用語)各種潛在AGS相關配置與pH控制應用。所揭露之具體硬體並非用來限制所揭露之AGS相關發明概念的範圍。此外，吾人應瞭解於下文中在圖5A、5B、以及5C之背景下所描述的AGS配置以及實施方式之其中任一者可與如上所述且如圖4A與4B所示之除氧裝置結合一起使用。
AGS一般係與容納陽極的電鍍槽一起使用，此陽極係在電鍍期間作為基板的相對電極，並且亦作為待電鍍到基板上之金屬的來源。在某些實施例中，此陽極亦可作為AGS的相對電極。在其他實施例中，AGS可相對於不同的相對電極而被施以偏壓。如將在下文中所詳述，AGS本身可或可不與電鍍槽一體成型。在某些實施例中，存在有自含(self-contained)AGS系統，此系統具有自己的電極、pH計、電源以及控制器，此系統可與主電鍍工具設備控制器通信(根據需要，例如追蹤晶圓或通過浴液的電荷)。此系統之元件的一部分(即，此系統之選擇列表的元件)可放置在壁上、安裝在壁中或懸掛在壁上方並且進入到槽的液體中(例如，允許電極及/或pH計浸沒到浴液電解質中)。此系統之選擇子列表的元件可包含：1) AGS惰性尺寸穩定陽極；2) 適於藉由電鍍此浴液中所包含之金屬而進行提取的陰極(例如，由浴液之金屬所製成的陰極，或塗佈鉑的基板，該基板隨後可鍍上浴液的金屬，然後蝕刻浴液電鍍金屬，並且有時歷經曝露Pt表面的再生)；3) 對電極的電連接件；以及4) pH探針。不浸入浴液中的系統零件可以包含：電源，用於在電極之間傳遞電流；與pH探針通信的控制器，該控制器將pH探針的信號轉換成監視浴液之pH值的pH讀數、以及取得來自探針的信號並且判定如何且何時控制/啓動電源的功率/電流、電流及電荷對時間的關係。電鍍槽亦可包含一個或多個流體連接器，這些流體連接器用於建立電鍍槽與作為電鍍浴液流體之貯槽的外部容器之間的流體連接。在某些實施例中，AGS與其可能之相對電極可被設置在此種外部容器中。這些流體連接器亦可用以使電鍍浴液流體循環遍佈整個電鍍槽並且可能地對著所電鍍的基板表面導引電鍍浴液流體。再者，在某些實施例中，此電鍍槽可包含薄膜或其他隔板，該薄膜或其他隔板被設計成在某種程度上使陽極隔室與陰極隔室流體分離，俾能使不同的電鍍浴液流體化學品可被維持在這兩個隔室中。
在具有多個電鍍槽的電鍍系統中，在這些槽的每個電鍍浴液中所進行的基板電鍍可伴隨使用如上所述之酸產生表面(AGS)的浴液pH維持及/或調整程序。在某些實施例中，位於自動電鍍設備內或與其連接的資料處理系統追蹤在各個槽內正在發生的持續電鍍以及每個槽中所容納之浴液的浴液組成及/或pH值。當此資料處理系統判定特定電鍍槽內所容納之電鍍浴液流體的pH等級超出(或很可能超出)必要及/或期望的pH範圍時，此資料處理系統可對既定電鍍浴液啓動以AGS為基的pH調整程序。此資料處理系統當判定既定電鍍槽是否在範圍之外或很可能在範圍之外時可依據的考量因素包含但不限於：在特定槽中之pH等級的一個或多個直接測量、自執行最後pH校正程序之後在特定槽中所電鍍之基板數量的統計或估計、自最後pH校正操作之後透過在特定槽中執行的電鍍處理所傳遞之總電荷的統計或估 計、自最後pH校正操作之後特定電鍍槽閒置的時間長短、及/或與特定電鍍槽對應之所累積的MTA電荷差額(如上所述)。若此資料處理系統確實判定槽的浴液pH等級在或很可能在所期望的pH範圍之外，則此資料處理系統可或可不基於進一步的考慮因素而啓動以AGS為基的pH校正程序，此考慮因素可包含但不限於特定槽的浴液pH等級在期望範圍之外的遠近以及在範圍之外的此特定槽是否正在電鍍基板 ─ 如果是的話，很可能調整延遲pH校正至少直到完成這個基板為止。在某些實施例中，MTA處理與(例如，在基板沖洗、改造以及基板移除步驟期間的)後段基板電鍍步驟並行地進行僅非常短的時間週期。
資料處理系統在其判定是否啓動以AGS為基的pH校正時可能考慮到的另一組考量因素係關於電鍍系統中之其他槽的狀態。在某些實施例中，相對於個別電鍍浴液，以AGS為基之pH校正的啓動時序可包含其他電鍍槽的測量浴液pH等級、其他電鍍槽的累積MTA電荷差額(如上所述)、具有有著最高pH值或最高MTA電荷差額之電鍍浴液的槽之識別、維持或達到可接受之基板處理産量是否要求立即電鍍基板、以及相關地，是否存在可立即用於接受基板以進行電鍍的任何其他槽。
在某些實施例中，如果在此資料處理系統內做出了啓動以AGS為基之pH調整程序的決定，則此系統將開始指定待進行pH校正的槽爲暫時不可用。在經過如此的指定之後，以AGS為基的pH調整程序可在所指定的槽上開始，並且電鍍延遲。在完成pH調整之後，由於pH等級現在係在可接受的範圍內，所以資料處理系統會重新指定可用於電鍍的這些槽，並且這些槽會保持這種指定狀態直到這些特定的槽再次滿足pH調整的標準為止。
雖然已在資料處理系統的背景下描述了關於以AGS為基之pH校正啓動的決策，但熟習本項技藝者當然易於明白上述關於以AGS為基之pH校正啓動的考量與決策，可由具有一組多於一個之電鍍槽的任何電鍍設備的作業員以人工執行。在某些實施例中，較佳係使用如上所述的資料處理系統使決策過程與上述考量因素的分析自動化，然而，在其他實施例中，人工的分析與控制可以係有利且較佳的。
可使用AGS的另一個多槽電鍍系統配置係包含電鍍浴液貯槽，此貯槽係經由流體耦合而被此系統的其中兩個以上或所有電鍍槽所共用。雖然每一個槽通常具有自己的電鍍浴液(於其中執行電鍍)，但在某些實施例中，可經由與共同、共用之貯槽的流體連接而對每一個單獨的槽提供電鍍浴液流體的儲備。在使用共用貯槽的某些實施例中，以AGS為基的pH調整程序實際上可在共用貯槽自身之內進行，而非在各個電鍍槽內進行。在某些這種實施例中，此可消除各個電鍍槽具有自己專用之AGS的需要，但更重要的是，此可消除使各個電鍍槽離線(即，指定爲不可用於電鍍)以使其pH等級回到所期望之範圍內的需要。因此，在這類配置中，不監視與調整各個電鍍槽內的pH等級，而是可在不延遲各個槽中之電鍍操作的情況下，根據需要來監視與連續調整共用之浴液貯槽的pH等級，並且在同時，各個槽內的pH等級乃係憑藉著其與共用貯槽的流體連接而維持在規定的範圍內。然而，吾人亦注意到，電解質溶液之浴液貯槽的合併與使用不限於多槽電鍍系統配置 ─ 單槽配置亦可使用浴液貯槽，如圖4A與4B示出的浴液貯槽450所示。此外，根據此實施例，出於許多上述同樣的原因，將AGS設置在浴液貯槽450中也許係可行的，例如，這種放置可允許在不指定槽410不可用於電鍍(如上所述)的情況下，對電鍍槽410中的電解質溶液進行pH調整。
如上所述，就尺寸、形狀、放置、方位等等而言，對於AGS本身，許多配置係可行的。顯然，不可能提供可行並且與在此所揭露之發明概念一致的所有可行配置的詳細描述。因此，同樣如上所述，現在就圖3A、圖3B、以及圖3C所描述的實施例應被視為在本發明範圍內之發明概念的說明而非限制。且，再者，吾人注意到，在某些實例中，就圖 3A、圖3B、以及圖3C所描述的AGS配置可在具有除氧裝置的電鍍系統內實施，如圖4A與4B 所示。
圖5A係概略顯示酸產生表面(AGS)的一實施例，此酸產生表面被設計成具有碟形構造，俾使其可被插入所顯示之電鍍槽510中，以代替半導體基板。在某些實施例中，此碟片包含具有催化塗層的本體，當對此碟片施加足夠正的電壓時，催化塗層會從電鍍浴液的一或多種成份釋放氫離子。在某些這種實施例中，在催化塗層的表面上透過電解而從水分子釋放氫離子。在某些實施例中，此碟片的本體可包含在電鍍浴液中實質上不受侵蝕的導電性、抗侵蝕性材料，例如鈦、鉭、鈮或鋯。在某些實施例中，此塗層可包含鉑或選自銥以及鉭之氧化物的一種或多種金屬氧化物。在某些實施例中，此碟片可具有選自於約100 mm、200 mm、250 mm、300 mm、350 mm、400 mm、以及約450 mm的直徑。在某些實施例中，一系列的直徑可適用於此碟片，其中可行範圍的上限與下限係選自於上述直徑的任何組合。在某些實施例中，此碟片可具有選自於約0.5 mm、1 mm、2 mm、3 mm、4 mm、以及5 mm的厚度。在某些實施例中，一系列的厚度可適用於此碟片，其中可行範圍的上限與下限係選自於上述厚度的任何組合。
在圖5A中亦顯示將要插入AGS碟片500的杯體/錐體抓斗組件520。在其開啟構形522中，此抓斗組件準備接收AGS碟片500，如此圖式中之箭頭502所示。在插入AGS碟片500之後，將此抓斗操作成為其關閉構形524，如虛線雙箭頭504所示。在關閉之後，與固定在適當位置的AGS碟片500一起，抓斗組件520下降到電鍍槽510中，且具體來說，下降到電鍍浴液512中，如箭頭506所示。此時，AGS準備好執行例如已在上文中所描述的金屬對酸(MTA)方法。
在此實施例中，鎳為被電鍍的金屬 — 因此在圖式中顯示鎳陽極514 — 故如以上所詳述，MTA處理的整體效果係以Ni2+ 陽離子交換H+ 離子。再者，由於在此實施例中，鎳陽極514係作為AGS碟片500的相對電極，所以MTA處理使固體Ni電鍍回到鎳陽極514上，鎳陽極514有效地充當陰極。因此，在MTA處理期間，AGS碟片500可相對於鎳陽極514(在MTA期間再次作為AGS的陰極相對電極)而被施以正偏壓，該正偏壓係與在電鍍期間施加至此抓斗中所固持之基板的偏壓相反。因此，圖5A所示的電源530具有使施加至AGS碟片與鎳陽極之電壓差的極性顛倒的能力。在圖5A中，極性的顛倒被概略看成係在電源530內發生， 然而，吾人應瞭解可使用外部電氣切換機構來提供這種極性的顛倒。
在圖5A中亦顯示浴液貯槽540以及再循環幫浦542，其共同增加可用於電鍍槽510之電鍍浴液流體的體積。再次，吾人注意到，如以上就圖3D所述，單浴液貯槽可提供備用體積的電鍍浴液流體到多個電鍍槽510。在圖5A所示的實施例中，儘管存在浴液貯槽， 但還是在電鍍槽510本身中執行以AGS為基的pH調整。
在某些實施例中，圖5A所示的AGS碟片500可被用於自動化工具方法中。例如，AGS碟片500可被用於MTA處理，以調整圖3D之電鍍系統307的各個槽309、311、313的pH等級。參考圖3D，在某些這種實施例中，可以像假基板一樣搬運與存儲AGS碟片500，並且當特定的槽309、311、313被指定進行pH校正時(根據上述考量因素)，AGS碟片可經由後端機器人325而移動到被指定進行pH校正的特定槽，並且用於MTA處理以調整在所指定之槽中的浴液pH等級。
酸產生表面(AGS)亦可被使用作為電鍍設備的實質整合零件，或更具體而言，實質一體地附接到電鍍槽的某些內部部分上。例如，AGS可位在圖3D所示之電鍍設備的各個電鍍槽309、311、313的每一者內，並因此與每個槽內的電鍍浴液接觸並且能夠執行pH調整。因此，一般而言，電鍍設備可被設置成使其包含電鍍槽，此電鍍槽用以容納：電鍍浴液；底座，用以將基板固持在電鍍浴液中；基板電接點，用以當基板被固持在底座上時將電壓偏壓供應至基板；相對電極電接點，用以當與相對電極接觸時將電壓偏壓供應至相對電極；AGS，用以當相對於該相對電極電接點供應足夠正的電壓偏壓時，於此浴液中產生自由的氫離子；以及一或多個電力單元，用以相對於該相對電極電接點而將足以從浴液使金屬離子還原並電鍍到基板表面上的負電壓偏壓供應至該基板電接點，並且用以相對於該相對電極電接點而將足以在AGS產生自由氫離子的正電壓偏壓供應至AGS。
圖5B係電鍍設備550的示意圖，該電鍍設備具有用以執行pH調整程序的整合AGS構件560。在此圖式中，此整合AGS構件係以AGS環560的形式附接到電鍍槽510的內壁。圖5B所示之環形AGS 550的一個潛在好處乃為由於AGS在電鍍槽510中的徑向朝外放置，所以由此AGS所產生的氧氣氣泡係傾向於從基板位置在徑向上散開，因此降低干擾基板並且潛在地在基板表面上產生異常的可能性。因此，在充分徹底分散氧氣泡的某些實施例中，基板可在MTA操作期間留在此浴液中並且與此槽分開。具有如圖5B所示之環形AGS的某些實施例可額外包含在環形AGS 550上方的薄膜。此薄膜可用以進一步保護基板免於受到在MTA處理期間於此AGS環所產生之氧氣泡的影響。圖5B所示之電鍍設備550的其他構件包含電鍍槽510、抓斗組件520、電源530、浴液貯槽540、以及幫浦542。浴液貯槽540與再循環幫浦542提供了與在上文中就圖5A所述之功能相同的功能。
為了電鍍基板，將固持基板(無法被看見)的抓斗組件520下降(如箭頭506所示)到電鍍浴液512中，並且使用電源530相對於作為相對電極(經由未顯示的相對電極電接點)的鎳陽極514而將負電壓偏壓施加至基板(經由未顯示的基板電接點)。為了執行如上所述的MTA pH調整程序，結束電鍍，將基板升起到浴液外，並且相對於鎳陽極514，將正電壓偏壓(即，具有與用於電鍍之極性相反的極性)至AGS環550，以在AGS環550產生酸。在圖5B所示的環形AGS構造中，除了增加浴液的H+ 濃度以外，MTA處理的執行使得過量的Ni2+ 重新沉積回到鎳陽極514上，類似於圖5A所示的AGS碟片構造所發生的情況。
在圖5B所示的實施例中，藉由在電鍍期間將負電壓偏壓施加至基板的同一個電力單元/電源530來施加正(即，顛倒)偏壓。因此，圖5B所示的電力單元/電源530係作為雙用途電力單元，其用以相對於相對電極電接點(在此情況下是鎳陽極514)而將負電壓偏壓施加至基板電接點，並且亦相對於鎳陽極514而將正電壓偏壓施加至AGS環。再者，在使用雙用途電力單元的某些實施例中，此電鍍設備可包含控制各種電連接件的一或多個繼電器，以實現對AGS與基板施加不同極性的偏壓。因此，在某些實施例中，可以存在控制雙用途電力單元/電源與基板電接點之間的電連接件的第一繼電器，以及控制雙用途電力單元與AGS之間的電連接件的第二繼電器。在某些這種實施例中，在電鍍期間，關閉第一繼電器並開啟第二繼電器，以使相對於此相對電極電接點的負電壓偏壓被供應至基板電接點，並且在MTA處理期間，開啟第一繼電器並且關閉第二繼電器，以使相對於此相對電極電接點的正電壓偏壓被供應至酸產生表面。在圖5B中概略顯示了這類配置，其中電鍍繼電器532係作為上述第一繼電器，而MTA繼電器534則係作為上述第二繼電器。吾人注意到，雖然使用單個雙用途電力單元具有某些優點(潛在的低成本、緊密性(compactness)等等)，但使用多於一個之電力單元/電源的配置也係可行的。例如，電鍍設備550可包含第一電力單元以及第二電力單元，該第一電力單元用以相對於此相對電極電接點而將負電壓偏壓供應至基板電接點，以及該第二電力單元用以相對於此相對電極電接點而將正電壓偏壓供應至酸產生表面。吾人亦可使用一組繼電器來控制多個電力單元配置中的電連接件與電壓偏壓施加，類似於這些繼電器在圖5B中所使用的方式。
在某些實施例中，藉由電腦透過所監視的浴液pH值來決定何時要開啟以及要校正pH值多久，以控制分離的AGS(惰性陽極)與陰極(相對電極)。浴液係與一或多個槽中的電解質連通。藉由在AGS系統的電極周圍允許氣泡上升及/或以薄膜(多孔)分開而避免將氣泡導入到槽中，以防止氣泡進入到槽流動中。
因此，在某些實施例中，AGS亦可被用於具有一體積之電鍍浴液流體的裝置，該電鍍浴液流體的體積係與一或多個電鍍槽中所容納的流體體積不同，此裝置對此電鍍槽執行pH維護及/或調整。就包含pH調整裝置的此種AGS而言，該裝置與該一或多個電鍍槽之間的一或多個流體連接係允許浴液流體的交換，以使在該裝置中所產生的氫離子可被傳遞到該一或多個槽。因此，例如，在某些實施例中，此種裝置可為酸產生浴液貯槽(AGBR，acid generating bath reservoir)，其包含：容器，用以容納一體積的電鍍浴液流體；流體連接器，用於在此容器與電鍍槽之間建立流體連接；與此容器配置在一起的AGS及相對電極電接點；以及一或多個電力單元，用以相對於此相對電極電接點而將足以產生自由氫離子的正電壓偏壓供應至AGS。如在此所揭露之AGS的其他實施方式，藉由水分子的電解可在AGS產生自由氫離子，在這種情況下，係在AGBR內之該體積的電鍍浴液流體中進行。在某些實施例中，AGBR與電鍍槽之間的流體連接器可包含：入口導管，用以接收來自電鍍槽之電鍍浴液流體的流動(連續或週期性地)；出口導管，用以將電鍍浴液流體的流動送到電鍍槽；以及再循環幫浦，流體連接到該入口導管及/或該出口導管，並且用以在該入口導管及/或該出口導管內供應流體壓力。由於此種AGBR被設計成增加與其連接之電鍍槽中的氫離子濃度，所以在該出口導管內流動之電鍍浴液流體的pH值通常係低於在該入口導管內流動之電鍍浴液流體的pH值(若AGS被開啟或被開啟過的話)。吾人注意到，在某些實施例中，AGBR可以係在使來自電極(AGS及/或陰極相對電極)的氣泡或顆粒無法變成問題的同時，使電極(AGS及/或陰極相對電極)與電鍍槽的電解質流體連通的便捷方法。
圖5C顯示AGBR裝置560，並且概略顯示了若干上述特徵。在此圖式中，此AGBR包含：容器566，用以容納一體積的電鍍浴液流體568；AGS 562與相對電極564，皆配置在該容器內並且與該浴液流體接觸；電力單元/電源570，用以相對於該相對電極564而將正偏壓電壓施加至AGS 562，以在浴液流體568內產生氫離子；再循環幫浦542；以及流體連接器544與546，將AGBR裝置560連接到電鍍槽510。在某些實施例中，有效作為陰極的相對電極可由鎳及/或鈦所構成。
在圖5C中與AGBR裝置560連接的電鍍槽510及其相關構件係類似於在圖5B中所概略顯示者。圖5C中包含：抓斗組件520；槽510內的電鍍浴液512；一抓斗組件520，其準備用於下降到電鍍瘀液512中(如箭頭506所示)；浴液512內的鎳陽極514；以及電力單元/電源530，用以相對於鎳陽極514而將負偏壓電壓供應到抓斗組件520內的基板(未顯示)。然而，一個關鍵差異在於圖5C的電鍍槽510自身內部不容納AGS。相反，透過與酸產生浴液貯槽560連接的流體連接件544與546來調整並維持電鍍浴液512內的pH等級。
雖然圖5C顯示了與電鍍槽510實體分開並與其獨立的酸產生浴液貯槽(AGBR)560，但在某些實施例中，此兩者可實體相鄰或彼此連接，只要 AGBR中所容納之浴液流體的體積係與在槽510(雖然有連接)中所容納的體積有所區別即可。此外，在某些實施例中，AGBR實際上可設置在電鍍槽510內，同樣地，只要AGBR中所容納之浴液流體的體積係與槽510中所容納的體積有所區別即可。在其他實施例中，AGBR可被放置在與槽510連接的電鍍流體再循環迴路內，類似於圖5C所示。因此，根據此配置，AGBR可合理地被視為電鍍設備550的一構件，而在其他實施例中，其可被視為個別的裝置。
再者，在某些實施例中，AGBR可作為多槽電鍍設備(例如圖3D所示之自動電鍍設備307)中的一構件。如上所述，設備307的電鍍槽309、311、313可流體連接至共用的電鍍浴液貯槽，以及在某些實施例中，此共用的貯槽可容納AGS以及相對電極，例如在圖5C中所顯示者。如上所述，在某些此種實施例中，在共用的貯槽內存在AGS與相對電極可消除對於各個電鍍槽具有自己專用之AGS的需要。更重要的是，此可消除對於各個電鍍槽在其pH等級回到期望範圍內時放棄電鍍操作的需要。因此，在多槽電鍍設備中作為AGBR的共用貯槽可以提供某些優點。
由於AGBR 560具有位在一體積之電鍍浴液流體568中的AGS 562以及相對電極564(該電鍍浴液流體係不同於與其流體連接的電鍍槽510的電鍍浴液流體)，所以AGBR 560通常係使用自己專用的輔助電源/電力單元570，其係不同於在槽510中用於電鍍的電源550。在某些實施例中，使用專用電源570係允許在AGBR 560中的MTA處理與在電鍍槽510中進行的電鍍操作並行(同時)進行。然而，在某些實施例中，未必需要或者甚至未必優選專用輔助電源。
例如，在多槽電鍍設備(例如，圖3D的307)中，若用於AGBR的額外電源不經濟合理的話，則可「借用」當前未使用其電源的電鍍槽309、311、313來電鍍工作件。此種「借用」可透過繼電器切換系統來完成，該系統能夠將「借用」之電源的正導線連接到AGBR的AGS，並且將「借用」之電源的接地線或負導線連接至AGBR的相對電極。在某些實施例中，上述資料處理系統可用以執行「借用」電源並啟動適當的電子繼電器及/或切換器所需的必要排程。
吾人注意到，不同於以上就圖5A與5B所述的AGS實施方式，在AGBR 560的操作中，過量的Ni2+ 陽離子係存在於電鍍浴液512中，雖然經由MTA處理從浴液去除，但其並未重新沉積回到電鍍槽510中的鎳陽極514上。相反，從浴液512去除的Ni2+ 陽離子沉積到AGBR容器566內的相對電極564上。然而，通常係下列情況：相較於典型鎳陽極的容量，未重新收集到陽極514上的鎳量係相對非常小。
使用氧濃度降低的方法
在此亦揭露將金屬電鍍到半導體基板上的方法，這些方法降低在電鍍操作中所使用之電解質溶液之至少某部分的氧濃度。在某些實施例中，所電鍍的金屬為鎳，並且在某些實施例中，電解質溶液中的氧濃度被降低到約1 PPM以下。在某些實施例中，電解質溶液中的氧濃度被降低到約10 PPM以下，或者更特定地，被降低到約5 PPM以下，或者又更特定地，被降低到約2 PPM以下，或者再更特定地，被降低到約0.5 PPM以下。
這些方法可在電鍍槽(例如以上所描述者)中執行。因此，在某些實施例中，電鍍槽可具有容納金屬陽極(例如，鎳陽極)的陽極腔室、陰極腔室、以及陽極腔室與陰極腔室之間的多孔隔板。多孔隔板在上文中有所描述，且確切而言，其可用以在電鍍期間允許離子流通過，但至少在某種程度上會抑制電解質溶液通過。
因此，在例如圖6所示的某些實施例中，電鍍方法600可包含：降低步驟610，用以降低電解質溶液中的氧濃度；流動步驟620，用以使具有降低之氧濃度的電解質溶液流入到電鍍槽的陽極腔室中；接觸步驟630，用以使氧濃度已降低的電解質溶液與容納在陽極腔室中的鎳陽極接觸；以及電鍍步驟640，用以從電解質溶液將鎳電鍍到陰極腔室中的基板上。在某些實施例中，陰極腔室中的電解質溶液可維持在某預定範圍內的pH值，例如，介於約 pH 3.0與pH 5.0之間，或者更特定地，介於約pH 3. 5與pH 4. 5之間，或者又更特定地，介於約 pH 3. 8與pH 4. 2之間。在某些實例中，可同時執行步驟610、620、630、以及640中的任意兩者以上。在各種實施例中，在電鍍系統閒置期間，亦即當不執行電鍍時，同時執行步驟610、620、以及630。在某些實施方式中，每當基板存在並且處於電鍍狀態下時，連續執行步驟610、620、以及630，而間歇地執行電鍍步驟640。如此，當此系統在電鍍循環之間閒置時，陽極電解質的氧濃度保持低水平並且陽極電解質的pH值保持穩定。
再者，在某些實施例中，電鍍方法可進一步包含使電解質溶液流到具有一氧濃度的陰極腔室，以使流到陽極腔室之電解質溶液中的氧濃度小於流到陰極腔室之電解質溶液中的氧濃度。圖4B概略顯示電鍍系統400，其中在操作期間，分別流到陽極腔室420與陰極腔室430之電解質溶液的濃度可正如上所述，因爲除氧裝置480係設置在陽極腔室再循環迴路425中，而不在陰極腔室再循環迴路435中，如以上參考圖4B所詳述。
在此所述之電鍍方法中使用的電解質溶液的特性也可變化。例如，根據此實施例，電解質溶液可具有約10 PPM以下、或約5 PPM以下、或約2 PPM以下、或約1 PPM以下、或約0.5 PPM以下、或約0.2 PPM以下的氧濃度。在上文中亦討論pH範圍，按照上述討論，合適的pH範圍可介於約pH 3.5與4.5之間，或介於約pH 3.0與5.0之間，或介於約pH 3.8與4.2之間。同樣地，根據此實施例，電解質溶液在電鍍操作期間的溫度可維持在約20℃以上，或在約30℃以上，或在約35℃以上，或在約40℃以上，或在約45℃以上，或在約50℃以上，或在約55℃以上。尤其，對於鎳電鍍而言，電解質溶液在電鍍操作期間的溫度可維持在約35℃以上，或在約40℃以上，或在約45℃以上，或在約50℃以上，或在約55℃以上，或在約60℃以上，或介於約30與60℃之間，或介於約35與55℃之間，或介於約40與50℃之間。
就合適鎳電鍍溶液的可能組成而言，存在若干種目前可自商業來源購得之以氨基磺酸為基的不同電解質浴液溶液。這些各種市售配方可含有少量的一或多種電鍍添加劑，此電鍍添加劑用以修改電沉積鎳的表面特性及/或應力特性。表I (正下方)列出合適氨基磺酸鎳電鍍浴液溶液的組成(以及所推薦的溫度與pH範圍、以及其在使用期間可用的可行電流密度)，其可自Enthone Inc.與DOW Nikal BP購得。                 表I：市售鎳電鍍溶液
如表I所示，市售鎳電鍍溶液傾向於包含「陽極活化劑」 — 範例包含氯化鎳及/或溴化鎳 — 其用以協助並維持陽極的均勻溶解/侵蝕。當使用實質上無硫的鎳陽極(如以下所詳述)時，陽極活化劑，尤其係氯離子，可特別有益。另一種常見成份為硼酸 — 存在作為陰極緩衝劑 — 通常具有小於約45 g/L的濃度，以避免結晶化。
然而，另一種有益的成份 — 通常不被包含在市售鎳電鍍溶液中 — 為「晶粒細化劑」添加劑。晶粒細化劑 — 如其名所暗示(其有時亦被稱為「增白劑」) — 用以降低電沉積膜的粗糙度。以糖精(saccharin)為基的晶粒細化劑添加劑例如可提供非常平滑的電沉積膜。出自Enthone Inc.的Ni200電鍍浴液為確實含有晶粒細化劑添加劑的市售電鍍套件(package)，然而，吾人認為市售鎳電鍍溶液大體上不含有晶粒細化劑添加劑。再次參見描述各種市售電鍍化學品的表I(在上方)。
最後，雖然不存在於表I所列之市售鎳電鍍溶液，但鎳電鍍溶液亦可包含一或多種抑制劑、促進劑、及/或平整劑。在具有分隔之陽極腔室與陰極腔室的實施例中(於此處，在陽極電解質溶液與陰極電解質溶液之間存在有組成差異)，此種添加劑的其中一或多者尤其可存在於(流至陰極腔室的)陰極電解質溶液中。在某些此種實施例中，鎳電鍍溶液可含有例如聚乙二醇(PEG，polyethylene glycol)的抑制劑添加劑，其具有10-200 PPM的濃度，或更特定為具有50-150 PPM的濃度，或又更特定為具有90-110 PPM的濃度。在某些此種實施例中，鎳電鍍溶液可含有例如二硫二丙烷磺酸鈉(SPS，bis(sodiumsulfopropyl) disulfide)的促進劑添加劑，其具有1-50 PPM的濃度，或更特定為具有5-30 PPM的濃度，或又更特定為具有15-25 PPM的濃度。在某些此種實施例中，鎳電鍍溶液可含有例如聚乙烯吡咯烷酮(PVP，polyvinylpyrrolidone)的平整劑添加劑，其具有1-30 PPM的濃度，或更特定為具有5-20 PPM的濃度，或又更特定為具有8-12 PPM的濃度。
多種技術與方法可用於降低流到陽極腔室及/或陰極腔室之電解質溶液中的氧濃度。在某些實施例中，降低電解質溶液中的氧濃度可包含對電解質溶液進行除氣。在某些實施例中，降低電解質溶液中的氧濃度可包含以實質上無氧的氣體對電解質溶液進行通氣。此實質上無氧的氣體可為惰性氣體，例如氮及/或氬。
某些電鍍方法可包含：若電鍍槽內的某處理條件已超出其預定的操作範圍的話，將訊息、或警報、或警告等等發送給電鍍系統的作業員 — 不論其為人類作業員、自動系統控制器等等。因此，例如，某些電鍍方法可包含下列步驟：感測電鍍槽中之電解質溶液的pH值；以及假使所感測到的pH值係大於約pH 4.5，或者在某些實施例中係大於約4.2，或者在某些實施例中係大於約5.0的話，則發送警報。
同樣地，某些電鍍方法可包含：當判定電鍍槽內的某處理條件已超出其預定的操作範圍時，調整處理參數、條件等等。因此，例如，某些電鍍方法可包含下列步驟：感測電鍍槽中之電解質溶液的pH值；以及假使所感測到的pH值係大於約4.5，或在某些實施例中係大於約4.2，或在某些實施例中係大於約5.0的話，則在電解質溶液流入陽極腔室之前進一步降低電解質溶液中的氧濃度。在另一實施例中，電鍍方法可包含下列步驟：感測陽極腔室中之電解質溶液的氧濃度；以及假使所感測到的氧濃度係大於約1 PPM，或在某些實施例中係大於約0.5 PPM，或在某些實施例中係大於約2 PPM，或在某些實施例中係大於約5 PPM，或在某些實施例中係大於約10 PPM的話，則在電解質溶液流入陽極腔室之前進一步降低電解質溶液中的氧濃度。
更概括而言，在此所揭露的技術可被視為下列方法：在具有陽極腔室與陰極腔室的電鍍槽中，當從電解質溶液將金屬(例如鎳)電鍍到半導體基板上時，防止電解質溶液的pH值增加到大於預定最大pH等級。此種方法可包含下列步驟：在使電解質溶液流入電鍍槽的陽極腔室之前，將電解質溶液中的氧濃度降低到約等於或低於預定最大氧濃度等級。根據此實施例，合適的預定最大pH等級可為pH 5.0、或pH 4.5、或pH 4.2，以及合適的預定最大氧濃度等級可為10 PPM、或5 PPM、或2 PPM、或1 PPM、或0.5 PPM、或0.2 PPM、或0.1 PPM。
在各種實施例中，降低陽極電解質中之氧濃度的方法係與降低陽極電解質之pH值的直接方法結合一起使用。此種直接方法包含了使用如就圖5A至5C所述之AGS(酸產生表面)的方法。作為一範例，在標準晶片處理期間連續執行使用操作610、620、以及630的方法。每當在電鍍晶圓時，執行操作640。此方法週期性地切換成其中如上所述從酸產生表面產生酸的模式。當pH值恢復至規格值(或者以其他方式來判定酸產生處理已進行到足夠程度)時，酸產生處理可被停止一段時間。
實驗結果
為了說明在電鍍槽中氧去除對pH偏移的影響，對與鎳陽極保持接觸(即，在沒有電荷傳遞的狀態下)之閒置電解質浴液溶液在10天週期內的pH值進行量測。這些結果係顯示在圖7中。吾人可從此圖式觀察到，在沒有除氧的情況下，電解質溶液的pH值在7天內從3.8增加到4.5。當電解質溶液流到陽極腔室時，此電解質溶液的溶解氧濃度為〜4.8 ppm。
相較之下，當執行除氧時，流到陽極腔室之電解質溶液中的溶解氧濃度被降低至〜0.7 ppm。如圖7所示，此結果為在相同的7天週期內，電解質溶液的pH值僅表現出從pH 4.1到pH 4.4之非常平緩的上升。因此，如圖7所示，已指出除氧可明顯降低由閒置鎳電鍍浴液溶液所表現出的pH偏移。
再者，吾人預期流到陽極腔室之陽極電解質溶液的溶解氧濃度的額外降低可產生甚至比圖7所示者更少的pH偏移。除了其他原因以外，此係被以下事實所支持：圖2C的氮清除實驗(〜0.2 PPM的溶解氧氣)使得pH值在10天週期內沒有變化。
結合氧濃度降低之使用無硫鎳陽極的方法
習知的鎳電鍍操作實際上總是使用硫濃化(sulfur-enriched)的鎳陽極(例如濃化0.02%以重量計)。於陽極中不存在硫成份的情況下，一般存在於鎳電鍍浴液溶液中的溶解氧(例如約5 ppm)通常會導致在鎳陽極的表面上形成氧化物鈍化膜層，最終造成電鍍效率大幅降低並且在陰極造成實質非均勻的電流沉積。因此，在習知鎳電鍍操作中，在鎳陽極中硫的存在係用以使其「活化」，以進行電鍍 — 降低鈍化並且促進到電鍍浴液溶液中的均勻鎳溶解。
硫濃化鎳陽極的一個明顯缺點為其可能會在電鍍槽中造成嚴重的顆粒生成。雖然市售鎳電鍍系統可使用各種設計特徵來使此種顆粒生成導致晶圓污染及晶圓上缺陷的程度降至最低，但這些設計特徵太過簡單，因此仍存在有無法完全防止顆粒污染的時候及/或操作模式。此外，預防性的設計特徵可能會引起自己複雜化及/或相關成本。例如，若浴液過濾系統被使用而透過從位在電鍍槽上游的電鍍溶液去除顆粒以防止電鍍槽污染的話，在某些高顆粒量的情況下，此過濾系統可能很快地就會裝滿顆粒及/或充滿顆粒，因此可能需要經常保養及/或更換。此外，雖然硫的存在係用於防止在氧存在時的陽極鈍化，但其亦傾向於透過與當前之氧的反應而使陽極加速腐蝕(因此造成上述顆粒生成)，而加速腐蝕本來就不被期望，其不被期望的原因還有加速腐蝕會隨著時間造成浴液pH值增加(如以上所詳述)。因此，在工業鎳電鍍操作中，鎳電鍍浴液因為不純物與微粒逐漸增加而每7-21天就被丟棄/拋棄一次係相當常見的。最後，此轉變為工具停機時間的增加、工具可利用性的降低、以及擁有成本的增加。然而，儘管有這些缺點，但由於陽極鈍化的重大問題，所以對於半導體工業中的鎳電鍍操作，幾乎僅使用硫濃化鎳陽極。
然而，上述揭露內容係詳細說明了鎳電鍍技術與裝置，其係實施用以降低鎳電鍍用之電解質溶液內之溶解氧濃度的操作 — 尤其係，例如用以在電解質溶液流到電鍍槽之陽極腔室時降低這些溶液中之氧濃度的操作。當使用此種技術與裝置時，鎳陽極不曝露至一般存在於鎳電鍍溶液中的(相當)高溶解氧濃度(例如〜5 PPM)，因此藉由設計，此種技術與裝置用以實質上消除因為形成氧化物鈍化層所引起之鎳陽極失活(deactivation)的問題。因此，由於本案發明人已發現鈍化並非問題，其已發展出一種系統，於其中硫並非係添加到鎳陽極的成份，而係可使用高純度鎳陽極 ─ 並且透過此種高純度陽極的使用，可略過在先前段落中描述關於顆粒生成的問題。此外，高純度鎳陽極係有助於最小化或消除上述pH偏移的問題。因此，吾人應瞭解實質上無硫的鎳陽極可與上述用以將流到陽極腔室(而於其中接觸鎳陽極)之電解質溶液中之溶解氧濃度降低至適當低等級(例如約1 PPM以下)的系統及方法一起使用。
因此，在此揭露將鎳電鍍到一或多個半導體基板上的方法，其係使用實質上無硫的鎳陽極。一般而言，此種方法可包含使來自實質上無硫之鎳陽極的鎳溶解到具有處於或低於某閾值之氧濃度(例如約1 PPM以下之氧濃度)的電解質溶液中、以及從電解質溶液將鎳電鍍到半導體基板上。當然，吾人應注意到「無硫」、或「實質上無硫」、或「高純度」、或「實質上高純度」、或「非硫濃化」以及諸如此類的詞組在此係用以指具下列特徵的鎳陽極：具十分低之硫含量，以使其在鎳電鍍操作中的反應性不明顯被可能存在之任何微量的硫所衝擊或影響(且注意到此種陽極並非必要，嚴格來說，100%純的或完全沒有任何微量的硫)。因此，例如，在此種陽極中的硫濃度可為以重量計約0.0005%以下、或以重量計約0.0003%以下、或以重量計約0.0002%以下、或以重量計約0.0001%以下、或以重量計約0.00005%以下。
無論如何，利用實質上無硫之鎳陽極的方法通常可在上述電鍍槽中被執行。因此，此種方法可使用具有陽極腔室以及陰極腔室的電鍍槽，並且可包含圖8所概略顯示的一套操作。因此，可將實質上無硫的鎳陽極放置到電鍍槽的陽極腔室中，並且可將半導體基板放置到電鍍槽的陰極腔室中。方法800可包含例如藉由如上所述的除氣或通氣來降低電解質溶液中的氧濃度(操作810)、以及使具有降低氧濃度的電解質溶液流到陽極腔室中(操作820)。在陽極腔室內部，(在操作830中)氧降低的電解質溶液之後與容納於其中之實質上無硫的鎳陽極接觸，以及在陰極腔室內(在操作840中)，從電解質溶液將鎳電鍍到已放置在陰極腔室中的半導體基板上。吾人注意到在各種實施例中，電鍍設備/系統被設計成使用可消耗的鎳陽極，此鎳陽極可選地與此設備/系統在製造時一起被供應。一般來說，在此設備/系統的使用期限期間，鎳陽極被消耗並且被更換許多次。
在使用實質上無硫之鎳陽極的此基本方案上，許多變化係可行的，且一般而言，上述關於鎳電鍍溶液中之溶解氧濃度降低的技術與裝置係適用於實質上無硫之鎳陽極的使用，於此處，將溶解氧濃度保持低於某個閾值係特別有利的。因此，根據此實施例，吾人注意到當使用實質上無硫之鎳陽極時所用之電解質溶液的特性 — 例如溶解氧濃度、pH、溫度 — 可被選擇以與在上文中廣泛地就使用氧濃度降低之電鍍技術所詳述的這些參數範圍配合。
例如，在某些使用實質上無硫之鎳陽極的電鍍方法中，接觸此陽極之電解質溶液的氧濃度在接觸此陽極之前被降低至約1 PPM以下、或甚至約0.5 PPM以下，且在某些實施例中，流到陽極腔室之電解質溶液中的氧濃度可小於流到陰極腔室之電解質溶液中的氧濃度。同樣地，以上所詳述的pH範圍一般係被期望的，因此在某些使用實質上無硫之鎳陽極的實施例中，陰極腔室中的電解質溶液在電鍍操作期間可被維持在介於約3.5與4.5之間的pH值。
同樣地，當使用無硫之鎳陽極時，亦可使用上述各種電鍍溶液添加劑。範例包含例如氯化鎳及/或溴化鎳(如上所述)的陽極活化劑、增白劑(如上所述)、例如糖精之用於晶粒細化的增白劑鎳添加劑(如上所述)等等。
在某些利用無硫陽極來電鍍鎳的技術中，如以上所詳述，在電鍍操作期間或在閒置期間，可感測電解質溶液的pH值及/或溶解氧濃度。例如，在某些此種包含pH感測的實施例中，當所感測到之電解質溶液的pH值超過預定閾值(例如pH 4.5)時，可將警報發送給執行鎳電鍍的人員、機器、控制器等等，俾能向該等人員、機器、控制器等等通知不期望的情況。在其他包含pH感測的實施例中，當所感測到的pH值超過閾值(例如pH 4.5)時，此方法可進行下列步驟：藉由在電解質溶液流入陽極腔室之前進一步降低電解質溶液中的氧濃度。同樣地，在電解質溶液之溶解氧濃度被感測的某些實施例中，當所感測到的濃度超過預定閾值(例如1 PPM)時，此方法可進行下列步驟：藉由在電解質溶液流入陽極腔室之前進一步降低電解質溶液中的氧濃度。
在某些情況下，利用實質上無硫之鎳陽極的鎳電鍍技術與裝置可得益於在當不進行活性電鍍時的閒置期間使電解質溶液流至陽極腔室 — 因此與其中的無硫陽極接觸。如以上所詳述，電解質溶液亦可能會在電鍍裝置閒置期間侵蝕及/或鈍化鎳陽極(特別係實質純的、無硫的鎳陽極)，因此在某些實施例中，在閒置期間使電解質溶液保持流動並循環至陽極腔室，並且同時亦可能在電解質溶液流到陽極腔室的至少某個期間降低電解質溶液中之溶解氧濃度，係有利的。例如，在某些實施例中，電解質溶液的溶解氧濃度在閒置期間可被降低至一等級，以使其pH值當在閒置期間與實質上無硫之鎳陽極接觸時不明顯增加。再次，在閒置期間之pH值與溶解氧濃度的控制在上文中被詳細討論，且這些原理係適用於高純度實質上無硫之鎳陽極的使用。此外，根據此實施例，在使用實質上無硫陽極進行電鍍的背景下，亦可使用電鍍槽內之電解質溶液中的活性自由氫離子產生(其係例如使用如上所述的酸產生表面)。
藉由使用一或多個除氧裝置，電鍍系統可被設置成以實質上無硫的鎳陽極來進行操作。一般而言，上述除氧裝置係適用於此目的，此外，上述使用該除氧裝置的電鍍系統/裝置係適合與實質上無硫之鎳陽極一起使用。此種電鍍系統/裝置通常被設置，以使一或多個除氧裝置用以在電解質溶液於電鍍期間流到陽極腔室(或者，在某些實施例中，原位(in situ)(在電鍍槽中))而與無硫之鎳陽極接觸時降低電解質溶液中的氧濃度，舉例來說，如在圖4A與4B所示之實施例的背景下所概括說明，並且如以上就這些圖式所詳述，。如以上所詳述，這些裝置亦可在當此系統不進行電鍍時的閒置期間降低氧濃度。此外，類似於上述電鍍系統，適合使用實質上無硫之鎳陽極來電鍍鎳的電鍍系統通常亦包含用以在電鍍期間容納電解質溶液的電鍍槽，此電鍍槽包含陰極腔室、陽極腔室、以及多孔隔板，此陰極腔室具有位於其中而用以在電鍍期間固持半導體基板的基板支架，此陽極腔室用以在電鍍期間固持實質上無硫的鎳陽極，此多孔隔板係位於此陽極腔室與此陰極腔室之間，舉例來說，如在圖3C所示之實施例的背景下所概括說明，並且如以上就這些圖式所詳述。
在某些實施例中，陽極腔室可用於在實質上無硫的鎳陽極上方提供增加/增進的陽極電解質流動(相對於習知硫活化陽極所使用的陽極電解質流率)，俾能使陽極鈍化的風險降低或最小化。因此，在某些實施例中，針對被設計來與300 mm基板一起使用的陽極腔室，陽極電解質的流率可在約1至5 升/min的範圍內，或更特定，約2至4 升/min，或又更特定，約2.8至3.2 升/min。當然，對於被設置成用於電鍍更大基板(例如450 mm基板)的更大陽極腔室，此流率可相應地被增加。又，在某些實施例中，陽極腔室可設置成與整塊設計的無硫鎳陽極(作為使用圓餅式鎳陽極的替代例)一起使用。例如，陽極供應商可將鎳圓餅熔成可被插入陽極腔室的特定片段幾何形狀。整塊鎳陽極優於圓餅的一個優點為一般係使用數個點對點的接點來電連接圓餅，這些接點可能會被陽極電解質流體流動及/或甚至僅工具之振動所干擾而潛在造成電壓不穩定。在某些實施例中，整塊鎳陽極可由3個片段所組成，每一個片段被固定至Ti充電板。再次，能夠採用(以及在某些實施例中製備)降低氧之電解質溶液之電鍍系統的使用結合實質上無硫之鎳陽極的使用，係允許在不具有利用硫濃化鎳陽極進行電鍍所伴隨之顆粒產生問題的情況下執行電鍍。
吾人應瞭解，一般而言，可溶性鎳陽極的期望特性包含：(i) 均勻腐蝕、(ii) 高電流效率、(iii) 低極化(low polarization)、以及(iv) 最小污染物釋放。雖然硫濃化陽極符合標準(i)-(iii)，但其會因為在電鍍操作期間的大量污染物釋放而不符合標準(iv)。然而，在具有低溶解氧含量的電鍍溶液中，實質上無硫的鎳陽極能夠符合所有標準(i)-(iv)。
各類型鎳陽極的化學規格係提供在表II中。吾人注意到雖然陽極可藉由電解法或羰化法所生產，但羰化法可產生實質上更高的純度。因此，藉由羰化法所生產之實質上無硫的鎳陽極乃為優選用於在此所揭露之許多鎳電鍍技術與裝置的類型。一般來說，此羰化法係利用一氧化碳輕易且可逆地與鎳錯合以產生羰基鎳(nickel carbonyl)的事實而將鎳氧化物轉變成實質純的鎳。在此法所使用的溫和條件下，無其他元素形成羰基化合物。一般而言，此羰化法具有三個步驟： 1. 使鎳氧化物與合成氣體(Syngas)在200℃進行反應以去除氧，留下不純的鎳。不純物可包含鐵以及鈷。 NiO (s) + H2 (g) → Ni (s) + H2 O (g) 2. 使不純的鎳與過量的一氧化碳在50-60℃進行反應以形成氣體羰基鎳，留下像固體的不純物。 Ni (s) + 4 CO (g) → Ni(CO)4 (g) 3. 將過量一氧化碳與羰基鎳的混合物加熱至220-250℃。在進行加熱時，四羰基鎳(nickel tetracarbonyl)分解產生鎳： Ni(CO)4 (g) → Ni (s) + 4 CO (g) 此分解可被設計以產生粉末，但更通常係以鎳來塗佈既存的基板。例如，鎳粒(nickel pellets)係藉由下列方式所製造：使小的、熱的粒狀物落下通過羰基氣體；此沉積一層鎳到這些粒狀物上。       表II：由Vale SA所生產之鎳陽極的化學組成 (所有數值皆以重量百分比計)
吾人注意到，在某些實施例中，與實質純且無硫之鎳陽極之使用有關的優點可包含但不限於： ─ 穩定的電鍍浴液pH值，對溶解氧濃度瞬變(transients)不敏感 ─ 表現出明顯較少顆粒產生、過濾器(顆粒)裝載等等的鎳電鍍技術，造成改善的晶圓上(on-wafer)性能 ─ 延長電鍍浴液壽命，造成對作業員之擁有成本的明顯降低 ─ 消除對於「假電鍍」的需要 ─ 為了從電鍍溶液將已溶解到電鍍溶液中的金屬不純物進行「吸氣(getter)」，透過實質不純且具有硫含量之鎳陽極的使用，在低電流密度下進行電鍍
晶粒細化劑釋放裝置與鎳電鍍系統
如上所詳述，電鍍鎳層(例如用以作為在錫或錫-銀焊料層下方之擴散阻障)被期望具有十分平滑的表面，俾能使其表面的任何潛在粗糙度不變成在後來晶圓處理階段下游所產生之晶圓缺陷的根本原因。再者，亦如上所詳述，達到平滑之沉積鎳表面的一種方式為透過所謂「晶粒細化劑(grain refiner)」成份的使用 ─ 例如糖精 ─ 其被添加至用於電鍍操作的電鍍溶液。然而，不論何種原因，市售的鎳電鍍溶液一般不含有晶粒細化劑添加劑。因此，通常半導體晶圓廠之作業員的責任為決定於其中晶粒細化劑(若希望的話)將被導入到電鍍浴液中的方式，以作為電鍍操作流程的部分。
可減輕寄託於晶圓廠作業員之化學品製備重擔的合宜方法乃為取得自身將晶粒細化劑化合物導入到電鍍浴液中的電鍍設備或電鍍系統。例如，一種為達成此目的之技術包含「假電鍍(dummy plating)」，其中使用位在第二陰極的電解作用來將電鍍浴液中的氨基磺酸離子分解成偶氮二磺酸鹽(ADZ，azodisulfonate)副產物。此ADZ副產物係有效地適合晶粒細化劑之目的，其明顯改善電沉積膜的平滑度。然而，伴隨「假電鍍」技術的問題為由於假電鍍操作通常需要個別專用的電鍍硬體組 ─ 個別的電源、陽極、陰極、相關控制硬體等等，所以增加了電鍍設備的複雜度。使用分離的晶粒細化劑添加劑不會遭受到此種障礙。然而，在不具有某些用以將晶粒細化劑添加劑導入到電鍍設備的電解浴中之合宜機制的情況下，又再一次將重擔寄託於作業員，以令其監視以及調整電鍍溶液中之晶粒細化劑的濃度，並且每當以電鍍溶液之商業備用品來更新此設備內之電鍍溶液時，可能令其添加額外的晶粒細化劑。此外，由於鎳電鍍的有效性係取決於晶粒細化劑添加劑的存在與濃度，所以鎳電鍍系統的製造商可得益於保證或至少提供適宜機制的設計，藉由此機制，推算出在電鍍操作開始之前存在於電鍍溶液中之晶粒細化劑添加劑之最佳的(或接近最佳的)量。
因此，在此揭露可與鎳電鍍設備或系統整合在一起並因此減輕電鍍系統作業員經常以晶粒細化劑化合物對電鍍溶液進行供藥之重擔的晶粒細化劑釋放裝置。一般而言，這些晶粒細化劑釋放裝置(GRRD，grain refiner releasing device)可與以上所詳述之鎳電鍍系統任何一者整合在一起，這些鎳電鍍系統包含具有設置在其電解質流動迴路中之除氧裝置者、具有酸產生表面(或酸產生浴液貯槽)者，以及這些晶粒細化劑釋放裝置亦可與不具有這些構件的電鍍系統整合在一起。
因此，在某些實施例中，具有上述晶粒細化供藥功能的電鍍系統可包含電鍍槽 ─ 例如上述具有陽極腔室與陰極腔室(在上文中詳述)及中介多孔隔板(其允許離子流在電鍍期間通過，但抑制電解質溶液通過，亦如上所詳述)者 ─ 以及包含上述GRRD，此GRRD之後用以在電鍍期間當電解質溶液流至電鍍槽的陰極腔室時將晶粒細化劑化合物釋放到電解質溶液中。
由於晶粒細化劑化合物對在陰極腔室內所電鍍的基板產生其希望之表面平滑作用，所以此GRRD可有益地被設置在位於陰極腔室上游且位於浴液貯槽下游的陰極腔室再循環迴路(陰極流動迴路)中。且，同樣地，例如，假使電鍍系統具有整合的除氧裝置，此除氧裝置可被設置在位於陽極腔室上游且位於浴液貯槽下游的陽極腔室再循環迴路中。如此，GRRD對電解質組成的作用係集中於在陰極迴路中流動的電解質上，而除氧裝置的作用則係集中於在陽極迴路中流動的電解質上。然而，假使例如在電鍍浴液貯槽中，在位於電鍍槽上游之陽極迴路與陰極迴路中流動的電解質溶液存在充分混合的話(─ 此會造成在陰極流動迴路與陰極腔室中存在足夠濃度的晶粒細化劑化合物，以產生其希望的平滑作用)，GRRD的此種設置在所有實施例中可以係非必要的。同樣地，在某些實施例中，除氧裝置可被設置在陽極腔室再循環迴路與陰極腔室再循環迴路兩者中。在此種形態中，其可位於陰極迴路中之GRRD的上游(同時還被認為係設置在陽極迴路中，如這些用語在上文中所詳細定義)。
在某些實施例中，可便於將GRRD的晶粒細化功能與存在於電鍍系統中的某些其他功能結合及/或共置(co-locate)。例如，在某些實施例中，有效對策可為將晶粒細化劑的釋放與顆粒去除共置，因為兩者可在電解質溶液進入到陰極腔室中之前被有益地執行作為最後的(或接近最後的)步驟。此外，假使晶粒細化劑化合物係以固相儲存在GRRD內的話，其仍可以固相(─ 以小顆粒形式)被部分地釋放到電解質溶液中。由於晶粒細化劑的顆粒將會在到達晶圓之前溶解且實際上為以此成份對電解質溶液供藥的機制，所以不希望藉由顆粒過濾器在其釋放的下游去除這些顆粒。因此，在某些實施例中，將晶粒細化劑的釋放與顆粒過濾共置不僅可以係有益的，並且實際上在陰極迴路中之顆粒過濾器的正下游配置晶粒細化劑的釋放亦係有益的。
一種達成後者配置(─ 直接在(或接近)顆粒過濾的下游處設置晶粒細化劑的釋放)的合宜方式為 ─ 將用以提供此兩種功能的實體硬體放置在共同的實體殼體中。在某些實施中，GRRD可設置成包含整合顆粒過濾器，此整合顆粒過濾器用以當電解質溶液流過電鍍系統時從電解質溶液去除顆粒。例如，圖9概略顯示具有整合顆粒過濾器920的晶粒細化劑釋放裝置(GRRD) 900。顆粒過濾器920與實際上容納/封住所儲存之晶粒細化劑化合物的晶粒細化劑容器(─ 在本實例中，化學膠囊930)兩者係共置在同一個實體殼體910內。
如該圖式所示，在此具體實施例中，在流體入口912將例如從陰極迴路中所泵送的電解質溶液導入到殼體910中。在此殼體內的流體流動係概略地藉由流體流動路線905所顯示，此流體流動路線係表示在通過流體入口912進入之後，電解質流過過濾器920的中心軸直到流體壓力迫使電解質溶液徑向地朝外穿過此過濾器為止，以致於從電解質溶液去除有害的顆粒。一旦電解質溶液通過過濾器920並且位於此過濾器的外側邊緣與殼體910的壁之間時，某部分將會朝向化學膠囊930流動或擴散並且穿過(化學膠囊930的)多孔薄膜940，於此處，其將會與儲存在此化學膠囊內的晶粒細化劑化合物接觸(並且被該晶粒細化劑化合物所供藥)。如上所示，電解質溶液可立即使儲存在膠囊930中的晶粒細化劑化合物溶解，或者晶粒細化劑的小顆粒可自儲存在膠囊930中的主固體斷開並且與電解質溶液一起被運送直到其最終溶解於電解質溶液中為止。當然，想像得到此將會發生得相當迅速，俾能使晶粒細化劑當在陰極腔室中進行電鍍時可具有其希望的效果而不引起任何顆粒缺陷的問題。最後，如該圖式中之流動路線905所概略顯示，電解質溶液將流動遠離化學膠囊930並且離開此GRRD而朝向陰極腔室穿過此殼體之流體出口914。
再次，吾人可注意到在此種形態中，晶粒細化劑化合物係與位在顆粒過濾器下游之殼體內的電解質溶液接觸，俾能使顆粒過濾器在晶粒細化劑之小顆粒溶解於電解質溶液中時不去除晶粒細化劑之小顆粒。再次，吾人亦應注意到上述晶粒細化劑釋放裝置(GRRD)通常可被包含在鎳電鍍系統中，尤其係此種具有分隔之陽極腔室與陰極腔室的系統中，如以上所詳述之系統。再者，本著相同精神，在某些實施例中，用以電鍍鎳的方法可包括對含有溶解鎳離子的電解質溶液進行過濾以去除顆粒，並且在進行過濾之後，將晶粒細化劑化合物釋放到電解質溶液中，然後使電解質溶液流到容納半導體基板的電鍍槽中，俾能在晶粒細化劑化合物存在的情況下，使鎳離子可被電鍍到此基板上。
最後，吾人注意到在圖9中所概略顯示的實施例中，此化學膠囊可能必須定期由電鍍系統/晶圓廠作業員週期性地以晶粒細化劑化合物進行重新填裝(或者以新填滿的膠囊進行更換)。例如，在一實施例中，可在再安裝於Ni電鍍浴液中之前，藉由使富含晶粒細化劑的溶液循環通過化學膠囊(並且可能通過整個GRRD)而以晶粒細化劑對此化學膠囊進行補充/重新填裝。當然，此亦可為用以在最初以晶粒細化劑來填裝GRRD的技術。然而，在某些實施例中，GRRD的顆粒過濾器可能會具有大約相當於需要補充晶粒細化劑之頻率的有效使用壽命與更換間隔。在某些實施例中，此GRRD可被設計及/或設置，以使這些更換/補充間隔相配合。若係如此的話，之後特別方便的維護方案將可定期替換整個GRRD。此外，若具有整合顆粒過濾器的GRRD消除個別顆粒過濾器之需求的話，則替換GRRD的工作會變得不比替換顆粒過濾器的平常工作更為繁重。
無論如何，想像得到將會要求晶圓廠作業員以比直接監視與補充電鍍溶液中之晶粒細化劑化合物(此將在其他方面被需要)要少得多的頻率來進行補充/更換GRRD內之晶粒細化劑容器、或更換整個GRRD(包含顆粒過濾器)的工作。雖然其明顯係取決於特定電鍍系統與其典型工作週期，但吾人認為GRRD的補充或更換乃為要求晶圓廠作業員進行的每季活動(或者也許係每月活動)。由於電鍍溶液中之晶粒細化劑的直接人工監視與補充為可能每週或者也許甚至每天所需之在其他方面進行的活動，所以每季(或甚至每月)更換間隔的改變係表示電鍍系統作業員所須付出之努力的實質降低。
其他實施例
雖然已經為了促進清楚瞭解之目的而稍微詳細說明了上述處理、技術、系統、設備、裝置、以及組成，但本技術領域中具有通常知識者可明白在隨附請求項之範圍內可實施某些變化與修改。吾人應注意到存在許多用以實施在此所揭露之處理、技術、系統、設備、裝置、以及組成的替代方式。因此，所揭露之實施例應被視為例示性而非限制性，且每一隨附請求項的範圍不應該被不當地限制於在此所述之實施例的具體細節。
100‧‧‧設備
101‧‧‧組件
102‧‧‧杯體
103‧‧‧錐體
104‧‧‧托架
105‧‧‧頂板
106‧‧‧轉軸
107‧‧‧馬達
108‧‧‧螺絲
109‧‧‧安裝架
111‧‧‧晶圓支架
113‧‧‧驅動汽缸
115‧‧‧第一板件
117‧‧‧第二板件
119‧‧‧樞軸接頭
121‧‧‧樞軸接頭
142‧‧‧前側
143‧‧‧唇密封件
145‧‧‧晶圓
149‧‧‧密封件
150‧‧‧箭頭
152‧‧‧箭頭
307‧‧‧電鍍系統
309‧‧‧模組
311‧‧‧模組
313‧‧‧模組
315‧‧‧後段電填充模組
317‧‧‧後段電填充模組
319‧‧‧後段電填充模組
321‧‧‧化學品稀釋模組
323‧‧‧中央電填充浴液槽
325‧‧‧後端機械人手臂
329A‧‧‧卡匣
329B‧‧‧卡匣
331‧‧‧對準器
333‧‧‧供藥系統
337‧‧‧過濾與泵送單元
339‧‧‧電子單元
340‧‧‧前端機械人手臂
350‧‧‧運送站
400‧‧‧電鍍系統
410‧‧‧電鍍槽
420‧‧‧陽極腔室
422‧‧‧鎳陽極圓餅
425‧‧‧陽極腔室再循環迴路
430‧‧‧陰極腔室
435‧‧‧陰極腔室再循環迴路
437‧‧‧流動歧管
440‧‧‧多孔薄膜
450‧‧‧浴液貯槽
460‧‧‧幫浦
470‧‧‧過濾器
480‧‧‧除氧裝置
500‧‧‧AGS碟片
502‧‧‧箭頭
504‧‧‧箭頭
506‧‧‧箭頭
510‧‧‧電鍍槽
512‧‧‧電鍍浴液
514‧‧‧鎳陽極
520‧‧‧抓斗組件
522‧‧‧開啟構形
524‧‧‧關閉構形
530‧‧‧電源
532‧‧‧電鍍繼電器
534‧‧‧MTA繼電器
540‧‧‧浴液貯槽
542‧‧‧再循環幫浦
544‧‧‧流體連接器
546‧‧‧流體連接器
550‧‧‧電鍍設備
560‧‧‧AGBR裝置
562‧‧‧AGS
564‧‧‧相對電極
566‧‧‧容器
568‧‧‧浴液流體
570‧‧‧電力單元/電源
600‧‧‧電鍍方法
610‧‧‧降低步驟
620‧‧‧流動步驟
630‧‧‧接觸步驟
640‧‧‧電鍍步驟
700‧‧‧電鍍設備
710‧‧‧流形成板
710a‧‧‧流孔
715‧‧‧流孔
725‧‧‧流轉向器
735‧‧‧支撐部件
740‧‧‧陽離子薄膜
750‧‧‧陽極腔室
755‧‧‧電鍍槽
760‧‧‧陰極腔室
760‧‧‧陽極
800‧‧‧方法
810‧‧‧操作
820‧‧‧操作
830‧‧‧操作
840‧‧‧操作
900‧‧‧晶粒細化劑釋放裝置
905‧‧‧流體流動路線
910‧‧‧殼體
912‧‧‧流體入口
914‧‧‧流體出口
920‧‧‧顆粒過濾器
930‧‧‧化學膠囊
940‧‧‧多孔薄膜
1001‧‧‧流體導管區段
1002‧‧‧流體導管區段
1011‧‧‧流體導管區段
1012‧‧‧流體導管區段
1021‧‧‧流體導管區段
1022‧‧‧流體導管區段
圖1A係顯示一電子顯微影像，其顯示位於銅晶種層與直接沉積於其上之錫-銀焊料層之間的介面之橫剖面圖。
圖1B係顯示一電子顯微影像，其顯示位於銅晶種層與錫-銀焊料層之間具有中介電鍍鎳層的介面的橫剖面圖。
圖1C係顯示兩個電子顯微影像，其顯示兩個電沉積鎳膜的表面粗糙度以及具有由此所引起之表面缺陷的兩個對應半導體晶圓之表面。
圖2A係顯示在無任何電鍍操作之情況下於40天過程期間的氨基磺酸鎳浴液之pH等級的圖表。
圖2B係顯示保存在55℃之錐形瓶中處於4組不同條件下之數個氨基磺酸鎳電鍍浴液溶液於數天過程期間之pH等級的圖表。
圖2C亦係顯示保存在55℃之錐形瓶中處於各種條件下之數個氨基磺酸鎳電鍍浴液溶液於數天過程期間之pH等級的圖表。
圖2D係顯示使具有75 g/L氨基磺酸鎳與30 g/L硼酸之組成的浴液從大於4之pH恢復到pH 4所需之氨基磺酸的量。
圖3A係提供用以電化學處理半導體晶圓之晶圓固持與定位設備的立體圖。
圖3B係繪示橫剖面形式之包含錐體與杯體之細節的晶圓固持與定位設備。
圖3C係概略顯示依照在此所述之某些實施例之具有陽極腔室與陰極腔室之電鍍槽的實施方式。
圖3D係概略顯示包含三個個別電鍍模組以及三個個別後段電填充(post-electrofill)模組的電鍍系統。
圖4A係概略顯示使用除氧裝置的電鍍系統，此除氧裝置用以降低當電解質溶液流到此系統的電鍍槽時於電解質溶液中的氧濃度。
圖4B係概略顯示使用除氧裝置之電鍍系統的另一實施例，此除氧裝置用以降低當電解質溶液流到此系統的電鍍槽時於電解質溶液中的氧濃度。
圖5A係概略顯示酸產生表面(AGS，acid generating surface)的一實施例，此酸產生表面被設計以具有碟形構造，俾能使其可被插入電鍍槽中以代替半導體基板。
圖5B係概略顯示具有以AGS環之形式附接於電鍍槽內壁之整合AGS構件的電鍍設備。
圖5C係概略顯示酸產生浴液貯槽，其包含用以容納一體積之電鍍浴液流體的容器、以及皆配置在此容器內並且與此浴液流體接觸的AGS與相對電極。
圖6係顯示用以說明電鍍方法的流程圖，此電鍍方法包含降低電解質溶液中的氧濃度以及使具有降低氧濃度的電解質溶液流入到電鍍槽的陽極腔室內。
圖7係顯示pH等級對時間的圖表，並且說明氧的去除係明顯降低閒置之鎳電鍍浴液溶液所表現出的pH偏移。
圖8係顯示用以說明利用實質上無硫之鎳陽極的電鍍方法之流程圖，此電鍍方法包含降低電解質溶液中的氧濃度以及使電解質溶液流入到電鍍槽的陽極腔室內。
圖9係概略顯示依照在此所揭露之某些實施例之具有整合顆粒過濾器的晶粒細化劑釋放裝置之剖視圖。
900‧‧‧晶粒細化劑釋放裝置
905‧‧‧流體流動路線
910‧‧‧殼體
912‧‧‧流體入口
914‧‧‧流體出口
920‧‧‧顆粒過濾器
930‧‧‧化學膠囊
940‧‧‧多孔薄膜

Claims (23)

  1. 一種電鍍系統，用以將鎳電鍍到一半導體基板上，該系統包含： 一電鍍槽，用以在電鍍期間容納一電解質溶液，該電鍍槽包含： 一陰極腔室； 一陽極腔室，用於在電鍍期間容納一鎳陽極； 一多孔隔板，位於該陽極腔室與該陰極腔室之間，以在電鍍期間允許離子流通過，但抑制該電解質溶液通過；及 一基板支架，位於該陰極腔室內並且用於在電鍍期間固持一半導體基板；及 一晶粒細化劑釋放裝置，用以在電鍍期間當該電解質溶液流到該陰極腔室時將一晶粒細化劑化合物釋放到該電解質溶液中。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之電鍍系統，其中該晶粒細化劑化合劑為糖精、檸檬酸鈉、或偶氮二磺酸鹽。
  3. 如申請專利範圍第2項所述之電鍍系統，其中該晶粒細化劑化合劑為糖精。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之電鍍系統，其中該晶粒細化劑釋放裝置包含一顆粒過濾器，用以從該電解質溶液去除顆粒。
  5. 如申請專利範圍第4項所述之電鍍系統，其中該晶粒細化劑釋放裝置用以將該晶粒細化劑化合物釋放到位於該顆粒過濾器下游的該電解質溶液中。
  6. 如申請專利範圍第5項所述之電鍍系統，其中該晶粒細化劑釋放裝置用以將該晶粒細化劑化合物容納在具有一多孔薄膜之一化學膠囊中，在釋放於該顆粒過濾器下游之前，該化學膠囊容納固體形式的該晶粒細化劑。
  7. 如申請專利範圍第1項所述之電鍍系統，其中該多孔隔板能夠維持該陽極腔室與該陰極腔室之間的氧濃度差。
  8. 如申請專利範圍第7項所述之電鍍系統，其中該多孔隔板為實質上無離子交換位置的一微多孔薄膜。
  9. 如申請專利範圍第1到8項其中任一項所述之電鍍系統，更包含： 一除氧裝置，用以在電鍍期間降低當該電解質溶液流到該陽極腔室時於該電解質溶液中的氧濃度。
  10. 如申請專利範圍第9項所述之電鍍系統，其中該除氧裝置用以將該電解質溶液中的氧濃度降低至約1 PPM以下的程度。
  11. 如申請專利範圍第9項所述之電鍍系統，其中該除氧裝置包含一除氣器及/或以實質上無氧之一氣體對該電解質溶液進行通氣的一裝置。
  12. 如申請專利範圍第9項所述之電鍍系統，其中： 該陽極腔室更包含一流體入口以及一流體出口； 該陰極腔室更包含一流體入口以及一流體出口；及 該電鍍系統更包含： 一陽極腔室再循環迴路，與該陽極腔室的該流體入口以及該流體出口耦合，並且用以在將鎳電鍍到該基板上時使該電解質溶液流過該陽極腔室； 一陰極腔室再循環迴路，與該陰極腔室的該流體入口以及該流體出口耦合，並且用以在將鎳電鍍到該基板上時使該電解質溶液流過該陰極腔室；及 一浴液貯槽，設置在該電鍍槽外並用以容納電解質溶液，該浴液貯槽包含一流體入口以及一流體出口，該流體入口以及該流體出口係耦合至該陽極腔室再循環迴路並且亦耦合至該陰極腔室再循環迴路； 其中： 該除氧裝置係設置在位於該陽極腔室上游且位於該浴液貯槽下游的該陽極腔室再循環迴路中；及 該晶粒細化劑釋放裝置係設置在位於該陰極腔室上游且位於該浴液貯槽下游的該陰極腔室再循環迴路中。
  13. 如申請專利範圍第12項所述之電鍍系統，其中： 該除氧裝置係位於該陽極腔室再循環迴路以及該陰極腔室再循環迴路兩者中，並且位於該陰極腔室再循環迴路中的該晶粒細化劑釋放裝置上游。
  14. 如申請專利範圍第12項所述之電鍍系統，其中： 該除氧裝置不位於該陰極腔室再循環迴路中。
  15. 如申請專利範圍第9項所述之電鍍系統，更包含： 一pH計，用以量測該電解質溶液的pH值；及 用以響應該pH計所輸出之數值而操作該除氧裝置的邏輯。
  16. 如申請專利範圍第9項所述之電鍍系統，更包含： 一氧感測器，用以量測該電解質溶液中的氧濃度；及 用以響應該氧感測器所輸出之數值而操作該除氧裝置的邏輯。
  17. 如申請專利範圍第9項所述之電鍍系統，更包含： 一基板電接點，用以在該基板被固持於該基板支架中時將電壓偏壓供應至該基板； 一相對電極電接點，用以在接觸一相對電極時將電壓偏壓供應至該相對電極； 一酸產生表面，用以在相對於該相對電極電接點而供應足夠正電壓偏壓時，於該電解質溶液中產生自由氫離子；及 一或多個電力單元，用以相對於該相對電極電接點而將足以從該電解質溶液將鎳離子還原並電鍍到該基板表面上的負電壓偏壓供應至該基板電接點，並且用以相對於該相對電極電接點而將足以在該酸產生表面產生自由氫離子的正電壓偏壓供應至該酸產生表面，藉以降低該電解質溶液的pH值。
  18. 如申請專利範圍第17項所述之電鍍系統，其中該酸產生表面包含： 一本體，包含鈦、鉭、鈮、或鋯；及 位於該本體上的一塗層，該塗層包含鉑或者包含選自鉑、鈮、釕、銥、以及鉭之氧化物的一或多種金屬氧化物。
  19. 如申請專利範圍第17項所述之電鍍系統，更包含： 一酸產生浴液貯槽，具有一流體入口以及一流體出口，該貯槽用以容納一體積的該電解質溶液且於其內設置該酸產生表面；及 一酸產生浴液貯槽再循環迴路，使該酸產生浴液貯槽的該流體出口與該陽極腔室的該流體入口及/或該陰極腔室的該流體入口流體耦合，並且使該酸產生浴液貯槽的該流體入口與該陽極腔室的該流體出口及/或該陰極腔室的該流體出口流體耦合； 其中該相對電極電接點進一步用以將電壓偏壓供應至設置在該酸產生浴液貯槽內的一相對電極；及 其中，在該電解質溶液透過該酸產生浴液貯槽再循環迴路進行循環並且將電壓偏壓供應至該相對電極的期間，流過該貯槽之該流體出口的該電解質溶液具有比流過該貯槽之該流體入口的該電解質溶液更低的pH值。
  20. 一種晶粒細化劑釋放裝置，用以在電鍍操作期間當一電解質溶液流至一陰極腔室時，將一晶粒細化劑化合物釋放到該電解質溶液中，該裝置包含： 一殼體，用以使一電解質溶液流動，該殼體具有一流體入口以及一流體出口； 一顆粒過濾器，設置在該殼體內並且用以當該電解質溶液在該殼體內從該流體入口流到該流體出口時將顆粒從該電解質溶液去除；及 一晶粒細化劑容器，設置在該殼體內並用以容納該晶粒細化劑化合物，且用以當該電解質溶液在該殼體內從該流體入口流到該流體出口時使該晶粒細化劑化合物與該電解質溶液接觸。
  21. 如申請專利範圍第20項所述之晶粒細化劑釋放裝置，其中該晶粒細化劑容器為具有一多孔薄膜之一化學膠囊，該化學膠囊容納固體形式的該晶粒細化劑。
  22. 如申請專利範圍第20至21項其中任一項所述之晶粒細化劑釋放裝置，其中該晶粒細化劑化合物係與在該殼體內位於該顆粒過濾器下游的該電解質溶液接觸。
  23. 一種在電鍍槽中將鎳電鍍到半導體基板上的方法，該方法包含下列步驟： 對包含溶解鎳離子的一電解質溶液進行過濾，以將顆粒從該電解質溶液去除； 在對該電解質溶液進行過濾之後，將一晶粒細化劑化合物釋放到該電解質溶液中； 在將該晶粒細化劑化合物釋放到該電解質溶液中之後，使該電解質溶液流入到包含一半導體基板的一電鍍槽內；及 在該晶粒細化劑化合物存在的情況下，從該電解質溶液將鎳離子電鍍到該半導體基板上。
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Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10190232B2 (en) 2013-08-06 2019-01-29 Lam Research Corporation Apparatuses and methods for maintaining pH in nickel electroplating baths
US9732434B2 (en) 2014-04-18 2017-08-15 Lam Research Corporation Methods and apparatuses for electroplating nickel using sulfur-free nickel anodes
CN108541274B (zh) * 2015-12-23 2021-01-15 巴斯夫欧洲公司 用于加热气体的热交换器以及该热交换器的用途
CN112410830B (zh) * 2020-11-19 2023-06-13 金川集团股份有限公司 一种促进电镀中镍阳极均匀溶解的助剂袋及其使用方法

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20040026255A1 (en) * 2002-08-06 2004-02-12 Applied Materials, Inc Insoluble anode loop in copper electrodeposition cell for interconnect formation
TWI453306B (zh) * 2008-03-31 2014-09-21 Permelec Electrode Ltd 電解用電極的製造方法
US8912275B2 (en) * 2010-04-13 2014-12-16 T.I.P. Ltd. Continuous solution of polymer in liquid
US9624592B2 (en) * 2010-07-02 2017-04-18 Novellus Systems, Inc. Cross flow manifold for electroplating apparatus
US9404194B2 (en) * 2010-12-01 2016-08-02 Novellus Systems, Inc. Electroplating apparatus and process for wafer level packaging
US20130095649A1 (en) * 2011-10-17 2013-04-18 International Business Machines Corporation Chemical Bath Replenishment

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